JP2008266490A - N-methacryloyl azetidine-based block copolymer - Google Patents
N-methacryloyl azetidine-based block copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008266490A JP2008266490A JP2007112859A JP2007112859A JP2008266490A JP 2008266490 A JP2008266490 A JP 2008266490A JP 2007112859 A JP2007112859 A JP 2007112859A JP 2007112859 A JP2007112859 A JP 2007112859A JP 2008266490 A JP2008266490 A JP 2008266490A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methacryloyl
- azetidine
- polymerization
- block copolymer
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
本発明はアゼチジン基を有する新規なブロック共重合体およびその製造方法に関する。詳しくは、水溶性を示すポリ（Ｎ−メタクリロイルアゼチジン）をブロック共重合体の構成セグメントとして用いることが可能であり、ポリマーや紙の表面処理、塗料、接着剤、コーティング剤、シーリング剤、凝集剤などの幅広い用途に利用可能な新規なＮ−メタクリロイルアゼチジン系ブロック共重合体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel block copolymer having an azetidine group and a method for producing the same. Specifically, water-soluble poly (N-methacryloylazetidine) can be used as a constituent segment of the block copolymer, and it can be used for polymer and paper surface treatment, paint, adhesive, coating agent, sealing agent, and aggregation. The present invention relates to a novel N-methacryloylazetidine-based block copolymer that can be used for a wide range of applications such as an agent and a method for producing the same.
古くから様々な単量体の重合性が確認されてきた。それらのなかでＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド誘導体の重合性についても幾つかの報告例があるが、その重合不能性が明らかにされている。非特許文献１では、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド誘導体のラジカル重合とアニオン重合を検討しており、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドならびにＮ，Ｎ−ジエチル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニル、Ｎ−ピペリジル、Ｎ−モルホリルの種々のメタクリルアミド誘導体のいずれもがラジカル重合ならびにアニオン重合で重合体が得られず、単量体が回収されたことを報告している。
The polymerizability of various monomers has been confirmed for a long time. Among them, there are some reports on the polymerizability of N, N-dialkylmethacrylamide derivatives, but their inability to polymerize has been clarified.
また、非特許文献２では、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドならびにＮ−メタクリロイル−Ｎ’−メチルピペラジンの重合性が検討されており、レドックス系開始剤を用いた水溶液中での重合で重合物が得られたと報告されているが、収率や得られた重合体の分子量など詳細な記述はされていない。また、前記単量体のアニオン重合についても検討されており、開始反応は起るものの、単独重合体は得られない。このようにＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類は単独重合しないというのが一般的な認識となってきている。
In
それらの報告例の中で唯一、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド誘導体から重合物が得られたとする報告が非特許文献３である。この非特許文献３では、Ｎ−メタクリロイルアジリジンのラジカル重合ならびにアニオン重合について検討されており、いずれの場合も高収率で重合体が得られたと報告している。しかしながら、この報告においても、分子量や分子量分布などの詳細な重合物の解析は行われておらず、Ｎ−メタクリロイルアジリジンのみから重合物が得られることについても詳細な議論を行っていない。
近年、Ｎ−メタクリロイルアジリジン誘導体のアニオン重合性については詳細な検討がなされ、分子量分布が狭く、設計通りの分子量を有するポリ（Ｎ−メタクリロイルアジリジン誘導体）が合成できるばかりでなく、その重合系がリビング重合であることも特許文献１により報告されている。
同様に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド誘導体のひとつである含窒素４員環を有するＮ−メタクリロイルアゼチジン誘導体についても検討がなされ、分子量分布が狭く、設計通りの分子量を有するポリ（Ｎ−メタクリロイルアゼチジン誘導体）が合成できることが最近我々の研究（特願２００６−９７１２１号）により、見出されたが、その重合系がリビング重合であることは明確になっていなかった。
In recent years, detailed studies have been made on the anionic polymerizability of N-methacryloylaziridine derivatives, and not only poly (N-methacryloylaziridine derivatives) having a narrow molecular weight distribution and molecular weight as designed can be synthesized, but the polymerization system is also living. It is also reported by
Similarly, an N-methacryloylazetidine derivative having a nitrogen-containing 4-membered ring, which is one of N, N-dialkylmethacrylamide derivatives, has also been studied, and poly (N-methacryloyl) having a narrow molecular weight distribution and a designed molecular weight. Recently, our research (Japanese Patent Application No. 2006-97121) found that an azetidine derivative) can be synthesized, but it has not been clarified that the polymerization system is a living polymerization.
本発明は、Ｎ−メタクリロイルアゼチジン誘導体のアニオン重合により、分子量分布が狭く、分子量が制御され、化学構造の明確なポリ（Ｎ−メタクリロイルアゼチジン）セグメントを有するブロック共重合体の合成を目的とする。ブロック共重合体は繰り返し単位が異なる複数のポリマーセグメントが１本の分子鎖に共有結合で結合されているポリマーで、各ポリマーセグメントが独立しているために、バルク固体や溶液中、表面構造などにおいて特有の性質を示すことが知られている。例えば、水溶性ポリマーと非水溶性ポリマーの各セグメントからなるブロック共重合体では各セグメント長の割合によって、溶解性が変化し、ブロック共重合体全体としては水溶性となったり、非水溶性となったり、単独重合では発現できない機能を付与することができることから、表面処理剤、塗料、粘・接着剤、コーティング剤、シーリング剤、凝集剤の硬化（架橋）システムなどや相溶化剤や粘着付与剤、可塑剤、紙力増強剤（サイズ剤）、界面活性剤、増粘剤、分散剤、保水剤、帯電防止剤、保冷剤などの幅広い用途に利用可能な新規なポリ（Ｎ−メタクリロイルアゼチジン）セグメントを有するブロック共重合体及びその製造方法を確立することを課題とする。 An object of the present invention is to synthesize a block copolymer having a poly (N-methacryloylazetidine) segment with a narrow molecular weight distribution, a controlled molecular weight, and a clear chemical structure by anionic polymerization of an N-methacryloylazetidine derivative. To do. A block copolymer is a polymer in which multiple polymer segments with different repeating units are covalently bonded to a single molecular chain. Since each polymer segment is independent, it can be used in bulk solids, solutions, surface structures, etc. Are known to exhibit unique properties. For example, in a block copolymer consisting of each segment of a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer, the solubility changes depending on the ratio of the length of each segment, and the block copolymer as a whole becomes water-soluble or water-insoluble. Can be added, or functions that cannot be expressed by homopolymerization, such as surface treatment agents, paints, adhesives, adhesives, coating agents, sealing agents, coagulant curing (crosslinking) systems, compatibilizers and tackifiers. Novel poly (N-methacryloyl azeti) that can be used in a wide range of applications such as adhesives, plasticizers, paper strength enhancers (sizing agents), surfactants, thickeners, dispersants, water retention agents, antistatic agents, and cryogens It is an object to establish a block copolymer having a gin) segment and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の研究を重ねた結果、Ｎ，Ｎ−ジアルキルの二つのアルキル基が互いに結合して環を形成したアゼチジン環を有するメタクリルアミド誘導体をアニオン重合させて得られるリビングポリマーを用い、重合系に対してアニオン重合可能な単量体を逐次添加することによって、分子量分布が狭く、分子量が制御され、明確な化学構造を有するポリ（Ｎ−メタクリロイルアゼチジン）セグメントを有するブロック共重合体が生成することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下（１）〜（７）のＮ−メタクリロイルアゼチジン系ブロック共重合体ならびにそのブロック共重合体の製造方法を提供する。
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have made anionic polymerization of a methacrylamide derivative having an azetidine ring in which two alkyl groups of N, N-dialkyl are bonded to each other to form a ring. Poly (N-methacryloylazetidine having a narrow molecular weight distribution, a controlled molecular weight, and a clear chemical structure by sequentially adding an anion-polymerizable monomer to the polymerization system using the resulting living polymer ) It was found that a block copolymer having segments was produced, and the present invention was reached.
That is, this invention provides the manufacturing method of the N-methacryloyl azetidine type | system | group block copolymer of the following (1)-(7), and its block copolymer.
（１）Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系リビングポリマーに、Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系化合物以外の単量体をさらに共重合させることによって得られるＮ−メタクリロイルアゼチジン系ブロック共重合体。
（２）アニオン重合で得られたＮ−メタクリロイルアゼチジン系リビングポリマーに、Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系化合物以外の単量体をさらにアニオン重合させることによって得られるＮ−メタクリロイルアゼチジン系ブロック共重合体。
（３）Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系化合物以外の単量体が、（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−二置換アクリルアミド類、Ｎ−メタクリロイルアジリジン類及びアルキルイソシアナート類からなる群から選ばれる（１）又は（２）のＮ−メタクリロイルアゼチジン系ブロック共重合体。
（４）数平均分子量（Ｍn）が２，５００〜２，０００，０００であり、かつ、分子量分布（Ｍw／Ｍn、Ｍwは重量平均分子量）が３．０以下である（１）〜（３）のいずれかのＮ−メタクリロイルアゼチジン系ブロック共重合体。
（５）分子量分布（Ｍw／Ｍn）が１．２以下である（１）〜（４）のいずれかのＮ−メタクリロイルアゼチジン系ブロック共重合体。
（６）Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系化合物以外の単量体を重合させる際の重合機構がアニオン重合である（２）又は（３）のＮ−メタクリロイルアゼチジン系ブロック共重合体の製造方法。
（７）反応温度−１２０℃〜３０℃においてアニオン重合を行う（６）のＮ−メタクリロイルアゼチジン系ブロック共重合体の製造方法。
(1) An N-methacryloyl azetidine block copolymer obtained by further copolymerizing a monomer other than an N-methacryloyl azetidine compound with an N-methacryloyl azetidine living polymer.
(2) N-methacryloyl azetidine block copolymer obtained by anionic polymerization of monomers other than N-methacryloyl azetidine compound to N-methacryloyl azetidine living polymer obtained by anionic polymerization .
(3) The monomer other than the N-methacryloyl azetidine compound is selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters, N, N-disubstituted acrylamides, N-methacryloylaziridines, and alkyl isocyanates. (1) or (2) N-methacryloylazetidine-based block copolymer.
(4) The number average molecular weight (M n ) is 2,500 to 2,000,000, and the molecular weight distribution (M w / M n , M w is the weight average molecular weight) is 3.0 or less (1 )-(3) N-methacryloylazetidine block copolymer.
(5) The N-methacryloylazetidine block copolymer according to any one of (1) to (4), wherein the molecular weight distribution (M w / M n ) is 1.2 or less.
(6) The method for producing an N-methacryloyl azetidine block copolymer according to (2) or (3), wherein the polymerization mechanism for polymerizing monomers other than the N-methacryloyl azetidine compound is anionic polymerization.
(7) The method for producing an N-methacryloylazetidine block copolymer according to (6), wherein anionic polymerization is performed at a reaction temperature of -120 ° C to 30 ° C.
一次構造が明確であり、高い水溶性を有するＮ−メタクリロイルアゼチジン系重合体にそれ以外の単量体を共重合させて得られるＮ−メタクリロイルアゼチジン系ブロック共重合体は、単独重合では発現できない機能を付与することができることから、表面処理剤、塗料、粘・接着剤、コーティング剤、シーリング剤、凝集剤の硬化（架橋）システムなどや相溶化剤や粘着付与剤、可塑剤、紙力増強剤（サイズ剤）、界面活性剤、増粘剤、分散剤、保水剤、帯電防止剤、保冷剤などの幅広い用途に利用可能である。 N-methacryloyl azetidine block copolymer obtained by copolymerizing other monomers with N-methacryloyl azetidine polymer having a clear primary structure and high water solubility is expressed by homopolymerization. Because it can provide functions that cannot be performed, surface treatment agents, paints, adhesives, adhesives, coating agents, sealing agents, coagulant curing (crosslinking) systems, compatibilizers, tackifiers, plasticizers, paper strength It can be used for a wide range of applications such as enhancers (size agents), surfactants, thickeners, dispersants, water retention agents, antistatic agents, and cold insulation agents.
前記Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系リビングポリマーに、Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系化合物以外の単量体をさらに共重合させることによってＮ−メタクリロイルアゼチジン系ブロック共重合体が得られる。 An N-methacryloyl azetidine-based block copolymer is obtained by further copolymerizing the N-methacryloyl azetidine-based living polymer with a monomer other than the N-methacryloyl azetidine-based compound.
Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系リビングポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものである。 The N-methacryloyl azetidine-based living polymer has a repeating unit represented by the following general formula (I).
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基から選ばれ、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも４個は水素原子である。重合体分子中のアゼチジン骨格のＲ1〜Ｒ6はそれぞれの繰り返し単位ごとに異なってもよい。 In the formula, R 1 to R 6 are each independently selected from a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and at least four of R 1 to R 6 are hydrogen atoms. R 1 to R 6 of the azetidine skeleton in the polymer molecule may be different for each repeating unit.
Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系リビングポリマーの数平均分子量（Ｍn）は、重合体の精製や取り扱い性等の点から２，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。 The number average molecular weight (M n ) of the N-methacryloylazetidine-based living polymer is 2,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000 from the viewpoints of polymer purification and handling properties. It is.
また、Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系重合体の分子量分布（Ｍw／Ｍn、Ｍwは重量平均分子量）が３．０以下である必要があり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。分子量分布（Ｍw／Ｍn）を３．０以下とすることにより、重合体の溶解性や融点、ガラス転移点など基本的な特性が明確になるので、種々の用途へ応用展開する際に配合量などの設定が容易となる。また、特に分子量分布（Ｍw／Ｍn）を１．５以下のように狭くした場合には、重合体中のアゼチジニル基の含有量がより明確となるので、接着剤や塗料、シーリング剤などのより精密な硬化（架橋）システムの設計が可能になる。 The molecular weight distribution of the N-methacryloyl azetidine polymer (M w / M n , M w is the weight average molecular weight) needs to be 3.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1. 2 or less. By setting the molecular weight distribution (M w / M n ) to 3.0 or less, basic properties such as polymer solubility, melting point, and glass transition point are clarified. Setting of the amount of blending becomes easy. In particular, when the molecular weight distribution (M w / M n ) is narrowed to 1.5 or less, the content of azetidinyl groups in the polymer becomes clearer, so that adhesives, paints, sealing agents, etc. This makes it possible to design a more precise curing (crosslinking) system.
Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系リビングポリマーは一般式（ＩＩ）で表されるＮ−メタクリロイルアゼチジン系化合物単量体を付加重合することにより製造される。 The N-methacryloyl azetidine-based living polymer is produced by addition polymerization of an N-methacryloyl azetidine-based compound monomer represented by the general formula (II).
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基から選ばれ、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも４個は水素原子である。 In the formula, R 1 to R 6 are each independently selected from a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and at least four of R 1 to R 6 are hydrogen atoms.
この重合体の単量体、すなわち、一般式（ＩＩ）で表されるＮ−メタクリロイルアゼチジン系化合物単量体は公知の方法により製造することができる。
特公平４−６５０５９号公報の「Ｎ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド類の製造方法」及びそれに引用されている引例では、Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系化合物単量体は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるメタクリル酸ハライド
The monomer of this polymer, that is, the N-methacryloylazetidine compound monomer represented by the general formula (II) can be produced by a known method.
In the “Method for producing N-substituted acrylamide or methacrylamide” of JP-B-4-65059 and the references cited therein, the N-methacryloylazetidine compound monomer is represented by the following general formula (III). Methacrylic acid halide
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す）
を、下記一般式で表されるアゼチジン系化合物（ＩＶ）
(Wherein X represents a chlorine atom or a bromine atom)
Azetidine compound (IV) represented by the following general formula
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基およびエチル基から選ばれ、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも４個は水素原子である。）
と、トリアルキルアミン類等を反応助剤として用い、反応させることによって製造できることを示している。
Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系化合物の具体的な例としては、Ｎ−メタクリロイルアゼチジン、Ｎ−メタクリロイル−２−メチルアゼチジン、Ｎ−メタクリロイル−３−エチルアゼチジン、Ｎ−メタクリロイル−２，４−ジエチルアゼチジン、Ｎ−メタクリロイル−２−メチル−２−エチルアゼチジン、Ｎ−メタクリロイル−３，３−ジメチルアゼチジン、Ｎ−メタクリロイル−３，３−ジエチルアゼチジンなどが挙げられる。
(In the formula, R 1 to R 6 are each independently selected from a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and at least four of R 1 to R 6 are hydrogen atoms.)
And trialkylamines or the like as reaction aids, which can be produced by reaction.
Specific examples of the N-methacryloyl azetidine compound include N-methacryloyl azetidine, N-methacryloyl-2-methylazetidine, N-methacryloyl-3-ethylazetidine, N-methacryloyl-2,4-diethyl. Examples thereof include azetidine, N-methacryloyl-2-methyl-2-ethylazetidine, N-methacryloyl-3,3-dimethylazetidine, N-methacryloyl-3,3-diethylazetidine and the like.
Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系重合体の製造には、原料として高純度の単量体を用いる必要があり、減圧蒸留ないし真空蒸留などによって精製したものが好適に用いられる。なお、この精製蒸留には、重合禁止剤としてメチレンブルーや、脱水剤として水素化カルシウムなどを用いることが好ましい。 In the production of the N-methacryloylazetidine-based polymer, it is necessary to use a high-purity monomer as a raw material, and a product purified by vacuum distillation or vacuum distillation is preferably used. In this purification distillation, it is preferable to use methylene blue as a polymerization inhibitor and calcium hydride as a dehydrating agent.
付加重合工程において採用可能な重合方法としては、必ずしも特定の重合方法に限られるものではなく、例えば、通常のラジカル重合法、ＳＦＲＰ（ｓｔａｂｌｅ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合法、ＡＴＲＰ（ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、ＧＴＰ（ｇｒｏｕｐ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、アニオン重合法等が挙げられる。中でも、得られる重合体の分子量分布が狭く、また、単量体の重合転化率が高い等の点から、アニオン重合法が好ましい。 The polymerization method that can be employed in the addition polymerization step is not necessarily limited to a specific polymerization method. For example, a normal radical polymerization method, a SFRP (stable free radical polymerization) method, a RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer) weight is used. Legal methods, ATRP (atom transfer radical polymerization) method, GTP (group transfer polymerization) method, anionic polymerization method and the like can be mentioned. Among these, the anionic polymerization method is preferable from the viewpoint that the obtained polymer has a narrow molecular weight distribution and the polymerization conversion rate of the monomer is high.
重合方法として、通常のラジカル重合法、ＳＦＲＰ法、ＲＡＦＴ重合法、ＡＴＲＰ法等のラジカル重合法や、ＧＴＰ法を採用した場合、それぞれの重合法において公知の重合開始剤、溶剤を使用することができる。ラジカル重合法で使用する開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを挙げることができ、溶剤としては、トルエン、酢酸エチル等を挙げることができる。 As a polymerization method, when a radical polymerization method such as a normal radical polymerization method, SFRP method, RAFT polymerization method, ATRP method, or GTP method is employed, a known polymerization initiator or solvent may be used in each polymerization method. it can. Examples of the initiator used in the radical polymerization method include 2,2'-azobisisobutyronitrile, and examples of the solvent include toluene, ethyl acetate and the like.
また、上記アニオン重合法に用いられる重合開始剤としては、必ずしも特定のものに限られるものではなく、公知のアニオン重合開始剤を用いることができ、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、および有機マグネシウム化合物等の有機金属化合物を挙げることができる。 The polymerization initiator used in the anionic polymerization method is not necessarily limited to a specific one, and a known anionic polymerization initiator can be used. For example, an organic lithium compound, an organic sodium compound, an organic potassium And organic metal compounds such as organic magnesium compounds.
これらのアニオン重合開始剤の中で、重合開始効率が高く、また、重合反応が円滑に進行する点において、アルキルリチウム、アリールリチウム、アラルキルリチウム、アルキルナトリウム、アリールナトリウム、アラルキルナトリウム、アルキルカリウム、アリールカリウム、アラルキルカリウム、アルキルセシウム、アリールセシウム、アラルキルセシウムが好ましく、中でもｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジフェニルメチルカリウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム（ｓ−ブチルリチウムと１，１−ジフェニルエチレンの１：１付加物）、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ジフェニルメチルカリウム、ジフェニルメチルセシウム、トリフェニルメチルセシウムが特に好ましい。 Among these anionic polymerization initiators, in terms of high polymerization initiation efficiency and smooth progress of the polymerization reaction, alkyl lithium, aryl lithium, aralkyl lithium, alkyl sodium, aryl sodium, aralkyl sodium, alkyl potassium, aryl Potassium, aralkyl potassium, alkyl cesium, aryl cesium, and aralkyl cesium are preferable. Among them, s-butyl lithium, t-butyl lithium, diphenylmethyl lithium, diphenylmethyl potassium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium (s-butyl) 1: 1 adduct of lithium and 1,1-diphenylethylene), sodium naphthalene, potassium naphthalene, diphenylmethylpotassium, diphenylmethylcesium, triphenylmethylcesium Particularly preferred.
アニオン重合開始剤として、上記の重合開始剤の１種を単独使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は必ずしも限定されるものではないが、重合開始剤を、使用する単量体の合計１００モルに対して０．０１〜５モルの範囲内となる割合で用いることが、目的とする重合体を円滑に製造できる点から好ましい。 As an anionic polymerization initiator, one kind of the above polymerization initiators may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Although the usage-amount of a polymerization initiator is not necessarily limited, It is using a polymerization initiator in the ratio used in the range of 0.01-5 mol with respect to a total of 100 mol of the monomer to be used, It is preferable from the viewpoint that the intended polymer can be produced smoothly.
重合に際しては、重合系を均一にするために溶媒を用いることが好ましい。そのような溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエ−テル化合物等が挙げられる。これらの中でも、前記重合開始剤、原料の単量体、助触媒としての有機化合物、重合体等の溶解性に優れているという観点から、上記エ−テル化合物が好ましく用いられ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが特に好ましい。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 In the polymerization, it is preferable to use a solvent in order to make the polymerization system uniform. Examples of such solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, n-hexane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene. Aromatic ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, diphenyl ether and the like. Among these, from the viewpoint of excellent solubility of the polymerization initiator, raw material monomer, organic compound as a co-catalyst, polymer, and the like, the ether compound is preferably used. 4-dioxane is particularly preferred. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
アニオン重合においては、重合を速やかに進行させることを目的に、重合系内に通常用いられる重合添加剤を添加してもよい。該重合添加剤としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルホウ素、トリフェニルホウ素などのルイス酸類、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等のエーテル化合物；トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ジピリジル等の有機窒素化合物；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機リン化合物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩類；リチウム（２−メトキシエトキシ）エトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド化合物；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等の有機四級塩、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル) ホウ酸ナトリウム等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。これらの上記重合添加剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合添加剤の添加量は、アニオン重合開始剤１．０モルに対して１．０〜５０モル、好ましくは２．５〜２５モルである。 In anionic polymerization, a polymerization additive usually used in the polymerization system may be added for the purpose of promptly proceeding the polymerization. Examples of the polymerization additive include Lewis acids such as dimethylzinc, diethylzinc, triethylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, triethylboron, triphenylboron, dimethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, 12-crown- Ether compounds such as 4,15-crown-5,18-crown-6; trimethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine , 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, pyridine, 2,2′-dipyridyl, and other organic nitrogen compounds; triethylphosphine, triphenylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) Organic phosphorus compounds such as ethane Inorganic salts such as lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride; alkoxide compounds such as lithium (2-methoxyethoxy) ethoxide and potassium t-butoxide; organics such as tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylphosphonium chloride and tetraethylphosphonium bromide Examples thereof include organic boron compounds such as quaternary salts, sodium tetraphenylborate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. These polymerization additives may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization additive is 1.0 to 50 mol, preferably 2.5 to 25 mol, relative to 1.0 mol of the anionic polymerization initiator.
重合反応は、重合形式（ラジカル重合、アニオン重合等）によらず、高真空下、若しくは、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、重合反応系が均一となるように、十分な撹拌条件下で重合を行うことが好ましい。重合時の反応系の温度はラジカル重合の場合は、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃であり、アニオン重合の場合は、好ましくは−５０〜３０℃、より好ましくは−４５〜１０℃である。重合時間は限定されないが、通常、３０分〜１２０時間であり、好ましくは２〜８０時間である。 The polymerization reaction is preferably carried out under a high vacuum or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium, etc., regardless of the polymerization mode (radical polymerization, anionic polymerization, etc.). Moreover, it is preferable to perform the polymerization under sufficient stirring conditions so that the polymerization reaction system becomes uniform. The temperature of the reaction system during polymerization is preferably 40 to 120 ° C., more preferably 50 to 100 ° C. in the case of radical polymerization, and preferably −50 to 30 ° C., more preferably −45 in the case of anionic polymerization. -10 ° C. The polymerization time is not limited, but is usually 30 minutes to 120 hours, preferably 2 to 80 hours.
Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系リビングポリマーは、重合に際してアゼチジン環が開環せずに、メタクリロイル基の二重結合がビニル重合した構造である。アゼチジン環が保持されているため、特に水系の接着剤や塗料、シーリング剤などの硬化（架橋）システムなど幅広い用途に利用可能である。 The N-methacryloyl azetidine-based living polymer has a structure in which a double bond of a methacryloyl group is vinyl-polymerized without opening an azetidine ring upon polymerization. Since the azetidine ring is retained, it can be used in a wide range of applications such as curing (crosslinking) systems such as aqueous adhesives, paints, and sealing agents.
前記Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系リビングポリマーに、Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系化合物以外の単量体をさらに共重合させることによってＮ−メタクリロイルアゼチジン系ブロック共重合体が得られる。 An N-methacryloyl azetidine-based block copolymer is obtained by further copolymerizing the N-methacryloyl azetidine-based living polymer with a monomer other than the N-methacryloyl azetidine-based compound.
アニオン重合で得られたＮ−メタクリロイルアゼチジン系リビングポリマーの活性末端から重合できる単量体は、重合可能なものであればよいが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−二置換アクリルアミド類、Ｎ−メタクリロイルアジリジン類及びアルキルイソシアナート類が挙げられる。（アルキルイソシアナート類については、例えば特開平８−５９５９２、Ｙｅｏｎｇ−Ｄｅｕｋ Ｓｈｉｎ， Ｓｕｎ−Ｙｏｕｎｇ Ｋｉｍ，Ｊｕｎ−Ｈｗａｎ Ａｈｎ，Ｊａｅ−Ｓｕｋ Ｌｅｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，２４０８ （２００１）、Ｊａｅ−Ｓｕｋ Ｌｅｅ，Ｓａｎｇ−Ｗｏｏｇ Ｒｙｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，２０８５（１９９９）を参照。） The monomer that can be polymerized from the active end of the N-methacryloylazetidine-based living polymer obtained by anionic polymerization may be any monomer that can be polymerized. For example, (meth) acrylic acid esters, N, N-2 Examples include substituted acrylamides, N-methacryloylaziridines and alkyl isocyanates. (For examples of alkyl isocyanates, see JP-A-8-59592, Yeong-Deuk Shin, Sun-Young Kim, Jun-Hwan Ahn, Jae-Suk Lee, Macromolecules, 34, 2408 (2001), Jae-Suk Leg. -See Woog Ryu, Macromolecules, 32, 2085 (1999).)
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、３−（メタ）アクリロイル−１，１’−ビアダマンタン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸２−（ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−（ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ １−アジリジニル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ Ｎ−モルホリノル）エチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−２，４−ヘキサジエニル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロパギル、（メタ）アクリル酸２−ブチニル、（メタ）アクリル酸３−ペンチニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシメトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリロキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）エチル、（メタ）アクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（トリ−２−プロポキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）等が挙げられる。
これらの中でも、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−（ Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ １−アジリジニル）エチル、メタクリル酸２−ビニロキシエチル、メタクリル酸２−（２−メトキシメトキシ）エチル等が好ましい。
Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and tert- (meth) acrylic acid. Butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 3- (meth) acryloyl-1,1′-biadamantane, glycidyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid 2- (N, N-dimethylamino) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (N, N-diethylamino) ethyl, (meta ) Acrylic acid 2- (2- (N, N-dimethylamino) ethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (N-tert-butyl) Amino) ethyl, 2- (1-aziridinyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (N-morpholinor) ethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, trans (trans) trans, trans-2, 4-hexadienyl, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-propargyl (meth) acrylate, 2-butynyl (meth) acrylate, 3-pentynyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxymethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- (Trimethylsilyloxy) ethyl, 2- (tert-butyldimethylsilyloxy) ester of (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl, (meth) acrylic acid 2- (trimethylsilyl) ethyl, (meth) acrylic acid 3- (trimethoxysilyl) Propyl, 3- (triethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, 3- (tri-2-propoxysilyl) propyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2,2 (meth) acrylic acid , 2-trifluoroethyl, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) (meth) acrylate, and the like.
Among these, methyl methacrylate, tert-butyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (1-aziridinyl) ethyl methacrylate, 2-vinyloxyethyl methacrylate , 2- (2-methoxymethoxy) ethyl methacrylate and the like are preferable.
Ｎ，Ｎ−二置換アクリルアミド類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ(ｎ−プロピル)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ(ｎ−ブチル)アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ − イソプロポキシメチル− Ｎ − イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ −イソプロピル−Ｎ−（トリメチルシロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ− ピロリジノメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルチオメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−トリフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｐ−メトキシフェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルアジリジン、Ｎ−アクリロイル−２−メチルアジリジン、Ｎ−アクリロイル− ２−エチルアジリジン、Ｎ−アクリロイル−２，２−ジメチルアジリジン、Ｎ−アクリロイル−２，３−ジメチルアジリジン、Ｎ−アクリロイル−２−（ｎ−プロピル）アジリジン、Ｎ−アクリロイル−２−（ｎ−ブチル）アジリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイル−２−メチルアジリジン等が好ましい。
Specific examples of N, N-disubstituted acrylamides include N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diisopropylacrylamide, N, N-di (n-propyl) acrylamide, N, N. -Di (n-butyl) acrylamide, N-ethyl-N-methylacrylamide, N-methyl-Nn-propylacrylamide, N, N-diallylacrylamide, N, N-diphenylacrylamide, N-methoxymethyl-N- Methyl acrylamide, N-ethyl-N-methoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl-Nn-propyl acrylamide, N-isopropyl-N-methoxymethyl acrylamide, Nn-butyl-N-methoxymethyl acrylamide, N-sec -Butyl-N-methoxymethylacrylic Amide, N-tert-butyl-N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethyl-Nn-octylacrylamide, N-2-ethylhexyl-N-methoxymethylacrylamide, N-cyclopropyl-N-methoxymethylacrylamide, N -Cyclohexyl-N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethyl-N-phenylacrylamide, N-ethoxymethyl-N-isopropylacrylamide, N-isopropyl-Nn-propoxymethylacrylamide, N-isopropoxymethyl-N-isopropyl Acrylamide, N-tert-butoxymethyl-N-isopropylacrylamide, N-isopropyl-N- (trimethylsiloxymethyl) acrylamide, N-isopropyl-N-pyrrolidinomethy Acrylamide, N-isopropyl-N-methylthiomethylacrylamide, N-tert-butyl-N-isopropylacrylamide, N-isopropyl-N-triphenylmethylacrylamide, N-isopropyl-Np-methoxyphenylacrylamide, N-benzyl -N-isopropylacrylamide, N-allyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylaziridine, N-acryloyl-2-methylaziridine, N-acryloyl-2-ethylaziridine, N-acryloyl-2,2-dimethylaziridine, N -Acryloyl-2,3-dimethylaziridine, N-acryloyl-2- (n-propyl) aziridine, N-acryloyl-2- (n-butyl) aziridine, N-acryloylpyrrolidine, N-acrylic Roylpiperidine, N-acryloyl-N′-methylpiperazine, N-acryloylmorpholine and the like can be mentioned.
Among these, N, N-diethylacrylamide, N-isopropyl-N-methoxymethylacrylamide, N-acryloyl-2-methylaziridine and the like are preferable.
Ｎ−メタクリロイルアジリジン類の具体例としては、Ｎ−メタクリロイルアジリジン、Ｎ−メタクリロイル−２−メチルアジリジン、Ｎ−メタクリロイル− ２−エチルアジリジン、Ｎ−メタリロイル−２，２−ジメチルアジリジン、Ｎ−メタクリロイル−２，３−ジメチルアジリジン、Ｎ−メタクリロイル−２−（ｎ−プロピル）アジリジン、Ｎ−メタクリロイル−２−（ｎ−ブチル）アジリジン等が挙げられる。
これらの中でも、Ｎ−メタクリロイルアジリジン、Ｎ−メタクリロイル−２−メチルアジリジン等が好ましい。
Specific examples of N-methacryloylaziridines include N-methacryloylaziridine, N-methacryloyl-2-methylaziridine, N-methacryloyl-2-ethylaziridine, N-methacryloyl-2,2-dimethylaziridine, N-methacryloyl-2. , 3-dimethylaziridine, N-methacryloyl-2- (n-propyl) aziridine, N-methacryloyl-2- (n-butyl) aziridine and the like.
Among these, N-methacryloylaziridine, N-methacryloyl-2-methylaziridine and the like are preferable.
アルキルイソシアナート類の具体例としては、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、ｎ−プロピルイソシアナート、ｉｓｏ−プロピルイソシアナート、ｎ−ブチルイソシアナート、ｉｓｏ−ブチルイソシアナート、ｓｅｃ−ブチルイソシアナート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアナート、ｎ−ペンチルイソシアナート、ｎ−ヘキシルイソシアナート、ｎ−ヘプチルイソシアナート、ｎ−オクチルイソシアナート、（３−トリエトキシシリル）プロピルイソシアナート等が挙げられる。
これらの中でもｎ−ヘキシルイソシアナート、ｎ−オクチルイソシアナート、（３−トリエトキシシリル）プロピルイソシアナート等が特に好ましい。
Specific examples of alkyl isocyanates include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, n-propyl isocyanate, iso-propyl isocyanate, n-butyl isocyanate, iso-butyl isocyanate, sec-butyl isocyanate, tert- Examples include butyl isocyanate, n-pentyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, n-heptyl isocyanate, n-octyl isocyanate, (3-triethoxysilyl) propyl isocyanate, and the like.
Among these, n-hexyl isocyanate, n-octyl isocyanate, (3-triethoxysilyl) propyl isocyanate and the like are particularly preferable.
Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系リビングポリマーに、Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系化合物以外の単量体を共重合する際の重合機構はアニオン重合が好ましい。アニオン重合の反応系の温度は、好ましくは−１２０℃〜３０℃、より好ましくは−１００℃〜１０℃である。反応時間や重合開始剤等は、前記のＮ−メタクリロイルアゼチジン系リビングポリマーにおいて説明したアニオン重合と同様である。 Anionic polymerization is preferred as the polymerization mechanism when a monomer other than the N-methacryloyl azetidine compound is copolymerized with the N-methacryloyl azetidine living polymer. The temperature of the anionic polymerization reaction system is preferably -120 ° C to 30 ° C, more preferably -100 ° C to 10 ° C. The reaction time, polymerization initiator, and the like are the same as in the anionic polymerization described in the above N-methacryloyl azetidine living polymer.
重合反応により目的とする分子量の共重合体が形成された段階で、重合停止剤を反応混合物に添加することによって、重合反応を停止させることができる。かかる重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、酢酸、塩酸のメタノール溶液等のプロトン性化合物を使用することができる。重合停止剤の使用量は特に限定されるものではないが、一般には、使用した重合開始剤１モルに対して１〜１００モルの範囲内となる割合で用いることが好ましい。
重合反応を停止させた後、反応混合物から目的のＮ−メタクリロイルアゼチジン系ブロック共重合体を分離取得する方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じた任意の方法を採用することができる。例えば、反応混合物を重合体の非溶媒に注いで重合体を沈殿させ取得する方法、反応混合物から溶媒を留去して重合体を取得する方法等が採用可能である。
The polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator to the reaction mixture at the stage where a copolymer having the desired molecular weight is formed by the polymerization reaction. As the polymerization terminator, for example, a protic compound such as methanol, isopropanol, acetic acid, hydrochloric acid in methanol, or the like can be used. Although the usage-amount of a polymerization terminator is not specifically limited, Generally, it is preferable to use in the ratio used in the range of 1-100 mol with respect to 1 mol of used polymerization initiators.
The method for separating and obtaining the target N-methacryloylazetidine block copolymer from the reaction mixture after stopping the polymerization reaction is not particularly limited, and any method according to a known method may be adopted. it can. For example, a method of pouring the reaction mixture into a non-solvent of the polymer to obtain the polymer by precipitation, a method of obtaining the polymer by distilling off the solvent from the reaction mixture, or the like can be employed.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各実施例における物性値の測定法は以下の通りである。
また、（ａ）及び（ｂ）において、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）は次の仕様のものを用いた。
装置：ＢＲＵＫＥＲ ＧＰＸ３００（３００ＭＨｚ）
重溶媒：重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6）（1Ｈ：２．４９ｐｐｍ、13Ｃ：３９．７ｐｐｍ）
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the measuring method of the physical-property value in each Example is as follows.
In (a) and (b), a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) having the following specifications was used.
Equipment: BRUKER GPX300 (300 MHz)
Heavy solvent: heavy dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 ) ( 1 H: 2.49 ppm, 13 C: 39.7 ppm)
（ａ）化学構造の確認
単量体（Ｎ−メタクリロイルアゼチジン）及びその重合体の化学構造を確認するために各試料の1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲを測定した。
（ｂ）数平均分子量（Ｍn）
重合開始剤の末端官能基部分と1Ｈ‐ＮＭＲ測定から得られる重合体の繰返し構造単位に含まれる官能基部分との面積比から算出した。
なお、この1Ｈ‐ＮＭＲ測定により算出される数平均分子量（Ｍn）の実測値（実測分子量）とは別に、重合開始剤の末端官能基部分と単量体／重合開始剤モル比から算出される分子量の計算値（設計分子量）を求め、分子量が設計通りに得られているかを確認した。
（ｃ）分子量分布（Ｍw/Ｍn）
下記のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ装置）において、移動相としてＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、臭化リチウム０．０１モル／Ｌ添加品）を用い、カラム温度４０℃、送液速度１．０ｍＬ／分で測定し、標準ポリスチレン(Ｍn＝３６９００、９６１０)を用いて換算した。
装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ‐８１２０(ＤＭＦ溶媒)、カラム：ＴＳＫ‐ＧＥＬ ＧＭＨXL ×２＋Ｇ2000ＨXL （装置及びカラムは共に東ソー（株）製である）
(A) Confirmation of chemical structure In order to confirm the chemical structure of the monomer (N-methacryloylazetidine) and its polymer, 1 H-NMR and 13 C-NMR of each sample were measured.
(B) Number average molecular weight (M n )
It was calculated from the area ratio between the terminal functional group moiety and the functional moiety included in the repeating structural units of the polymer obtained from the 1 H-NMR measurement of the polymerization initiator.
In addition to the actual value (actual molecular weight) of the number average molecular weight (M n ) calculated by the 1 H-NMR measurement, it is calculated from the terminal functional group portion of the polymerization initiator and the monomer / polymerization initiator molar ratio. The calculated molecular weight (design molecular weight) was obtained, and it was confirmed whether the molecular weight was obtained as designed.
(C) Molecular weight distribution (M w / M n )
In the following gel permeation chromatograph (GPC apparatus), N, N-dimethylformamide (DMF, 0.01 mol / L lithium bromide added product) is used as the mobile phase, the column temperature is 40 ° C., and the liquid feed rate is 1.0 mL. / Min and converted using standard polystyrene (M n = 36900, 9610).
Equipment: TOSOH HLC-8120 (DMF solvent), column: TSK-GEL GMH XL x 2 + G 2000 H XL (both equipment and column are manufactured by Tosoh Corporation)
合成例１
（１）単量体（Ｎ−メタクリロイルアゼチジン）の合成
窒素雰囲気下で５００ｍＬの二口ナスフラスコに薄黄色の粉体であるアゼチジン塩酸塩 １５．５ｇ（１６６ミリモル）に塩化メチレン ５０ｍＬとトリエチルアミン ３３．６ｇ（３３２ミリモル）を加え、これを１時間撹拌し、アゼチジン塩酸塩の白色懸濁液を得た。続いて、この懸濁液にメタクリル酸クロリド １５．６ｇ（１６０ミリモル）の塩化メチレン溶液 ３０ｍＬを氷浴中で約１５分かけて滴下し、さらに塩化メチレン７０ｍＬを加えて、室温で４時間撹拌して橙色の反応液を得た。ガスクロマトグラフィーで反応の完結を確認した後、新たに生成したトリエチルアミン塩酸塩を吸引ろ過で取り除いた。得られた橙色の反応溶液を２Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリム水溶液および飽和食塩水でそれぞれ２回、３回および２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧蒸留（沸点８０−８１℃／４ｍｍＨｇ）を繰り返すことで、無色透明な液体であるＮ−メタクリロイルアゼチジン ９．１３ｇ(７３．０ミリモル、収率４６％)を得た。ガスクロマトグラフィーにより、単一成分であることを確認した後、元素分析（計算値：炭素＝６７．１７％、水素＝８．８６％、窒素＝１１．１９％、酸素＝１２．７８％、実測値：炭素＝６６．５４％、水素＝８．９５％、窒素＝１０．７８％、酸素＝１３．７３％）を行い、得られた化合物がＮ−メタクリロイルアゼチジンＣ7Ｈ11ＮＯであることを確認した。
Synthesis example 1
(1) Synthesis of monomer (N-methacryloyl azetidine) In a 500 mL two-necked eggplant flask under a nitrogen atmosphere, 15.5 g (166 mmol) of azetidine hydrochloride, which is a light yellow powder, 50 mL of methylene chloride and triethylamine 33 .6 g (332 mmol) was added and this was stirred for 1 hour to give a white suspension of azetidine hydrochloride. Subsequently, 30 mL of a solution of 15.6 g (160 mmol) of methacrylic acid chloride in methylene chloride was dropped into the suspension over about 15 minutes in an ice bath, 70 mL of methylene chloride was further added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. An orange reaction solution was obtained. After confirming completion of the reaction by gas chromatography, newly generated triethylamine hydrochloride was removed by suction filtration. The resulting orange reaction solution was washed twice, three times and twice with 2N hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, respectively, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, 9.13 g (73.0 mmol, yield 46%) of N-methacryloylazetidine which is a colorless and transparent liquid was obtained by repeating vacuum distillation (boiling point 80-81 degreeC / 4mmHg). After confirming a single component by gas chromatography, elemental analysis (calculated values: carbon = 67.17%, hydrogen = 8.86%, nitrogen = 11.19%, oxygen = 12.78%, (Measured value: carbon = 66.54%, hydrogen = 8.95%, nitrogen = 10.78%, oxygen = 13.73%), and the resulting compound was N-methacryloylazetidine C 7 H 11 NO. I confirmed that there was.
（２）単量体の精製
得られたＮ−メタクリロイルアゼチジンの留分を高真空ラインで水素化カルシウム存在下から蒸留した後、テトラヒドロフランで希釈してブレークシールを備えたアンプル中に溶封した。ここで得られた最後の蒸留の成分について、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定ならびに元素分析を行った。図１に1Ｈ−ＮＭＲの測定結果、図２に13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルに付されたａ、ｂ、ｃ等は、該スペクトルに記された構造式のａ、ｂ、ｃ等が付された水素原子に帰属されるものであり、また13Ｃ−ＮＭＲのシグナルに付されたａ、ｂ、ｃ等は、該スペクトルに記された構造式のａ、ｂ、ｃ等が付された炭素原子に帰属されるものである。これら1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定結果、ならびに元素分析から、該留分は目的とするＮ−メタクリロイルアゼチジンであることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーにより、該留分は単一成分であることが確認された。
(2) Purification of monomer The obtained N-methacryloylazetidine fraction was distilled from the presence of calcium hydride on a high vacuum line, diluted with tetrahydrofuran, and sealed in an ampoule equipped with a break seal. . The last distillation component obtained here was subjected to 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements and elemental analysis. FIG. 1 shows the measurement result of 1 H-NMR, and FIG. 2 shows the measurement result of 13 C-NMR. 1 H-NMR spectrum a attached to signal, b, c, etc. are those a of marked on the spectrum structure, b, c, etc. are assigned to given hydrogen atom, also 13 “A”, “b”, “c”, and the like attached to the C-NMR signal belong to the carbon atom to which “a”, “b”, “c”, etc. of the structural formula described in the spectrum are attached. From these 1 H-NMR and 13 C-NMR measurement results and elemental analysis, it was confirmed that the fraction was the target N-methacryloylazetidine. Further, it was confirmed by gas chromatography that the fraction was a single component.
実施例１（ブロック共重合体の合成１）
前記合成例１の（２）で得られた精製Ｎ−メタクリロイルアゼチジンの重合（リビングポリマーの合成）は、ブレークシール法によるアニオン重合により１０-6ｍｍＨｇの高真空下、−４０℃で１６時間行った。重合開始剤にはジフェニルメチルリチウムを用い、溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。また、重合添加剤として塩化リチウムを添加した。単量体、重合開始剤及び添加剤の各使用量を表１に示す。１６時間アニオン重合を行った後、重合溶液の５７％を分取した。
残存した重合溶液（リビングポリマー溶液）の温度を再び−４０℃に戻し、Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系化合物以外の単量体として精製Ｎ−メタクリロイル−２−メチルアジリジンを重合系内に所定量（５．４３ミリモル）を添加して、−４０℃で２時間重合を行った。その後、ガラス製重合容器を開封し、分取した重合溶液とＮ−メタクリロイル−２−メチルアジリジンを再添加した重合溶液のそれぞれにイソプロパノールを少量添加して重合を停止し、各々、プレポリマー溶液とブロック共重合体溶液を得た。得られた重合溶液をそれぞれ多量のｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル（重量比８：２）混合溶媒中に注ぎ込み、重合体を沈殿させた。
この沈殿させた重合体を濾別し、乾燥させた後、収量を測定した。また、乾燥させた重合体をテトラヒドロフランに再溶解し、再び、多量のｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル（重量比８：２）混合溶媒中に注ぎ込み、再沈殿精製を行った。最後にベンゼンに溶解してから凍結乾燥を行い、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）及び13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果を図３及び図４に示す。重合条件及び重合結果、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布の測定結果を表１に示す。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、プレポリマー及びブロック共重合体は共にビニル重合体のみからなり、アゼチジニル基およびアジリジニル基が定量的に残存していることが確認された。また、図５に得られたプレポリマー及びブロック共重合体のゲル浸透クロマトグラムの比較を示す。狭い分子量分布を保ったまま、分子量が増加していることが分かる。
Example 1 (
Polymerization of the purified N-methacryloyl azetidine obtained in (2) of Synthesis Example 1 (living polymer synthesis) was carried out for 16 hours at −40 ° C. under high vacuum of 10 −6 mmHg by anionic polymerization by break seal method. went. Diphenylmethyllithium was used as the polymerization initiator, and tetrahydrofuran was used as the solvent. Further, lithium chloride was added as a polymerization additive. Table 1 shows the amounts of monomers, polymerization initiators and additives used. After 16 hours of anionic polymerization, 57% of the polymerization solution was collected.
The temperature of the remaining polymerization solution (living polymer solution) is returned to −40 ° C., and purified N-methacryloyl-2-methylaziridine as a monomer other than the N-methacryloylazetidine compound is added in a predetermined amount (5 .43 mmol) was added and polymerization was carried out at -40 ° C for 2 hours. Thereafter, the glass polymerization vessel was opened, and the polymerization was stopped by adding a small amount of isopropanol to each of the separated polymerization solution and the polymerization solution re-added with N-methacryloyl-2-methylaziridine. A block copolymer solution was obtained. The obtained polymerization solutions were each poured into a large amount of a mixed solvent of n-hexane / diethyl ether (weight ratio 8: 2) to precipitate a polymer.
The precipitated polymer was filtered off and dried, and the yield was measured. The dried polymer was redissolved in tetrahydrofuran and poured again into a large amount of a mixed solvent of n-hexane / diethyl ether (weight ratio 8: 2) for reprecipitation purification. Finally, it was dissolved in benzene, freeze-dried, and the results of 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) and 13 C-NMR measurements are shown in FIG. 3 and FIG. Table 1 shows the polymerization conditions and polymerization results, the number average molecular weight (Mn), and the measurement results of molecular weight distribution. From the results of 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements, it was confirmed that both the prepolymer and the block copolymer consisted only of vinyl polymer, and the azetidinyl group and aziridinyl group remained quantitatively. FIG. 5 shows a comparison of gel permeation chromatograms of the prepolymer and the block copolymer obtained. It can be seen that the molecular weight increases while maintaining a narrow molecular weight distribution.
実施例２（ブロック共重合体の合成２）
前記合成例１の（２）で得られた精製Ｎ−メタクリロイルアゼチジンの重合（リビングポリマーの合成）は、ブレークシール法によるアニオン重合により１０-6ｍｍＨｇの高真空下、−４５℃で１３時間行った。重合開始剤にはジフェニルメチルナトリウムを用い、溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。単量体と重合開始剤の使用量を表２に示す。１３時間アニオン重合を行った後、重合溶液の２８％を分取した。
残存した重合溶液（リビングポリマー溶液）の温度を−９８℃にし、ブロック共重合前の添加剤としてテトラフェニルホウ酸ナトリウムを重合系へ添加した。Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系化合物以外の単量体として精製ｎ−ヘキシルイソシアナートを重合系内に所定量（３．３１ミリモル）を添加して、−９８℃で２０分間反応を行った。単量体と重合開始剤の使用量を表２に示す。なお、添加剤のテトラフェニルホウ酸ナトリウムは、重合体の末端ポリイソシアナートの環化三量体化を防止するためのものである。
その後、ガラス製重合容器を開封し、分取した重合溶液と精製ｎ−ヘキシルイソシアナートを再添加した重合溶液のそれぞれにメタノール／塩酸（体積比９：１）の混合溶媒を少量添加して重合を停止し、各々、プレポリマー溶液とブロック共重合体溶液を得た。得られた重合溶液をそれぞれ多量のメタノール中に注ぎ込み、重合体を沈殿させた。
この沈殿させた重合体を濾別し、乾燥させた後、収量を測定した。また、乾燥させた重合体をテトラヒドロフランに再溶解し、再び、多量のメタノール中に注ぎ込み、再沈殿精製を行った。最後にベンゼンに溶解してから凍結乾燥を行い、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）及び13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。重合条件及び重合結果、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布の測定結果を表２に示す。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、プレポリマー及びブロック共重合体は共にアゼチジニル基が重合反応に関与することなく、定量的に残存していることが確認された。また、図６に得られたプレポリマー及びブロック共重合体のゲル浸透クロマトグラムの比較を示す。狭い分子量分布を保ったまま、分子量が増加していることが確認された。
Polymerization of the purified N-methacryloylazetidine obtained in (2) of Synthesis Example 1 (synthesis of living polymer) was carried out by anionic polymerization by a break seal method at a high vacuum of 10 −6 mmHg at −45 ° C. for 13 hours. went. Diphenylmethyl sodium was used as the polymerization initiator, and tetrahydrofuran was used as the solvent. Table 2 shows the amounts of the monomer and the polymerization initiator used. After anion polymerization for 13 hours, 28% of the polymerization solution was collected.
The temperature of the remaining polymerization solution (living polymer solution) was -98 ° C, and sodium tetraphenylborate was added to the polymerization system as an additive before block copolymerization. A predetermined amount (3.31 mmol) of purified n-hexyl isocyanate was added to the polymerization system as a monomer other than the N-methacryloyl azetidine compound, and the reaction was carried out at −98 ° C. for 20 minutes. Table 2 shows the amounts of the monomer and the polymerization initiator used. The additive sodium tetraphenylborate is for preventing cyclization and trimerization of the terminal polyisocyanate of the polymer.
Thereafter, the glass polymerization vessel was opened, and a small amount of a mixed solvent of methanol / hydrochloric acid (volume ratio 9: 1) was added to each of the polymer solution obtained by separating the separated polymerization solution and the purified n-hexyl isocyanate, and polymerization was performed. Were stopped to obtain a prepolymer solution and a block copolymer solution, respectively. The obtained polymerization solutions were each poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer.
The precipitated polymer was filtered off and dried, and the yield was measured. Further, the dried polymer was redissolved in tetrahydrofuran and poured again into a large amount of methanol for reprecipitation purification. Finally, after dissolving in benzene, freeze-drying was performed, and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) and 13 C-NMR measurements were performed. Table 2 shows the polymerization conditions and polymerization results, the number average molecular weight (Mn), and the measurement results of molecular weight distribution. From the results of 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements, it was confirmed that both the prepolymer and the block copolymer remained quantitatively without involving the azetidinyl group in the polymerization reaction. FIG. 6 shows a comparison of gel permeation chromatograms of the prepolymer and block copolymer obtained. It was confirmed that the molecular weight increased while maintaining a narrow molecular weight distribution.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007112859A JP5164056B2 (en) | 2007-04-23 | 2007-04-23 | N-methacryloyl azetidine block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007112859A JP5164056B2 (en) | 2007-04-23 | 2007-04-23 | N-methacryloyl azetidine block copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008266490A true JP2008266490A (en) | 2008-11-06 |
| JP5164056B2 JP5164056B2 (en) | 2013-03-13 |
Family
ID=40046424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007112859A Expired - Fee Related JP5164056B2 (en) | 2007-04-23 | 2007-04-23 | N-methacryloyl azetidine block copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5164056B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010158667A (en) * | 2008-12-10 | 2010-07-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polymer flocculant |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04328180A (en) * | 1991-04-30 | 1992-11-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Composition for forming hydrophilic porous film |
| JPH06220144A (en) * | 1992-09-08 | 1994-08-09 | Wr Grace & Co Connecticut | Multiblock copolymer for flexographic printing plate |
| JPH10340618A (en) * | 1997-06-06 | 1998-12-22 | Showa Denko Kk | High polymer solid electrolyte and its use |
| JP2000053734A (en) * | 1998-08-04 | 2000-02-22 | Kuraray Co Ltd | Block copolymer and its molding product |
| JP2001139626A (en) * | 1999-09-03 | 2001-05-22 | Nippon Soda Co Ltd | Alkenylphenol polymer and its production method |
| JP2005255857A (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Jsr Corp | Hydrogenated diene-based copolymer and method for producing the same |
| JP2005534771A (en) * | 2002-08-02 | 2005-11-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Fluorinated polymer |
| WO2007010919A1 (en) * | 2005-07-20 | 2007-01-25 | Adeka Corporation | Fluorine-containing copolymer, alkali-developable resin composition, and alkali-developable photosensitive resin composition |
| JP2007077292A (en) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Lion Corp | Composition for forming easily cleanable film and block copolymer |
-
2007
- 2007-04-23 JP JP2007112859A patent/JP5164056B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04328180A (en) * | 1991-04-30 | 1992-11-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Composition for forming hydrophilic porous film |
| JPH06220144A (en) * | 1992-09-08 | 1994-08-09 | Wr Grace & Co Connecticut | Multiblock copolymer for flexographic printing plate |
| JPH10340618A (en) * | 1997-06-06 | 1998-12-22 | Showa Denko Kk | High polymer solid electrolyte and its use |
| JP2000053734A (en) * | 1998-08-04 | 2000-02-22 | Kuraray Co Ltd | Block copolymer and its molding product |
| JP2001139626A (en) * | 1999-09-03 | 2001-05-22 | Nippon Soda Co Ltd | Alkenylphenol polymer and its production method |
| JP2005534771A (en) * | 2002-08-02 | 2005-11-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Fluorinated polymer |
| JP2005255857A (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Jsr Corp | Hydrogenated diene-based copolymer and method for producing the same |
| WO2007010919A1 (en) * | 2005-07-20 | 2007-01-25 | Adeka Corporation | Fluorine-containing copolymer, alkali-developable resin composition, and alkali-developable photosensitive resin composition |
| JP2007077292A (en) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Lion Corp | Composition for forming easily cleanable film and block copolymer |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010158667A (en) * | 2008-12-10 | 2010-07-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polymer flocculant |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5164056B2 (en) | 2013-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cordeiro et al. | Synthesis of well-defined poly (2-(dimethylamino) ethyl methacrylate) under mild conditions and its co-polymers with cholesterol and PEG using Fe (0)/Cu (II) based SARA ATRP | |
| Jiang et al. | The first amphiphilic graft copolymer bearing a hydrophilic poly (2-hydroxylethyl acrylate) backbone synthesized by successive RAFT and ATRP | |
| JP5097990B2 (en) | N-acryloylazetidine polymer and method for producing the same | |
| JP2006241189A (en) | Method for producing polyalkenyl ether | |
| Hansen et al. | Fluorinated bio‐acceptable polymers via an ATRP macroinitiator approach | |
| Ito et al. | Synthesis of well-defined block copolymers containing poly (N-isopropylacrylamide) segment by anionic block copolymerization of N-methoxymethyl-N-isopropylacrylamide | |
| JP4883764B2 (en) | N-methacryloylazetidine-based polymer and method for producing the polymer | |
| JP5164056B2 (en) | N-methacryloyl azetidine block copolymer | |
| WO2017191766A1 (en) | Method for producing multibranched polymer and multibranched polymer | |
| Li et al. | A facile one pot strategy for the synthesis of well-defined polyacrylates from acrylic acid via RAFT polymerization | |
| JP5083556B2 (en) | Living radical polymerization initiator and method for producing polymer | |
| JP5003550B2 (en) | Polyfunctional living radical polymerization initiator and polymer production method | |
| JP6127521B2 (en) | Process for producing block copolymer | |
| US6271324B1 (en) | Method for preparing polyacryl(meth)acrylates | |
| Li et al. | Synthesis of amphiphilic block copolymers via ARGET ATRP using an inexpensive ligand of PMDETA | |
| EP3296328B1 (en) | Method for producing alkenyl ether polymer | |
| JP4588526B2 (en) | N-methacryloylaziridine polymer and process for producing the polymer | |
| Kolyakina et al. | Cobalt and manganese complexes with redox-active ligands in polymerization of acrylonitrile and methyl methacrylate | |
| JP2015214614A (en) | Block polymer and production method thereof | |
| JPS6263560A (en) | Fluoroalkyl (meth)acrylate oligomer and production thereof | |
| JP2003055420A (en) | Method for producing block copolymer | |
| JP4319580B2 (en) | (Meth) acrylic acid ester polymer and method for producing the same | |
| JP2023118366A (en) | Catalyst and method for producing polymer | |
| JP2021095468A (en) | Coordination-bonding ligand-containing acrylate monomer, acrylate copolymer uniformly containing coordination-bonding ligand, and method for producing them | |
| Krappitz | Functional Polymethylenes: Synthesis and Post-Polymerization Modification |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120124 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120326 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120904 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121030 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121120 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121211 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151228 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |