JP2008273893A - Bf3 complex and method for producing bf3 complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、広い電位窓を有し、特に耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液を得ることができるBF3錯体に関する。 The present invention relates to a BF 3 complex having a wide potential window and capable of obtaining an electrolytic solution for an electrochemical device particularly excellent in oxidation resistance.
従来、リチウム二次電池に用いられる電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が使用されている。さらに、非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の混合溶媒が一般的に使用されている。 Conventionally, an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent has been used as an electrolytic solution used in a lithium secondary battery. Further, as the non-aqueous solvent, for example, a mixed solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate and the like is generally used.
上記のカーボネート系溶媒は、非水溶媒として一般的に使用されているものの、耐酸化性が十分でないという問題があった。そのため、リチウム二次電池の性能向上の観点から、より酸化され難い電解液が望まれていた。一般的には、電解液は酸化および還元を受け難いことが好ましく、言い換えると、電位窓が広い電解液が望まれている。 Although the above carbonate solvents are generally used as non-aqueous solvents, there is a problem that oxidation resistance is not sufficient. Therefore, from the viewpoint of improving the performance of the lithium secondary battery, an electrolytic solution that is less likely to be oxidized has been desired. In general, it is preferable that the electrolytic solution is not easily oxidized and reduced. In other words, an electrolytic solution having a wide potential window is desired.
一方、電解液にBF3錯体を添加したリチウム二次電池が知られている。例えば特許文献1においては、容量減衰率抑制添加剤としてBF3錯体を用いた非水系リチウム電池が開示されている。特許文献1は、添加剤としてBF3錯体を用いることにより、長期使用に伴うリチウム二次電池の容量低下の防止を図るものであった。また、特許文献2においては、三フッ化ホウ素のウェルナー型錯体を含有する非水電解質二次電池が開示されている。特許文献2は、添加剤としてBF3錯体を用いることにより、LiF等のハロゲンリチウムの被膜が負極表面に生じることを防止し、電池インピーダンスの増加を抑制することを目的とするものであった。
On the other hand, a lithium secondary battery in which a BF 3 complex is added to an electrolytic solution is known. For example,
しかしながら、特許文献1および特許文献2に開示されたBF3錯体は、いずれも電子吸引性部位がBF3のみであるため、耐酸化性が充分に向上できないという問題があった。また、特許文献1および特許文献2に記載されたBF3錯体は、あくまで添加剤として使用されるものであり、その使用量は極少量であった。具体的には、特許文献1においては、電解質に対して1〜5重量%程度であり、特許文献2においては、電解液全体に対して0.5〜5重量%程度であった。さらに、特許文献1および特許文献2においては、電解液の電位窓を広くし、リチウム二次電池の性能を向上させる旨の記載は一切無かった。なお、特許文献3には、電極活物質に、さらにBF3錯体等の両性化合物を含むリチウム二次電池用電極活物質が開示されている。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、広い電位窓を有し、特に耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液の溶媒等として有用なBF3錯体を提供することを主目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and mainly provides a BF 3 complex which has a wide potential window and is particularly useful as a solvent for an electrolytic solution for electrochemical devices having excellent oxidation resistance. It is the purpose.
上記課題を解決するために、本発明においては、下記一般式(1)で表されることを特徴とするBF3錯体を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a BF 3 complex represented by the following general formula (1).
(一般式(1)中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、mは2〜4の整数であり、nは1〜4の整数である。)
本発明によれば、分子内に、パーフルオロアルキル基およびBF3という2つの電子吸引性部位を有していることから、耐酸化性に優れたBF3錯体とすることができる。
(In General Formula (1), Rf is a perfluoroalkyl group, m is an integer of 2 to 4, and n is an integer of 1 to 4.)
According to the present invention, a BF 3 complex having excellent oxidation resistance can be obtained because the molecule has two electron-withdrawing sites, a perfluoroalkyl group and BF 3 .
上記発明においては、下記構造式(1a)で表されるBF3錯体であることが好ましい。電気化学デバイス用電解液の溶媒として特に有用だからである。 In the above invention, preferably a BF 3 complex represented by the following structural formula (1a). This is because it is particularly useful as a solvent for an electrolytic solution for electrochemical devices.
また、本発明においては、上述したBF3錯体を溶媒として含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液を提供する。 Further, in the present invention provides a liquid electrolyte for electrochemical device characterized by containing a BF 3 complex described above as a solvent.
本発明によれば、上記BF3錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。 According to the present invention, an electrolytic solution for an electrochemical device having a wide potential window can be obtained by using the BF 3 complex as a solvent.
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記電解液が、上述した電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。 In the present invention, a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, a separator placed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and at least the separator was impregnated. A lithium secondary battery comprising an electrolyte solution, wherein the electrolyte solution is the above-described electrolyte solution for electrochemical devices.
本発明によれば、上述したBF3錯体を含有する電解液を用いることにより、高電圧で使用可能なリチウム二次電池とすることができる。 According to the present invention, by using an electrolyte containing BF 3 complex as described above, may be a lithium secondary battery that can be used at high voltages.
また、本発明においては、BF3部およびエーテル部を有するBF3−エーテル錯体、並びに下記一般式(2)で表されるフッ素含有エステルを混合する混合工程と、
In the present invention,
(一般式(2)中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、mは2〜4の整数であり、nは1〜4の整数である。)
上記BF3−エーテル錯体のエーテル部を上記フッ素含有エステルに置換する置換工程とを有し、下記一般式(1)で表されるBF3錯体を形成することを特徴とするBF3錯体の製造方法を提供する。
(In General Formula (2), Rf is a perfluoroalkyl group, m is an integer of 2 to 4, and n is an integer of 1 to 4.)
The
(一般式(1)中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、mは2〜4の整数であり、nは1〜4の整数である。) (In General Formula (1), Rf is a perfluoroalkyl group, m is an integer of 2-4, and n is an integer of 1-4.)
本発明によれば、通常、常温で液体のBF3−エーテル錯体と、常温で液体のフッ素含有エステルとを用いることから、液相反応によりBF3錯体を形成することができる。そのため、従来のBF3ガスを吹き込む方法に比べて、安全性に優れ、反応の制御が容易に行えるという利点を有する。 According to the present invention, since a BF 3 -ether complex that is liquid at normal temperature and a fluorine-containing ester that is liquid at normal temperature are used, a BF 3 complex can be formed by a liquid phase reaction. Therefore, compared with the conventional method of blowing BF 3 gas, there are advantages that it is excellent in safety and the reaction can be easily controlled.
本発明においては、電気化学デバイス用電解液の溶媒等として有用なBF3錯体を提供することができるという効果を奏する。 In the present invention, an effect that it is possible to provide a useful BF 3 complex as a solvent or the like for a liquid electrolyte for electrochemical device.
以下、本発明のBF3錯体、電気化学デバイス用電解液、リチウム二次電池、およびBF3錯体の製造方法について説明する。 Hereinafter, the production method of the BF 3 complex, the electrolytic solution for electrochemical devices, the lithium secondary battery, and the BF 3 complex of the present invention will be described.
A.BF3錯体
まず、本発明のBF3錯体について説明する。本発明のBF3錯体は、上述した一般式(1)で表されることを特徴とするものである。
A. BF 3 complex is described first BF 3 complex of the present invention. The BF 3 complex of the present invention is represented by the general formula (1) described above.
本発明によれば、分子内に、パーフルオロアルキル基およびBF3という2つの電子吸引性部位を有していることから、耐酸化性に優れたBF3錯体とすることができる。従来のBF3錯体として、例えばBF3−ジエチルエーテル錯体等が知られているが、このような錯体の電子吸引性部位はBF3の1ヶ所のみであった。これに対して、本発明のBF3錯体は、BF3に加えて、電子吸引性の強いパーフルオロアルキル基をさらに有していることから、より耐酸化性に優れたBF3錯体とすることができる。そのため、例えば本発明のBF3錯体を電気化学デバイス用電解液の溶媒として用いることで、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液等を得ることができる。 According to the present invention, a BF 3 complex having excellent oxidation resistance can be obtained because the molecule has two electron-withdrawing sites, a perfluoroalkyl group and BF 3 . As a conventional BF 3 complex, for example, a BF 3 -diethyl ether complex or the like is known, but such a complex has only one electron-withdrawing site of BF 3 . In contrast, BF 3 complex of the present invention, in addition to the BF 3, since it further has an electron-withdrawing strong perfluoroalkyl group, can be an excellent BF 3 complex to a more oxidation resistance Can do. Therefore, for example, by using the BF 3 complex of the present invention as a solvent for an electrolytic solution for electrochemical devices, an electrolytic solution for electrochemical devices having a wide potential window can be obtained.
さらに、本発明のBF3錯体は、分子中にフッ素を含有することから、低粘度で難燃性に優れているという利点を有する。そのため、例えば本発明のBF3錯体を電気化学デバイス用電解液の溶媒として用いることで、低温特性や難燃性に優れた電気化学デバイス用電解液等を得ることができる。次に、下記に示すように、本発明のBF3錯体を構成する酸素原子をOα、Oβ、Oγと定義する。 Furthermore, since the BF 3 complex of the present invention contains fluorine in the molecule, it has an advantage of being low in viscosity and excellent in flame retardancy. Therefore, for example, by using the BF 3 complex of the present invention as a solvent for an electrolytic solution for electrochemical devices, an electrolytic solution for electrochemical devices having excellent low-temperature characteristics and flame retardancy can be obtained. Next, as shown below, oxygen atoms constituting the BF 3 complex of the present invention are defined as O α , O β , and O γ .
一般式(1)において、分子内のパーフルオロアルキル基Rfは、OαおよびOβの孤立電子対を強く引きつけるため、OαおよびOβは、通常、BF3のホウ素の空軌道に配位することはできない。そこで、本発明においては、パーフルオロアルキル基Rfから適度な距離にエーテル酸素Oγを導入することにより、フッ素含有エステルをBF3に配位させることができ、耐酸化性に優れたBF3錯体を得ることが可能となる。 In the general formula (1), the perfluoroalkyl group Rf in the molecule, to attract strongly lone pair of O alpha and O beta, is O alpha and O beta, normally coordinated to the empty orbital of boron of BF 3 I can't do it. Therefore, in the present invention, by introducing a perfluoroalkyl group Rf ether oxygen O gamma moderate distance from, it is possible to coordinate the fluorine-containing ester BF 3, BF 3 complexes having excellent oxidation resistance Can be obtained.
一方、エーテル酸素Oγを有しないフッ素含有エステルとして、例えばトリフルオロ酢酸エチル等を挙げることができるが、この場合は、上述したようにOαおよびOβがBF3のホウ素の空軌道に配位することができず、BF3錯体を形成することはできない。すなわち、本発明は、パーフルオロアルキル基Rfから適度な距離にエーテル酸素Oγを導入することで初めて、フッ素含有エステルをBF3に配位させることができるのである。 On the other hand, examples of the fluorine-containing ester having no ether oxygen O γ include ethyl trifluoroacetate. In this case, as described above, O α and O β are arranged in the boron orbital of BF 3. And cannot form a BF 3 complex. That is, in the present invention, the fluorine-containing ester can be coordinated to BF 3 only by introducing the ether oxygen O γ at an appropriate distance from the perfluoroalkyl group Rf.
一般式(1)において、Rfはパーフルオロアルキル基であり、通常、CF3(CF2)tで表される。tは、通常0〜10の整数であるが、0〜4の整数であることが好ましく、0〜3の整数であることがより好ましい。また、一般式(1)において、mは、通常2〜4の整数であるが、2または3であることが好ましい。nは、通常1〜4の整数である。 In the general formula (1), Rf is a perfluoroalkyl group and is usually represented by CF 3 (CF 2 ) t . Although t is an integer of 0-10 normally, it is preferable that it is an integer of 0-4, and it is more preferable that it is an integer of 0-3. Moreover, in General formula (1), m is an integer of 2-4 normally, However, It is preferable that it is 2 or 3. n is an integer of 1-4 normally.
特に、本発明においては、下記構造式(1a)で表されるBF3錯体が好ましい。電気化学デバイス用電解液の溶媒として特に有用だからである。 In particular, in the present invention, a BF 3 complex represented by the following structural formula (1a) is preferable. This is because it is particularly useful as a solvent for an electrolytic solution for electrochemical devices.
本発明のBF3錯体の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、種々の溶質を溶解させる溶媒として用いることができる。具体的には、二次電池やキャパシタ等の電気化学デバイス用電解液の溶媒として用いることができる。すなわち、本発明においては、上記一般式(1)で表されることを特徴とする、電気化学デバイス用電解液の溶媒を提供することができる。 The BF 3 complex of the applications of the present invention, but are not particularly limited, for example, can be used as the solvent for dissolving the various solutes. Specifically, it can be used as a solvent for an electrolytic solution for electrochemical devices such as secondary batteries and capacitors. That is, in this invention, the solvent of the electrolyte solution for electrochemical devices characterized by being represented by the said General formula (1) can be provided.
なお、本発明のBF3錯体の製造方法については、後述する「D.BF3錯体の製造方法」で説明する。また、本発明のBF3錯体は、炭素−核磁気共鳴法(13C−NMR法)および水素−核磁気共鳴法(1H−NMR法)、赤外吸収スペクトル法(IR法)等により同定することができる。 Incidentally, a method for manufacturing the BF 3 complex of the present invention, described in "D.BF 3 production method of the complex" later. Further, the BF 3 complex of the present invention is identified by a carbon-nuclear magnetic resonance method ( 13 C-NMR method), a hydrogen-nuclear magnetic resonance method ( 1 H-NMR method), an infrared absorption spectrum method (IR method), or the like. can do.
B.電気化学デバイス用電解液
次に、本発明の電気化学デバイス用電解液について説明する。本発明の電気化学デバイス用電解液は、上述したBF3錯体を溶媒として含有することを特徴とするものである。
B. Next, the electrolytic solution for electrochemical devices of the present invention will be described. The electrolytic solution for electrochemical devices of the present invention is characterized by containing the BF 3 complex described above as a solvent.
本発明によれば、上記BF3錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。さらに、上記BF3錯体は分子中にフッ素を含有することから、低粘度で難燃性に優れている。そのため、上記BF3錯体を溶媒として用いることにより、低温特性や難燃性に優れた電気化学デバイス用電解液等を得ることができる According to the present invention, an electrolytic solution for an electrochemical device having a wide potential window can be obtained by using the BF 3 complex as a solvent. Furthermore, since the BF 3 complex contains fluorine in the molecule, it has low viscosity and excellent flame retardancy. Therefore, by using the BF 3 complex as a solvent, it is possible to obtain an electrolytic solution for electrochemical devices having excellent low temperature characteristics and flame retardancy.
本発明の電気化学デバイス用電解液は、上記「A.BF3錯体」に記載したBF3錯体を溶媒として含有するものである。本発明においては、BF3錯体が、全溶媒に対して、例えば10重量%以上であり、30重量%以上が好ましく、40重量%以上がより好ましく、50重量%以上がさらに好ましい。特に、本発明においては、電気化学デバイス用電解液の溶媒が、実質的に全てBF3錯体であることが好ましい。
以下、本発明の電気化学デバイス用電解液について、構成ごとに説明する。
The liquid electrolyte for electrochemical device of the present invention are those containing a BF 3 complex described in the above "A.BF 3 complex" as a solvent. In the present invention, the BF 3 complex is, for example, 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more based on the total solvent. In particular, in the present invention, it is preferable that the solvent of the electrolytic solution for electrochemical devices is substantially all BF 3 complex.
Hereinafter, the electrolyte solution for electrochemical devices of the present invention will be described for each configuration.
(1)BF3錯体
本発明に用いられるBF3錯体については、上記「A.BF3錯体」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
(1) For BF 3 complex used in the BF 3 complex present invention are the same as described in the above "A.BF 3 complex", and description thereof is omitted here.
(2)電気化学デバイス用電解液の溶媒
本発明においては、上記「A.BF3錯体」に記載したBF3錯体を溶媒として用いる。例えばBF3錯体の融点が充分に低い場合は、電気化学デバイス用電解液に用いる溶媒が、全てBF3錯体であっても良い。一方、BF3錯体の融点が常温よりも高い場合は、通常、BF3錯体以外の溶媒を併用する。なお、好ましい溶媒組成については、上述した通りである。
(2) in the solvent present invention for a liquid electrolyte for electrochemical device, using a BF 3 complex described in the above "A.BF 3 complexes" as a solvent. For example, when the melting point of the BF 3 complex is sufficiently low, all of the solvents used in the electrolytic solution for electrochemical devices may be the BF 3 complex. On the other hand, when the melting point of the BF 3 complex is higher than room temperature, a solvent other than the BF 3 complex is usually used in combination. In addition, about a preferable solvent composition, it is as above-mentioned.
BF3錯体以外の溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、およびエチルメチルカーボネート(EMC)等のカーボネート類;テトラヒドロフラン(THF)、およびメチルテトラヒドロフラン等のエーテル類;メトキシプロピオニトリル、およびアセトニトリル等のニトリル類;γ−ブチロラクトン等のエステル類等を挙げることができ、中でもカーボネート類が好ましい。また、BF3錯体以外の溶媒として、BF3錯体のBF3に配位する有機分子(後述する一般式(2)で表されるフッ素含有エステル)を用いても良い。 Solvents other than BF 3 complex include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC); tetrahydrofuran (THF), And ethers such as methyltetrahydrofuran; nitriles such as methoxypropionitrile and acetonitrile; esters such as γ-butyrolactone; and carbonates are preferred. Further, BF 3 as the solvent other than the complex, may be used coordinated organic molecule of BF 3 BF 3 complex (general formula described below (fluorine-containing ester represented by 2)).
(3)電気化学デバイス用電解液の電解質
本発明に用いられる電解質は、上記BF3錯体を含む溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではない。また、上記電解質の種類としては、電解液の用途により異なるものであるが、例えば、Li塩、Na塩および四級アンモニア塩等を挙げることができ、中でもLi塩が好ましい。リチウム二次電池に用いることができるからである。
(3) Electrolyte for Electrolyte Device Electrolyte The electrolyte used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves in the solvent containing the BF 3 complex. Further, the type of the electrolyte varies depending on the use of the electrolytic solution, and examples thereof include a Li salt, a Na salt, a quaternary ammonia salt, and the like. Among these, a Li salt is preferable. It is because it can be used for a lithium secondary battery.
上記Li塩としては、一般的なLi塩を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、LiN(SO2CF3)2(LiTFSIと称する場合がある。)、LiN(SO2C2F5)2(LiBETIと称する場合がある。)、LiClO4、LiBF4およびLiPF6等を挙げることができ、中でもLiTFSIおよびLiBETIが好ましい。LiTFSIやLiBeTI等のリチウムイミド塩は熱分解温度が高く、フッ化水素(HF)の発生を抑制することができるからである。 As the Li salt, a general Li salt can be used, and is not particularly limited. For example, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (sometimes referred to as LiTFSI), LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 (sometimes referred to as LiBETI), LiClO 4 , LiBF 4, LiPF 6, and the like, among which LiTFSI and LiBETI are preferable. This is because lithium imide salts such as LiTFSI and LiBeTI have a high thermal decomposition temperature and can suppress generation of hydrogen fluoride (HF).
電気化学デバイス用電解液における電解質の濃度は、特に限定されるものではなく、一般的な電解液の濃度と同様であり、特に限定されるものではないが、通常1mol/L程度である。 The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution for electrochemical devices is not particularly limited and is the same as the concentration of a general electrolytic solution, and is not particularly limited, but is usually about 1 mol / L.
(4)その他
本発明の電気化学デバイス用電解液の用途としては、例えば、二次電池、キャパシタおよびセンサ等を挙げることができ、中でも二次電池およびキャパシタが好ましく、特に二次電池が好ましい。さらに、上記二次電池の中でも、本発明の電気化学デバイス用電解液は、リチウム二次電池用として用いることが好ましい。
(4) Others Examples of the use of the electrolytic solution for an electrochemical device of the present invention include a secondary battery, a capacitor, a sensor, and the like. Among them, a secondary battery and a capacitor are preferable, and a secondary battery is particularly preferable. Furthermore, among the secondary batteries, the electrolytic solution for electrochemical devices of the present invention is preferably used for a lithium secondary battery.
C.リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記電解液が、上述した電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするものである。
C. Next, the lithium secondary battery of the present invention will be described. The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and at least impregnating the separator A lithium secondary battery including the electrolyte solution, wherein the electrolyte solution is the electrolyte solution for electrochemical devices described above.
本発明によれば、上述したBF3錯体を含有する電解液を用いることにより、高電圧で使用可能なリチウム二次電池とすることができる。 According to the present invention, by using an electrolyte containing BF 3 complex as described above, may be a lithium secondary battery that can be used at high voltages.
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極層、負極層、セパレータおよび電解液を有するものである。なお、電解液については、上記「B.電気化学デバイス用電解液」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。 The lithium secondary battery of the present invention has at least a positive electrode layer, a negative electrode layer, a separator, and an electrolytic solution. In addition, since it is the same as that of the content described in the said "B. Electrolyte solution for electrochemical devices" about electrolyte solution, description here is abbreviate | omitted.
本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質を含有するものである。上記正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiCoO4、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等を挙げることができ、中でもLiCoO2が好ましい。また、上記正極層は、通常、導電化材および結着材を含有する。上記導電化材としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン等を挙げることができる。
The positive electrode layer used in the present invention contains at least a positive electrode active material. Examples of the positive electrode active material, for example, LiCoO 2, LiCoO 4, LiMn 2
本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。上記負極活物質としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でもグラファイトが好ましい。上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記正極層と同様のものを用いることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、通常、負極層の集電を行う負極集電体を有する。上記負極集電体の材料としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。 The negative electrode layer used in the present invention contains at least a negative electrode active material. Examples of the negative electrode active material include metal materials such as metal lithium, lithium alloys, metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, and graphite, among which graphite is preferable. The negative electrode layer may contain a conductive material and a binder as necessary. As the conductive material and the binder, the same materials as those for the positive electrode layer can be used. The lithium secondary battery of the present invention usually has a negative electrode current collector that collects current from the negative electrode layer. Examples of the material for the negative electrode current collector include copper, stainless steel, and nickel.
本発明に用いられるセパレータとしては、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータ基材と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極層、負極層およびセパレータを収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。 The separator used in the present invention can be the same as the separator base material used in a general lithium secondary battery, and is not particularly limited. For example, polyethylene (PE), polypropylene (PP ), Resins such as polyester, cellulose and polyamide, among which polyethylene and polypropylene are preferred. In addition, the shape of the battery case used in the present invention is not particularly limited as long as it can accommodate the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the separator described above. Specifically, a cylindrical shape, a square shape, Examples include a coin type and a laminate type.
D.BF3錯体の製造方法
次に、本発明のBF3錯体の製造方法について説明する。本発明のBF3錯体の製造方法は、BF3部およびエーテル部を有するBF3−エーテル錯体、並びに上記一般式(2)で表されるフッ素含有エステルを混合する混合工程と、上記BF3−エーテル錯体のエーテル部を上記フッ素含有エステルに置換する置換工程とを有し、上記一般式(1)で表されるBF3錯体を形成することを特徴とするものである。
D. Method for producing a BF 3 complex Next, a method for manufacturing a BF 3 complex of the present invention. Method for producing a BF 3 complex of the present invention,
本発明によれば、通常、常温で液体のBF3−エーテル錯体と、常温で液体のフッ素含有エステルとを用いることから、液相反応によりBF3錯体を形成することができる。そのため、従来のBF3ガスを吹き込む方法に比べて、安全性に優れ、反応の制御が容易に行えるという利点を有する。 According to the present invention, since a BF 3 -ether complex that is liquid at normal temperature and a fluorine-containing ester that is liquid at normal temperature are used, a BF 3 complex can be formed by a liquid phase reaction. Therefore, compared with the conventional method of blowing BF 3 gas, there are advantages that it is excellent in safety and the reaction can be easily controlled.
次に、本発明のBF3錯体の製造方法の一例について、下記の反応スキームAを用いて説明する。 Next, an example of a method for producing the BF 3 complex of the present invention will be described using the following reaction scheme A.
反応1は、トリフルオロ酢酸と、2−メトキシメタノールとを反応させることにより、フッ素含有エステル(3a)を得る反応である。反応2は、反応1で得られたフッ素含有エステル(3a)と、BF3−ジエチルエーテル錯体(2a)とを混合し、BF3−ジエチルエーテル錯体(2a)のジエチルエーテル部をフッ素含有エステル(3a)に置換することにより、BF3錯体(1a)を合成する反応である。なお、反応2を行う際に、BF3−ジエチルエーテル錯体およびフッ素含有エステルを混合する混合工程と、例えばアルゴンフロー下室温で撹拌し、さらに加熱状態で減圧蒸留する除去工程とを行う。
以下、本発明のBF3錯体の製造方法について、工程毎に説明する。
Hereinafter, a method of manufacturing BF 3 complex of the present invention will be described step by step.
1.混合工程
まず、本発明における混合工程について説明する。本発明における混合工程は、BF3部およびエーテル部を有するBF3−エーテル錯体と、上記一般式(2)で表されるフッ素含有エステルとを混合する工程である。
1. Mixing Step First, the mixing step in the present invention will be described. Mixing step of the present invention,
(1)BF3−エーテル錯体
まず、本発明に用いられるBF3−エーテル錯体について説明する。本発明に用いられるBF3−エーテル錯体は、本発明により得られるBF3錯体の原料となる錯体であり、BF3のホウ素の空軌道にエーテル基の非共有電子対が配位した構造を有する。また、本発明に用いられるBF3−エーテル錯体は、通常、常温で液体である。なお、「常温で液体」とは、25℃において流動性がある状態をいう。
(1) BF 3 -ether complex First, the BF 3 -ether complex used in the present invention will be described. The BF 3 -ether complex used in the present invention is a complex that is a raw material of the BF 3 complex obtained by the present invention, and has a structure in which an unshared electron pair of an ether group is coordinated to the vacant orbit of boron in BF 3. . Further, the BF 3 -ether complex used in the present invention is usually a liquid at normal temperature. “Liquid at room temperature” means a state in which fluidity is present at 25 ° C.
また、本発明において、BF3−エーテル錯体のエーテル部は、後述する除去工程により反応系内から除去されるものである。そのため、除去工程により除去され易いものであることが好ましい。
Further, in the present invention,
上記エーテル部を構成するエーテルの沸点は、特に限定されるものではないが、通常−50℃〜70℃の範囲内である。
上記エーテル部を構成するエーテルの分子量としては、特に限定されるものではないが、通常46〜200の範囲内である。
The boiling point of the ether constituting the ether part is not particularly limited, but is usually in the range of −50 ° C. to 70 ° C.
Although it does not specifically limit as molecular weight of the ether which comprises the said ether part, Usually, it exists in the range of 46-200.
上記エーテル部を構成するエーテルの種類としては、用いるフッ素含有エステルの種類等によって異なるものであるが、具体的にはジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)等が挙げられ、中でもジエチルエーテルが好ましい。BF3−ジエチルエーテル錯体は市販品として入手可能であるからである。 The type of ether constituting the ether part varies depending on the type of fluorine-containing ester used, and specific examples include diethyl ether, dimethyl ether, tetrahydrofuran (THF), and the like. Among them, diethyl ether is preferable. This is because the BF 3 -diethyl ether complex is available as a commercial product.
なお、本発明においては、フッ素含有エステルの、置換に寄与する部分の塩基性が高いほど、置換反応が起きやすい。また、置換反応の逆反応を防ぐためには、BF3−エーテル錯体のエーテル部を構成するエーテルの沸点が低く、除去されやすいものであることが好ましい。これらを考慮した上で、用いる材料の組合せを選択することで、容易に所望のBF3錯体を得ることができる。 In the present invention, the higher the basicity of the portion of the fluorine-containing ester that contributes to substitution, the easier the substitution reaction occurs. In order to prevent the reverse reaction of the substitution reaction, it is preferable that the ether constituting the ether portion of the BF 3 -ether complex has a low boiling point and is easily removed. In consideration of these, a desired BF 3 complex can be easily obtained by selecting a combination of materials to be used.
(2)フッ素含有エステル
次に、本発明に用いられるフッ素含有エステルについて説明する。本発明に用いられるフッ素含有エステルは、上記一般式(2)で表されるものであり、通常、常温で液体である。本発明においては、フッ素含有エステルが、上述したBF3−エーテル錯体のエーテル部と置換反応を起こす。
(2) Fluorine-containing ester Next, the fluorine-containing ester used in the present invention will be described. The fluorine-containing ester used in the present invention is represented by the above general formula (2) and is usually liquid at normal temperature. In the present invention, the fluorine-containing ester causes a substitution reaction with the ether portion of the BF 3 -ether complex described above.
一般式(2)において、Rfはパーフルオロアルキル基であり、mは2〜4の整数であり、nは1〜4の整数である。Rf、m、nの好ましい範囲等については、上記「A.BF3錯体」で説明した、一般式(1)で表されるBF3錯体のRf、m、nと同様であるので、ここでの説明は省略する。 In General formula (2), Rf is a perfluoroalkyl group, m is an integer of 2-4, and n is an integer of 1-4. The preferable ranges of Rf, m, and n are the same as Rf, m, and n of the BF 3 complex represented by the general formula (1) described in the above “A. BF 3 complex”. Description of is omitted.
(3)フッ素含有エステルとBF3−エーテル錯体との混合
フッ素含有エステルとBF3−エーテル錯体との混合比としては、特に限定されるものではないが、モル比で通常1:0.5〜2.0の範囲内であり、中でも1:1〜1.05の範囲内であることが好ましい。BF3−エーテル錯体の混合比が大きすぎると、BF3−エーテル錯体の大半が無駄になり、BF3−エーテル錯体の混合比が小さすぎると、フッ素含有エステルの大半が無駄になり、コスト上好ましくないからである。
(3) Fluorine-containing esters and
2.除去工程
次に、本発明における除去工程について説明する。本発明における除去工程は、上記BF3−エーテル錯体のエーテル部を上記フッ素含有エステルに置換する工程である。
2. Removal Step Next, the removal step in the present invention will be described. The removing step in the present invention is a step of replacing the ether portion of the BF 3 -ether complex with the fluorine-containing ester.
BF3−エーテル錯体のエーテル部をフッ素含有エステルに置換する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、BF3−エーテル錯体のエーテル部を反応系内から除去する方法等を挙げることができる。このような方法としては、具体的には、不活性ガスを流通させる方法、加熱する方法、減圧する方法等を挙げることができる。また、これらの方法を組み合わせて用いても良い。 The method for substituting the ether part of the BF 3 -ether complex with a fluorine-containing ester is not particularly limited, and examples thereof include a method for removing the ether part of the BF 3 -ether complex from the reaction system. Can do. Specific examples of such a method include a method of circulating an inert gas, a method of heating, a method of reducing pressure, and the like. Moreover, you may use combining these methods.
上記不活性ガスを流通させる方法において、用いられる不活性ガスとしては、例えば窒素やアルゴン等を挙げることができる。また、不活性ガスを流通させる際には、室温程度で、混合溶液を撹拌することが好ましい。なお、撹拌時間は、特に限定されるものではないが、通常、50時間以上である。 In the method of circulating the inert gas, examples of the inert gas used include nitrogen and argon. Moreover, when circulating an inert gas, it is preferable to stir the mixed solution at about room temperature. In addition, although stirring time is not specifically limited, Usually, it is 50 hours or more.
また、上記加熱する方法において、その加熱温度としては、用いられるBF3−エーテル錯体やフッ素含有エステルの種類によって異なるものであるが、通常40℃〜90℃の範囲内である。
Further, in the method for the heating, as its heating temperature,
また、上記減圧する方法において、その圧力としては、用いられるBF3−エーテル錯体やフッ素含有エステルの種類によって異なるものであるが、通常200mmHg〜500mmHgの範囲内である。 Further, in the method of the vacuum, as a pressure, BF 3 used - but is different depending on the type of ether complex and a fluorine-containing ester is within the ordinary 200MmHg~500mmHg.
3.BF3錯体
次に、本発明により得られるBF3錯体について説明する。本発明により得られるBF3錯体については、「A.BF3錯体」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明により得られたBF3錯体は、炭素−核磁気共鳴法(13C−NMR法)および水素−核磁気共鳴法(1H−NMR法)、赤外吸収スペクトル法(IR法)等により同定することができる。
3. BF 3 complex will be described BF 3 complex obtained by the present invention. Since for the BF 3 complex obtained by the present invention is the same as that described in "A.BF 3 complex", explanation is omitted here. In addition, the BF 3 complex obtained by the present invention includes a carbon-nuclear magnetic resonance method ( 13 C-NMR method), a hydrogen-nuclear magnetic resonance method ( 1 H-NMR method), and an infrared absorption spectrum method (IR method). Etc. can be identified.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例1]
上述した反応スキームAに従って、液状のBF3錯体(1a)を合成した。
(反応1)
300mlの三口フラスコに、水分除去のためにモルキュラーシーブ3A(関東化学社製)を90g入れ、次に溶媒としてエチルエーテルを100ml加えた。その後、2−メトキシエタノール35.04g(0.46mol)を加え、トリフルオロ酢酸78.54g(0.69mol)を窒素雰囲気下で取り、ゆっくりと滴下した。一晩撹拌した後、300mlの分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中性になるまで洗浄し、20mlの塩化ナトリウム飽和水溶液で2回洗浄した。その後、Mg2SO4で一日乾燥後、常圧蒸留を行うことで、無色透明のフッ素含有エステル(3a)を得た(b.p.70℃)。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
A liquid BF 3 complex (1a) was synthesized according to Reaction Scheme A described above.
(Reaction 1)
In a 300 ml three-necked flask, 90 g of molecular sieve 3A (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to remove water, and then 100 ml of ethyl ether was added as a solvent. Thereafter, 35.04 g (0.46 mol) of 2-methoxyethanol was added, and 78.54 g (0.69 mol) of trifluoroacetic acid was taken under a nitrogen atmosphere and slowly dropped. After stirring overnight, the mixture was transferred to a 300 ml separatory funnel, washed with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate until neutral, and washed twice with 20 ml of a saturated aqueous solution of sodium chloride. Then, after drying with Mg 2 SO 4 for one day, a colorless transparent fluorine-containing ester (3a) was obtained by performing atmospheric distillation (bp 70 ° C.).
(反応2)
得られたフッ素含有エステル(3a)と、BF3−ジエチルエーテル錯体(2a)とをモル比で、1:1.05の割合で混合し、窒素フロー下、45℃で72時間撹拌することにより、置換反応を行った。その後、常圧蒸留して黄色透明のBF3錯体(1a)を得た(b.p.84℃)。
(Reaction 2)
By mixing the obtained fluorine-containing ester (3a) and BF 3 -diethyl ether complex (2a) at a molar ratio of 1: 1.05 and stirring at 45 ° C. for 72 hours under a nitrogen flow. A substitution reaction was performed. Thereafter, it was distilled under atmospheric pressure to obtain a yellow transparent BF 3 complex (1a) (bp 84 ° C.).
得られたBF3錯体のIRスペクトルを図1に示す。図1に示されるように、1796cm−1にC=O伸縮振動、1220cm−1にC−O伸縮振動、1222cm−1にC−F伸縮振動に帰属される吸収スペクトルを確認した。 The IR spectrum of the obtained BF 3 complex is shown in FIG. As shown in FIG. 1, C = O stretching vibration 1796cm -1, C-O stretching vibration 1220 cm -1, confirming the absorption spectra attributed to C-F stretching vibration 1222cm -1.
[評価]
(1)イオン伝導度の測定
実施例1で得られたBF3錯体(CF3COOC2H4O(BF3)CH3)とCF3COOC2H4OCH3とを用意し、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、(1)CF3COOC2H4O(BF3)CH3とCF3COOC2H4OCH3とを体積比1:1で混合した混合溶媒、および(2)CF3COOC2H4OCH3のみからなる溶媒を用意した。次に、これら2種類の溶媒に、LiTFSIをそれぞれ0.1mol/kg、0.3mol/kgとなるように溶解させ、24時間撹拌させることにより、4種類の電気化学デバイス用電解液を得た。
[Evaluation]
(1) Measurement of ionic conductivity The BF 3 complex (CF 3 COOC 2 H 4 O (BF 3 ) CH 3 ) and CF 3 COOC 2 H 4 OCH 3 obtained in Example 1 were prepared, and an argon atmosphere was prepared. (1) a mixed solvent in which CF 3 COOC 2 H 4 O (BF 3 ) CH 3 and CF 3 COOC 2 H 4 OCH 3 are mixed at a volume ratio of 1: 1, and (2) CF 3 A solvent consisting only of COOC 2 H 4 OCH 3 was prepared. Next, LiTFSI was dissolved in these two types of solvents so as to be 0.1 mol / kg and 0.3 mol / kg, respectively, and stirred for 24 hours to obtain four types of electrolytes for electrochemical devices. .
次に、SUS電極を用いて、得られた電解液のイオン伝導度を交流インピーダンス法により測定した。各温度におけるイオン伝導度をアレニウスプロットしたグラフを図2および図3に示す。図2は上記の溶媒(1)を用いた電解液の結果であり、図3は上記の溶媒(2)を用いた場合の結果である。図2に示すように、本発明のBF3錯体を含有する電解液は、LiTFSI濃度が0.1mol/kg、0.3mol/kgのいずれの場合においても、高いイオン伝導度を示した。これに対して、図3に示すように、本発明のBF3錯体を含有しない電解液は、LiTFSI濃度が0.1mol/kg、0.3mol/kgのいずれの場合も、イオン伝導度が低かった。 Next, the ionic conductivity of the obtained electrolyte solution was measured by an alternating current impedance method using a SUS electrode. Graphs obtained by Arrhenius plots of ionic conductivity at each temperature are shown in FIGS. FIG. 2 shows the result of the electrolytic solution using the solvent (1), and FIG. 3 shows the result of using the solvent (2). As shown in FIG. 2, the electrolytic solution containing the BF 3 complex of the present invention showed high ionic conductivity in both cases of LiTFSI concentration of 0.1 mol / kg and 0.3 mol / kg. On the other hand, as shown in FIG. 3, the electrolytic solution not containing the BF 3 complex of the present invention has low ionic conductivity in both cases of LiTFSI concentration of 0.1 mol / kg and 0.3 mol / kg. It was.
(2)酸化電位の測定
実施例1で得られたBF3錯体(CF3COOC2H4O(BF3)CH3)とCF3COOC2H4OCH3とを体積比1:1で混合して混合溶媒とし、そこにLiTFSIを0.5Mとなるように溶解させ、電気化学デバイス用電解液を得た。
(2) Measurement of oxidation potential BF 3 complex (CF 3 COOC 2 H 4 O (BF 3 ) CH 3 ) obtained in Example 1 and CF 3 COOC 2 H 4 OCH 3 were mixed at a volume ratio of 1: 1. As a mixed solvent, LiTFSI was dissolved therein to 0.5 M to obtain an electrolytic solution for electrochemical devices.
得られた電気化学デバイス用電解液の酸化電位を測定した。酸化電位の測定は、作用極に白金、並びに、対極および参照極にリチウム金属を備えた3極式セルを用いて、リニアスィープボルタンメトリー法により行った。測定の際、作用極の電位を浸漬電位から高電位側に掃引した。測定温度は30℃であり、掃引速度は0.1mVsec−1であった。得られた結果を図4に示す。その結果、この電気化学デバイス用電解液は、5.5VvsLi/Li+付近まで安定であることが確認された。 The oxidation potential of the obtained electrolytic solution for electrochemical devices was measured. The oxidation potential was measured by a linear sweep voltammetry method using a triode cell having platinum as a working electrode and lithium metal as a counter electrode and a reference electrode. During the measurement, the potential of the working electrode was swept from the immersion potential to the high potential side. The measurement temperature was 30 ° C., and the sweep rate was 0.1 mVsec −1 . The obtained results are shown in FIG. As a result, it was confirmed that this electrolytic solution for electrochemical devices was stable up to about 5.5 V vs Li / Li + .
[比較例1]
0℃窒素雰囲気中でBF3ガスを乾燥したトリフルオロ酢酸エチル(CF3COOCH2CH3)に通気した。通気後の液体の元素分析を行ったがBの含有量は0.1%未満であり、BF3錯体を形成していないことが確認された。すなわち、上述したエーテル酸素Oγを有しないフッ素含有エステルを用いても、BF3錯体を得ることができないことが確認された。
[Comparative Example 1]
BF 3 gas was bubbled into dry ethyl trifluoroacetate (CF 3 COOCH 2 CH 3 ) in a nitrogen atmosphere at 0 ° C. Elemental analysis of the liquid after aeration was performed, but the B content was less than 0.1%, and it was confirmed that no BF 3 complex was formed. That is, it was confirmed that a BF 3 complex cannot be obtained even when the above-described fluorine-containing ester having no ether oxygen O γ is used.
Claims (5)
前記電解液が、請求項3に記載の電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium battery comprising a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, a separator placed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and an electrolyte solution impregnated in at least the separator. A secondary battery,
The lithium secondary battery, wherein the electrolyte is the electrolyte for electrochemical devices according to claim 3.
前記BF3−エーテル錯体のエーテル部を前記フッ素含有エステルに置換する置換工程と、
を有し、下記一般式(1)で表されるBF3錯体を形成することを特徴とするBF3錯体の製造方法。
A substitution step of substituting the ether part of the BF 3 -ether complex with the fluorine-containing ester;
It has a manufacturing method of BF 3 complex and forming a BF 3 complex represented by the following general formula (1).
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