JP2008262945A

JP2008262945A - プリント配線基板の製造方法

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Publication number: JP2008262945A
Application number: JP2007102387A
Authority: JP
Inventors: Harumi Nagao; 晴美永尾
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2007-04-10
Filing date: 2007-04-10
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2027-04-10
Also published as: JP4877022B2

Abstract

【課題】下地金属層にＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル配線基板のエッチング処理を良好に行い、微細配線加工品でも十分な絶縁信頼性を有するプリント配線基板の製造方法を提供する。
【解決手段】絶縁体フィルムの少なくとも片面にチタン、モリブデン、ニッケルを含有する下地金属層を、接着剤を介さずに直接形成し、該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に、エッチング法によってパターン形成するプリント配線基板の製造方法において、前記２層フレキシブル基板を、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理する工程と、その後、得られた２層フレキシブル基板を塩酸を含む酸性エッチング液で処理する工程と、さらにその後、フェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理する工程を具備することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等の電子部品の素材となるプリント配線基板の製造方法に係り、より詳しくは下地金属層にＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板のエッチング処理を良好に行い、微細配線加工品でも十分な絶縁信頼性を有するプリント配線基板の製造方法に関する。

一般に、フレキシブル配線板を作製するために用いられる基板は、絶縁体フィルム上に接着剤を用いて導体層となる銅箔を貼り合わせた３層フレキシブル基板（例えば、特許文献１参照）と、該絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなしに乾式めっき法または湿式めっき法により導体層となる銅被膜層を直接形成した２層フレキシブル基板とに大別される。
ところで、近年の電子機器の高密度化に伴い、配線幅も狭ピッチ化した配線板が求められるようになってきている。３層フレキシブル基板の場合は、基板である絶縁体フィルム上に形成した銅被膜層に所望の配線パターンに従ってエッチングして配線部の形成を行って配線板を製造する場合に、配線部の側面がエッチングされるといういわゆるサイドエッチングが生ずるために配線部の断面形状が裾広がりの台形になり易い。このため、配線幅も狭ピッチ化した配線板が求められるようになってきており、この要求を満たすために、従来の貼り合わせ銅箔の代わりに、２層フレキシブル基板が現在主流になりつつある。
２層フレキシブル基板を作製するには、絶縁体フィルム上に均一な厚さの銅導体層を形成する手段として、通常は、電気銅めっき法が採用される。電気銅めっきを行うために、電気銅めっき被膜を施す絶縁体フィルムの上に薄膜の金属層を形成して表面全面に導電性を付与し、その上に電気銅めっき処理を行うのが一般的である（例えば、特許文献２参照）。また、絶縁体フィルム上に薄膜の金属層を得るためには、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式めっき法を使用するのが一般的である。

上記２層フレキシブル基板において、絶縁体フィルムと銅導体層との密着性は、その界面にＣｕＯやＣｕ2Ｏ等の脆弱層が形成されるために非常に弱く、プリント配線板に要求される銅層との密着強度を維持するため、絶縁体フィルムと銅導体層との間に下地金属層として、Ｎｉ−Ｃｒ合金層を設けることが行われている（特許文献３参照）。しかしながら、最近のフレキシブル基板においては、配線パターンの高密度化、さらに他方では高電圧での使用が進み、絶縁信頼性が重要になってきており、この特性の指標として恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ）等が実施されている。

下地金属層としてＮｉ−Ｃｒ合金層を設けた２層フレキシブル基板を用いて、たとえば、８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽内で、印加電圧４０ＶでＨＨＢＴを行った場合、配線ピッチ３０μｍでは、実用上必要とされる所定の絶縁抵抗値に対し、１０００時間以上の絶縁信頼性を確保できるのに対し、サブトラクティブ法で配線ピッチを３０μｍより狭ピッチに加工した場合には、絶縁信頼性を１０００時間以上保持することができないというのが実状であった。

このような状況下、２層フレキシブル基板の改良も行われており、特許文献４では、上記特性の改善のため、下地金属層にＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板を提案している。この２層フレキシブル基板によれば、下地金属層にチタンが含まれていることから、耐熱ピール強度の低下を防止することができ、また、同時にモリブデンが含まれていることから、耐食性、絶縁信頼性を向上することができる。したがって、この２層フレキシブル基板を用いることによって、密着性、耐食性が高く、欠陥のない配線部を有する信頼性の高い狭幅、狭ピッチの配線部を持ったフレキシブル配線板を効率よく得ることができるので、その効果は極めて大きい。

しかしながら、上記下地金属層にＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板にサブトラクティブ法で狭ピッチ配線を形成すると、下地金属層としてＮｉ−Ｃｒ合金層を用いた基板よりも下地金属層のエッチングスピードが遅く、下地金属層が銅配線とエッチングされた絶縁フィルムとの間に帯状に残る傾向がある。このように狭ピッチでの配線加工で配線間に金属成分が残ることは、絶縁信頼性が悪くなるばかりでなく、配線加工上の不具合にもつながってしまう。

通常、２層めっき基板にサブトラクティブ法により配線パターンを形成する際は、エッチング液として、例えば、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）を水に溶解した塩化第２鉄溶液や、塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を水に溶解し、適量の塩酸を加えた塩化第２銅溶液を使用してエッチングすることが行われるが、特許文献５では、上記エッチング液により配線を形成後、過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤を用いて洗浄することで、銅配線のサイドエッチングを抑えて配線間に残留する金属成分を除去する方法を開示している。また、特許文献６では、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液でエッチング処理後、塩酸を含む酸性エッチング液、過マンガン酸カリウム溶液等のアルカリ性エッチング液の１種または２種以上を併用して処理することにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金のエッチング残りを溶解することを提案している。この場合、銅配線のサイドエッチングの少ない方法でＮｉ−Ｃｒ合金のエッチング残りを除去することは可能であった。
特開平６−１３２６２８号公報特開平８−１３９４４８号公報特開平６−１２０６３０号公報特開２００６−７３７６５公報特開２００３−１８８４９５号公報特開２００５−２３３４０号公報

しかしながら、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金はＮｉ−Ｃｒ合金よりも塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液に対してエッチングスピードが遅く、下地金属層にＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板にサブトラクティブ法で狭ピッチ配線を形成すると、銅リードの周囲に下地金属層が帯状に溶け残りやすい。上記の酸性エッチング液でさらにエッチング処理をした場合、Ｎｉ−Ｃｒ合金の場合とは異なり、銅リード周辺のＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の溶け残りを除去することができない。また、上記アルカリ性エッチング液で処理すると若干の溶解は見られるが、除去するまでには至らず、十分な効果が得られないという課題を有していた。

本発明の目的は、下地金属層にＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を用いた２層フレキシブル配線板の製造における上記の問題点を解決し、微細配線加工品でも十分な絶縁信頼性を有するプリント配線基板の製造方法を提供することにある。

本発明者は、下地金属層にＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板にサブトラクティブ法で微細配線を形成するためのエッチング方法について詳しく検討を加えた結果、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液で銅リードを形成後、上記アルカリ性エッチング液で処理した後、さらに上記酸性エッチング液で処理した場合、銅リード周辺の下地金属層の溶け残りを除去することは困難であり、効果が得られず、一方、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液で銅リードを形成後、銅リード周辺の下地金属層の溶け残りを除去するために上記酸性エッチング液で処理した後、さらに上記アルカリ性エッチング液で処理することにすれば、銅リード周辺の下地金属層の溶け残りを除去できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明に係るプリント配線基板の製造方法は、絶縁体フィルムの少なくとも片面にチタン、モリブデン、ニッケルを含有する下地金属層を、接着剤を介さずに直接形成し、該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に、エッチング法によってパターン形成するプリント配線基板の製造方法において、前記２層フレキシブル基板を、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理する工程と、その後、得られた２層フレキシブル基板を塩酸を含む酸性エッチング液で処理する工程と、さらにその後、フェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理する工程を具備することを特徴とするものである。

また、本発明方法は、前記下地金属層が、チタンの割合が５〜２２重量％、モリブデンの割合が２〜４０重量％で、残部がニッケルのＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を主として含有し、膜厚が３〜５０ｎｍであることを特徴とし、さらに、前記塩酸を含む酸性エッチング液が、１〜１２Ｎの塩酸を含み、さらに酸化剤、界面活性剤、錯化剤、促進剤、銅の腐食抑制剤、および還元剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることを特徴とし、さらにまた、前記フェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液が、０．１〜５重量％のフェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含み、さらに酸化剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤および促進剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることを特徴とするものである。
なお、絶縁体フィルムとしては、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムを用いることができる。

本発明のプリント配線基板の製造方法は、下地金属層に密着性、耐食性の高いＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板にサブトラクティブ法でプリント配線基板を形成するためのエッチング方法として、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液で銅リードを形成後、塩酸を含む酸性エッチング液で処理し、さらにフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理することで、微細配線加工が可能となり、また絶縁信頼性の高いプリント配線基板を得ることができ、その工業的価値は極めて大きい。

本発明において、絶縁体フィルムの少なくとも片面にチタン、モリブデン、ニッケルを含有する下地金属層を、接着剤を介さずに直接形成し、該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に、エッチング法によってパターン形成する際、前記２層フレキシブル基板を、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理し、その後、得られた２層フレキシブル基板を塩酸を含む酸性エッチング液で処理し、さらにその後、フェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理することとしたのは、以下に記載する理由による。

チタン、モリブデン、ニッケルを含有する下地金属層を、接着剤を介さずに直接形成し、該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチングで微細加工パターンを形成すると、下地金属層のＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金は銅導体層よりもエッチング速度が遅いためリードの周囲にＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金が溶け残ってしまう。微細加工の場合、リードとリードのスペースが、下地金属層の溶け残りのため狭くなってしまうことは配線加工での不具合に繋がり、さらには絶縁信頼性が悪くなる可能性がある。
そこで、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、チタン、モリブデン、ニッケルを含有する下地金属層を、接着剤を介さずに直接形成し、該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に、エッチング法によってパターン形成する際、前記２層フレキシブル基板を、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理を行い、その後、得られた２層フレキシブル基板を塩酸を含む酸性エッチング液で処理して、リード周辺の溶け残ったＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金部の不動態化した表面層を除去し、さらにフェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理して、リード周辺のＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を除去すれば、銅層をサイドエッチングしてしまうことによりリード細りさせることなく、微細配線加工が可能となる。また、前記絶縁体フィルム上に、前記下地金属層を採用し、前記本発明のエッチング法によってパターンを形成することによって、密着性が高く、耐食性を有し、かつ絶縁信頼性の高い銅導体層を形成したプリント配線基板を得ることができる。

本発明において絶縁基板材料として用いられる絶縁体フィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれる市販の熱硬化フィルムである。ポリイミド系のフィルムおよびポリアミド系のフィルムは、はんだリフロー等の高温の接続が必要な用途に適している点で好ましい。
また、上記絶縁体フィルムは、フィルム厚さが８〜７５μｍのものが好適に使用することができる。なお、ガラス繊維、ＣＮＴ等の無機質材料を適宜添加することもできる。

本発明では、前記フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法で直接下地金属層としてＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を形成し、該下地金属層上に所望の厚さの銅導体層を形成する。ここで、前記下地金属層として、チタンの割合を５〜２２重量％、モリブデンの割合を２〜４０重量％とし、残部を主としてニッケルのＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金とし、膜厚を３〜５０ｎｍとしたのは、以下に示す理由による。
すなわち、チタンは熱劣化によって耐熱ピール強度が著しく低下することを防止するために必要であるが、５重量％未満では耐熱ピール強度が熱劣化で著しく低下することを防止できなくなるため好ましくなく、他方、２２重量％を超えるとエッチングが難しくなるためである。なお、好ましくは５〜１５重量％であり、より好ましくは６〜１２重量％である。
また、モリブデンは耐食性、絶縁信頼性の向上のために必要であるが、２重量％未満では添加効果が現れず、耐食性、絶縁信頼性の向上が見られないため好ましくなく、他方、４０重量％を超えると耐熱ピール強度が極端に低下する傾向にあるため好ましくない。
さらに、通常ニッケル基の合金ターゲットの場合、ニッケルの割合が９３％より大きいとスパッタリングターゲット自体が強磁性体となってしまい、マグネトロンスパッタリングで成膜する場合には、成膜スピードが低下してしまうため好ましくないが、本発明のターゲット組成（ニッケルのＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金）では、ニッケル量は９３％以下となるため、マグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した場合でも良好な成膜レートを得ることができる。また、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金に耐熱性や耐食性を向上する目的で遷移金属元素を目的特性に合わせて適宜添加することが可能である。なお、本発明の下地金属層には、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金以外に、ターゲット作製時に取り込まれるなどして含まれる１重量％以下の不可避不純物が存在していてもよいことはいうまでもない。

さらにまた、下地金属層の膜厚を３〜５０ｎｍとしたのは、３ｎｍ未満と薄いと配線加工を行う時のエッチング液が染み込み配線部が浮いてしまう等により配線ピール強度が著しく低下するなどの問題が発生し、他方、膜厚が５０ｎｍを超えて厚くなると、エッチングを行うことが難しくなるためである。

本発明において、前記絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接下地金属層としてＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を形成する方法として採用する乾式めっき法としては、抵抗加熱蒸着、イオンプレーティング蒸着、スパッタリング蒸着などの手法を用いることができる。その際、乾式めっき法のみで銅被膜層を形成することも可能であるが、乾式めっき法で銅層を形成した後、該銅被膜層の上にさらに湿式めっき法で銅被膜層を積層形成することは、比較的厚い膜を形成することに適している。
なお、本発明法により製造されるプリント配線基板の場合は、下地金属層上に形成された銅被膜層を、乾式めっき法で形成された銅被膜層と該銅被膜層の上に湿式めっき法で積層形成された銅被膜層として形成することができる。乾式めっき法で形成された銅被膜層と該銅被膜層の上に湿式めっき法で積層形成された銅被膜層を合わせた銅被膜層の膜厚は、１０ｎｍ〜３５μｍであることが好ましい。１０ｎｍよりも薄い場合は、乾式めっき法で形成される銅被膜層が薄くなるため、その後の湿式めっき工程で給電がし辛くなるため好ましくなく、他方、３５μｍよりも厚くなると生産性が低下するため好ましくない。

次に、本発明のプリント配線基板の製造方法を具体的に説明する。
まず、前記したようにポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれる市販の熱硬化フィルムである絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の厚さの銅導体層を形成する。その際、前記フィルムは通常水分を含んでおり、乾式めっき法によりチタン、モリブデン、ニッケルを主として含有する下地金属層を形成する前に、大気乾燥または真空乾燥を行い、フィルム中に存在する水分を取り去っておく必要がある。これが不十分であると、下地金属層との密着性が悪くなってしまうからである。また、乾燥後のフィルム表面を改質することも可能である。改質層の形成方法としては、薬品による化学処理あるいは、プラズマ処理やコロナ放電、紫外線照射処理等の物理処理を採用することができる。

乾式めっき法によりチタン、モリブデン、ニッケルを主として含有する下地金属層を形成する場合、例えば巻取式スパッタリング装置を用い下地金属層を形成する場合には、下地金属層の組成を有する合金ターゲットをスパッタリング用カソードに装着するか、あるいはニッケル−チタン合金ターゲットとモリブデンターゲットを２基のカソードに装着して、同時スパッタリングを行い、各カソードの投入電力をコントロールすることによって所望の膜組成の下地金属層を得ることも可能である。
具体的には、フィルムをセットしたスパッタリング装置内を真空排気後、Ａｒガスを導入し、装置内を１．３Ｐａ程度に保持し、さらに装置内の巻取巻出ロールに装着した絶縁体フィルムを毎分３ｍ程度の速さで搬送しながら、カソードに接続したスパッタリング用直流電源より電力を供給しスパッタリング放電を開始し、フィルム上にニッケル−チタン−モリブデン合金を主として含有する金属層を連続成膜する。この成膜によって所望の膜厚のニッケル−チタン−モリブデン合金を主として含有する下地金属層がフィルム上に形成される。

続いて、銅被膜層を形成するため、前記と同様に、銅ターゲットをスパッタリング用カソードに装着したスパッタリング装置を用い、乾式めっき法により銅被膜層を成膜することができる。この時、下地金属層と銅被膜層は同一真空室内で連続して形成することが好ましい。また、該銅被膜層の上にさらに湿式めっき法により銅被膜層を形成する場合には、電気銅めっき処理のみで行う場合と、一次めっきとして無電解銅めっき処理、二次めっきとして電解銅めっき処理等の湿式めっき法を組み合わせて行う場合がある。
ここで、一次めっきとして無電解銅めっき処理を行うのは、乾式めっきを蒸着で行った場合、粗大なピンホールが形成されることがあり、表面に樹脂フィルムが露出する箇所ができることがあるため、基板全面に無電解銅めっき被膜層を形成させることにより、フィルム露出面を覆って基板面全面を良導体化し、これによってピンホールの影響を受けることがないようにするためである。そして、前記無電解銅めっき被膜層の上に、二次めっきとして電気銅めっき処理を施す。これは所望の厚さの銅導体層を形成するためである。
なお、無電解めっきで使用する無電解めっき液は、含まれる金属イオンが自己触媒性を有し、かつヒドラジン、ホスフィン酸ナトリウム、ホルマリンなどの還元剤によって還元されて金属析出する還元析出型のものであればいずれでもよいが、本発明の主旨からいって、下地金属層に生じているピンホールにより露出した絶縁体フィルムの露出部分の良導体化をはかることが目的でもあることから、導電性が良好で比較的作業性のよい無電解銅めっき液が最適である。また、かかる一次めっきとしての無電解銅めっき処理による銅めっき被膜層の厚さは、基板面におけるピンホールによる欠陥修復が可能で、かつ、後述する二次めっきとして電気銅めっき処理を施す際に電気銅めっき液によって溶解されない程度の厚さであればよく、０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。

このようにして下地金属層上に形成された銅被膜層によれば、下地金属層形成時に発生した大小様々なピンホールによる影響を受けない良好で導体層の密着度の高いプリント配線基板を得ることが可能となる。
なお、本発明において行われる湿式銅めっき処理は、一次、二次ともに常法による湿式銅めっき法における諸条件を採用すればよい。また、このようにして下地金属層上に形成する乾式・湿式めっき法による銅被膜層の合計厚さは、前記したように生産性を考慮すると３５μｍ以下が好ましい。

次に、前記した本発明に係る２層フレキシブル基板を用いて、該２層フレキシブル基板の少なくとも片面に、配線パターンを個別に形成する。また、所定の位置に層間接続のためのヴィアホールを形成して、各種用途に用いることもできる。
より具体的には、（ａ）高密度配線パターンをフレキシブルシートの少なくとも片面に個別に形成する。（ｂ）前記配線層が形成されたフレキシブルシートに、該配線層とフレキシブルシートとを貫通するヴィアホールを形成する。（ｃ）必要に応じて前記ヴィアホール内に導電性物質を充填して該ホール内を導電化する。前記配線パターンの形成方法としては、フォトエッチング等の従来公知の方法、例えば、少なくとも片面に銅被膜層形成された２層フレキシブル基板を準備して、該銅上にスクリーン印刷あるいはドライフィルムをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光現像してパターニングする方法を採用することができる。

次いで、エッチング液で該金属箔を選択的にエッチング除去した後、レジストを除去して所定の配線パターンを形成する。
具体的には、前記２層フレキシブル基板を、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理を行う。その後、得られた２層フレキシブル基板を塩酸を含む酸性エッチング液で処理する。塩酸を含む酸性エッチング液は、１〜１２Ｎの塩酸を含み、さらに酸化剤、界面活性剤、錯化剤、促進剤、銅の腐食抑制剤、および還元剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることが好ましい。これら添加剤の配合量は一般に０．０１〜２０％とするのが好ましい。また、市販されているＮｉ−Ｃｒ下地金属層の除去用のものを用いることが可能で、処理方法は、スプレー法、浸漬法のいずれでも可能である。酸性エッチング液の処理温度は、好ましくは２０℃〜７０℃であるが、温度が低いと不動態層の除去が不十分になりやすくエッチング時間が長くなる。また、温度が高いと塩酸ミストの発生が多くなり、銅の溶解量も増加するため、より好ましくは４０℃〜６０℃とする。前記塩酸を含む酸性エッチング液の処理時間は３０秒から３分が好ましい。さらにその後、フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理する。フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液は、０．１〜５重量％のフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩と、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含み、さらに酸化剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び促進剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることが好ましい。

アルカリ性エッチング液はフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩から選ばれる酸化剤を少なくとも１種以上を含み、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ類を添加してアルカリ性にしたものである。アルカリ性エッチング液は錯化剤、ｐＨ緩衝剤、反応促進剤などを含むことができる。
また、アルカリ性エッチング液は市販のデスミア処理液を用いることが可能で、いずれにしても酸化剤の濃度は、好ましくは０．０１〜５％であるが、高濃度になると基材のポリイミドフィルムにダメージが発生し、低濃度ではエッチング速度が低くエッチング時間が増加するため０．５〜３％がより好ましい。また、アルカリ類添加によるｐＨ範囲は、好ましくは１０〜１４であるが、ｐＨが高いとエッチング速度が速いがポリイミドのダメージがでてくる。ｐＨが低いと素材のダメージはないが、エッチング速度が遅くなるため、より好ましいｐＨ範囲は１１〜１３である。
アルカリ性エッチング液の処理方法は、スプレー法、浸漬法のいずれでも可能である。処理温度は、好ましくは１０〜９０℃であるが、高温では基材のポリイミドフィルムのダメージが発生し、低温ではエッチング速度が低くエッチング時間が増加するため２０〜５０℃がより好ましい。アルカリ性エッチング液の処理時間は、好ましくは１５秒〜５分である。銅の溶解がないため処理時間は長くても差し支えないが、工程上３０秒〜２分がより好ましい。

本発明方法は、前記したように、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、チタン、モリブデン、ニッケルを含有する下地金属層を、接着剤を介さずに直接形成し、該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に、エッチング法によってパターン形成するプリント配線基板の製造方法において、前記２層フレキシブル基板を、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理を行い、その後、得られた２層フレキシブル基板を塩酸を含む酸性エッチング液で処理し、さらにフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理することによって、前記２層フレキシブル基板を、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理を行い、その後、得られた２層フレキシブル基板を塩酸を含む酸性エッチング液で処理して、リード周辺の溶け残ったＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金部の不動態化した表面層を除去し、さらにフェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理して、リード周辺のＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を除去することにより、銅層をサイドエッチングしてしまうことによりリード細りさせることなく、微細配線加工を行う。

本発明のプリント配線基板の製造方法により、エッチング法を用いてパターン形成されたプリント配線基板は、例えば３０μｍピッチでパターン形成されたとき、８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の環境下、印加電圧４０Ｖでの恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ試験）で、絶縁信頼性が１０００時間以上であるという、優れた特性を得ることができ、高い絶縁信頼性を有するプリント配線基板を得ることができる。配線をより高密度化するためには、両面に銅被膜層が形成された２層フレキシブル基板を準備し、両面をパターン加工して基板両面に配線パターンを形成することが好ましい。全配線パターンを幾つかの配線領域に分割するかどうかは該配線パターンの配線密度の分布等によるが、例えば配線パターンを配線幅と配線間隔がそれぞれ５０μｍ以下の高密度配線領域とその他の配線領域に分け、プリント基板との熱膨張差や取扱い上の都合等を考慮し、分割する配線基板のサイズを１０〜６５ｍｍ程度に設定して適宜分割すればよい。

また、前記ヴィアホールの形成方法としては、従来公知の方法を使用でき、例えばレーザー加工、フォトエッチング等により、前記配線パターンの所定の位置に、該配線パターンとフレキシブルシートを貫通するヴィアホールを形成する。ヴィアホールの直径は、ホール内の導電化に支障がない範囲内で小さくすることが好ましく、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下にする。
該ヴィアホール内には、めっき、蒸着、スパッタリング等により銅等の導電性金属を充填、あるいは所定の開孔パターンを持つマスクを使用して導電性ペーストを圧入、乾燥し、ホール内を導電化して層間の電気的接続を行う。前記導電性金属としては、銅、金、ニッケル等が挙げられる。

厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・ディユポン社製、製品名「カプトン１５０ＥＮ」）を巻取式スパッタリング装置に装着し、その片面に下地金属層の第１層として５重量％Ｔｉ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、直流スパッタリング法により、５重量％Ｔｉ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて膜厚を測定したところ２０ｎｍであった。
上記Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅被膜層を２００ｎｍの厚さに形成し、取り出した後、電気めっきで８μｍまで銅層を成膜した。こうして形成された導電性金属層である銅層の表面に、ドライフィルムをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２８μｍ（ライン幅；１４μｍ、スペース幅；１４μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングした後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
その後、酸性エッチング液ＣＨ−１９２０に５０℃、１分間浸漬し、さらにアルカリ性エッチング液ＭＬＢ−２１３を用い、過マンガン酸カリウム濃度を約３％、ｐＨを１２に調整し、５０℃、１分間浸漬し、リード周囲に見られるＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した。その結果を表１に示す。
また、回路エッチングを行った後に、錫めっき処理工程を設け、回路上に錫めっきを行った。錫めっきには、錫めっき液としてシプレー・ファーイースト（株）製のＬＴ−３４を用い、溶液温度７５℃で約０．６μｍ相当をめっきし、該サンプルを１５０℃、１時間熱処理した。その後、絶縁信頼性試験を３サンプルについて行った
本実施例におけるエッチング性の確認は、光学顕微鏡で観察し、図１に示すように絶縁体フィルム３の銅リード１の周囲に見られるＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金２の帯状の溶け残り部の幅を測定した。また、ＨＨＢＴ試験片の絶縁抵抗値の測定を行い、１０^−６Ω以下の抵抗値の場合はリード間にエッチング残渣があるとみなし、エッチング性は良くないと判定した。また、耐環境試験であるＨＨＢＴ試験は、上記試験片を用い、ＪＰＣＡ−ＥＴ０４に準拠し、８５℃８５％ＲＨ環境下で、ＤＣ４０Ｖを端子間に印加し、１０００時間抵抗を観察する方法を採用し、抵抗が１０^６Ω以下になった時点でショート不良と判断し、１０００時間経過後も１０^６Ω以上であれば合格とし絶縁信頼性があると判断した。なお、絶縁信頼性試験は３サンプルについて行った。
表１に示す結果より明らかなごとく、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の溶け残り幅は極めて小さく、また絶縁信頼性試験の結果についてもすべて良好であった。

［比較例１］
実施例１と同様に、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・ディユポン社製、製品名「カプトン１５０ＥＮ」）を巻取式スパッタリング装置に装着し、その片面に下地金属層の第１層として５重量％Ｔｉ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、直流スパッタリング法により、５重量％Ｔｉ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて膜厚を測定したところ２０ｎｍであった。
上記Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅被膜層を２００ｎｍの厚さに形成し、取り出した後、電気めっきで８μｍまで銅層を成膜した。こうして形成された導電性金属層である銅層の表面に、ドライフィルムをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２８μｍ（ライン幅；１４μｍ、スペース幅；１４μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングした後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
上記試験片を光学顕微鏡で観察し、リード周囲に見られるＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した結果と、実施例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行った結果を表１に併せて示す。
表１に示す結果より明らかなごとく、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の溶け残り幅は３．５μｍと極めて大きく、また絶縁信頼性試験の結果はいずれも抵抗が１０^６Ω以下になりショート不良となった。

［比較例２］
実施例１と同様にして得られた２層フレキシブル基板について、実施例１と同様に塩化第二鉄溶液でエッチングして櫛歯試験片を形成した後、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）に５０℃、１分間浸漬しリード周囲に見られるＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した結果と、実施例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行った結果を表１に併せて示す。
表１に示す結果より明らかなごとく、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の溶け残り幅は２．６μｍと大きく、また絶縁信頼性試験の結果はいずれも抵抗が１０^６Ω以下になりショート不良となった。また、比較例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも抵抗が１０^６Ω以下になりショート不良となった。

［比較例３］
実施例１と同様にして得られた２層フレキシブル基板について、実施例１と同様に塩化第二鉄溶液でエッチングして櫛歯試験片を形成した後、アルカリ性エッチング液ＭＬＢ−２１３（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）を用い、過マンガン酸カリウム濃度を約３％、ｐＨを１２に調整し、５０℃、１分間浸漬しリード周囲に見られるＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した結果と、実施例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行った結果を表１に併せて示す。
表１に示す結果より明らかなごとく、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の溶け残り幅は実施例１に比べ１．８μｍと大きく、また絶縁信頼性試験の結果は３サンプルのうち２サンプルの抵抗が１０^６Ω以下になりショート不良となった。

［比較例４］
実施例１と同様にして得られた２層フレキシブル基板について、実施例１と同様に塩化第二鉄溶液でエッチングして櫛歯試験片を形成した。その後、アルカリ性エッチング液ＭＬＢ−２１３を用い、過マンガン酸カリウム濃度を約３％、ｐＨを１２に調整し、５０℃、１分間浸漬し、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０に５０℃、１分間浸漬し、リード周囲に見られるＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した結果と、実施例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行った結果を表１に併せて示す。
表１に示す結果より明らかなごとく、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の溶け残り幅は実施例１に比べ２．０μｍと大きく、また絶縁信頼性試験の結果は３サンプルのうち２サンプルの抵抗が１０^６Ω以下になりショート不良となった。

本発明のプリント配線基板の製造方法は、下地金属層に密着性、耐食性の高いＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板にサブトラクティブ法でプリント配線基板を形成するためのエッチング方法として、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液で銅リードを形成後、塩酸を含む酸性エッチング液で処理し、さらにフェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理することで、微細配線加工が可能となり、また絶縁信頼性の高いプリント配線基板を得ることができ、その工業的価値は極めて大きい。

本発明に係る２層フレキシブル基板の配線部の溶け残り状態を表す概略平面図である。

符号の説明

１銅リード
２Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金層
３絶縁体フィルム

Claims

絶縁体フィルムの少なくとも片面にチタン、モリブデン、ニッケルを含有する下地金属層を、接着剤を介さずに直接形成し、該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に、エッチング法によってパターン形成するプリント配線基板の製造方法において、前記２層フレキシブル基板を、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理する工程と、その後、得られた２層フレキシブル基板を、塩酸を含む酸性エッチング液で処理する工程と、さらにその後、フェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理する工程を具備することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
前記下地金属層が、チタンの割合が５〜２２重量％、モリブデンの割合が２〜４０重量％で、残部がニッケルのＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を主として含有し、膜厚が３〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のプリント配線基板の製造方法。
塩酸を含む酸性エッチング液が、１〜１２Ｎの塩酸を含み、さらに酸化剤、界面活性剤、錯化剤、促進剤、銅の腐食抑制剤、および還元剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載のプリント配線基板の製造方法。
フェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液が、０．１〜５重量％のフェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含み、さらに酸化剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤および促進剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプリント配線基板の製造方法。
絶縁体フィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプリント配線基板の製造方法。