JP2008255044A - 乳化剤形の皮膚外用剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオキシエチレン付加型の界面活性剤を使用しない乳化技術である、アルギン酸の多価アルコールエステルを用いた乳化に於いて、過酷条件下での安定性を向上せしめる技術を提供する。
【解決手段】１）アルギン酸の多価アルコールエステルと、２）アルギン酸及び／又はその塩と、３）多価金属塩と４）ポリグリセリン脂肪酸エステルとを、水中油乳化剤形の乳化組成物に含有させる。前記アルギン酸の多価アルコールエステルは、アルギン酸のプロピレングリコールエステルが好ましく、その含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、前記アルギン酸及び／又はその塩の含有量は、アルギン酸の多価アルコールエステルの含有量に対して、０．５〜２質量倍であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、皮膚外用剤に関し、更に詳細には、乳化剤形の皮膚外用剤に関する。

化粧料などの皮膚外用剤に於いては、乳化技術、乳化製剤は一つのキー技術である。これは、乳化剤形を取ることにより、親油性の成分と、親水性の成分とを同時に皮膚に投与できる長所が存するためである。この様な乳化には、両親媒性の特性を有する界面活性剤が通常は使用されるが、この様な界面活性剤は生体膜への影響も大きく、敏感な人には刺激を呈する場合も存し、取り分け、敏感肌の人用の皮膚外用剤にはその使用は制限されるべきものと考えられている。中でも、ポリオキシエチレン基を親水性部分として有する界面活性剤には、この様な敏感肌での刺激発現の蓋然性が高く、ポリオキシエチレン付加型の界面活性剤の代替手段が望まれていた。

ポリオキシエチレン付加型の界面活性剤を使用しない乳化技術としては、例えば、アルキル変性カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩を利用する方法（例えば、特許文献１を参照）、アルギン酸プロピレングリコールなどのアルギン酸の多価アルコールエステルを利用する方法（例えば、特許文献２、特許文献３を参照）、ポリグリセリンの脂肪酸エステルを利用する方法（特許文献４を参照）などが存する。しかしながら、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを利用する方法に於いては、電解質による粘土の低下と、乳化状態の悪化が課題となり、アルギン酸の多価アルコールを利用する方法では、時として高温などの過酷な条件下において乳化粒子があれるという安定性上の課題が存し、ポリグリセリンの脂肪酸エステルを利用する方法では、許容できる油相成分に制限が存し、ポリオキシエチレン付加型界面活性剤を用いた場合に比して、安定性上の課題が存していると言える。この様な課題の解決手段の一つとして、アルギン酸の多価アルコールエステルとリン脂質を組み合わせる方法も考案され（例えば、特許文献５を参照）、安定性は向上したものの、過酷条件下での安定性は十分に確保できているとは言い難かった。ここで、過酷条件下での安定性であるが、この様な安定性は通常は実使用上全く問題とならないが、輸出や輸入においては必要な要素であり、グローバル化が著しい今日に於いては新たに求められるようになってきている品質である。

特開平０８−２１７６２４号公報 特開２００６−７６８９８号公報 特開２００４−１９６７２８号公報 特開２００２−１１４６２２号公報 特開２００６−７６８９９号公報

本発明は、この様な状況下為されたものであり、ポリオキシエチレン付加型の界面活性剤を使用しない乳化技術である、アルギン酸の多価アルコールエステルを用いた乳化に於いて、過酷条件下での安定性を向上せしめる技術を提供することを課題とする。

この様な状況に鑑みて、本発明者らは、アルギン酸の多価アルコールエステルを用いた乳化に於いて、過酷条件下での安定性を向上せしめる技術を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、ポリグリセリンの脂肪酸エステルを併用することにより、この様な安定化が得られることを見いだし、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
（１）１）アルギン酸の多価アルコールエステルと、２）アルギン酸及び／又はその塩と、３）多価金属塩と４）ポリグリセリン脂肪酸エステルとを含有することを特徴とする、水中油乳化剤形の乳化組成物。
（２）前記アルギン酸の多価アルコールエステルは、アルギン酸のプロピレングリコールエステルであることを特徴とする、（１）に記載の乳化組成物。
（３）前記アルギン酸の多価アルコールエステルの含有量は、０．０１〜５質量％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の乳化組成物。
（４）前記アルギン酸及び／又はその塩の含有量は、アルギン酸の多価アルコールエステルの含有量に対して、０．５〜２質量倍であることを特徴とする、（１）〜（３）何れか１項に記載の乳化組成物。
（５）前記ポリグリセリンの脂肪酸エステルは、重合度５〜１５のポリグリセリンのモノ脂肪酸エステルであることを特徴とする、（１）〜（４）何れか１項に記載の乳化組成物。

本発明によれば、ポリオキシエチレン付加型の界面活性剤を使用しない乳化技術である、アルギン酸の多価アルコールエステルを用いた乳化に於いて、過酷条件下での安定性を向上せしめる技術を提供することができる。

（１）本発明の乳化組成物の必須成分であるアルギン酸の多価アルコールエステル
本発明の乳化組成物は、アルギン酸の多価アルコールのエステルを必須成分として含有する。ここで、アルギン酸の多価アルコールのエステルを構成する多価アルコールとしては、皮膚外用剤などで使用されているものであれば特段の限定なく使用することが出来、炭素数２〜４のものが好ましく、エーテル結合を持たないものが好ましい。具体的には、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール等が好ましく例示でき、中でも親水性と親油性のバランスから、プロピレングリコールが特に好ましく例示できる。これらのアルギン酸の多価アルコールのエステルは何れも既知化合物であり、その製造方法は既に知られている。かかるアルギン酸の多価アルコールのエステルの製造法としては、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸の塩と、対応する多価アルコールのモノハロゲン化物を、アルカリ存在下反応させることが例示できる。例えば、アルギン酸プロピレングリコール エステルであれば、アルギン酸ナトリウムと１−クロル−２−プロパノールを含水アルコール中で炭酸カリウムなどを存在させて反応させればよいし、アルギン酸グリセリルエステルであれば、前記の反応の１−クロル−ープロパノールを１−クロル−２，３−プロパンジオールに代えて同様に処理すれば製造することが出来る。本発明の皮膚外用剤ではアルギン酸の多価アルコールエステルとしては、アルギン酸プロピレングリコールエステルが特に好ましい。これは乳化安定性に優れるためである。

この様なエステル類に既に市販されているものも存在し、その様な市販品を購入して利用することも出来る。好適な市販品としては、例えば、アルギン酸プロピレングリコールエステルであれば、株式会社キミカから販売されている、「キミロイドＬＬＶ」、「キミロイドＬＶ」、「キミロイドＭＶ」、「キミロイＨＶ」、「キミロイドＢＦ」、「キミロイドＮＬＳＫ」等が好適に挙げられる。これらは、粘度とエステル化度がことなる。これらの内、アルギン酸プロピレングリコールエステルの特性値で好ましいものは次の通りである。

（アルギン酸の多価アルコールエステルの特性）
１）エステル化度が７０％以上、より好ましくは８０％以上であること。
２）１％水溶液の水溶液の２０℃における粘度がＢ型粘度計で１号ローターでの測定で、１０〜１００ｍＰａｓｃａｌ・秒、より好ましくは１０〜３０ｍＰａｓｃａｌ・秒であること。

この様な特性を有するアルギン酸の多価アルコールエステルの中には既に市販されているものが存し、これを購入して利用することも出来る。この様なアルギン酸の多価アルコールエステルとしては、株式会社キミカから販売されている、「キミロイドＬＬＶ」（１％水溶液、２０℃の粘度が１０〜３０ｍＰａｓｃａｌ・秒で、エステル化度８０％）、「キミロイドＮＬＳ−Ｋ」（１％水溶液、２０℃の粘度が３０〜６０ｍＰａｓｃａｌ・秒で、エステル化度８０％）、「キミロイドＬＶ」（１％水溶液、２０℃の粘度が６０〜１００ｍＰａｓｃａｌ・秒で、エステル化度８０％）等が好ましく例示できる。これらの内、特に好ましいものは、「キミロイドＬＬＶ」である。これらは唯一種を含有させることも出来るし、二種以上を組み合わせて含有させることも出来る。かかるアルギン酸の多価アルコールエステルの好ましい含有量は、下限値としては、総量で、化粧料全量に対して０．１質量％が好ましく、より好ましくは１質量％であり、上限値としては、８質量％が好ましく、より好ましくは３質量％である。これは少なすぎると、乳化が出来ない場合が存し、多すぎると硬度が大きくなりすぎるなどして、使用性が損なわれるためである。

（２）本発明の皮膚外用剤の必須成分であるアルギン酸
本発明の皮膚外用剤では、前記アルギン酸の多価アルコールエステル以外に、更にアルギン酸及び／又はその塩を含有することを特徴とする。かかる成分は、前記アルギン酸の多価アルコールエステルの乳化構造を補強する作用を有する。アルギン酸は遊離体のままでも使用できるが、金属塩となし、金属塩の形で使用することが好ましい。かかる金属塩としては、多価の金属塩が好ましく、中でも、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩が特に好ましく、カルシウム塩が特に好ましい。これは前記乳化構造補強作用が特にカルシウム塩に於いて顕著であるためである。この様な効果を奏するためには、アルギン酸及び／又はその塩の量としては、アルギン酸に換算して、下限値は０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、上限値としては１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましい。これは少なすぎると、前記効果を奏しない場合が存し、多すぎても効果が頭打ちになり、使用感などの損失が生ずる場合が存するからである。又、金属塩の中和率としては３０〜８０％が好ましい。

（３）本発明の皮膚外用剤の必須成分であるポリグリセリンの脂肪酸エステル
本発明の皮膚外用剤はポリグリセリンの脂肪酸エステルを必須成分として含有することを特徴とする。ポリグリセリンの脂肪酸エステルにおけるポリグリセリン部分としては、重合度５以上２０以下のものが好ましく、６以上１５以下のものがより好ましい。エステルを構成するアシル基の種類としては、皮膚外用剤で使用されているアシル基であれば特段の限定なく適用でき、例えば、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ベヘノイル基、イソステアロイル基、イソオクタノイル基、オレオイル基、リノロイル基などが好適に例示でき、飽和で直鎖のアシル基が好ましく、ラウロイル基、ステアロイル基が特に好ましい。更に、アシル基の数としては、アシル基の数が遊離の水酸基の数より少ないことが好ましく、１乃至４個のアシル基を有することが特に好ましい。ＨＬＢに換算すれば８〜１６であることが好ましい。具体的には、デカグリセリン、ノナグリセリン、オクタグリセリン、ヘプタグリセリン、ヘキサグリセリンのテトラエステル、トリエステル、ジエステル、モノエステルなどが例示できる。これらはグリシドールを重合させて得られるポリグリセリンを重合度毎に限外濾過や蒸留で分離し、これにアルカリ存在下アシルクロリドを反応させて、アシル化を行い、これをシリカゲルカラムなどで分離精製することによって得られる。この様な条件のポリグリセリンの脂肪酸エステルには、既に市販されているものが存し、かかる市販品を購入して使用することが出来る。この様な市販品としては、例えば、デカグリセロールモノステアリン酸エステル（阪本薬品「ＳＹグリスターＭＳＷ７５０」、ＨＬＢ１４．５）、ヘキサグリセロールモノステアリン酸エステル（阪本薬品「ＳＹグリスターＭＳ５００」、ＨＬＢ１２．２）、デカグリセロールトリステアリン酸エステル（阪本薬品「ＳＹグリスターＴＳ７５０」、ＨＬＢ９．１）、デカグリセロールモノラウリン酸エステル（阪本薬品「ＳＹグリスターＭＬ７５０」、ＨＬＢ１５．７）等が好適に例示できる。本発明の皮膚外用剤に於いては、かかる成分はアルギン酸の多価アルコールエステルによる乳化構造の過酷条件での安定性を高める作用を有する。この様な作用を奏するためには、かかる成分は唯一種類を含有することも出来るし、二種類以上を組み合わせて含有させることも出来る。この様な効果を奏するためのかかる成分の含有量は、総量で、皮膚外用剤全量に対して、０．１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．５〜５質量％である。含有量が少なすぎると、前記効果を奏さない場合が存し、多すぎると却って安定性を損なう場合が存するためである。

（４）本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、乳化剤形であって、前記必須成分を含有することを特徴とする。乳化剤形としては、特段の限定は受けないが、水中油乳化剤形であることが好ましい。ここで、水中油乳化剤形とは、最外相に水相が存し、その内部に油相の粒子などが存在する形の乳化形態である。従って、水中油中水等の複合剤形も水中油乳化剤形に分類される。

本発明の皮膚外用剤においては、かかる成分以外に、通常皮膚外用剤で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類；流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等；イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン；アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類；脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類；イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類；ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、；表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類；表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類；レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類；パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸系紫外線吸収剤、；桂皮酸系紫外線吸収剤、；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤；糖系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩、ビタミンＢ6トリパルミテート、ビタミンＢ6ジオクタノエート、ビタミンＢ2又はその誘導体、ビタミンＢ12、ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等；フェノキシエタノール等の抗菌剤などが好ましく例示できる。本発明の皮膚外用剤は、前記の成分を常法に従って処理することにより、製造できる。

以下に、実施例を挙げて、本発明について、更に詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみに限定されないことは言うまでもない。

以下に示す処方に従って、本発明の乳化組成物１（化粧料）を作成した。即ち、イ、ロ、ハ、ニをそれぞれ８０℃に温調し、攪拌下イにロを加え、均一に分散、溶解させ、更に、攪拌下ハを加えて、塩基交換を行い、これに強攪拌下徐々にニを加えて乳化し、攪拌冷却し乳化組成物１を乳液として得た。同時にポリグリセリン脂肪酸エステルであるデカグリセロールモノステアリン酸エステルを水に置換した比較例１、アルギン酸プロピレングリコールエステルを水に置換した比較例２、アルギン酸プロピレングリコールエステルをアルギン酸ナトリウムに置換した比較例３、アルギン酸ナトリウムを水に置換した比較例４、アルギン酸ナトリウムをアルギン酸プロピレングリコールエステルに置換した比較例５、アルギン酸ナトリウムとアルギン酸プロピレングリコールエステルを水に置換した比較例６、ポリグリセリン脂肪酸エステルをPOE系非イオン界面活性剤であるPOE２５ステアリン酸エステルに置換した比較例７、を作成した。これらについて、−３０℃、２０℃、６０℃での２週間の保存試験で安定性を、乳化状態として、目視で評価した。その判定基準は、○：良品、△：良品として扱うには問題がある、×：不良品を用いた。結果を表１に示す。これより、本発明の乳化組成物が、乳化性もその安定性も極めて良好であり、商品価値が高いことがわかる。又、乳化組成物１は専門パネラーによる評価に於いて、化粧料としての要件を備えているとの評価も得た。

実施例１と同様に、本発明の乳化組成物２（化粧料）を作成し、評価した。結果を表４に示す。同様の効果を有していることが分かる。

実施例１と同様に、本発明の乳化組成物３（化粧料）を作成し、評価した。結果を表６に示す。同様の効果を有していることが分かる。

実施例１と同様に、本発明の乳化組成物４（化粧料）を作成し、評価した。結果を表８に示す。同様の効果を有していることが分かる。

実施例１と同様に、本発明の乳化組成物５（化粧料）を作成し、評価した。結果を表１０に示す。同様の効果を有していることが分かる。

本発明は、化粧料などの乳化剤形の皮膚外用剤に応用できる。

Claims (5)

1. １）アルギン酸の多価アルコールエステルと、２）アルギン酸及び／又はその塩と、３）多価金属塩と４）ポリグリセリン脂肪酸エステルとを含有することを特徴とする、水中油乳化剤形の乳化組成物。
2. 前記アルギン酸の多価アルコールエステルは、アルギン酸のプロピレングリコールエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の乳化組成物。
3. 前記アルギン酸の多価アルコールエステルの含有量は、０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乳化組成物。
4. 前記アルギン酸及び／又はその塩の含有量は、アルギン酸の多価アルコールエステルの含有量に対して、０．５〜２質量倍であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載の乳化組成物。
5. 前記ポリグリセリンの脂肪酸エステルは、重合度５〜１５のポリグリセリンのモノ脂肪酸エステルであることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項に記載の乳化組成物。