JP2010116442A - Coating liquid for forming transparent film and substrate with film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコーン系中空粒子、反応性基を持つシリコーン化合物およびバインダーを含有する、反射防止性能と透明性に優れた透明皮膜の形成に好適に用いることのできる透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材関するものである。 The present invention relates to a coating liquid for forming a transparent film and a transparent film containing a silicone-based hollow particle, a silicone compound having a reactive group, and a binder, which can be suitably used for forming a transparent film excellent in antireflection performance and transparency. It relates to a coated substrate.
透明基材の最外層に基材より低屈折率の物質からなる低屈折率層（減反射層）を可視光波長の１／４の膜厚み（約１００ｎｍ）で形成すると表面反射率が低減することが知られている。この原理を応用したフィルムやガラスの反射防止透明基材は電気製品、光学製品、建材等の分野で広く使用されており、特に近年、液晶表示装置やプラズマディスプレイパネルなど画像表示装置の大型化に伴い、反射防止の性能はますます重要となってきている。 When a low refractive index layer (decreasing reflection layer) made of a material having a lower refractive index than the base material is formed on the outermost layer of the transparent base material with a film thickness (about 100 nm) that is 1/4 of the visible light wavelength, the surface reflectance is reduced. It is known. Films and glass anti-reflection transparent substrates that apply this principle are widely used in the fields of electrical products, optical products, building materials, etc., and in recent years, especially for the enlargement of image display devices such as liquid crystal display devices and plasma display panels. Accordingly, the antireflection performance has become increasingly important.
減反射層の形成方法としては、フッ化マグネシウム等を蒸着またはスパッタリングするドライコーティング法と、低屈折率材料を含む透明被膜形成用塗布液を基材に塗布するウエットコーティング法が知られている。近年、適用できる基材の制約が少なく、連続生産性やコスト面でも優位なウエットコーティング法が注目されている。 As a method for forming the anti-reflection layer, a dry coating method in which magnesium fluoride or the like is deposited or sputtered, and a wet coating method in which a coating liquid for forming a transparent film containing a low refractive index material is applied to a substrate are known. In recent years, wet coating methods that have few restrictions on applicable base materials and are superior in terms of continuous productivity and cost have attracted attention.
ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、フッ素系樹脂や多孔質あるいは中空シリカとバインダーとからなる材料が知られている（特許文献１、５参照）。
粒子径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカとその製造法はすでに公知である（特許文献２、３参照）。特許文献２に開示された技術では、先ず珪酸塩等の無機物に有機溶剤を添加混合して水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）乳化液を作り、これに親油性界面活性剤を含む有機溶剤を添加混合して油中水中油滴型（Ｏ／Ｗ／Ｏ型）乳濁液を作り、最後に無機酸や無機酸のアンモニウム塩等により無機化合物を水不溶性沈殿物に変え無機中空微粒子を得ている。その後も中空シリカ粒子の様々な製造法が開示されている（特許文献４〜７参照）。特許文献４では、アルカリ金属等の珪酸塩等とアルカリ可溶な無機化合物をｐＨ１０以上のアルカリ水溶液でコロイド粒子にし、この粒子の珪素と酸素以外の元素の一部を除去した後、この粒子を加水分解性有機珪素化合物等で被覆する方法が開示されている。特許文献６では、水を可溶化したテトラアルコキシシランを界面活性剤で有機溶剤中にエマルジョン化すると、加水分解・縮合反応が起こり、含水率が高い場合にはミクロンサイズの中空シリカ粒子が合成できることが開示されている。また、特許文献７では、珪酸アルカリ金属から活性シリカをシリカ以外の材料のコア上に沈殿させ、コアを除去することにより中空シリカを得る製法が開示されている。
As a low refractive index material of the wet coating method, a material made of a fluororesin, porous or hollow silica and a binder is known (see Patent Documents 1 and 5).
Hollow silica having a particle size of about 0.1 to 300 μm and a method for producing the same are already known (see Patent Documents 2 and 3). In the technique disclosed in Patent Document 2, first, an organic solvent is added to and mixed with an inorganic substance such as silicate to form an oil-in-water type (O / W type) emulsion, and an organic solvent containing a lipophilic surfactant therein. To make an oil-in-water oil-in-water (O / W / O type) emulsion, and finally transform the inorganic compound into a water-insoluble precipitate with an inorganic acid or an ammonium salt of the inorganic acid. It has gained. Thereafter, various methods for producing hollow silica particles have been disclosed (see Patent Documents 4 to 7). In Patent Document 4, a silicate such as an alkali metal and an alkali-soluble inorganic compound are made into colloidal particles with an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more, and after removing some of the elements other than silicon and oxygen in the particles, A method of coating with a hydrolyzable organosilicon compound or the like is disclosed. In Patent Document 6, when tetraalkoxysilane solubilized in water is emulsified in an organic solvent with a surfactant, hydrolysis / condensation reaction occurs, and if the water content is high, micron-sized hollow silica particles can be synthesized. Is disclosed. Patent Document 7 discloses a process for obtaining hollow silica by precipitating active silica from an alkali metal silicate on a core of a material other than silica and removing the core.
しかしながら、これらの技術では、シリカ層中の多数の細孔や薄いシリカ層の厚みのために加工時に壊れ易いとか空洞内に核粒子のかなりの部分が残り空隙率が上がらないという課題、粒子径分布の広いミクロンサイズのものしか製造できないため用途が限定されるという課題、あるいは反応時間が長く工程が多いため生産性が悪いという課題など、多くの問題を残している。 However, with these technologies, there are problems such as a large number of pores in the silica layer and the thickness of the thin silica layer, which are easily broken during processing, or that a considerable part of the core particles remain in the cavity and the porosity does not increase. Many problems remain, such as the problem that only micron-sized products with a wide distribution can be produced, and the application is limited, or the problem is that productivity is poor because of a long reaction time and many processes.
また、反射防止目的の透明被膜形成用塗布液に中空シリカ粒子を使用する場合には、通常中空シリカ粒子は有機溶剤に分散させた分散液の状態で使用されるが、無機物であるシリカの有機溶剤への親和性が低いため、中空シリカ粒子分散液の保存安定性が悪い、また有機系バインダーへの親和性が低いため形成した透明被膜中での中空シリカ粒子の分散状態が悪いという問題がある。 In addition, when hollow silica particles are used in a coating solution for forming a transparent film for antireflection purposes, the hollow silica particles are usually used in the form of a dispersion liquid dispersed in an organic solvent. Due to the low affinity to the solvent, the storage stability of the hollow silica particle dispersion is poor, and because the affinity to the organic binder is low, the dispersion state of the hollow silica particles in the formed transparent film is poor. is there.
即ち、上記の方法では、反射防止目的の透明被膜を形成した場合、粒子の空隙率が十分高くない、被膜中での粒子の分散状態が悪いという理由から、十分な反射防止性能と透明性を両立するには至っていない。 That is, in the above method, when a transparent coating for antireflection purposes is formed, sufficient antireflection performance and transparency are obtained because the porosity of the particles is not sufficiently high and the dispersion state of the particles in the coating is poor. It has not reached a balance.
一方、特許文献８、９では、透明被膜表面の平坦化や撥水性付与を目的として、透明被膜形成用塗布液にシリコーン化合物を添加するという方法が開示されているが、反射防止性能と透明性の両方を改良するという点では満足な方法とはいえない。
本発明は、上記課題に鑑み、従来技術よりも優れた反射防止性能と透明性を両立した透明被膜を形成できる塗布液を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a coating liquid capable of forming a transparent coating film having both antireflection performance and transparency superior to those of the prior art.
本発明者らは、シリコーン系中空粒子と官能基当量１０００ｇ／モル以下であるシリコーン系化合物とバインダーを併用すると反射防止性能と透明性に優れた被膜が得られることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have found that when a silicone-based hollow particle, a silicone-based compound having a functional group equivalent of 1000 g / mol or less, and a binder are used in combination, a coating excellent in antireflection performance and transparency can be obtained. .
すなわち、本発明は、下記１）〜６）に関する。
１）シリコーン系中空粒子（Ａ）、反応性基を持つシリコーン化合物（Ｂ）およびバインダー（Ｃ）を含有し、前記反応性基を持つシリコーン化合物（Ｂ）の官能基当量が、１０００ｇ／モル以下である、透明被膜形成用塗布液。
２）前記反応性基を持つシリコーン化合物（Ｂ）が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を1分子中に1個有するシリコーン化合物であることを特徴とする、１）記載の透明被膜形成用塗布液。
３）前記シリコーン系中空粒子（Ａ）が、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物からなる中空粒子であることを特徴とする、１）〜２）のいずれか１項に記載の透明被膜形成用塗布液。
４）バインダー（Ｃ）が、硬化性樹脂であって、硬化性基がアクリロイル基および／またはメタクリロイル基である、１）〜３）のいずれか１項に記載の透明被膜形成用塗布液。
５）１）〜４）のいずれか１項に記載の透明被膜形成用塗布液を用い塗布した被膜を紫外線硬化させて得られる被膜が単独または他の被膜と共に基材表面上に形成されてなることを特徴とする透明被膜付基材。
That is, the present invention relates to the following 1) to 6).
1) Silicone hollow particles (A), a silicone compound (B) having a reactive group and a binder (C), wherein the functional group equivalent of the silicone compound (B) having the reactive group is 1000 g / mol or less A coating solution for forming a transparent film.
2) The coating solution for forming a transparent film according to 1), wherein the silicone compound (B) having a reactive group is a silicone compound having one acryloyl group or methacryloyl group in one molecule.
3) The silicone-based hollow particles (A) are composed of SiO 4/2 units, RSiO 3/2 units (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, vinyl Group, γ- (meth) acryloxypropyl group or at least one organic group having SH group) and R 2 SiO 2/2 unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon Comprising at least one unit selected from the group consisting of an aromatic group, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group, or an SH group having at least one organic group having 6 to 24 formulas, (1) to (2) characterized in that they are hollow particles comprising a silicone compound in which the proportion of R 2 SiO 2/2 units is 20 mol% or less and the proportion of RSiO 3/2 units is 50 mol% or more. The coating liquid for transparent film formation of any one of Claims 1.
4) The coating liquid for forming a transparent film according to any one of 1) to 3), wherein the binder (C) is a curable resin, and the curable group is an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
5) A film obtained by UV-curing a film coated with the coating liquid for forming a transparent film according to any one of 1) to 4) is formed on the substrate surface alone or together with other films. A substrate with a transparent coating, characterized in that.
本発明によれば、優れた反射防止性能と優れた透明性を併せ持つ透明被膜付基材を提供することができ、各種画像表示装置において外光などの映り込みに対して有用であり、かつ透過像鮮明度に優れるため視認性を高くすることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the base material with a transparent coating film which has the outstanding antireflection performance and the outstanding transparency can be provided, and it is useful with respect to reflection of external light etc. in various image display apparatuses, and is transparent. Visibility can be increased because of excellent image definition.
本発明は、シリコーン系中空粒子と反応性基を持つシリコーン化合物とバインダーを含む透明被膜形成用塗布液に関するものである。また、該塗布液を使った被膜付基材に関するものである。 The present invention relates to a coating liquid for forming a transparent film containing a silicone-based hollow particle, a silicone compound having a reactive group, and a binder. The present invention also relates to a coated substrate using the coating solution.
本発明のシリコーン系中空粒子を構成するシリコーン系化合物は、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなる有機のシリコーン系化合物である。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロポキシ基などの炭素数１乃至４のアルキル基；フェニル基などの炭素数６乃至２４の芳香族基；ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などの有機基、などが挙げられる。複数のＲは各々同じであっても異なっていても良い。 The silicone compound constituting the silicone hollow particle of the present invention is composed of SiO 4/2 unit, RSiO 3/2 unit and R 2 SiO 2/2 unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 unit or 2 units or more selected from the group consisting of an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group, or an organic group having an SH group) It is an organic silicone compound. Specific examples of R include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propoxy group; an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms such as a phenyl group; a vinyl group, a γ-methacryloxypropyl group, and organic groups such as γ-mercaptopropyl group. A plurality of R may be the same or different.
前記ＳｉＯ4/2単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。 Examples of the raw material of the SiO 4/2 unit include one or more selected from the group consisting of silicon tetrachloride, tetraalkoxysilane, water glass, and metal silicate. Specific examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and condensates thereof.
前記ＲＳｉＯ3/2単位中のＲは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基から少なくとも１種が選択される。基材によっては、Ｒに少量のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基と、多量のアルキル基または芳香族基を選択する場合もありうる。ＲＳｉＯ3/2単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。 R in the RSiO 3/2 unit is an organic group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group, or an SH group. At least one is selected. Depending on the substrate, an organic group having a small amount of vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group or SH group for R, and a large amount of alkyl group or aromatic group may be selected. Examples of the raw material for the RSiO 3/2 unit include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxy. Examples thereof include silane, phenyltripropoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and the like, and these can be used as appropriate by combining one or more kinds. .
本発明のＲ2ＳｉＯ2/2単位（Ｒは、ＲＳｉＯ3/2単位中のＲと同様の群から選択されうる）の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等があげられる。 Examples of the raw material of the R 2 SiO 2/2 unit (R may be selected from the same group as R in the RSiO 3/2 unit) of the present invention include, for example, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane. Dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, ethylphenyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, ethylphenyldiethoxysilane, hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclo In addition to cyclic compounds such as tetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, etc., linear or branched organs Siloxanes and, .gamma.-mercaptopropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-methacryloxypropyl methyl dimethoxy silane, vinyl methyl dimethoxy silane and the like.
本発明のシリコーン系化合物１００モル％中のＲＳｉＯ3/2単位の割合は、コアシェル粒子の粒子径分布の安定性の観点から、５０〜１００モル％であることが好ましく、更には７５〜１００モル％であることがより好ましい。ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％未満になるとコアシェル粒子の製造過程でコアシェル粒子とは別に小粒径の新粒子が生成することがある。 The proportion of RSiO 3/2 units in 100 mol% of the silicone compound of the present invention is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol, from the viewpoint of the stability of the particle size distribution of the core-shell particles. % Is more preferable. When the ratio of RSiO 3/2 units is less than 50 mol%, new particles having a small particle size may be generated separately from the core-shell particles in the production process of the core-shell particles.
本発明では、シリコーン系中空粒子に柔軟性を持たせたい場合等にＲ2ＳｉＯ2/2単位を少量混入することができる。シリコーン系化合物１００モル％中のＲ2ＳｉＯ2/2単位の割合は２０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％を越えると最終のシリコーン系中空粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物中のＲ2ＳｉＯ2/2単位の割合の下限値は０モル％である。 In the present invention, a small amount of R 2 SiO 2/2 units can be mixed when the silicone-based hollow particles are desired to have flexibility. The proportion of R 2 SiO 2/2 units in 100 mol% of the silicone compound is preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less. If the ratio of R 2 SiO 2/2 units exceeds 20 mol%, the final silicone-based hollow particles may become too flexible, resulting in a problem in shape retention. The lower limit of the ratio of R 2 SiO 2/2 units in the silicone compound is 0 mol%.
本発明において、シリコーン系化合物中のＳｉＯ4/2単位は、中空シリコーン微粒子の形状保持性の観点から使用してもよい。使用量はシリコーン系化合物１００モル％中０〜５０モル％であることが好ましく、更には０〜１０モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ4/2単位の割合が５０モル％を越えると無機物に近づき、被膜形成用マトリックスとの相溶性が低下し分散液の保存安定性が低下したり被膜中で微粒子が凝集したりする。その結果、被膜付基材の透明性が大きく低下する。 In the present invention, the SiO 4/2 unit in the silicone compound may be used from the viewpoint of shape retention of the hollow silicone fine particles. The amount used is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, in 100 mol% of the silicone compound. When the proportion of SiO 4/2 units exceeds 50 mol%, it approaches an inorganic substance, so that the compatibility with the film-forming matrix is lowered, the storage stability of the dispersion is lowered, and the fine particles are aggregated in the film. As a result, the transparency of the coated substrate is greatly reduced.
本発明では、シリコーン系化合物による被覆の後で、必要に応じてその外側にビニル系重合体の層を形成してもよい。この場合、シリコーン系化合物中にシリコーン系グラフト交叉剤を少量導入することが好ましい。シリコーン系グラフト交叉剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等やγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等の、ビニル系化合物と共重合可能な官能基を有するシリコーン系化合物が挙げられる。 In the present invention, after coating with a silicone compound, a vinyl polymer layer may be formed on the outer side as necessary. In this case, it is preferable to introduce a small amount of a silicone graft crossing agent into the silicone compound. Examples of the silicone graft crossing agent include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, Examples thereof include a silicone compound having a functional group copolymerizable with a vinyl compound, such as vinylmethyldimethoxysilane.
シリコーン系中空粒子の製造方法には特に限定が無いが、除去可能なコア粒子をシリコーン系化合物で被覆したコアシェル粒子からコア粒子を除去して製造することが好ましい。 There are no particular limitations on the method for producing the silicone-based hollow particles, but it is preferable to produce the hollow core particles by removing the core particles from the core-shell particles obtained by coating the removable core particles with a silicone-based compound.
コアシェル粒子の製造におけるコア粒子である有機物粒子としては、有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子が用いられうる。前記粒子において、有機高分子粒子および有機溶剤を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子／有機溶剤が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。 As organic particles that are core particles in the production of core-shell particles, particles composed of organic polymer particles and / or organic solvents can be used. In the particles, the organic polymer particles and the organic solvent are used in a combined ratio, and the weight ratio of the organic polymer particles / organic solvent is preferably in the range of 100/0 to 1/99.
有機高分子粒子の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の凝固工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましく、ポリアクリル酸ブチルがより好ましい。 The composition of the organic polymer particles is not limited, and may be, for example, a soft polymer represented by polybutyl acrylate, polybutadiene, butyl acrylate-butadiene copolymer, or the like. A hard polymer such as a polymer, butyl acrylate-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer can be used without any problem. Among these, a soft polymer is preferable and polybutyl acrylate is more preferable from the viewpoint of removability in the subsequent coagulation step.
有機高分子粒子の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。 The method for producing the organic polymer particles is not particularly limited, and known methods such as an emulsion polymerization method, a micro suspension polymerization method, a miniemulsion polymerization method, and an aqueous dispersion polymerization method can be used. Among these, it is particularly preferable to produce the emulsion by an emulsion polymerization method from the viewpoint of easy control of the particle diameter and suitability for industrial production.
前記有機高分子粒子の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。 A radical polymerization initiator may be used for the polymerization of the organic polymer particles. Specific examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, paramentane hydroperoxide, and persulfuric acid. Examples thereof include inorganic peroxides such as potassium and ammonium persulfate, and azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. For example, ferrous sulfate-sodium formaldehydesulfoxylate-ethylenediaminetetraacetic acid 2Na salt, ferrous sulfate-glucose-sodium pyrophosphate, ferrous sulfate-sodium pyrophosphate-sodium phosphate When the redox system is used, the polymerization can be completed efficiently even at a low polymerization temperature.
有機高分子粒子は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、さらには１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。有機高分子粒子の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね５００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。 The organic polymer particle is preferably a non-crosslinked polymer in consideration of the case where the organic polymer is removed in an organic solvent at a later stage, and the molecular weight of the organic polymer particle is preferably low. Specifically, the weight average molecular weight is preferably less than 30000, and more preferably less than 10,000. In order to reduce the weight average molecular weight of the organic polymer particles, for example, various means such as the use of a chain transfer agent, the setting to a high polymerization temperature, and the use of a large amount of an initiator can be selected as appropriate. The lower limit of the weight average molecular weight of the organic polymer particles is not particularly limited, but is about 500 from the viewpoint of the difficulty of synthesis. In addition, a weight average molecular weight can be measured by the analysis (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography (GPC), for example.
本発明においては、有機高分子粒子の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。中空シリコーン系粒子が均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子の粒子径分布は狭い方が好ましい。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子やコアシェル粒子の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いることにより測定することができる。 In the present invention, a seed polymerization method can be used to narrow the particle size distribution of the organic polymer particles. From the viewpoint that the hollow silicone-based particles have a uniform refractive index, it is preferable that the particle size distribution of the organic polymer particles is narrow. In addition, the volume average particle diameter of the organic polymer particles or the core-shell particles in a latex state can be obtained from a light scattering method or observation with an electron microscope. The volume average particle size and the particle size distribution can be measured, for example, by using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHRU INSTRUMENTS.
有機物粒子に用いる有機溶剤は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 The organic solvent used for the organic particles may be any solvent that does not dissolve in water and can form fine particles with an emulsifier. Specific examples include toluene, benzene, xylene, n-hexane, and the like. is not.
本発明では、有機物粒子とシリコーン系化合物の重量割合は必ずしも制限されるものではないが、有機物粒子とシリコーン系化合物の合計量を１００重量％とすると、有機物粒子は２〜９５重量％であることが好ましく、さらには１０〜５０重量％がより好ましい。２重量％未満になると最終の中空粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に９５重量％を超えるとコアシェル粒子の強度が不足して有機物粒子を除去する工程や最終製品に至るまでの製膜工程等で壊れる場合がある。 In the present invention, the weight ratio between the organic particles and the silicone compound is not necessarily limited. However, when the total amount of the organic particles and the silicone compound is 100% by weight, the organic particles are 2 to 95% by weight. Is more preferable, and 10 to 50% by weight is more preferable. If it is less than 2% by weight, the porosity of the final hollow particles may be too low. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the strength of the core-shell particles may be insufficient, and the organic particles may be broken in the process of removing the organic particles or the film-forming process up to the final product.
コアシェル粒子の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。
コアシェル粒子の粒子径分布は特に制限されるものではないが、均一な屈折率を有する方が好ましいという点からは、粒子の８０％以上が平均粒子径の±３０％の範囲であることが好ましい。
The volume average particle diameter of the core-shell particles is preferably in the range of 0.001 to 1 μm, and more preferably in the range of 0.002 to 0.5 μm. Although it is possible to synthesize particles smaller than 0.001 μm or larger than 1 μm, it is difficult to synthesize stably.
The particle size distribution of the core-shell particles is not particularly limited, but from the viewpoint that it is preferable to have a uniform refractive index, it is preferable that 80% or more of the particles are in the range of ± 30% of the average particle size. .
本発明では、例えば、有機物粒子と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ4/2単位の原料、ＲＳｉＯ3/2単位の原料、およびＲ2ＳｉＯ2/2単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物で被覆された粒子を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分ないし１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。 In the present invention, for example, an emulsifier, a raw material of SiO 4/2 unit, a raw material of RSiO 3/2 unit, and a raw material of R 2 SiO 2/2 unit with respect to water at 5 to 120 ° C. containing organic particles and an acid catalyst. By adding an emulsion obtained by emulsifying a mixture of a raw material and water with a line mixer or a homogenizer at once or continuously, particles coated with a silicone compound can be obtained. The emulsified liquid may be added all at once or continuously. Although it takes a long time, it is preferable to employ continuous addition if importance is attached to the stability of the latex particles and the particle size distribution. If the acid catalyst is added before the addition of the emulsion and continuous addition is performed under conditions where hydrolysis and condensation proceed immediately, the core-shell particles grow large over time, and a narrow particle size distribution, as in normal seed polymerization. Can be obtained. When continuous addition is performed for a relatively short time of 30 minutes to 1 hour, both relatively good productivity and a narrow particle size distribution can be achieved.
本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。 As the emulsifier that can be used in the present invention, an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier can be suitably used. Specific examples of the anionic emulsifier include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfonate, potassium oleate and the like, and sodium dodecylbenzene sulfonate is particularly preferably used. Specific examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether.
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。 Examples of the acid catalyst that can be used in the present invention include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. Among these, aliphatic substituted benzenesulfonic acid is preferable and n-dodecylbenzenesulfonic acid is particularly preferable from the viewpoint of excellent emulsion stability of the organosiloxane.
シリコーン系化合物で被覆された粒子を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。 The heating for the reaction in producing the particles coated with the silicone compound is preferably 5 to 120 ° C., more preferably 20 to 80 ° C. in that an appropriate polymerization rate is obtained.
本発明において、コアシェル粒子の中から有機物粒子を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。コアシェル粒中の有機物粒子を除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機物粒子を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物を溶解しないものが好ましい。具体例としては、メタノール、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
また、本発明では、コアを除去して得られたシリコーン系中空粒子をさらに有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
In the present invention, examples of the method for removing the organic particles from the core-shell particles include a method using an organic solvent and a combustion method. The organic solvent used for removing the organic particles in the core-shell particles is preferably one that dissolves the organic particles that become the core and does not dissolve the silicone compound that becomes the shell. Specific examples include methanol, toluene, benzene, xylene, n-hexane and the like.
In the present invention, the silicone-based hollow particles obtained by removing the core can be further washed with an organic solvent. Specific examples of the organic solvent that can be used for washing include methanol and n-hexane.
シリコーン系中空粒子の体積平均粒子径０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子は被膜つき基材の透明性を低下させる傾向がある。 The volume average particle diameter of the silicone-based hollow particles is preferably in the range of 0.001 to 1 μm, and more preferably in the range of 0.002 to 0.5 μm. Particles smaller than 0.001 μm and particles larger than 1 μm tend to lower the transparency of the coated substrate.
基材上に本発明のシリコーン系中空粒子を含む被膜を形成するには、シリコーン系中空粒子が微分散し易く、かつ被膜形成用マトリックスと相溶する溶剤にシリコーン系中空粒子を分散させる。溶剤の具体例としては、溶剤としてはケトン類、エステル類、フェノール類、芳香族炭化水素類、フロン類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。この分散液と被膜形成用マトリックスとを混合し、コート法、スピナー法、ディップ法、スプレー法等を用いて一定膜厚みの被膜を形成する。 In order to form a coating containing the silicone-based hollow particles of the present invention on a substrate, the silicone-based hollow particles are dispersed in a solvent that is easily finely dispersed and compatible with the coating-forming matrix. Specific examples of solvents include ketones, esters, phenols, aromatic hydrocarbons, chlorofluorocarbons, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and ethylene glycol, N, N-dimethylformamide, etc. it can. This dispersion is mixed with a film-forming matrix, and a film having a constant film thickness is formed using a coating method, a spinner method, a dip method, a spray method, or the like.
本発明に用いる、反応性基を持つシリコーン化合物は、例えば変性ジメチルシリコーン化合物や（（ＣＨ3）3ＳｉＯ）3Ｓｉ構造をもつ変性シリコーン化合物等が挙げられる。 Examples of the silicone compound having a reactive group used in the present invention include a modified dimethyl silicone compound and a modified silicone compound having a ((CH 3 ) 3 SiO) 3 Si structure.
前記反応性基を持つシリコーン化合物の官能基当量は１０００ｇ／モル以下が望ましい。官能基当量が１０００ｇ／モルより大きい場合は、透明被膜のＨａｚｅを悪化させる傾向がある。なお、本発明で言う官能基当量とは、（分子１モルの重量）／（分子１モル中の官能基のモル数）のことを言う。 The functional group equivalent of the silicone compound having a reactive group is desirably 1000 g / mol or less. When the functional group equivalent is larger than 1000 g / mol, the Haze of the transparent film tends to be deteriorated. The functional group equivalent referred to in the present invention means (weight of 1 mole of molecule) / (number of moles of functional group in 1 mole of molecule).
前記反応性基の具体例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ポリエーテル基などが挙げられる。反射防止効果、透明性に優れるという点から、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。前記反応性基の個数は特に限定されないが、１分子あたり１〜３個であることが好ましく、１分子あたり１個であることがより好ましい。反応性基を持つシリコーン化合物の具体例としては、例えば、信越化学工業製の変性シリコーン：商品名：Ｘ−２２−２４０４（官能基当量４２０）を好適に用いることができる。 Specific examples of the reactive group include an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, and a polyether group. From the viewpoint of excellent antireflection effect and transparency, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferred. The number of the reactive groups is not particularly limited, but is preferably 1 to 3 per molecule, more preferably 1 per molecule. As a specific example of the silicone compound having a reactive group, for example, modified silicone manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name: X-22-2404 (functional group equivalent 420) can be preferably used.
反応性基を持つシリコーン化合物の使用量は、シリコーン系中空粒子、反応性基を持つシリコーン化合物およびバインダーの合計１００重量部あたり０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１〜６重量部が特に好ましい。反射防止、透明性に優れるという観点からはシリコーン化合物の使用量が多いほど好ましく、シリコーン化合物の分離によるベタツキ、概観不良という観点からはシリコーン化合物の使用量が少ないほど好ましい。 The amount of the silicone compound having a reactive group is preferably 0.1 to 30 parts by weight, and 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight in total of the silicone hollow particles, the silicone compound having a reactive group and a binder. More preferred is 1 to 6 parts by weight. The larger the amount of silicone compound used, the better from the viewpoint of excellent antireflection and transparency, and the smaller the amount of silicone compound used, from the viewpoint of stickiness due to separation of the silicone compound and poor appearance.
本発明に用いるバインダーとしてはアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの塗料用樹脂やアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、硬化性樹脂であって、硬化性基がアクリロイル基および／またはメタクリロイル基である化合物を用いることが好ましい。 Examples of the binder used in the present invention include paint resins such as acrylic resins, fluorine resins, urethane resins, polyester resins, melamine resins, and silicone resins, and hydrolyzable organosilicon compounds such as alkoxysilanes. Among them, it is preferable to use a compound that is a curable resin and has a curable group that is an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
該硬化性基がアクリロイル基および／またはメタクリロイル基である化合物をバインダーとして用い、前記反応性基を持つシリコーン化合物として、シロキサン構造の片端末にアクリロイル基またはメタクリロイル基を付けたものを用いた場合、シリコーン系中空粒子を含む透明被膜は、特に優れた反射防止効果と優れた透明性を有することができる。
紫外線硬化に使用する光重合開始剤は特には限定されず、市販のラジカル系光重合開始剤を好適に用いることが出来る。例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のイルガキュア１８４、ダロキュア１１７３等を使用することが出来る。
When a compound in which the curable group is an acryloyl group and / or a methacryloyl group is used as a binder, and the silicone compound having the reactive group is a siloxane structure having one end with an acryloyl group or a methacryloyl group, A transparent film containing silicone-based hollow particles can have a particularly excellent antireflection effect and excellent transparency.
The photopolymerization initiator used for ultraviolet curing is not particularly limited, and a commercially available radical photopolymerization initiator can be suitably used. For example, Irgacure 184 and Darocur 1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals can be used.
形成した被膜中のシリコーン系中空粒子とバインダーの重量比率は、９９／１〜１／９９の範囲であることが好ましく、更には３０／７０〜７０／３０の範囲であることがより好ましい。この比率が７０／３０より大きくなり、シリコーン系中空粒子が多くなると被膜強度が低下する傾向を示す。この比率が３０／７０より小さくなり、シリコーン系中空粒子が少なくなると被膜の屈折率が下がらず、反射防止効果が小さくなる傾向を示す。 The weight ratio between the silicone-based hollow particles and the binder in the formed coating is preferably in the range of 99/1 to 1/99, more preferably in the range of 30/70 to 70/30. When this ratio becomes larger than 70/30 and the number of silicone-based hollow particles increases, the coating strength tends to decrease. When this ratio is smaller than 30/70 and the number of silicone-based hollow particles is decreased, the refractive index of the coating does not decrease, and the antireflection effect tends to decrease.
被膜は基材上に単独で形成しても良く、他の被膜とともに形成しても良い。他の被膜としては、例えば保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、プライマー膜などが挙げられる。
本発明に使用される基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリル等のプラスチックやガラス等が挙げられる。基材の形状はとくに限定されず、フィルム状でも板状でもレンズ状でも良い。
本発明の被膜付基材は、テレビ、パソコン等の電子機器などに使用できる。
The film may be formed alone on the substrate, or may be formed together with other films. Examples of the other coating include a protective film, a hard coat film, a planarizing film, a high refractive index film, an insulating film, a conductive resin film, a conductive metal fine particle film, a conductive metal oxide fine particle film, and a primer film. It is done.
Examples of the substrate used in the present invention include plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, and acrylic, and glass. The shape of the substrate is not particularly limited, and may be a film shape, a plate shape, or a lens shape.
The coated substrate of the present invention can be used for electronic devices such as televisions and personal computers.
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto. Measurements and tests in the following examples and comparative examples were performed as follows.
［体積平均粒子径］
有機高分子粒子、コアシェル粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
[Volume average particle diameter]
The volume average particle diameter of the organic polymer particles and the core-shell particles was measured in a latex state. The volume average particle diameter (μm) was measured by a light scattering method using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHRUUP INSTRUMENTS as a measuring device.
［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。
[Weight average molecular weight of organic polymer]
The weight average molecular weight of the organic polymer was determined by conversion from a GPC measurement data using a calibration curve prepared with a polystyrene standard sample.
［コアシェル粒子からの有機高分子等の除去の確認］
凝固後の上澄液と洗浄後の上澄液のポリアクリル酸ブチル量を求めることによりコアの除去を確認した。
[Confirmation of organic polymer removal from core-shell particles]
The removal of the core was confirmed by determining the amount of polybutyl acrylate in the supernatant after coagulation and the supernatant after washing.
［反射率の測定］
塗布面と反対側のＰＥＴフィルム表面をサンドペーパーで荒し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（日本分光株式会製 紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により反射率を測定し、可視光域での極小値を読み取った。
[Measurement of reflectance]
Using a spectrophotometer (UV-spectrophotometer V-560 type, integrating sphere apparatus ISV-469 type, manufactured by JASCO Corporation), the surface of the PET film opposite to the coated surface is roughened with sandpaper and painted with black paint. The reflectance was measured, and the minimum value in the visible light range was read.
［Ｈａｚｅ測定］
濁度計（日本電色工業株式会社製、濁度計ＮＤＨ−３００Ａ）により、Ｈａｚｅを測定した。
（製造例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、化合物追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）８重量部（固形分）を混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、ラテックス状の有機高分子粒子（Ｐ−１）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０６μｍ、重量平均分子量は４０００であった。
[Haze measurement]
Haze was measured with a turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., turbidimeter NDH-300A).
(Production Example 1)
In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, compound addition port and thermometer, 400 parts by weight of water (total amount of water including various dilution waters) and sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) 8 After mixing parts by weight (solid content), the temperature was raised to 50 ° C., and after the liquid temperature reached 50 ° C., nitrogen substitution was performed. Thereafter, a mixed solution of 10 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.01 parts by weight of paramentane hydroperoxide was added. 30 minutes later, 0.002 part by weight of ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O), 0.005 part by weight of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, and 0.2 part by weight of sodium formaldehydesulfoxylate were added to further add 1 Polymerized for hours. Thereafter, a mixed solution of 90 parts by weight of butyl acrylate, 27 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.1 parts by weight of paramentane hydroperoxide was continuously added over 3 hours. Post-polymerization was performed for 2 hours to obtain latex-like organic polymer particles (P-1). The latex had a volume average particle size of 0.06 μm and a weight average molecular weight of 4000.
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、化合物追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子粒子（Ｐ−１）２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）７５重量部の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。 In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, compound addition port, thermometer, 500 parts by weight of water (total amount of water including various dilution waters), 3 weights of dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) Part, 25 parts by weight (solid content) of organic polymer particles (P-1) were mixed. The pH at this time was 1.8. The temperature was raised to 80 ° C., and nitrogen substitution was performed. Then, 100 parts by weight of pure water, 0.5 part by weight of SDBS (solid content), and 75 parts by weight of methyltrimethoxysilane (MTMS) were added all at a constant rate over 30 minutes. After completion of the addition, stirring was continued for 5 hours, followed by cooling to 25 ° C. and allowing to stand for 20 hours to obtain latex-like core-shell particles.
つづいて、室温で、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌して凝固粒子を得た。その後、この凝固液を５０℃に加温して１時間撹拌を行って、３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させ、５０℃に加温した後１時間撹拌を行った。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。単離された濾過粒子をＩＰＡに分散させ、粒子含有量が５．０重量％の中空シリコーン系粒子のＩＰＡ分散液（Ｄ−１）を得た。 Subsequently, 50 parts by weight of acetone was first added to 100 parts by weight of the latex-like core-shell particles at room temperature, followed by stirring for 5 minutes, and then 150 parts by weight of acetone was added and stirred for 25 minutes to obtain solidified particles. Thereafter, the coagulation liquid was heated to 50 ° C., stirred for 1 hour, and allowed to stand for 3 hours to separate into a coagulated particle layer and a transparent supernatant layer. After removing the supernatant, the coagulated particle layer was isolated using filter paper. This was dispersed in 300 parts by weight of a mixed solvent of 70% by weight of methanol and 30% by weight of n-hexane, heated to 50 ° C., and stirred for 1 hour. When this dispersion was allowed to stand for 3 hours, it was separated into a coagulated particle layer and a transparent supernatant layer. The coagulated particle layer was isolated using filter paper. The isolated filtered particles were dispersed in IPA to obtain an IPA dispersion (D-1) of hollow silicone particles having a particle content of 5.0% by weight.
（実施例１）
製造例１で得られたシリコーン系中空粒子のイソプロパノール（以後ＩＰＡと記載）分散液（Ｄ−１）６．７５ｇ（固形分０．３３７５ｇ）、官能基当量が４２０ｇ／モルであるメタクリロイル基含有シリコーン化合物Ｘ−２２−２４０４（信越化学工業製）０．０１３５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以後ＤＰＨＡと記載：新中村化学製）０．３２４ｇ、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．０１７ｇおよびＩＰＡ７．９１ｇを混合して、固形分濃度４．５％の被膜形成用塗布液を得た。
Example 1
A methacryloyl group-containing silicone having 6.75 g (solid content 0.3375 g) of an isopropanol (hereinafter referred to as IPA) dispersion (D-1) of the silicone-based hollow particles obtained in Production Example 1 and a functional group equivalent of 420 g / mol. Compound X-222-2404 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.0135 g, dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter referred to as DPHA: manufactured by Shin-Nakamura Chemical) 0.324 g, photopolymerization initiator Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.017 g and 7.91 g of IPA were mixed to obtain a coating solution for forming a film having a solid content concentration of 4.5%.
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後７０℃で１０分間乾燥し、ベルトコンベア型紫外線硬化機（Ｆｕｓｉｏｎ製）により塗布膜の硬化を行い、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を作成し、各特性を評価した。評価結果を表1に示す。 This coating solution is applied to a PET film by a bar coater method, then dried at 70 ° C. for 10 minutes, and the coating film is cured by a belt conveyor type ultraviolet curing machine (manufactured by Fusion). A 0.2 μm coated substrate was prepared and evaluated for each characteristic. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例２）
製造例１で得られたシリコーン系中空粒子のＩＰＡ分散液（Ｄ−１）６．７５ｇ（固形分０．３３７５ｇ）、官能基当量が４２０ｇ／モルであるメタクリロイル基含有シリコーン化合物Ｘ−２２−２４０４（信越化学工業製）０．０３３８ｇ、ＤＰＨＡ０．３０３８ｇ、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．０１７ｇ、およびＩＰＡ７．９１ｇを混合して、固形分濃度４．５％の被膜形成用塗布液を得た。
(Example 2)
6.75 g of IPA dispersion liquid (D-1) (solid content 0.3375 g) of the silicone-based hollow particles obtained in Production Example 1 and a methacryloyl group-containing silicone compound X-22-2404 having a functional group equivalent of 420 g / mol. (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.0338 g, DPHA 0.3038 g, photopolymerization initiator Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.017 g, and IPA 7.91 g were mixed to form a solid content concentration of 4.5%. A forming coating solution was obtained.
この塗布液を用いて実施例１と同様にして被膜付基材を作成し、各特性を評価した。評価結果を表1に示す。 Using this coating solution, a coated substrate was prepared in the same manner as in Example 1, and each characteristic was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１）
製造例１で得られたシリコーン系中空粒子のＩＰＡ分散液（Ｄ−１）６．７５ｇ（固形分０．３３７５ｇ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：新中村化学製）０．３３７５ｇ、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．０１７ｇ、およびＩＰＡ７．９１ｇを混合して、固形分濃度４．５％の被膜形成用塗布液を得た。
(Comparative Example 1)
6.75 g (solid content 0.3375 g) of IPA dispersion (D-1) of silicone-based hollow particles obtained in Production Example 1, 0.3375 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA: Shin-Nakamura Chemical), photopolymerization Initiator Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.017 g and IPA 7.91 g were mixed to obtain a coating solution for film formation having a solid content concentration of 4.5%.
この塗布液を用いて実施例１と同様にして被膜付基材を作成し、各特性を評価した。評価結果を表1に示す。 Using this coating solution, a coated substrate was prepared in the same manner as in Example 1, and each characteristic was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例２）
製造例１で得られたシリコーン系中空粒子のイソプロパノール（以後ＩＰＡと記載）分散液（Ｄ−１）６．７５ｇ（固形分０．３３７５ｇ）、官能基当量が４６００ｇ／モルであるメタクリロイル基含有シリコーン化合物Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業製）０．０１３５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以後ＤＰＨＡと記載：新中村化学製）０．３２４ｇ、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．０１７ｇおよびＩＰＡ７．９１ｇを混合して、固形分濃度４．５％の被膜形成用塗布液を得た。
(Comparative Example 2)
A methacryloyl group-containing silicone having 6.75 g (solid content: 0.3375 g) of an isopropanol (hereinafter referred to as IPA) dispersion (D-1) of the silicone-based hollow particles obtained in Production Example 1 and a functional group equivalent of 4600 g / mol. Compound X-22-174DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.0135 g, dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter referred to as DPHA: manufactured by Shin-Nakamura Chemical) 0.324 g, photopolymerization initiator Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.017 g and 7.91 g of IPA were mixed to obtain a coating solution for forming a film having a solid content concentration of 4.5%.
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後７０℃で１０分間乾燥し、ベルトコンベア型紫外線硬化機（Ｆｕｓｉｏｎ製）により塗布膜の硬化を行い、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を作成し、各特性を評価した。評価結果を表1に示す。 This coating solution is applied to a PET film by a bar coater method, then dried at 70 ° C. for 10 minutes, and the coating film is cured by a belt conveyor type ultraviolet curing machine (manufactured by Fusion). A 0.2 μm coated substrate was prepared and evaluated for each characteristic. The evaluation results are shown in Table 1.
表１に示すように、シリコーン系中空粒子と反応性基を持つシリコーン化合物を含む実施例１および２は反応性基を持つシリコーン化合物を含まない比較例１よりも高い反射防止性能（低い反射率）と高い透明性（低いＨａｚｅ）を有することがわかった。また反応性基を持つが、官能基当量が大きいシリコーン化合物を含む比較例２は実施例１および２に比べて透明性が悪化することがわかった。 As shown in Table 1, Examples 1 and 2 containing a silicone compound having a silicone-based hollow particle and a reactive group have higher antireflection performance (lower reflectance than Comparative Example 1 not containing a silicone compound having a reactive group). ) And high transparency (low Haze). It was also found that Comparative Example 2 containing a silicone compound having a reactive group but a large functional group equivalent was less transparent than Examples 1 and 2.
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