JP2008303074A - Apparatus and method for producing ammonium magnesium phosphate from underground brine water - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、地下かん水からのリン酸マグネシウムアンモニウムの製造装置および方法に関するものである。 The present invention relates to an apparatus and a method for producing magnesium ammonium phosphate from underground brine.
地下かん水は、淡水よりも塩分濃度が高いものであり、一般的には、特に食塩濃度が高い。この地下かん水には、有用成分、例えばヨウ素や天然ガスが含まれていることがあり、これらの有用成分を回収した後は海水と成分が似ているのでそのまま海に放流されたりしている。ところが、この地下かん水にアンモニウムが含まれていると海域の富栄養化につながるので予め除去する必要がある。 Underground brine has a higher salinity than fresh water and generally has a higher salt concentration. This underground brine may contain useful components such as iodine and natural gas. After recovering these useful components, the components are similar to seawater and are discharged into the sea as they are. However, if this underground brine contains ammonium, it will lead to eutrophication of the sea area, so it must be removed in advance.
例えば、特許文献１には、天然ガス付随かん水中のアンモニア濃度を、イオン交換膜を用いて低減させる方法が開示されている。
本発明者らもこの問題に取組んで、アンモニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含む地下かん水に、リン酸もしくはその塩を加え、ｐＨ７．５以上１１．０以下のもとで、リン酸マグネシウムアンモニウムを含む固体を折出させて、固液分離する、地下かん水からのリン酸マグネシウムアンモニウムの製造方法を既に開発した（特許文献２）。
For example,
The present inventors also addressed this problem by adding phosphoric acid or a salt thereof to ground brine containing ammonium ions and magnesium ions, and a solid containing magnesium ammonium phosphate at a pH of 7.5 to 11.0. Has already been developed to produce magnesium ammonium phosphate from underground brine (PTL 2).
この特許文献２には、装置は示されておらず、実施例ではビーカーに各液を投入し、生成したリン酸マグネシウムアンモニウムは、濾紙で濾過して分離している。
This
ところが、本発明者らが先に開発した方法は、ｐＨ調整に使用するアルカリ量が多く、そのコストの削減が求められていた。
本発明の目的は、地下かん水にリン酸もしくはその塩を加えてリン酸マグネシウムアンモニウムを生成させてこれを分離することによるリン酸マグネシウムアンモニウムの製造方法および装置において、アルカリの使用量を削減しうる手段を提供することにある。
However, the method previously developed by the present inventors has a large amount of alkali used for pH adjustment, and the cost reduction has been demanded.
An object of the present invention is to reduce the amount of alkali used in a method and apparatus for producing magnesium ammonium phosphate by adding phosphoric acid or a salt thereof to ground brine to produce magnesium ammonium phosphate and separating it. It is to provide means.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、地下かん水に含まれている炭酸イオン（重炭酸イオンを含む。）に注目し、これを予め除去できればアルカリの使用量を削減できるのではないかと考えた。そして、これを安価に除去できる手段を種々考えた挙句、リン酸マグネシウムアンモニウム生成のために添加しているリン酸もしくはその塩に着目して、これにリン酸を用いて、これを予め加えることによる脱炭酸を行った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors pay attention to carbonate ions (including bicarbonate ions) contained in the underground brine and can reduce the amount of alkali used if they can be removed in advance. I thought that. Then, considering various means that can remove this inexpensively, paying attention to phosphoric acid or its salt added for the production of magnesium ammonium phosphate, add this in advance using phosphoric acid Was decarboxylated.
その結果、この脱炭酸は効率よく行うことができ、これでアルカリ使用量を大幅に削減できることを見出して本発明を完成するに至った。 As a result, the present inventors have found that this decarboxylation can be performed efficiently and that the amount of alkali used can be greatly reduced, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は、アンモニウムイオン、マグネシウムイオンおよび炭酸イオンを含む地下かん水とリン酸が投入される脱炭酸塔と、該脱炭酸塔で脱炭酸処理された地下かん水を投入してアルカリを加えて反応させることによりリン酸マグネシウムアンモニウムを生成させる反応器と、該反応器で反応させた地下かん水からリン酸マグネシウムアンモニウムを分離する分離装置よりなる、地下かん水からのリン酸マグネシウムアンモニウム製造装置と、アンモニウムイオン、マグネシウムイオンおよび炭酸イオンを含む地下かん水に、リン酸を加えて脱炭酸し、次いで、これにアルカリを加えてｐＨを７．５以上１１．０以下にしてリン酸マグネシウムアンモニウムを折出させ、これを分離することを特徴とする、地下かん水からのリン酸マグネシウムアンモニウムの製造方法を提供するものである。 That is, the present invention is to add a decarboxylation tower into which phosphoric acid is added to an underground brine containing ammonium ions, magnesium ions and carbonate ions, and an alkali is added to the underground brine that has been decarboxylated in the decarboxylation tower. An apparatus for producing magnesium ammonium phosphate from ground brine, comprising: a reactor for producing magnesium ammonium phosphate by reaction; and a separator for separating magnesium ammonium phosphate from the ground brine reacted in the reactor; Phosphoric acid is added to the underground brine containing ions, magnesium ions and carbonate ions to decarboxylate, and then alkali is added to adjust the pH to 7.5 to 11.0 to cause magnesium ammonium phosphate to break out. Phosphoric acid from underground brine, characterized by separating it There is provided a method for producing a magnesium ammonium.
そして、さらに、上記アルカリに水酸化マグネシウムを使用すれば、地下かん水中のマグネシウム濃度を高めて、リン酸マグネシウムアンモニウムの生成を促進することができ、地下かん水中に残存するリン酸濃度およびアンモニウム濃度も低下させることができる。 Furthermore, if magnesium hydroxide is used for the alkali, the magnesium concentration in the underground brine can be increased to promote the production of magnesium ammonium phosphate, and the phosphoric acid concentration and ammonium concentration remaining in the underground brine can be increased. Can also be reduced.
従って、本発明では、上記の方法において、アルカリに水酸化マグネシウムを用いる方法も提供するものである。 Therefore, the present invention also provides a method using magnesium hydroxide as an alkali in the above method.
本発明により、地下かん水からリン酸マグネシウムアンモニウムを製造して、地下かん水中のアンモニウム分を安価に取除くことができる。 According to the present invention, magnesium ammonium phosphate can be produced from underground brine and the ammonium content in the underground brine can be removed at low cost.
地下かん水とは、淡水より塩分濃度が高い地下水であり、本発明が適用されるのは、アンモニウムイオン、マグネシウムイオンおよび炭酸イオン（重炭酸イオンも含まれる。）を含むものである。この地下かん水には、地下から汲み上げたものの外、地下かん水が天然ガスやヨウ素などの有用成分を含む場合、それらを回収した排かん水も含まれる。 Groundwater is groundwater having a higher salinity than fresh water, and the present invention applies to ammonium ions, magnesium ions and carbonate ions (including bicarbonate ions). In addition to the pumped water from underground, this underground brine includes wastewater collected from the underground brine if it contains useful components such as natural gas and iodine.
本発明が適用される地下かん水を例示すれば以下の成分を有するものである。
Ｃｌ− ４，０００−２２，０００ｍｇ／ｌ
Ｎａ＋ ２，０００−１３，０００ 〃
Ｋ＋ ５０−４５０ 〃
Ｃａ２＋ １００−３００ 〃
Ｍｇ２＋ ３００−７００ 〃
ＨＣＯ３ ― ６００−２，０００ 〃
ＮＨ４ ＋ ７０−３００ 〃
ｐＨ ６．９−８．４
An example of underground brine to which the present invention is applied has the following components.
Cl − 4,000-22,000 mg / l
Na + 2,000-13,000 〃
K + 50-450 〃
Ca 2+ 100-300 〃
Mg 2+ 300-700 〃
HCO 3 - 600-2,000 〃
NH 4 + 70-300 〃
pH 6.9-8.4
リン酸は、通常は水溶液の状態で使用される。本発明では、リン酸は、地下かん水を酸性にして脱炭酸を行う作用と、地下かん水中のマグネシウム、アンモニウムと反応してリン酸マグネシウムアンモニウムを生成させる作用の２つを有しており、後者の目的で使用される分は、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の塩であってもよい。すなわち、地下かん水を脱炭酸できるｐＨにしうる量のリン酸があれば、残余はリン酸塩でもよい。 Phosphoric acid is usually used in the form of an aqueous solution. In the present invention, phosphoric acid has two actions: an action of decarboxylation by making the underground brine water acidic, and an action of reacting with magnesium and ammonium in the underground brine to produce magnesium ammonium phosphate. The component used for the purpose may be a salt such as sodium salt, potassium salt, calcium salt and magnesium salt. In other words, if there is an amount of phosphoric acid that can bring the pH of the ground brine to a decarbonation, the remainder may be phosphate.
本発明では、地下かん水にまずリン酸を加えて脱炭酸を行う。そのために、地下かん水をｐＨ６．０以下、好ましくは５．５以下にする。リン酸マグネシウムアンモニウムを生成させるために使用するリン酸の全量を加えても上記ｐＨにならない場合、あるいは他の目的により、一部をリン酸以外の酸、例えば塩酸などを使用することもできる。脱炭酸を効率よく行わせるために攪拌を行うことが好ましい。脱炭酸に要する時間は通常１０〜２０分程度あればよい。
脱炭酸を行った地下かん水は、次いで、アルカリを加えてｐＨを７．５以上１１．０以下の範囲にして、リン酸マグネシウムアンモニウムを生成させる。
In the present invention, phosphoric acid is first added to the underground brine to perform decarboxylation. For this purpose, the underground brine is adjusted to pH 6.0 or lower, preferably 5.5 or lower. If the above pH is not reached even when the total amount of phosphoric acid used to produce magnesium ammonium phosphate is added, or for other purposes, an acid other than phosphoric acid, such as hydrochloric acid, may be partially used. Stirring is preferably performed for efficient decarboxylation. The time required for decarboxylation is usually about 10 to 20 minutes.
Next, the alkaline brine is added to the dewatered underground brine to adjust the pH to the range of 7.5 to 11.0, thereby producing magnesium ammonium phosphate.
この反応は次のように起こるものと考えられる。
ＰＯ４ ３−＋ＮＨ４ ＋＋Ｍｇ２＋＋６Ｈ２０→ＭｇＮＨ４ＰＯ４・６Ｈ２０
This reaction is considered to occur as follows.
PO 4 3− + NH 4 + + Mg 2+ + 6H 2 0 → MgNH 4 PO 4 .6H 2 0
このリン酸マグネシウムアンモニウムの折出率を高める点でｐＨ７．５以上とするか、好ましくは８．０以上、より好ましくは８．５以上である。一方、ｐＨの上限は１１．０であるが、折出したリン酸マグネシウムアンモニウム分離後放流するにはｐＨを中性に戻さなければならず、この点で、好ましくはｐＨ１０以下、より好ましくは９以下である。 In view of increasing the folding ratio of the magnesium ammonium phosphate, the pH is set to 7.5 or more, preferably 8.0 or more, more preferably 8.5 or more. On the other hand, the upper limit of the pH is 11.0, but the pH must be returned to neutral in order to release the separated magnesium ammonium phosphate after separation, and in this respect, the pH is preferably 10 or less, more preferably 9 It is as follows.
このために加えるアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を用いることができる。これらのなかで、取扱いが容易であることから水酸化ナトリウムが好ましいが、一方、水酸化マグネシウムは、コスト及び使用量が少なくすむ点、さらにその添加によって、マグネシウム濃度が高まるので、リン酸マグネシウムアンモニウムの生成率を高め、従って、アンモニウムの除去率も高めることができるので、使用するアルカリとして最も好ましい。 As the alkali added for this purpose, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide or the like can be used. Of these, sodium hydroxide is preferred because it is easy to handle. On the other hand, magnesium hydroxide is low in cost and amount of use, and further, its addition increases the magnesium concentration. This is most preferable as an alkali to be used because it can increase the production rate of ammonium and therefore the removal rate of ammonium.
この点で、水酸化マグネシウムを他のアルカリ、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムと併用することも好ましい。いずれにしても、地下かん水のマグネシウム分がアンモニウム分と等モルより少なければ、マグネシウムを補うことが好ましい。このアルカリも操作性の点で水溶液として加えることが好ましい。 In this respect, it is also preferable to use magnesium hydroxide in combination with another alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. In any case, if the magnesium content of the underground brine is less than an equimolar amount with the ammonium content, it is preferable to supplement the magnesium. This alkali is also preferably added as an aqueous solution in terms of operability.
いずれにしても、アルカリを添加して上記のリン酸マグネシウムアンモニウムを生成させる際に、リン酸あるいはマグネシウムがあまり不足していると反応が充分進行しないので、いずれもアンモニウムの０．８当量、好ましくは１当量以上、さらに好ましくは１．２当量以上存在するよう不足分は補充することが好ましい。 In any case, when alkali is added to produce the above-mentioned magnesium ammonium phosphate, the reaction does not proceed sufficiently if phosphoric acid or magnesium is too short. It is preferable to replenish the deficiency so that is present in an amount of 1 equivalent or more, more preferably 1.2 equivalents or more.
リン酸マグネシウムアンモニウム生成反応を円滑に行わせるために攪拌することが好ましい。この反応を行わせる反応塔は後述するように既に開発されているのでそれを用いることもできる。 It is preferable to stir to make the magnesium ammonium phosphate production reaction smooth. Since the reaction tower for carrying out this reaction has already been developed as described later, it can also be used.
生成したリン酸マグネシウムアンモニウムは、沈降、遠心分離、スクリーン分離などで分離する。
こうして、リン酸マグネシウムアンモニウムを分離した地下かん水は、さらに他の成分を分離するなど有効利用してもよく、あるいは中和又は必要に応じて残留リン酸を脱りん処理後、海に放流することもできる。
The produced magnesium ammonium phosphate is separated by sedimentation, centrifugation, screen separation or the like.
In this way, the underground brine from which magnesium ammonium phosphate has been separated may be used effectively, such as by separating other components, or neutralized or, if necessary, dephosphorized residual phosphoric acid and then discharged into the sea. You can also.
一方、分離したリン酸マグネシウムアンモニウムは、肥料成分の窒素、リン酸分、マグネシウム分を含み、化成肥料として肥料に用いることができる。 On the other hand, the separated magnesium ammonium phosphate contains nitrogen, phosphoric acid, and magnesium as fertilizer components, and can be used as a fertilizer as a fertilizer.
上記の方法を遂行する装置は、本発明が適用される地下かん水とリン酸を投入して脱炭酸を行わせる脱炭酸塔と、そこで脱炭酸処理された地下かん水を投入してアルカリを加えて反応させる反応器、および該反応器で反応させた地下かん水からリン酸マグネシウムアンモニウムを分離する分離装置で構成される。 The apparatus for carrying out the above method is a decarboxylation tower that performs decarboxylation by introducing underground brine and phosphoric acid to which the present invention is applied, and adds alkali by adding decarbonated underground brine. It comprises a reactor for reaction, and a separation device for separating magnesium ammonium phosphate from underground brine reacted in the reactor.
脱炭酸塔は、地下かん水とリン酸の入口と脱炭酸された地下かん水と炭酸ガスの出口を有し、さらに好ましくは、塔内の地下かん水の攪拌機構とｐＨ計を備えている。リン酸の入口と地下かん水の入口は別個に設ける外、リン酸の供給管を地下かん水の供給管に接続する等して共用させることもできる。また、炭酸ガスを特に回収する必要がなければ、脱炭酸塔を開放型の槽とすることもできる。攪拌機構は、プロペラ式等の攪拌機、ポンプ等を用いた噴流式などいずれの手段によってもよいが炭酸ガスの発生を促す点で空気等を吹込む気体による攪拌方式が好ましい。 The decarboxylation tower has an inlet for underground brine and phosphoric acid, an outlet for decarboxylated underground brine and carbon dioxide gas, and more preferably includes a stirring mechanism and a pH meter for underground brine in the tower. In addition to separately providing the phosphate inlet and the underground brine inlet, the phosphoric acid supply pipe can be shared by connecting it to the underground brine supply pipe. Further, if it is not particularly necessary to recover the carbon dioxide gas, the decarbonation tower can be an open tank. The stirring mechanism may be any means such as a propeller type stirrer, a jet type using a pump or the like, but a stirring method using a gas blowing air or the like is preferred in order to promote the generation of carbon dioxide gas.
反応器は、脱炭素処理された地下かん水とアルカリの入口と、反応させた地下かん水の出口を有するものであり、反応器内に生成したリン酸マグネシウムアンモニウムを分離できる機構が備えられているときは、さらに、このリン酸マグネシウムアンモニウムの出口も設けられる。また、好ましくはｐＨ計や攪拌機構も設けられる。この反応器は、特開平１−１１９３９２号公報、特開平９−１１７７７４号公報などに記載されているものを使用できる。 The reactor has a decarbonized underground brine and alkali inlet, and a reacted underground brine outlet, and is equipped with a mechanism capable of separating magnesium ammonium phosphate produced in the reactor. Is further provided with an outlet for this magnesium ammonium phosphate. A pH meter and a stirring mechanism are also preferably provided. As this reactor, those described in JP-A-1-119392, JP-A-9-117774 and the like can be used.
分離装置は、反応器で反応させた地下かん水からリン酸マグネシウムアンモニウムを分離するものであり、沈降分離の場合は沈降槽、濾過の場合は濾過機、又はスクリーン分離機そして遠心分離の場合は遠心分離機が用いられる。 The separation device separates magnesium ammonium phosphate from the ground brine reacted in the reactor. In the case of sedimentation separation, a sedimentation tank, in the case of filtration, a filter, or a screen separator, and in the case of centrifugation, a centrifugal separator. A separator is used.
図１に示す装置を用いた。この装置は、脱炭酸塔１と、反応器２と、分離装置３よりなっている。
脱炭酸塔１は、開放型の箱型の塔で、原水である地下かん水の投入管１１、リン酸貯槽１２からリン酸投入管、脱炭酸処理された地下かん水の排出管１３、脱炭酸塔１内の液を攪拌するためのブロワ１４に接続された散気装置１５およびｐＨ計１６が取り付けられている。
The apparatus shown in FIG. 1 was used. This apparatus includes a
The
反応器２は、本体２１の外形が上部が大径の２段の異径筒状をしており、中心部縦方向に整流筒２２が、大径部にはそれより一回り大きい仕切筒２３が設置されている。この反応器２には、脱炭酸塔１からの地下かん水の排出管１３、アルカリ貯槽２４からのアルカリ投入管、反応を行わせた地下かん水の排出管２５、反応器２内で生成したリン酸マグネシウムアンモニウムを排出するために底部に接続されたＭＡＰ排出管２６、反応器２内に循環流を形成するための気泡を送り込む、ブロワ２７に接続された送気管および反応器２内の液のｐＨを測定するｐＨ計２８が取付けられている。
The
スクリーン分離の場合、分離装置３は、ドラムスクリーンで構成する本体３１で、反応器２からのＭＡＰ排出管２６と分離したＭＡＰを受けるＭＡＰ受槽３２と分離液を反応器２返送する返送管３３が接続されている。
この装置を用いて、地下かん水を処理した。処理条件としては通液量１ｍ３／日、リン酸添加濃度８００ｍｇ／ｌとし、アルカリとして苛性ソーダ（濃度２５ｗｔ％）を用いてｐＨ８．５に制御した。
In the case of screen separation, the separation device 3 is a
Using this apparatus, underground brine was treated. The treatment conditions were such that the liquid flow rate was 1 m 3 / day, the phosphoric acid addition concentration was 800 mg / l, and the pH was controlled to 8.5 using caustic soda (
苛性ソーダの消費量は１．８６ｌ／日であった。
比較のために、脱炭素塔を使用せず、リン酸は直接反応器に加えた外は同様にして地下かん水を処理し、表２の結果を得た。
The consumption of caustic soda was 1.86 l / day.
For comparison, the decarbonization tower was not used, and phosphoric acid was treated directly in the ground brine except that it was added directly to the reactor, and the results shown in Table 2 were obtained.
アンモニア分を含む地下かん水を安価に効率よく脱アンモニア処理したのち、海に排出することで、海域の富栄養化を軽減できる。 After the underground brine containing ammonia is efficiently deammonized at low cost and then discharged into the sea, eutrophication in the sea area can be reduced.
１ 脱炭酸塔
１１ 地下かん水投入管
１２ リン酸貯槽
１３ 地下かん水の排出管
１４ ブロワ
１５ 散気装置
１６ ｐＨ計
２ 反応器
２１ 本体
２２ 整流筒
２３ 仕切筒
２４ アルカリ貯槽
２５ 地下かん水の排出管
２６ ＭＡＰ排出管
２７ ブロワ
２８ ｐＨ計
３ 分離装置
３１ 本体
３２ ＭＡＰ受槽
３３ 返送管
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