JP2008300336A - Battery and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電池および電池の製造方法に関し、より具体的には、短絡が生じにくい電池およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a battery and a method for manufacturing the battery, and more specifically to a battery that is less likely to cause a short circuit and a method for manufacturing the same.
携帯用の電子機器に多様な電池が搭載される時代にあって、電池には、常に軽量化、小型化または高エネルギー密度化が求められ、それに応えて電池容量などの電池特性の改善が図られている。たとえば高エネルギー密度・高出力を実現しながら小型・軽量化をはかるために、正負極を同一平面上に櫛歯状に配置した全固体二次電池が開示されている(特許文献1)。この二次電池によれば、高エネルギー密度・高出力で、薄型化を得ることができる。また、短絡防止を重視してスクリーン印刷法によって、平面上に、固体電解質層を間に挟んで、一方側に正極層を、反対側に負極層を、形成した固体二次電池が開示されている(特許文献2)。この固体二次電池によれば、短絡は防止され、自己放電特性を良好にすることができる。さらに電極に金属片を用いて薄型化・軽量化をはかるために、基板平面上の絶縁膜の上に、第1の配線電極層と第2の配線電極層とが、その間に固体電解質層を挟むように形成されたリチウム二次電池が開示されている(特許文献3)。
上記の電池では、しかしながら、正負極を平面上に配置する場合、正負極間に短絡が生じるケースを根絶できなかった。このため、正負極を平面上に配置した構造において、正負極間に生じる短絡を防止することができる電池の開発が望まれていた。本発明は、基材上に正負極を配置した構造の電池において、短絡を抑止することができる電池およびその製造方法を提供することを目的とする。 However, in the above battery, when the positive and negative electrodes are arranged on a plane, the case where a short circuit occurs between the positive and negative electrodes could not be eradicated. For this reason, in the structure which has arrange | positioned the positive / negative electrode on the plane, development of the battery which can prevent the short circuit which arises between positive / negative electrodes was desired. An object of this invention is to provide the battery which can suppress a short circuit in the battery of the structure which has arrange | positioned positive and negative electrodes on a base material, and its manufacturing method.
本発明の電池の製造方法は、基材に絶縁樹脂層を用いる電池の製造方法である。この製造方法は、絶縁樹脂層上に電池のいずれかの薄膜を形成する前に、絶縁樹脂層を170℃超え(絶縁樹脂の融点−10)℃以下でプレアニールすることを特徴とする。 The battery manufacturing method of the present invention is a battery manufacturing method using an insulating resin layer as a base material. This manufacturing method is characterized by pre-annealing the insulating resin layer at a temperature exceeding 170 ° C. (melting point of the insulating resin −10) ° C. or lower before forming any thin film of the battery on the insulating resin layer.
上記の方法によれば、プレアニールによって絶縁樹脂層にプレアニール温度に対応する収縮を予め生じさせ、その後、それ以下の温度に加熱されても収縮等の進行を生じさせないようにする。プレアニール温度が170℃以下では、後の電池製造工程で、成膜のために170℃程度またはそれ以上に加熱される場合があり、後の工程で熱収縮が進行する可能性があるので170℃超えのプレアニール温度とする。また加熱温度が(絶縁樹脂の融点−10)℃を超えると、絶縁樹脂層が軟化して不都合を生じるので、(絶縁樹脂の融点−10)℃以下とする。融点は、当然、絶縁樹脂層の種類が変われば変わる。上記のプレアニールによってこの後の電池の製造工程で、たとえば170℃程度またはそれ以上に加熱しても、絶縁樹脂層の収縮に起因する大きな反りや変形は生じなくなっている。この結果、パターンずれなど絶縁樹脂層の変形に起因する短絡を防止することができる。 According to the above method, shrinkage corresponding to the pre-annealing temperature is caused in advance by pre-annealing in the insulating resin layer, and thereafter, the shrinkage or the like is not caused to proceed even when heated to a temperature lower than that. When the pre-annealing temperature is 170 ° C. or lower, in the subsequent battery manufacturing process, the film may be heated to about 170 ° C. or higher for film formation, and heat shrinkage may progress in the subsequent step. The pre-annealing temperature is exceeded. Further, if the heating temperature exceeds (the melting point of the insulating resin−10) ° C., the insulating resin layer is softened to cause inconvenience, so that the melting point of the insulating resin is −10 ° C. or lower. Naturally, the melting point changes if the type of the insulating resin layer changes. Even if the battery is heated to about 170 ° C. or higher in the subsequent battery manufacturing process by the above pre-annealing, a large warp or deformation due to the shrinkage of the insulating resin layer does not occur. As a result, it is possible to prevent a short circuit due to the deformation of the insulating resin layer such as a pattern shift.
上記の絶縁樹脂層を、(絶縁樹脂の融点−80)℃以上に加熱することができる。これによって、プレアニールによって収縮を予めより大きく生じさせ、後の金属パターン形成時に収縮等の変形を確実に防ぐことができる。なお、この発明の場合に限っては、(絶縁樹脂の融点−80)℃以上に加熱することができる絶縁樹脂は、その絶縁樹脂の融点が250℃以上であるものを対象とする。 The insulating resin layer can be heated to (melting point of insulating resin−80) ° C. or higher. Thus, the shrinkage can be caused to be larger in advance by pre-annealing, and the deformation such as the shrinkage can be surely prevented when the metal pattern is formed later. Only in the case of the present invention, the insulating resin that can be heated to (melting point of insulating resin−80) ° C. or higher is intended for those whose melting point is 250 ° C. or higher.
また、上記の絶縁樹脂層のプレアニール処理の後、絶縁樹脂層または電池中間製品の表面側から加熱する表面加熱を行うことができる。この方法によれば、金属パターン等の成膜の際に、簡単にその下層を成膜に都合の良い温度に加熱することができるが、一方で、プレアニール処理をしていない場合には、熱収縮の厚み方向勾配が生じ、反りが大きく発生する。しかし、本発明では、上記のように、プレアニール処理を行っているため、熱収縮の厚み勾配はほとんど発生しないので、上記の表面加熱を行っても、反りを抑止することができる。なお、表面とは、電池本体が形成される側の面をいう。 In addition, after the pre-annealing treatment of the insulating resin layer, surface heating can be performed by heating from the surface side of the insulating resin layer or the battery intermediate product. According to this method, when a metal pattern or the like is formed, the lower layer can be easily heated to a temperature convenient for film formation. A contraction in the thickness direction of shrinkage occurs, and warping is greatly generated. However, in the present invention, since the pre-annealing treatment is performed as described above, a thickness gradient due to thermal shrinkage hardly occurs, so that the warp can be suppressed even if the surface heating is performed. The surface means the surface on the side where the battery body is formed.
また、上記の絶縁樹脂層のプレアニールの後、電池の製造処理工程中、当該電池の中間製品を、プレアニールの加熱温度未満の温度に加熱することができる。これによって、プレアニール後の製造工程で、熱収縮に起因する変形は防がれ、パターンずれが防止され、短絡を抑止した電池を得ることができる。なお、電池の中間製品の加熱温度は、中間製品を全体加熱するときの温度であり、局所的な温度、たとえば表層温度は対象としない。 Further, after the pre-annealing of the insulating resin layer, the intermediate product of the battery can be heated to a temperature lower than the pre-annealing heating temperature during the battery manufacturing process. Thereby, in the manufacturing process after pre-annealing, deformation due to heat shrinkage is prevented, pattern deviation is prevented, and a battery in which short circuit is suppressed can be obtained. In addition, the heating temperature of the intermediate product of the battery is a temperature when the intermediate product is heated as a whole, and does not include a local temperature, for example, a surface layer temperature.
上記の金属パターンを、櫛歯状パターンに形成することができる。この方法により、電池容量を大きくしながら、短絡のおそれの小さい電池を得ることができる。 The metal pattern can be formed into a comb-like pattern. By this method, it is possible to obtain a battery with a small risk of short circuit while increasing the battery capacity.
上記の櫛歯状パターンの櫛歯の向きを、絶縁樹脂層の幅方向と交差する方向にことができる。この方法によって、通常は熱収縮に異方性がある絶縁樹脂層を用いて、より熱収縮率の小さい方向(幅方向に交差する方向、とくに直交方向)に、パターン精度が要求される櫛歯配列方向(櫛歯延在方向と直交方向)を合わせることができる。この結果、パターンずれをより確実に防ぐことができる。 The direction of the comb teeth of the above comb-tooth pattern can be in a direction intersecting with the width direction of the insulating resin layer. This method usually uses an insulating resin layer that has anisotropy in heat shrinkage, and comb teeth that require pattern accuracy in a direction with a smaller heat shrinkage rate (a direction that intersects the width direction, especially the orthogonal direction). The arrangement direction (direction orthogonal to the comb extending direction) can be matched. As a result, pattern deviation can be prevented more reliably.
上記のいずれかの電池の製造方法で製造されたことを特徴とする電池は、プレアニールの後、熱収縮が抑制されるので、パターンずれが生じにくくなり、この結果、短絡を防ぐことができる。 A battery manufactured by any one of the battery manufacturing methods described above is less susceptible to pattern displacement since thermal shrinkage is suppressed after pre-annealing, and as a result, a short circuit can be prevented.
本発明の電池は、基材に絶縁樹脂層を用いた電池である。この電池は、絶縁樹脂層上に位置する金属パターンを備える。そして、電池の本体を、(絶縁樹脂の融点−10)℃以下の所定温度に加熱しては、当該電池の本体の当初の状態に比べて、反りなどの変形が大きく発生する変形発生温度を求めたとき、その変形発生温度が、少なくとも(絶縁樹脂の融点−80)℃未満の範囲内にないことを特徴とする。 The battery of the present invention is a battery using an insulating resin layer as a base material. This battery includes a metal pattern located on the insulating resin layer. Then, when the battery body is heated to a predetermined temperature of (the melting point of the insulating resin−10) ° C. or lower, the deformation occurrence temperature at which deformation such as warpage occurs is larger than in the initial state of the battery body. When determined, the deformation occurrence temperature is not at least in the range of less than (melting point of insulating resin−80) ° C.
上記の構成によれば、本発明の電池は、プレアニールを(絶縁樹脂の融点−80)℃以上で行うことを前提とするので、予め熱収縮を十分生じさせている。このため、加熱をしても絶縁樹脂層は熱収縮を大きくは生じず、パターンずれなしに電池が製造されており、短絡を抑止した電池ということができる。 According to said structure, since the battery of this invention presupposes that pre-annealing is performed at (melting | fusing point of insulating resin-80) degreeC or more, heat shrinkage is fully produced beforehand. For this reason, even if it heats, an insulating resin layer does not produce thermal contraction greatly, but the battery is manufactured without pattern shift, and it can be said that the short circuit is suppressed.
なお、変形発生温度が、少なくとも(絶縁樹脂の融点−80)℃未満にないとは、変形発生温度が200℃を超えており、電池本体のみからは直ちに知ることができないプレアニール温度を超えた温度であるか、または変形発生温度そのものが、測定を行っても求めることができないことを意味する。 Note that if the deformation occurrence temperature is not at least less than (the melting point of the insulating resin −80) ° C., the deformation occurrence temperature exceeds 200 ° C., and the temperature exceeds the pre-annealing temperature that cannot be immediately known from the battery body alone. Or the deformation occurrence temperature itself cannot be obtained even if measurement is performed.
本発明の電池を別の特徴に着目すると、次のように表現される。この電池は、絶縁樹脂層上に位置する金属パターンを備える。そして、絶縁樹脂層を、(絶縁樹脂の融点−10)℃以下の所定温度に加熱しては、当該電池の本体の当初の状態に比べて、加工組織の消失度が大きい加工組織消失温度を求めたとき、その加工組織消失温度が、少なくとも(絶縁樹脂の融点−80)℃未満の範囲内にないことを特徴とする。 When attention is paid to another feature of the battery of the present invention, it is expressed as follows. This battery includes a metal pattern located on the insulating resin layer. Then, when the insulating resin layer is heated to a predetermined temperature of (the melting point of the insulating resin−10) ° C. or lower, the processed tissue disappearance temperature at which the degree of disappearance of the processed tissue is larger than the initial state of the battery body. When determined, the processed tissue disappearance temperature is not at least in the range of less than (melting point of insulating resin−80) ° C.
上記電池の絶縁樹脂層では、加工組織の消失の際もしくは組織のランダム化(等方化)、または高分子の再配列の際に、熱変形または熱収縮が生じる。この間に、高分子自身の反応(重合の進行、高分子の分断など)が生じている場合もある。加工組織消失温度が少なくとも(絶縁樹脂の融点−80)℃以下にないことの意味などは、上述の変形発生温度の説明と同様である。加工組織に着目して本発明を表現したものが、上記の本発明の電池であるが、加工組織の具体的な求め方については、実施の形態で説明する。 In the insulating resin layer of the battery, thermal deformation or thermal shrinkage occurs when the processed tissue disappears, the structure is randomized (isotropic), or the polymer is rearranged. During this time, the reaction of the polymer itself (polymerization progress, polymer fragmentation, etc.) may occur. The meaning that the processed tissue disappearance temperature is not at least (the melting point of the insulating resin −80) ° C. or less is the same as the above description of the deformation occurrence temperature. The battery of the present invention expresses the present invention by paying attention to the processed structure, but a specific method for obtaining the processed structure will be described in the embodiment.
上記の絶縁樹脂層の断面において、加工組織が、金属パターンが位置する表面側で小さく裏面側で大きい傾斜状に残存していない構成をとることができる。これによって、この電池が、「表面側からの加熱によって、製造工程中、大きな反りを生じた状態」を経過しておらず、表面側から加熱された時点では既にプレアニール処理を行っていたことを知ることができる。さらに詳しく言えば、上記本発明の電池では、プレアニール処理で絶縁樹脂層の加工組織は既に大きく消失している。 In the cross section of the insulating resin layer, it is possible to adopt a configuration in which the processed structure does not remain in an inclined shape that is small on the front surface side where the metal pattern is located and large on the back surface side. As a result, it was confirmed that this battery had not undergone “a state in which a large warp occurred during the manufacturing process due to heating from the surface side”, and was already pre-annealed when heated from the surface side. I can know. More specifically, in the battery of the present invention, the processed structure of the insulating resin layer has already largely disappeared by the pre-annealing process.
上記の金属パターンを、櫛歯状パターンとすることができる。これによって、高容量としながら短絡を防止した電池を得ることができる。 The metal pattern can be a comb-like pattern. As a result, it is possible to obtain a battery that has a high capacity and prevents a short circuit.
上記の櫛歯の向きを、絶縁樹脂層の幅方向と交差する方向にできる。これによって、通常は熱収縮に異方性がある長尺の絶縁樹脂シートを原料に用いながら、より熱収縮率の小さい方向(幅方向に交差する方向、とくに直交方向)に、パターン精度が要求される櫛歯配列方向(櫛歯延在方向と直交方向)を合わせることができる。この結果、パターンずれをより確実に防ぐことができる。 The above comb teeth can be oriented in a direction intersecting the width direction of the insulating resin layer. As a result, pattern accuracy is required in the direction where the thermal shrinkage rate is smaller (in the direction intersecting the width direction, especially in the orthogonal direction) while using a long insulating resin sheet with anisotropy in thermal shrinkage as a raw material. The comb tooth arrangement direction (direction orthogonal to the comb tooth extending direction) can be matched. As a result, pattern deviation can be prevented more reliably.
本発明の電池およびその製造方法によれば、基材に正極および負極を配置した構造において、短絡を抑止することができる。 According to the battery and the manufacturing method thereof of the present invention, it is possible to suppress a short circuit in the structure in which the positive electrode and the negative electrode are arranged on the base material.
(実施の形態1)
図1は、本発明の実施の形態1における電池本体部10を示す斜視図である。絶縁樹脂層からなる基材1の上には、幅方向の端に相対向するように並行して位置し、絶縁樹脂層1の幅方向に沿って延在する金属パターンの正側集電層2および負側集電層6がある。金属パターン2および負側集電層6は、ともに相手側に向かって櫛歯状に延びる櫛歯部分を有する。その櫛歯部分に重なって複数個の正極層3が、負側集電層6に向かって櫛歯状に延びており、また複数個の負極層5も、同様に櫛状部分の負側集電層6に重なって、金属パターンの正側集電層2に向かって櫛歯状に延びている。正極層3の複数の櫛歯と、負極層5の複数の櫛歯とは、交互に入り組んでおり、間に電解質層4を介在させて、対向している。電解質層4は、絶縁樹脂層1上に位置する正極層3および絶縁樹脂層1を覆っており、また負極層5および負側集電層6は、その電解質層4の上に形成されている。なお、後の実施の形態3に見るように、電極層は櫛歯構造でなくてもよい。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a perspective view showing a battery
図2は、図1のII−II線に沿う断面図であり、また図3は図1のIII−III線に沿う断面図である。図2および図3より、電解質層4を挟んで、正極層3および金属パターン(正側集電層)2は電解質層4の下側に、また負極層5および負側集電層6は電解質層4の上側に、それぞれ形成されている。このため、正極と負極とが接触して短絡することを、電解質層4の配置によって、より確実に防止することができる。また、正極層3と負極層5とが、電解質層4を挟んで近接して高い面密度で対向することによって、電池反応の効率を向上させることができる。金属パターン(正側集電層)2および負側集電層6の幅は、共に0.5mm程度であり、絶縁樹脂シート1上の金属パターンの厚みは0.2μm程度である。
2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. 1, and FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG. 2 and 3, the
次に、図1〜図3に示す電池本体部10の製造方法について説明する。絶縁樹脂層の基材1には、ポリフェニレンサルファイド(PPS: Polyphenylene Sulfide)シート(融点280℃)を用いるのがよい。PPSの代わりに、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK、融点340℃程度)、ポリサルフォン(PSF、融点190℃以上)、ポリエーテルサルフォン(PES、融点210℃以上)などを用いてもよい。
(1)基材1:PPSシートは、予め230℃に5〜30分間プレアニール処理を行う。プレアニール処理は、熱処理炉を用いてPPSシート全体を熱処理炉内に装入して行う。このプレアニール処理の後、PPSシートを打ち抜いて、基材1を形成する。基材1のサイズは、たとえば50.5mm×37.5mmとする。PPSシートの厚みは25μmとするのがよい。次に、基材1上に、図4に示すような櫛歯状の金属パターンの正側集電層2を形成する。
Next, a method for manufacturing the battery
(1) Substrate 1: The PPS sheet is pre-annealed at 230 ° C. for 5 to 30 minutes. The pre-annealing process is performed by charging the entire PPS sheet into the heat treatment furnace using a heat treatment furnace. After this pre-annealing process, the PPS sheet is punched to form the
(2)金属パターン(正側集電層)2:ヒータによって表面側を170〜230℃に加熱しながら、Niの金属パターンを形成する。このヒータによる加熱において、基材1の下部(裏側)温度は、50〜130℃である。PPSシート1全体が170〜230℃に加熱されるわけではなく、表面側で高温で、裏面で低温という温度勾配がつく加熱となる。上記のプレアニール処理を行っていないと、ここで厚み方向に傾斜のついた熱収縮が生じ、PPSシート1は、表面側を凹にして大きく反る。しかし、上述のようにプレアニール処理をしているので、厚み方向に勾配のある熱収縮は抑止される。
(2) Metal pattern (positive current collecting layer) 2: A Ni metal pattern is formed while the surface side is heated to 170 to 230 ° C. by a heater. In the heating by this heater, the lower (back side) temperature of the
櫛歯が延びる方向は、PPSシート1の熱収縮率の高いロール方向に並行になるようにする。すなわち櫛歯の並列方向は、PPSシート1の幅方向に並行になるようにする。Ni成膜条件は、電子ビーム蒸着により行い、成膜チャンバ内の圧力を、1.96〜1.54×10−3Torrとする。エミッション電流は110mA、成膜レート0.4〜0.5nm/sとし、モニタ膜厚0.2μmで実施する。
The direction in which the comb teeth extend is parallel to the roll direction of the
(3)正極層3:粉末正極活物質、導電助剤、結着剤を含む塗布液を塗布し、乾燥することによって形成する。LiMnO2、LiCoO2、MnO2、FeS、FeS2等の1種または2種以上の粉末を正極活物質とする。また導電助剤にはカーボン粒子を用いる。結着剤には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等の公知の結着剤を用いるのがよい。溶媒には公知の任意の溶媒を用いることができる。上記の塗布液を塗布した後、85〜120℃×12時間の真空乾燥処理を行う。次に電解質層を形成する。 (3) Positive electrode layer 3: It is formed by applying a coating liquid containing a powdered positive electrode active material, a conductive additive, and a binder and drying it. One type or two or more types of powders such as LiMnO 2 , LiCoO 2 , MnO 2 , FeS, and FeS 2 are used as the positive electrode active material. Carbon particles are used as the conductive aid. As the binder, a known binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, ethylene-propylene-diene copolymer or the like may be used. Any known solvent can be used as the solvent. After apply | coating said coating liquid, 85-120 degreeC * the vacuum drying process for 12 hours is performed. Next, an electrolyte layer is formed.
(4)電解質層4:(SE1)Li−P−S−O系のアモルファス膜または多結晶膜によって電解質層を形成してもよいし、(SE2)Li−P−O−N系のアモルファス膜または多結晶膜によって電解質層を形成してもよい。または電解質層を2層として、正極側層を(SE1)で、そして負極側層を(SE2)で形成してもよい。 (4) Electrolyte layer 4: (SE1) Li—P—S—O based amorphous film or polycrystalline film may be used to form the electrolyte layer, or (SE 2) Li—P—O—N based amorphous film Alternatively, the electrolyte layer may be formed by a polycrystalline film. Alternatively, two electrolyte layers may be formed, the positive electrode side layer may be formed of (SE1), and the negative electrode side layer may be formed of (SE2).
(5)負極層5:(NE1)Li金属膜または、Li−Al、Li−Mn−Al、Si、Si−N、Si−Co、Si−Fe等の合金膜で負極層を形成してもよい。Li金属膜等の成膜温度は約170℃である。また(NE2)カーボン、Siなどの粉末と、導電助剤のカーボン粒子と、結着剤とを含む塗布液を塗布することによって形成した塗布層であってもよい。この場合は、正極層を塗布層で形成した場合と同様の真空乾燥処理の熱履歴を受ける。(NE1)の場合は、負側集電層6を負極層5が兼ねることができる。しかし、負側集電層を設けるかどうかは、負極の材料だけでは決まらない。(NE1)の場合であっても、総合的に判断して負側集電層を設けることが電池性能の向上に好ましければ、図1〜図3の負側集電層6を設けることは、普通に行われる。
(5) Negative electrode layer 5: (NE1) Even if the negative electrode layer is formed of a Li metal film or an alloy film such as Li—Al, Li—Mn—Al, Si, Si—N, Si—Co, or Si—Fe. Good. The deposition temperature of the Li metal film or the like is about 170 ° C. Further, it may be a coating layer formed by coating a coating solution containing (NE2) carbon, Si powder or the like, carbon particles of a conductive additive, and a binder. In this case, the heat history of the vacuum drying process similar to the case where the positive electrode layer is formed of the coating layer is received. In the case of (NE1), the negative
(6)封止:電池本体10が形成されたPPSシート1をアルミニウムフィルムで挟み、四隅を熱圧着する。熱圧着の際、圧着箇所は210〜230℃のセラミックヒータに接触する。
(6) Sealing: The
上記の処理の熱履歴を図5に示す。図5では、負極層5の形成は、上記の(NE1)で形成する場合を示す。図5によれば、プレアニールの際、PPSシートの基材1を230℃に加熱する。この温度は、後の処理工程における加熱温度のいずれよりも高い。Niパターン成膜時にヒータにより170〜230℃に加熱するが、上側からの加熱のため、裏側では50〜130℃と低温になる。このとき、上述のようにプレアニールを行っていない場合、厚み方向で勾配のついた熱収縮が生じ、反りが大きく発生する。しかし、プレアニールのため、抑止される。この結果、後の処理工程で、パターンずれの発生が防止され、短絡を防止することが可能となる。
The heat history of the above processing is shown in FIG. In FIG. 5, the
(絶縁樹脂層の加工組織の評価)
次に絶縁樹脂層の加工組織の評価について説明する。上記の電池の絶縁樹脂層は、長尺の絶縁樹脂シートを圧延(ロール)加工して巻き取って原反としたものを、所定サイズに裁断して用いる。絶縁樹脂層にはロール加工組織が生じており、このロール加工組織は、圧延面内に樹脂を構成する分子のどの面方位が集積するか、また圧延方向に分子のどの方向が集積するか、高分子化合物によって決まっている。ロール加工組織には加工エネルギーが蓄積されており、温度を上げると、この加工エネルギーを駆動源として高分子の再配列が生じ、加工エネルギーは解放される。これと並行して、高分子自身の反応(重合反応の進行、高分子の分断など)が生じる場合もある。熱収縮がどの因子に帰せられるか明確ではないが、熱収縮が生じる間に、上記の現象が生じる。
(Evaluation of processing structure of insulating resin layer)
Next, evaluation of the processed structure of the insulating resin layer will be described. As the insulating resin layer of the battery, a long insulating resin sheet that is rolled (rolled) and wound into a raw material is cut into a predetermined size and used. In the insulating resin layer, a roll processing structure is generated, and this roll processing structure indicates which plane orientation of molecules constituting the resin is accumulated in the rolling surface, and which direction of molecules is accumulated in the rolling direction. It depends on the polymer compound. Processing energy is accumulated in the roll processing structure, and when the temperature is raised, polymer rearrangement occurs using this processing energy as a driving source, and the processing energy is released. In parallel with this, a reaction of the polymer itself (advancing polymerization reaction, fragmentation of the polymer, etc.) may occur. It is not clear which factor heat shrinkage is attributed to, but the above phenomenon occurs while heat shrinkage occurs.
電池本体の加熱による加工組織の程度の変化の評価(測定)においては、次の点に注意すべきである。電池が組み上げられた後に、上記の測定を行うので、解体に際しては細心の注意をして、解体時の応力付加を避けるべきである。PPSシートを取り出した後、上記の加工組織の特定面方位等の集積度は、X線回折法等によって評価することができる。特定面の集積度が高い場合、その特定面に対応する回折線の強度は高く、半値幅は狭く、逆に再結晶が進み、集積度が低くなると、その回線線の強度は低く、ブロードとなり、バックグラウンドに埋没する。また、上記の加工組織は、機械的性質の異方性をもたらし、たとえば引張試験において、引張強度、降伏強度、伸び、絞り等の異方性を生じる。したがって、ロール方向に長い引張試験片および幅方向に長い引張試験片を、両方とも採取して、上記のいずれかの性質における異方性を求めて、その異方性がなくなり方を調べることによっても、加工組織の大小および存否を評価することができる。 In the evaluation (measurement) of the change in the degree of the processed structure due to the heating of the battery body, the following points should be noted. Since the above measurement is performed after the battery is assembled, careful attention should be paid when disassembling to avoid applying stress during disassembly. After taking out the PPS sheet, the degree of integration such as the specific plane orientation of the processed structure can be evaluated by an X-ray diffraction method or the like. When the degree of integration of a specific surface is high, the intensity of the diffraction line corresponding to that specific surface is high, the half width is narrow, and conversely, recrystallization proceeds, and when the degree of integration is low, the intensity of the line is low and broad. Buried in the background. In addition, the above processed structure causes anisotropy of mechanical properties, and, for example, anisotropy such as tensile strength, yield strength, elongation, and drawing is generated in a tensile test. Therefore, by collecting both tensile test pieces that are long in the roll direction and tensile test pieces that are long in the width direction, and determining the anisotropy in any of the above properties, In addition, the size and presence / absence of the processed tissue can be evaluated.
(電池本体の変形の評価)
解体時の応力付加を避ける点では、加工組織の評価と同じである。そして、電池本体は、上述のように、四隅を熱圧着されているので、これを打ち抜き等によって外し、アルミニウムフィルムは除くのがよい。その上で、多数のサンプルについて、所定温度に加熱して、反りや湾曲等の変形を、たとえば中央部と端部との高さ位置の差など、適当な指標を設定して測定することができる。
(Evaluation of battery body deformation)
It is the same as the evaluation of the processed structure in that stress applied during dismantling is avoided. And as above-mentioned, since the four corners are thermocompression-bonded as mentioned above, it is good to remove this by punching etc. and to remove an aluminum film. In addition, a large number of samples can be heated to a predetermined temperature to measure deformation such as warping and bending by setting an appropriate index such as a difference in height position between the central portion and the end portion. it can.
(実施の形態2)
図6は、本発明の実施の形態2における電池本体部10を説明する図である。この電池本体部10では、電気絶縁性のPPSシートからなる基材1の上に、金属パターン(正側集電層)2と、金属パターン(負側集電層)6とが、櫛歯状に複数の櫛歯を相手側の集電層に延ばしており、その上に重ねて、極性を同じくする電極層3,5が、櫛型構造を形成している。これら、正側集電層2および正極層3と、負側集電層6および負極層5との間のスペースを充填するように、電解質層4が、PPSシート1と、上記の集電層2,6および正負極層3,5とを被覆している。
(Embodiment 2)
FIG. 6 is a diagram illustrating the battery
図7は、図6のVII−VII線に沿う断面図であり、また図8は図6のVIII−VIII線に沿う断面図である。図7および図8に示すように、正極層3および負極層5は、ともに電解質層4の下面側に位置しており、正負極間のスペースを充填する電解質層4が、正負極間の短絡を防止している。この点が、実施の形態1の電池本体部と相違するだけで、その他の構成は同じである。この構成の相違によれば、電池パターンの形成が、実施の形態1よりも簡単化される。上記のPPSシート1には、上述のプレアニール処理が施されているので、電池本体の製造工程中の熱収縮が抑制され、パターンずれに起因する短絡を防ぐことができる。ただし、正負極間の短絡防止のために、正負極間のスペースを電解質層4によって、確実に充填しなければならない。
7 is a cross-sectional view taken along line VII-VII in FIG. 6, and FIG. 8 is a cross-sectional view taken along line VIII-VIII in FIG. As shown in FIGS. 7 and 8, the
(実施の形態3)
図9は、本発明の実施の形態3における電池本体部10を示す図である。また、図10は、図9のX−X線に沿う断面図である。この電池本体部10の電池パターンは、櫛型構造ではなく、図10に示すように、基材1のPPSシートの長尺方向に並行して延在する正極層3および負極層5によって形成される。PPSシート1、正負極層3,5および正負側集電僧2,6を形成する材料は、実施の形態1で説明した材料と同じであり、製造方法も負極層5と負側集電層6の形成時期の前後が逆転するが、その他は同じである。
(Embodiment 3)
FIG. 9 is a diagram showing the battery
図10によれば、正負極層3,5は、電解質層4を挟んで、近接して相対向しているので、電池反応に関与する電極の面密度を大きくとることができる。また、電池パターンが、櫛歯状と異なり簡単であるので、電池パターンの形成も容易である。
According to FIG. 10, since the positive and
上記のPPSシート1には、上述のプレアニール処理が施されているので、電池本体の製造工程中の熱収縮が抑制され、パターンずれに起因する短絡を防ぐことができる。しかし、短絡等を防止する観点から、正極層3の露出部および/または負極層5の露出部を被覆する絶縁保護膜を形成しておくのがよい。
Since the
(実施例1)
PPSシートを上記実施の形態1に示したサイズ(50.5mm×37.5mm)に打ち抜いて試験体として、加熱温度を、150℃、170℃、200℃および230℃と変えて、(加熱後の長さ/加熱前の長さ)を求めた。加熱速度は、その温度に保持した炉内に室温の加工したままのPPSシートを装入して得られる速度であり、急速な加熱速度といえる。このため、加熱途中の熱履歴をほぼ無視することができる。結果を図11に示す。図11より、熱収縮には異方性が認められ、幅方向で小さく、ロール方向で大きい。ロール方向の収縮は、幅方向の4倍程度と大きい。最も注目すべきことは、ロール方向の収縮の温度依存性である。150℃では1.3%程度、170℃では1.8%程度の収縮であるが、200℃で2.7%程度、230℃で4.2%程度、と高温になるに従って、(収縮%/温度)の比例関係を超えて、大きく収縮が進行することが分かる。
Example 1
The PPS sheet was punched into the size (50.5 mm × 37.5 mm) shown in the first embodiment, and the heating temperature was changed to 150 ° C., 170 ° C., 200 ° C. and 230 ° C. (after heating) Length / length before heating). The heating rate is a rate obtained by charging a PPS sheet that has been processed at room temperature into a furnace maintained at that temperature, and can be said to be a rapid heating rate. For this reason, the thermal history during heating can be almost ignored. The results are shown in FIG. From FIG. 11, anisotropy is recognized in the heat shrinkage, which is small in the width direction and large in the roll direction. The shrinkage in the roll direction is as large as about four times the width direction. Most notable is the temperature dependence of shrinkage in the roll direction. The shrinkage is about 1.3% at 150 ° C and about 1.8% at 170 ° C. However, as the temperature increases to about 2.7% at 200 ° C and about 4.2% at 230 ° C, It can be seen that the shrinkage greatly proceeds beyond the proportional relationship of / temperature.
基材1を構成するPPSの融点は、280℃なので、230℃は(PPSの融点−50℃)に相当する。収縮が大きく進行する温度は、200℃以上とみることができ、すなわち(PPSの融点−80℃)以上で、とくに収縮が大きく進行する。これは、受け入れまま、または加工ままの状態の絶縁樹脂層を(PPSの融点−80℃)に加熱すると、蓄積された加工エネルギーが大きく解放されることを意味する。プレアニールを(PPS樹脂の融点−80℃)以上の温度で行っておけば、熱収縮の原因となる再結晶の駆動エネルギーが十分解放されて消失しているので、このあと加熱されても熱収縮を生じにくいことを示すものである。170℃超えの温度で、(融点−80℃)未満の温度でプレアニールを行っても、もちろん、加工エネルギーの解放は、図11に示すように、行われ、その後の加熱における収縮抑制の効果はあるが、より望ましい範囲は、(PPSの融点−80℃)以上である。
Since the melting point of PPS constituting the
(実施例2)
実施例2では、金属パターン(Niパターン)を形成した後の基材の反りや変形を観察した。PPSシートを上記実施の形態1に示したサイズ(50.5mm×37.5mm)に打ち抜いて試験体とした。加工状態の試験体を、230℃でプレアニール処理し、Niパターン層を形成した試験体を本発明例とした。Niパターンの形成にあたっては、図5に示すように、基材の表面側からヒータで170〜230℃に加熱した。繰り返すが、このときの基材裏面側の温度は50〜130℃であった。また、比較例として、プレアニールを行わない試験体(打ち抜きまま)を用い、上記のNiパターンの形成を、同じヒータ加熱条件で行った。
(Example 2)
In Example 2, warping and deformation of the substrate after forming a metal pattern (Ni pattern) were observed. A PPS sheet was punched into the size (50.5 mm × 37.5 mm) shown in the first embodiment to obtain a test specimen. The processed specimen was pre-annealed at 230 ° C. to form a Ni pattern layer as an example of the present invention. In forming the Ni pattern, as shown in FIG. 5, it was heated to 170-230 ° C. with a heater from the surface side of the substrate. Again, the temperature on the back side of the substrate at this time was 50-130 ° C. Further, as a comparative example, a test body that was not pre-annealed (as punched out) was used, and the formation of the Ni pattern was performed under the same heater heating conditions.
変形は複雑なので、基材を観察するのみとした。上記Niパターン形成後の基材の写真を基に作成したスケッチを図12(本発明例)および図13(比較例)に示す。本発明例では、表面側(Niパターン側)を上にしており、比較例では、反りが余りにも大きいため安定しないので、表面側(Niパターン側)を下にして凸状の裏面を上にしている。本発明例では、全体的に見てわずかに反りを生じているが、局所的な変形はなく、パターンずれの発生は防止されることが分かる。これに対して、比較例では、全体の変形(丸まり)も大きく、かつ局所的な凹凸が多くの箇所で生じ、複雑な凹凸地形を生じている。このため、パターンすれを生じやすく、後の製造工程中で短絡発生候補個所を多く生成している。 Since the deformation is complicated, only the substrate was observed. Sketches created based on photographs of the substrate after forming the Ni pattern are shown in FIG. 12 (invention example) and FIG. 13 (comparative example). In the example of the present invention, the front side (Ni pattern side) is up, and in the comparative example, the warp is too large and unstable. Therefore, the front side (Ni pattern side) is down and the convex back side is up. ing. In the example of the present invention, although slightly warped as a whole, it is understood that there is no local deformation and the occurrence of pattern deviation is prevented. On the other hand, in the comparative example, the overall deformation (rounding) is large, and local unevenness occurs in many places, resulting in complicated uneven topography. For this reason, pattern slip is likely to occur, and many short-circuit occurrence candidate portions are generated in a later manufacturing process.
(実施例3)
実施の形態1で説明した電池本体10の製造を行ったあと、短絡の有無および他の試験項目を検査して、歩留りを評価した。本発明適用では、基材1を230℃でプレアニールしたもので、後の製造は図5に示す工程に従った。従来法では、基材1のプレアニールを省略し、受け入れままの加工した状態の基材1にNiパターンを形成した。歩留りの評価結果を表1に示す。
(Example 3)
After manufacturing the battery
表1によれば、基材の230℃でのプレアニールによって、電池歩留りは、59%から74%へと大幅に向上することができる。すなわち、従来、基材1上に各種の電池構成パターンを形成する際に基材の熱収縮に起因する変形を生じて、パターンずれの発生によって、短絡を生じていた。基材1を構成する絶縁樹脂層を受け入れままで製造ラインに投入することをやめて、予めプレアニールした後に電池製造ラインに投入することによって、製品歩留りを大きく向上できることが分かった。
According to Table 1, the battery yield can be significantly improved from 59% to 74% by pre-annealing the substrate at 230 ° C. That is, conventionally, when various battery configuration patterns are formed on the
本発明の実施の形態は上述のとおりであるが、その他に次に示すような変形例があることを考慮すべきである。
(1)電池は全固体リチウム電池を説明したが、全固体リチウム電池に限定されず、液体電解質またはイオン伝導性の高分子を含む電解質であってもよい。また、電池については、リチウム電池に限定されず、他の種類の電池でもよく、また二次電池でも一次電池でもよい。
(2)本発明の本質は、基材を受け入れままで電池製造ラインに投入するのではなく、十分高い温度でプレアニールして加工エネルギーを解放した後に電池製造ラインに投入する点にある。したがって、本発明に係る製造方法を適用することによって、電池(製品)の状態で、本発明に係る電池、とくに変形発生温度を求めることが測定技術の上からできない場合があってもよい。現在はともかく将来的の製造工程では、電池を組み上げる際に、熱圧着などの封止工程を経るために、加工エネルギーが「しごき」などの別の形態の加工により解放されている可能性がある。また、プレアニールを行わない従来の製造方法で製造された電池であっても、将来における金属パターン成長以降の工程において、プレアニール温度ほどではないが、それに近い高温に加熱されるものもあるからである。しかし、それらの場合でも従来の製造方法による電池では、短絡のおそれは高いものがあり(内在している)、一方、本発明の製造方法で製造された電池では、短絡のおそれは小さいことは、明らかである。
(3)本発明の電池およびその製造方法において、基材を構成する絶縁樹脂の融点は、本発明の最も広い範囲では、なんら制限を加えていないことに注意すべきである。上記の絶縁樹脂の融点を問題にする場合、本発明の製造方法において、プレアニール温度がより好ましい範囲として170℃以上で、かつ(絶縁樹脂の融点−80)℃以上を挙げた。この好ましい範囲を満たす絶縁樹脂の融点は、250℃以上のものに限定される。しかし、最も広くは、本発明の電池の製造方法における絶縁樹脂の融点に上記の限定は付されない。本発明の電池においては、もとより、加工組織消失温度または変形発生温度が、少なくとも(絶縁樹脂の融点−80)℃以下にないというのみなので、絶縁樹脂の融点になんら限定は付していない。
Although the embodiment of the present invention is as described above, it should be considered that there are other modifications as follows.
(1) Although an all-solid lithium battery has been described as the battery, the battery is not limited to an all-solid lithium battery, and may be a liquid electrolyte or an electrolyte containing an ion conductive polymer. Further, the battery is not limited to the lithium battery, but may be other types of batteries, and may be a secondary battery or a primary battery.
(2) The essence of the present invention is that the substrate is not put into the battery production line as received, but is pre-annealed at a sufficiently high temperature to release the processing energy and then put into the battery production line. Therefore, by applying the manufacturing method according to the present invention, the battery according to the present invention, in particular, the deformation occurrence temperature may not be obtained from the measurement technique in the state of the battery (product). Currently, in future manufacturing processes, when assembling the battery, the processing energy may be released by another form of processing such as “ironing” because it undergoes a sealing process such as thermocompression bonding. . In addition, even a battery manufactured by a conventional manufacturing method that does not perform pre-annealing may be heated to a high temperature close to the pre-annealing temperature in the steps after the metal pattern growth in the future. . However, even in those cases, the batteries manufactured by the conventional manufacturing method have a high risk of being short-circuited (inherent), while the batteries manufactured by the manufacturing method of the present invention have a small risk of short-circuiting. ,it is obvious.
(3) In the battery of the present invention and the manufacturing method thereof, it should be noted that the melting point of the insulating resin constituting the base material is not limited at all in the widest range of the present invention. When the melting point of the insulating resin is a problem, in the production method of the present invention, the pre-annealing temperature is more preferably 170 ° C. or higher and (melting point of insulating resin−80) ° C. or higher. The melting point of the insulating resin satisfying this preferable range is limited to 250 ° C. or higher. However, most widely, the above limitation is not imposed on the melting point of the insulating resin in the battery manufacturing method of the present invention. In the battery of the present invention, the melting point of the insulating resin is not limited at all because the processing structure disappearance temperature or deformation occurrence temperature is not at least (the melting point of the insulating resin −80) ° C. or lower.
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments and examples of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is limited to these embodiments. It is not limited. The scope of the present invention is indicated by the description of the scope of claims, and further includes meanings equivalent to the description of the scope of claims and all modifications within the scope.
本発明の電池およびその製造方法によれば、簡単な製造工程により短絡のおそれが小さい信頼性の高い携帯機器用の電池を生産性よく製造することができる。 According to the battery of the present invention and the manufacturing method thereof, a battery for a portable device with high reliability and low risk of short-circuiting can be manufactured with high productivity by a simple manufacturing process.
1 基材(絶縁樹脂層、PPSシート)、2 金属(Ni)パターン(正側集電層)、3 正極層、4 電解質層、5 負極層、6 負側集電層、10 電池本体部。
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記絶縁樹脂層上に前記電池のいずれかの薄膜を形成する前に、前記絶縁樹脂層を170℃超え(前記絶縁樹脂の融点−10)℃以下でプレアニールすることを特徴とする、電池の製造方法。 A method for producing a battery using an insulating resin layer as a substrate,
Before forming any thin film of the battery on the insulating resin layer, the insulating resin layer is pre-annealed at a temperature exceeding 170 ° C. (melting point of the insulating resin −10) ° C. or less. Method.
前記絶縁樹脂層上に位置する金属パターンを備え、
前記電池の本体を、(前記絶縁樹脂の融点−10)℃以下の所定温度に加熱しては、当該電池の本体の当初の状態に比べて、反りなどの変形が大きく発生する変形発生温度を求めたとき、その変形発生温度が、少なくとも(前記絶縁樹脂の融点−80)℃未満の範囲内にないことを特徴とする、電池。 A battery using an insulating resin layer as a base material,
Comprising a metal pattern located on the insulating resin layer;
When the battery body is heated to a predetermined temperature of (the melting point of the insulating resin −10) ° C. or less, the deformation occurrence temperature at which deformation such as warpage occurs is larger than in the initial state of the battery body. When obtained, the battery has a deformation occurrence temperature that is not in a range of at least less than (the melting point of the insulating resin −80) ° C.
前記絶縁樹脂層上に位置する金属パターンを備え、
前記絶縁樹脂層を、(当該絶縁樹脂の融点−10)℃以下の所定温度に加熱しては、当該電池の本体の当初の状態に比べて、加工組織の消失度が大きい加工組織消失温度を求めたとき、その加工組織消失温度が、少なくとも(前記絶縁樹脂の融点−80)℃未満の範囲内にないことを特徴とする、電池。 A battery using an insulating resin layer as a base material,
Comprising a metal pattern located on the insulating resin layer;
When the insulating resin layer is heated to a predetermined temperature of (the melting point of the insulating resin −10) ° C. or lower, the processed tissue disappearance temperature is higher than the initial state of the battery body. A battery characterized in that, when determined, the processed tissue disappearance temperature is not at least in the range of less than (melting point of the insulating resin −80) ° C.
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JP2003197198A (en) * | 2001-12-26 | 2003-07-11 | Kakogawa Plastic Kk | Nonaqueous battery, electrode film constituting this, and battery element |
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