JP2008255045A - Germicidal agent composition and germicidal method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、殺菌剤組成物、および当該殺菌剤組成物を用いた殺菌方法に関する。 The present invention relates to a disinfectant composition and a disinfecting method using the disinfectant composition.
オゾンは、強い酸化力を有するとともに、分解すると酸素と水になることから、環境にやさしい側面を有している。このことから、食品や半導体の殺菌洗浄、水の浄化など、様々な分野でオゾンの利用が拡大している。 Ozone has a strong oxidizing power and has an environmentally friendly aspect because it decomposes into oxygen and water. For this reason, the use of ozone is expanding in various fields such as sterilization and washing of food and semiconductors and purification of water.
オゾンを用いた処理方法としては、一般的に、処理対象物を含む被処理水中にオゾンガスを供給する方法（オゾン曝気処理）、オゾンが水に溶解したオゾン水中に処理対象物を浸漬する方法（オゾン水浸漬処理）が挙げられる。
なかでも、オゾン水浸漬処理は、オゾン曝気処理に比べ、オゾン濃度が比較的低いオゾン水を利用することから、オゾンの空中への揮散が少なく作業安全性に優れ、また、オゾン発生装置の能力が小さくてよい等のメリットがある。
As a treatment method using ozone, generally, a method of supplying ozone gas into the water to be treated containing the treatment object (ozone aeration treatment), a method of immersing the treatment object in ozone water in which ozone is dissolved in water ( Ozone water immersion treatment).
In particular, ozone water immersion treatment uses ozone water, which has a relatively low ozone concentration compared to ozone aeration treatment, so there is little volatilization of ozone into the air and excellent work safety. There is a merit such that it may be small.
オゾン水を用いた殺菌洗浄の分野では、従来、殺菌効果の向上のために種々の試みがなされている。
たとえば、食品を、オゾン水と、有機酸溶液および／またはアルコール溶液とに、交互に浸漬処理する殺菌方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、この方法では、オゾンで処理する工程の他に、別の処理を行う工程が必要であり、プロセスが複雑化する問題がある。
In the field of sterilization cleaning using ozone water, various attempts have been made to improve the sterilization effect.
For example, a sterilization method for alternately immersing food in ozone water and an organic acid solution and / or an alcohol solution has been proposed (see Patent Document 1).
However, this method requires a step of performing another treatment in addition to the step of treating with ozone, and there is a problem that the process becomes complicated.
一方、洗浄方法が簡便化され、界面活性剤の添加により殺菌効果の向上が図られた方法が開示されている。
たとえば、オゾン水と界面活性剤（ポリグリセリン脂肪酸エステル）とを併用し、さらにｐＨを３〜７に調整した殺菌剤組成物により食品を殺菌処理する方法が提案されている（特許文献２参照）。
また、オゾンおよび界面活性剤を含有する殺菌剤組成物中に処理対象物を浸漬する方法が提案されている（特許文献３参照）。
For example, a method for sterilizing food with a bactericide composition using ozone water and a surfactant (polyglycerin fatty acid ester) in combination and further adjusting the pH to 3 to 7 has been proposed (see Patent Document 2). .
Moreover, the method of immersing a process target object in the disinfectant composition containing ozone and surfactant is proposed (refer patent document 3).
しかしながら、特許文献２、３に記載の殺菌剤組成物を用いて殺菌処理する方法では、殺菌効果が未だ充分に満足できるものではなく、オゾンを用いた殺菌剤組成物においては、更なる殺菌効果の向上が望まれている。 However, in the method of sterilizing using the bactericidal composition described in Patent Documents 2 and 3, the bactericidal effect is still not sufficiently satisfactory, and the bactericidal composition using ozone has a further bactericidal effect. Improvement is desired.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた殺菌効果を有する殺菌剤組成物および殺菌方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the bactericide composition and the bactericidal method which have the outstanding bactericidal effect.
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の殺菌剤組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）と、オゾンと、水とを含有することを特徴とする。
As a result of intensive studies, the present inventors provide the following means in order to solve the above problems.
That is, the fungicidal composition of the present invention is characterized by containing a glycerin fatty acid ester (A) represented by the following general formula (I), ozone, and water.
本発明の殺菌剤組成物においては、前記グリセリン脂肪酸エステル（Ａ）の含有量が０．００５〜０．５質量％であることが好ましい。
また、本発明の殺菌剤組成物においては、前記オゾンの含有量が０．０５〜２０ｐｐｍ（質量基準）であることが好ましい。
In the fungicidal composition of the present invention, the content of the glycerin fatty acid ester (A) is preferably 0.005 to 0.5 mass%.
Moreover, in the disinfectant composition of this invention, it is preferable that content of the said ozone is 0.05-20 ppm (mass standard).
また、本発明の殺菌方法は、上記本発明の殺菌剤組成物を用いて殺菌処理することを特徴とする。 The sterilization method of the present invention is characterized by sterilizing using the above-described sterilizing agent composition of the present invention.
本発明によれば、優れた殺菌効果を有する殺菌剤組成物および殺菌方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the disinfectant composition and the disinfection method which have the outstanding disinfection effect can be provided.
≪殺菌剤組成物≫
本発明の殺菌剤組成物は、前記一般式（Ｉ）で表されるグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）と、オゾンと、水とを含有する。
≪Bactericidal composition≫
The fungicidal composition of the present invention contains the glycerin fatty acid ester (A) represented by the general formula (I), ozone, and water.
＜グリセリン脂肪酸エステル（Ａ）＞
本発明におけるグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、いわゆるモノグリセリンの脂肪酸エステルである。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または前記一般式（ＩＩ）で表される基を示す。
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒは、１価の、炭素数７〜９の炭化水素基を示す。当該炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基；ベンジル基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−）、フェネチル基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２−）等の側鎖に結合をもつ芳香族基が挙げられる。
Ｒにおいて、アルキル基、アルケニル基、および芳香族基の側鎖は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
なかでも、Ｒは、炭素数７〜９のアルキル基であることが好ましい。
<Glycerin fatty acid ester (A)>
The glycerin fatty acid ester (A) in the present invention (hereinafter referred to as the component (A)) is a compound represented by the general formula (I), so-called monoglycerin fatty acid ester.
In the general formula (I), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a group represented by the general formula (II).
In the general formula (II), R represents a monovalent hydrocarbon group having 7 to 9 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group; an aromatic group having a bond in a side chain such as a benzyl group (C 6 H 5 CH 2 —) and a phenethyl group (C 6 H 5 CH 2 CH 2 —). Can be mentioned.
In R, the side chain of the alkyl group, alkenyl group, and aromatic group may be linear or branched.
Especially, it is preferable that R is a C7-C9 alkyl group.
ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも１つは前記一般式（ＩＩ）で表される基である。なかでも、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの１つが前記一般式（ＩＩ）で表される基であり、残りの２つが水素原子（いわゆるモノエステル）であることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つまたは３つが前記一般式（ＩＩ）で表される基である場合、それらは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a group represented by the general formula (II). Among these, it is preferable that one of R 1 , R 2 and R 3 is a group represented by the general formula (II), and the remaining two are hydrogen atoms (so-called monoesters).
When two or three of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by the general formula (II), they may be the same as or different from each other.
（Ａ）成分として具体的には、モノグリセリンモノカプリレート、モノグリセリンモノカプレート、モノグリセリンジカプリレート、モノグリセリンジカプレート、モノグリセリントリカプリレート、モノグリセリントリカプレートが挙げられ、殺菌効果がより良好なことから、モノグリセリンモノカプリレート、モノグリセリンモノカプレートが好ましく、モノグリセリンモノカプリレートが特に好ましい。 Specific examples of the component (A) include monoglycerin monocaprylate, monoglycerin monocaprate, monoglycerin dicaprylate, monoglycerin dicaprate, monoglycerin tricaprylate, and monoglycerin tricaprate. Since it is favorable, monoglycerol monocaprylate and monoglycerol monocaprate are preferable, and monoglycerol monocaprylate is particularly preferable.
（Ａ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
本発明において、（Ａ）成分としては、モノグリセリンモノカプリレート単独、モノグリセリンモノカプレート単独、またはモノグリセリンモノカプリレートもしくはモノグリセリンモノカプレートを主成分とするモノグリセリンの脂肪酸エステルの混合物であることが好ましい。ここでいう「主成分」とは、好ましくは、（Ａ）成分の全量に対して５０質量％以上であることを意味する。
（Ａ）成分の含有量は、殺菌剤組成物中、０．００１〜０．５質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０．０５〜０．１質量％であることが特に好ましい。
当該含有量が下限値以上、特に０．００５質量％以上であると、より良好な殺菌効果が得られる。一方、当該含有量が上限値以下であれば、オゾンの自己消化無しに顕著な殺菌効果が得られる。
(A) A component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
In the present invention, the component (A) is monoglycerol monocaprylate alone, monoglycerol monocaprate alone, or a mixture of monoglycerol fatty acid esters based on monoglycerol monocaprylate or monoglycerol monocaprate. Is preferred. The “main component” as used herein preferably means 50% by mass or more based on the total amount of component (A).
The content of the component (A) is preferably 0.001 to 0.5% by mass, more preferably 0.005 to 0.5% by mass in the fungicide composition, and 0.01 to It is more preferable that it is 0.5 mass%, and it is especially preferable that it is 0.05-0.1 mass%.
If the content is at least the lower limit value, particularly 0.005% by mass or more, a better sterilizing effect can be obtained. On the other hand, if the said content is below an upper limit, the remarkable bactericidal effect is acquired without self-digestion of ozone.
本発明において、（Ａ）成分は、モノグリセリンカプリレートとしてポエムＭ−１００（商品名、理研ビタミン株式会社製）、Ｍｏｎｏｃａｐｒｙｌｉｎ（商品名、東京化成工業株式会社製）等；モノグリセリンカプレートとしてポエムＭ−２００（商品名、理研ビタミン株式会社製）、Ｍｏｎｏｃａｐｒｉｎ（商品名、東京化成工業株式会社製）等の市販されているものを好適に用いることができる。 In the present invention, the component (A) is poem M-100 (trade name, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), Monocaprylin (trade name, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. as monoglycerin caprylate; Commercially available products such as M-200 (trade name, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) and Monocaprin (trade name, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) can be suitably used.
＜オゾン＞
本発明において、オゾンの含有量は、殺菌剤組成物中、０．０５〜２０ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜１０ｐｐｍであることがより好ましく、０．５〜５ｐｐｍであることが特に好ましい。
当該含有量が下限値以上であると、オゾン自体が殺菌作用に寄与する前に消失することがなく、殺菌効果がより良好に得られる。一方、上限値以下であれば、充分な殺菌効果が得られる。
なお、本発明において、「ｐｐｍ」は質量基準の割合を示す。
<Ozone>
In the present invention, the content of ozone is preferably 0.05 to 20 ppm, more preferably 0.1 to 10 ppm, and particularly preferably 0.5 to 5 ppm in the disinfectant composition. .
When the content is not less than the lower limit value, ozone itself does not disappear before contributing to the sterilizing action, and the sterilizing effect can be obtained better. On the other hand, if it is below the upper limit, a sufficient bactericidal effect can be obtained.
In the present invention, “ppm” indicates a mass-based ratio.
＜水＞
水としては、特に限定されるものではなく、オゾンが強い酸化力を有し、溶存金属、塩素あるいは有機物等と容易に反応するため、これらの不純物の含有量が少ない（純度が高い）水であることが好ましく、たとえば電気抵抗率が０．００００１ＭΩ以上、より好ましくは０．００１ＭΩ以上、さらに好ましくは１ＭΩ以上の超純水であることが、殺菌効果に有利であることからより好ましい。
かかる水は、本発明の殺菌剤組成物における溶媒として好適に用いられる。
<Water>
The water is not particularly limited, and ozone has a strong oxidizing power and easily reacts with dissolved metals, chlorine, organic substances, etc., so water with a small content (high purity) of these impurities is used. For example, ultrapure water having an electrical resistivity of 0.00001 MΩ or more, more preferably 0.001 MΩ or more, and even more preferably 1 MΩ or more is more preferable because it is advantageous for the sterilizing effect.
Such water is suitably used as a solvent in the fungicidal composition of the present invention.
＜その他の成分＞
本発明の殺菌剤組成物には、前記（Ａ）成分、オゾン、および水以外に、殺菌効果を阻害しない範囲で、使用性、製品の安定化、または機能付与のために、各種界面活性剤、ｐＨ調整剤、香料、酵素、蛍光剤、増粘剤、分散剤、無機塩、アルコール類、糖類等を適宜、配合することができる。
<Other ingredients>
In the disinfectant composition of the present invention, in addition to the component (A), ozone, and water, various surfactants are used in order not to inhibit the disinfecting effect, for usability, product stabilization, or function addition. , PH adjusters, fragrances, enzymes, fluorescent agents, thickeners, dispersants, inorganic salts, alcohols, saccharides and the like can be appropriately blended.
（界面活性剤）
界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の界面活性剤の中から、目的に応じて適宜選択でき、たとえば、下記（１）〜（４）に例示するものが挙げられる。
（１）アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アシルアミドアルキル硫酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホカルボン酸塩、またはそれらのエステル塩等の水溶性塩、石鹸等のアニオン界面活性剤。
（２）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のエトキシ化ノニオン；ポリグリセリン脂肪酸エステル、（Ａ）成分以外のグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グルコシドエステル、シュガーエステル、メチルグルコシドエステル、エチルグルコシドエステル、アルキルポリグルコキシド等の糖系界面活性剤；アルキルジエタノールアミド、脂肪酸Ｎ−アルキルグルカミド等のアミド系界面活性剤；アルキルアミンオキサイド等のノニオン界面活性剤。
（３）アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホキシベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルアラニネート等のアミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤。
（４）アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤。
上記のなかでも、ノニオン界面活性剤が好ましく、（Ａ）成分（特に（Ａ）成分として好適なグリセリンカプリレート、グリセリンカプレート）の溶解性が高まってその使用性が向上することから、炭素数が少ない（好ましくは炭素数６以下の）アシル基を有するグリセリン脂肪酸エステルがより好ましい。具体的には、炭素数１〜４のアシル基を有するモノグリセリンモノエステル、炭素数１〜４のアシル基を有するモノグリセリンジエステル、および炭素数１〜４のアシル基を有するモノグリセリントリエステルから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
上記の界面活性剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。
(Surfactant)
The surfactant is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known surfactants according to the purpose. Examples thereof include those exemplified in the following (1) to (4).
(1) alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, acylamide alkyl sulfate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, paraffin sulfonate, Water-soluble salts such as α-olefin sulfonate, α-sulfocarboxylate, or ester salts thereof, and anionic surfactants such as soap.
(2) Ethoxylated nonions such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl phenyl ether; polyglycerin fatty acid ester, glycerin fatty acid ester other than component (A), propylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid Esters; Sugar surfactants such as glucoside esters, sugar esters, methyl glucoside esters, ethyl glucoside esters, and alkyl polyglucooxides; Amide surfactants such as alkyl diethanolamides and fatty acid N-alkyl glucamides; Alkyl amine oxides, etc. Nonionic surfactant.
(3) Amphoteric surfactants such as aminocarboxylates such as alkylcarboxybetaines, alkylsulfoxybetaines, alkylamidopropylbetaines, and alkylalaninates, and imidazoline derivatives.
(4) Cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts.
Among these, nonionic surfactants are preferable, and the solubility of (A) component (especially glycerin caprylate and glycerin caprate suitable as (A) component) is increased and its usability is improved. A glycerin fatty acid ester having an acyl group with a small amount (preferably having 6 or less carbon atoms) is more preferred. Specifically, from monoglycerol monoester having an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, monoglycerol diester having an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and monoglycerol triester having an acyl group having 1 to 4 carbon atoms At least one selected is more preferable.
Said surfactant can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではなく、リン酸、ホウ酸、炭酸、塩酸、硫酸、硝酸、またはそれらの塩等が挙げられる。
また、有機酸として酸性基（酸解離性の官能基）であるカルボキシ基、リン酸、またはホスホン酸基等を有する水溶性化合物が挙げられ、たとえば、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトロソ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸などの多価カルボン酸化合物；ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、フィチン酸などのリン酸化合物；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸などのホスホン酸化合物等が挙げられる。
また、上記例示の化合物を、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤で一部を中和した塩も挙げられる。
上記のなかでも、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸が好ましい。
上記のｐＨ調整剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。
(PH adjuster)
The pH adjuster is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid, boric acid, carbonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or salts thereof.
Examples of the organic acid include water-soluble compounds having an acidic group (acid-dissociable functional group) such as a carboxy group, phosphoric acid, or phosphonic acid group. For example, citric acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid , Acetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrosotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetramine-N, N, N ′, N ′, N ′ ″, N ′ ″, N ′ ″-hexaacetic acid Examples thereof include carboxylic acid compounds; phosphoric acid compounds such as hexametaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and phytic acid; and phosphonic acid compounds such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
Moreover, the salt which partially neutralized the compound of the said illustration with alkali agents, such as sodium hydroxide, is also mentioned.
Among the above, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid, acetic acid, citric acid, succinic acid, and adipic acid are preferable.
Said pH adjuster can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
＜殺菌剤組成物の調製方法＞
本発明の殺菌剤組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、一例としてオゾン水と、（Ａ）成分を含む水溶液とを混合する方法が挙げられる。
オゾン水の製造方法としては、水中でオゾンを生成させる方法と、オゾンガスを生成させた後、水に溶解させる方法とに大別される。
水中でオゾンを生成させる方法としては、二酸化鉛などの特殊な電極や電解液を陽極に用いた水の電気分解法が最も一般的である。
他方、水に溶解させる方法としては、紫外線照射、放電、または放射線照射によりオゾンガスを発生させて、曝気処理する方法、ディフューザーを用いる方法、またはテフロン（登録商標）製の膜などを通じて溶解させる方法などが挙げられる。
オゾンガスの発生には、一般的な、濃度コントロールが可能な放電法（沿面放電、無声放電など）を用いることができる。その他オゾンの発生源としては、フッ素と水との反応、リンの酸化などの方法も知られており、それらの方法を適宜使用することができる。
<Method for preparing bactericidal composition>
The preparation method of the disinfectant composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing ozone water and an aqueous solution containing the component (A).
The method for producing ozone water is roughly divided into a method for generating ozone in water and a method for generating ozone gas and then dissolving it in water.
The most common method for generating ozone in water is an electrolysis method of water using a special electrode such as lead dioxide or an electrolytic solution as an anode.
On the other hand, as a method of dissolving in water, ozone gas is generated by ultraviolet irradiation, electric discharge, or radiation irradiation, an aeration method, a method using a diffuser, a method of dissolving through a Teflon (registered trademark) film, etc. Is mentioned.
For the generation of ozone gas, a general discharge method capable of controlling the concentration (creeping discharge, silent discharge, etc.) can be used. As other ozone generation sources, methods such as the reaction of fluorine and water and the oxidation of phosphorus are also known, and these methods can be used as appropriate.
殺菌剤組成物のｐＨとしては、特に限定されるものではなく、なかでもｐＨ３〜１０が好ましく、ｐＨ４〜８がより好ましい。
オゾンは、強アルカリ性の条件下では自己分解が促進されるため、殺菌効率が悪くなる。また、（Ａ）成分は、強酸性または強アルカリ性の条件下では分解するため、殺菌効果が発現し難くなる。そのため、殺菌剤組成物のｐＨとしては、良好な殺菌効果が得られやすいことから、弱酸性〜中性付近が好ましい。
The pH of the bactericide composition is not particularly limited, and pH 3 to 10 is preferable, and pH 4 to 8 is more preferable.
Ozone promotes self-decomposition under strongly alkaline conditions, so that sterilization efficiency is deteriorated. In addition, since the component (A) is decomposed under strongly acidic or strongly alkaline conditions, the bactericidal effect is hardly exhibited. Therefore, the pH of the bactericidal composition is preferably weakly acidic to near neutral because a good bactericidal effect is easily obtained.
以上説明した本発明の殺菌剤組成物によれば、優れた殺菌効果が得られる。その理由としては、以下のように推測される。
オゾンは、高い酸化力を有することから殺菌効果が高いことで知られている。しかし、高濃度のオゾンを水に溶解することは困難である。また、オゾン濃度が高くなるほど自己分解により消費され、殺菌作用に寄与する前に消失してしまう等、殺菌効果に対する有効率が下がってしまう問題があった。そのため、従来は、水中に有効に残存するオゾン残存量を高めるための技術開発が行われてきた（たとえば、上記特許文献３など参照）。
本発明者らは、種々の検討から、オゾンと、水と、特定のモノグリセリン脂肪酸エステルとを併用することにより、顕著に殺菌効果が向上することを見出した。
かかる効果が得られる理由としては、本発明者らのさらなる検討によると、従来のオゾン残存量を高める技術とは全く異なるメカニズムに基づくものと推測される。すなわち、オゾンから発生するラジカルがモノグリセリン脂肪酸エステルと反応して有機過酸を生成し、生じた低濃度の有機過酸とオゾンとが協調的に菌に作用するため、顕著に殺菌効果が向上すると考えられる。
本発明における（Ａ）成分とは異なり、グリセリンの重合度が高まると、すなわちポリグリセリン脂肪酸エステルを用いた場合、オゾンから生じるラジカルをトラップする水酸基の個数が多くなるため、有機過酸の生成効率が低下すると考えられる。また、アシル基の炭素数が少なすぎると、菌体への吸着性が低下する等によって殺菌効果が下がると考えられる。一方、アシル基の炭素数が多すぎると、疎水性が高くなってミセルが形成しやすくなる等によって有機過酸が生成しにくくなると考えられる。
以上の理由から、本発明における（Ａ）成分は有機過酸の生成や菌体への吸着性の面で格段に有利であるため、本発明の殺菌剤組成物によれば、優れた殺菌効果が得られると推測される。
According to the disinfectant composition of the present invention described above, an excellent disinfecting effect can be obtained. The reason is estimated as follows.
Ozone is known for its high bactericidal effect due to its high oxidizing power. However, it is difficult to dissolve high-concentration ozone in water. In addition, there is a problem that the effective rate for the bactericidal effect decreases, such that the higher the ozone concentration is, the more consumed by autolysis and disappears before contributing to the bactericidal action. Therefore, conventionally, technical development for increasing the amount of ozone remaining effectively in water has been performed (see, for example, Patent Document 3 above).
The present inventors have found from various studies that the bactericidal effect is remarkably improved by using ozone, water, and a specific monoglycerin fatty acid ester in combination.
The reason why such an effect can be obtained is presumed to be based on a mechanism completely different from the conventional technique for increasing the residual ozone amount, according to further studies by the present inventors. That is, radicals generated from ozone react with monoglycerin fatty acid esters to produce organic peracids, and the resulting low concentrations of organic peracids and ozone act on the bacteria in a coordinated manner, significantly improving the bactericidal effect. I think that.
Unlike the component (A) in the present invention, when the degree of polymerization of glycerin increases, that is, when polyglycerin fatty acid ester is used, the number of hydroxyl groups trapping radicals generated from ozone increases, so the production efficiency of organic peracids Is expected to decrease. Moreover, when there are too few carbon atoms of an acyl group, it is thought that the bactericidal effect falls by the adsorptivity to a microbial cell falling. On the other hand, if the acyl group has too many carbon atoms, it is considered that the organic peracid is less likely to be produced due to the increased hydrophobicity and the ease with which micelles are formed.
For the above reasons, the component (A) in the present invention is remarkably advantageous in terms of the production of organic peracids and the adsorptivity to bacterial cells. Therefore, according to the bactericidal composition of the present invention, an excellent bactericidal effect Is estimated to be obtained.
また、本発明の殺菌剤組成物は、オゾン濃度が低く、かつ、殺菌効果に優れることから、従来よりも安全性が高く、取扱いが容易であり、また、食品等の用途に特に好適である。 Further, the bactericidal composition of the present invention has a low ozone concentration and an excellent bactericidal effect, so that it is safer and easier to handle than in the past, and is particularly suitable for uses such as food. .
≪殺菌方法≫
本発明の殺菌方法は、上記本発明の殺菌剤組成物を用いて殺菌処理することを特徴とする。当該殺菌方法によれば、優れた殺菌効果が得られる。
処理対象物としては、たとえば、食品、包装容器、調理器具、床、手指、配管、半導体、装置等が挙げられる。
なかでも、本発明の殺菌方法は、食品の殺菌洗浄に特に好適であり、具体的には、レタス、キャベツ、ネギ等の野菜；イチゴ、リンゴ等の果実；イカ、カキ、ハマグリ、エビ、アジ、シラス等の魚貝類などの殺菌洗浄に好適である。
また、本発明の殺菌方法は、水の浄化にも好適である。
≪Sterilization method≫
The sterilization method of the present invention is characterized by sterilizing using the above-described sterilizing agent composition of the present invention. According to the sterilization method, an excellent sterilization effect can be obtained.
Examples of the processing object include foods, packaging containers, cooking utensils, floors, fingers, piping, semiconductors, devices, and the like.
Among them, the sterilization method of the present invention is particularly suitable for sterilizing and washing foods. Specifically, vegetables such as lettuce, cabbage and leek; fruits such as strawberries and apples; squid, oysters, clams, shrimp, aji It is suitable for sterilizing and cleaning fish and shellfish such as shirasu.
The sterilization method of the present invention is also suitable for water purification.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. “%” Means “% by mass” unless otherwise specified.
（実施例１〜８、比較例１〜５）
表１に示す各例の殺菌剤組成物を下記調製方法により調製した。
［殺菌剤組成物の調製方法］
殺菌剤組成物は、株式会社神戸製鋼所製の「直接電解型オゾン水生成装置ＤＯ−３０」（オゾン濃度計装備）を用いて１０ｐｐｍ（質量基準）のオゾン水を製造し、当該オゾン水を超純水により希釈して、表１に示す濃度の２倍濃度のオゾン水を調製した。
一方、グリセリン脂肪酸エステルを超純水に溶解して、表１に示す濃度の２倍濃度のグリセリン脂肪酸エステル水溶液を調製した。
そして、２倍濃度のオゾン水と、２倍濃度のグリセリン脂肪酸エステル水溶液とを、質量比５０／５０で混合することによって各例の殺菌剤組成物を調製した。
なお、表中の配合量の単位は、殺菌剤組成物の全質量を基準とする値を示す。
以下に、使用した原料について説明する。
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-5)
The fungicide composition of each example shown in Table 1 was prepared by the following preparation method.
[Method of preparing bactericidal composition]
The disinfectant composition is manufactured by using a “direct electrolysis type ozone water generator DO-30” (equipped with an ozone concentration meter) manufactured by Kobe Steel Co., Ltd., to produce 10 ppm (mass standard) ozone water. Dilution with ultrapure water was performed to prepare ozone water having twice the concentration shown in Table 1.
On the other hand, glycerin fatty acid ester was dissolved in ultrapure water to prepare a glycerin fatty acid ester aqueous solution having a concentration twice the concentration shown in Table 1.
And the bactericide composition of each example was prepared by mixing ozone water of 2 times concentration, and glycerin fatty acid ester aqueous solution of 2 times concentration by mass ratio 50/50.
In addition, the unit of the compounding quantity in a table | surface shows the value on the basis of the total mass of a disinfectant composition.
Below, the used raw material is demonstrated.
＜使用した原料＞。
・グリセリン脂肪酸エステル（Ａ）
モノグリセリンカプリレート：ポエムＭ−１００（商品名、理研ビタミン株式会社製）、モノグリセリンは９０質量％以上、モノエステルは８５質量％以上。
モノグリセリンカプレート：ポエムＭ−２００（商品名、理研ビタミン株式会社製）、モノグリセリンは９０質量％以上、モノエステルは８５質量％以上。
<Used raw material>.
・ Glycerin fatty acid ester (A)
Monoglycerin caprylate: Poem M-100 (trade name, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), monoglycerin is 90% by mass or more, and monoester is 85% by mass or more.
Monoglycerin caprate: Poem M-200 (trade name, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), monoglycerin is 90% by mass or more, and monoester is 85% by mass or more.
ジグリセリンカプリレート：ＤＧ−ＭＣＡ（商品名、阪本薬品工業株式会社製）、ジグリセリンは８０質量％以上、モノエステルは９０質量％以上。
ヘキサグリセリンモノ・ジカプリレート：Ｑ−８１Ｆ（商品名、太陽化学株式会社製）、グリセリンの平均重合度４、モノグリセリンモノカプリレートは５質量％以下。
デカグリセリンカプリレート：ＭＣＡ−７５０（商品名、阪本薬品工業株式会社製）、グリセリンの重合度は未規定、モノグリセリンは１０質量％以下、モノエステルは９０質量％以上。
モノグリセリンラウレート：ポエムＭ−３００（商品名、理研ビタミン株式会社製）、モノグリセリンは９０質量％以上、モノエステルは８０質量％以上。
Diglycerin caprylate: DG-MCA (trade name, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), diglycerin is 80% by mass or more, and monoester is 90% by mass or more.
Hexaglycerin mono-dicaprylate: Q-81F (trade name, manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.), average polymerization degree of glycerin 4, and monoglycerin monocaprylate is 5% by mass or less.
Decaglycerin caprylate: MCA-750 (trade name, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), polymerization degree of glycerin is unspecified, monoglycerin is 10% by mass or less, and monoester is 90% by mass or more.
Monoglycerin laurate: Poem M-300 (trade name, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), monoglycerin is 90% by mass or more, and monoester is 80% by mass or more.
＜殺菌効果の評価＞
各例の殺菌剤組成物について、以下に示す測定方法により菌数を測定して殺菌効果を評価した。その結果を菌数［ｃ．ｆ．ｕ．／ｍＬ］および殺菌効果として表１に併記した。
<Evaluation of bactericidal effect>
About the bactericidal composition of each example, the number of bacteria was measured with the measuring method shown below, and the bactericidal effect was evaluated. The result is expressed as the number of bacteria [c. f. u. / ML] and the bactericidal effect are also shown in Table 1.
［一般細菌溶液の調製］
市販の無漂白もやし２０ｇをフィルタ付ホモジナイズバックに入れ、リン酸緩衝生理食塩水９０ｍＬを加えた。
ホモジナイザ（（株）エルメックス製ＳＨ−ＩＩＭ）にて６０秒間破砕し、得られた破砕液を、株式会社アテクト製ホモジェナイズバッグに添付のフィルタでろ過した。ろ過された破砕液を、一般細菌溶液として使用した。菌種は、大腸菌群が主であった。
[Preparation of general bacterial solution]
20 g of commercially available unbleached bean sprouts were placed in a homogenized bag with a filter, and 90 mL of phosphate buffered saline was added.
The mixture was crushed for 60 seconds with a homogenizer (SH-IIM manufactured by Elmex Co., Ltd.), and the resulting crushed liquid was filtered with a filter attached to a homogenized bag manufactured by ACT Corporation. The filtered crushed liquid was used as a general bacterial solution. The bacterial species was mainly coliform bacteria.
［菌数の測定］
上記調製方法により得られた各例の殺菌剤組成物７９２ｍＬに、前記一般細菌溶液８ｍＬをそれぞれ添加した後、２５℃にて１０分間、テフロン（登録商標）スターラーにより２００ｒｐｍの回転速度で撹拌して、合計８００ｍＬの試験溶液を調製した。
次いで、調製した試験溶液を、予め滅菌した試験管に１ｍＬずつ 素早く採取し、ペプトン食塩緩衝液を用いて試験管内で１０倍ずつ５段階希釈した。
各希釈液１００μＬをマイクロピペットにて採取し、シャーレ中の標準寒天培地に滴下した。ディスポコーンラージ棒により培地上に塗抹後、インキュベータにて、３７℃で２４時間培養した後、菌により形成されるコロニー数が１シャーレ当たり３００以下の範囲のものについて、培地シャーレ上のコロニー数を計数することによって残存生菌数（菌数）を調べた。
各段階希釈ともシャーレ２枚ずつ培養し、求めた菌数を平均化して、下記評価基準に基づいて殺菌効果を評価した。
（評価基準）
◎：菌数が５００以下であった。
○：菌数が５００超１０００以下であった。
△：菌数が１０００超３０００以下であった。
×：菌数が３０００超であった。
なお、超純水７９２ｍＬに一般細菌溶液８ｍＬを添加した試験溶液の菌数を、上記と同様に測定し、これを初期菌数とした。初期菌数は１００００ｃ．ｆ．ｕ．／ｍＬであった。
標準寒天培地、ペプトン食塩緩衝液、およびリン酸緩衝生理食塩水は、いずれも株式会社アテクト製のものを用いた。
[Measurement of the number of bacteria]
After adding 8 mL of the general bacterial solution to 792 mL of the fungicide composition of each example obtained by the above preparation method, the mixture was stirred at 25 ° C. for 10 minutes with a Teflon (registered trademark) stirrer at a rotation speed of 200 rpm. A total of 800 mL of test solution was prepared.
Next, 1 mL of the prepared test solution was quickly collected into a pre-sterilized test tube, and diluted 10-fold in a test tube with a peptone salt buffer in 5 steps.
100 μL of each diluted solution was collected with a micropipette and dropped onto a standard agar medium in a petri dish. After smearing on the medium with a disposable cone large rod and culturing at 37 ° C. for 24 hours in an incubator, the number of colonies formed by the bacteria in the range of 300 or less per petri dish is calculated as the number of colonies on the medium dish. The remaining viable cell count (bacterial count) was examined by counting.
In each step dilution, two dishes were cultured, the obtained number of bacteria was averaged, and the bactericidal effect was evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
A: The number of bacteria was 500 or less.
A: The number of bacteria was more than 500 and 1000 or less.
Δ: The number of bacteria was more than 1000 and 3000 or less.
X: The number of bacteria exceeded 3000.
The number of bacteria in a test solution obtained by adding 8 mL of a general bacterial solution to 792 mL of ultrapure water was measured in the same manner as described above, and this was used as the initial number of bacteria. The initial bacterial count is 10,000 c. f. u. / ML.
The standard agar medium, peptone salt buffer, and phosphate buffered saline were all manufactured by Actec Co., Ltd.
表１の結果から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜８の殺菌剤組成物は、比較例１〜５に比べて、優れた殺菌効果を有することが確認できた。 As is clear from the results in Table 1, it was confirmed that the bactericidal compositions of Examples 1 to 8 according to the present invention have an excellent bactericidal effect as compared with Comparative Examples 1 to 5.
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