JP2008277759A - Insulative heat conductive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートに関する。 The present invention relates to an insulating thermal conductive sheet having excellent thermal conductivity and excellent attachment properties (tackiness) to an adherend such as a heat generating member and a heat radiating member.
従来、電気・電子部品等の発熱部材に添設して発熱体から伝わった発熱体の熱を放熱させるヒートシンク等の放熱部材との間には、熱が発熱部材から放熱部材に効率よく伝わるように熱伝導シートが介設されている。
このような熱伝導シートとしては、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である高分子量樹脂、及び、無機フィラーを含有し、樹脂１００体積部に対して無機フィラーが３０〜１３０体積部である熱伝導性接着剤組成物からなる熱伝導性接着フィルムが開示されている。
Conventionally, heat is efficiently transferred from the heat generating member to the heat radiating member between the heat radiating member such as a heat sink that is attached to the heat generating member such as an electric / electronic component and dissipates the heat of the heat generating member transmitted from the heat generating member. A heat conductive sheet is interposed between the two.
As such a heat conductive sheet, for example, Patent Document 1 discloses an epoxy resin, a high molecular weight resin compatible with the epoxy resin and having a weight average molecular weight of 30,000 or more, and a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less. A heat conductive adhesive film comprising a heat conductive adhesive composition containing a high molecular weight resin and an inorganic filler and having 30 to 130 parts by volume of the inorganic filler with respect to 100 parts by volume of the resin is disclosed. .
しかしながら、特許文献１に開示の熱伝導性接着フィルムは、樹脂中に熱伝導性の無機フィラーが高充填されることで高い熱伝導性を有するものであるものの、表面タック性が不充分になるという問題があった。そのため、特許文献１に開示の熱伝導シートは、発熱体やヒートシンク等の放熱部材への取り付け性が劣るという問題があった。 However, although the heat conductive adhesive film disclosed in Patent Document 1 has high heat conductivity when the resin is highly filled with a heat conductive inorganic filler, surface tackiness becomes insufficient. There was a problem. For this reason, the heat conductive sheet disclosed in Patent Document 1 has a problem that the attachment property to a heat radiating member such as a heating element or a heat sink is inferior.
一方、特許文献２には、シート状黒鉛層の片面又は両面に、ポリビニルアルコール層を介して、シリコーンエラストマー層を設けてなる熱伝導性シートが開示されている。特許文献２に開示の熱伝導性シートによると、シート状黒鉛層の片面又は両面に設けられたシリコーンエラストマー層がタック性を発揮し、発熱体や放熱部材に対する取り付け性に優れるものであった。しかしながら、特許文献２に開示された熱伝導性シートは、多層構造にならざるを得ず、製造工程が煩雑になるという問題があった。
本発明は、上記現状に鑑み、優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートを提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned present situation, the present invention has an object to provide an insulating heat conductive sheet that has excellent heat conductivity and is excellent in attachment property (tackiness) to an adherend such as a heat generating member or a heat radiating member. .
本発明は、高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートであって、前記高分子量ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜５０℃、かつ、重量平均分子量が１万〜５００万であり、前記熱伝導性フィラーの含有量が３０〜９０体積部であり、熱伝導率が０．５Ｗ・ｍＫ以上、かつ、シリコン基板に対する２５℃での９０度ピール力が５〜１０００Ｎ／ｍである絶縁性熱伝導シートである。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is an insulating heat conductive sheet containing a high molecular weight polymer and a heat conductive filler, and the high molecular weight polymer has a glass transition temperature (Tg) of −50 to 50 ° C. and a weight average molecular weight. 10,000 to 5,000,000, the content of the heat conductive filler is 30 to 90 parts by volume, the thermal conductivity is 0.5 W · mK or more, and the 90 ° peel force at 25 ° C. against the silicon substrate is It is an insulating heat conductive sheet which is 5-1000 N / m.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討した結果、ガラス転移温度及び重量平均分子量を所定の範囲内とした高分子量ポリマーと、配合量を所定の範囲内とした熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートは、優れた熱伝導性と、発熱体や放熱部材等の被接着物に対する優れた取り付け性（タック性）とを有するものとすることができ、更に、このような高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートは、単層構造としても、優れた熱伝導性と被接着物に対する優れた取り付け性（タック性）とを有するものとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that an insulating heat containing a high molecular weight polymer having a glass transition temperature and a weight average molecular weight within a predetermined range, and a thermally conductive filler having a blending amount within a predetermined range. The conductive sheet can have excellent thermal conductivity and excellent attachment (tackiness) to an adherend such as a heating element or a heat radiating member. It has been found that an insulating heat conductive sheet containing a conductive filler can have excellent thermal conductivity and excellent attachment properties (tackiness) to an adherend even as a single layer structure, The present invention has been completed.
本発明の絶縁性熱伝導シートは、高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する。
上記高分子量ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限が−５０℃、上限が５０℃である。−５０℃未満であると、ポリマーの分子量にも依存するが、概ねポリマーは液体状になり、弾性的な性質が無くなってくる可能性が高い。５０℃を超えると、室温においてシートが硬くなるため、本発明の絶縁性熱伝導シートのタック性が不充分となり、発熱体や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性が不充分となる。好ましい下限は−３０℃、好ましい上限は１０℃である。なお、上記ガラス転移温度は、ＤＳＣを用いて、２０℃／分の割合でサンプルを昇温させて得られる吸熱曲線から測定することができる。
The insulating heat conductive sheet of the present invention contains a high molecular weight polymer and a heat conductive filler.
The high molecular weight polymer has a glass transition temperature (Tg) having a lower limit of −50 ° C. and an upper limit of 50 ° C. If it is lower than −50 ° C., it depends on the molecular weight of the polymer, but the polymer generally becomes liquid and there is a high possibility that the elastic property will be lost. If the temperature exceeds 50 ° C., the sheet becomes hard at room temperature, so that the insulating heat conductive sheet of the present invention has insufficient tackiness, and the attachment property to an adherend such as a heating element or a heat radiating member becomes insufficient. A preferred lower limit is −30 ° C. and a preferred upper limit is 10 ° C. The glass transition temperature can be measured from an endothermic curve obtained by heating the sample at a rate of 20 ° C./min using DSC.
上記高分子量ポリマーを構成するモノマー組成としては、モノマーのホモポリマーが、上記範囲のガラス転移温度を有すれば特に限定されず、例えば、モノマーＭ１及びモノマーＭ２からなる２成分系共重合体については、下記式（１）で表されるフォックス式（Ｔ．Ｇ．フォックス、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．、第１巻、第３号、１２３頁（１９５６年））を使用して計算することによってある程度予測することができる。
３成分以上の多成分系共重合体のモノマー組成についても、下記式（１）を多成分系に一般化した式を用いて計算することによってある程度予測することができる。
The monomer composition constituting the high molecular weight polymer is not particularly limited as long as the monomer homopolymer has a glass transition temperature in the above range. For example, for a two-component copolymer composed of the monomer M1 and the monomer M2 By calculating using the Fox equation (TG Fox, Bull. Am. Physics Soc., Vol. 1, No. 3, page 123 (1956)) represented by the following formula (1): Can be predicted to some extent.
The monomer composition of a three-component or more multi-component copolymer can also be predicted to some extent by calculating the following formula (1) using a generalized formula for a multi-component system.
式（１）中、Ｔｇ（計算値）は共重合体について計算されたガラス転移温度（Ｋ）、ｗ（Ｍ１）は共重合体中のモノマーＭ１の重量画分、ｗ（Ｍ２）は共重合体中のモノマーＭ２の重量画分、Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーについてのガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーについてのガラス転移温度（Ｋ）を示す。
なお、ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｊ．ブランドラップ及びＥ．Ｈ．インマーグートによるインターサイエンスパブリッシャーズ編集の「ポリマーハンドブック」において見出されている。
In formula (1), Tg (calculated value) is the glass transition temperature (K) calculated for the copolymer, w (M1) is the weight fraction of monomer M1 in the copolymer, and w (M2) is the copolymer weight. The weight fraction of monomer M2 in the coalescence, Tg (M1) represents the glass transition temperature (K) for the homopolymer of M1, and Tg (M2) represents the glass transition temperature (K) for the homopolymer of M2.
The glass transition temperature of the homopolymer is, for example, J. Brand wrap and E.I. H. Found in Interpolymer Publisher's “Polymer Handbook” by Inmerguth.
上記式（１）を利用することによって、上記所望範囲のガラス転移温度を達成するために好適なモノマー及びモノマー量を適宜選択することができる。 By using the formula (1), a suitable monomer and monomer amount can be appropriately selected in order to achieve the glass transition temperature in the desired range.
また、上記高分子量ポリマーの重量平均分子量の下限は１万、上限は５００万である。１万未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートを製造する際のシート加工時の加工性に劣り、また、本発明の絶縁性熱伝導シートが脆くなってしまう。５００万を超えると、塗液の粘度が大きくなり、均一な厚みのシートを得ることが困難になる。好ましい下限は５万、好ましい上限は２００万である。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、室温にてＧＰＣを用いて測定される、ポリスチレン換算分子量の重量平均分子量を意味する。 Moreover, the minimum of the weight average molecular weight of the said high molecular weight polymer is 10,000, and an upper limit is 5 million. If it is less than 10,000, the processability during sheet processing in producing the insulating heat conductive sheet of the present invention is inferior, and the insulating heat conductive sheet of the present invention becomes brittle. If it exceeds 5,000,000, the viscosity of the coating liquid increases and it becomes difficult to obtain a sheet having a uniform thickness. A preferred lower limit is 50,000 and a preferred upper limit is 2 million. In addition, in this specification, a weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion molecular weight measured using GPC at room temperature.
上記高分子量ポリマーとしては、上記Ｔｇ及び重量平均分子量を有するものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、イミド系ポリマー、イミドシリコーン系ポリマーや、これらの共重合体等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル系共重合体を用いると、耐熱性も良好であり、半導体用の放熱材料に対して好適に用いることができ、好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。 The high molecular weight polymer is not particularly limited as long as it has the above Tg and weight average molecular weight. For example, a (meth) acrylic polymer, a silicone polymer, an imide polymer, an imide silicone polymer, and a copolymer thereof. A polymer etc. are mentioned. Especially, when a (meth) acrylic-type copolymer is used, heat resistance is also favorable and it can use suitably with respect to the heat dissipation material for semiconductors, and is preferable. In addition, in this specification, (meth) acryl means acryl or methacryl.
上記（メタ）アクリル系共重合体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系モノマーと、他の重合性モノマーとを共重合した高分子が挙げられる。 The (meth) acrylic copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic monomer and another polymerizable monomer.
上記（メタ）アクリル系共重合体を構成する（メタ）アクリル系モノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフラル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、側鎖のアルキル鎖がより長い（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましい。側鎖のアルキル鎖がより長い（メタ）アクリル系モノマーを用いることによって、得られる絶縁性熱伝導シートのタック性がより優れたものとなる。
これらの（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The (meth) acrylic monomer constituting the (meth) acrylic copolymer is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate , Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfural (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Tiger ethylene glycol (meth) acrylate. Among these, it is preferable to use a (meth) acrylic monomer having a longer side chain alkyl chain. By using a (meth) acrylic monomer having a longer side chain alkyl chain, the resulting insulating heat conductive sheet has better tackiness.
These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記（メタ）アクリル系共重合体を構成する他の重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、ビニリデンクロライド、アクリルアミド、エチルα−アセトキシアクリレート等が挙げられる。
上記重合性モノマーを用いることによって、シート形状保持性をコントロールすることができる。上記重合性モノマーは、シート形状保持性をコントロールするために用いてもよいが、用いなくてもよい。
特に、シート形状保持性を重視する場合、上記（メタ）アクリル系共重合体が、結晶性を有する構造単位を含むことが好ましい。このような結晶性を有する構造単位を有しつつ、かつ、上記Ｔｇを有するような（メタ）アクリル系共重合体を用いると、得られる絶縁性熱伝導シートは、タック性が若干低下する場合があるものの、シート形状保持性に優れたものとなる。
The other polymerizable monomer constituting the (meth) acrylic copolymer is not particularly limited. For example, acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, methylstyrene, chlorostyrene, vinylidene chloride, acrylamide, ethyl α-acetoxyacrylate, etc. Is mentioned.
By using the polymerizable monomer, sheet shape retention can be controlled. The polymerizable monomer may be used to control sheet shape retention, but may not be used.
In particular, when emphasizing sheet shape retention, the (meth) acrylic copolymer preferably includes a structural unit having crystallinity. When a (meth) acrylic copolymer having such a crystalline unit and having the above Tg is used, the resulting insulating heat conductive sheet has a slightly reduced tack. However, the sheet shape retainability is excellent.
上記（メタ）アクリル系共重合体が、例えば、上記（メタ）アクリルモノマーと他の重合性モノマーとが共重合したものである場合、共重合体中の（メタ）アクリル成分の割合の好ましい下限は３０重量％である。３０重量％未満であると、２５℃において（メタ）アクリル系共重合体が流動性を示さなくなることがある。より好ましい下限は４０重量％である。（メタ）アクリル成分の割合の上限としては適宜選択されるが、好ましい上限は９０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。 When the (meth) acrylic copolymer is, for example, a copolymer of the (meth) acrylic monomer and another polymerizable monomer, a preferred lower limit of the proportion of the (meth) acrylic component in the copolymer Is 30% by weight. If it is less than 30% by weight, the (meth) acrylic copolymer may not exhibit fluidity at 25 ° C. A more preferred lower limit is 40% by weight. The upper limit of the proportion of the (meth) acrylic component is appropriately selected, but the preferable upper limit is 90% by weight, and the more preferable upper limit is 80% by weight.
また、本発明の絶縁性熱伝導シートが後述する硬化性化合物を含有する場合には、上記（メタ）アクリル系共重合体は、硬化性化合物と反応可能な官能基を有することが好ましい。例えば、後述する硬化性化合物がエポキシ基を有する場合においては、上記（メタ）アクリル系共重合体は、エポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
本発明の絶縁性熱伝導シートが、後述する硬化性化合物と、高分子量ポリマーとして硬化性化合物と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体とを含有する場合、加熱により硬化性化合物と（メタ）アクリル系共重合体とが架橋し、硬化物の耐熱信頼性等に極めて優れたものとなる。
Moreover, when the insulating heat conductive sheet of this invention contains the curable compound mentioned later, it is preferable that the said (meth) acrylic-type copolymer has a functional group which can react with a curable compound. For example, when the curable compound described later has an epoxy group, the (meth) acrylic copolymer preferably has a functional group capable of reacting with the epoxy group.
When the insulating heat conductive sheet of the present invention contains a curable compound described later and a (meth) acrylic copolymer having a functional group capable of reacting with the curable compound as a high molecular weight polymer, the composition is curable by heating. The compound and the (meth) acrylic copolymer are crosslinked, and the cured product has extremely excellent heat resistance reliability and the like.
上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体は、例えば、（メタ）アクリル系モノマーと、エポキシ基、イミド基等の反応性官能基を有する不飽和モノマーとを共重合することで得ることができる。なかでも、硬化特性及び硬化物の信頼性の面において、上記不飽和モノマーは、エポキシ基を有することが好ましい。 The (meth) acrylic copolymer having a functional group capable of reacting with the curable compound includes, for example, a (meth) acrylic monomer and an unsaturated monomer having a reactive functional group such as an epoxy group or an imide group. It can be obtained by copolymerization. Especially, it is preferable that the said unsaturated monomer has an epoxy group in the surface of a hardening characteristic and the reliability of hardened | cured material.
上記エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては特に限定はされず、例えば、下記一般式（１）で表される群よりなる少なくとも１種のアクリルモノマーを用いることができる。 The unsaturated monomer having an epoxy group is not particularly limited, and for example, at least one acrylic monomer composed of the group represented by the following general formula (1) can be used.
上記一般式（１）で表されるアクリルモノマー群中、Ｒ１は、Ｈ又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。
なかでも、共重合性に優れ、得られる共重合体が耐熱性に優れたものとなることからグリシジルメタクリレートが好適である。即ち、上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系モノマーと、グリシジルメタクリレートとの共重合体であることが好ましい。
In the acrylic monomer group represented by the general formula (1), R 1 represents H or a methyl group, and R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
Of these, glycidyl methacrylate is preferred because it has excellent copolymerizability and the resulting copolymer has excellent heat resistance. That is, the (meth) acrylic copolymer having a functional group capable of reacting with the curable compound is preferably a copolymer of a (meth) acrylic monomer and glycidyl methacrylate.
上記（メタ）アクリル系モノマーと、上記エポキシ基を有する不飽和モノマーとを共重合することによって得られる上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体を用いることによって、本発明の絶縁性熱伝導シートは、充分なタック性が得やすくなり、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。 By using a (meth) acrylic copolymer having a functional group capable of reacting with the curable compound obtained by copolymerizing the (meth) acrylic monomer and the unsaturated monomer having the epoxy group. The insulating heat conductive sheet of the present invention is easy to obtain sufficient tackiness, and a cured product having excellent heat resistance can be obtained.
上記不飽和モノマーの配合量は、上記（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が５０重量部である。３重量部未満であると、得られる硬化物について、充分な熱硬化性が得られず、耐熱性が低下する可能性がある。５０重要部を超えると、硬化物が脆くなったり、Ｔｇのコントロールが困難になり、充分なタック性が得られなかったりすることがある。 As for the compounding quantity of the said unsaturated monomer, a preferable minimum is 3 weight part and a preferable upper limit is 50 weight part with respect to 100 weight part of said (meth) acrylic-type monomers. If it is less than 3 parts by weight, the resulting cured product will not have sufficient thermosetting properties, and heat resistance may be reduced. If it exceeds 50 important parts, the cured product may become brittle or it may be difficult to control Tg, and sufficient tackiness may not be obtained.
このような（メタ）アクリル系共重合体は、任意に合成することで得ることができるが、市販品としては、例えば、マープルーフシリーズ（日本油脂社製）、テイサンレジンシリーズ（ナガセケムテックス社製）、ビニロールシリーズ（昭和高分子社製）、バナレジンシリーズ（新中村化学社製）等が挙げられる。これらの中から、Ｔｇが適正なグレードのものを選択すればよい。 Such (meth) acrylic copolymers can be obtained by arbitrarily synthesizing, but commercially available products include, for example, Marproof series (manufactured by NOF Corporation), Teisan Resin series (Nagase ChemteX Corporation). Product), vinylol series (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), vanaresin series (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like. A grade having an appropriate Tg may be selected from these.
本発明の絶縁性熱伝導シートは、更に、硬化性化合物を含有することが好ましい。
上記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物であることが好ましい。
上記熱硬化性化合物としては特に限定はされず、例えば、エポキシ化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化後の信頼性に優れることから、エポキシ化合物であることが好ましい。
The insulating heat conductive sheet of the present invention preferably further contains a curable compound.
The curable compound is preferably a thermosetting compound.
The thermosetting compound is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy compound, a phenol resin, an amino resin, an unsaturated polyester resin, a polyurethane resin, a silicone resin, and a polyimide resin. Especially, since it is excellent in the reliability after hardening, it is preferable that it is an epoxy compound.
上記エポキシ化合物としては特に限定はされず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ等のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリス（ｏ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリス（ｍ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン等のトリス（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂及びトリス（グリシジルオキシフェニル）メタンをモノマー構造に持つ重合体、トリス（ｏ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｍ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン等のトリス（グリシジルオキシフェニル）エタン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、トリス（グリシジルオキシフェニル）エタンをモノマー構造に持つ重合体、テトラキス（ｏ−グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（ｍ−グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン等のテトラキス（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂及びテトラキス（グリシジルオキシフェニル）メタンをモノマー構造に持つ重合体、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’―バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’―バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボネート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
なかでも、分子中にビスフェノール基に代表されるような剛直な骨格と、アルキル基に代表されるような柔軟な骨格とを有するエポキシ化合物が好ましい。このような骨格を有するエポキシ化合物を用いることによって、得られる絶縁性熱伝導シートのタック性を向上させる効果が期待できる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The epoxy compound is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins having a bisphenol skeleton such as bisphenol A type epoxy and bisphenol F type epoxy, dicyclopentadiene dioxide, and phenol novolac epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton. Epoxy resin having cyclopentadiene skeleton, 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidylnaphthalene, 1,7-diglycidylnaphthalene, Epoxy resins having a naphthalene skeleton such as 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene, tris (o-glycidyloxyphenyl) methane, tri An epoxy resin having a tris (glycidyloxyphenyl) methane skeleton such as (m-glycidyloxyphenyl) methane and tris (p-glycidyloxyphenyl) methane, and a polymer having tris (glycidyloxyphenyl) methane in the monomer structure, Tris ( epoxy resin having a tris (glycidyloxyphenyl) ethane skeleton such as o-glycidyloxyphenyl) ethane, tris (m-glycidyloxyphenyl) ethane, tris (p-glycidyloxyphenyl) ethane, and tris (glycidyloxyphenyl) Polymers having ethane as a monomer structure, tetrakis (o-glycidyloxyphenyl) methane, tetrakis (m-glycidyloxyphenyl) methane, tetrakis (p-glycidyloxyphenyl) methane, etc. Epoxy resin having (glycidyloxyphenyl) methane skeleton and polymer having tetrakis (glycidyloxyphenyl) methane in the monomer structure, 1,1′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1′- Bi (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,2′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,2 ′ Bi (glycidyloxy) such as bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane and 1,2'-bi (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane (Ciphenyl) epoxy resin having a methane skeleton, xanthene type epoxy resin, (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexane carbonate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, Examples include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and the like.
Among these, an epoxy compound having a rigid skeleton represented by a bisphenol group and a flexible skeleton represented by an alkyl group in the molecule is preferable. By using an epoxy compound having such a skeleton, the effect of improving the tackiness of the obtained insulating heat conductive sheet can be expected. These epoxy compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.
このようなエポキシ化合物は、上述した高分子量ポリマーと併用した場合に、本発明の絶縁性熱伝導シートが好適なタック性を示すものを適宜選択して使用すればよい。また、相溶性は、共重合比等の高分子量ポリマーの骨格により変化するため、最適なエポキシ化合物は、高分子量ポリマー骨格により変化する。例えば、上記高分子量ポリマーとして、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体を用いる場合、上記エポキシ化合物の中でも、芳香族環を有するエポキシ化合物が好ましく用いられる傾向にある。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。 As such an epoxy compound, when the above-described high molecular weight polymer is used in combination, the insulating heat conductive sheet of the present invention can be appropriately selected and used. Moreover, since compatibility changes with high molecular weight polymer frame | skeletons, such as copolymerization ratio, an optimal epoxy compound changes with high molecular weight polymer frame | skeletons. For example, when a (meth) acrylic copolymer having an epoxy group is used as the high molecular weight polymer, an epoxy compound having an aromatic ring tends to be preferably used among the epoxy compounds. Examples of such an epoxy compound include an epoxy resin having a bisphenol skeleton and a phenol novolac resin.
このようなエポキシ化合物の配合量としては特に限定はされず、上記高分子量ポリマーとの組合せにおいて、本発明の絶縁性熱伝導シートに好適なタック性が得られるよう適宜調整することが好ましい。具体的には、例えば、上記高分子量ポリマーとしてエポキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体を用いる場合、上記エポキシ化合物の配合量としては、上記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２００重量部である。エポキシ化合物を配合しなくとも、高分子量ポリマーのガラス転移温度と重量平均分子量とのコントロールによっては、タック性を有する絶縁性熱伝導シートを得ることができることもあるが、０．１重量部未満であると、タック性が不充分となったり、硬化物が脆くなったりすることがある。２００重量部を超えると、シートとしての取り扱い性が困難になったり、エポキシ化合物のブリードが進むことでシートの物性が不均一になったりする場合がある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。 The amount of such an epoxy compound is not particularly limited, and it is preferably adjusted as appropriate so that a suitable tackiness can be obtained for the insulating heat conductive sheet of the present invention in combination with the high molecular weight polymer. Specifically, for example, when a (meth) acrylic copolymer having an epoxy group is used as the high molecular weight polymer, the compounding amount of the epoxy compound is a (meth) acrylic copolymer having the epoxy group. A preferable lower limit is 0.1 parts by weight and a preferable upper limit is 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight. Even without an epoxy compound, depending on the control of the glass transition temperature and the weight average molecular weight of the high molecular weight polymer, an insulating heat conductive sheet having tackiness may be obtained. When it exists, tackiness may become inadequate or hardened | cured material may become weak. When the amount exceeds 200 parts by weight, handling as a sheet may become difficult, or the physical properties of the sheet may become uneven due to the progress of bleeding of the epoxy compound. A more preferred lower limit is 50 parts by weight, and a more preferred upper limit is 150 parts by weight.
本発明の絶縁性熱伝導シートが上記硬化性化合物を含有する場合、更に、硬化剤を含有することが好ましい。
上記硬化剤としては特に限定されず、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられているものが挙げられ、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。なかでも、酸無水物系硬化剤が好ましい。
これらの硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
When the insulating heat conductive sheet of this invention contains the said sclerosing | hardenable compound, it is preferable to contain a hardening | curing agent further.
The curing agent is not particularly limited, and examples thereof include those used as curing agents for epoxy resins. For example, acid anhydride curing agents, phenol curing agents, amine curing agents, latent curing agents, cations Examples thereof include system catalyst type curing agents. Of these, acid anhydride curing agents are preferred.
These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
上記酸無水物系硬化剤としては特に限定されず、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸やメチルヘキサヒドロ無水フタル酸に比べて疎水化されており、耐水性を高め得るので、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好適に用いられる。これらの加熱硬化型酸無水物硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The acid anhydride curing agent is not particularly limited, and examples thereof include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride. Among them, methyl nadic acid anhydride and trialkyltetrahydrophthalic anhydride are preferably used because they are more hydrophobic than methyltetrahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride and can improve water resistance. These heat curable acid anhydride curing agents may be used alone or in combination of two or more.
上記フェノール系硬化剤としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。これらのフェノール系硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The phenolic curing agent is not particularly limited. For example, phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, xylylene modified novolak. , Decalin modified novolak, poly (di-o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, poly (di-p-hydroxyphenyl) methane, and the like. These phenolic curing agents may be used alone or in combination of two or more.
上記アミン系硬化剤として特に限定されず、例えば、鎖状脂肪族アミン系硬化剤、環状脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、３級アミン系硬化剤等が挙げられる。
上記鎖状脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等が挙げられる。
上記環状脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
上記芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
また、上記３級アミン系硬化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１等が挙げられる。
これらのアミン系硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The amine curing agent is not particularly limited, and examples thereof include a chain aliphatic amine curing agent, a cyclic aliphatic amine curing agent, an aromatic amine curing agent, and a tertiary amine curing agent.
Examples of the chain aliphatic amine curing agent include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylenediamine, polyoxypropylenetriamine, and the like.
Examples of the cycloaliphatic amine curing agent include mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like can be mentioned.
Examples of the aromatic amine curing agent include m-xylenediamine, α- (m / paminophenyl) ethylamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, α, α-bis (4-aminophenyl). ) -P-diisopropylbenzene.
Examples of the tertiary amine curing agent include N, N-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl). Phenol, 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 and the like can be mentioned.
These amine-based curing agents may be used alone or in combination of two or more.
上記潜在性硬化剤としては特に限定されず、例えば、ジシアンジアミドや、カルボン酸エステル、酸無水物、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の塩類が挙げられる。これらの潜在性硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The latent curing agent is not particularly limited, and examples thereof include dicyandiamide, salts such as carboxylic acid ester, acid anhydride, ammonium chloride, and ammonium phosphate. These latent curing agents may be used alone or in combination of two or more.
上記カチオン系触媒型硬化剤としては特に限定されず、例えば、イオン性カチオン系触媒型硬化剤、非イオン性カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。
上記イオン性カチオン系触媒型硬化剤としては、例えば、対アニオンとして６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等用いたベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。
上記非イオン性カチオン系触媒型硬化剤としては、例えば、Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等が挙げられる。これらのカチオン系触媒型硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The cationic catalyst-type curing agent is not particularly limited, and examples thereof include ionic cationic catalyst-type curing agents and nonionic cationic catalyst-type curing agents.
Examples of the ionic cationic catalyst type curing agent include, for example, benzylsulfonium salt, benzylammonium salt, benzylpyridinium salt, benzylphosphonium salt using antimony hexafluoride, phosphorus hexafluoride, boron tetrafluoride and the like as a counter anion. Is mentioned.
Examples of the nonionic cationic catalyst-type curing agent include N-benzylphthalimide, aromatic sulfonic acid ester and the like. These cationic catalyst-type curing agents may be used alone or in combination of two or more.
上記硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記硬化性化合物の反応性官能基の当量１００に対して、好ましい下限が５０当量、好ましい上限が２００当量である。すなわち、理論的に必要な当量の５０〜２００％の割合で配合することが好ましい。具体的には、例えば、上記硬化性化合物がエポキシ基を有し、高分子量ポリマーの硬化性化合物と反応可能な官能基もエポキシ基である場合、含有する総エポキシ基当量１００に対して、上記硬化剤の配合量の下限を５０当量、上限を２００当量の割合で配合することが好ましい。５０当量未満であると、硬化不足となり本発明の絶縁性熱伝導シートの接着強度が充分に得られないことがあり、２００当量を超えると、硬化速度が非常に遅くなったり、硬化が進まなくなったりすることがある。より好ましい下限は７０当量、より好ましい上限は１２０当量である。
但し、後述する硬化促進剤を用いる場合には、上記範囲を外れてもエポキシ基同士の反応により充分な硬化性を得られることがあるため、後述する硬化促進剤を用いる場合の上記硬化剤の配合量は、上記硬化性化合物の反応性官能基の当量１００に対して、好ましい下限は３０当量である。
Although it does not specifically limit as a compounding quantity of the said hardening | curing agent, A preferable minimum is 50 equivalent and a preferable upper limit is 200 equivalent with respect to the equivalent 100 of the reactive functional group of the said sclerosing | hardenable compound. That is, it is preferable to mix | blend in the ratio of 50-200% of theoretically required equivalent. Specifically, for example, when the curable compound has an epoxy group and the functional group capable of reacting with the curable compound of the high molecular weight polymer is also an epoxy group, the total epoxy group equivalent 100 contained is the above. It is preferable that the lower limit of the amount of the curing agent is 50 equivalents and the upper limit is 200 equivalents. If it is less than 50 equivalents, the curing is insufficient and the adhesive strength of the insulating heat conductive sheet of the present invention may not be sufficiently obtained. If it exceeds 200 equivalents, the curing rate becomes very slow or curing does not proceed. Sometimes. A more preferred lower limit is 70 equivalents, and a more preferred upper limit is 120 equivalents.
However, when a curing accelerator described later is used, sufficient curability may be obtained by reaction between epoxy groups even if the above range is not exceeded. Therefore, the curing agent used when a curing accelerator described later is used. A preferable lower limit of the amount to be added is 100 equivalents with respect to 100 equivalents of the reactive functional group of the curable compound.
本発明の絶縁性熱伝導シートは、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために、上記硬化剤とともに、硬化促進剤を併用してもよい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The insulating heat conductive sheet of the present invention may be used in combination with a curing accelerator together with the curing agent in order to adjust the curing speed, the physical properties of the cured product, and the like.
It does not specifically limit as said hardening accelerator, For example, an imidazole series hardening accelerator, a tertiary amine type hardening accelerator, etc. are mentioned. Among these, an imidazole-based curing accelerator is preferably used because it is easy to control the reaction system for adjusting the curing speed and the physical properties of the cured product. These hardening accelerators may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護した商品名「２ＭＡ−ＯＫ」（四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the imidazole-based curing accelerator include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole in which the 1-position of imidazole is protected with a cyanoethyl group, and a trade name “2MA-OK” (Shikoku Chemical Industries) in which basicity is protected with isocyanuric acid. Etc.). These imidazole type hardening accelerators may be used independently and 2 or more types may be used together.
ここで、例えば、上記酸無水物系硬化剤とイミダゾール系硬化促進剤等の硬化促進剤とを併用する場合、酸無水物系硬化剤の添加量を、本発明の絶縁性熱伝導シートに含まれるエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。酸無水物系硬化剤の添加量が必要以上に過剰であると、水分により硬化物から塩素イオンが溶出しやすくなるおそれがある。
また、例えば、上記アミン系硬化剤とイミダゾール系硬化促進剤等の硬化促進剤とを併用する場合も、アミン系硬化剤の添加量を、本発明の絶縁性熱伝導シートに含まれるエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。アミン系硬化剤の添加量が必要以上に過剰であると、水分により硬化物から塩素イオンが溶出しやすくなるおそれがある。
Here, for example, when the acid anhydride curing agent and a curing accelerator such as an imidazole curing accelerator are used in combination, the addition amount of the acid anhydride curing agent is included in the insulating heat conductive sheet of the present invention. It is preferable that the equivalent or less than the theoretically required equivalent to the epoxy group. If the addition amount of the acid anhydride curing agent is excessive more than necessary, chlorine ions may be easily eluted from the cured product by moisture.
For example, also when using together the said amine hardening agent and hardening accelerators, such as an imidazole hardening accelerator, the addition amount of an amine hardening agent is made into the epoxy group contained in the insulating heat conductive sheet of this invention. On the other hand, it is preferable that the equivalent amount or less is theoretically necessary. If the addition amount of the amine curing agent is excessive more than necessary, chlorine ions may be easily eluted from the cured product due to moisture.
本発明の絶縁性熱伝導シートは、熱伝導性フィラーを含有する。熱伝導性フィラーとしては、絶縁性が要求されるため、金属を使用することは困難であり、セラミック系のものが好ましい。具体的には、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウムが好ましい。 The insulating heat conductive sheet of the present invention contains a heat conductive filler. As a heat conductive filler, since insulation is required, it is difficult to use a metal, and a ceramic type is preferable. Specific examples include aluminum nitride, aluminum oxide, barium titanate, beryllium oxide, boron nitride, silicon carbide, and zinc oxide. Of these, aluminum nitride, boron nitride, and aluminum oxide are preferable.
上記熱伝導性フィラーの形状としては特に限定されないが、球状であることが好ましい。球状であることにより、上記熱伝導性フィラーを本発明の絶縁性熱伝導シート中に高充填しやすくなるため、好ましい。 The shape of the heat conductive filler is not particularly limited, but is preferably spherical. The spherical shape is preferable because the thermal conductive filler can be easily filled into the insulating thermal conductive sheet of the present invention.
上記熱伝導性フィラーの配合量としては、下限が３０体積部、上限が９０体積部である。３０体積部未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートに充分な熱伝導性が得られなくなり、９０体積部を超えると、本発明の絶縁性熱伝導シートに充分なタック性が得られなくなる。好ましい下限は４０体積部、好ましい上限は７５体積部である。なお、本明細書において熱伝導性フィラーの配合量を表す体積部とは、本発明の絶縁性熱伝導シートの体積を１００体積部とした場合の割合を示す値である。 As a compounding quantity of the said heat conductive filler, a minimum is 30 volume parts and an upper limit is 90 volume parts. If it is less than 30 parts by volume, sufficient heat conductivity cannot be obtained in the insulating heat conductive sheet of the present invention, and if it exceeds 90 parts by volume, sufficient tackiness can be obtained in the insulating heat conductive sheet of the present invention. Disappear. A preferred lower limit is 40 parts by volume and a preferred upper limit is 75 parts by volume. In addition, in this specification, the volume part showing the compounding quantity of a heat conductive filler is a value which shows the ratio when the volume of the insulating heat conductive sheet of this invention is 100 volume parts.
上記熱伝導性フィラーの粒子径としては、その累積体積分率と粒子径との関係がＦｕｌｌｅｒ曲線にできるだけ近い曲線（以下、Ｆｕｌｌｅｒ曲線様ともいう）を描くように調整されることが好ましい。すなわち、上記熱伝導性フィラーを、その累積体積分率と粒子径とがＦｕｌｌｅｒ曲線様を描くように配合することで最密充填となるため、本発明の絶縁性熱伝導シートが充分な熱伝導性を得ることができる。なお、本明細書において、Ｆｕｌｌｅｒ曲線にできるだけ近い曲線（Ｆｕｌｌｅｒ曲線様）とは、累積体積分率と粒子径とのグラフを、粒子径が大きくなるにつれて累積体積分率が増えるように描いたときに、累積体積分率が３０％のときの粒径をφ３０、累積体積分率が７０％のときの粒径をφ７０としたときに、φ７０／φ３０が３．０以上である曲線のことをいう。
また、粒子径が小さい粒子を増やすと、シートの表面に粒子が出ることによってタック性を出すことが困難になる傾向にあるため、特に粒子径が大きい領域で、Ｆｕｌｌｅｒ曲線様に近づけることが好ましい。
The particle size of the heat conductive filler is preferably adjusted so that the relationship between the cumulative volume fraction and the particle size is as close as possible to the fuller curve (hereinafter also referred to as the fuller curve). That is, since the above-mentioned thermally conductive filler is blended so that the cumulative volume fraction and the particle diameter draw a fuller curve, the insulating heat conductive sheet of the present invention has sufficient heat conduction. Sex can be obtained. In this specification, a curve that is as close as possible to the fuller curve (fuller curve-like) is a graph of the cumulative volume fraction and the particle diameter that is drawn so that the cumulative volume fraction increases as the particle diameter increases. Further, a curve in which φ70 / φ30 is 3.0 or more when the particle size when the cumulative volume fraction is 30% is φ30 and the particle size when the cumulative volume fraction is 70% is φ70. Say.
In addition, increasing the number of particles having a small particle diameter tends to make it difficult to achieve tackiness due to the appearance of particles on the surface of the sheet. Therefore, it is preferable to approximate a fuller curve particularly in a region where the particle diameter is large. .
よって、例えば、上記熱伝導性フィラーの粒子径の分布が、その累積体積分率との関係でＦｕｌｌｅｒ曲線様を描くような場合、このような熱伝導性フィラー１種のみを用いればよい。一方、１種の熱伝導性フィラーのみではＦｕｌｌｅｒ曲線様が描けない場合には、異なる粒子径分布を有する２種以上の熱伝導性フィラーを併用し、累積体積分率との関係でＦｕｌｌｅｒ曲線様になるような粒子径分布とすることが好ましい。このように粒子径分布の異なるフィラーを２種以上用いる場合は、上記Ｆｕｌｌｅｒ曲線と、粒子径と累積体積分率の合成曲線とを用いて適宜粒子径分布及び配合量を調整することが好ましい。 Therefore, for example, when the distribution of the particle diameter of the heat conductive filler draws a fuller curve like the cumulative volume fraction, only one kind of such heat conductive filler may be used. On the other hand, if the Fuller curve cannot be drawn with only one kind of thermally conductive filler, two or more kinds of thermally conductive fillers having different particle size distributions are used together, and the Fuller curve like in relation to the cumulative volume fraction. The particle size distribution is preferably as follows. When two or more kinds of fillers having different particle size distributions are used as described above, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution and the blending amount using the above-mentioned Fuller curve and a composite curve of the particle size and cumulative volume fraction.
上記粒子径分布の異なる熱伝導性フィラーを２種選択する場合の具体的な例としては、例えば、得られる絶縁性熱伝導シートの厚みが２００μｍ程度である場合は、平均粒子径が１〜５μｍの熱伝導性フィラー（小フィラー）を２０〜７０体積部、平均粒子径が１０〜６０μｍの熱伝導性フィラー（大フィラー）を３０〜８０体積部配合すること等が挙げられる。
より好ましくは、平均粒子径が１〜５μｍの熱伝導性フィラーを３０〜５０体積部、平均粒子径が１０〜６０μｍの熱伝導性フィラーを５０〜７０体積部配合することが好ましい。
上記小フィラーの平均粒子径が１μｍ未満であると、その配合量を多くする必要があり、本発明の絶縁性熱伝導シートに充分なタック性が得られないことがある。上記小フィラーの平均粒子径が５μｍを超えたり、大フィラーの平均粒子径が１０μｍ未満であったりする場合、又は、これらの配合量が上記範囲から大きく外れる場合、Ｆｕｌｌｅｒの曲線様の粒子径と配合量との調整が困難になる場合がある。また、上記大フィラーの平均粒子径が６０μｍを超えたり、シートの厚みの半分を超えたりしたものの配合量が多くなると、シートの表面性が悪くなる場合がある。
このような２種の小フィラーと大フィラーとを含有する熱伝導性フィラーにおいて、小フィラーの粒子径分布は１〜１０μｍであることが好ましく、大フィラーの粒子径分布は１０〜１００μｍであることが好ましい。
しかし、先にも述べたように結果的に累積体積分率曲線がＦｕｌｌｅｒ曲線様になれば、フィラーの選択は自由である。
As a specific example in the case of selecting two types of thermally conductive fillers having different particle size distributions, for example, when the thickness of the obtained insulating thermal conductive sheet is about 200 μm, the average particle size is 1 to 5 μm. 20 to 70 parts by volume of the heat conductive filler (small filler) and 30 to 80 parts by volume of the heat conductive filler (large filler) having an average particle diameter of 10 to 60 μm are included.
More preferably, 30 to 50 parts by volume of a heat conductive filler having an average particle diameter of 1 to 5 μm and 50 to 70 parts by volume of a heat conductive filler having an average particle diameter of 10 to 60 μm are preferably blended.
When the average particle size of the small filler is less than 1 μm, it is necessary to increase the amount of the filler, and the insulating heat conductive sheet of the present invention may not have sufficient tackiness. When the average particle size of the small filler exceeds 5 μm, or the average particle size of the large filler is less than 10 μm, or when the blending amount deviates greatly from the above range, the curve-like particle size of Fuller Adjustment with the blending amount may be difficult. Moreover, when the average particle diameter of the said large filler exceeds 60 micrometers or exceeds half of the thickness of a sheet | seat, when the compounding quantity increases, the surface property of a sheet | seat may worsen.
In the heat conductive filler containing such two kinds of small fillers and large fillers, the particle size distribution of the small fillers is preferably 1 to 10 μm, and the particle size distribution of the large fillers is 10 to 100 μm. Is preferred.
However, as described above, if the cumulative volume fraction curve becomes a Fuller curve as a result, the filler can be freely selected.
本発明の絶縁性熱伝導シートは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で接着性付与剤、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、酸化防止剤等が含有されていてもよい。 The insulating heat conductive sheet of the present invention may contain an adhesiveness imparting agent, a thixotropic property imparting agent, a dispersant, a flame retardant, an antioxidant or the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Good.
上記接着性付与剤としては特に限定されず、例えば、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ケチミンシランカップリング剤、イミダゾールシランカップリング剤、カチオン系シランカップリング剤等が挙げられる。 It does not specifically limit as said adhesiveness imparting agent, For example, an epoxy silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, a ketimine silane coupling agent, an imidazole silane coupling agent, a cationic silane coupling agent etc. are mentioned.
本発明の絶縁性熱伝導シートは、上述のようなＴｇが−５０〜５０℃かつ重量平均分子量が１万〜５００万である高分子量ポリマーを含有するため、シートとしての性状を好適に保つことができるとともに、発熱体や放熱部材等の被接着物に対する優れた取り付け性（タック性）を有するものとなる。また、本発明の絶縁性熱伝導シートは、上述のような熱伝導性フィラーを、３０〜９０体積部含有するため、極めて優れた熱伝導性を有するものとなる。 Since the insulating heat conductive sheet of the present invention contains a high molecular weight polymer having a Tg of −50 to 50 ° C. and a weight average molecular weight of 10,000 to 5,000,000, the properties as a sheet are preferably maintained. In addition, it has excellent attachment properties (tackiness) to an adherend such as a heating element and a heat dissipation member. Moreover, since the insulating heat conductive sheet of the present invention contains 30 to 90 parts by volume of the heat conductive filler as described above, it has extremely excellent heat conductivity.
本発明の絶縁性熱伝導シートは、熱伝導率の下限が０．５Ｗ・ｍＫである。熱伝導率は高ければ高いほど好ましいため、上限は特にないが、１０Ｗ・ｍＫ以上になってくると、タック性を維持しつつ熱伝導率を上げることが困難になってくる。０．５Ｗ・ｍＫ未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートを半導体用の放熱部材等に用いた場合に、その熱伝導性が不充分となる。好ましい下限は１．０Ｗ・ｍＫである。 In the insulating thermal conductive sheet of the present invention, the lower limit of the thermal conductivity is 0.5 W · mK. The higher the thermal conductivity, the better. Therefore, there is no particular upper limit. However, when the thermal conductivity is 10 W · mK or more, it is difficult to increase the thermal conductivity while maintaining tackiness. When it is less than 0.5 W · mK, when the insulating heat conductive sheet of the present invention is used for a heat radiating member for semiconductors, the heat conductivity becomes insufficient. A preferred lower limit is 1.0 W · mK.
このような本発明の絶縁性熱伝導シートは、シリコン基板に対する２５℃での９０度ピール力の下限が５Ｎ／ｍ、上限が１０００Ｎ／ｍである。５Ｎ／ｍ未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートのタック性が不足し、作業性に劣ることとなる。１０００Ｎ／ｍを超えると、ピール力がシートの強度を上回る傾向になるため、例えば、本発明の絶縁性熱伝導シートを、薄型チップや薄型の基板等に貼りつける作業に失敗した場合に、シートを貼り直そうとしても、シートが細かくちぎれて作業性が悪くなったり、薄型チップや基板を破損することなくリペアすることが不可能となったりする。好ましい下限は２０Ｎ／ｍ、好ましい上限は３００Ｎ／ｍである。
なお、本明細書において、シリコン基板に対する９０度ピール力とは、シリコン基板にシートをラミネートして、２０分放置後に、シリコン基板を水平に保持した状態で、引っ張り試験機を用いてシートを鉛直方向に３００ｍｍ／分の速度で剥がした時に得られる荷重をシートの幅で割ることで得られる値を意味する。このとき、シリコン基板とシートが鉛直を保つように基板を連続的に移動させる。
Such an insulating heat conductive sheet of the present invention has a lower limit of 90 N peel force at 25 ° C. on the silicon substrate of 5 N / m and an upper limit of 1000 N / m. When it is less than 5 N / m, tackiness of the insulating heat conductive sheet of the present invention is insufficient, resulting in poor workability. If it exceeds 1000 N / m, the peel force tends to exceed the strength of the sheet. For example, when the operation of attaching the insulating heat conductive sheet of the present invention to a thin chip or thin substrate fails, the sheet Even if the sheet is reapplied, the sheet may be finely broken and workability may be deteriorated, or it may be impossible to repair without damaging the thin chip or the substrate. A preferred lower limit is 20 N / m and a preferred upper limit is 300 N / m.
In this specification, the 90 degree peel force with respect to a silicon substrate means that a sheet is laminated on a silicon substrate and left for 20 minutes, and then the silicon substrate is held horizontally, and the sheet is vertically pulled using a tensile tester. It means a value obtained by dividing the load obtained when peeling in the direction at a speed of 300 mm / min by the width of the sheet. At this time, the substrate is continuously moved so that the silicon substrate and the sheet are kept vertical.
本発明の絶縁性熱伝導シートは、上述の構成を有するため、すぐれた絶縁性を有する。絶縁性は、絶縁破壊電圧で評価することができる。
本発明の絶縁性熱伝導シートにおいて、絶縁破壊電圧の好ましい下限は５ｋＶ／ｍｍである。５ｋＶ／ｍｍ未満であると、絶縁性が充分でない場合がある。より好ましい下限は１０ｋＶ／ｍｍである。また、絶縁破壊電圧は高ければ高いほど好ましいため、上限は特に限定されない。
Since the insulating heat conductive sheet of the present invention has the above-described configuration, it has excellent insulating properties. Insulation can be evaluated by a dielectric breakdown voltage.
In the insulating heat conductive sheet of the present invention, a preferable lower limit of the dielectric breakdown voltage is 5 kV / mm. If it is less than 5 kV / mm, the insulation may not be sufficient. A more preferred lower limit is 10 kV / mm. Further, the higher the dielectric breakdown voltage is, the more preferable, and therefore the upper limit is not particularly limited.
このような本発明の絶縁性熱伝導シートは、単層構造であることが好ましい。単層構造であることにより、本発明の絶縁性熱伝導シートを簡易かつ迅速に製造することが可能となる。また、本発明の絶縁性熱伝導シートは、上述した高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを上述した条件で含有するものであるため、単層構造とした場合であっても、優れた熱伝導性と被接着物に対する優れたタック性とを兼ね備えたものとなる。 Such an insulating heat conductive sheet of the present invention preferably has a single layer structure. By having a single layer structure, the insulating heat conductive sheet of the present invention can be easily and rapidly manufactured. Moreover, since the insulating heat conductive sheet of the present invention contains the above-described high molecular weight polymer and the heat conductive filler under the above-described conditions, excellent heat conduction can be achieved even when a single layer structure is used. It has both the property and the excellent tackiness with respect to the adherend.
本発明の絶縁性熱伝導シートの膜厚としては、用途によるため特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は５００μｍである。１０μｍ未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートの絶縁性が低下することがある。シートの膜厚は５００μｍを超えると、キャスト塗工方式で生産する場合には、溶媒を充分に乾燥させることが困難になってくるため、例えば、薄いシートを張り合わせて厚みを確保する等の工程が必要になり、生産性が落ちることがある。 The film thickness of the insulating heat conductive sheet of the present invention is not particularly limited because it depends on the application, but the preferred lower limit is 10 μm and the preferred upper limit is 500 μm. If it is less than 10 μm, the insulating property of the insulating heat conductive sheet of the present invention may be lowered. When the thickness of the sheet exceeds 500 μm, it becomes difficult to sufficiently dry the solvent when producing by the cast coating method. For example, a process of securing a thickness by laminating thin sheets, etc. May be required and productivity may be reduced.
このような本発明の絶縁性熱伝導シートの製造方法としては特に限定されないが、例えば、溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法が好適である。なかでも、熱伝導性フィラーの配合率を上げたい場合には、溶剤キャスト法が好ましい。溶剤キャスト法の例としては、上記高分子量ポリマー、熱伝導性フィラー、必要に応じて添加される硬化性化合物、硬化剤、及び、その他の添加剤を配合し、更に希釈溶媒を加えて、遊星撹拌脱泡等を用いて混合したものを、例えば、コンマコーター等でキャストし、加熱乾燥することでシート状に加工することで製造することができる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of such an insulating heat conductive sheet of this invention, For example, methods, such as a solvent casting method and an extrusion film-forming, are suitable. Among these, the solvent casting method is preferable when it is desired to increase the blending ratio of the heat conductive filler. As an example of the solvent casting method, the high molecular weight polymer, the thermally conductive filler, a curable compound to be added as necessary, a curing agent, and other additives are blended, and a dilution solvent is further added to form a planet. What was mixed using stirring defoaming etc. can be manufactured by, for example, casting with a comma coater etc., and heat-drying and processing into a sheet form.
本発明の絶縁性熱伝導シートの用途としては特に限定はされず、例えば、半導体チップとヒートシンクとの間の間隙材、パワーＭＯＳＦＥＴに代表されるパワー半導体の内部に埋め込まれる半導体チップと放熱板との間の間隙材、放熱基板等に用いることができる。なかでも、パワーＭＯＳＦＥＴ等のパワー半導体における間隙材、放熱基板等に特に好適に用いることができる。 The use of the insulating heat conductive sheet of the present invention is not particularly limited. For example, a gap material between a semiconductor chip and a heat sink, a semiconductor chip embedded in a power semiconductor represented by a power MOSFET, and a heat sink It can be used for a gap material, a heat dissipation substrate and the like. Especially, it can use especially suitably for the gap | interval material in heat semiconductors, such as power MOSFET, a heat sink.
本発明によれば、優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while having the outstanding heat conductivity, the insulating heat conductive sheet excellent in the attachment property (tack property) with respect to adherends, such as a heat-emitting member and a heat radiating member, can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
本実施例及び比較例で絶縁性熱伝導シートの製造に用いた材料は、以下の通りである。
（高分子量ポリマー）
下記表１に示すポリマー（１）〜（７）を高分子量ポリマーとして使用した。
The materials used in the production of the insulating heat conductive sheet in this example and the comparative example are as follows.
(High molecular weight polymer)
Polymers (1) to (7) shown in Table 1 below were used as high molecular weight polymers.
表１中、ＡＮはアクリロニトリル、ＥＡはエチルアクリレート、ＥＭＡはエチルメタクリレート、ＢＡはブチルアクリレート、ＢＭＡはブチルメタクリレート、２−ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレートを示す。
なお、ポリマー（１）は市販品（ナガセケムテックス社製、商品名：テイサンレジンＳＧ−Ｐ３、Ｍｗ＝８５万、Ｔｇ＝１５℃、１５％メチルエチルケトン溶液）、ポリマー（７）は市販品（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ２０５０Ｍ、Ｍｗ＝２５万、Ｔｇ＝７４℃）である。
In Table 1, AN is acrylonitrile, EA is ethyl acrylate, EMA is ethyl methacrylate, BA is butyl acrylate, BMA is butyl methacrylate, 2-EHA is 2-ethylhexyl acrylate, GMA is glycidyl methacrylate, and MMA is methyl methacrylate.
Polymer (1) is a commercial product (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: Teisan Resin SG-P3, Mw = 850,000, Tg = 15 ° C., 15% methyl ethyl ketone solution), and polymer (7) is a commercial product (Japan) Product name: Marproof G2050M, Mw = 250,000, Tg = 74 ° C.
（硬化性化合物）
エポキシ（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（阪本薬品社製、商品名：ＳＲ−ＦＸＢ）
エポキシ（２）脂肪族系エポキシ樹脂（阪本薬品社製、商品名：ＳＲ−ＨＨＰＡ）
エポキシ（３）脂肪族系エポキシ樹脂（大日本インキ社製、商品名：７２５）
エポキシ（４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ社製、商品名：８５０ＣＲＰ）
エポキシ（５）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、商品名：１５２）
(Curable compound)
Epoxy (1) Bisphenol A type epoxy resin (Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: SR-FXB)
Epoxy (2) Aliphatic epoxy resin (Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: SR-HHPA)
Epoxy (3) Aliphatic epoxy resin (Dainippon Ink Co., Ltd., trade name: 725)
Epoxy (4) bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink Co., Ltd., trade name: 850CRP)
Epoxy (5) phenol novolac-type epoxy resin (manufactured by JER, trade name: 152)
（硬化剤）
（１）酸無水物硬化剤（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＨ−３０７）
（２）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
(Curing agent)
(1) Acid anhydride curing agent (trade name: YH-307, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(2) Isocyanur-modified solid dispersion type imidazole (imidazole curing accelerator, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: 2MZA-PW)
（添加剤）
エポキシシランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＭ−３０３）
(Additive)
Epoxy silane coupling agent (trade name: KBM-303, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
（熱伝導性フィラー）
（１）窒化アルミニウム（三井化学社製、商品名：ＭＡＮ−２Ａ、平均粒径２μｍ）
（２）窒化アルミニウム（東洋アルミ社製、商品名：ＦＬＸ、平均粒径１４μｍ）
(Thermal conductive filler)
(1) Aluminum nitride (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: MAN-2A, average particle size 2 μm)
(2) Aluminum nitride (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name: FLX, average particle size 14 μm)
（溶剤）
（１）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
(solvent)
(1) Methyl ethyl ketone (MEK)
（実施例１）
ホモディスパー型攪拌機を用い、下記表２に示す割合で各化合物及び溶剤を配合し、均一に混練及び脱泡して塗液を調製した。なお、表２中、各化合物の配合の割合は、固形分の重量％を表す。
調製した塗液を５０μｍの離形ＰＥＴシートに塗工し、オーブンにて５０℃１０分、続けて１００℃２０分間乾燥し、２００μｍ厚のシート状の絶縁性熱伝導シートを作製した。
Example 1
Using a homodisper type stirrer, each compound and solvent were blended in the proportions shown in Table 2 below, and uniformly kneaded and defoamed to prepare a coating solution. In Table 2, the blending ratio of each compound represents the weight percentage of the solid content.
The prepared coating solution was applied to a 50 μm release PET sheet and dried in an oven at 50 ° C. for 10 minutes and then at 100 ° C. for 20 minutes to produce a 200 μm thick sheet-like insulating heat conductive sheet.
（実施例２〜１１及び比較例１〜３）
使用した化合物の種類及び配合量を下記表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして塗液を調製し、絶縁性熱伝導シートを作製した。
(Examples 2-11 and Comparative Examples 1-3)
A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the compound used were as shown in Table 2 below, and an insulating heat conductive sheet was produced.
（評価）
作製した各実施例及び比較例に係る絶縁性熱伝導シートについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the insulating heat conductive sheet which concerns on each produced Example and a comparative example. The results are shown in Table 2.
（１）熱伝導率
硬化前の各実施例及び比較例に係る絶縁性熱伝導シートを、ラミネーターにて７０℃の条件下で数枚貼り合わせ、厚み１．０〜１．５ｍｍのシートを得た。迅速熱伝導率計（京都電子工業社製ＱＴＭ−５００）を用いて、熱伝導率を測定した。
(1) The insulating heat conductive sheets according to the respective examples and comparative examples before curing the thermal conductivity are bonded together at 70 ° C. with a laminator to obtain a sheet having a thickness of 1.0 to 1.5 mm. It was. The thermal conductivity was measured using a rapid thermal conductivity meter (QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
（２）タック性
実施例及び比較例に係る絶縁性熱伝導シートを２０ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出したものをシリコンウエハ上に室温にて２ｋｇロールを１往復させることでラミネートし、室温にて２０分放置後、引っ張り試験機（オリエンテック社製、テンシロンＲＴＣ１３１０Ａ）にて、引っ張り速度３００ｍｍ毎分で９０度ピール試験を行った。得られた平均荷重を１ｍ幅当たりの荷重（Ｎ／ｍ）に換算し、ピール力とした。なお、ピール力が５Ｎ／ｍ以上である場合には、充分なタック性を有するものと判断できる。
(2) Tackiness Insulating heat conductive sheets according to Examples and Comparative Examples cut into 20 mm × 100 mm squares are laminated on a silicon wafer by reciprocating a 2 kg roll at room temperature for 20 minutes at room temperature. After leaving, a 90 degree peel test was conducted with a tensile tester (Orientec Co., Ltd., Tensilon RTC1310A) at a pulling speed of 300 mm / min. The obtained average load was converted into a load per 1 m width (N / m) to obtain a peel force. In addition, when a peel force is 5 N / m or more, it can be judged that it has sufficient tackiness.
（３）基材への取り付け性
シリコンウエハへの取り付け性について、下記の基準で評価した。
◎：取り付け性に非常に優れ、極めて容易に基材への貼着を行うことができる。
○：取り付け性に優れ、容易に基材への貼着を行うことができる。
×：取り付け性が充分ではない。
(3) Attaching property to a substrate The attaching property to a silicon wafer was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): It is excellent in attachment property and can stick to a base material very easily.
◯: Excellent attachability and can be easily attached to a substrate.
X: The mounting property is not sufficient.
表２の結果より、熱伝導性フィラーの充填率がほぼ同じ配合の実施例１と比較例１とを比較すると、高分子量ポリマーのＴｇが高い比較例１は、タック性が全くないのに対し、Ｔｇが低く、低分子硬化剤を配合した実施例１では、タック性を付与できた。
また、熱伝導性フィラーの粒子径分布について、小粒径と大粒径を組み合わせた、実施例２は、小粒径のみである、実施例１よりもタック性が優れる。更に、実施例３で熱伝導性フィラーの配合量を８０重量％まで多くしてもタック性を確保することができ、結果的に熱伝導率も高くすることができた。小粒径の熱伝導性フィラーのみである比較例２は、熱伝統性フィラーの配合量を８０重量％まで多くすると、熱伝導度はある程度確保できるものの、タック性が大きく低下した。
高分子量ポリマーの構成の中でも、ポリマー（２）〜（５）を用いた実施例８〜１１では、ポリマー（１）を用いている実施例３よりもタック性が高い。これはポリマー（１）に含まれているアクリロニトリルが結晶性を有するため、粘着性を阻害しているものと考えられる。
比較例３は塗工を行っても、シートとして得ることができなかった。これは、ポリマーのガラス転移温度が−７０℃と極端に低いためである。
From the results in Table 2, when Example 1 and Comparative Example 1 having the same filling ratio of the heat conductive filler are compared, Comparative Example 1 having a high Tg of the high molecular weight polymer has no tackiness at all. In Example 1 where Tg was low and a low molecular curing agent was blended, tackiness could be imparted.
Moreover, about particle size distribution of a heat conductive filler, Example 2 which combined the small particle size and the large particle size is excellent in tack property rather than Example 1 which is only a small particle size. Furthermore, even if the blending amount of the thermally conductive filler in Example 3 was increased to 80% by weight, tackiness could be secured, and as a result, the thermal conductivity could be increased. In Comparative Example 2, in which only the heat conductive filler having a small particle size is used, when the blending amount of the heat traditional filler is increased to 80% by weight, the thermal conductivity can be secured to some extent, but the tackiness is greatly reduced.
Among the structures of the high molecular weight polymer, Examples 8 to 11 using polymers (2) to (5) have higher tackiness than Example 3 using polymer (1). This is considered to be because the acrylonitrile contained in the polymer (1) has crystallinity, and thus the adhesiveness is inhibited.
Comparative Example 3 could not be obtained as a sheet even after coating. This is because the glass transition temperature of the polymer is as extremely low as -70 ° C.
本発明によれば、優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while having the outstanding heat conductivity, the insulating heat conductive sheet excellent in the attachment property (tack property) with respect to to-be-adhered objects, such as a heat generating member and a heat radiating member, can be provided.
Claims (4)
前記高分子量ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜５０℃、かつ、重量平均分子量が１万〜５００万であり、
前記熱伝導性フィラーの含有量が３０〜９０体積部であり、
熱伝導率が０．５Ｗ・ｍＫ以上、かつ、シリコン基板に対する２５℃での９０度ピール力が５〜１０００Ｎ／ｍである
ことを特徴とする絶縁性熱伝導シート。 An insulating heat conductive sheet containing a high molecular weight polymer and a heat conductive filler,
The high molecular weight polymer has a glass transition temperature (Tg) of −50 to 50 ° C. and a weight average molecular weight of 10,000 to 5,000,000,
The content of the thermally conductive filler is 30 to 90 parts by volume,
An insulating heat conductive sheet having a thermal conductivity of 0.5 W · mK or more and a 90-degree peel force at 25 ° C. to a silicon substrate of 5 to 1000 N / m.
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