JP2008302266A - Coating method and article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コーティング方法及びその方法により得られる物品に関する。 The present invention relates to a coating method and an article obtained by the method.
従来、物品に撥水性を付与するためにフッ素樹脂コーティング皮膜を形成することが行われている。このフッ素樹脂コーティング皮膜は優れた撥水性を有するものの、耐摩耗性や耐熱性に劣ることが知られている。そのため、従来のフッ素樹脂コーティングは、例えば、内燃機関の燃焼室内部におけるデポジット付着抑制等の用途には使用することができない。そこで、撥水性を付与しつつ、耐摩耗性や耐熱性が得られるようなコーティング方法について各種検討がなされている。
例えば、特許文献１には、コロイド状シリカ及びオルガノアルコキシシラン部分加水分解縮合物等のＳｉＯ系無機高分子を主成分とし、不飽和エチレン性単量体の重合体又は共重合体を添加するとともにさらにフッソ樹脂を添加した無機系高分子複合コーティング剤が開示されている。
また、特許文献２には、酸化珪素を主成分とするガラス中にフッ化炭素鎖を含む分子が含有され、且つこの分子がガラスとＳｉ−Ｏ結合によって共有結合した構造となるコーティング剤が開示されている。
Conventionally, a fluororesin coating film is formed in order to impart water repellency to an article. Although this fluororesin coating film has excellent water repellency, it is known to be inferior in wear resistance and heat resistance. Therefore, the conventional fluororesin coating cannot be used for applications such as deposit adhesion suppression in the combustion chamber of an internal combustion engine. Thus, various studies have been made on coating methods that provide wear resistance and heat resistance while imparting water repellency.
For example, in Patent Document 1, a polymer or copolymer of an unsaturated ethylenic monomer is added to a main component of an inorganic inorganic polymer such as colloidal silica and organoalkoxysilane partially hydrolyzed condensate. Furthermore, an inorganic polymer composite coating agent to which a fluorine resin is added is disclosed.
Patent Document 2 discloses a coating agent in which a glass containing silicon oxide as a main component contains a molecule containing a fluorocarbon chain, and the molecule is covalently bonded to the glass by a Si—O bond. Has been.
しかしながら、上記従来のコーティング剤を用いた方法は、いずれも、アルコキシシランを原料として用いているため高コストとなる上に、コーティング剤の貯蔵安定性が低く、また、加水分解反応を制御しなければならないため煩雑であるという問題があった。
従って、本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、撥水性、耐摩耗性及び耐熱性に優れたコーティング皮膜を低コストで簡便に形成することのできるコーティング方法を提供することを目的としている。
However, any of the above-described conventional methods using a coating agent is expensive because it uses alkoxysilane as a raw material, and the storage stability of the coating agent is low, and the hydrolysis reaction must be controlled. There was a problem that it was cumbersome.
Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a coating method that can easily form a coating film excellent in water repellency, wear resistance and heat resistance at low cost. It is intended to provide.
そこで、本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究、開発を遂行した結果、このような問題点を解決するためには、特定の平均粒子径を有するコロイドシリカと、特定の平均粒子径を有するフッ素樹脂粒子を組み合わせた水系コーティング剤を物品に塗布して乾燥させた後、２７０℃以上に加熱してコーティング皮膜を形成することが有効であることに想到し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、平均粒子径が２ｎｍ〜１０ｎｍであるコロイドシリカと、平均粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであるフッ素樹脂粒子とを含む水系コーティング剤を物品に塗布して乾燥させた後、２７０℃以上に加熱してコーティング皮膜を形成することを特徴とするコーティング方法である。
また、本発明は、上記コーティング方法により得られることを特徴とする物品である。
Therefore, as a result of earnest research and development to solve the conventional problems as described above, the present inventors have solved the problem by colloidal silica having a specific average particle diameter, It was conceived that it is effective to form a coating film by applying a water-based coating agent combined with fluororesin particles having a specific average particle diameter to an article and drying it, followed by heating to 270 ° C. or higher. The present invention has been completed.
That is, in the present invention, an aqueous coating agent containing colloidal silica having an average particle diameter of 2 nm to 10 nm and fluororesin particles having an average particle diameter of 50 nm to 300 nm is applied to an article and dried. It is a coating method characterized by forming a coating film by heating as described above.
Moreover, this invention is an article | item characterized by the above-mentioned by the coating method.
本発明によれば、撥水性、耐摩耗性及び耐熱性に優れたコーティング皮膜を低コストで簡便に形成することのできるコーティング方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating method which can form easily the coating film excellent in water repellency, abrasion resistance, and heat resistance at low cost can be provided.
実施の形態１．
本発明のコーティング方法で用いる水系コーティング剤は、コロイドシリカとフッ素樹脂微粒子とを含むことを特徴とする。
本発明で用いられるコロイドシリカの平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（
堀場製作所製ＬＢ−５５０など）により測定した場合、２ｎｍ〜１０ｎｍである。平均粒子径が上記範囲にあるコロイドシリカを水系コーティング剤に含有させることで、高強度で緻密化されたコーティング皮膜を得ることができる。コロイドシリカの平均粒子径が１０ｎｍを超える場合、得られたコーティング皮膜に十分な強度が得られない。一方、コロイドシリカの平均粒子径が２ｎｍ未満である場合、水系コーティング剤の流動性や得られるコーティング皮膜特性の安定性が低くなることがある。
Embodiment 1 FIG.
The aqueous coating agent used in the coating method of the present invention is characterized by containing colloidal silica and fluororesin fine particles.
The average particle size of the colloidal silica used in the present invention is a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (
When measured by LB-550 manufactured by HORIBA, Ltd., the thickness is 2 nm to 10 nm. By containing colloidal silica having an average particle diameter in the above range in an aqueous coating agent, a highly strong and dense coating film can be obtained. When the average particle diameter of colloidal silica exceeds 10 nm, sufficient strength cannot be obtained in the obtained coating film. On the other hand, when the average particle diameter of colloidal silica is less than 2 nm, the fluidity of the aqueous coating agent and the stability of the resulting coating film properties may be lowered.
本発明で用いる水系コーティング剤におけるコロイドシリカの含有量は、水系コーティング剤に対して０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜８質量％であることが更に好ましい。コロイドシリカの含有量を上記範囲とすることで、より均一で薄いコーティング皮膜を形成することができる。コロイドシリカの含有量が０．１質量％未満である場合、コーティング皮膜を形成し難くなることがある。一方、コロイドシリカの含有量が１５質量％を超える場合、コーティング皮膜が不均一な白濁膜となってクラックが発生しやすくなり剥離することがある。 The content of colloidal silica in the aqueous coating agent used in the present invention is preferably 0.1% by mass to 15% by mass and more preferably 0.3% by mass to 8% by mass with respect to the aqueous coating agent. preferable. By setting the content of colloidal silica in the above range, a more uniform and thin coating film can be formed. When the content of colloidal silica is less than 0.1% by mass, it may be difficult to form a coating film. On the other hand, when the content of colloidal silica exceeds 15% by mass, the coating film becomes a non-uniform white turbid film, and cracks are likely to occur and may peel off.
本発明で用いられるフッ素樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ３００など）により測定した場合、５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、１００ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。フッ素樹脂粒子の平均粒子径が５０ｎｍ未満である場合、水系コーティング剤の貯蔵安定性が十分に得られないことがある。一方、フッ素樹脂粒子の平均粒子径が３００ｎｍを超える場合、得られるコーティング皮膜の凹凸が大きくなり過ぎたり、耐熱性や耐摩耗性が劣ったりすることがある。フッ素樹脂の種類としては、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）やこれらの各種モノマーとの共重合体が挙げられ、これらの中でも、水系コーティング剤の調合の容易さや得られるコーティング皮膜の撥水性の観点からポリ四フッ化エチレンが好ましい。 The average particle diameter of the fluororesin particles used in the present invention is 50 nm to 300 nm, preferably 100 nm to 250 nm, when measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA300 manufactured by Horiba, Ltd.). When the average particle diameter of the fluororesin particles is less than 50 nm, the storage stability of the aqueous coating agent may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the average particle diameter of the fluororesin particles exceeds 300 nm, the unevenness of the resulting coating film may become too large, and the heat resistance and wear resistance may be inferior. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and copolymers with these various monomers. Among these, aqueous coating Polytetrafluoroethylene is preferred from the viewpoint of ease of preparation of the agent and water repellency of the resulting coating film.
本発明で用いる水系コーティング剤におけるコロイドシリカとフッ素樹脂粒子との質量比は、５０：５０〜９５：５であることが好ましく、６０：４０〜９０：１０であることが更に好ましい。この範囲の質量比であれば、水系コーティング剤を塗布し常温で乾燥するだけで、コロイドシリカとフッ素樹脂粒子が均質に混在した乾燥固化皮膜が得られ、これを２７０℃以上に加熱することで、高い耐磨耗性及び耐熱性を有するコーティング皮膜が得られる。フッ素樹脂粒子の質量割合が上記範囲よりも大きい場合、コーティング皮膜が常温での乾燥だけでは固化し難くなることがある。また、水系コーティング剤を加熱して固化させても、得られたコーティング皮膜が柔らかく耐磨耗性が劣ることがある上に、特に高温で柔軟性を増したりフッ素樹脂の熱分解が起こり易かったりすることにより耐熱性が劣ることがある。一方、フッ素樹脂粒子の質量割合が上記範囲よりも小さい場合、コーティング皮膜の撥水性や撥油性が十分に得られないことがある。 The mass ratio of colloidal silica and fluororesin particles in the aqueous coating agent used in the present invention is preferably 50:50 to 95: 5, and more preferably 60:40 to 90:10. If the mass ratio is within this range, a dry solidified film in which colloidal silica and fluororesin particles are homogeneously mixed can be obtained simply by applying a water-based coating agent and drying at room temperature, and heating this to 270 ° C. or higher. A coating film having high wear resistance and heat resistance can be obtained. When the mass ratio of the fluororesin particles is larger than the above range, the coating film may be difficult to solidify only by drying at room temperature. In addition, even if the water-based coating agent is heated to solidify, the resulting coating film may be soft and inferior in wear resistance. In addition, the flexibility may increase at high temperatures or the fluorocarbon resin may be easily decomposed. By doing so, the heat resistance may be inferior. On the other hand, when the mass ratio of the fluororesin particles is smaller than the above range, the water repellency and oil repellency of the coating film may not be sufficiently obtained.
本発明で用いる水系コーティング剤に含まれる水としては、特に制限されることはない。また、水の含有量も特に制限されることはなく、コーティング方法等にあわせて適宜調整すればよいが、一般に６０質量％〜９９．５質量％である。 The water contained in the aqueous coating agent used in the present invention is not particularly limited. Further, the content of water is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the coating method and the like, but is generally 60% by mass to 99.5% by mass.
本発明で用いる水系コーティング剤には、安定性、塗布性及び乾燥性を調整するために、界面活性剤、有機溶剤等を添加してもよい。また、本発明で用いる水系コーティング剤には、シランカップリング剤やシラン化合物を添加することもでき、これらを添加した場合には、コーティング皮膜の透明性向上や膜強度向上の効果が得られる。 In the aqueous coating agent used in the present invention, a surfactant, an organic solvent, or the like may be added in order to adjust the stability, coating property, and drying property. Moreover, a silane coupling agent and a silane compound can also be added to the aqueous coating agent used in the present invention, and when these are added, the effect of improving the transparency of the coating film and improving the film strength can be obtained.
本発明において使用可能な界面活性剤としては、各種のアニオン系又はノニオン系の界面活性剤が挙げられる。ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックポリマーやポリカルボン酸型アニオン系界面活性剤等の起泡性の低い界面活性剤は使用しやすく好ましい。
有機溶剤としては、アルコール系、グリコール系、エステル系、エーテル系等の各種のものが挙げられる。
シランカップリング剤としては、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤等が挙げられる。
シラン化合物としては、トリフルオロプロピルトリメトキシランやメチルトリクロロシラン等のハロゲン含有シラン化合物、ジメチルジメトキシシランやメチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物、メチルメトキシシロキサン等のオリゴマー等が挙げられる。
これらの成分の添加量は、本発明のコーティング方法の効果を損なわない範囲であれば、特に制限されることはなく、選択した成分にあわせて適宜調整すればよい。
Examples of the surfactant that can be used in the present invention include various anionic or nonionic surfactants. Surfactants with low foaming properties such as polyoxypropylene-polyoxyethylene block polymers and polycarboxylic acid type anionic surfactants are preferred because they are easy to use.
Examples of the organic solvent include various solvents such as alcohols, glycols, esters, and ethers.
Examples of the silane coupling agent include amino-based compounds such as 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, epoxy-based silane coupling agents such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxy. Examples include methacryloxy silane coupling agents such as silane, mercapto silane coupling agents, sulfide silane coupling agents, vinyl silane coupling agents, and ureido silane coupling agents.
Examples of the silane compound include halogen-containing silane compounds such as trifluoropropyltrimethoxysilane and methyltrichlorosilane, alkyl group-containing silane compounds such as dimethyldimethoxysilane and methyltrimethoxysilane, 1,1,1,3,3,3- Examples thereof include silazane compounds such as hexamethyldisilazane and oligomers such as methylmethoxysiloxane.
The amount of these components added is not particularly limited as long as the effects of the coating method of the present invention are not impaired, and may be appropriately adjusted according to the selected components.
このような水系コーティング剤の製造方法は、特に制限されることはないが、例えば、コロイドシリカの分散液と、フッ素樹脂粒子の分散液とを混合することによって製造することができる。コロイドシリカの分散液と、フッ素樹脂粒子の分散液とを混合する際には、コロイドシリカの凝集を防止する観点から、両者の分散液のｐＨを同程度にすることが好ましい。 The method for producing such an aqueous coating agent is not particularly limited. For example, it can be produced by mixing a colloidal silica dispersion and a fluororesin particle dispersion. When mixing the dispersion of colloidal silica and the dispersion of fluororesin particles, it is preferable that the pH of both dispersions be approximately the same from the viewpoint of preventing aggregation of the colloidal silica.
コロイドシリカの分散液は、２ｎｍ〜１０ｎｍの平均粒子径を有するコロイドシリカが水等の極性溶媒中に分散されたものであればよく、従来公知の方法で製造され市販されているものを用いることができる。このようなコロイドシリカの分散液としては、例えば、触媒化成株式会社より市販されている商品名カタロイド（登録商標）、日産化学工業より市販されている商品名スノーテックス（登録商標）等を挙げることができる。かかる分散液では、コロイドシリカの体積比率が、２０％以下であることが好ましい。コロイドシリカの体積比率が２０％を超えると、分散液の安定性が低下してしまうことがあるので好ましくない。 The colloidal silica dispersion may be prepared by dispersing colloidal silica having an average particle diameter of 2 nm to 10 nm in a polar solvent such as water, and is manufactured by a conventionally known method and used commercially. Can do. Examples of such a dispersion of colloidal silica include the trade name Cataloid (registered trademark) marketed by Catalytic Chemical Co., Ltd., and the trade name Snowtex (registered trademark) marketed by Nissan Chemical Industries. Can do. In such a dispersion, the colloidal silica volume ratio is preferably 20% or less. When the volume ratio of colloidal silica exceeds 20%, the stability of the dispersion may be lowered, which is not preferable.
また、フッ素樹脂粒子の分散液は、フッ素樹脂粒子が水に分散されたものが好ましく、従来公知の方法で製造され市販されているものを用いることができる。このようなフッ素樹脂粒子の分散液としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル株式会社より市販されている商品名ＦＥＰディスパージョン、ＰＴＦＥディスパージョン、旭硝子株式会社より市販されている商品名フルオン（登録商標）等を挙げることができる。なお、かかる分散液には、フッ素樹脂粒子をより均一に分散させるために界面活性剤等を添加してもよい。 In addition, the dispersion of the fluororesin particles is preferably one in which the fluororesin particles are dispersed in water, and a commercially available product manufactured by a conventionally known method can be used. As such a dispersion of fluororesin particles, for example, trade names FEP dispersion, PTFE dispersion, and trade names Fluon (registered trademark) commercially available from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. And the like. In addition, a surfactant or the like may be added to the dispersion to more uniformly disperse the fluororesin particles.
このようにして製造された水系コーティング剤は、様々な物品の表面をコーティングすることができる。本発明のコーティング方法としては、水系コーティング剤を物品の表面に塗布し、常温（１５℃〜２８℃程度）で乾燥させた（水系コーティング剤を固化させた）後、２７０℃以上、好ましくは２９０℃以上であってフッ素樹脂が熱分解されない程度の温度（例えば、３００℃程度）以下に加熱することでコーティング皮膜を形成することができる。水系コーティング剤の塗布方法としては、従来公知の方法を制限なく採用することが可能であり、例えば、スプレー塗布、ブラシ塗布、各種コーターによる塗布を採用することができる。また、水系コーティング剤に物品を浸漬することにより塗布してもよい。加熱の方法についても、特に制限されることはなく、加熱炉に入れたり、温風や赤外線等で表面を加熱したりする方法を採用することができる。本発明のコーティング方法では、乾燥固化皮膜を２７０℃以上に加熱することにより、コロイドシリカの親水性を低下させて撥水性を高めつつ、またコーティング皮膜の強度が向上し耐磨耗性を高めることができる。２７０℃未満の加熱温度では、ある程度のコーティング皮膜強度が得られるものの、撥水性が十分に得られない。また、加熱時間は、コーティングされる物品や加熱方法に依存するが、コーティング皮膜が５分以上加熱されていることが好ましく、さらに効果を確実にするためには、３０分以上加熱されていることが好ましい。 The aqueous coating agent thus produced can coat the surface of various articles. In the coating method of the present invention, an aqueous coating agent is applied to the surface of an article and dried at room temperature (about 15 ° C. to 28 ° C.) (after solidifying the aqueous coating agent), 270 ° C. or higher, preferably 290 The coating film can be formed by heating to a temperature not lower than ° C. and not higher than the temperature at which the fluororesin is not thermally decomposed (for example, about 300 ° C.). As a method for applying the aqueous coating agent, a conventionally known method can be adopted without limitation, and for example, spray coating, brush coating, and coating by various coaters can be employed. Moreover, you may apply | coat by immersing articles | goods in a water-system coating agent. There is no particular limitation on the heating method, and a method of putting in a heating furnace or heating the surface with warm air or infrared rays can be employed. In the coating method of the present invention, the dried solidified film is heated to 270 ° C. or higher, thereby reducing the hydrophilicity of colloidal silica and increasing the water repellency, and improving the strength of the coating film and increasing the wear resistance. Can do. When the heating temperature is less than 270 ° C., a certain degree of coating film strength can be obtained, but sufficient water repellency cannot be obtained. The heating time depends on the article to be coated and the heating method, but it is preferable that the coating film is heated for 5 minutes or more, and in order to ensure the effect, it is heated for 30 minutes or more. Is preferred.
本発明のコーティング方法により形成されたコーティング皮膜は、コロイドシリカをベースとするシリカ薄膜であるので帯電防止効果を有すると共に、固い膜であることから耐磨耗性に優れ、また、フッ素樹脂粒子の作用により撥水性に優れるほか撥油性にも優れる。通常、フッ素樹脂粒子は高温時に軟弱になるが、本発明ではフッ素樹脂粒子がシリカ薄膜中に埋め込まれた状態となっているため、フッ素樹脂粒子単体の状態より熱分解され難い。そのため、本発明により得られるコーティング皮膜では、フッ素樹脂が通常は熱分解される温度である３００℃以上においてもフッ素樹脂粒子の熱分解が抑制されるため、撥水性が維持される。言うまでもなく、本発明によるコーティング皮膜は、高温に晒された後に冷却しても撥水性は当然に維持される。このような理由から、本発明のコーティング方法により得られるコーティング皮膜は、撥水性、耐摩耗性及び耐熱性に優れたものとなる。 Since the coating film formed by the coating method of the present invention is a silica thin film based on colloidal silica, it has an antistatic effect and is excellent in abrasion resistance because it is a hard film. Excellent water repellency as well as oil repellency. Usually, the fluororesin particles become soft at a high temperature, but in the present invention, the fluororesin particles are embedded in the silica thin film, and thus are less thermally decomposed than the fluororesin particles alone. Therefore, in the coating film obtained by the present invention, the water repellency is maintained because the thermal decomposition of the fluororesin particles is suppressed even at 300 ° C. or higher, which is the temperature at which the fluororesin is usually thermally decomposed. Needless to say, the water-repellent property of the coating film according to the present invention is naturally maintained even if it is cooled after being exposed to a high temperature. For these reasons, the coating film obtained by the coating method of the present invention is excellent in water repellency, abrasion resistance and heat resistance.
本発明におけるコーティングの対象となる物品は、特に限定されるものではないが、撥水性及び撥油性が要求されるだけでなく、高い寸法精度や耐熱性も要求されるものが好適である。また、本発明のコーティング方法では、水系コーティング剤の濡れ性やコーティング皮膜の密着性を向上させるために、コーティングの対象となる物品の表面にコロナ処理、ＵＶ処理等の処理を予め施してもよい。 The articles to be coated in the present invention are not particularly limited, but those not only requiring water repellency and oil repellency but also requiring high dimensional accuracy and heat resistance are suitable. Further, in the coating method of the present invention, in order to improve the wettability of the aqueous coating agent and the adhesion of the coating film, the surface of the article to be coated may be subjected to a treatment such as corona treatment or UV treatment in advance. .
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example explains the details of the present invention, the present invention is not limited to these.
純水に対して、平均粒子径６ｎｍのコロイドシリカの分散液であるカタロイド（登録商標）ＳＩ５５０（触媒化成工業株式会社製）と、平均粒子径１５０ｎｍのポリ四フッ化エチレン粒子の分散液であるＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子株式会社製）とを撹拌しながら添加した後、非イオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエステル０．０５質量％を更に添加することにより、表１に示す組成を有する各種水系コーティング剤を調製した。比較例１では、平均粒子径６ｎｍのコロイドシリカの代わりに、平均粒子径２３ｎｍのコロイドシリカが分散されたものを用いた。
これらの水系コーティング剤を、ステンレス板にスプレーで均一に吹き付けた後、２４℃で乾燥させた。この後、ステンレス板を加熱炉に入れ、表１に示す加熱条件で加熱し、ステンレス板上にコーティング皮膜を形成した。
Catholoid (registered trademark) SI550 (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.), which is a dispersion of colloidal silica having an average particle diameter of 6 nm, and polytetrafluoroethylene particles having an average particle diameter of 150 nm with respect to pure water. After adding PTFE dispersion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) with stirring, 0.05 mass% of polyoxyethylene alkyl ester which is a nonionic surfactant is further added to have the composition shown in Table 1. Various aqueous coating agents were prepared. In Comparative Example 1, instead of colloidal silica having an average particle size of 6 nm, a material in which colloidal silica having an average particle size of 23 nm was dispersed was used.
These aqueous coating agents were sprayed uniformly on a stainless steel plate by spraying and then dried at 24 ° C. Thereafter, the stainless steel plate was placed in a heating furnace and heated under the heating conditions shown in Table 1 to form a coating film on the stainless steel plate.
（コーティング皮膜の性状）
コーティング皮膜の性状は、コーティング皮膜を目視により観察し、透明、微白濁及び白濁の三段階で評価した。
(Properties of coating film)
The properties of the coating film were evaluated by three stages: transparent, slightly cloudy and cloudy, by visually observing the coating film.
（コーティング皮膜の撥水性及び撥油性の評価）
コーティング皮膜の撥水性及び撥油性の評価は、それぞれ水及びデカンを用いて接触角計（協和界面化学株式会社製ＤＭ１００）で行った。また、耐熱性を評価するため、３５０℃で１５分間加熱した後の接触角も測定した。
コーティング皮膜の性状、水及びデカンの接触角を表２にまとめた。
(Evaluation of water repellency and oil repellency of coating film)
The water repellency and oil repellency of the coating film were evaluated with a contact angle meter (DM100 manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) using water and decane, respectively. Moreover, in order to evaluate heat resistance, the contact angle after heating at 350 degreeC for 15 minutes was also measured.
The properties of the coating film and the contact angles of water and decane are summarized in Table 2.
実施例１〜５では、水の接触角が大きく高い撥水性が得られており、また、デカンの接触角から撥油性も得られていることが分かる。更に、実施例１〜５では、３５０℃の加熱後にも接触角値は大きく変化しておらず、高い耐熱性を有していることが分かる。
一方、２５０℃で加熱を行った参考例１及び２は、撥水性及び撥油性が十分に得られておらず、優れた撥水性及び撥油性を得るためには２７０℃以上の加熱が必要であることが確認された。
In Examples 1 to 5, it can be seen that the water contact angle is large and high water repellency is obtained, and the oil repellency is also obtained from the contact angle of decane. Furthermore, in Examples 1-5, it turns out that a contact angle value does not change a lot after 350 degreeC heating, and has high heat resistance.
On the other hand, in Reference Examples 1 and 2 heated at 250 ° C., water repellency and oil repellency were not sufficiently obtained, and heating at 270 ° C. or higher was necessary to obtain excellent water repellency and oil repellency. It was confirmed that there was.
また、比較例１は、３００℃で加熱を行ったにも関わらず、撥水性及び撥油性が十分に得られていない。これはコロイドシリカの平均粒子径が大き過ぎるためであると考えられる。比較例２は、実施例１〜５に比べ、撥水性及び撥油性ともに劣っており、３５０℃の加熱後には撥水性及び撥油性の低下が認められる。これはフッ素樹脂粒子の平均粒子径が大き過ぎるためであると考えられる。比較例３は、フッ素樹脂粒子のみからなるコーティング皮膜であるため、高い撥水性及び撥油性が得られている。しかし、３５０℃の加熱後には撥水性及び撥油性の著しい低下が認められる。比較例４は、コロイドシリカのみからなるコーティング皮膜であるため、撥水性が低く、撥油性も得られていない。 Moreover, although the comparative example 1 heated at 300 degreeC, water repellency and oil repellency were not fully acquired. This is presumably because the average particle size of the colloidal silica is too large. Comparative Example 2 is inferior in water repellency and oil repellency compared to Examples 1 to 5, and a decrease in water repellency and oil repellency is observed after heating at 350 ° C. This is presumably because the average particle diameter of the fluororesin particles is too large. Since Comparative Example 3 is a coating film composed only of fluororesin particles, high water repellency and oil repellency are obtained. However, a significant decrease in water and oil repellency is observed after heating at 350 ° C. Since Comparative Example 4 is a coating film composed only of colloidal silica, water repellency is low and oil repellency is not obtained.
（コーティング皮膜の耐摩耗性の評価）
コーティング皮膜の耐摩耗性については、ワイピングペーパー（クレシア製、商品名キムワイプ）を５ｃｍ角の基板に固定し、これをコーティング面に５０ｇ／ｃｍ2の圧力で押し付けながら往復運動させて評価した。５０回毎にコーティング皮膜の残留を確認し、目視でコーティング皮膜の残留面積が８０％未満となる回数を耐磨耗回数とした。３５０℃で１５分加熱後のコーティング皮膜の耐磨耗回数についても同様に測定した。
また、同様に、コーティング皮膜を形成したステンレス板を２００℃に加熱しながら耐摩耗回数を測定し、２００℃における耐磨耗性を評価した。これらの結果を表３にまとめた。
(Evaluation of wear resistance of coating film)
The abrasion resistance of the coating film was evaluated by fixing a wiping paper (manufactured by Crecia, trade name Kimwipe) to a 5 cm square substrate and reciprocating it while pressing it on the coating surface with a pressure of 50 g / cm 2 . The coating film residue was confirmed every 50 times, and the number of times that the residual area of the coating film was less than 80% was determined as the wear resistance. The number of wear resistance of the coating film after heating at 350 ° C. for 15 minutes was also measured in the same manner.
Similarly, the number of wear resistance was measured while heating the stainless steel plate on which the coating film was formed at 200 ° C., and the wear resistance at 200 ° C. was evaluated. These results are summarized in Table 3.
実施例１〜５では、高い耐磨耗性が得られている。更に、実施例１〜５では、３５０℃の加熱後の評価及び２００℃での評価でも耐磨耗性が低下することがなく、耐磨耗性の点でも高い耐熱性を有していることが分かる。
一方、参考例１及び２では、耐磨耗性が十分に得られない。更に、参考例１及び２において、３５０℃の加熱後に耐摩耗性が向上しているのは、コーティング皮膜を形成する際の加熱温度が低かったことが原因であることを示している。
In Examples 1 to 5, high wear resistance is obtained. Further, in Examples 1 to 5, the wear resistance does not decrease even in the evaluation after heating at 350 ° C. and the evaluation at 200 ° C., and it has high heat resistance in terms of wear resistance. I understand.
On the other hand, in Reference Examples 1 and 2, sufficient wear resistance is not obtained. Furthermore, in Reference Examples 1 and 2, the improvement in the wear resistance after heating at 350 ° C. indicates that the heating temperature at the time of forming the coating film is low.
比較例１では、耐磨耗性が著しく低い。これはコロイドシリカの平均粒子径が大き過ぎるためであると考えられる。比較例２では、耐磨耗性が十分に得られておらず、特に、高温時における耐磨耗性は更に低下することが分かる。これはフッ素樹脂粒子の平均粒子径が大き過ぎるためであると考えられる。比較例５では、耐磨耗性が十分に得られず、特に、加熱後及び高温時における耐磨耗性は更に低下することが分かる。 In Comparative Example 1, the wear resistance is extremely low. This is presumably because the average particle size of the colloidal silica is too large. In Comparative Example 2, it is understood that the wear resistance is not sufficiently obtained, and in particular, the wear resistance at a high temperature is further lowered. This is presumably because the average particle diameter of the fluororesin particles is too large. In Comparative Example 5, it can be seen that the wear resistance is not sufficiently obtained, and in particular, the wear resistance after heating and at a high temperature further decreases.
以上のことから明らかなように、特定の平均粒子径を有するコロイドシリカとフッ素樹脂微粒子とを用いることで、低コストで且つ安全で取扱が容易な水系コーティング剤とすることができる。この水系コーティング剤を塗布して乾燥させた後、２７０℃以上に加熱することで、撥水性、耐摩耗性及び耐熱性に優れたコーティング皮膜を形成することができる。 As is apparent from the above, by using colloidal silica having a specific average particle diameter and fluororesin fine particles, a water-based coating agent that is low-cost, safe and easy to handle can be obtained. A coating film excellent in water repellency, abrasion resistance, and heat resistance can be formed by applying and drying this aqueous coating agent and then heating to 270 ° C. or higher.
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