JP2008248091A - Resin composition and filament - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高密度ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体と害虫防除剤と担体とを含有する樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなるフィラメントに関するものである。 The present invention relates to a resin composition containing a high-density polyethylene, an ethylene-α-olefin copolymer, a pest control agent, and a carrier, and a filament comprising the resin composition.
ポリエチレン系樹脂に害虫防除剤を配合してなる樹脂組成物は、各種成形体に加工され、ダニ、シラミ、カ、ハエ等の害虫防除用の材料に用いられている。例えば、特許文献１には、高密度ポリエチレンに、低密度ポリエチレンや線状低密度ポリエチレンといった害虫防除剤が高移行性のエチレン系重合体と害虫防除剤とを配合した樹脂組成物が提案されており、実施例には、害虫防除剤が低移行性のエチレン系重合体として市販の低密度ポリエチレンを用いた樹脂組成物および該樹脂組成物からなるインフレーションフィルムが記載されている。 A resin composition obtained by blending a polyethylene-based resin with a pest control agent is processed into various molded products and used as a material for controlling pests such as mites, lice, mosquitoes and flies. For example, Patent Document 1 proposes a resin composition in which a pest control agent such as low-density polyethylene or linear low-density polyethylene is blended with a highly migratory ethylene polymer and a pest control agent in high-density polyethylene. In the examples, a resin composition using a commercially available low-density polyethylene as an ethylene polymer having a low migratory pest control agent and an inflation film comprising the resin composition are described.
しかしながら、上記の高密度ポリエチレンに低密度ポリエチレンと害虫防除剤とを配合した樹脂組成物では、該樹脂組成物をフィラメントに成形する際に、フィラメントが切断することがあり、該樹脂組成物は、成形性において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、高密度ポリエチレンと害虫防除剤が高移行性のエチレン系重合体と害虫防除剤とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物をフィラメントに成形する際に発生するフィラメントの切断の発生頻度が低減した樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなるフィラメントを提供することにある。
However, in the resin composition in which the low density polyethylene and the pest control agent are blended with the above high density polyethylene, the filament may be cut when the resin composition is molded into a filament. The moldability was not fully satisfactory.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is a resin composition comprising a high-density polyethylene, a pest control agent containing a highly migratory ethylene polymer and a pest control agent, and the resin composition An object of the present invention is to provide a resin composition in which the occurrence frequency of cutting of a filament generated when an article is formed into a filament is reduced, and a filament made of the resin composition.
すなわち、本発明の第一は、高密度ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体と害虫防除剤と担体とを含有する樹脂組成物であって、高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、エチレン−α−オレフィン共重合体が下記要件（ａ１）〜（ａ３）の全てを充足し、高密度ポリエチレン１００重量部あたり、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が１〜１５重量部であり、害虫防除剤の含有量が０．１〜１５重量部であり、担体の含有量が０．１〜２０重量部である樹脂組成物にかかるものである。
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分
（ａ２）密度が９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3
（ａ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
That is, the first of the present invention is a resin composition containing a high density polyethylene, an ethylene-α-olefin copolymer, a pest control agent and a carrier, and the melt flow rate (MFR) of the high density polyethylene is 0. 1 to 10 g / 10 minutes, and the ethylene-α-olefin copolymer satisfies all of the following requirements (a1) to (a3), and the ethylene-α-olefin copolymer per 100 parts by weight of high-density polyethylene: The content of the resin composition is 1 to 15 parts by weight, the content of the pest control agent is 0.1 to 15 parts by weight, and the content of the carrier is 0.1 to 20 parts by weight. is there.
(A1) Melt flow rate (MFR) is 0.5 to 20 g / 10 minutes (a2) Density is 905 to 935 kg / m 3
(A3) Flow activation energy (Ea) is 40 kJ / mol or more
本発明の第二は、上記樹脂組成物からなるフィラメントにかかるものである。 The second of the present invention relates to a filament made of the above resin composition.
本発明により、高密度ポリエチレンと害虫防除剤が高移行性のエチレン系重合体と害虫防除剤とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物をフィラメントに成形する際に発生するフィラメント切断の発生頻度が低減した樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなるフィラメントを提供することができる。 According to the present invention, a high-density polyethylene and a pest control agent are a resin composition containing a highly migratory ethylene polymer and a pest control agent, and the filament cutting that occurs when the resin composition is molded into a filament It is possible to provide a resin composition having a reduced occurrence frequency of and a filament comprising the resin composition.
本発明に用いられる高密度ポリエチレンは、エチレン単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（エチレン−α−オレフィン共重合体）である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The high-density polyethylene used in the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene-α-olefin copolymer). Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4 -Methyl-1-hexene and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
高密度ポリエチレン中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、高密度ポリエチレンの全重量を１００重量％として、通常９０重量％以上である。 The content of the monomer unit based on ethylene in the high-density polyethylene is usually 90% by weight or more, where the total weight of the high-density polyethylene is 100% by weight.
高密度ポリエチレンとしては、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１―ヘキセン共重合体等があげられ、好ましくは、エチレンと炭素原子数４〜８のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１―ヘキセン共重合体であり、更に好ましくはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体である。 As high density polyethylene, ethylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-butene -1-hexene copolymer and the like, preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms, more preferably an ethylene-propylene copolymer, ethylene-1- A butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, and an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, more preferably an ethylene-propylene copolymer, an ethylene- 1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, and ethylene-1-octene copolymer.
高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜１０ｇ／１０分である。該ＭＦＲが高すぎるとフィラメントの切断の発生頻度が高くなることがある。該ＭＦＲは、好ましくは６ｇ／１０分以下であり、より好ましくは４ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは２ｇ／１０分以下である。また、該ＭＦＲは、フィラメント成形時の押出機のモーター負荷を低減する観点から、好ましくは０．３ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．６ｇ／１０分以上である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。 The melt flow rate (MFR) of the high density polyethylene is 0.1 to 10 g / 10 min. If the MFR is too high, the frequency of filament breakage may increase. The MFR is preferably 6 g / 10 min or less, more preferably 4 g / 10 min or less, and still more preferably 2 g / 10 min or less. Further, the MFR is preferably 0.3 g / 10 min or more, more preferably 0.6 g / 10 min or more, from the viewpoint of reducing the motor load of the extruder during filament forming. The MFR is measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. in the method defined in JIS K7210-1995.
高密度ポリエチレンのメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、フィラメントの強度を高める観点から、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４５以下であり、更に好ましくは４０以下である。また、フィラメント成形時の押出機のモーター負荷を低減する観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上であり、更に好ましくは２０以上である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。 The melt flow rate ratio (MFRR) of the high-density polyethylene is preferably 50 or less, more preferably 45 or less, and still more preferably 40 or less, from the viewpoint of increasing the strength of the filament. Moreover, from a viewpoint of reducing the motor load of the extruder at the time of filament shaping | molding, Preferably it is 10 or more, More preferably, it is 15 or more, More preferably, it is 20 or more. The MFRR is obtained by measuring the melt flow rate (MFR-H, unit: g / 10 minutes) measured under the conditions of a test load of 211.83 N and a measurement temperature of 190 ° C. according to JIS K7210-1995, in accordance with JIS K7210. -In the method specified in 1995, this is a value divided by the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
高密度ポリエチレンの密度は、通常、９４０〜９６５ｋｇ／ｍ3である。該密度は、フィラメントの害虫防除性を高める観点から、好ましくは９４５ｋｇ／ｍ3以上である。また、該密度は、フィラメントの切断の発生頻度をより低減する観点から、好ましくは９６０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９５５ｋｇ／ｍ3以下である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。 The density of the high density polyethylene is usually 940 to 965 kg / m 3 . The density is preferably 945 kg / m 3 or more from the viewpoint of enhancing the pest control property of the filament. The density is preferably 960 kg / m 3 or less, more preferably 955 kg / m 3 or less, from the viewpoint of further reducing the occurrence frequency of filament cutting. In addition, this density is measured in accordance with the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-1980 using the test piece which annealed as described in JISK6760-1995.
高密度ポリエチレンの製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等の公知のオレフィン重合触媒を用いて、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって製造する方法があげられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。 As a method for producing high-density polyethylene, known olefin polymerization catalysts such as Ziegler-Natta catalysts, chromium catalysts, metallocene catalysts, solution polymerization methods, slurry polymerization methods, gas phase polymerization methods, high pressure ion polymerization methods are used. And the like, and a production method by a known polymerization method. The polymerization method may be either a batch polymerization method or a continuous polymerization method, and may be a multistage polymerization method having two or more stages.
上記のチーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、次の（１）または（２）の触媒などがあげられる。
（１）三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタンおよびチタンのハロアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種をマグネシウム化合物系化合物に担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒
（２）マグネシウム化合物とチタン化合物の共沈物または共晶体と共触媒である有機金属化合物からなる触媒
Examples of the Ziegler-Natta catalyst include the following catalyst (1) or (2).
(1) A catalyst comprising a component in which at least one selected from the group consisting of titanium trichloride, vanadium trichloride, titanium tetrachloride, and a halo alcoholate of titanium is supported on a magnesium compound and an organometallic compound as a cocatalyst ( 2) A catalyst comprising an organometallic compound which is a coprecipitate of a magnesium compound and a titanium compound or a eutectic and a cocatalyst.
上記のクロム系触媒としては、例えば、シリカまたはシリカ−アルミナにクロム化合物を担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒などがあげられる。 Examples of the chromium catalyst include a catalyst composed of a component in which a chromium compound is supported on silica or silica-alumina, and an organometallic compound as a cocatalyst.
メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）〜（４）の触媒などがあげられる。
（１）シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物を含む成分からなる触媒
（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物を含む成分からなる触媒
（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物を含む成分からなる触媒
（４）前記の各成分をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機粒子状化合物や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマーに担持または含浸させて得られる触媒
Examples of the metallocene catalyst include the following catalysts (1) to (4).
(1) A catalyst comprising a transition metal compound having a group having a cyclopentadiene-type skeleton and a component containing an alumoxane compound. (2) A component containing the transition metal compound and ionic properties such as trityl borate and anilinium borate. catalyst comprising component containing a compound (3) said transition metal compound and component comprising a component containing an ionic compound, a catalyst (4) SiO 2 the components of the consisting of components including an organic aluminum compound, Al 2 Catalysts obtained by supporting or impregnating inorganic particulate compounds such as O 3 and particulate polymers such as olefin polymers such as ethylene and styrene.
本発明に用いられる高密度ポリエチレンの製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒あるいはメタロセン系触媒を用いた製造方法が好ましい。また、フィラメントの強度を高める観点から、重合時の滞留時間分布が狭いものが好ましく、滞留時間分布を狭くするために、単段重合、あるいは複数反応容器を有するプロセスにおいては複数の反応容器を平行に運転し重合したものが好ましい。 As a manufacturing method of the high density polyethylene used in the present invention, a manufacturing method using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst is preferable. In addition, from the viewpoint of increasing the strength of the filament, those having a narrow residence time distribution during polymerization are preferable. In order to narrow the residence time distribution, a plurality of reaction vessels are arranged in parallel in a single-stage polymerization or a process having multiple reaction vessels. It is preferable to operate and polymerize the polymer.
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like can be mentioned, and 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable. Moreover, said C3-C20 alpha olefin may be used independently and may use 2 or more types together.
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１―ヘキセン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。 Examples of the ethylene-α-olefin copolymer include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, and an ethylene-1 -Butene-1-hexene copolymer and the like, preferably ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-butene-1 -A hexene copolymer and an ethylene-1-butene-1-octene copolymer.
エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％として、通常５０〜９９重量％である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％として、通常１〜５０重量％である。 The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer is usually 50 to 99% by weight, with the total weight of the ethylene-α-olefin copolymer being 100% by weight. The content of the monomer unit based on the α-olefin is usually 1 to 50% by weight, where the total weight of the ethylene-α-olefin copolymer is 100% by weight.
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜２０ｇ／１０分である。該ＭＦＲが高すぎるとフィラメントの切断の発生頻度が高くなることがある。該ＭＦＲは、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以下である。また、該ＭＦＲは、低すぎてもフィラメントの切断の発生頻度が高くなることがある。該ＭＦＲは、好ましくは１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１．５ｇ／１０分以上である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer is 0.5 to 20 g / 10 min. If the MFR is too high, the frequency of filament breakage may increase. The MFR is preferably 10 g / 10 min or less, more preferably 5 g / 10 min or less. Moreover, even if this MFR is too low, the occurrence frequency of filament cutting may increase. The MFR is preferably 1 g / 10 min or more, more preferably 1.5 g / 10 min or more. The MFR is measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. in the method defined in JIS K7210-1995.
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3である。該密度が高すぎると害虫防除性が低下することがある。該密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。また、該密度は低すぎても害虫防除性が低下することがある。該密度は、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以上である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。 The density of the ethylene-α-olefin copolymer is 905 to 935 kg / m 3 . If the density is too high, pest control properties may be reduced. The density is preferably 930 kg / m 3 or less, more preferably 925 kg / m 3 or less. Also, if the density is too low, the pest control property may be lowered. It said seal degree, preferably at 910 kg / m 3 or more, more preferably 915 kg / m 3 or more. The density is measured according to a method defined in Method A of JIS K7112-1980 using a test piece subjected to annealing described in JIS K6760-1995.
エチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。該Ｅａが低すぎると、フィラメントの切断の発生頻度が高くなることがある。該Ｅａは、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、フィラメントの表面平滑性を高める観点から、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。 The ethylene-α-olefin copolymer is an ethylene-α-olefin copolymer having a long chain branch, and the activation energy (Ea) of the flow of such an ethylene-α-olefin copolymer is: 40 kJ / mol or more. If the Ea is too low, the frequency of filament breakage may increase. The Ea is preferably 45 kJ / mol or more, more preferably 50 kJ / mol or more, and still more preferably 60 kJ / mol or more. Further, from the viewpoint of enhancing the surface smoothness of the filament, the Ea is preferably 100 kJ / mol or less, and more preferably 90 kJ / mol or less.
エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
The activation energy (Ea) of the flow of the ethylene-α-olefin copolymer is the angular frequency (unit: rad) of the melt complex viscosity (unit: Pa · sec) at 190 ° C. based on the temperature-time superposition principle. / Sec) is a numerical value calculated by the Arrhenius equation from the shift factor (a T ) at the time of creating the master curve indicating the dependency, and is obtained by the following method. That is, an ethylene-α-olefin copolymer at each temperature (T, unit: ° C.) for four temperatures including 190 ° C. among temperatures of 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C., 190 ° C., and 210 ° C. The melt complex viscosity-angular frequency curve (melt melt viscosity unit is Pa · sec, angular frequency unit is rad / sec) based on the temperature-time superposition principle at each temperature (T). For each melt complex viscosity-angular frequency curve, the shift factor (a T ) at each temperature (T) obtained when superimposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve of the ethylene copolymer at 190 ° C. is obtained. , and each of the temperature (T), a first-order approximation of from shift factor and (a T), by the method of least squares and [ln (a T)] and [1 / (T + 273.16) ] at each temperature (T) Formula (Formula (I) below) is calculated. Next, Ea is obtained from the slope m of the linear expression and the following expression (II).
ln (aT) = m (1 / (T + 273.16)) + n (I)
Ea = | 0.008314 × m | (II)
a T : Shift factor Ea: Activation energy of flow (unit: kJ / mol)
T: Temperature (unit: ° C)
For the calculation, commercially available calculation software may be used. As the calculation software, Rheos V. manufactured by Rheometrics is used. 4.4.4.
The shift factor (a T ) is obtained by moving the logarithmic curve of the melt complex viscosity-angular frequency at each temperature (T) in the log (Y) = − log (X) axis direction (however, the Y axis Is the complex viscosity of the melt, and the X axis is the angular frequency.), And the amount of movement when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C., in the superposition, melting at each temperature (T) The logarithmic curve of complex viscosity-angular frequency moves the angular frequency aT times and the melt complex viscosity 1 / aT times.
In addition, when obtaining the linear approximation formula (I) obtained from the shift factors and temperatures at four temperatures including 190 ° C. from 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C., 190 ° C., and 210 ° C. by the method of least squares. The correlation coefficient is usually 0.99 or more.
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。 The above-mentioned melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelasticity measuring apparatus (for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics). Usually, geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate interval: It is performed under the conditions of 1.5 to 2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec. The measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount of an antioxidant (for example, 1000 ppm) is blended in advance with the measurement sample.
エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、フィラメントの表面平滑性を高める観点から、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上であり、更に好ましくは８以上であり、特に好ましくは９以上である。また、フィラメントの強度を高める観点から、該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除することにより得られる。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, and still more preferably 8 or more, from the viewpoint of enhancing the surface smoothness of the filament. Particularly preferably, it is 9 or more. Further, from the viewpoint of increasing the strength of the filament, the Mw / Mn is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 17 or less. The value of the molecular weight distribution (Mw / Mn) is obtained from the molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography method, as the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn). , Mw is divided by Mn.
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒化合物を粒子状化合物に担持させてなる固体粒子状物を助触媒成分（以下、成分（イ）と記す。）として用い、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有する遷移金属化合物（以下、成分（ロ）と記す。）を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。 As a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer, for example, a solid particulate material obtained by supporting a promoter compound such as an organoaluminum compound, an organoaluminum oxy compound, a boron compound, an organozinc compound on a particulate compound is used. A transition metal compound having a ligand having a structure in which two cyclopentadienyl type anion skeletons are bonded to each other by a crosslinking group such as an alkylene group or a silylene group, as a promoter component (hereinafter referred to as component (I)). (Hereinafter, it is described as component (b).) A method of copolymerizing ethylene and α-olefin in the presence of a polymerization catalyst using as a catalyst component.
上記成分（イ）としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。 Examples of the component (a) include a component in which methylalumoxane is mixed with porous silica, a component in which diethyl zinc, water, and fluorinated phenol are mixed with porous silica.
上記成分（イ）のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒成分（以下、成分（イ）−２と記す。）をあげることができる。 More specific examples of component (a) include component (a) diethylzinc, component (b) fluorinated phenol, component (c) water, component (d) porous silica and component (e) 1,1,1, Examples include a promoter component (hereinafter referred to as component (I) -2) obtained by contacting 3,3,3-hexamethyldisilazane (((CH 3 ) 3 Si) 2 NH).
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。 Examples of the fluorinated phenol of component (b) include pentafluorophenol, 3,5-difluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol and the like. From the viewpoint of increasing the flow activation energy (Ea) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention, it is preferable to use two types of fluorinated phenols having different numbers of fluorines. The molar ratio of the phenol having a large number of fluorines and the phenol having a small number of fluorines is usually 20/80 to 80/20, and a higher molar ratio is preferable.
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
The amount of component (a), component (b) and component (c) used is the molar ratio of the amount of each component used: component (a): component (b): component (c) = 1: y: z Then, it is preferable that y and z satisfy the following formula.
| 2-y-2z | ≦ 1
Y in the above formula is preferably a number of 0.01 to 1.99, more preferably a number of 0.10 to 1.80, and still more preferably a number of 0.20 to 1.50. Most preferably, the number is 0.30 to 1.00.
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。 The amount of the component (d) used relative to the component (a) is such that the number of moles of zinc atoms contained in the particles obtained by contacting the component (a) and the component (d) is 0.00 per gram of the particles. The amount is preferably 1 mmol or more, and more preferably 0.5 to 20 mmol. The amount of the component (e) to be used with respect to the component (d) is preferably an amount that makes the component (e) 0.1 mmol or more per 1 g of the component (d), and an amount that becomes 0.5 to 20 mmol More preferably.
上記成分（ロ）としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのインデニル基が結合したジルコノセン錯体；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのメチルインデニル基が結合したジルコノセン錯体（架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体）；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのジメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体であり、より好ましくはエチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。 The component (b) includes a zirconocene complex in which two indenyl groups are bonded by a crosslinking group such as an ethylene group, a dimethylmethylene group, and a dimethylsilylene group; two crosslinking groups such as an ethylene group, a dimethylmethylene group, and a dimethylsilylene group. Zirconocene complex in which a methylindenyl group is bonded (crosslinked bisindenylzirconium complex); Zirconocene complex in which two methylcyclopentadienyl groups are bonded through a crosslinking group such as an ethylene group, a dimethylmethylene group, or a dimethylsilylene group; an ethylene group And a zirconocene complex in which two dimethylcyclopentadienyl groups are bonded by a bridging group such as a dimethylmethylene group and a dimethylsilylene group. Moreover, as a metal atom of a component (b), a zirconium and hafnium are preferable, and also as a remaining substituent which a metal atom has, a diphenoxy group and a dialkoxy group are preferable. The component (b) is preferably a crosslinked bisindenylzirconium complex, more preferably ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide.
上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を助触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。 In the polymerization catalyst comprising the above component (a) and component (b), an organoaluminum compound may be used as a co-catalyst component as appropriate. Examples of the organoaluminum compound include triisobutylaluminum, trinormal Examples include octyl aluminum.
上記成分（ロ）の使用量は、上記成分（イ）１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。 The amount of the component (b) used is preferably 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 mol per 1 g of the component (b). The amount of the organoaluminum compound used is preferably such that the aluminum atom of the organoaluminum compound is 1 to 2000 mol per mol of the metal atom of the metallocene complex.
また、上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。 In addition, in the polymerization catalyst comprising the above component (a) and component (b), an electron donating compound may be used as a catalyst component as appropriate. Examples of the electron donating compound include triethylamine, Examples thereof include normal octylamine.
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。 When two types of fluorinated phenols having different numbers of fluorine are used as the component (b) fluorinated phenol, it is preferable to use an electron donating compound.
電子供与性化合物の使用量としては、上記の助触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。 The amount of the electron-donating compound used is usually 0.1 to 10 mol% with respect to the number of moles of aluminum atoms in the organoaluminum compound used as the promoter component, and increases the molecular weight distribution (Mw / Mn). From the viewpoint, the amount used is preferably higher.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記成分（イ）−２、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。 More specifically, the method for producing an ethylene-α-olefin copolymer of the present invention includes the presence of a catalyst obtained by contacting the component (ii) -2, a crosslinked bisindenylzirconium complex and an organoaluminum compound. Below, the method of copolymerizing ethylene and a C3-C20 alpha olefin is mention | raise | lifted.
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。 The polymerization method is preferably a continuous polymerization method involving the formation of ethylene-α-olefin copolymer particles, for example, continuous gas phase polymerization, continuous slurry polymerization, continuous bulk polymerization, preferably continuous gas phase Polymerization. The gas phase polymerization reaction apparatus is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion. A stirring blade may be installed in the reaction vessel.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。 As a method of supplying each component of the polymerization catalyst used in the production of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention to the reaction vessel, usually using an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene, etc., A method of supplying in a state free from moisture and a method of supplying each component in a solution or slurry after dissolving or diluting each component in a solvent are used. Each component of the polymerization catalyst may be supplied individually, or arbitrary components may be supplied in contact in advance in any order.
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では、同じα−オレフィンを用いてもよく、異なるα−オレフィンを用いてもよい。予備重合に用いるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数が６〜８のα−オレフィンである。 Moreover, it is preferable to carry out prepolymerization before carrying out the main polymerization and to use the prepolymerized prepolymerized catalyst component as a catalyst component or catalyst for the main polymerization. In the main polymerization and the prepolymerization, the same α-olefin may be used or different α-olefins may be used. The α-olefin used for the prepolymerization is preferably an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and more preferably an α-olefin having 6 to 8 carbon atoms.
気相重合やスラリー重合における重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。 The polymerization temperature in gas phase polymerization or slurry polymerization is usually lower than the temperature at which the ethylene-α-olefin copolymer melts, preferably 0 to 150 ° C, more preferably 30 to 100 ° C, Preferably it is 50-90 degreeC. From the viewpoint of expanding the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, a higher polymerization temperature is preferable.
バルク重合における重合温度としては、通常、１５０〜３００℃である。 The polymerization temperature in bulk polymerization is usually 150 to 300 ° C.
溶液重合における重合温度は通常１５０〜３００℃である。 The polymerization temperature in the solution polymerization is usually 150 to 300 ° C.
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。 The polymerization time is usually 1 to 20 hours (as an average residence time in the case of a continuous polymerization reaction). From the viewpoint of expanding the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable that the polymerization time (average residence time) is long.
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。 Further, for the purpose of adjusting the melt fluidity of the copolymer, hydrogen may be added to the polymerization reaction gas as a molecular weight regulator, and an inert gas may be allowed to coexist in the polymerization reaction gas. The molar concentration of hydrogen in the polymerization reaction gas with respect to the molar concentration of ethylene in the polymerization reaction gas is usually 0.1 to 3 mol% as the molar concentration of ethylene in the polymerization reaction gas is 100 mol%. Moreover, from the viewpoint of widening the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable that the molar concentration of hydrogen in the polymerization reaction gas is high.
本発明に用いられる害虫防除剤としては、殺虫剤、昆虫成長制御剤、忌避剤等の害虫防除性がある化合物があげられる。 Examples of the pest control agent used in the present invention include compounds having pest control properties such as insecticides, insect growth control agents, and repellents.
殺虫剤としては、ピレスロイド系化合物、有機燐系化合物、カーバメート系化合物、フェニルピラゾール系化合物等があげられる。ピレスロイド系化合物としては、ペルメトリン、アレスリン、ｄ−アレスリン、ｄｄ−アレスリン、ｄ−テトラメトリン、プラレスリン、サイフェノトリン、ｄ−フェノトリン、ｄ−レスメトリン、エムペントリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパスリン、シハロトリン、サイフルトリン、エトフェンプロクス、トラロメスリン、エスビオスリン、ベンフルスリン、テラレスリン、デルタメスリン、サイパーメスリン、フェノトリン、テフルトリン、ビフェントリン、シフルトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、アルファシペルメトリン等があげられ、有機燐系化合物としては、フェニトロチオン、ジクロルボス、ナレド、フェンチオン、シアホス、クロロピリホス、ダイアジノン、カルクロホス、サリチオン、ダイアジノン等があげられ、カーバメート系化合物としては、メトキシジアゾン、プロポクスル、フェノブカーブ、カルバリル等があげられ、フェニルピラゾール系化合物としてはフィプロニル等があげられる。 Examples of the insecticide include pyrethroid compounds, organophosphorus compounds, carbamate compounds, and phenylpyrazole compounds. Examples of pyrethroid compounds include permethrin, allethrin, d-arethrin, dd-arethrin, d-tetramethrin, prareslin, cyphenothrin, d-phenothrin, d-resmethrin, empentrin, fenvalerate, esfenvalerate, fenpropraslin, cyhalothrin, Cyfluthrin, etofenprox, traromesrin, esbioslin, benfluthrin, terrareslin, deltamethrin, cypermethrin, phenothrin, tefluthrin, bifenthrin, cyfluthrin, ciphenothrin, cypermethrin, alpha cypermethrin, etc. , Nared, fenthion, siaphos, chloropyrifos, diazinon, calclofos, salicio , Diazinon, etc. Examples of the carbamate compound, methoxy diazo down, propoxur, Fenobukabu, carbaryl and the like, fipronil and the like as the phenylpyrazole compound.
昆虫成長制御剤としては、ピリプロキシフェン、メソプレン、ヒドロプレン、ジフルベンズロン、シロマジン、フェノキシカーブ、ルフェニュロン（ＣＧＡ184599）等があげられる。 Insect growth regulators include pyriproxyfen, mesoprene, hydroprene, diflubenzuron, cyromazine, phenoxy curve, lufenuron (CGA184599) and the like.
忌避剤としては、ジエチルトルアミド、ジブチルフタレート等があげられる。 Examples of repellents include diethyl toluamide and dibutyl phthalate.
これらの害虫防除剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。害虫防除剤としては、殺虫剤が好ましく、ピレスロイド系化合物がより好ましく、２５℃での蒸気圧が１×１０-6ｍｍＨｇ未満であるピレスロイド系化合物がさらに好ましい。該２５℃での蒸気圧が１×１０-6ｍｍＨｇ未満であるピレスロイド系化合物としては、レスメスリン、ペルメトリン等があげられる。 These pest control agents can be used alone or in admixture of two or more. As the pest control agent, insecticides are preferable, pyrethroid compounds are more preferable, and pyrethroid compounds having a vapor pressure at 25 ° C. of less than 1 × 10 −6 mmHg are more preferable. Examples of the pyrethroid compound having a vapor pressure of less than 1 × 10 −6 mmHg at 25 ° C. include resmethrin and permethrin.
本発明の樹脂組成物には、害虫防除性の効果を高める役割をもつ化合物を配合してもよい。該化合物としては、ピペロニルブトキサイド、ＭＧＫ２６４、オクタクロロジプロピルエーテル等があげられる。 You may mix | blend the compound which has a role which raises the effect of pest control in the resin composition of this invention. Examples of the compound include piperonyl butoxide, MGK264, octachlorodipropyl ether and the like.
また、本発明の樹脂組成物に使用される担体としては、害虫防除剤を担持できるものが用いられ、シリカ系化合物、ゼオライト類、粘度鉱物、金属酸化物、雲母類、ハイドロタルサイト類、有機担体等があげられる。シリカ系化合物としては、非晶性シリカと結晶性シリカがあり、例えば、粉末ケイ酸、微粉末ケイ酸、酸性白土、珪藻土、石英、ホワイトカーボン等があげられる。ゼオライト類としては、Ａ型ゼオライト、モルデナイト等があげられ、粘度鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ベントナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、デッカイト、アノーキサイト、イライト、セリサイト等があげられ、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン等があげられ、雲母類としては、雲母、パーミキュライト等があげられ、ハイドロタルサイト類としては、ハイドロタルサイト、スメクタイト等があげられ、有機担体としては、炭類（木炭、泥炭、草炭等）、ポリマービーズ（微結晶セルロース、ポリスチレンビーズ、アクリル酸エステル系ビーズ、メタクリル酸エステル系ビーズ、ポリビニルアルコール系ビーズ等）およびそれらの架橋ポリマービーズ等があげられる。その他にも、パーライト、石こう、セラミック、火山性岩等があげられる。 Further, as the carrier used in the resin composition of the present invention, those that can carry a pest control agent are used, and silica compounds, zeolites, viscous minerals, metal oxides, mica, hydrotalcites, organics. Examples thereof include carriers. Silica compounds include amorphous silica and crystalline silica, and examples thereof include powdered silicic acid, finely powdered silicic acid, acid clay, diatomaceous earth, quartz, and white carbon. Examples of zeolites include A-type zeolite and mordenite, and examples of viscous minerals include montmorillonite, saponite, beidellite, bentonite, kaolinite, halloysite, nacrite, decait, anoxite, illite, and sericite. Examples of metal oxides include zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, iron oxide, copper oxide, and titanium oxide. Examples of mica include mica and permiculite. Examples of hydrotalcites include hydrotalcite. Sites, smectites, etc., and organic carriers include charcoal (charcoal, peat, grass charcoal, etc.), polymer beads (microcrystalline cellulose, polystyrene beads, acrylate beads, methacrylate esters, polyvinyl alcohol beads) etc) And their cross-linked polymer beads and the like. Other examples include pearlite, gypsum, ceramics, and volcanic rocks.
担体としては、非晶性無機化合物が好ましく、非晶性シリカがより好ましい。 As the carrier, an amorphous inorganic compound is preferable, and amorphous silica is more preferable.
本発明の樹脂組成物は、高密度ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体と害虫防除剤と担体とを含有する樹脂組成物である。 The resin composition of the present invention is a resin composition containing high-density polyethylene, an ethylene-α-olefin copolymer, a pest control agent, and a carrier.
エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、高密度ポリエチレン１００重量部あたり、１〜１５重量部である。該含有量が少なすぎると害虫防除性が低下することがある。該含有量は、好ましくは１重量部以上であり、より好ましくは３重量部以上である。また、該含有量は多すぎても害虫防除性が低下することがある。該含有量は、好ましくは１０重量部以下である。 The content of the ethylene-α-olefin copolymer is 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the high density polyethylene. If the content is too small, pest control properties may be reduced. The content is preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more. Also, if the content is too large, the pest control property may be lowered. The content is preferably 10 parts by weight or less.
害虫防除剤の含有量は、高密度ポリエチレン１００重量部あたり、０．１〜１０重量部である。該含有量が少なすぎると害虫防除性が低下することがある。該含有量は、好ましくは０．５重量部以上であり、より好ましくは１重量部以上である。また、該含有量は、フィラメントのべたつきを低減する観点から、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは３重量部以下である。 Content of a pest control agent is 0.1-10 weight part per 100 weight part of high density polyethylene. If the content is too small, pest control properties may be reduced. The content is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more. Further, the content is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, from the viewpoint of reducing the stickiness of the filament.
担体の含有量は、高密度ポリエチレン１００重量部あたり、０．１〜２０重量部である。該含有量が少なすぎると害虫防除性が低下することがある。該含有量は、好ましくは０．５重量部以上であり、より好ましくは１重量部以上である。また、該含有量は、フィラメントの強度を高める観点から、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。 The content of the carrier is 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of high density polyethylene. If the content is too small, pest control properties may be reduced. The content is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more. Further, the content is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, from the viewpoint of increasing the strength of the filament.
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、フィラー、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤、金属石鹸等の添加剤を配合してもよく、該添加剤は２種以上を併用されてもよい。 If necessary, the resin composition of the present invention may contain additives such as antioxidants, antiblocking agents, fillers, lubricants, antistatic agents, weathering stabilizers, pigments, processability improvers, and metal soaps. Two or more of these additives may be used in combination.
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が用いられる。 As the antioxidant, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, or the like is used.
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０、住友化学社製）等があげられる。 Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) and n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl). Propionate (trade name Irganox 1076, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name Irganox 3114, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1,3,5-trimethyl-2,4, 6-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzine ) Benzene, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10- And tetraoxaspiro [5,5] undecane (trade name Sumilizer GA80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ８）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト（商品名Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアントシャパン社製）、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等があげられる Examples of phosphorus antioxidants include distearyl pentaerythritol diphosphite (trade name ADK STAB PEP8), tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (trade name Irgafos 168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals). Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite (trade name Sandostab P-EPQ , Manufactured by Clariant Shapin Co., Ltd.), bis (2-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and the like.
フェノール構造とリン構造を併せ持つ酸化防止剤としては、例えば、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェビン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学社製）等があげられる。 Examples of the antioxidant having both a phenol structure and a phosphorus structure include 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) propoxy] -2,4,8,10 tetra-tert-butyldibenz. [D, f] [1, 3, 2] -Dioxaphosphabin (trade name Sumilizer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、４、４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸＲ、住友化学社製）、２，２−チオビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０８１、チバスペシャリティケミカル社製）等があげられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) (trade name Sumilizer WXR, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2,2-thiobis- (4-methyl- 6-tert-butylphenol) (trade name IRGANOX 1081, manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.).
その他の酸化防止剤としては、ビタミンＥ、ビタミンＡ等があげられる。 Examples of other antioxidants include vitamin E and vitamin A.
酸化防止剤としては、好ましくは、フェノール構造を有する酸化防止剤であり、より好ましくはフェノール系酸化防止剤であり、さらに好ましくは、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕である。 The antioxidant is preferably an antioxidant having a phenol structure, more preferably a phenolic antioxidant, and still more preferably 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, for example. (BHT), n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate].
害虫防除剤の安定性を向上させる観点およびフィラメントの切断の発生頻度をより低減する観点から、酸化防止剤を用いることが好ましい。酸化防止剤の含有量は、高密度ポリエチレン１００重量部あたり、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．０３重量部以上であり、さらに好ましくは０．０５重量部以上である。また、該含有量は、フィラメントの着色を低減する観点から、好ましくは１重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以下であり、さらに好ましくは０．２重量部以下である。 From the viewpoint of improving the stability of the pest control agent and reducing the occurrence frequency of filament breakage, it is preferable to use an antioxidant. The content of the antioxidant is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.03 parts by weight or more, further preferably 0.05 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the high-density polyethylene. . Further, the content is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.5 part by weight or less, and further preferably 0.2 part by weight or less, from the viewpoint of reducing filament coloring.
本発明の樹脂組成物は、高密度ポリエチレンと、エチレン−α−オレフィン共重合体と、害虫防除剤と、担体とを、押出機、ロール成形機、ニーダー等の公知の混練装置で溶融混練することにより製造される。樹脂組成物の製造においては、溶融混練する前に、予め担体に害虫防除剤を担持させてもよく、害虫防除剤および担体を、エチレン−α−オレフィン共重合体あるいは高密度ポリエチレンをベース樹脂としたマスターバッチとして溶融混練に供してもよい。具体例としては、害虫防除剤と担体とを混合して、担体に害虫防除剤を担持させ、次いで、害虫防除剤が担持された担体とエチレン−α−オレフィン共重合体とを溶融混練してマスターバッチを作成し、該マスターバッチと高密度ポリエチレンとを溶融混練する方法があげられる。 The resin composition of the present invention melt kneads high density polyethylene, an ethylene-α-olefin copolymer, a pest control agent, and a carrier with a known kneading apparatus such as an extruder, a roll molding machine, or a kneader. It is manufactured by. In the production of the resin composition, a pest control agent may be supported on a carrier in advance before melt-kneading. The pest control agent and the carrier are made of an ethylene-α-olefin copolymer or high-density polyethylene as a base resin. The master batch may be subjected to melt kneading. As a specific example, a pest control agent and a carrier are mixed, and the carrier is loaded with the pest control agent, and then the carrier carrying the pest control agent and the ethylene-α-olefin copolymer are melt-kneaded. Examples thereof include a method of preparing a master batch and melt-kneading the master batch and high-density polyethylene.
本発明の樹脂組成物は、フィラメントに成形する際に発生するフィラメント切断の発生頻度が低いので、フィラメント成形用に好適に用いられる。 The resin composition of the present invention is suitably used for forming a filament because the occurrence frequency of filament cutting that occurs when forming into a filament is low.
本発明の樹脂組成物をモノフィラメントに成形する方法としては、例えば、押出機等を用いて樹脂組成物を溶融し、ギアポンプを経るなどして、ダイ・ノズルから溶融押し出しし、押し出された樹脂組成物を引き取ってストランド状とし、該ストランド状の樹脂組成物を水や空気等の冷却媒体を用いて冷却して紡糸を行い、その後に、必要に応じて、加熱延伸、熱処理、オイル塗布等の処理を行い、巻き取る方法をあげることができる。 As a method for forming the resin composition of the present invention into a monofilament, for example, the resin composition is melted and extruded from a die / nozzle by melting the resin composition using an extruder or the like and passing through a gear pump. The material is taken into a strand shape, and the strand-shaped resin composition is cooled using a cooling medium such as water or air to perform spinning, and thereafter, as necessary, such as heat stretching, heat treatment, oil coating, etc. A method of performing the treatment and winding can be given.
フィラメントの断面形状としては、例えば、円形、楕円形、三角形、四角形、六角形、星型などがあげられる。 Examples of the cross-sectional shape of the filament include a circle, an ellipse, a triangle, a quadrangle, a hexagon, and a star.
本発明の樹脂組成物からなるモノフィラメントの用途としては、蚊帳、網戸、防虫網などのネット・網類；ロープ；糸；フィルター等があげられ、マルチフィラメントの用途としては、ロープ；ネット；カーペット；不織布；フィルター；靴；衣類等があげられる。特に害虫防除性を求められる用途、例えば、蚊帳、網戸、防虫網、フィルター、カーペット、靴、衣類などが好適である。 Examples of the use of the monofilament made of the resin composition of the present invention include nets and nets such as mosquito nets, screen doors, and insect nets; ropes; threads; filters and the like. Applications of multifilaments include ropes; nets; Nonwoven fabrics; filters; shoes; clothing and the like. In particular, applications that require pest control, such as mosquito nets, screen doors, insect nets, filters, carpets, shoes, and clothing are suitable.
本発明の樹脂組成物からなるフィラメントの防除の対象となる虫としては、クモ、ダニ、昆虫等の節足動物があげられる。更に例をあげて説明すると以下の通りである。蛛形綱では、例えばダニ目（Acarina）に属するトリサシダニ、ミカンハダニ、ケナガコナダニ等；真正蜘蛛目（Araneae）に属するジグモ、イエユウレイグモ等があげられる。唇脚綱では、例えばゲジ目（Scutigeromorpha）に属するゲジ等；イシムカデ目（Lithobiomorpha）に属するイッスンムカデ等があげられる。倍脚綱では、例えばオビヤスデ目（Polydesmoidea）に属するヤケヤスデ、アカヤスデ等があげられる。 Examples of insects that are targets for controlling filaments comprising the resin composition of the present invention include arthropods such as spiders, mites, and insects. Further examples will be described as follows. Examples of the staghorn rope include acarid mites (Acarina), citrus mite, mite mite, etc .; a spider (Araneae), a yellow spider, and the like. Examples of labrums include gejis belonging to the order of Scutigeromorpha; yssun centipedes belonging to the order of Lithobiomorpha. In the double leg class, for example, the zelkova and red scallops belonging to the Polydesmoidea are listed.
また、昆虫目としては、例えば以下のものがあげられる。シミ目（Thysanura）に属するヤマトシミ等；バッタ目（Orthoptera）に属するカマドウマ、ケラ、エンマコオロギ、トノサマバッタ、サバクトビバッタ、イナゴ等；ハサミムシ目（Dermaptera）に属するハサミムシ等；ゴキブリ目（Blattaria）に属するチャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ヤマトゴキブリ、ワモンゴキブリ等；シロアリ目（Isoptera）に属するヤマトシロアリ、イエシロアリ、アメリカカンザイシロアリ等；チャタテムシ目（Psocoptera）に属するカツブシチャタテ、ヒラタチャタテ等；ハジラミ目（Mallophaga）に属するイヌハジラミ、ネコハジラミ等；シラミ目（Anoplura）に属するコロモジラミ、ケジラミ、ヒトジラミ等；カメムシ目（Hemiptera）に属するトビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、オンシツコナジラミ、モモアカアブラムシ、トコジラミ、クサギカメムシ等；コンチュウ目（Coleoptera）に属するカツオブシムシ、ウリハムシ、コクゾウムシ、ヒラタキクイムシ、ナガヒョウホンムシ、マメコガネ等；ノミ目（Siphonaptera）に属するネコノミ、イヌノミ、ヒトノミ等；ハエ目（Diptera）に属するアカイエカ、ネッタイシマカ、ハマダラカ、ブユ、セスジユスリカ、チョウバエ、イエバエ、ヒメイエバエ、ツェツェバエ、ウシアブ、ヒラタアブ等；ハチ目（Hymenoptera）に属するスズメバチ、アシナガバチ、マツノミドリハバチ、クリタマバチ、クロアリガタバチ、イエヒメアリ等があげられる。 Examples of insects include the following. Yamatoshimi, etc. belonging to Thysanura; Camellia, Kera, Enma cricket, Tosamabata, Sabakubi-batta, locust, etc. belonging to Orthoptera; Scissors, etc., belonging to Dermaptera; , Black cockroaches, cockroaches, cockroaches, etc.; Yamato termites, termites, termites, etc.; Ants that belong to the order of Psocoptera, etc.; Cat lice, etc .; body lice, pheasants, and human lice belonging to the order of Anoplura; leafhoppers, leafhoppers, leafhoppers, aphids, leafworms belonging to the order of Hemiptera Mi, Kusagi beetle, etc .; Coleoptera, cutworm beetle, cucumber weevil, weevil, flathead beetle, Nagaryo hornworm, beetle, etc .; Akaieka, Aedes aegypti, Anopheles, Buyu, Sesuji Rika, Butterfly flies, House flies, Flies flies, Tsetse flies, Cows, Flies, etc .; Hornets (Hymenoptera)
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
The physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定を行った。
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
In the method defined in JIS K7210-1995, the measurement was performed under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
（２）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値を、ＭＦＲＲとした。
(2) Melt flow rate ratio (MFRR)
In the method specified in JIS K7210-1995, the melt flow rate (MFR-H, unit: g / 10 minutes) measured under conditions of a test load of 211.83 N and a measurement temperature of 190 ° C. is specified in JIS K7210-1995. In this method, the value divided by the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. was defined as MFRR.
（３）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い測定に用いた。
(3) Density (Unit: kg / m 3 )
It measured according to the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-1980. The measurement sample piece was annealed according to JIS K6760-1995 and used for measurement.
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
(4) Flow activation energy (Ea, unit: kJ / mol)
Using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), a melt complex viscosity-angular frequency curve at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. was measured under the following measurement conditions. From the obtained melt complex viscosity-angular frequency curve, calculation software Rhios V. The activation energy (Ea) was determined using 4.4.4.
<Measurement conditions>
Geometry: Parallel plate Plate diameter: 25mm
Plate spacing: 1.2-2mm
Strain: 5%
Angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec Measurement atmosphere: Under nitrogen
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により分子量分布曲線を測定した。次に、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
（東ソー製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）
(5) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
Using a gel permeation chromatograph (GPC) method, molecular weight distribution curves were measured under the following conditions (1) to (8). Next, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene were determined, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated therefrom.
(1) Equipment: Waters 150C manufactured by Water
(2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH-HT
(3) Measurement temperature: 145 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Injection volume: 500 μL
(7) Detector: Differential refraction
(8) Molecular weight reference material: Standard polystyrene
(TSK STANDARD POLYSTYRNE made by Tosoh)
実施例１
（１）助触媒成分の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様な方法で、固体生成物（以下、固体生成物（ａ−１）と記す。）を得た。
Example 1
(1) Preparation of cocatalyst component A solid product (hereinafter referred to as solid product (a-1) was prepared in the same manner as in component (A) of Example 10 (1) and (2) of JP-A No. 2003-171415. ).) Was obtained.
（２）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温の条件下でブタン８０リットルを投入した。次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入した。その後、槽内温度を３０℃に調整し、エチレンを０．１ｋｇ投入し、次に、固体生成物（ａ−１）を０．７３ｋｇ投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．７ｋｇ／時間で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン３．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として５．５リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状の予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、固体生成物（ａ−１）１ｇ当り１２．４ｇであった。
(2) Preparation of prepolymerization catalyst 80 liters of butane was charged into a reactor equipped with a stirrer having an internal volume of 210 liters, which had been purged with nitrogen in advance, under normal temperature conditions. Next, 101 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was added. Thereafter, the temperature in the tank was adjusted to 30 ° C., 0.1 kg of ethylene was charged, and then 0.73 kg of solid product (a-1) was charged. After the system was stabilized, 158 mmol of triisobutylaluminum was added to initiate polymerization. After the start of polymerization, the polymerization temperature in the tank was operated at 30 ° C. for 0.5 hour, then the temperature was raised to 50 ° C. over 30 minutes, and then polymerization was performed at 50 ° C. For the first 0.5 hours, ethylene is fed at 0.7 kg / hour, and from 0.5 hours after the start of polymerization, ethylene is 3.5 kg / hour, and hydrogen is at room temperature and normal pressure, at a rate of 5.5 liters / hour. And prepolymerization was carried out for a total of 4 hours. After completion of the polymerization, the reactor internal pressure was purged to 0.5 MPaG, the slurry-like prepolymerized catalyst was transferred to a dryer, and nitrogen circulation drying was performed to obtain a prepolymerized catalyst. The prepolymerization amount of the ethylene polymer in the prepolymerization catalyst was 12.4 g per 1 g of the solid product (a-1).
（３）エチレンと１−ヘキセンとの共重合
上記の予備重合触媒を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２５ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は２．０５％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．２１％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４hｒとなるように、上記予備重合触媒と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、１９．８ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と記す。）のパウダーを得た。
(3) Copolymerization of ethylene and 1-hexene Using the above prepolymerization catalyst, copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. The polymerization conditions were a temperature of 75 ° C., a total pressure of 2 MPa, a gas linear velocity of 0.25 m / s, a hydrogen molar ratio to ethylene of 2.05%, and a molar ratio of 1-hexene to ethylene of 1.21%. In order to keep the gas composition constant, ethylene, 1-hexene and hydrogen were continuously supplied. Further, the pre-polymerization catalyst and triisobutylaluminum were continuously supplied at a constant ratio so that the total powder weight of the fluidized bed was maintained at 80 kg and the average polymerization time was 4 hours. By polymerization, a powder of an ethylene-1-hexene copolymer (hereinafter referred to as PE-1) was obtained at a production efficiency of 19.8 kg / hr.
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの物性測定結果を表１に示す。
(4) Granulation of ethylene-1-hexene copolymer powder Using the LCM50 extruder manufactured by Kobe Steel, the PE-1 powder obtained above was fed at a feed rate of 50 kg / hr, a screw rotation speed of 450 rpm, and a gate. Pelletizing PE-1 was obtained by granulation under conditions of an opening degree of 4.2 mm, a suction pressure of 0.2 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. Table 1 shows the physical property measurement results of PE-1 pellets.
（５）樹脂組成物の調整
ペルメトリン（住友化学社製 商品名エクスミン）５１重量部に、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（以下、ＢＨＴと記す。）１．５重量部を溶解させた。次に、酸化防止剤を含有するペルメトリン５２．５重量部と非晶性シリカ（鈴木油脂製 商品名多孔質シリカ）４７．５重量部とを攪拌混合し、害虫防除剤が担持された担体を調製した。エチレン−１−ヘキセン重合体 ＰＥ−１のペレット５９．４２重量部と、ＢＨＴ０．０６重量部と、害虫防除剤が担持された担体３１重量部と、ステアリン酸亜鉛５重量部と、青色色材４．５２重量部（住化カラー(株)製）とを、２軸押出機を用いて、設定温度２００℃で溶融混練してマスターバッチを作成した。次に、高密度ポリエチレン（プライムポリマー製 商品名：ハイゼックス５０００Ｓ；ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、密度＝９４８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲＲ＝３５）のペレット１００重量部とマスターバッチ１６．５重量部とステアリン酸亜鉛７重量部とを、単軸押出機を用いて、設定温度２６０℃で溶融混練して、樹脂組成物を得た。
(5) Adjustment of Resin Composition An antioxidant (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) (hereinafter referred to as BHT) is added to 51 parts by weight of permethrin (trade name Exmine, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). 1.5 parts by weight were dissolved. Next, 52.5 parts by weight of permethrin containing an antioxidant and 47.5 parts by weight of amorphous silica (product name: porous silica manufactured by Suzuki Oil & Fats) are stirred and mixed to prepare a carrier carrying a pest control agent. Prepared. Ethylene-1-hexene polymer PE-1 pellets 59.42 parts by weight, BHT 0.06 parts by weight, carrier carrying a pest control agent 31 parts by weight, zinc stearate 5 parts by weight, blue color material A master batch was prepared by melting and kneading 4.52 parts by weight (manufactured by Sumika Color Co., Ltd.) at a set temperature of 200 ° C. using a twin screw extruder. Next, 100 parts by weight of pellets of high density polyethylene (manufactured by Prime Polymer: trade name: Hi-Zex 5000S; MFR = 0.8 g / 10 min, density = 948 kg / m 3 , MFRR = 35) and 16.5 parts by weight of master batch 7 parts by weight of zinc stearate was melt kneaded at a set temperature of 260 ° C. using a single screw extruder to obtain a resin composition.
（６）フィラメントの製造
得られた樹脂組成物を、１ｍｍφ−６穴ダイ付の３５ｍｍφ押出機を用いて、吐出量０．７ｋｇ／ｈｒ、ダイ設定温度２２０℃で押し出し、ライン速度１４ｍ／分で引き取り、加熱水槽に通して１１２ｍ／分で引き取り、１７０デニールのモノフィラメントに成形した。成形中のフィラメントの切断頻度は、１時間あたり０本であった。
(6) Manufacture of filaments The obtained resin composition was extruded at a discharge rate of 0.7 kg / hr and a die set temperature of 220 ° C. using a 35 mmφ extruder with a 1 mmφ-6 hole die, and a line speed of 14 m / min. It was taken out and passed through a heated water bath at 112 m / min and formed into a 170 denier monofilament. The filament cutting frequency during molding was 0 per hour.
比較例１
（１）樹脂組成物の調整
エチレン−α−オレフィン共重合体 ＰＥ−１のペレットに替えて、住友化学製 直鎖状低密度ポリエチレン スミカセン−Ｌ ＧＡ８０７（以下、ＰＥ−２と記す。）のペレットを使用した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物の調整を行った。ＰＥ−２のペレットの物性測定結果を表１に示す。
Comparative Example 1
(1) Adjustment of resin composition Instead of pellets of ethylene-α-olefin copolymer PE-1, pellets of Sumitomo Chemical linear low density polyethylene Sumikacene-L GA807 (hereinafter referred to as PE-2). The resin composition was adjusted in the same manner as in Example 1 except that was used. Table 1 shows the physical property measurement results of PE-2 pellets.
（２）フィラメントの製造
得られた樹脂組成物を実施例１のフィラメントの製造と同様にしてモノフィラメントに成形した。成形中のフィラメントの切断頻度は、１時間あたり２本であった。
(2) Manufacture of a filament The obtained resin composition was shape | molded to the monofilament similarly to manufacture of the filament of Example 1. FIG. The cutting frequency of the filament during molding was 2 per hour.
Claims (2)
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分
（ａ２）密度が９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3
（ａ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上 A resin composition comprising a high-density polyethylene, an ethylene-α-olefin copolymer, a pest control agent and a carrier, wherein the melt flow rate (MFR) of the high-density polyethylene is 0.1 to 10 g / 10 min. The ethylene-α-olefin copolymer satisfies all the following requirements (a1) to (a3), and the content of the ethylene-α-olefin copolymer is 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the high-density polyethylene. A resin composition in which the content of the pest control agent is 0.1 to 10 parts by weight and the content of the carrier is 0.1 to 20 parts by weight.
(A1) Melt flow rate (MFR) is 0.5 to 20 g / 10 minutes (a2) Density is 905 to 935 kg / m 3
(A3) Flow activation energy (Ea) is 40 kJ / mol or more
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