JP2008266374A - Manufacturing method of polysaccharide acylate and high-purity polysaccharide acylate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維、吸着剤、フィルム、光学材料、光学異性体分離剤等の材料として有用なセルロースアシレート等の多糖アシレートの製造方法、及びカルボン酸等の不純物含量の少ない高純度多糖アシレートに関する。 The present invention relates to a method for producing a polysaccharide acylate such as cellulose acylate useful as a material such as a fiber, an adsorbent, a film, an optical material, or an optical isomer separating agent, and a high-purity polysaccharide acylate having a low impurity content such as carboxylic acid. .
多糖とカルボン酸のエステルである多糖アシレートの製造方法として、多糖又は非全置換多糖誘導体と酸無水物とを反応させる方法、多糖又は非全置換多糖誘導体と酸クロライドとを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１等）。脂肪族カルボン酸のエステルを製造する際にはアシル化剤として酸無水物を使用する例が多く、芳香族カルボン酸のエステルを製造する際にはアシル化剤として酸クロライドを用いることが多い。 Known methods for producing a polysaccharide acylate that is an ester of a polysaccharide and a carboxylic acid include a method of reacting a polysaccharide or a non-fully substituted polysaccharide derivative with an acid anhydride, and a method of reacting a polysaccharide or a non-fully substituted polysaccharide derivative with an acid chloride. (For example, Patent Document 1). There are many examples of using an acid anhydride as an acylating agent when producing an ester of an aliphatic carboxylic acid, and an acid chloride is often used as an acylating agent when producing an ester of an aromatic carboxylic acid.
多糖又は非全置換多糖誘導体と酸クロライドとの反応において、十分にエステル化を進めるためには過剰量の酸クロライドを添加する必要がある。しかし、酸クロライドを過剰に用いると、この過剰の酸クロライド由来の不純物（対応する酸等）が多糖アシレートの色相悪化や溶解不良を起こさせたり、多糖アシレートの機能発現を妨害したり、溶媒に溶解しにくい不純物として多糖アセテート中に混入するという問題が生じる。また、多糖又は非全置換多糖誘導体を酸無水物によりアシル化する場合にも、酸無水物に対応する酸が副生するため、この酸により上記と同様の問題が生じる。 In the reaction of polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide derivative with acid chloride, it is necessary to add an excessive amount of acid chloride in order to sufficiently promote esterification. However, if acid chloride is used in excess, impurities derived from this excess acid chloride (corresponding acid, etc.) may cause deterioration of the hue or poor solubility of polysaccharide acylate, hindering the function expression of polysaccharide acylate, The problem that it mixes in polysaccharide acetate as an impurity which is hard to melt | dissolve arises. In addition, when a polysaccharide or a non-fully substituted polysaccharide derivative is acylated with an acid anhydride, an acid corresponding to the acid anhydride is produced as a by-product, and this acid causes the same problem as described above.
従って、本発明の目的は、多糖又は非全置換多糖誘導体と酸クロライドとを反応させて多糖アシレートを製造する方法において、色相及び溶媒溶解性に優れ、不純物含有量の低い高品質の多糖アシレートを簡易に工業的に効率よく得る方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、分子内のアシル基に対応する酸含有量が低く、色相及び溶媒溶解性に優れ、本来有する機能が十分に発現する高純度多糖アシレートを提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to produce a high-quality polysaccharide acylate having excellent hue and solvent solubility and low impurity content in a method for producing a polysaccharide acylate by reacting a polysaccharide or a non-fully substituted polysaccharide derivative with an acid chloride. The object is to provide a method that is simple and efficient to obtain industrially.
Another object of the present invention is to provide a high-purity polysaccharide acylate that has a low acid content corresponding to an acyl group in the molecule, is excellent in hue and solvent solubility, and sufficiently exhibits its original function.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、共沸脱水等の手段により水分濃度を一定値以下の範囲に調整した多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液に酸クロライドを添加して多糖アシレートを生成させた後、得られた反応混合液にアルコールを添加して残存する酸クロライドをエステル化すると、溶媒に溶解したときに白濁する等の問題が生じない不純物含有量の極めて低い多糖アシレートが簡易に得られることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors added acid chloride to a solution of a polysaccharide or a non-fully substituted polysaccharide derivative whose water concentration was adjusted to a range below a certain value by means of azeotropic dehydration or the like. After the production of the polysaccharide acylate, if the remaining acid chloride is esterified by adding alcohol to the resulting reaction mixture, the content of impurities is extremely low, which does not cause problems such as cloudiness when dissolved in a solvent. The inventors found that a polysaccharide acylate can be easily obtained, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、多糖又は非全置換多糖誘導体に酸クロライドを反応させて多糖アシレートを製造する方法であって、（ｉ）水分濃度を１２００重量ｐｐｍ以下の範囲に調整した多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液に酸クロライドを添加して多糖アシレートを生成させる工程と、（ii）工程（ｉ）で得られた反応混合液にアルコールを添加して残存する酸クロライドをエステル化する工程とを含む多糖アシレートの製造方法を提供する。 That is, the present invention is a method for producing a polysaccharide acylate by reacting a polysaccharide or a non-fully substituted polysaccharide derivative with an acid chloride, and (i) a polysaccharide or a non-fully substituted polysaccharide whose water concentration is adjusted to a range of 1200 ppm by weight or less. Adding an acid chloride to the polysaccharide derivative solution to produce a polysaccharide acylate; and (ii) adding an alcohol to the reaction mixture obtained in step (i) to esterify the remaining acid chloride. A method for producing a polysaccharide acylate is provided.
工程（ｉ）における多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の水分濃度の調整は、蒸留による水の留去や脱水剤の添加により行うことができる。 The water concentration in the solution of the polysaccharide or the non-fully substituted polysaccharide derivative in step (i) can be adjusted by distilling off water by distillation or adding a dehydrating agent.
工程（ii）におけるアルコールと残存する酸クロライドとの反応は、３０〜８０℃の温度範囲内で行うのが好ましい。前記アルコールとしては炭素数１〜５のアルコールが好ましい。 The reaction between the alcohol and the remaining acid chloride in step (ii) is preferably performed within a temperature range of 30 to 80 ° C. As said alcohol, C1-C5 alcohol is preferable.
多糖又は非全置換多糖誘導体として、多糖又は非全置換多糖アシレートを用いるのが好ましい。酸クロライドとしては、芳香族カルボン酸クロライドが好ましい。 As the polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide derivative, polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide acylate is preferably used. As the acid chloride, aromatic carboxylic acid chloride is preferable.
工程（ｉ）での多糖又は非全置換多糖誘導体と酸クロライドとの反応における反応溶媒としてピリジンが好ましく用いられる。 Pyridine is preferably used as a reaction solvent in the reaction of the polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide derivative and acid chloride in step (i).
上記製造方法は、さらに、生成した多糖アシレートを含む溶液を多糖アシレートの貧溶媒と混合して多糖アシレートを沈殿させる工程を含んでいてもよい。前記貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの炭素数１〜５のアルコールが好ましい。 The production method may further include a step of precipitating the polysaccharide acylate by mixing the solution containing the produced polysaccharide acylate with a poor solvent of the polysaccharide acylate. As said poor solvent, C1-C5 alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, are preferable, for example.
本発明は、また、多糖又は非全置換多糖誘導体にアシル化剤を反応させて得られる多糖アシレートであって、不純物として含まれる前記アシル化剤に対応する酸の含有量が１００重量ｐｐｍ以下である高純度多糖アシレートを提供する。 The present invention is also a polysaccharide acylate obtained by reacting a polysaccharide or a non-fully substituted polysaccharide derivative with an acylating agent, wherein the acid content corresponding to the acylating agent contained as an impurity is 100 ppm by weight or less. A high purity polysaccharide acylate is provided.
本発明は、さらに、多糖又は非全置換多糖誘導体にアシル化剤を反応させて得られる多糖アシレートであって、前記アシル化剤に対応する不純物として含まれる酸及びエステルの総含有量が１２０重量ｐｐｍ以下である高純度多糖アシレートを提供する。 The present invention further relates to a polysaccharide acylate obtained by reacting a polysaccharide or a non-fully substituted polysaccharide derivative with an acylating agent, wherein the total content of acids and esters contained as impurities corresponding to the acylating agent is 120 wt. Provided is a high-purity polysaccharide acylate having a ppm or less.
上記の各高純度多糖アシレートにおけるアシル化剤には酸クロライドが含まれる。 The acylating agent in each high-purity polysaccharide acylate includes acid chloride.
本発明の方法によれば、多糖又は非全置換多糖誘導体と酸クロライドとを反応させて多糖アシレートを製造する方法において、色相及び溶媒溶解性に優れ、不純物含有量の低い高品質の多糖アシレートを簡易に工業的に効率よく得ることができる。また、本発明の高純度多糖アシレートは、分子内のアシル基に対応する酸含有量が低く、色相及び溶媒溶解性に優れ、本来有する機能が十分に発現する。 According to the method of the present invention, in a method for producing a polysaccharide acylate by reacting a polysaccharide or a non-fully substituted polysaccharide derivative with an acid chloride, a high-quality polysaccharide acylate having excellent hue and solvent solubility and low impurity content is obtained. It can be easily obtained industrially and efficiently. In addition, the high-purity polysaccharide acylate of the present invention has a low acid content corresponding to the acyl group in the molecule, is excellent in hue and solvent solubility, and sufficiently exhibits its original function.
本発明では、原料として多糖又は非全置換多糖誘導体を用いる。多糖としては、特に限定されないが、セルロース、アミロースなどが好ましい。非全置換多糖誘導体としては、置換基で置換されていない水酸基を有する多糖誘導体（水酸基の一部が修飾された多糖誘導体）であればよく、非全置換セルロース誘導体や非全置換アミロース誘導体などが挙げられる。非全置換セルロース誘導体として、例えば、セルロースモノアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどの非全置換セルロースアシレート；セルロースメチルエーテル、セルロースエチルエーテル、セルロースベンジルエーテルなどの非全置換セルロースエーテル；セルロースメチルカルバメート、セルロースエチルカルバメート、セルロースフェニルカルバメートなどの非全置換セルロースカルバメートなどが挙げられる。また、非全置換アミロース誘導体として、例えば、アミロースモノアセテート、アミロースジアセテート、アミロースプロピオネート、アミロースブチレートなどの非全置換アミロースアシレート；アミロースメチルエーテル、アミロースエチルエーテル、アミロースベンジルエーテルなどの非全置換アミロースエーテル；アミロースメチルカルバメート、アミロースエチルカルバメート、アミロースフェニルカルバメートなどの非全置換アミロースカルバメートなどが挙げられる。原料としては、セルロース、非全置換セルロースアシレート、アミロース、非全置換アミロースアシレートが好ましく、なかでもセルロース又は非全置換セルロースアシレートが特に好ましい。 In the present invention, a polysaccharide or a non-fully substituted polysaccharide derivative is used as a raw material. Although it does not specifically limit as a polysaccharide, A cellulose, amylose, etc. are preferable. The non-fully substituted polysaccharide derivative may be any polysaccharide derivative having a hydroxyl group that is not substituted with a substituent (polysaccharide derivative in which a part of the hydroxyl group is modified), such as a non-fully substituted cellulose derivative or a non-fully substituted amylose derivative. Can be mentioned. Examples of non-fully substituted cellulose derivatives include non-fully substituted cellulose acylates such as cellulose monoacetate, cellulose diacetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate; non-fully substituted cellulose acyl ether, cellulose benzyl ether, and the like Non-fully substituted cellulose carbamates such as cellulose ether; cellulose methyl carbamate, cellulose ethyl carbamate, and cellulose phenyl carbamate. Examples of non-fully substituted amylose derivatives include non-fully substituted amylose acylates such as amylose monoacetate, amylose diacetate, amylose propionate, and amylose butyrate; non-substituted amylose acylates such as amylose methyl ether, amylose ethyl ether, and amylose benzyl ether. Non-totally substituted amylose carbamates such as amylose methyl carbamate, amylose ethyl carbamate, and amylose phenyl carbamate. As the raw material, cellulose, non-fully substituted cellulose acylate, amylose, and non-fully substituted amylose acylate are preferable, and cellulose or non-fully substituted cellulose acylate is particularly preferable.
原料として用いる多糖又は非全置換多糖誘導体の平均重合度（ＧＰＣにより測定）は、特に限定されないが、通常２０〜５００、好ましくは２０〜２５０程度である。また、原料として用いる多糖又は非全置換多糖誘導体の全置換度は、例えば０〜２．９、好ましくは１．０〜２．８、さらに好ましくは２．０〜２．８程度である。 The average degree of polymerization (measured by GPC) of the polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide derivative used as a raw material is not particularly limited, but is usually about 20 to 500, preferably about 20 to 250. The total substitution degree of the polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide derivative used as a raw material is, for example, about 0 to 2.9, preferably about 1.0 to 2.8, and more preferably about 2.0 to 2.8.
本発明においてアシル化剤として用いる酸クロライドは特に限定されず、最終製品の用途等に応じて適宜選択できる。酸クロライドの代表的な例として、例えば、安息香酸クロライド、桂皮酸クロライド、１−ナフチルカルボン酸クロライド、２−ナフチルカルボン酸クロライドなどの、芳香環に置換基（例えば、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ6-20アリールオキシ基、Ｃ1-20アシル基、炭素数１〜２０の置換又は無置換カルバモイル基、炭素数１〜２０のスルホン酸アミド基、Ｃ1-12アルコキシ−カルボニル基、Ｃ6-20アリールオキシ−カルボニル基、炭素数１〜２０のウレイド基など）を有していてもよい芳香族カルボン酸クロライド；アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロライドなどの炭素数１〜３０の脂肪族カルボン酸クロライド；シクロヘキサンカルボン酸クロライドなどの炭素数４〜３０の脂環式カルボン酸クロライドなどが挙げられる。本発明の効果は、対応するカルボン酸が水や有機溶媒に溶解しにくい芳香族カルボン酸クロライドをアシル化剤として用いる場合に特に顕著である。 The acid chloride used as the acylating agent in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the use of the final product. As typical examples of acid chlorides, for example, a substituent (for example, a halogen atom, a cyano group, C) on an aromatic ring such as benzoic acid chloride, cinnamic acid chloride, 1-naphthylcarboxylic acid chloride, 2-naphthylcarboxylic acid chloride and the like. 1-12 alkyl group, C 1-12 alkoxy group, C 6-20 aryl group, C 6-20 aryloxy group, C 1-20 acyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number 1-20 sulfonic acid amide group, C 1-12 alkoxy-carbonyl group, C 6-20 aryloxy-carbonyl group, ureido group having 1-20 carbon atoms, etc.) ; C1-C30 aliphatic carboxylic acid chlorides such as acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride; cyclohexane carboxylic acid chloride; How an alicyclic carboxylic acid chloride having a carbon number of 4-30 are mentioned. The effect of the present invention is particularly remarkable when an aromatic carboxylic acid chloride in which the corresponding carboxylic acid is hardly dissolved in water or an organic solvent is used as an acylating agent.
［工程（ｉ）］
本発明の工程（ｉ）では、水分濃度を１２００重量ｐｐｍ以下の範囲に調整した多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液に酸クロライドを添加し、アシル化反応により多糖アシレートを生成させる。
[Step (i)]
In step (i) of the present invention, an acid chloride is added to a solution of a polysaccharide or a non-fully substituted polysaccharide derivative whose water concentration is adjusted to a range of 1200 ppm by weight or less, and a polysaccharide acylate is produced by an acylation reaction.
多糖又は非全置換多糖誘導体を溶解する溶媒としては、原料や生成物の溶解性に優れ且つ反応を阻害しないような溶媒であれば特に限定されず、原料の種類等により適宜選択でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、蟻酸メチルなどのエステル系溶媒；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ニトロメタンなどの含窒素化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル類（環状エーテル類、鎖状エーテル類）；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物などが挙げられる。これらの中でも、原料や生成物の溶解性等の点でピリジン、塩化メチレン、クロロホルム、シクロヘキサノンが好ましく、特にピリジンが好適である。溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 The solvent for dissolving the polysaccharide or the non-fully substituted polysaccharide derivative is not particularly limited as long as the solvent is excellent in solubility of the raw material and product and does not inhibit the reaction, and can be appropriately selected depending on the type of raw material, for example, Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isophorone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methyl formate; pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Nitrogen-containing compounds such as methylpyrrolidone, acetonitrile and nitromethane; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dioxolane (cyclic ethers and chain ethers); halogenation such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane and carbon tetrachloride Hydrocarbons; di Sulfoxide and the like sulfur compounds, such as. Among these, pyridine, methylene chloride, chloroform, and cyclohexanone are preferable from the viewpoint of solubility of raw materials and products, and pyridine is particularly preferable. A solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の水分濃度が１２００重量ｐｐｍを超えると、アシル化剤である酸クロライドが加水分解して酸が多く副生して、目的の多糖アシレートの色相を悪化させたり、溶媒に溶解させる際に完全に溶解せず白濁したり、多糖アシレートが本来有する機能の発現が阻害されるという問題が生じる。また、酸クロライドの失活量が多いことからアシル化反応が完結しない場合があり、酸クロライドの使用量を増大させる必要が生じ、コスト的にも不利である。一方、多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の水分濃度を１２００重量ｐｐｍ以下に調整する場合には、酸の副生が少なく目的の多糖アシレートの品質や機能の低下を顕著に抑制できるとともに、酸クロライドの使用量を低減でき、コスト的にも有利である。 When the water concentration in the solution of the polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide derivative exceeds 1200 ppm by weight, the acid chloride as the acylating agent is hydrolyzed and a large amount of acid is produced as a by-product, and the hue of the target polysaccharide acylate is deteriorated. Or when dissolved in a solvent, it does not completely dissolve and becomes cloudy, or the expression of the functions inherent in polysaccharide acylate is inhibited. Further, since the deactivation amount of the acid chloride is large, the acylation reaction may not be completed, and it is necessary to increase the use amount of the acid chloride, which is disadvantageous in terms of cost. On the other hand, when the water concentration in the solution of the polysaccharide or the non-fully substituted polysaccharide derivative is adjusted to 1200 ppm by weight or less, it is possible to remarkably suppress degradation of the quality and function of the target polysaccharide acylate with less acid by-product, The amount of acid chloride used can be reduced, which is advantageous in terms of cost.
アシル化反応に供する多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の水分濃度は１２００重量ｐｐｍ以下であるが、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００重量ｐｐｍ以下であり、特に３００重量ｐｐｍ以下が好ましい。 The water concentration in the solution of the polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide derivative subjected to the acylation reaction is 1200 ppm by weight or less, preferably 1000 ppm by weight or less, more preferably 500 ppm by weight or less, and particularly preferably 300 ppm by weight or less. preferable.
アシル化反応に供する多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の水分濃度を調整する方法としては、特に制限はなく、例えば、前記溶液を蒸留して溶液中の水分を低減する方法（水を留去する方法）、前記溶液に脱水剤を添加して溶液中の水分を低減する方法などのいずれであってもよい。蒸留により溶液中の水分を低減する方法として、水より沸点の高い溶媒を水とともに留去する方法、水と共沸する溶媒を用いて共沸脱水により水を留去する方法等が挙げられる。また、前記脱水剤としては、モレキュラーシーブやシリカゲル等の吸着剤；無水塩化カルシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムなどの水を結晶水として取り込む化合物などが挙げられる。 The method for adjusting the water concentration in the solution of the polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide derivative to be subjected to the acylation reaction is not particularly limited. For example, a method of distilling the solution to reduce the water in the solution (water is retained). Or a method of reducing the water in the solution by adding a dehydrating agent to the solution. Examples of a method for reducing the water content in the solution by distillation include a method of distilling a solvent having a boiling point higher than water together with water, a method of distilling water by azeotropic dehydration using a solvent azeotropic with water, and the like. Examples of the dehydrating agent include adsorbents such as molecular sieve and silica gel; compounds that take in water such as anhydrous calcium chloride, anhydrous sodium sulfate, and anhydrous magnesium sulfate as crystal water.
さらに、原料の多糖又は非全置換多糖誘導体を乾燥して、水分含量を一定基準値以下にしてから、吸湿しないように溶媒に溶解させる方法により、多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の水分濃度を所定範囲内に調整することもできる。例えば、原料の多糖又は非全置換多糖誘導体の粉体（粉末）を水分が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下になるまで乾燥させた後、溶媒に溶解することにより、水分濃度の低い多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液を得ることができる。 Furthermore, the moisture in the solution of the polysaccharide or the non-fully substituted polysaccharide derivative is obtained by drying the raw material polysaccharide or the non-fully substituted polysaccharide derivative so that the moisture content is below a certain reference value and then dissolving in a solvent so as not to absorb moisture. It is also possible to adjust the concentration within a predetermined range. For example, after drying the raw material polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide derivative powder (powder) until the water content is 1 wt% or less, preferably 0.5 wt% or less, more preferably 0.3 wt% or less. By dissolving in a solvent, a solution of a polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide derivative having a low water concentration can be obtained.
多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の水分の測定法としては、カールフィッシャー法、赤外吸収法などが挙げられる。 Examples of a method for measuring moisture in a solution of a polysaccharide or a non-fully substituted polysaccharide derivative include Karl Fischer method and infrared absorption method.
アシル化反応に供する多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の多糖又は非全置換多糖誘導体の濃度は、溶解度や反応効率等を考慮して適宜選択できるが、一般には２〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％程度である。 The concentration of the polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide derivative in the solution of the polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide derivative subjected to the acylation reaction can be appropriately selected in consideration of solubility, reaction efficiency, etc., but generally 2 to 50% by weight, preferably Is about 5 to 20% by weight.
酸クロライドは、十分にエステル化を進めるために、原料として用いられる多糖又は非全置換多糖誘導体中の水酸基をアシル化するのに必要な量よりも過剰に用いられる。酸クロライドの使用量は、例えば、多糖又は非全置換多糖誘導体中のアシル化すべき水酸基１モルに対して、１．１〜４．０モル、好ましくは１．３〜１．７モル程度である。 The acid chloride is used in excess of the amount necessary to acylate the hydroxyl group in the polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide derivative used as a raw material in order to sufficiently promote esterification. The amount of acid chloride used is, for example, about 1.1 to 4.0 moles, preferably about 1.3 to 1.7 moles per mole of hydroxyl group to be acylated in the polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide derivative. .
酸クロライドの多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液への添加方式としては特に制限はなく、一括して添加してもよいが、反応を制御するため、逐次添加（連続的又は間欠的に添加）するのが好ましい。 There is no particular limitation on the method of adding the acid chloride polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide derivative to the solution, and it may be added all at once, but in order to control the reaction, it is added sequentially (added continuously or intermittently). It is preferable to do this.
反応系には、反応の促進、生成する塩化水素の捕捉のため、必要に応じて塩基を添加してもよい。塩基としては、例えば、ピリジン等の含窒素芳香族化合物、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｉ−プロピルアミン等の第三級アミン、無機塩基などが挙げられる。ピリジンなどは前記のように溶媒としても使用できる。 If necessary, a base may be added to the reaction system in order to promote the reaction and capture the generated hydrogen chloride. Examples of the base include nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine, tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine and tri-propylamine, and inorganic bases. Pyridine and the like can be used as a solvent as described above.
アシル化反応における反応温度は、原料の種類によっても異なるが、通常０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃程度である。 The reaction temperature in the acylation reaction varies depending on the type of raw material, but is usually 0 to 150 ° C., preferably about 30 to 130 ° C.
上記アシル化反応により、多糖又は非全置換多糖誘導体の遊離の水酸基がアシル化されて、対応する多糖アシレートが生成する。なお、原料が非全置換多糖アシレートの場合には、置換度が向上した（さらには、異なるアシル基を有する）多糖アシレートが得られる。原料として非全置換多糖エーテルを用いた場合には、多糖エーテルアシレートが得られ、原料として非全置換多糖カルバメートを用いた場合には、多糖カルバメートアシレートが得られる。本明細書ではこれらの生成物も「多糖アシレート」に含める。 Through the acylation reaction, the free hydroxyl group of the polysaccharide or non-fully substituted polysaccharide derivative is acylated to produce the corresponding polysaccharide acylate. When the raw material is a non-fully substituted polysaccharide acylate, a polysaccharide acylate having an improved degree of substitution (and having a different acyl group) can be obtained. When non-fully substituted polysaccharide ether is used as a raw material, polysaccharide ether acylate is obtained, and when non-fully substituted polysaccharide carbamate is used as a raw material, polysaccharide carbamate acylate is obtained. In the present specification, these products are also included in the “polysaccharide acylate”.
［工程（ii）］
本発明の工程（ii）では、前記工程（ｉ）で得られた反応混合液にアルコールを添加して、反応性の高い残存する過剰の酸クロライドを、反応性が極めて低く水や有機溶媒に対する溶解性の高いエステルに変換する。このように過剰の酸クロライドをエステルに変換することにより、酸クロライド由来の不純物、例えば、酸クロライドの加水分解生成物であるカルボン酸などの水や有機溶媒に対する溶解性の低い化合物、その他の不純物による製品の着色や白濁、機能発現の妨害、製品中への不純物の混入などのトラブルを防止することができ、高純度、高品質の多糖アシレートを工業的に効率よく得ることが可能となる。
[Step (ii)]
In the step (ii) of the present invention, alcohol is added to the reaction mixture obtained in the step (i), and the remaining excess acid chloride having high reactivity is extremely low in reactivity with water or an organic solvent. Converts to a highly soluble ester. By converting excess acid chloride to ester in this way, impurities derived from acid chloride, for example, compounds having low solubility in water and organic solvents such as carboxylic acid which is the hydrolysis product of acid chloride, and other impurities It is possible to prevent troubles such as product coloration and white turbidity, interference of function expression, and contamination of impurities in the product, and high purity and high quality polysaccharide acylate can be obtained industrially and efficiently.
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール；エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが使用できる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなどの炭素数１〜５のアルコールが好ましい。 Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol, pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, hexanol, Monohydric alcohols such as octanol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and benzyl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin can be used. Among these, alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, 2-butanol, t-butyl alcohol, pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol are preferable.
アルコールの使用量は、残存する過剰の酸クロライドをすべてエステル化するのに必要な量であればよく、例えば、残存する過剰の酸クロライド１モルに対して、１〜２０モル、好ましくは１．５〜１０モル程度である。アルコールの量が少なすぎると、酸クロライドが完全にエステル化されずに残存する場合があり、アルコールの量が多すぎると生成した多糖アシレートが沈殿する場合がある。この段階で多糖アシレートが沈殿すると不純物を取り込みやすいため、残存する酸クロライドのエステル化反応は、生成した多糖アシレートが沈殿しない条件で（均一系で）行うのが好ましい。 The amount of alcohol used may be an amount necessary for esterifying all of the remaining excess acid chloride. For example, 1 to 20 mol, preferably 1. About 5 to 10 moles. If the amount of alcohol is too small, the acid chloride may remain without being completely esterified, and if the amount of alcohol is too large, the produced polysaccharide acylate may precipitate. If the polysaccharide acylate is precipitated at this stage, impurities are easily taken in. Therefore, the esterification reaction of the remaining acid chloride is preferably carried out under a condition that does not precipitate the produced polysaccharide acylate (in a homogeneous system).
アルコールと残存する過剰の酸クロライドとの反応における反応温度は、目的物である多糖アシレートや添加するアルコールの種類に応じて適宜選択できるが、多糖アシレートにおける水酸基の置換基と添加するアルコールとのエステル交換反応を抑制するため、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。反応温度の下限は反応の進行を損なわない温度であればよく、例えば３０℃、好ましくは４０℃である。反応時間は、反応温度等により異なるが、一般には０．１〜１２時間、好ましくは０．１〜３時間程度である。 The reaction temperature in the reaction between the alcohol and the remaining excess acid chloride can be appropriately selected according to the type of the target polysaccharide acylate or the alcohol to be added, but the ester of the hydroxyl substituent in the polysaccharide acylate and the alcohol to be added In order to suppress the exchange reaction, it is usually 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower. The minimum of reaction temperature should just be a temperature which does not impair progress of reaction, for example, 30 degreeC, Preferably it is 40 degreeC. The reaction time varies depending on the reaction temperature and the like, but is generally about 0.1 to 12 hours, preferably about 0.1 to 3 hours.
過剰の酸クロライドをエステル化した後、目的物である多糖アシレートを分離する。多糖アシレートの分離方法としては特に限定されず、例えば、沈殿、濾過、洗浄、乾燥、抽出、濃縮、カラムクロマトグラフィーなどの方法を単独で又は２以上を適宜組み合わせて使用できるが、操作性、精製効率等の点で、沈殿（再沈殿を含む）操作により多糖アセテートを分離する方法が特に好ましい。沈殿操作は、生成した多糖アシレートを含む溶液を多糖アシレートの貧溶媒中に注ぐなど、多糖アシレートを含む溶液を該貧溶媒と混合することにより行われる。多糖アシレートを含む溶液の溶媒（多糖アシレートの良溶媒）としては、例えば、ピリジン等の含窒素複素環化合物、アセトン等のケトン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル、アミド、非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記溶媒として、特に、ピリジン等の含窒素複素環化合物、アセトン等のケトン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。 After the excess acid chloride is esterified, the target polysaccharide acylate is separated. The method for separating the polysaccharide acylate is not particularly limited. For example, precipitation, filtration, washing, drying, extraction, concentration, column chromatography and the like can be used alone or in appropriate combination of two or more. In view of efficiency and the like, a method of separating polysaccharide acetate by precipitation (including reprecipitation) is particularly preferable. The precipitation operation is carried out by mixing the solution containing polysaccharide acylate with the poor solvent, such as pouring the solution containing the produced polysaccharide acylate into the poor solvent of polysaccharide acylate. Examples of the solvent of the polysaccharide acylate solution (good polysaccharide acylate) include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, ketones such as acetone, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, esters, ethers, amides, and aprons. Polar solvents and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. As the solvent, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, ketones such as acetone, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride are particularly preferable.
多糖アシレートの貧溶媒としては、多糖アシレートの溶解度の低い溶媒であればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなどの炭素数１〜５のアルコール（特に一価アルコール）；水；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。２種以上の溶媒を組み合わせた例として、２種以上の炭素数１〜５のアルコールの混合液、炭素数１〜５のアルコールと水との混合液などが挙げられる。貧溶媒としては、特に炭素数１〜５のアルコールが好ましい。 The poor solvent of the polysaccharide acylate may be a solvent with low solubility of the polysaccharide acylate. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, 2-butanol, t-butyl alcohol, pentanol, 2-pentanol, C1-C5 alcohol (especially monohydric alcohol), such as 3-pentanol; Water; Aliphatic hydrocarbons, such as hexane; Alicyclic hydrocarbons, such as a cyclohexane, etc. are mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Examples of a combination of two or more solvents include a mixed solution of two or more types of alcohol having 1 to 5 carbon atoms, a mixed solution of alcohol having 1 to 5 carbon atoms and water, and the like. As the poor solvent, alcohol having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable.
前記沈殿操作の際に用いる貧溶媒の量は、多糖アシレートの溶液１００重量部に対して、例えば５０〜２００００重量部、好ましくは１００〜１００００重量部、さらに好ましくは１５０〜１０００重量部である。貧溶媒の量が少なすぎると、高品質の多糖アシレートを効率よく取得することが困難になる場合があり、逆に貧溶媒の量が多すぎると、経済的に不利になる。 The amount of the poor solvent used in the precipitation operation is, for example, 50 to 20000 parts by weight, preferably 100 to 10,000 parts by weight, and more preferably 150 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysaccharide acylate solution. If the amount of the poor solvent is too small, it may be difficult to efficiently obtain a high-quality polysaccharide acylate. Conversely, if the amount of the poor solvent is too large, it is economically disadvantageous.
沈殿した多糖アシレートは、濾過、遠心分離等の固液分離操作に付し、得られた固体を、必要に応じて再沈殿に付した後、乾燥することにより、高純度、高品質の多糖アシレートを得ることができる。 Precipitated polysaccharide acylate is subjected to solid-liquid separation operations such as filtration and centrifugation, and the resulting solid is subjected to reprecipitation as necessary, followed by drying to obtain a high-purity, high-quality polysaccharide acylate. Can be obtained.
多糖アシレートの精製方法として、多糖アシレートの粉体（例えば、上記沈殿操作により得られたもの）を、多糖アシレートは溶解しにくく、アシル化剤とアルコールとの反応で生成するエステルやその他の不純物は溶解しやすい溶媒で洗浄（抽出）する方法も好ましい。このような溶媒としては、前記多糖アシレートの貧溶媒として例示した溶媒が挙げられる。それらのなかでも、前記炭素数１〜５のアルコールが好ましい。 As a method for purifying polysaccharide acylate, polysaccharide acylate powder (for example, obtained by the above precipitation operation), polysaccharide acylate is difficult to dissolve, and esters and other impurities produced by the reaction of acylating agent with alcohol are A method of washing (extracting) with a solvent that is easy to dissolve is also preferred. As such a solvent, the solvent illustrated as a poor solvent of the said polysaccharide acylate is mentioned. Among these, the said C1-C5 alcohol is preferable.
本発明の方法により得られる多糖アシレートは、繊維、吸着剤、フィルム（特に光学フィルム等）、光学異性体分離剤などの材料として使用できる。 The polysaccharide acylate obtained by the method of the present invention can be used as a material for fibers, adsorbents, films (particularly optical films), optical isomer separating agents and the like.
［高純度多糖アシレート］
本発明の高純度多糖アシレートは、多糖又は非全置換多糖誘導体にアシル化剤（酸クロライドや酸無水物、特に酸クロライド）を反応させて得られる多糖アシレートであって、不純物として含まれる前記アシル化剤に対応する酸（カルボン酸等）の含有量が１００重量ｐｐｍ以下（好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５重量ｐｐｍ以下）であるか、または不純物として含まれる前記アシル化剤に対応する酸（カルボン酸等）及びエステル（例えば、カルボン酸アルキルエステル）の総含有量が１２０重量ｐｐｍ以下（好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７０重量ｐｐｍ以下）である。
[High purity polysaccharide acylate]
The high-purity polysaccharide acylate of the present invention is a polysaccharide acylate obtained by reacting a polysaccharide or a non-fully substituted polysaccharide derivative with an acylating agent (an acid chloride or an acid anhydride, particularly an acid chloride), and the acyl acylate is contained as an impurity. Corresponding to the acylating agent contained in the content of an acid (carboxylic acid or the like) corresponding to the agent is 100 ppm by weight or less (preferably 50 ppm by weight or less, more preferably 35 ppm by weight or less) The total content of the acid (carboxylic acid and the like) and ester (for example, carboxylic acid alkyl ester) to be used is 120 ppm by weight or less (preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 70 ppm by weight or less).
特に好ましい高純度多糖アシレートでは、多糖又は非全置換多糖誘導体にアシル化剤を反応させて得られる多糖アシレートであって、不純物として含まれる前記アシル化剤に対応する酸（カルボン酸等）の含有量が１００重量ｐｐｍ以下（好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５重量ｐｐｍ以下）であり、且つ不純物として含まれる前記アシル化剤に対応する酸（カルボン酸等）及びエステル（例えば、カルボン酸アルキルエステル）の総含有量が１２０重量ｐｐｍ以下（好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７０重量ｐｐｍ以下）である。 A particularly preferred high-purity polysaccharide acylate is a polysaccharide acylate obtained by reacting a polysaccharide or a non-fully substituted polysaccharide derivative with an acylating agent, and contains an acid (such as a carboxylic acid) corresponding to the acylating agent contained as an impurity. Acid (carboxylic acid or the like) and ester (for example, carboxylic acid) corresponding to the acylating agent contained in the amount of 100 ppm by weight or less (preferably 50 ppm by weight or less, more preferably 35 ppm by weight or less). The total alkyl ester) content is 120 ppm by weight or less (preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 70 ppm by weight or less).
このような高純度多糖アシレートは、上記本発明の多糖アシレートの製造方法により得ることができる。 Such a high-purity polysaccharide acylate can be obtained by the method for producing a polysaccharide acylate of the present invention.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。多糖アシレートの全置換度（セルロースアシレート等の場合、最大値が３）、多糖アシレート中の不純物（アシル化剤由来の酸、アシル化剤とアルコールとの反応により生成したエステル）の含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより求めた。分析条件は下記の通りである。なお、表中、「酸」はアシル化剤由来の酸を意味し、「エステル」はアシル化剤とアルコールとの反応により生成したエステルを意味する。特に断りのない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The total substitution degree of polysaccharide acylate (maximum value is 3 in the case of cellulose acylate, etc.) and the content of impurities in the acyl acylate (acid derived from acylating agent, ester produced by reaction of acylating agent and alcohol) are And determined by high performance liquid chromatography. The analysis conditions are as follows. In the table, “acid” means an acid derived from an acylating agent, and “ester” means an ester formed by a reaction between an acylating agent and an alcohol. Unless otherwise specified, “ppm” means “weight ppm”.
（高速液体クロマトグラフィーの測定条件）
カラム：Ｊ’ｓｐｈｅｒｅ ＯＤＳ−Ｍ８０，２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．
カラム槽温度：４０℃
打ち込み量：５μＬ
測定波長：２５４ｎｍ
移動相：アセトニトリル／水、流速０．８ｍｌ／ｍｉｎ
アセトニトリル／水＝３０／７０（１０ｍｉｎ）→７０／３０（２０−２５ｍｉｎ）→９０／１０（３０−３５ｍｉｎ）→３０／７０（３５−４０ｍｉｎ）→ｓｔｏｐ（４５ｍｉｎ）
(Measurement conditions for high performance liquid chromatography)
Column: J'sphere ODS-M80, 250 mm x 4.6 mm I.D. D.
Column bath temperature: 40 ° C
Driving amount: 5 μL
Measurement wavelength: 254 nm
Mobile phase: acetonitrile / water, flow rate 0.8 ml / min
Acetonitrile / water = 30/70 (10 min) → 70/30 (20-25 min) → 90/10 (30-35 min) → 30/70 (35-40 min) → stop (45 min)
（多糖アシレートの白濁評価法） 実施例及び比較例で得られた多糖アシレートについて、以下の方法により白濁評価を行った。サンプル管に塩化メチレン１０ｍｌに対し多糖アシレートを２０重量％の濃度になるように添加して溶解させ、目視により下記の基準により評価した。結果を表１及び表２に示す。
○：白濁なし
△：少し白濁
×：白濁
(Method for evaluating white turbidity of polysaccharide acylate) The white turbidity of the polysaccharide acylate obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method. The polysaccharide acylate was added and dissolved in a sample tube at a concentration of 20% by weight with respect to 10 ml of methylene chloride, and visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
○: No cloudiness △: Slight cloudiness ×: Cloudiness
実施例１（セルロースアセテートベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．４、重合度：１８０）１０ｇにピリジン９０ｍｌを加え、加熱還流させ、約１０ｍｌのピリジンを系外に留去して共沸脱水処理を行った。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で４２０ｐｐｍであった。この溶液にベンゾイルクロライド３．２ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
その後、反応混合液の温度を５０℃にまで冷却し、メタノール５ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰のベンゾイルクロライドをエステル化処理（失活処理）した。得られた反応混合液を、３２℃で、メタノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉をアセトン１００ｍｌに溶解させ、上記と同様にメタノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量及び安息香酸メチル含有量）を分析した。結果を表１に示す。
Example 1 (Production of cellulose acetate benzoate)
90 g of pyridine was added to 10 g of cellulose acetate (degree of acetylation: 2.4, degree of polymerization: 180), heated to reflux, and about 10 ml of pyridine was distilled out of the system to carry out azeotropic dehydration treatment. The moisture in the system at this time was 420 ppm by the Karl Fischer method. To this solution, 3.2 g of benzoyl chloride was added dropwise, followed by heating and stirring at 100 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the temperature of the reaction mixture was cooled to 50 ° C., 5 g of methanol was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes to esterify (deactivate) excess benzoyl chloride. The resulting reaction mixture was poured into 2 L of methanol at 32 ° C. with stirring, and stirred for about 3 hours. The precipitated polymer was solid-liquid separated with a glass filter. The obtained wet powder was dissolved in 100 ml of acetone, poured into 2 L of methanol with stirring as described above, stirred and solid-liquid separated to obtain cellulose acetate benzoate. The total substitution degree and impurity content (benzoic acid content and methyl benzoate content) of the obtained cellulose acetate benzoate were analyzed. The results are shown in Table 1.
実施例２（セルロースアセテートシンナメートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．４、重合度：１８０）５ｇにピリジン１００ｍｌを加え、加熱還流させ、約１０ｍｌのピリジンを系外に留去して共沸脱水処理を行った。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で５６０ｐｐｍであった。この溶液に桂皮酸クロライド５．０ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
その後、反応混合液の温度を５０℃にまで冷却し、イソプロピルアルコール５ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰の桂皮酸クロライドをエステル化処理した。得られた反応混合液を、４５℃で、イソプロピルアルコール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、イソプロピルアルコール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートシンナメートを得た。得られたセルロースアセテートシンナメートの全置換度、及び不純物含有量（桂皮酸含有量及び桂皮酸イソプロピル含有量）を分析した。結果を表１に示す。
Example 2 (Production of cellulose acetate cinnamate)
100 ml of pyridine was added to 5 g of cellulose acetate (degree of acetylation: 2.4, degree of polymerization: 180) and heated to reflux, and about 10 ml of pyridine was distilled out of the system to carry out azeotropic dehydration treatment. The moisture in the system at this time was 560 ppm by the Karl Fischer method. To this solution, 5.0 g of cinnamic acid chloride was added dropwise and stirred at 100 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the temperature of the reaction mixture was cooled to 50 ° C., 5 g of isopropyl alcohol was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes to esterify excess cinnamic acid chloride. The obtained reaction mixture was poured into 2 L of isopropyl alcohol with stirring at 45 ° C., and stirred for about 3 hours. The precipitated polymer was solid-liquid separated with a glass filter. The obtained wet powder was dissolved in 100 ml of methylene chloride, poured into 2 L of isopropyl alcohol with stirring, stirred and solid-liquid separated to obtain cellulose acetate cinnamate. The total degree of substitution and impurity content (cinnamic acid content and isopropyl cinnamate content) of the resulting cellulose acetate cinnamate were analyzed. The results are shown in Table 1.
実施例３（セルロースアセテートｐ−フルオロベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．４、重合度：１４０）５ｇにピリジン１００ｍｌを加え、加熱還流させ、約１０ｍｌのピリジンを系外に留去して共沸脱水処理を行った。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で３４０ｐｐｍであった。この溶液にｐ−フルオロベンゾイルクロライド５．５ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
その後、反応混合液の温度を５０℃にまで冷却し、メタノール５ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰のｐ−フルオロベンゾイルクロライドをエステル化処理した。得られた反応混合液を、４７℃で、イソプロピルアルコール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、イソプロピルアルコール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートｐ−フルオロベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートｐ−フルオロベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（ｐ−フルオロ安息香酸含有量及びｐ−フルオロ安息香酸メチル含有量）を分析した。結果を表１に示す。
Example 3 (Production of cellulose acetate p-fluorobenzoate)
100 ml of pyridine was added to 5 g of cellulose acetate (degree of acetylation: 2.4, degree of polymerization: 140), heated to reflux, and about 10 ml of pyridine was distilled out of the system to carry out azeotropic dehydration treatment. The moisture in the system at this time was 340 ppm by the Karl Fischer method. To this solution, 5.5 g of p-fluorobenzoyl chloride was added dropwise, followed by heating and stirring at 100 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the temperature of the reaction mixture was cooled to 50 ° C., 5 g of methanol was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes to esterify excess p-fluorobenzoyl chloride. The resulting reaction mixture was poured into 2 L of isopropyl alcohol with stirring at 47 ° C. and stirred for about 3 hours. The precipitated polymer was solid-liquid separated with a glass filter. The obtained wet powder was dissolved in 100 ml of methylene chloride, poured into 2 L of isopropyl alcohol with stirring, stirred and solid-liquid separated to obtain cellulose acetate p-fluorobenzoate. The total substitution degree and impurity content (p-fluorobenzoic acid content and methyl p-fluorobenzoate content) of the obtained cellulose acetate p-fluorobenzoate were analyzed. The results are shown in Table 1.
実施例４（セルロースアセテートベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．２、重合度：２００）５ｇにシクロヘキサノン１００ｍｌを加え、加熱還流させ、約１０ｍｌのシクロヘキサノンを系外に留去して共沸脱水処理を行った。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で５４０ｐｐｍであった。この溶液にトリ−ｎ−ブチルアミン２０ｍｌ加えた後、ベンゾイルクロライド１０ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
その後、反応混合液の温度を５０℃にまで冷却し、ｎ−プロパノール５ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰のベンゾイルクロライドをエステル化処理した。得られた反応混合液を、４１℃で、ｎ−プロパノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、ｎ−プロパノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量及び安息香酸ｎ−プロピル含有量）を分析した。結果を表２に示す。
Example 4 (Production of cellulose acetate benzoate)
100 g of cyclohexanone was added to 5 g of cellulose acetate (degree of acetylation: 2.2, degree of polymerization: 200), and the mixture was heated to reflux, and about 10 ml of cyclohexanone was distilled out of the system for azeotropic dehydration. The moisture in the system at this time was 540 ppm by the Karl Fischer method. After adding 20 ml of tri-n-butylamine to this solution, 10 g of benzoyl chloride was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the temperature of the reaction mixture was cooled to 50 ° C., 5 g of n-propanol was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes to esterify excess benzoyl chloride. The resulting reaction mixture was poured into 2 L of n-propanol at 41 ° C. with stirring, and stirred for about 3 hours. The precipitated polymer was solid-liquid separated with a glass filter. The obtained wet powder was dissolved in 100 ml of methylene chloride, poured into 2 L of n-propanol with stirring, stirred and solid-liquid separated to obtain cellulose acetate benzoate. The total substitution degree and impurity content (benzoic acid content and benzoic acid n-propyl content) of the obtained cellulose acetate benzoate were analyzed. The results are shown in Table 2.
実施例５（セルロースアセテートベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．８、重合度：３００）１５０ｇにピリジン７００ｍｌを加え、加熱還流させ、約１００ｍｌのピリジンを系外に留去して共沸脱水処理を行った。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で８８０ｐｐｍであった。この溶液にベンゾイルクロライド８０ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を７時間行った。
その後、反応混合液の温度を５０℃にまで冷却し、メタノール５０ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰のベンゾイルクロライドをエステル化処理した。得られた反応混合液を、３５℃で、メタノール１５Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１０００ｍｌに溶解させ、メタノール１５Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量及び安息香酸メチル含有量）を分析した。結果を表２に示す。
Example 5 (Production of cellulose acetate benzoate)
To 150 g of cellulose acetate (degree of acetylation: 2.8, degree of polymerization: 300), 700 ml of pyridine was added and heated to reflux, and about 100 ml of pyridine was distilled out of the system for azeotropic dehydration. The moisture in the system at this time was 880 ppm by the Karl Fischer method. To this solution, 80 g of benzoyl chloride was added dropwise and stirred at 100 ° C. for 7 hours.
Thereafter, the temperature of the reaction mixture was cooled to 50 ° C., 50 g of methanol was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes to esterify excess benzoyl chloride. The obtained reaction mixture was poured into 15 L of methanol at 35 ° C. with stirring, and stirred for about 3 hours. The precipitated polymer was solid-liquid separated with a glass filter. The obtained wet powder was dissolved in 1000 ml of methylene chloride, poured into 15 L of methanol with stirring, stirred and solid-liquid separated to obtain cellulose acetate benzoate. The total substitution degree and impurity content (benzoic acid content and methyl benzoate content) of the obtained cellulose acetate benzoate were analyzed. The results are shown in Table 2.
実施例６（セルロースアセテートベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．９、重合度：３００）１００ｇに塩化メチレン９００ｍｌを加え、加熱還流させて溶解させた。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で９８０ｐｐｍであった。この溶液にピリジン６０ｇ、引き続きベンゾイルクロライド６０ｇを滴下し、４０℃で加熱撹拌を１２時間行った。
その後、反応混合液の温度を約３０℃にまで冷却し、メタノール３０ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰のベンゾイルクロライドをエステル化処理した。得られた反応混合液を、２８℃で、メタノール１５Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１０００ｍｌに溶解させ、メタノール１５Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量及び安息香酸メチル含有量）を分析した。結果を表２に示す。
Example 6 (Production of cellulose acetate benzoate)
To 100 g of cellulose acetate (acetylation degree: 2.9, polymerization degree: 300), 900 ml of methylene chloride was added and dissolved by heating under reflux. The moisture in the system at this time was 980 ppm by the Karl Fischer method. To this solution, 60 g of pyridine and subsequently 60 g of benzoyl chloride were added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 12 hours.
Thereafter, the temperature of the reaction mixture was cooled to about 30 ° C., 30 g of methanol was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes to esterify excess benzoyl chloride. The obtained reaction mixture was poured into 15 L of methanol at 28 ° C. with stirring, and stirred for about 3 hours. The precipitated polymer was solid-liquid separated with a glass filter. The obtained wet powder was dissolved in 1000 ml of methylene chloride, poured into 15 L of methanol with stirring, stirred and solid-liquid separated to obtain cellulose acetate benzoate. The total substitution degree and impurity content (benzoic acid content and methyl benzoate content) of the obtained cellulose acetate benzoate were analyzed. The results are shown in Table 2.
実施例７（アミローストリベンゾエートの製造）
アミロース５ｇにピリジン１００ｍｌを加え、加熱還流させ、約１０ｍｌのピリジンを系外に留去して共沸脱水処理を行った。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で６６０ｐｐｍであった。この溶液にベンゾイルクロライド１５．０ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
その後、反応混合液の温度を５０℃にまで冷却し、メタノール１０ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰のベンゾイルクロライドをエステル化処理した。得られた反応混合液を、４２℃で、メタノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、メタノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、アミローストリベンゾエートを得た。得られたアミローストリベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量及び安息香酸メチル含有量）を分析した。結果を表３に示す。
Example 7 (Production of amylose tribenzoate)
100 ml of pyridine was added to 5 g of amylose and heated to reflux, and about 10 ml of pyridine was distilled out of the system for azeotropic dehydration treatment. The moisture in the system at this time was 660 ppm by the Karl Fischer method. 15.0 g of benzoyl chloride was added dropwise to this solution, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the temperature of the reaction mixture was cooled to 50 ° C., 10 g of methanol was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes to esterify excess benzoyl chloride. The resulting reaction mixture was poured into 2 L of methanol at 42 ° C. with stirring, and stirred for about 3 hours. The precipitated polymer was solid-liquid separated with a glass filter. The obtained wet powder was dissolved in 100 ml of methylene chloride, poured into 2 L of methanol with stirring, stirred and solid-liquid separated to obtain amylose tribenzoate. The total substitution degree and impurity content (benzoic acid content and methyl benzoate content) of the obtained amylose tribenzoate were analyzed. The results are shown in Table 3.
比較例１（セルロースアセテートベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．４、重合度：１８０）１０ｇにピリジン９０ｍｌを加えた。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で１６２０ｐｐｍであった。この溶液にベンゾイルクロライド３．２ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
得られた反応混合液を、４３℃で、メタノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉をアセトン１００ｍｌに溶解させ、上記と同様にメタノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量）を分析した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1 (Production of cellulose acetate benzoate)
90 ml of pyridine was added to 10 g of cellulose acetate (degree of acetylation: 2.4, degree of polymerization: 180). The moisture in the system at this time was 1620 ppm by Karl Fischer method. To this solution, 3.2 g of benzoyl chloride was added dropwise, followed by heating and stirring at 100 ° C. for 5 hours.
The obtained reaction mixture was poured into 2 L of methanol at 43 ° C. with stirring, and stirred for about 3 hours. The precipitated polymer was solid-liquid separated with a glass filter. The obtained wet powder was dissolved in 100 ml of acetone, poured into 2 L of methanol with stirring as described above, stirred and solid-liquid separated to obtain cellulose acetate benzoate. The total degree of substitution and the impurity content (benzoic acid content) of the obtained cellulose acetate benzoate were analyzed. The results are shown in Table 1.
比較例２（セルロースアセテートシンナメートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．４、重合度：１８０）５ｇにピリジン１００ｍｌを加えた。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で１８８０ｐｐｍであった。この溶液に桂皮酸クロライド５．０ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
得られた反応混合液を、３５℃で、イソプロピルアルコール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、イソプロピルアルコール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートシンナメートを得た。得られたセルロースアセテートシンナメートの全置換度、及び不純物含有量（桂皮酸含有量）を分析した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2 (Production of cellulose acetate cinnamate)
100 ml of pyridine was added to 5 g of cellulose acetate (degree of acetylation: 2.4, degree of polymerization: 180). The moisture in the system at this time was 1880 ppm by the Karl Fischer method. To this solution, 5.0 g of cinnamic acid chloride was added dropwise and stirred at 100 ° C. for 5 hours.
The resulting reaction mixture was poured into 2 L of isopropyl alcohol with stirring at 35 ° C. and stirred for about 3 hours. The precipitated polymer was solid-liquid separated with a glass filter. The obtained wet powder was dissolved in 100 ml of methylene chloride, poured into 2 L of isopropyl alcohol with stirring, stirred and solid-liquid separated to obtain cellulose acetate cinnamate. The total degree of substitution and impurity content (cinnamic acid content) of the cellulose acetate cinnamate obtained were analyzed. The results are shown in Table 1.
比較例３（セルロースアセテートｐ−フルオロベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．４、重合度：１４０）５ｇにピリジン１００ｍｌを加えた。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で１７６０ｐｐｍであった。この溶液にｐ−フルオロベンゾイルクロライド５．５ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
得られた反応混合液を、４４℃で、イソプロピルアルコール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、イソプロピルアルコール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートｐ−フルオロベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートｐ−フルオロベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（ｐ−フルオロ安息香酸含有量）を分析した。結果を表１に示す。
Comparative Example 3 (Production of cellulose acetate p-fluorobenzoate)
100 ml of pyridine was added to 5 g of cellulose acetate (degree of acetylation: 2.4, degree of polymerization: 140). The moisture in the system at this time was 1760 ppm by the Karl Fischer method. To this solution, 5.5 g of p-fluorobenzoyl chloride was added dropwise, followed by heating and stirring at 100 ° C. for 5 hours.
The resulting reaction mixture was poured into 2 L of isopropyl alcohol with stirring at 44 ° C. and stirred for about 3 hours. The precipitated polymer was solid-liquid separated with a glass filter. The obtained wet powder was dissolved in 100 ml of methylene chloride, poured into 2 L of isopropyl alcohol with stirring, stirred and solid-liquid separated to obtain cellulose acetate p-fluorobenzoate. The total substitution degree and impurity content (p-fluorobenzoic acid content) of the obtained cellulose acetate p-fluorobenzoate were analyzed. The results are shown in Table 1.
比較例４（セルロースアセテートベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．２、重合度：２００）５ｇにシクロヘキサノン９０ｍｌを加え、加熱還流させ溶解させた。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で１５８０ｐｐｍであった。共沸脱水処理をしないで、この溶液にトリ−ｎ−ブチルアミン２０ｍｌ加えた後、 ベンゾイルクロライド１０ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
その後、反応混合液の温度を５０℃にまで冷却し、ｎ−プロパノール５ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰のベンゾイルクロライドをエステル化処理した。得られた反応混合液を、３９℃で、ｎ−プロパノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、ｎ−プロパノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量）を分析した。結果を表２に示す。
Comparative Example 4 (Production of cellulose acetate benzoate)
90 ml of cyclohexanone was added to 5 g of cellulose acetate (degree of acetylation: 2.2, degree of polymerization: 200) and dissolved by heating under reflux. The moisture in the system at this time was 1580 ppm by the Karl Fischer method. Without adding azeotropic dehydration treatment, 20 ml of tri-n-butylamine was added to this solution, 10 g of benzoyl chloride was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the temperature of the reaction mixture was cooled to 50 ° C., 5 g of n-propanol was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes to esterify excess benzoyl chloride. The obtained reaction mixture was poured into 2 L of n-propanol at 39 ° C. with stirring, and stirred for about 3 hours. The precipitated polymer was solid-liquid separated with a glass filter. The obtained wet powder was dissolved in 100 ml of methylene chloride, poured into 2 L of n-propanol with stirring, stirred and solid-liquid separated to obtain cellulose acetate benzoate. The total degree of substitution and the impurity content (benzoic acid content) of the obtained cellulose acetate benzoate were analyzed. The results are shown in Table 2.
比較例５（セルロースアセテートベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．８、重合度：３００）１５０ｇにピリジン６００ｍｌを加え、溶解させた。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で１７３０ｐｐｍであった。共沸脱水しないで、この溶液にベンゾイルクロライド８０ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を７時間行った。
その後、反応混合液の温度を５０℃にまで冷却し、メタノール５０ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰のベンゾイルクロライドをエステル化処理した。得られた反応混合液を、３３℃で、メタノール１５Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１０００ｍｌに溶解させ、メタノール１５Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量）を分析した。結果を表２に示す。
Comparative Example 5 (Production of cellulose acetate benzoate)
600 ml of pyridine was added to 150 g of cellulose acetate (degree of acetylation: 2.8, degree of polymerization: 300) and dissolved. The moisture in the system at this time was 1730 ppm by the Karl Fischer method. Without azeotropic dehydration, 80 g of benzoyl chloride was added dropwise to this solution, followed by heating and stirring at 100 ° C. for 7 hours.
Thereafter, the temperature of the reaction mixture was cooled to 50 ° C., 50 g of methanol was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes to esterify excess benzoyl chloride. The obtained reaction mixture was poured into 15 L of methanol at 33 ° C. with stirring, and stirred for about 3 hours. The precipitated polymer was solid-liquid separated with a glass filter. The obtained wet powder was dissolved in 1000 ml of methylene chloride, poured into 15 L of methanol with stirring, stirred and solid-liquid separated to obtain cellulose acetate benzoate. The total degree of substitution and the impurity content (benzoic acid content) of the obtained cellulose acetate benzoate were analyzed. The results are shown in Table 2.
比較例６（アミローストリベンゾエートの製造）
アミロース５ｇにピリジン１００ｍｌを加えた。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で２６５０ｐｐｍであった。この溶液にベンゾイルクロライド１０ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
得られた反応混合液を、３３℃で、メタノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、メタノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、アミローストリベンゾエートを得た。得られたアミローストリベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量）を分析した。結果を表３に示す。
Comparative Example 6 (Production of amylose tribenzoate)
100 ml of pyridine was added to 5 g of amylose. The moisture in the system at this time was 2650 ppm by the Karl Fischer method. To this solution, 10 g of benzoyl chloride was added dropwise, followed by heating and stirring at 100 ° C. for 5 hours.
The obtained reaction mixture was poured into 2 L of methanol at 33 ° C. with stirring, and stirred for about 3 hours. The precipitated polymer was solid-liquid separated with a glass filter. The obtained wet powder was dissolved in 100 ml of methylene chloride, poured into 2 L of methanol with stirring, stirred and solid-liquid separated to obtain amylose tribenzoate. The total substitution degree and impurity content (benzoic acid content) of the obtained amylose tribenzoate were analyzed. The results are shown in Table 3.
表１、表２及び表３に示されるように、実施例で得られた多糖アシレートでは、アシル化剤（酸クロライド）由来の酸の含有量が極めて低いのみならず、アシル化剤とアルコールとの反応により生成したエステルの含有量も極めて低い。これに対し、比較例で得られた多糖アシレートはアシル化剤（酸クロライド）由来の酸の含有量が高い。 As shown in Table 1, Table 2 and Table 3, the polysaccharide acylates obtained in the examples not only have a very low acid content derived from an acylating agent (acid chloride), but also an acylating agent and an alcohol. The content of the ester produced by this reaction is also extremely low. On the other hand, the polysaccharide acylate obtained in the comparative example has a high content of acid derived from the acylating agent (acid chloride).
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