JP2008261707A - 合成樹脂の劣化度測定法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明はPLA等の合成樹脂の劣化度測定方法であって、前記合成樹脂を、カルボシキル基と結合する官能基を有する誘導体化試薬であって、前記合成樹脂の末端カルボキシルと結合して220nm以上の波長域に吸収帯を有する合成樹脂誘導体を形成する前記誘導体化試薬と反応させて合成樹脂誘導体を得た後、前記合成樹脂誘導体の吸光度を測定することを特徴とする前記方法に関する。
【選択図】図1
Description
(1)劣化に伴いカルボキシル末端量が増加する合成樹脂の劣化度測定方法であって、劣化度を測定しようとする前記合成樹脂を、カルボシキル基と結合する官能基を有する誘導体化試薬であって、前記合成樹脂の末端カルボキシルと結合して220nm以上の波長域に吸収帯を有する合成樹脂誘導体を形成する前記誘導体化試薬と反応させて合成樹脂誘導体を得た後、前記合成樹脂誘導体の吸光度を測定することを特徴とする前記方法。
(2)前記合成樹脂がポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はポリエステルアミド樹脂であることを特徴とする(1)記載の方法。
(3)前記ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂、又はポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする(2)記載の方法。
(4)前記官能基が−SH基であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の方法。
(5)前記誘導体化試薬が4−アセトアミド−7−メルカプト−2,1,3−ベンゾキサジアゾール(AABD−SH)、AABD−SH系化合物、ベンゾチオフェン系化合物、ベンゾキサゾール系化合物等、前記合成樹脂の吸収帯以外に吸収帯を持つ前記合成樹脂誘導体を形成する化合物であることを特徴とする(4)記載の方法。
本発明の方法により劣化度を測定することが可能な合成樹脂は、劣化に伴いカルボキシル末端量が増加するものであれば特に限定されない。このような合成樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂のなかでもポリ乳酸樹脂(PLA)、又はポリエチレンテレフタレートが好ましく、PLAが最も好ましい。
本発明の方法では用いる合成樹脂試料は極微量で十分である。例えばPLAであれば0.02g程度で十分に測定可能である。
本発明の方法では合成樹脂中のカルボキシル末端量を吸光度を用いて測定する目的で、合成樹脂の末端カルボキシルと結合して220nm以上の波長域に吸収帯を有する合成樹脂誘導体を形成する誘導体化試薬を用いる。PLA等の合成樹脂は220nm未満の波長域において合成樹脂自身が吸収帯を有することから、合成樹脂誘導体は220nm以上の波長域に吸収帯を有するものである必要があり、260nm以上の波長域に吸収帯を有するものであることがより好ましく、260nm以上500nm以下の波長域に吸収帯を有するものであることが最も好ましい。
R1は互いに独立にニトロ基、メトキシ基、フェニル基、アルキル基(好ましくはC12以下のもの)、又は水素を表し、
R2はO又はSを表し、
R3はメチレン基(−CH2−)、又は他のアルキレン基(−(CH2)n−)を表し、ここでnは好ましくは0〜6の数である)
を有する化合物である。AABD−SH系化合物の一例として6−ニトロ−4−アセトアミド−7−メルカプト−2,1,3−ベンゾキサジアゾールを用いた場合の合成樹脂誘導体の吸収波長は397nm前後である。
R1は互いに独立にニトロ基、メトキシ基、フェニル基、アルキル基(好ましくはC12以下のもの)、又は水素を表し、
R2はメチレン基(−CH2−)、又は他のアルキレン基(−(CH2)n−)を表し、ここでnは好ましくは0〜6の数である)
を有する化合物である。ベンゾチオフェン系化合物の一例として2−メルカプトベンゾチアゾールを用いた場合の合成樹脂誘導体の吸収波長は290nm前後である。
R1は互いに独立にニトロ基、メトキシ基、フェニル基、アルキル基(好ましくはC12以下のもの)、又は水素を表し、
R2はメチレン基(−CH2−)、又は他のアルキレン基(−(CH2)n−)を表し、ここでnは好ましくは0〜6の数である)
を有する化合物である。ベンゾキサゾール系化合物の一例として2−メルカプトベンゾキサゾールを用いた場合の合成樹脂誘導体の吸収波長は289nm前後である。
合成樹脂と誘導体化試薬とを反応させるためには縮合剤を用いることができる。縮合剤としては、吸光度測定波長において吸収帯を持たず、カルボジイミドを有する化合物等、誘導体化反応を促進する化合物であれば特に限定されない。このような縮合剤としてはジシクロヘキシルカルボジイミドや、ジエチルカルボジイミドが挙げられる。
誘導体化反応終了後、得られた合成樹脂誘導体を適宜洗浄し、吸光度の測定に用いる。
吸光度の測定には、合成樹脂誘導体を溶媒中に例えば0.001〜0.005g/ml程度の濃度に溶解した溶液を用いる。このときの溶媒は、合成樹脂誘導体を溶解可能なものであれば特に限定されないが、例えばクロロホルム等が使用できる。
吸光度を測定する波長は合成樹脂誘導体の吸収帯に応じて適宜選択できる。
本発明の最も好ましい実施形態は、合成樹脂としてPLAを用い、誘導体化試薬としてAABD−SHを用い、縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドを用い、得られたPLA誘導体のクロロホルム溶液の吸光度を367nmの波長で測定する形態である。
1.材料
1)装置
吸光度の測定には可視紫外線吸収スペクトル分析装置(株式会社島津製作所製)を用いた。
試験に用いた樹脂試料は以下の通りである。
未処理のPLA(0時間劣化PLA)
PLAを80℃の条件下で24時間加水分解したもの(24時間劣化PLA)
PLAを80℃の条件下で48時間加水分解したもの(48時間劣化PLA)
なお加水分解は、湿熱加速老化試験(80℃、95%RH下)により行った。
誘導体化試薬としては、4−アセトアミド−7−メルカプト−2,1,3−ベンゾキサジアゾール(AABD−SH)を用いた。
1)誘導体化
上記樹脂試料0.02gをクロロホルム2ml中に溶解させた後、AABD−SH0.02gと、縮合剤N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCCI)をAABD−SHの等モル倍量加え、室温で6時間反応させ、誘導体化反応を進行させた。
この反応溶液をシャーレ上で乾固させ、エタノールで洗浄し、乾燥させた。
乾燥後の上記反応混合物をクロロホルム中0.006g/3mlの濃度に溶解し、可視紫外線吸収スペクトル分析装置により波長367nmの吸光度を測定した。
比較のために、上記樹脂試料の試験片を用いてASTM−D639に準拠した引張試験を行った。試験条件は以下の通りとし、0.5%歪み時の引張強度(MPa)を記録した。
試験片の厚さ:3.2mm、ダンベル平行部の長さ:50mm
試験速度:10mm/分(チャック間距離:114mm)
試験温度:23℃
実験結果を図1に示す。
図1に示されるように、PLA試料誘導体の吸光度はPLA試料の劣化時間に比例して上昇することが明らかとなった。また、PLA試料誘導体の吸光度は、従来の劣化測定方法である引張試験による引張応力と高い負の相関があることが明らかとなった。
Claims (5)
- 劣化に伴いカルボキシル末端量が増加する合成樹脂の劣化度測定方法であって、劣化度を測定しようとする前記合成樹脂を、カルボシキル基と結合する官能基を有する誘導体化試薬であって、前記合成樹脂の末端カルボキシルと結合して220nm以上の波長域に吸収帯を有する合成樹脂誘導体を形成する前記誘導体化試薬と反応させて合成樹脂誘導体を得た後、前記合成樹脂誘導体の吸光度を測定することを特徴とする前記方法。
- 前記合成樹脂がポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はポリエステルアミド樹脂であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂、又はポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項2記載の方法。
- 前記官能基が−SH基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
- 前記誘導体化試薬が4−アセトアミド−7−メルカプト−2,1,3−ベンゾキサジアゾール(AABD−SH)、AABD−SH系化合物、ベンゾチオフェン系化合物、又はベンゾキサゾール系化合物であることを特徴とする請求項4記載の方法。
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