JP2008299318A - Vertical alignment type liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents
Vertical alignment type liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008299318A JP2008299318A JP2008113945A JP2008113945A JP2008299318A JP 2008299318 A JP2008299318 A JP 2008299318A JP 2008113945 A JP2008113945 A JP 2008113945A JP 2008113945 A JP2008113945 A JP 2008113945A JP 2008299318 A JP2008299318 A JP 2008299318A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- formula
- group
- aligning agent
- crystal aligning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC(C)CCCC(C)C(CC1)C(C)(CC2)C1C(C1)C2C(C)(CCC(C2)C(Oc3ccccc3)=*)C2C1C(Oc1ccccc1)=O Chemical compound CC(C)CCCC(C)C(CC1)C(C)(CC2)C1C(C1)C2C(C)(CCC(C2)C(Oc3ccccc3)=*)C2C1C(Oc1ccccc1)=O 0.000 description 1
- IMLUIPGCMWNYNX-UHFFFAOYSA-N CC(C)CCCC(C)C(CC1)C(C)(CC2)C1C(C1)C2C(C)(CCC(C2)OC(c3ccccc3)=O)C2C1OC(c1ccccc1)=O Chemical compound CC(C)CCCC(C)C(CC1)C(C)(CC2)C1C(C1)C2C(C)(CCC(C2)OC(c3ccccc3)=O)C2C1OC(c1ccccc1)=O IMLUIPGCMWNYNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWYNISZZOYWPPS-UHFFFAOYSA-N CC(C)CCCC(C)C(CC1)C(C)(CC2)C1C(CC1)C2C(C)(CC2)C1CC2(c(cc1)ccc1Oc1ccccc1)c(cc1)ccc1Oc1ccccc1 Chemical compound CC(C)CCCC(C)C(CC1)C(C)(CC2)C1C(CC1)C2C(C)(CC2)C1CC2(c(cc1)ccc1Oc1ccccc1)c(cc1)ccc1Oc1ccccc1 VWYNISZZOYWPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZSAMKAZODCOX-IUSQXRLKSA-N CC(C)CCC[C@H](C)C(CC1)C(C)(CC2)C1C(C1)C2C(C)(CCC(C2)Oc3ccccc3)C2C1Oc1ccccc1 Chemical compound CC(C)CCC[C@H](C)C(CC1)C(C)(CC2)C1C(C1)C2C(C)(CCC(C2)Oc3ccccc3)C2C1Oc1ccccc1 AXZSAMKAZODCOX-IUSQXRLKSA-N 0.000 description 1
- PEORNPMVLYLOPB-UHFFFAOYSA-N CC(CCC=C(C)C)C(CC1)C(C)(CC2)C1C(CC1OC(c3ccccc3)=O)C2C(C)(CC2)C1C(C)(C)C2OC(c1ccccc1)=O Chemical compound CC(CCC=C(C)C)C(CC1)C(C)(CC2)C1C(CC1OC(c3ccccc3)=O)C2C(C)(CC2)C1C(C)(C)C2OC(c1ccccc1)=O PEORNPMVLYLOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
Abstract
Description
本発明は、垂直配向型液晶配向剤および液晶表示素子に関し、さらに詳しくは、印刷性、垂直配向性、および信頼性に優れた垂直配向型液晶配向剤、およびこの垂直配向型液晶配向剤から得られる液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a vertical alignment liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display device, and more specifically, a vertical alignment liquid crystal aligning agent excellent in printability, vertical alignment and reliability, and a liquid crystal aligning agent obtained from the vertical alignment liquid crystal aligning agent. The present invention relates to a liquid crystal display element.
従来、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板の当該表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に０〜３６０度捻れるようにしてなる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。（特許文献１および特許文献２参照）。
このような液晶セルにおいて、液晶配向膜は、通常、基板の表面に形成された有機膜の表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。かかる有機膜としては、耐熱性および電気特性の点から、ジアミン化合物と二酸無水物とを重縮合反応してなるポリイミド樹脂からなるものが広く用いられる。
Conventionally, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film is formed on the surface of a substrate provided with a transparent conductive film to form a liquid crystal display element substrate. A cell having a sandwich structure is formed by forming an anisotropic nematic liquid crystal layer, and the major axis of the liquid crystal molecule is continuously twisted from 0 to 360 degrees from one substrate to the other substrate. There are known liquid crystal display elements having liquid crystal cells such as TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, and IPS (In Plane Switching) type. (See Patent Document 1 and Patent Document 2).
In such a liquid crystal cell, the liquid crystal alignment film is usually formed by a method (rubbing method) in which the surface of the organic film formed on the surface of the substrate is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon. As such an organic film, those made of a polyimide resin obtained by polycondensation reaction of a diamine compound and a dianhydride are widely used from the viewpoint of heat resistance and electrical characteristics.
ところで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型などの液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度（通常３〜１０°）で傾斜配向させるプレチルト角特性を有するものであることが必要である。ここで、本明細書における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
また、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を、基板に垂直すなわち、プレチルト角約９０°に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加すると、液晶分子は、基板の法線方向から基板面内の一方向に向かって傾く。
このような各種モードで要求される高いプレチルト角を発現させるためには、液晶配向膜として、オクタデシル基のような嵩高い置換基を有するポリイミド樹脂を用いればよいことが知られている。かかる置換基の中でも、嵩高く、且つ剛直なステロイド骨格を有するものは、高いプレチルト角を発現させるために、特に有用である。このような嵩高い置換基を有するポリイミド樹脂は、その合成に際して、嵩高い置換基を有するジアミン化合物または二酸無水物を用いることにより、得ることができる。
そして、近年、液晶表示素子は、あらゆる条件、環境下で使用されるようになり、そのため、液晶配向剤に要求される特性の一つとして、信頼性が重要視されるようになってきた。
By the way, in a liquid crystal cell of TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type or the like, the liquid crystal alignment film tilts the liquid crystal molecules at a predetermined angle (usually 3 to 10 °) with respect to the substrate surface. It is necessary to have a pretilt angle characteristic. Here, the “pretilt angle” in this specification represents an angle of inclination of liquid crystal molecules from a direction parallel to the substrate surface.
In addition, as an operation mode of a liquid crystal display element different from the above, a vertical (homeotropic) alignment mode in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned perpendicular to the substrate, that is, at a pretilt angle of about 90 °, is also known. ing. In this operation mode, when a voltage is applied between the substrates, the liquid crystal molecules are inclined from the normal direction of the substrate toward one direction in the substrate surface.
In order to develop a high pretilt angle required in such various modes, it is known that a polyimide resin having a bulky substituent such as an octadecyl group may be used as the liquid crystal alignment film. Among such substituents, those having a bulky and rigid steroid skeleton are particularly useful in order to develop a high pretilt angle. A polyimide resin having such a bulky substituent can be obtained by using a diamine compound or dianhydride having a bulky substituent during the synthesis.
In recent years, liquid crystal display elements have been used under all conditions and environments. For this reason, reliability has been regarded as one of the characteristics required for liquid crystal alignment agents.
本発明の目的は、良好な印刷性を有すると共に、垂直配向性および信頼性に優れた液晶配向膜を形成することができる垂直配向型液晶配向剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記垂直配向型液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具えた液晶表示素子を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a vertical alignment type liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment film having good printability and excellent in vertical alignment and reliability.
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film obtained from the vertical alignment liquid crystal aligning agent.
本発明の垂直配向型液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応によって得られる、下記式（Ｉ−１）および下記式（Ｉ−２）のそれぞれで表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなり、下記式（Ｉ−１）中のＱ1 および下記式（Ｉ−２）中のＱ2 として、下記式（II−１）および下記式（II−２）のそれぞれで表される二価の有機基のうちの少なくとも一種を有する繰り返し単位を含有する重合体、並びに、
下記式（III ）で表されるエポキシ系化合物
を含有することを特徴とする。
The vertical alignment type liquid crystal aligning agent of this invention is a repeating unit represented by each of following formula (I-1) and following formula (I-2) obtained by reaction of tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound. Q 1 in the following formula (I-1) and Q 2 in the following formula (I-2) as at least one repeating unit selected from the group consisting of the following formulas (II-1) and ( A polymer containing a repeating unit having at least one of the divalent organic groups represented by each of II-2), and
It contains an epoxy compound represented by the following formula (III).
（式（Ｉ−１）において、Ｐ1 はテトラカルボン酸に由来する４価の有機基であり、Ｑ1 はジアミン化合物に由来する２価の有機基である。また、式（Ｉ−１）において、Ｐ2 はテトラカルボン酸に由来する４価の有機基であり、Ｑ2 はジアミン化合物に由来する２価の有機基である。） (In Formula (I-1), P 1 is a tetravalent organic group derived from tetracarboxylic acid, and Q 1 is a divalent organic group derived from a diamine compound. Also, Formula (I-1) P 2 is a tetravalent organic group derived from tetracarboxylic acid, and Q 2 is a divalent organic group derived from a diamine compound.)
（式（II−１）において、Ｘ1 は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、Ｒ1 は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する一価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する一価の有機基である。また、式（II−２）において、Ｘ1 は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、Ｒ2 は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する二価の有機基または炭素数５〜３０のフッ素原子を有する二価の有機基である。） (In the formula (II-1), X 1 is a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —S—, a methylene group, 2 carbon atoms. An alkylene group having 6 to 6 carbon atoms or a phenylene group, and R 1 is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, a monovalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms, or a fluorine atom having 6 to 20 carbon atoms. In Formula (II-2), X 1 is a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—. , —S—, a methylene group, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenylene group, and R 2 is a divalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms or a group having 5 to 30 carbon atoms. (It is a divalent organic group having a fluorine atom.)
（式（III ）において、ａは２〜４の整数であり、Ｒ3 はａ価の有機基であり、ａ個のＮとの結合部位は脂肪族炭素である。） (In the formula (III), a is an integer of 2 to 4, R 3 is an a-valent organic group, and the bonding sites for a N are aliphatic carbons.)
本発明に係る液晶配向剤によれば、良好な印刷性が得られると共に、垂直配向性および信頼性に優れた液晶配向膜を形成することができる。
本発明に係る液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。
According to the liquid crystal aligning agent which concerns on this invention, while being able to obtain favorable printability, the liquid crystal aligning film excellent in vertical alignment property and reliability can be formed.
The liquid crystal display element according to the present invention can be effectively used in various devices, and is suitable as a display device for a desktop computer, wristwatch, table clock, mobile phone, counting display board, word processor, personal computer, liquid crystal television, and the like. Can be used.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る垂直配向型液晶配向剤（以下、「液晶配向剤」ともいう。）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応によって得られる、上記式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位からなる重合体と、上記式（III ）で表されるエポキシ化合物からなるものである。
上記繰り返し単位のうち、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を含有する重合体（以下、「特定のポリアミック酸重合体」ともいう。）は、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶剤中で反応させることによって得られる。また、上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含有する重合体（以下、「特定のポリイミド重合体。」ともいう。）は、特定のポリアミック酸重合体のアミック酸部位を脱水閉環することで得られる。
以下、本発明に係る液晶配向剤を構成する特定のポリアミック酸重合体および特定のポリイミド重合体の製造方法について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The vertical alignment type liquid crystal aligning agent (hereinafter also referred to as “liquid crystal aligning agent”) according to the present invention is obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound, the above formula (I-1) or formula ( It consists of a polymer composed of repeating units represented by I-2) and an epoxy compound represented by the above formula (III).
Among the above repeating units, a polymer containing a repeating unit represented by the above formula (I-1) (hereinafter also referred to as “specific polyamic acid polymer”) is usually tetracarboxylic dianhydride and It is obtained by reacting a diamine compound with an organic solvent. In addition, the polymer containing the repeating unit represented by the above formula (I-2) (hereinafter, also referred to as “specific polyimide polymer”) has a dehydrating ring closure at the amic acid portion of the specific polyamic acid polymer. It is obtained by doing.
Hereinafter, the specific polyamic acid polymer which comprises the liquid crystal aligning agent which concerns on this invention, and the manufacturing method of a specific polyimide polymer are demonstrated.
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明に係る液晶配向剤を構成する特定のポリアミック酸重合体および／または特定のポリイミド重合体を得るために用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、テトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕ドデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−４−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（１）および（２）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（６）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
[Tetracarboxylic dianhydride]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride that can be used to obtain the specific polyamic acid polymer and / or the specific polyimide polymer constituting the liquid crystal aligning agent according to the present invention include, for example, butanetetracarboxylic dianhydride 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-diethyl-1,2,3 , 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobut Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,4-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3 , 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic dianhydride, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane-3,4,8,9-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 Methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 Ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7- Methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5 (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-4-ene-2,3,5,6 -Tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, represented by the following formulas (1) and (2) Aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds such as pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 '-Biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4 4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetra Carboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4, 4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3', 4,4'- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhy Rotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate) , 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate), aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by the following formulas (3) to (6) Can do. These may be used alone or in combination of two or more.
（式中、Ｒ11およびＲ12は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ4 およびＲ5 は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ4 およびＲ5 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。） (Wherein R 11 and R 12 represent a divalent organic group having an aromatic ring, R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 4 and R 5 are the same. But it may be different.)
これらのうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して５０モル％以上含有することが好ましく、特性向上の観点から、７０モル％以上がより好ましい。 Of these, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-diethyl-1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-diethyl-1,2,3,4- Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutane Tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,4,5-Cyclohe Santetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydride -7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro -8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro -5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid At least one tetracar selected from anhydrides The boric acid dianhydride is preferably contained in an amount of 50 mol% or more based on the total tetracarboxylic dianhydride, and more preferably 70 mol% or more from the viewpoint of improving characteristics.
［ジアミン化合物］
上記式（Ｉ−１）および上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位におけるＱ1 およびＱ2 は、ジアミン化合物に由来する有機基であり、ジアミン化合物から２つのアミノ基を除去した残基に相当するものである。本発明においては、Ｑ1 およびＱ2 として、上記式（II−１）および上記式（II−２）で表される有機基のうち少なくとも一種を有する繰り返し単位（以下、「特定の繰り返し単位」という。）を含有する重合体が用いられる。
[Diamine compound]
Q 1 and Q 2 in the repeating units represented by the above formula (I-1) and the above formula (I-2) are organic groups derived from the diamine compound, and the residue obtained by removing two amino groups from the diamine compound. Corresponds to the group. In the present invention, as Q 1 and Q 2 , a repeating unit having at least one of the organic groups represented by the above formula (II-1) and the above formula (II-2) (hereinafter referred to as “specific repeating unit”). A polymer containing) is used.
上記式（II−１）において、Ｒ1 は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する一価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する一価の有機基である。
ここで、炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えばｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。
また、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する一価の有機基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格；コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格、を有する一価の有機基などが挙げられる。上記脂環式骨格を有する一価の有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された基であっても良い。
また、炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数６〜２０の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などの有機基における水素原子の一部または全部を、フッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルキルオキシ基で置換した基が挙げられる。
In the above formula (II-1), R 1 has an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, a monovalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms, or a fluorine atom having 6 to 20 carbon atoms. It is a monovalent organic group.
Here, examples of the alkyl group having 10 to 20 carbon atoms include an n-decyl group, an n-dodecyl group, an n-pentadecyl group, an n-hexadecyl group, an n-octadecyl group, and an n-eicosyl group.
Examples of the monovalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms include cycloaliphatic skeletons derived from cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and cyclodecane; And monovalent organic groups having a cyclic skeleton; a steroid skeleton such as cholesterol and cholestanol. The monovalent organic group having the alicyclic skeleton may be a group substituted with a halogen atom, preferably a fluorine atom.
Examples of the monovalent organic group having a fluorine atom having 6 to 20 carbon atoms include linear alkyl groups having 6 to 20 carbon atoms such as n-hexyl group, n-octyl group and n-decyl group; A part or all of hydrogen atoms in an organic group such as an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a group or a cyclooctyl group; an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group or a biphenyl group Are substituted with a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkyloxy group.
また上記式（II−１）において、Ｘ1 で表される基は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基であり、これらのうち、特に好ましいものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基が挙げられる。 In the formula (II-1), the group represented by X 1 is a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —S—, A methylene group, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a phenylene group, and among these, particularly preferred are groups represented by -O-, -CO-, -COO-, and -OCO-.
上記式（II−１）で表される基を有するジアミン化合物の具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（７）〜（２２）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。 Specific examples of the diamine compound having a group represented by the above formula (II-1) include dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy. Preferred examples include -2,4-diaminobenzene and compounds represented by the following formulas (7) to (22).
上記式（II−２）において、Ｒ2 は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する二価の有機基または炭素数５〜３０のフッ素原子を有する二価の有機基である。
ここで、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する二価の有機基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格；コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格を有する二価の有機基などが挙げられる。上記脂環式骨格を有する二価の有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された基であっても良い。
また、炭素数５〜３０のフッ素原子を有する二価の有機基の具体例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数５〜３０の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基などの有機基における水素原子の一部または全部を、フッ素原子またはフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。 上記式（II−２）で表される基を有するジアミン化合物の具体例としては、下記式（２３）〜（２７）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
In the above formula (II-2), R 2 is a divalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms or a divalent organic group having a fluorine atom having 5 to 30 carbon atoms.
Here, examples of the divalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms include alicyclic skeletons derived from cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and cyclodecane; and bridges such as norbornene and adamantane. An alicyclic skeleton; a divalent organic group having a steroid skeleton such as cholesterol and cholestanol. The divalent organic group having the alicyclic skeleton may be a group substituted with a halogen atom, preferably a fluorine atom.
Specific examples of the divalent organic group having a fluorine atom having 5 to 30 carbon atoms include linear alkyl groups having 5 to 30 carbon atoms such as n-hexyl group, n-octyl group and n-decyl group. A part of hydrogen atoms in an organic group such as an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms such as a cyclohexyl group or a cyclooctyl group; an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms such as a phenyl group or a biphenyl group; Or the group which substituted all with the fluorine atom or the fluoroalkyl group is mentioned. Specific examples of the diamine compound having a group represented by the above formula (II-2) include compounds represented by the following formulas (23) to (27).
本発明に用いられる特定のポリアミック酸重合体および／または特定のポリイミド重合体において、特定の繰り返し単位の割合は、垂直配向性の観点から、全繰り返し単位中、好ましくは７モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上である。 In the specific polyamic acid polymer and / or the specific polyimide polymer used in the present invention, the ratio of the specific repeating unit is preferably 7 mol% or more in all repeating units from the viewpoint of vertical alignment, More preferably, it is 10 mol% or more.
本発明に用いられる特定のポリアミック酸重合体および／または特定のポリイミド重合体の合成においては、本発明の効果を損なわない程度に、Ｑ1 およびＱ2 として、上記式（II−１）または上記式（II−２）で表される二価の有機基以外の基を有する繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を含有していてもよい。 In the synthesis of the specific polyamic acid polymer and / or the specific polyimide polymer used in the present invention, Q 1 and Q 2 are represented by the above formula (II-1) or the above as long as the effects of the present invention are not impaired. A repeating unit having a group other than the divalent organic group represented by the formula (II-2) (hereinafter referred to as “other repeating unit”) may be contained.
他の繰り返し単位を得るためのジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン；
１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、などの脂肪族ジアミン；
Examples of the diamine compound for obtaining other repeating units include p-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 2-ethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1, and the like. 4-phenylenediamine, 2,5-diethyl-1,4-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4 , 4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-di (trifluoro Methyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4 ' Diaminobiphenyl, 3,3′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4 '-Diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4 '-Diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) pheny [Ru] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-amino) Phenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5 5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4, '-Diaminobiphenyl, 1,4,4'-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 '-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2'-bis [4- (4-amino-2 -Trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) Aromatic diamines such as phenoxy] -octafluorobiphenyl, 4- (4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy-2,4-diaminobenzene;
1,3-bis (aminomethyl) benzene, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine Aliphatic diamines such as
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなどの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（２８）〜（３０）で表される化合物などを挙げることができる。
これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 Two primary amino groups in the molecule, such as phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, and nitrogen atoms other than the primary amino group A diamine having:
Examples thereof include compounds represented by the following formulas (28) to (30).
These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
（式中、Ｒ6 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ6 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数であり、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。） (Wherein R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a plurality of R 6 may be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is 1 to 20) And y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなどが好ましい例として挙げることができる。 Among these, p-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 2-ethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-diethyl- 1,4-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2, 2′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3, 3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl ester Ter, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diamino Pyridine and the like can be mentioned as preferred examples.
[特定のポリアミック酸重合体の合成］
特定のポリアミック酸重合体の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２．０当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．２当量となる割合である。
特定のポリアミック酸重合体の合成反応は、有機溶媒中において、通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
[Synthesis of specific polyamic acid polymer]
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used for the synthesis reaction of the specific polyamic acid polymer is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is equivalent to 1 equivalent of the amino group of the diamine compound. Is preferably a ratio of 0.2 to 2.0 equivalents, more preferably 0.8 to 1.2 equivalents.
The synthesis reaction of the specific polyamic acid polymer is usually performed in an organic solvent under a temperature condition of -20 ° C to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C.
ここで、有機溶媒としては、合成される特定のポリアミック酸重合体を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒などを挙げることができる。
また、有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％となる量であることが好ましい。
Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a specific polyamic acid polymer to be synthesized, and specific examples thereof include 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N- Aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide; phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol And so on.
The amount of organic solvent used (α) is usually such that the total amount (β) of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound is 0.1 to 30% by weight with respect to the total amount (α + β) of the reaction solution. It is preferable that
また、上記有機溶媒には、特定のポリアミック酸重合体の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成する特定のポリアミック酸重合体が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。 In addition, the organic solvent includes a specific polyamic acid polymer that generates an alcohol, a ketone, an ester, an ether, a halogenated hydrocarbon, a hydrocarbon, or the like, which is a poor solvent for the specific polyamic acid polymer. They can be used in combination as long as no coal is precipitated. Specific examples of such poor solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, Ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, malonic acid Diethyl, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl Ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, Examples thereof include 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.
以上のようにして、特定のポリアミック酸重合体を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することにより、または、反応溶液をエバポレーターで減圧留去することにより、特定の重合体ポリアミック酸を得ることができる。また、特定のポリアミック酸重合体を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程またはエバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行うことにより、特定のポリアミック酸重合体を精製することができる。 As described above, a reaction solution obtained by dissolving a specific polyamic acid polymer is obtained. Then, the reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure, or the reaction solution is distilled off under reduced pressure with an evaporator, to thereby generate a specific polymer polyamic acid. Can be obtained. Also, the specific polyamic acid polymer is purified again by dissolving the specific polyamic acid polymer again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent or depressurizingly distilling with an evaporator once or several times. be able to.
［特定のポリイミド重合体の合成］
本発明の液晶配向剤を構成する特定のポリイミド重合体は、特定のポリアミック酸重合体を脱水閉環することにより合成することができる。本発明に用いる特定のポリイミド重合体は、イミド化率１００％未満の、部分的に脱水閉環されたものであってもよい。ここでいう「イミド化率」とは、ポリイミドの全繰り返し単位中、イミド環またはイソイミド環を有する繰り返し単位の割合を、百分率で表した値である。本発明に用いられる特定のポリアミック酸重合体および／または特定のポリイミド重合体のイミド化率は、４０％以上が好ましい。特定のポリアミック酸重合体の脱水閉環は、（ｉ）特定のポリアミック酸重合体を加熱する方法により、または（ii）特定のポリアミック酸重合体を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により、縮合させて合成する方法が用いられる。
上記（ｉ）の特定のポリアミック酸重合体を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。
一方、上記（ii）の特定のポリアミック酸重合体の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、特定のポリアミック酸重合体の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環触媒の使用量が多いほど高くすることができる。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、特定のポリアミック酸重合体の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、特定のポリアミック酸重合体の精製方法におけるのと同様の操作を行うことにより、特定のポリイミド重合体を精製することができる。
[Synthesis of specific polyimide polymer]
The specific polyimide polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be synthesized by dehydrating and ring-closing a specific polyamic acid polymer. The specific polyimide polymer used in the present invention may be partially dehydrated and ring-closed with an imidation rate of less than 100%. The “imidation ratio” herein is a value representing the ratio of the repeating unit having an imide ring or an isoimide ring as a percentage in all repeating units of polyimide. The imidation ratio of the specific polyamic acid polymer and / or specific polyimide polymer used in the present invention is preferably 40% or more. Dehydration and ring closure of a specific polyamic acid polymer may be performed by (i) a method of heating the specific polyamic acid polymer or (ii) dissolving the specific polyamic acid polymer in an organic solvent. A method of condensing and synthesizing by a method of adding a dehydration ring closure catalyst and heating as necessary is used.
The reaction temperature in the method of heating the specific polyamic acid polymer (i) above is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the resulting polyimide may decrease.
On the other hand, in the method of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring closure catalyst to the solution of the specific polyamic acid polymer (ii) above, examples of the dehydrating agent include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride. Can be used. Although the usage-amount of a dehydrating agent is based on the desired imidation rate, it is preferable to set it as 0.01-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a specific polyamic acid polymer. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. The imidation rate can be increased as the amount of the dehydrating agent and dehydrating ring-closing catalyst used is increased. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the same organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a specific polyamic acid polymer can be mentioned. And reaction temperature of dehydration ring closure reaction becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 10-150 degreeC. Moreover, a specific polyimide polymer can be refine | purified by performing operation similar to the purification method of a specific polyamic acid polymer with respect to the reaction solution obtained in this way.
[末端修飾型の重合体］
本発明に用いられる特定のポリアミック酸重合体および特定のポリイミド重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、特定のポリアミック酸重合体を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
[End-modified polymer]
The specific polyamic acid polymer and specific polyimide polymer used in the present invention may be of a terminal-modified type having a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified polymer can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when a specific polyamic acid polymer is synthesized. Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. Can do. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
［溶液粘度］
本発明に係る液晶配向剤に使用する重合体は、１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものであることがより好ましい。
ここで、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、固形分濃度が１０重量％に希釈した溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定したものをいう。
[Solution viscosity]
The polymer used in the liquid crystal aligning agent according to the present invention preferably has a viscosity of 20 to 800 mPa · s, and has a viscosity of 30 to 500 mPa · s, when a 10% by weight solution is obtained. It is more preferable that
Here, the solution viscosity (mPa · s) of the polymer refers to a solution measured at 25 ° C. using an E-type viscometer for a solution diluted to a solid content concentration of 10% by weight using a predetermined solvent.
［重合体のイミド化率］
以上のようにして得られる特定のポリイミド重合体は、そのイミド化率が電圧保持特性の向上という観点から４０％以上が好ましい。
本発明に用いられる特定のポリイミド重合体のイミド化率の値は、ポリイミドを室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で 1Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉ）で示される式により求められるものである。
式（ｉ） イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００
ここで、Ａ１はＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）、Ａ２は芳香環由来のプロトン由来のピーク面積（７〜８ｐｐｍ）、αは重合体の前駆体（特定のポリアミック酸重合体）における、ＮＨ基のプロトン１個に対する芳香環由来のプロトンの個数割合である。
[Imidation rate of polymer]
The specific polyimide polymer obtained as described above preferably has an imidation ratio of 40% or more from the viewpoint of improving voltage holding characteristics.
The value of the imidization ratio of the specific polyimide polymer used in the present invention is determined by performing 1 H-NMR at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance after polyimide is dried at room temperature under reduced pressure and then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide. It is measured and obtained by the formula shown by the following formula (i).
Formula (i) Imidation ratio (%) = (1−A1 / A2 × α) × 100
Here, A1 is an NH group proton-derived peak area (10 ppm), A2 is an aromatic ring-derived proton-derived peak area (7 to 8 ppm), and α is a polymer precursor (specific polyamic acid polymer). , The ratio of the number of protons derived from the aromatic ring to one proton of the NH group.
［垂直配向型液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤を得るためには、特定のポリアミック酸重合体および／または特定のポリイミド重合体が、好ましくは、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。また本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
本発明の液晶配向剤に用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。これらうち好ましい溶媒組成としては、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
[Vertical alignment type liquid crystal alignment agent]
In order to obtain the liquid crystal aligning agent of this invention, a specific polyamic acid polymer and / or a specific polyimide polymer are preferably comprised by being dissolved in an organic solvent. Moreover, the temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 0 to 200 degreeC, More preferably, it is 20 to 60 degreeC.
Examples of the organic solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy- 4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene Glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl Examples include ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate. Among these, a preferable solvent composition is a composition obtained by combining the above-mentioned solvents so that no polymer is precipitated in the aligning agent, and the surface tension of the aligning agent is in the range of 30 to 40 mN / m. Composition.
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる樹脂膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この樹脂膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、樹脂膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を４〜１０重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を２〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を５〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。 The solid concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a resin film that becomes a liquid crystal aligning film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of the resin film is If the solid content concentration exceeds 10% by weight, the resin film becomes too thick to obtain a good liquid crystal alignment film. In addition, the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating characteristics. The particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 4 to 10% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 10 to 50 mPa · s. In the case of the ink jet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 2 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 5 to 15 mPa · s.
本発明に係る液晶配向剤を構成する上記式（III ）で表されるエポキシ系化合物（以下、「特定のエポキシ化合物」という。）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、下記式（３１）〜（３５）で表される化合物などを挙げることができる。
かかるエポキシ系化合物の含有量としては、信頼性の観点から液晶配向剤の固形分中好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％である。
Examples of the epoxy compound represented by the above formula (III) constituting the liquid crystal aligning agent according to the present invention (hereinafter referred to as “specific epoxy compound”) include N, N, N ′, N′-tetra. Glycidyl-1,2-diaminocyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-diaminocyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,4-diaminocyclohexane, bis (N, N-diglycidyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (N, N-diglycidyl-2-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (N, N-diglycidyl-3-methyl-4-aminocyclohexyl) Methane, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexa 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) benzene, 1,4-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) benzene, 1,3,5-tris (N, N-diglycidyl) Examples include aminomethyl) cyclohexane, 1,3,5-tris (N, N-diglycidylaminomethyl) benzene, and compounds represented by the following formulas (31) to (35).
The content of the epoxy compound is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 45% by weight in the solid content of the liquid crystal aligning agent from the viewpoint of reliability.
本発明に係る液晶配向剤においては、本発明の効果を損なわない程度に、特定のエポキシ化合物以外のエポキシ化合物（以下、「他のエポキシ化合物」という。）を併用することができる。他のエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルなどを好ましいものとして挙げることができる。 In the liquid crystal aligning agent which concerns on this invention, epoxy compounds other than a specific epoxy compound (henceforth "other epoxy compounds") can be used together to such an extent that the effect of this invention is not impaired. Examples of other epoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6- Hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′ -Tetraglycidyl-p-phenylenediamine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-phenylenediamine, N, N, N', N'-tetraglycidyl-4, 4'- Aminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-2,2′-dimethyl-4,4′-diamino Biphenyl and the like can be mentioned as preferable ones.
また、本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。 In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface within a range that does not impair the intended physical properties. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl 1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl Acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (N-allyl-N-glycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- ( N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane It can be mentioned.
［液晶配向剤を用いた表示素子の製造］
本発明の垂直配向型液晶配向剤を用いた液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 ）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面と樹脂膜との接着性をさらに良好にするために、例えば官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる樹脂膜を形成するが、未だ完全にイミド化が進んでいないときには、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された樹脂膜とすることもできる。形成される樹脂膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
[Production of display element using liquid crystal aligning agent]
The liquid crystal display element using the vertical alignment type liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, an ink jet method, etc. Is heated to form a coating film. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), etc. Can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used. In applying the liquid crystal aligning agent, for example, a functional silane-containing compound or a functional titanium-containing compound can be applied in advance in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the resin film. The heating temperature after application of the liquid crystal aligning agent is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The liquid crystal aligning agent of the present invention forms a resin film that becomes an alignment film by removing the organic solvent after coating. However, when imidization has not progressed completely, dehydration ring closure proceeds by further heating. It is also possible to obtain a more imidized resin film. The film thickness of the formed resin film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm.
（２）上記のようにして垂直液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
(2) Two substrates on which the vertical liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, the two substrates are arranged to face each other with a gap (cell gap) therebetween, and the peripheral portions of the two substrates are sealed. A liquid crystal cell is formed by laminating using an agent, injecting and filling liquid crystal into the cell gap defined by the substrate surface and the sealing agent, and sealing the injection hole. And a liquid crystal display element is obtained by arrange | positioning a polarizing plate to the outer surface of a liquid crystal cell, ie, the transparent substrate side which comprises a liquid crystal cell.
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane. Type liquid crystal, cubane type liquid crystal and the like can be used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
Further, as a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an H film that absorbs iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films. The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
また、実施例および比較例の各種測定は、下記の方法により行った。
（１）イミド化重合体のイミド化率
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で 1Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉ）に示される式により求めた。
式（ｉ） イミド化率（％）＝（１−Ａ1 ／Ａ2 ×α）×１００
Ａ1 ：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ2 ：芳香環由来のプロトン由来のピーク面積（７〜８ｐｐｍ）
α：重合体の前躯体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対する芳香環由来のプロトンの個数割合
（２）重合体の溶液粘度
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、固形分濃度が１０重量％に希釈した溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
（３）垂直配向性評価：
上記方法にて作製した垂直配向型液晶表示素子を、クロスニコル下で電圧無印加時および交流電圧８Ｖ（ピーク−ピーク）印加時に、液晶表示素子に対し垂直方向から目視で観察したとき、光漏れ等表示不良なく白表示がなされたとき「良好」とした。
（４）印刷性評価：
粘度１５〜２５ｍＰａ・ｓｅｃ（固形分濃度６．０重量％〜８．０重量％）、溶剤組成がγ−ブチロラクトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝０：５０：５０、あるいは４０：３０：３０（重量比）になるように調製し当該調製溶液を用いて印刷法により塗膜を形成・焼成したのち、塗膜を目視により観察した。塗布膜について、ハジキや塗布ムラがないものを「良好」とした。
（５）信頼性評価
上記（３）において、良好な垂直配向性を示した液晶表示素子を用いて、６０℃の恒温槽中で４８時間連続駆動した後に、表示不良やシミの発生、電圧保持率の変化を確認して信頼性を判定した。
Further, various measurements in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
(1) Imidation rate of imidized polymer The imidized polymer was dried at room temperature under reduced pressure, then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and 1 H-NMR was measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance. It calculated | required by the formula shown by Formula (i).
Formula (i) Imidation ratio (%) = (1-A 1 / A 2 × α) × 100
A 1 : Peak area derived from NH group protons (10 ppm)
A 2 : Peak area derived from protons derived from aromatic rings (7 to 8 ppm)
α: The ratio of the number of protons derived from the aromatic ring to one NH group proton in the precursor (polyamic acid) of the polymer (2) Solution viscosity of the polymer The solution viscosity (mPa · s) of the polymer is a predetermined value. A solution diluted with a solvent to a solid content concentration of 10% by weight was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer.
(3) Vertical alignment evaluation:
When the vertically aligned liquid crystal display device manufactured by the above method is visually observed from the vertical direction with respect to the liquid crystal display device when no voltage is applied under crossed Nicols and an AC voltage of 8 V (peak-peak) is applied, light leakage occurs. “Good” when white display was made without any poor display.
(4) Printability evaluation:
Viscosity 15 to 25 mPa · sec (solid content concentration 6.0 wt% to 8.0 wt%), solvent composition γ-butyrolactone: N-methyl-2-pyrrolidone: butyl cellosolve = 0: 50: 50, or 40:30 : 30 (weight ratio) was prepared, and after the coating solution was formed and baked by the printing method using the prepared solution, the coating film was visually observed. A coating film having no repellency or coating unevenness was defined as “good”.
(5) Reliability evaluation In the above (3), using a liquid crystal display element exhibiting good vertical alignment, after continuously driving in a constant temperature bath at 60 ° C. for 48 hours, display defects, generation of stains, voltage holding Reliability was judged by confirming the change in rate.
〈合成例１６〜２１〉
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、表１に示す組成で、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物（表中、「酸無水物」と表示）をこの順で加えて固形分濃度２０重量％の溶液を調製し、６０℃で４時間反応させることにより、表１に示す溶液粘度のポリアミック酸重合体である（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−６）の溶液を得た。
<Synthesis Examples 16-21>
To the N-methyl-2-pyrrolidone, a diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride (indicated in the table as “acid anhydride”) were added in this order with the composition shown in Table 1 to obtain a solid content concentration of 20% by weight. By preparing a solution and reacting at 60 ° C. for 4 hours, solutions of (PA-1) to (PA-6), which are polyamic acid polymers having the solution viscosity shown in Table 1, were obtained.
〈合成例１〜１５〉
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、表１および表２に示す組成で、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物（表中、「酸無水物」と表示）をこの順で加えて固形分濃度２０重量％の溶液を調製し、６０℃で４時間反応させることにより、ポリアミック酸重合体を得た。得られたポリアミック酸重合体に、ポリアック酸重合体の総量に対して表１に示す倍モル数のピリジンおよび無水酢酸を加えた後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。イミド化反応終了後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで置換し（この操作により、イミド化反応において使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）、表１に示す溶液粘度およびイミド化率の重合体である（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−１５）の溶液を得た。
<Synthesis Examples 1-15>
To N-methyl-2-pyrrolidone, a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride (shown as “acid anhydride” in the table) in the order shown in the compositions shown in Table 1 and Table 2 were added in this order to obtain a solid concentration of 20 A polyamic acid polymer was obtained by preparing a weight% solution and reacting at 60 ° C. for 4 hours. The resulting polyamic acid polymer was added with pyridine and acetic anhydride in the number of moles shown in Table 1 with respect to the total amount of the polyacic acid polymer, and then heated to 110 ° C. for 4 hours for dehydration ring closure reaction. After completion of the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and acetic anhydride used in the imidization reaction were removed from the system), and Table 1 shows. Solutions of (PI-1) to (PI-15), which are polymers having the indicated solution viscosity and imidization ratio, were obtained.
表１中のジアミン化合物および酸無水物において、括弧内の数字は含有割合を示し、表１中の記号の意味は下記の通りである。
＜ジアミン化合物＞
Ｄ−１：上記式（１０）で表されるジアミン化合物
Ｄ−２：上記式（１１）で表されるジアミン化合物
Ｄ−３：上記式（１３）で表されるジアミン化合物
Ｄ−４：上記式（２１）で表されるジアミン化合物
Ｄ−５：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−６：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｄ−７：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
Ｄ−８：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
Ｔ−２：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−３：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｔ−４：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン
Ｔ−５：ピロメリット酸二無水物
In the diamine compounds and acid anhydrides in Table 1, the numbers in parentheses indicate the content ratio, and the meanings of the symbols in Table 1 are as follows.
<Diamine compound>
D-1: Diamine compound represented by the above formula (10) D-2: Diamine compound represented by the above formula (11) D-3: Diamine compound represented by the above formula (13) D-4: Above Diamine compound D-5 represented by formula (21): p-phenylenediamine D-6: 4,4′-diaminodiphenylmethane D-7: 4,4′-diaminodiphenyl ether D-8: 2,2′-dimethyl -4,4'-diaminobiphenyl <tetracarboxylic dianhydride>
T-1: 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride T-2: 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride T-3: 1,2,3,4-cyclobutanetetra Carboxylic dianhydride T-4: 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -Furan-1,3-dione T-5: pyromellitic dianhydride
〈実施例１〉
合成例１で得られた重合体（ＰＩ−１）を、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ（γＢＬ／ＮＭＰ／ＢＣ）混合溶液に溶解させて、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン（添加剤Ａ）を重合体１００重量部に対して２０重量部溶解させ、溶媒組成が重量比でγＢＬ／ＮＭＰ／ＢＣ＝０／５０／５０、固形分濃度６重量％の溶液を調製した。次いで、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明に係る液晶配向剤を得た。この液晶配向剤について印刷性評価を実施したところ、塗膜にハジキや塗布ムラは見られず、良好な印刷性を有することを確認した。 次いで、固形分濃度を４％としたこと以外は上記と同様にして、本発明に係る液晶配向剤を調製した。
得られた液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーにより塗布し、２００℃で６０分間乾燥することにより、乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。
この被膜の表面に対し、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、手足の押し込み長さ０．４ｍｍの条件でラビング処理を施すことにより、液晶配向膜を形成した。
このようにして、液晶表示素子用基板を２枚作製し、これらの液晶表示素子用基板の各々における液晶配向膜が形成された表面の外縁部に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜が互いに対向するよう間隙を介して重ね合わせて圧着し、この状態で、接着剤を硬化させた。
次いで、予め設けられた液晶注入口からネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を液晶表示素子用基板間のセルギャップ内に充填した後、アクリル系光硬化接着剤により注入口を封止し、液晶表示素子用基板の外側の両面に偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子に関して、垂直配向性評価を実施したところ、良好であった。また、信頼性試験を測定したところ、恒温連続駆動においても表示ムラ、シミ、および電圧保持率の低下は確認されず、信頼性は良好であった。
<Example 1>
The polymer (PI-1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solution of γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve (γBL / NMP / BC), and 1,3-bis (N , N-diglycidylaminomethyl) benzene (additive A) is dissolved in an amount of 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, and the solvent composition is γBL / NMP / BC = 0/50/50 by weight ratio, solid content concentration A 6 wt% solution was prepared. Subsequently, it filtered using the filter with a hole diameter of 0.2 micrometer, and obtained the liquid crystal aligning agent which concerns on this invention. When this liquid crystal aligning agent was evaluated for printability, no repelling or coating unevenness was observed in the coating film, and it was confirmed that the liquid crystal alignment agent had good printability. Subsequently, the liquid crystal aligning agent which concerns on this invention was prepared like the above except having made solid content concentration into 4%.
The obtained liquid crystal aligning agent was applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm by a spinner and dried at 200 ° C. for 60 minutes. A film of 08 μm was formed.
The surface of this coating is rubbed with a rubbing machine having a roll wrapped with a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a limb pushing length of 0.4 mm. Thus, a liquid crystal alignment film was formed.
In this way, two liquid crystal display element substrates were prepared, and aluminum oxide spheres having a diameter of 3.5 μm were contained in the outer edge portion of the surface on which the liquid crystal alignment film was formed in each of these liquid crystal display element substrates. After applying the epoxy resin adhesive, the liquid crystal alignment films were overlapped and pressed through a gap so as to face each other, and the adhesive was cured in this state.
Next, a negative type liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled in the cell gap between the liquid crystal display element substrates through a liquid crystal injection port provided in advance, and then the injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive And the liquid crystal display element was produced by sticking a polarizing plate on both surfaces of the outer side of the board | substrate for liquid crystal display elements.
When the vertical alignment evaluation was performed on the obtained liquid crystal display element, it was good. Further, when a reliability test was measured, display unevenness, spots, and a decrease in voltage holding ratio were not confirmed even in constant temperature continuous driving, and the reliability was good.
〈実施例２〜２８、比較例１〜６〉
下記表２および下記表３に示す処方に従い、実施例１と同様にして固形分濃度６％の溶液を調製して液晶配向剤を得、当該液晶配向剤の印刷性を評価した。また同様に固形分濃度４％の膜形成用組成物を調製し、液晶表示素子を作製した。そして、垂直配向性評価および信頼性試験を実施した。結果を表２および表３に併せて示す。
<Examples 2-28 and Comparative Examples 1-6>
According to the formulation shown in the following Table 2 and Table 3, a solution having a solid content concentration of 6% was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a liquid crystal aligning agent, and the printability of the liquid crystal aligning agent was evaluated. Similarly, a film-forming composition having a solid content concentration of 4% was prepared to produce a liquid crystal display device. Then, vertical alignment evaluation and reliability test were performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
表２中の実施例２１〜２８の重合体において、２つの重合体の混合比はいずれも、５０／５０（重量％）である。
また、表２および表３に示す添加剤は、以下の通りである。
＜添加剤＞
添加剤Ａ：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン
添加剤Ｂ：１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン
添加剤Ｃ：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
添加剤Ｄ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン
添加剤Ｅ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤Ｆ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量約４００）
In the polymers of Examples 21 to 28 in Table 2, the mixing ratio of the two polymers is 50/50 (% by weight).
The additives shown in Table 2 and Table 3 are as follows.
<Additives>
Additive A: 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) benzene additive B: 1,4-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) benzene additive C: 1,3-bis ( N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane additive D: N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-p-phenylenediamine additive E: N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4, 4'-diaminodiphenylmethane additive F: polyethylene glycol diglycidyl ether (molecular weight about 400)
以上の結果から明らかなように、、本発明に係る液晶配向剤は、良好な印刷性を有し、垂直配向性および信頼性に優れた液晶配向膜を形成することが確認された。 As is clear from the above results, it was confirmed that the liquid crystal aligning agent according to the present invention has a good printability and forms a liquid crystal alignment film excellent in vertical alignment and reliability.
Claims (7)
下記式（III ）で表されるエポキシ系化合物
を含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤。
A vertical alignment liquid crystal aligning agent comprising an epoxy compound represented by the following formula (III):
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008113945A JP5120047B2 (en) | 2007-05-02 | 2008-04-24 | Vertical alignment type liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007121689 | 2007-05-02 | ||
| JP2007121689 | 2007-05-02 | ||
| JP2008113945A JP5120047B2 (en) | 2007-05-02 | 2008-04-24 | Vertical alignment type liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008299318A true JP2008299318A (en) | 2008-12-11 |
| JP5120047B2 JP5120047B2 (en) | 2013-01-16 |
Family
ID=40078981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008113945A Active JP5120047B2 (en) | 2007-05-02 | 2008-04-24 | Vertical alignment type liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5120047B2 (en) |
| KR (1) | KR101453095B1 (en) |
| CN (1) | CN101299119B (en) |
| TW (1) | TWI412547B (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110023734A (en) | 2009-08-28 | 2011-03-08 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display, compound, and process for producing the compound |
| KR20130040126A (en) | 2011-10-13 | 2013-04-23 | 가코호진 도쿄 코게이 다이가쿠 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device |
| KR20160026658A (en) | 2014-08-29 | 2016-03-09 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and manufacturing method for the same, liquid crystal display device, and phase difference film and manufacturing method for the same |
| KR20160026667A (en) | 2014-08-29 | 2016-03-09 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device |
| KR20170027665A (en) | 2015-09-02 | 2017-03-10 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal device, and method of manufacturing them |
| KR101798375B1 (en) * | 2010-01-19 | 2017-12-12 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101626900B1 (en) | 2009-12-21 | 2016-06-03 | 삼성디스플레이 주식회사 | Vertical alignment layer and liquid crystal display including the same |
| KR101887725B1 (en) * | 2011-04-28 | 2018-09-06 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Polyimide precursor modified with dicarboxylic acid anhydride, and imidized polyimide and liquid crystal alignment treatment agent comprising same |
| TWI456004B (en) * | 2012-07-17 | 2014-10-11 | Chi Mei Corp | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liguid crystal display element |
| CN104508008B (en) * | 2012-08-01 | 2016-08-17 | 东丽株式会社 | Polyamic acid resin composition, the polyimide film employing said composition and manufacture method thereof |
| WO2014069550A1 (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | Jnc株式会社 | Liquid crystal display element and method for manufacturing same |
| TWI472578B (en) | 2012-12-11 | 2015-02-11 | Chi Mei Corp | Liquid crystal aligning agent and its application |
| KR102421827B1 (en) * | 2014-06-25 | 2022-07-15 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element |
| KR101994430B1 (en) * | 2017-06-30 | 2019-09-24 | 주식회사 엘지화학 | Liquid crystal alignment composition, method of preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film using the same |
| JP7348597B2 (en) * | 2018-03-28 | 2023-09-21 | 日産化学株式会社 | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
| WO2020175559A1 (en) * | 2019-02-27 | 2020-09-03 | 日産化学株式会社 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element using same |
| CN114014845B (en) * | 2021-11-18 | 2023-06-02 | 波米科技有限公司 | Epoxy group-containing compound, liquid crystal aligning agent, and preparation method and application thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006010896A (en) * | 2004-06-24 | 2006-01-12 | Jsr Corp | Vertical liquid crystal aligning agent, and vertical alignment liquid crystal display element having reflection electrode |
| JP2007047762A (en) * | 2005-07-12 | 2007-02-22 | Jsr Corp | Vertical liquid crystal aligning agent |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3197226B2 (en) * | 1996-12-05 | 2001-08-13 | 住友ベークライト株式会社 | Liquid crystal alignment agent |
| CN100373237C (en) * | 2002-05-23 | 2008-03-05 | 日产化学工业株式会社 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning films and liquid crystal display devices |
| TWI360680B (en) * | 2004-02-24 | 2012-03-21 | Jsr Corp | Liquid crystal alignment agent and manufacturing m |
| JP2005266536A (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Jsr Corp | Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element |
| JP4415740B2 (en) * | 2004-04-20 | 2010-02-17 | Ｊｓｒ株式会社 | Vertical alignment type liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element |
| JP4344935B2 (en) * | 2004-06-16 | 2009-10-14 | Ｊｓｒ株式会社 | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element |
| JP4525906B2 (en) * | 2004-07-06 | 2010-08-18 | Ｊｓｒ株式会社 | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element |
| TWI414862B (en) * | 2005-07-12 | 2013-11-11 | Jsr Corp | Vertically orientated liquid crystal orientation agent |
-
2008
- 2008-04-24 JP JP2008113945A patent/JP5120047B2/en active Active
- 2008-04-30 CN CN2008100944898A patent/CN101299119B/en active Active
- 2008-04-30 TW TW097115814A patent/TWI412547B/en active
- 2008-04-30 KR KR1020080040412A patent/KR101453095B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006010896A (en) * | 2004-06-24 | 2006-01-12 | Jsr Corp | Vertical liquid crystal aligning agent, and vertical alignment liquid crystal display element having reflection electrode |
| JP2007047762A (en) * | 2005-07-12 | 2007-02-22 | Jsr Corp | Vertical liquid crystal aligning agent |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110023734A (en) | 2009-08-28 | 2011-03-08 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display, compound, and process for producing the compound |
| KR101798375B1 (en) * | 2010-01-19 | 2017-12-12 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device |
| KR20130040126A (en) | 2011-10-13 | 2013-04-23 | 가코호진 도쿄 코게이 다이가쿠 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device |
| KR20160026658A (en) | 2014-08-29 | 2016-03-09 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and manufacturing method for the same, liquid crystal display device, and phase difference film and manufacturing method for the same |
| KR20160026667A (en) | 2014-08-29 | 2016-03-09 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device |
| KR20170027665A (en) | 2015-09-02 | 2017-03-10 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal device, and method of manufacturing them |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI412547B (en) | 2013-10-21 |
| TW200844141A (en) | 2008-11-16 |
| JP5120047B2 (en) | 2013-01-16 |
| CN101299119B (en) | 2011-11-23 |
| KR20080097932A (en) | 2008-11-06 |
| CN101299119A (en) | 2008-11-05 |
| KR101453095B1 (en) | 2014-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5120047B2 (en) | Vertical alignment type liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP5668904B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP5077048B2 (en) | Vertical alignment type liquid crystal alignment agent | |
| JP5444690B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP5516836B2 (en) | Vertical alignment type liquid crystal aligning agent and vertical alignment type liquid crystal display element | |
| JP5041169B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP5057074B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP2007241249A (en) | Vertically aligned liquid crystal alignment agent and vertically aligned liquid crystal display element | |
| JP4788899B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP4656309B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP5099350B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP2007047762A (en) | Vertical liquid crystal aligning agent | |
| JP5067570B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
| JP2008216985A (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment layer and liquid crystal display element | |
| JP5019050B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP5019049B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP5224034B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
| JP4716061B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP4788898B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP2002327058A (en) | Vertical-orientation type liquid crystal orientation agent and liquid crystal display element | |
| JP2006154048A (en) | Liquid crystal aligning agent, and transverse electric field type liquid crystal display element | |
| JP5041124B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP4671015B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP4858686B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
| KR20080082493A (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120710 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120830 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120925 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121008 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151102 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5120047 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151102 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |