JP2005104964A - Method for purifying adamantyl ester - Google Patents

Method for purifying adamantyl ester

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JP2005104964A JP2004177907A JP2004177907A JP2005104964A JP 2005104964 A JP2005104964 A JP 2005104964A JP 2004177907 A JP2004177907 A JP 2004177907A JP 2004177907 A JP2004177907 A JP 2004177907A JP 2005104964 A JP2005104964 A JP 2005104964A
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株式会社トクヤマ
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a simple method for purifying a crude adamantyl ester expressed by formula (1) (wherein R1 to R3 express each independently H or a 1-4C alkyl) and containing oligomer impurities comprising compounds having 300-5000 molecular weights by removing the oligomer impurities.
SOLUTION: The method for purifying the adamantyl ester is to purify the crude adamantyl ester by crystallization using a solvent comprising polar solvents such as an ester-based, a ketone-based, an ether-based or an alcohol-based organic solvent, as the main component.
COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、アダマンチルエステル類、詳しくは、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート等の重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の精製方法及び該精製方法を精製工程として含むアダマンチルエステル類の製造方法に関する。 The present invention, adamantyl esters, particularly, a method for producing a adamantyl esters including purification method and the purification method of the polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester such as 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate as the purification step.

アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ透明性が高い特徴を有することから、耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料への応用が期待されている。 Adamantane derivatives because it has a characteristic high transparency excellent heat resistance, application to highly functional materials and electronic materials such as resist for semiconductor such as a heat-resistant polymer is expected. なかでも、下記式(1) Among others, the following formula (1)

(式中、R 〜R は、各々独立に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。) (Wherein, R 1 to R 3 are, each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
で示されるアダマンチルエステル類(以下、単に「アダマンチルエステル類」とも称する)は、重合性不飽和基を有しているため重合性を有し、さらに、アダマンタン環に水酸基が結合しているため、他のアダマンタン誘導体よりも極性が高く、極性溶媒への溶解性にも優れる等の特徴的な性状を有している。 In adamantyl esters represented (hereinafter, simply referred to as "adamantyl esters") has a polymerizable because it has a polymerizable unsaturated group, further, since the hydroxyl group on the adamantane ring is attached, highly polar than another adamantane derivative, it has a characteristic property of such excellent solubility in polar solvents. したがって、該アダマンチルエステル類は、単独あるいは他のモノマーと組合わせて、前記用途に原料モノマーとして有用に使用されている。 Thus, the adamantyl esters, in combination with either alone or other monomers, are usefully employed as a raw material monomer to the application.

従来、こうしたアダマンチルエステル類の好適な製造方法として、アダマンタンジオール類と重合性不飽和カルボン酸ハライドとを混合し反応させる方法(例えば、特許文献1参照)や、アダマンタンジオール類と重合性不飽和カルボン酸とを酸触媒の存在下で縮合させる方法(例えば、特許文献2参照)が報告されている。 Conventionally, as a preferable production method of such adamantyl esters, a method of mixing an adamantane diols and the polymerizable unsaturated carboxylic acid halide reaction (e.g., see Patent Document 1) and, adamantane diols with polymerizable unsaturated carboxylic the method of condensing an acid in the presence of an acid catalyst (e.g., see Patent Document 2) it has been reported.

これらの方法により製造したアダマンチルエステル類には、通常、原料の未反応物や重合性不飽和カルボン酸のジエステル等の副生成物が含有されており、そのため、該反応生成物に対しては不純物を除去するために、吸着処理、晶析等の精製法を施すことが必要である。 The adamantyl esters prepared by these methods usually by-products such as diesters of unreacted substances and polymerizable unsaturated carboxylic acid of the raw material are contained, therefore, the impurities relative to the reaction products to remove, adsorption treatment, it is necessary to perform the crystallization and the like purification methods. 例えば、後者の方法では、n−ヘキサンにより晶析が実施されている。 For example, in the latter method, crystallization is carried out by n- hexane.

特開2000−119220号公報 JP 2000-119220 JP 特開昭63−33350号公報 JP-A-63-33350 JP

ところが、前記したような製造方法で得たアダマンチルエステル類には、該製造方法から普通に想定される不純物の他に、分子量が300〜5000である、アダマンチルエステル類よりも高分子量の不純物が含有されていることが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと称する)の測定結果より判明した。 However, adamantyl esters obtained by the production method as described above, in addition to the impurities normally assumed from the production process, a molecular weight of 300-5000, containing the high molecular weight impurities than adamantyl esters it has been found by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as GPC) was found from the measurement results of the. これらの不純物は、該アダマンチルエステル類の他、重合性不飽和カルボン酸や反応条件によってはアダマンタン環の開裂によって副生成した不飽和結合含有化合物等が、その重合性基により複数反応して生成したオリゴマー等を主成分としていると推測される(以下、これらの不純物を「オリゴマー不純物」と称する)。 These impurities other of the adamantyl esters, polymerizable unsaturated carboxylic acids and unsaturated bond-containing compound was by-produced by cleavage of the adamantane ring by the reaction conditions or the like, to produce a plurality react with the polymerizable group is presumed to be mainly composed of oligomers (hereinafter, referred to these impurities as "oligomer impurity").

これらのオリゴマー不純物は、反応系に重合禁止剤を存在させることにより、ある程度生成量を低減させることが可能であるが、完全にその生成を抑制することは困難であり、特に、前述した製造方法の内の後者の方法のように、酸触媒として硫酸を用い、60℃以上の高温で反応を実施したような場合にはかなりの量が生成していた。 These oligomers impurities, by the presence of a polymerization inhibitor to the reaction system, it is possible to reduce to some extent the amount, it is difficult to suppress completely the generation, in particular, the above-described manufacturing method as the latter method of using sulfuric acid as the acid catalyst, it was produced a considerable amount in the case that the reaction was carried out at a high temperature of at least 60 ° C..

しかし、アダマンチルエステル類に対する、これらオリゴマー不純物の混入は、溶媒への溶解性や耐熱性などの物性に好ましくない影響を与える可能性があり、特に、該化合物を電子材料用途に供する場合には大きな影響を与えるため、できる限りその含有量を低減させることが望ましい。 However, for the adamantyl esters, mixing of these oligomers impurities may adversely physical properties undesirable effects such as solubility and heat resistance to solvents, especially large in the case of providing the compound in electronic materials to influence, reducing its content as possible is desirable.

しかしながら、本発明者らが検討したところ、前記したn−ヘキサンによる晶析では、該オリゴマー不純物は十分に除去できないことが判明した。 However, the present inventors have studied, the crystallization by the above-mentioned n- hexane and the oligomer impurities was found to not be sufficiently removed. また、その他の精製方法も、例えば、蒸留であれば、上記アダマンチルエステル類の融点が60℃以上であることを勘案すると、高温高真空が必要であると考えられ、このような条件では該オリゴマー不純物が更に多量に生成する可能性が高く、他方、吸着処理も、単独での効果は不十分である。 Also, other purification methods, for example, if distillation, In consideration of the melting point of the adamantyl esters is 60 ° C. or higher, is considered to be required high temperature and high vacuum, the oligomer in such conditions likely impurities to produce further large quantities, while also adsorption treatment, effect alone is insufficient. さらに、ゲルクロマトグラフィーは、オリゴマー不純物の除去には有効であるものの、操作が煩雑で、少量ずつしか処理できないため、工業的に実施するには不向きであった。 Furthermore, gel chromatography, although it is effective in removing oligomeric impurities, operation is complicated, because it can not only handle small amounts, they are not suitable for industrial implementation.

このように前記構造のアダマンチルエステル類において、オリゴマー不純物を高度に除去できる簡便な精製方法は、未だ、提案されておらず、その開発が望まれていた。 In adamantyl esters thus the structure, convenient purification method capable highly remove oligomer impurities, yet, not been proposed, its development has been desired.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ってきた。 The present inventors have been conducting extensive studies to solve the above problems. その結果、極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析を実施することにより上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result, they found that the above problems can be solved by carrying out the crystallization with a solvent mainly composed of polar solvents, and completed the present invention.

即ち、第一の本発明は、不純物として分子量が300〜5000である化合物を含有する下記式(1) That is, the first aspect of the present invention has the following formula molecular weight as impurities contains a compound which is 300-5000 (1)

(式中、R 〜R は、各々独立に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。) (Wherein, R 1 to R 3 are, each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
で示されるアダマンチルエステル類の粗体を、極性溶媒を主成分とする溶媒に溶解させた後に晶析により高純度化された前記アダマンチルエステル類の結晶を取り出すことを特徴とするアダマンチルエステル類の精製方法である。 The crude product of adamantyl esters represented in the purification of adamantyl esters, characterized in that retrieving the crystals of highly purified the adamantyl ester by crystallization after dissolving in a solvent composed mainly of a polar solvent it is a method.

また、第二の本発明は、不純物として分子量が300〜5000である化合物を含有する前記式(1)で示されるアダマンチルエステル類の粗体を準備する粗体準備工程;及び極性溶媒を主成分とする溶媒に該粗体を溶解させた後に晶析により高純度化された前記アダマンチルエステル類の結晶を取り出す精製工程を含むことを特徴とするアダマンチルエステル類の製造方法である。 The second present invention, the crude material preparation step of preparing a crude product of adamantyl esters represented by the formula molecular weight as impurities contains a compound which is 300-5000 (1); main component and a polar solvent It includes purification step of taking a crystal of highly purified the adamantyl ester by crystallization after dissolving the crude material in a solvent and a method for producing adamantyl ester, wherein.

本発明によれば、オリゴマー不純物の含有量が極めて少ない高純度のアダマンチルエステル類を製造することが可能である。 According to the present invention, it is possible to oligomer content impurities to produce a very small high-purity adamantyl esters. このようなオリゴマー不純物の含有量が少ないアダマンチルエステル類は、耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材料などの原料モノマーとして好適に使用することができる。 Such adamantyl esters containing a small amount of oligomer impurities can be suitably used as a raw material monomer, such as electronic materials such as resist functional materials and the like heat resistant polymer.

本発明の精製対象は、分子量が300〜5000である化合物からなる不純物(オリゴマー不純物)を含有する下記式(1) Purification The present invention has the following formula molecular weight containing impurities (oligomer impurities) consisting of the compounds is 300-5000 (1)

(式中、R 〜R は、各々独立に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す) (Wherein, R 1 to R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms each independently)
で示されるアダマンチルエステル類である。 In a adamantyl esters represented.

ここで、R 〜R で示される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基等の直鎖状または分岐鎖状のものが挙げられ、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 3, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, linear or branched a t- butyl group and the like are mentioned those of, respectively, it may be the same or different. 本発明においては、R 〜R は、水素原子またはメチル基が特に好ましい。 In the present invention, R 1 to R 3 is a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferred. 特に、R が水素原子の化合物は、合成反応に於いてオリゴマー不純物が多量に生成する傾向があり、本発明の効果がより顕著に発揮されるため好ましい。 In particular, compounds of R 3 are hydrogen atoms, the oligomer impurities In the synthesis reaction tends to be produced in large quantities is preferred because the effect of the present invention can be more remarkably exhibited.

上記アダマンチルエステル類としては、例えば、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=2−エチルプロペノエート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=2−プロピルプロペノエート、3−ヒドロキシ−5−メチル−1−アダマンチルアクリレート、3−ヒドロキシ−5−エチル−1−アダマンチルアクリレート、3−ヒドロキシ−5−プロピル−1−アダマンチルアクリレート、3−ヒドロキシ−5−メチル−1−アダマンチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−5−エチル−1−アダマンチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−5−プロピル−1−アダマンチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−5,7−ジメチル−1−アダマンチ As the adamantyl esters, for example, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl = 2-ethyl propenoate, 3-hydroxy-1-adamantyl = 2-propyl propenoate, 3-hydroxy-5-methyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5-ethyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5-propyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy - 5-methyl-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5-ethyl-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5-propyl-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5,7-dimethyl-1-adamantyl アクリレート、3−ヒドロキシ−5,7−ジエチル−1−アダマンチルアクリレート、3−ヒドロキシ−5−エチル−7−メチル−1−アダマンチルアクリレート、3−ヒドロキシ−5,7−ジメチル−1−アダマンチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−5,7−ジエチル−1−アダマンチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−5−エチル−7−メチル−1−アダマンチルメタクリレート等が挙げられ、特に、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−5−メチル−1−アダマンチルアクリレート、3−ヒドロキシ−5−メチル−1−アダマンチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−5,7−ジメチル−1−アダマンチルアクリレート、3−ヒドロキシ−5 Acrylate, 3-hydroxy-5,7-diethyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5-ethyl-7-methyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5,7-dimethyl-1-adamantyl methacrylate, 3 - hydroxy-5,7-diethyl-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5-ethyl-7-methyl-1-adamantyl methacrylate, and the like, in particular, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy - 1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5-methyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5-methyl-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5,7-dimethyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy - 5 7−ジメチル−1−アダマンチルメタクリレート等が好ましい。 3,7-dimethyl-1-adamantyl methacrylate are preferred. また、これらのうち3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート、3−ヒドロキシ−5−メチル−1−アダマンチルアクリレート等のアダマンチルアクリレート、3−ヒドロキシ−5,7−ジメチル−1−アダマンチルアクリレート類は、その合成反応においてオリゴマー不純物が生成(副成)し易く、オリゴマー不純物の含有量を低減する本発明の効果がより顕著に発揮されるため好ましい。 These among 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5-methyl-1-adamantyl acrylate, such as adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5,7-dimethyl-1-adamantyl acrylate, the synthesis easily oligomer impurity in the reaction to produce (byproduct) is preferable because the effect of the present invention to reduce the content of oligomer impurities can be more remarkably exhibited.

前記したようにこれらのアダマンチルエステル類は、多くの場合、その合成過程において分子量が300〜5000である化合物の副成が避けられず、不純物として分離し難いこれら化合物(オリゴマー不純物)を含有する粗体として得られるのが一般的である。 These adamantyl ester as described above, the molecular weight in many cases, its synthesis process is unavoidable byproduct of the compound is 300 to 5000, containing less likely to separate as an impurity these compounds (oligomer impurities) crude the resulting as the body is generally used. 本発明では、こうしたアダマンチルエステル類の粗体を、極性溶媒を主成分とする溶媒を用いた晶析により精製する。 In the present invention, the crude product of such adamantyl esters, purified by crystallization using a solvent mainly composed of a polar solvent. それにより、該オリゴマー不純物を極めて高効率で除去することができる。 Thereby, it is possible to extremely removed with high efficiency the oligomer impurities. また、極性溶媒を主成分とする溶媒を用いた晶析を行うことにより、非極性溶媒による晶析では除去し難い一部の重合禁止剤の残留物も、効果的に除去可能である。 Further, by performing the crystallization using a solvent mainly composed of polar solvents, the residue of a non-polar solvent for some difficult to remove by crystallization by polymerization inhibitor also be efficaciously removed.

ここで、本発明において極性溶媒とは、ケトン部位、エステル基、ヒドロキシル基等を有し、一般に極性溶媒として用いられる公知の極性溶媒を示す。 Here, the polar solvent in the present invention, a ketone moiety, an ester group, a hydroxyl group or the like, shown generally known polar solvent used as the polar solvent. このような極性溶媒としては、精製度の高さ、入手の容易さより、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸エチル等のエステル系有機溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジn−ブチルエーテル、ジt−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系有機溶媒;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等の塩素系有機溶媒;および水等が挙げられる。 Examples of such polar solvents, purification of the height, from easy availability, for example, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ester organic solvents such as ethyl formate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl ketone organic solvents such as isobutyl ketone; tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n- butyl ether, di-t- butyl ether, ether-based organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether; methanol, ethanol, alcoholic organic solvents such as isopropyl alcohol ; methylene chloride, chloroform, chlorinated organic solvents 1,2-dichloroethane and the like; and water and the like. オリゴマー不純物の除去効果の高さから、エステル系、ケトン系、エーテル系、またはアルコール系有機溶媒が好ましく、特に、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶媒やメチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、ジイロプロピルエーテル等のエーテル系有機溶媒が好ましい。 From the height of the removal effect of oligomeric impurities, ester, ketone, ether or an alcohol-based organic solvents are preferable, in particular, ethyl acetate, a ketone-based organic solvents ester organic solvent or methyl ethyl ketone, such as isobutyl acetate, di ether organic solvents Gray propyl ether and the like are preferable.

これらの極性溶媒は、単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。 These polar solvents may be used alone or may be used as a mixture of two or more. さらには、これらの極性溶媒を主成分とするものであれば、非極性溶媒との混合物として用いても、オリゴマー不純物の良好な除去効果が得られる。 Further, as long as a main component of these polar solvents, also be used as a mixture with non-polar solvents, good removal effect of oligomer impurities can be obtained. この場合、極性溶媒は50質量%以上、好適には75質量%以上、最も好適には90質量%以上含有されているのが望ましい。 In this case, the polar solvent is 50 mass% or more, preferably 75 mass% or more, most preferably desirably is contained more than 90 wt%. 本発明における非極性溶媒とは、一般に非極性溶媒として用いられる公知の非極性溶媒を示す。 The non-polar solvent in the present invention, showing a generally known non-polar solvent used as a non-polar solvent. このような非極性溶媒としては、回収率の高さ、入手の容易さより、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の鎖状飽和炭化水素系有機溶媒;シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等の環状飽和炭化水素系有機溶媒;ヘキセン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素系有機溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒等が挙げられる。 Such non-polar solvents, the recovery of the height, from easy availability, such as pentane, hexane, heptane, chain saturated hydrocarbon-based organic solvents octane; cyclohexane, cyclooctane, cyclic and methyl cyclohexane saturated hydrocarbon-based organic solvent; hexene, an unsaturated hydrocarbon-based organic solvents cyclohexene; benzene, toluene, aromatic organic solvents such as xylene. 収率のよさや取り扱いの容易さから、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状または環状の飽和炭化水素系有機溶媒が好ましい。 From good and ease of handling of the yield, hexane, heptane, and linear or cyclic, saturated hydrocarbon-based solvents such as cyclohexane preferred.

極性溶媒を含む溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、溶解性やろ過のしやすさ、収率等を勘案すると、精製に供するアダマンチルエステル類の粗体の0.5〜10質量倍量、好適には1〜5質量倍量が適当である。 The amount of the solvent containing polar solvents include, but are not limited to, solubility and filtered ease of, when taking into account the yield and the like, of a crude product of adamantyl esters subjected to purification 0.5-10 mass times, preferably is suitably 1 to 5 mass times.

極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析の方法は、溶媒を除去する方法で行うことも可能であるが、通常、温度を変化させる方法により行うのが簡便である。 Crystallization method with a solvent mainly composed of polar solvents, it is also possible to carry out a method of removing the solvent, it is convenient generally is carried out by a method of changing the temperature. 具体的な手法は、溶媒の種類等によっても異なるが、一般的には以下の方法で行うことができる。 Specific method differs depending on the solvent type or the like, it can generally be carried out by the following method.

まず、極性溶媒を主成分とする溶媒とアダマンチルエステル類の粗体とを混合し、一般には10〜70℃、より好適には20〜60℃の温度に加熱して、可溶成分を溶解した後、均一となった溶液を、緩やかに冷却する。 First, by mixing the crude product of the solvent and adamantyl esters composed mainly of polar solvents, typically 10 to 70 ° C., more preferably heated to a temperature of 20 to 60 ° C., to dissolve the soluble component after the solution became homogeneous, slowly cooled. 冷却が進むと共に液中に、目的とするアダマンチルエステル類の結晶が析出してくる。 Into the liquid together with the cooling progresses, the crystals of adamantyl esters of interest comes to precipitate. この際の冷却速度は、通常、−0.1〜0.5℃/分が好ましい。 The cooling rate at this time is usually preferably -0.1~0.5 ℃ / min. 溶解温度から0〜10℃程度低い温度で、アダマンチルエステル類の種結晶を投入し、結晶の析出が認められた時点の温度で0.5〜2時間程度保持した後、冷却を再開すると結晶性状の良好な結晶を効率的に得ることが可能であり好ましい。 At about 0 ° C. from a melting temperature lower temperature, charged with seed crystals of adamantyl esters, after holding about 0.5-2 hours at a temperature at which the precipitation of crystals were observed, and to resume cooling crystallization properties preferred is possible to obtain a good crystal efficiently. 晶析の終点温度は、通常、−80〜10℃、好適には−30〜5℃が適当である。 Endpoint temperature of crystallization, usually, -80~10 ° C., preferably in the appropriate -30~5 ℃. この終点温度で0.5〜48時間保持した後、ろ過を行うと収率よくアダマンチルエステル類の固体を得ることができ好ましい。 After holding for 0.5 to 48 hours at this endpoint temperature, when the filtration can be obtained in good yield of adamantyl esters solids preferred.

析出した固体は、ろ過した後、室温又は晶析の終点温度と同程度に冷却した有機溶媒により、数回洗浄することが好ましい。 The precipitated solid was filtered, the organic solvent and cooled to about the same as the end point temperature of room temperature or crystallization, it is preferable to wash several times. 洗浄に好ましい溶媒としては、晶析に用いた極性有機溶媒、または非極性有機溶媒が挙げられる。 Preferred solvents for washing include polar organic solvents used in the crystallization or nonpolar organic solvent, is. 好ましい溶媒としては、前記したものが挙げられる。 Preferred solvents include those described above can be mentioned. その後、十分乾燥させて、目的とする高純度のアダマンチルエステル類を結晶体として得る。 Then, it is sufficiently dried to obtain a high-purity adamantyl esters of interest as crystals.

極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析は、前記したとおりオリゴマー不純物を、極めて効果的に除去することが可能であるが、オリゴマー不純物の中でも比較的高分子量の部分に対してはその効果がやや低下する傾向がある。 Crystallization with a solvent composed mainly of polar solvent, the oligomer impurities as described above, it is possible to very effectively removed, its effect on the relatively high molecular weight portion among oligomeric impurities there is a tendency to decrease slightly. また、アダマンチルエステル類の粗体には、通常、その製造方法に由来して、重合性不飽和カルボン酸のジエステル、アダマンタノン等の副生成物や、未反応原料、重合禁止剤の残留物等のその他の不純物が種々含有されており、これらの中には上記極性溶媒を含む溶媒による晶析では、十分に除去できないものも多い。 Further, the crude product of adamantyl esters, usually derived from the production process, diester polymerizable unsaturated carboxylic acids, and by-products such as adamantanone, unreacted raw materials, residues, etc. of the polymerization inhibitor other impurities are variously contained in the crystallization by the solvent containing the polar solvent is in these, often it can not be sufficiently removed.

本発明では、オリゴマー不純物を比較的高分子量のものまで、より高効率で除去し、さらに、極性溶媒による晶析では除去し難い不純物も十分に除去する観点から、極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析に、非極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析を組合せて実施するのが好ましい。 The solvent in the present invention, to a relatively high molecular weight oligomers impurities, is removed at a higher efficiency, further, in the crystallization with a polar solvent to from the viewpoint of sufficiently removed even impurities difficult to remove, as a main component a polar solvent the crystallization by, preferably carried by combining crystallization nonpolar solvent by solvent mainly. 処理する順序は、特に限定されるものではない。 Order of processing is not particularly limited. 極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析は、被処理物であるアダマンチルエステル類の粗体が他の不純物をできるだけ含有していない方が、オリゴマー不純物の除去効果が高くなる傾向がある。 Crystallization with a solvent mainly composed of polar solvents, Write crude product of adamantyl esters as an object to be treated does not contain much as possible other impurities, it tends to remove the effect of oligomer impurity increases. したがって、先に、非極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析を実施し、次いで、極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析を実施するのがより好ましい。 Therefore, previously carried out crystallization by solvent non-polar solvent as a main component, then, it is more preferred to carry out the crystallization with a solvent composed mainly of a polar solvent. なお、非極性溶媒を主成分とする晶析により粗体中に含まれるオリゴマー不純物を完全に除去することは非常に困難であり、該晶析後に得られた結晶はオリゴマー不純物を含む。 Incidentally, the oligomer impurities contained in crude material by crystallization of the non-polar solvent as a main component be completely removed is very difficult, the crystals obtained in 該晶 after crystallization includes oligomer impurities. それとは対照的に、極性溶媒を主成分とする溶媒を用いた晶析によるオリゴマー不純物除去効果は非常に高いため、粗体の種類によっては該晶析のみでオリゴマー不純物を完全に除去することも可能である。 In contrast, since the oligomer impurity removal effect by crystallization using a solvent mainly composed of the polar solvent is very high, depending on the type of crude product to completely remove oligomeric impurities only 該晶 analysis possible it is.

これらの非極性溶媒は、前述した溶媒を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。 These non-polar solvents may be used alone solvent mentioned above may be used as a mixture of two or more. さらには、極性溶媒を主成分(通常50質量%以上、好ましくは75質量%以上、最も好ましくは90質量%以上)とするものであれば極性溶媒を混合して用いても良い。 Further, a polar solvent mainly composed (normally 50 wt% or more, preferably 75 mass% or more, most preferably 90 mass% or more) may be mixed and used polar solvent as long as the.

非極性溶媒を主成分とする溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、溶解性やろ過のしやすさ、収率等を勘案すると、被精製物である“不純物を含むアダマンチルエステル類”の1〜20倍量、好適には2〜5倍量が適当である。 The amount of the solvent to the non-polar solvent as a main component, is not particularly limited, solubility and filtered ease of, when taking into account the yield and the like, adamantyl containing "impurities which is an object to be purified s "20 times the amount of, preferably 2 to 5 times is appropriate.

非極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析において、非極性溶媒を主成分とする溶媒に被精製物を溶解させるための加熱は、通常、40℃〜70℃の比較的高温で行うのが好ましい。 In crystallization nonpolar solvent by solvent mainly, heating to dissolve the object to be purified nonpolar solvent to solvent mainly is usually carried out at a relatively high temperature of 40 ° C. to 70 ° C. preferable. このような高めの温度で溶解させようとしても、被精製物には不溶成分が存在する場合がある。 Even if an attempt is dissolved at a temperature of such enhanced to be purified is sometimes insoluble components are present. 例えば、アダマンチルエステル類の製造において相当に分子量の高い重合体が生成し、これが非極性溶媒に溶解しないケース等である。 For example, considerably higher molecular weight polymers are produced in the production of adamantyl esters, this is the case, not soluble in non-polar solvents. これらの不溶成分は、通常、溶液の濁りや沈殿として観測される。 These insoluble component is usually observed as a solution turbidity or precipitation. 従って、被精製物としてこのようなケースの反応生成物を用いる場合には、被精製物と非極性溶媒の混合物を加熱して、可溶成分を溶解した後、なるべく温度を保持した状態で、速やかにろ過を行って、これら不溶成分は除去してから、晶析を開始するのが好ましい。 Accordingly, in the state in the case of using a reaction product of such cases as the purified product, by heating a mixture of the purified product and a non-polar solvent, after dissolving the soluble component, which was kept as much as possible temperature, performed promptly filtered, these insoluble components after removal, it is preferred to initiate crystallization. または、加熱溶解し温度を保持した状態で循環ろ過を行い、該不溶分を除去した後に晶析を開始するのが好ましい。 Or performs circulation filtration while holding the heated molten temperature, preferably starting the crystallization after removing the insoluble matter.

被精製物が非極性溶媒を主成分とするに溶解した溶液の冷却速度は、通常、−0.1〜1.0℃/分が好ましい。 The cooling rate of the solution to be purified is dissolved in the main component nonpolar solvent is usually preferably -0.1~1.0 ℃ / min. 溶解温度から0〜10℃程度低い温度で、アダマンチルエステル類の種結晶を投入し、結晶の析出が認められた時点の温度で0.5〜2時間程度保持した後、冷却を再開すると結晶性状の良好な結晶を効率的に得ることが可能であり好ましい。 At about 0 ° C. from a melting temperature lower temperature, charged with seed crystals of adamantyl esters, after holding about 0.5-2 hours at a temperature at which the precipitation of crystals were observed, and to resume cooling crystallization properties preferred is possible to obtain a good crystal efficiently. 晶析の終点温度は、通常、−30〜20℃、好適には0〜10℃が適当である。 Endpoint temperature of crystallization, usually, -30~20 ° C., preferably is suitably 0 ° C.. この終点温度で0.5〜48時間保持した後、ろ過を行うと収率よくアダマンチルエステル類の固体を得ることができて好ましい。 After holding for 0.5 to 48 hours at this endpoint temperature, when the filtration preferably be able to obtain a good yield of adamantyl esters solid.

析出した固体は、ろ過した後、晶析の終点温度と同程度に冷却した同種の非極性溶媒等により、数回洗浄することが好ましい。 The precipitated solid was filtered and a non-polar solvent such as the same type cooling to the same extent as the end point temperature of crystallization, it is preferable to wash several times. その後、十分乾燥させて、目的とするアダマンチルエステル類を結晶体として得る。 Then, it is sufficiently dried to obtain adamantyl esters of interest as crystals.

上記の各晶析を行う際、被精製物に十分な量の重合禁止剤が既に含まれている場合を除き、晶析の前にあらかじめ重合禁止剤を添加することが、操作中のオリゴマー不純物の増加を防ぐ上で有効である。 When performing the crystallization described above, unless a sufficient amount of the polymerization inhibitor to be purified already contains, be added in advance polymerization inhibitor prior to crystallization, oligomeric impurities in operation it is effective in preventing an increase in the. この重合禁止剤としては、特に制限はなく、例えば、後述するアダマンチルエステル類の製造時に好適に使用されるものが同様に使用できる。 As the polymerization inhibitor is not particularly limited, for example, it can be used as well those that are suitable for use in the production of adamantyl esters to be described later. 特に、アダマンチルエステル類よりも分子量の低いもの用いるのが好ましい。 In particular, it is preferable to use those lower molecular weight than adamantyl esters.

重合禁止剤の配合量は、特に制限はないが、晶析操作中の重合を抑制するに十分な量を選べばよく、通常、アダマンチルエステル類に対して0.01〜1質量%である。 The amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, may be selected in an amount sufficient to inhibit the polymerization of crystallization Sakuchu is usually 0.01 to 1 wt% with respect adamantyl esters.

なお、本発明の精製方法は、活性炭処理などの他の精製方法と併用することで、更に効果を高めることが期待できる。 Incidentally, the purification method of the present invention, when used together with other purification methods such as activated carbon treatment can be expected to further enhance the effect.

上記本発明の精製方法に供するアダマンチルエステル類の粗体とは、上記オリゴマー不純物を含有するものであれば特に制限されないが、一般には、GPCによる測定において、該オリゴマー不純物が、ポリスチレン換算で0.2質量%以上、より好適には0.5〜15質量%含有されているものが、オリゴマー不純物の除去効果が顕著に発揮されるため好ましい。 The crude product of adamantyl esters to be subjected to the purification method of the present invention is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned oligomer impurities, generally, 0 as measured by GPC, the oligomer impurities, in terms of polystyrene. 2 mass% or more, more preferably those containing from 0.5 to 15 mass% is preferred because removal effect of oligomer impurity is remarkably exhibited.

このアダマンチルエステル類の粗体としては、通常、アダマンチルエステル類を製造した後の反応生成物が対象になる。 The crude product of this adamantyl esters, usually, the reaction product after preparing adamantyl esters is subject. アダマンチルエステル類の製造方法としては、公知の如何なる方法であってもよく、例えば、アダマンタンジオール類と重合性不飽和カルボン酸ハライドとを反応させる方法であっても良い。 As a method for producing adamantyl esters, it may be any known method, for example, be a method of reacting an adamantane diol and a polymerizable unsaturated carboxylic acid halide. 収率が高く、前記したようにオリゴマー不純物の生成量が多いため、本発明の効果がより顕著に発揮されることから、アダマンタンジオール類と重合性不飽和カルボン酸とを酸触媒の存在下で縮合させる方法が好ましい。 Yield is high, because there are many production of oligomeric impurities as described above, since the effect of the present invention are more remarkably exhibited, an adamantane diol and a polymerizable unsaturated carboxylic acid in the presence of an acid catalyst the method of condensing are preferred.

具体的には、下記式(2) Specifically, the following formula (2)

(式中、R およびR は、各々独立に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。) (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
で示されるアダマンタンジオール類と下記式(3) In adamantane diols and formula shown (3)

(式中、R は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。) (Wherein, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
で示される重合性不飽和カルボン酸とを反応させる方法が挙げられる。 A method of reacting a polymerizable unsaturated carboxylic acid represented in the like.

ここで、前記式(2)で示されるアダマンタンジオール類としては、具体的には、1,3−アダマンタンジオール、5−メチル−1,3−アダマンタンジオール、5,7−ジメチル−1,3−アダマンタンジオール、5−エチル−1,3−アダマンタンジオール、5,7−ジエチル−1,3−アダマンタンジオール、5−プロピル−1,3−アダマンタンジオール、5,7−ジプロピル−1,3−アダマンタンジオール、5−エチル−7−メチル−1,3−アダマンタンジオール、等が挙げられ、このうち1,3−アダマンタンジオールおよび5−メチル−1,3−アダマンタンジオール、5,7−ジメチル−1,3−アダマンタンジオールが好ましい。 Here, the adamantane diol represented by the formula (2), specifically, 1,3-adamantane-diol, 5-methyl-1,3-adamantane-diol, 5,7-dimethyl-1,3 adamantane diol, 5-ethyl-1,3-adamantane-diol, 5,7-diethyl-1,3-adamantane-diol, 5-propyl-1,3-adamantane-diol, 5,7-dipropyl-1,3-adamantane-diol , 5-ethyl-7-methyl-1,3-adamantane-diol, etc., and this out 1,3-adamantane-diol and 5-methyl-1,3-adamantane-diol, 5,7-dimethyl-1,3 - adamantane-diol is preferable.

また、前記式(3)で示される重合性不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、2−エチルプロペン酸、2−プロピルプロペン酸、2−ブチルプロペン酸等が挙げられ、このうちアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 Further, as the polymerizable unsaturated carboxylic acid represented by the formula (3), specifically, include acrylic acid, methacrylic acid, 2-ethyl-propenoic acid, 2-propyl-propenoic acid, 2-butyl-propenoic acid is, these acrylic acid, methacrylic acid is preferred.

これらアダマンタンジオール類と重合性不飽和カルボン酸のモノエステル化反応は、両原料を溶媒中で混合し、酸触媒を添加して、攪拌下加熱しつつ、脱水を行うことにより実施されるのが一般的である。 Monoester reaction of adamantane diols with polymerizable unsaturated carboxylic acids, both raw materials are mixed in a solvent, by adding an acid catalyst, while heating and stirring, that is carried out by performing a dehydration it is common. 上記酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の強酸が使用されるが、反応を十分に進行させるためには硫酸を使用するのが好ましい。 As the acid catalyst, sulfuric acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, strong acid such as trifluoroacetic acid is used, in order to sufficiently proceed the reaction is preferably sulfuric acid is used.

この反応において、重合性不飽和カルボン酸の使用量は、特に制限されるものではないが、アダマンタンジオール類に対して等モル量以上、好適には、反応を速やかに進行させるため、2〜5倍モル量を使用するのが好ましい。 In this reaction, the amount of polymerizable unsaturated carboxylic acids include, but are not particularly limited, equimolar amount or more relative to adamantane diol, preferably, to proceed rapidly the reaction, 2-5 Preference is given to using a double molar amount.

また、反応は、重合禁止剤の存在下で実施するのが好ましい。 Further, the reaction is preferably carried out in the presence of a polymerization inhibitor. こうした重合禁止剤としては、既存のものから有効なものを制限なく選んで使用することができる。 As such a polymerization inhibitor, it may be selected for use without limitation valid from the existing ones. 例えば、ヒドロキノン、4−メトキシフェノール、ナフトキノン、2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェノール、フェノチアジン、アニリン、銅化合物、イオウ化合物、リン化合物、酸素等が使用でき、これらは単独または2種類以上を併用しても良い。 For example, hydroquinone, 4-methoxyphenol, naphthoquinone, 2,6-di-t- butyl-4-methylphenol, phenothiazine, aniline, copper compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, oxygen and the like can be used, they are alone or two it may be used in combination of the above.

重合禁止剤の配合量は、特に制限はなく、反応中の重合を抑制するに十分な量を選べばよく、通常、重合性不飽和カルボン酸に対して0.01〜10質量%である。 The amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, may be selected an amount sufficient to inhibit the polymerization in the reaction is usually 0.01 to 10 mass% of the polymerizable unsaturated carboxylic acid.

硫酸等の酸触媒の配合量は、特に制限されるものではないが、少なすぎると反応速度が極端に遅くなり、多すぎると副反応により収率が低下するため、通常、アダマンタンジオール類に対して0.5〜10質量%、好適には1〜3質量%が望ましい。 The amount of acid catalyst such as sulfuric acid, is not particularly limited, too small, the reaction rate becomes extremely slow, because the yield is reduced due to too many side reactions, usually, to adamantane diol Te 0.5 to 10 mass%, preferably is desirably 1 to 3 wt%.

アダマンタンジオール類と重合性不飽和カルボン酸との反応は、溶媒の非存在下でも可能ではあるが、副反応を抑制するため、有機溶媒の存在下で行うのが好ましい。 The reaction of adamantane diol and polymerizable unsaturated carboxylic acid, although it is possible in the absence of a solvent, for suppressing side reactions, carried out in the presence of an organic solvent preferably. また、反応中に副生成する水を除去するため水と共沸する溶媒を使用することが好ましい。 Further, it is preferable to use a solvent azeotropic with water to remove water by-produced during the reaction. このような有機溶媒の例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の鎖状飽和炭化水素系有機溶媒;シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素系有機溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒;ジオキサン等のエーテル系有機溶媒が挙げられ、特に、共沸脱水の効率のよさと後述する反応温度を保持するのに有利である点から、トルエンが好ましい。 Examples of such organic solvents, hexane, heptane, chain saturated hydrocarbon-based solvents such as octane; aromatic organic solvents such as benzene, toluene, xylene; dioxane cyclic saturated hydrocarbon-based solvents such as cyclohexane include ether organic solvents etc., in particular, from the point it is advantageous to maintain the reaction temperature to be described later with good efficiency azeotropic dehydration, toluene is preferred.

有機溶媒の量は、特に制限はないが、少ない場合は、アダマンタンジオール類に重合性不飽和カルボン酸が2つ縮合したジエステルの生成量が増加し、収率が低下するため、アダマンタンジオール類に対して、1〜20倍量、好ましくは3〜10倍量が適当である。 The amount of organic solvent is not particularly limited, if less, the polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantane diols increases the production of two fused diesters, because the yield is decreased, adamantane diols in contrast, 20 fold amount, and preferably from 3 to 10 times.

反応中において、発生した蒸気は、コンデンサーで液化させ、ディーンスターク管等により水を除去して、フラスコ内に還流させるのが好ましい。 During the reaction, generated steam, is liquefied in a condenser, to remove water by a Dean-Stark tube or the like, it is preferable to reflux into the flask. 共沸脱水のために、気化した溶媒の全量が反応系に還流しない場合は、望ましい溶媒量を保つために溶媒の補充を行うことが好ましい。 For azeotropic dehydration, if the total amount of the vaporized solvent is not refluxed to the reaction system, it is preferable to perform the replenishment of the solvent in order to keep the desired amount of solvent.

反応温度は、低すぎる場合は極端に反応速度が低下し、高すぎる場合はオリゴマー不純物が極端に生成しやすくなるため、60〜150℃、好ましくは80〜120℃が適当である。 The reaction temperature is too low is reduced extremely reaction rate, since if too high the oligomer impurity tends to extremely generated, 60 to 150 ° C., and preferably from 80 to 120 ° C.. 酸触媒として硫酸を用い、このような比較的高温下で反応を実施した場合には、目的とするアダマンチルエステル類の反応性は良好であるものの、オリゴマー不純物の生成量も増加する。 Using sulfuric acid as the acid catalyst, when carrying out such a relatively reactions at high temperatures, although the reactivity of adamantyl esters of interest is good, also increases the amount of oligomer impurities. したがって、このような条件下で反応させて得た、アダマンチルエステル類の粗体に本発明の精製方法を適用することは、本発明の効果が最も顕著に発揮されて好ましい。 Thus, obtained by reacting under such conditions, applying purification method of the present invention to a crude product of adamantyl esters, preferable effects of the present invention are most remarkably exhibited.

反応時間は、特に制限はなく、反応が十分な転化率に達するまで行えば良い。 The reaction time is not particularly limited, it may be carried out until the reaction reaches a sufficient conversion. 通常は、2〜48時間で十分な転化率を得ることができる。 Normally, it is possible to obtain a sufficient conversion rate with 2 to 48 hours.

以上の反応で得られた反応液は、直接、本発明の精製方法に適用し、極性溶媒を含む溶媒による晶析、或いは非極性溶媒による晶析を実施した後、該本発明の晶析を実施しても良い。 The resulting reaction solution in the above reaction, directly applied to the purification method of the present invention, crystallization by a solvent comprising a polar solvent, or after performing crystallization by non-polar solvents, crystallization of the main invention it may be carried out. 通常は、洗浄等の操作を施した後、反応液から、一旦、アダマンチルエステル類粗体の固体を取り出し、これに本発明の精製方法を適応するのが好ましい。 Typically, after performing an operation such as washing, from the reaction solution, once removed solid adamantyl esters crude material, preferably adapted to the purification method of the present invention thereto. 具体的には、反応液をアルカリ水溶液により洗浄し、水層が中性になるまで数回水洗し、溶媒を除去した後、乾燥させる手法により、アダマンチルエステル類の粗体を得るのが好ましい。 Specifically, the reaction solution was washed with an alkaline aqueous solution, the aqueous layer was washed several times with water until neutral, after removal of the solvent, by a method of drying, preferably to obtain a crude product of adamantyl esters.

このようにして得たアダマンチルエステル類の粗体には、目的物であるアダマンチルエステルが類80質量%以上含有され、オリゴマー不純物は、ポリスチレン換算で0.5〜15質量%含有されているのが一般的である。 The crude product of the thus obtained adamantyl esters, contained adamantyl the target compound is more than 80 wt% s, that oligomer impurities are contained 0.5 to 15% by weight in terms of polystyrene it is common. また、重合性不飽和カルボン酸のジエステルを1〜5質量%、この他、原料やアダマンタノン等の副生成物を少量含んでいるのが一般的である。 Further, the diester 1-5 wt% of a polymerizable unsaturated carboxylic acid, In addition, the containing small amounts of by-products such as materials and adamantanone are common.

以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。 It describes the present invention by way of example in more detail below, but the present invention is not limited in any way by these examples.

実施例1 Example 1
ディーンスターク管を接続した100mlの四つ口フラスコに、1,3−アダマンタンジオール5.0g(0.030mol)、トルエン25ml、メタクリル酸7.7g(0.090mol)、4−メトキシフェノール0.15g、濃硫酸0.10gを入れ、空気を通気させつつ、90℃で12時間攪拌した。 Four-necked flask 100ml connected a Dean-Stark tube, 1,3-adamantane-diol 5.0 g (0.030 mol), toluene 25 ml, 7.7 g of methacrylic acid (0.090 mol), 4-methoxyphenol 0.15g put concentrated sulfuric acid 0.10 g, while aeration and stirred for 12 hours at 90 ° C.. この間、発生した蒸気は、コンデンサーで液化させ、ディーンスターク管で水を除去して、フラスコ内に還流させた。 During this period, generated steam, is liquefied in a condenser, to remove water with a Dean Stark trap was refluxed in the flask.

反応液は、当初、1,3−アダマンタンジオールの不溶分により、懸濁状態を呈していたが、反応の進行に従って、徐々に透明な均一溶液へと変化していった。 The reaction solution was initially, the insolubles 1,3-adamantane-diol, had exhibited a suspension, with the progress of the reaction, it began to gradually changes to a clear homogeneous solution. 反応後、溶液を室温まで冷却し、10質量%水酸化ナトリウム水溶液24gで洗浄し、5質量%食塩水25mlで2回、純水25mlで2回洗浄し、溶媒を除去して、乾燥させ、淡褐色の固体6.2g(収率88%)を得た。 After the reaction, the solution was cooled to room temperature, washed with 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution 24 g, twice with 5 wt% brine 25 ml, was washed twice with pure water 25 ml, the solvent was removed, dried, to give a pale brown solid 6.2 g (88% yield).

この固体(1次粗体)をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートが96質量%であった。 The solid (1 Tsugiaratai) was analyzed by gas chromatography, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate was 96 wt%. また、GPCにより分析したところ、ポリスチレン換算で0.8質量%のオリゴマー不純物が含まれていた。 In addition, when analyzed by GPC, it was contained 0.8 wt% of oligomer impurity in terms of polystyrene.

上記の淡褐色固体5.0gに、18.6gのヘキサンを加え、60℃に加熱して固体を溶解させ、溶液を約−0.5℃/分の速度で冷却した。 The above light brown solid 5.0 g, was added a hexane 18.6 g, was heated to 60 ° C. to dissolve the solids, the solution was cooled at about -0.5 ° C. / min. 50℃になった時点で、溶液に種結晶約0.01gを投入し、攪拌しながら冷却を続けた。 When it becomes 50 ° C., the solution was charged seed crystal about 0.01 g, stirring was continued while cooling. 48℃程度で結晶が増加し始め、その温度で1時間保持した後、再度約−0.5℃/分の速度で冷却した。 Crystals began to increase at about 48 ° C., it was maintained at that temperature for 1 hour, and then cooled again to about -0.5 ° C. / min. 溶液の温度が0℃になったところで温度を1時間保持し、その後ろ過により析出した固体を分離した。 The temperature at the temperature of the solution was between 0 ℃ and held 1 hour, before separating the solid precipitated by filtration. 該固体を0℃のn−ヘキサンで洗浄した後、乾燥させ、4.5gの淡黄色結晶を得た。 After the solid was washed with 0 ℃ of n- hexane, and dried to give a pale yellow crystals 4.5 g.

上記の淡黄色固体(2次粗体)に、6.8gの酢酸エチルと4―メトキシフェノール0.01gを加え、40℃に加熱して固体を溶解させ、溶液を約−0.3℃/分の速度で冷却した。 The above pale yellow solid (2 Tsugiaratai), ethyl acetate 6.8g of 4-methoxyphenol 0.01g was added to dissolve the solid was heated to 40 ° C., a solution of about -0.3 ° C. / It was cooled with min. 30℃になった時点で、溶液に種結晶約0.01gを投入し、攪拌しながら冷却を続けた。 When it becomes 30 ° C., the solution was charged seed crystal about 0.01 g, stirring was continued while cooling. 25℃程度で結晶が増加し始め、その温度で1時間保持した後、再度約−0.3℃/分の速度で冷却した。 Crystals started to increase at about 25 ° C., the after the one hour hold at temperature, and then cooled again to about -0.3 ° C. / min. 溶液の温度が−5℃になったところで温度を1時間保持し、その後ろ過により析出した固体を分離した。 The temperature at the temperature of the solution was between -5 ° C. and held for 1 hour, before separating the solid precipitated by filtration. 該固体を−5℃の酢酸エチルで洗浄した後、乾燥させ、3.2g(2回の晶析通算の収率64%)の白色結晶を得た。 After the solid was washed with -5 ° C. ethyl acetate, and dried to give white crystals of 3.2 g (64% yield two crystallization total).

この固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表1に記載した。 The solid was analyzed by a GPC, the amount of oligomer impurity in terms of polystyrene contained listed in Table 1.

実施例2〜5 Examples 2-5
実施例1において、酢酸エチルの代わりに表1に示す溶媒を使用して、同様に実施した。 In Example 1, in place of ethyl acetate using a solvent shown in Table 1, it was carried out in the same manner. 得られた白色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表1に記載した。 The resulting white solid was analyzed by GPC, and the amount of oligomer impurity in terms of polystyrene contained listed in Table 1.

実施例6〜7 Example 6-7
実施例1において、n−ヘキサンの代わりに表1に示す溶媒を使用して、同様に実施した。 In Example 1, using a solvent shown in Table 1 in place of n- hexane, it was carried out in the same manner. 得られた白色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表1に記載した。 The resulting white solid was analyzed by GPC, and the amount of oligomer impurity in terms of polystyrene contained listed in Table 1.

実施例8 Example 8
実施例1において、n−ヘキサンによる晶析と酢酸エチルによる晶析との操作順序を変えて、先に酢酸エチルによる晶析を実施し、その後に、n−ヘキサンによる晶析を実施する以外は同様に実施した。 In Example 1, by changing the operating order of the crystallization by crystallization and ethyl acetate by n- hexane, it carried out crystallization by previously ethyl acetate, except that thereafter, carrying out the crystallization by n- hexane It was carried out in the same manner. 得られた白色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表1に記載した。 The resulting white solid was analyzed by GPC, and the amount of oligomer impurity in terms of polystyrene contained listed in Table 1.

実施例9 Example 9
実施例1において、n−ヘキサンによる晶析を行わず、晶析操作は、酢酸エチルによる晶析のみを実施する以外は同様に実施した。 In Example 1, without crystallization by n- hexane, crystallization operation, except to carry out only the crystallization with ethyl acetate was carried out in the same manner. 得られた淡黄色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表1に記載した。 The resulting pale yellow solid was analyzed by GPC, and the amount of oligomer impurity in terms of polystyrene contained listed in Table 1.

実施例10 Example 10
実施例1において、1,3−アダマンタンジオールの代わりに1−メチル−3,5−アダマンタンジオール5.4gを使用して、同様に実施した。 In Example 1, using 1-methyl-3,5-adamantane-diol 5.4g instead of 1,3-adamantane-diol was conducted in the same manner. 得られた白色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表1に記載した。 The resulting white solid was analyzed by GPC, and the amount of oligomer impurity in terms of polystyrene contained listed in Table 1.

実施例11〜14 Examples 11-14
実施例1において、n−ヘキサン及び酢酸エチルの代わりに表1に示す溶媒を使用して、同様に実施した。 In Example 1, using a solvent shown in Table 1 in place of n- hexane and ethyl acetate, it was carried out in the same manner. 得られた白色個体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表1に記載した。 The resulting white solid was analyzed by GPC, and the amount of oligomer impurity in terms of polystyrene contained listed in Table 1.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1において、酢酸エチルによる晶析を行わず、n−ヘキサンによる晶析までの操作を同様に実施した。 In Example 1, without crystallization with ethyl acetate was carried out in the same manner as the operation of up to crystallization by n- hexane. 得られた淡黄色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表1に記載した。 The resulting pale yellow solid was analyzed by GPC, and the amount of oligomer impurity in terms of polystyrene contained listed in Table 1.

比較例2 Comparative Example 2
実施例1において、酢酸エチルの代わりにn−ヘキサンによる晶析を再度実施して、同様に実施した。 In Example 1, by carrying out crystallization by n- hexane in place of ethyl acetate again, it was carried out in the same manner. 得られた淡黄色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表1に記載した。 The resulting pale yellow solid was analyzed by GPC, and the amount of oligomer impurity in terms of polystyrene contained listed in Table 1.

実施例15 Example 15
実施例1において、メタクリル酸の代わりにアクリル酸6.5gを使用して、同様に実施した。 In Example 1, by using the acrylic acid 6.5g instead of methacrylic acid, it was carried out in the same manner. 晶析前の固体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレートが86質量%であった。 Where before crystallization of the solid was analyzed by gas chromatography, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate was 86 wt%. また、GPCにより分析したところ、ポリスチレン換算で7.4質量%のオリゴマー不純物が含まれていた。 In addition, when analyzed by GPC, it was contained 7.4 wt% of oligomer impurity in terms of polystyrene. 晶析の収率は62%であった。 Crystallization yield was 62%. 晶析後に得られた白色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表2に記載した。 The white solid obtained after crystallization was analyzed by GPC, and the amount of oligomer impurity in terms of polystyrene contained listed in Table 2.

実施例16〜19 Example 16-19
実施例15において、n−ヘキサン及び酢酸エチルの代わりに表2に示す溶媒を使用して、同様に実施した。 In Example 15, using a solvent shown in Table 2 in place of n- hexane and ethyl acetate, it was carried out in the same manner. 得られた白色個体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表2に記載した。 The resulting white solid was analyzed by GPC, and the amount of oligomer impurity in terms of polystyrene contained listed in Table 2.

比較例3 Comparative Example 3
実施例10において、酢酸エチルによる晶析を行わず、n−ヘキサンによる晶析までの操作を同様に実施した。 In Example 10, without crystallization with ethyl acetate was carried out in the same manner as the operation of up to crystallization by n- hexane. 晶析の収率は87%であった。 Crystallization yield was 87%. 晶析後に得られた淡黄色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表2に記載した。 The pale yellow solid obtained after crystallization was analyzed by GPC, and the amount of oligomer impurity in terms of polystyrene contained listed in Table 2.

比較例4 Comparative Example 4
実施例10において、酢酸エチルの代わりにn−ヘキサンによる晶析を再度実施して、同様に実施した。 In Example 10, by carrying out crystallization by n- hexane in place of ethyl acetate again, it was carried out in the same manner. 晶析の収率は81%であった。 Crystallization yield was 81%. 晶析後に得られた淡黄色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表2に記載した。 The pale yellow solid obtained after crystallization was analyzed by GPC, and the amount of oligomer impurity in terms of polystyrene contained listed in Table 2.

Claims (4)

  1. 不純物として分子量が300〜5000である化合物を含有する下記式(1) Formula molecular weight as impurities contains a compound which is 300-5000 (1)
    (式中、R 〜R は、各々独立に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。) (Wherein, R 1 to R 3 are, each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
    で示されるアダマンチルエステル類の粗体を、極性溶媒を主成分とする溶媒に溶解させた後に晶析により高純度化された前記アダマンチルエステル類の結晶を取り出すことを特徴とするアダマンチルエステル類の精製方法。 The crude product of adamantyl esters represented in the purification of adamantyl esters, characterized in that retrieving the crystals of highly purified the adamantyl ester by crystallization after dissolving in a solvent composed mainly of a polar solvent Method.
  2. 不純物として分子量が300〜5000である化合物を含有する下記式(1) Formula molecular weight as impurities contains a compound which is 300-5000 (1)
    (式中、R 〜R は、各々独立に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。) (Wherein, R 1 to R 3 are, each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
    で示されるアダマンチルエステル類の粗体を準備する粗体準備工程及び極性溶媒を主成分とする溶媒に該粗体を溶解させた後に晶析により高純度化された前記アダマンチルエステル類の結晶を取り出す精製工程を含むことを特徴とするアダマンチルエステル類の製造方法。 Taking out crystals of highly purified the adamantyl ester by crystallization after dissolving the crude material in crude body preparing step and a polar solvent to prepare a crude product of adamantyl esters shown in a solvent mainly composed of method for producing adamantyl ester which comprises the purification process.
  3. 前記精製工程で得られたアダマンチルエステル類の結晶を、非極性溶媒を主成分とする溶媒に溶解させた後、晶析により更に高純度化されたアダマンチルエステル類の結晶を取り出すことを特徴とする請求項2に記載の方法。 The crystals of the purification process adamantyl esters obtained in, after dissolving the non-polar solvent to solvent mainly, characterized by further taking out crystals of highly purified adamantyl esters by crystallization the method of claim 2.
  4. 前記粗体準備工程が、下記式(2) The crude material preparation step, the following formula (2)
    (式中、R およびR は、各々独立に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。) (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
    で示されるアダマンタンジオール類と下記式(3) In adamantane diols and formula shown (3)
    (式中、R は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。) (Wherein, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
    で示される重合性不飽和カルボン酸とを反応させて前記式(1)で示されるアダマンチルエステル類及び分子量が300〜5000である化合物からなる不純物を含む1次粗体を得る工程及び必要に応じて該工程で得られた1次粗体を、非極性溶媒を主成分とする溶媒に溶解させた後、晶析により、アダマンチルエステル類及び分子量が300〜5000である化合物からなる不純物を含み且つ不純物濃度が低減された2次粗体を得る工程を含む請求項2または請求項3に記載の方法。 Shown as adamantyl esters and molecular weight represented by the reacting the polymerizable unsaturated carboxylic acid formula (1) according to process and requires obtaining a primary crude product containing impurities comprising a compound is 300 to 5000 in the primary crude product obtained in about 該工 Te, after dissolving the non-polar solvent to solvent mainly, by crystallization, adamantyl esters and molecular weight and include impurities consisting of compounds that are 300 to 5,000 the method of claim 2 or claim 3 comprising the step of obtaining a secondary crude product which impurity concentration is reduced.
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