JP2008245784A - Plasma electrode having photocatalytic activity, photocatalytic apatite activating method and method and device for gas purification - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラズマエネルギーにより光触媒活性を有するアパタイトを活性化させ、該光触媒活性を有するアパタイトの作用と、プラズマエネルギーの作用との相乗効果により、有害成分の分解除去を簡便かつ効果的に行なうことが可能な光触媒能を有するプラズマ電極、光触媒アパタイトの活性方法、該活性方法を用いたガス浄化方法、及びガス浄化装置に関する。 The present invention activates apatite having photocatalytic activity by plasma energy, and easily and effectively decomposes and removes harmful components by a synergistic effect of the action of the apatite having photocatalytic activity and the action of plasma energy. The present invention relates to a plasma electrode having a photocatalytic ability capable of being activated, a photocatalytic apatite activation method, a gas purification method using the activation method, and a gas purification apparatus.
従来より、プラズマを利用した空気浄化システムが存在する。このシステムでは、プラズマ放電場中（プラズマ空間内）に臭い物質などを含む空気を導入し、その高いエネルギーにより臭い分子がバラバラに分解されることで、脱臭効果を得るものである。また、臭い物質だけでなく、ウイルスやアレルゲン物質（花粉やダニの死骸）などについても、前記臭い分子と同様にプラズマによって分解できるため、空気の浄化作用が期待できる。
前記プラズマを安定して放電させるには、電極間の距離をより狭く、かつ均一化することが重要である。しかし、大気圧プラズマを使った空気浄化を行う場合、電極間の狭いプラズマ空間内を、汚れた空気を通過させるのは困難で、処理効率に劣る問題がある。効率化を図るには、一回の処理における分解能力を引き上げる、即ち、プラズマ空間を長く形成するなどの対策が必要となり、装置が膨大化する、コスト高となるなどの問題がある。また、電極間距離を大きくするとプラズマ放電が不安定となるため、電圧を高くする必要があり消費電力が増大する問題がある。
Conventionally, an air purification system using plasma has existed. In this system, air containing odorous substances or the like is introduced into the plasma discharge field (in the plasma space), and the odorous molecules are decomposed apart by the high energy, thereby obtaining a deodorizing effect. Further, not only odorous substances but also viruses and allergen substances (pollen and mite dead bodies) can be decomposed by plasma in the same manner as the odorous molecules, so that an air purification action can be expected.
In order to discharge the plasma stably, it is important to make the distance between the electrodes narrower and uniform. However, when air purification using atmospheric pressure plasma is performed, it is difficult to pass dirty air through a narrow plasma space between the electrodes, and there is a problem that processing efficiency is inferior. In order to increase the efficiency, it is necessary to take measures such as increasing the decomposition capability in one processing, that is, forming a long plasma space, and there are problems that the apparatus becomes enormous and the cost becomes high. Further, since the plasma discharge becomes unstable when the distance between the electrodes is increased, there is a problem that the voltage needs to be increased and the power consumption increases.
一方、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発揮する、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の一部の半導体物質の有する光触媒活性が注目され、エアコンや空気清浄機におけるフィルター等に利用されている。 On the other hand, the photocatalytic activity of some semiconductor materials such as titanium oxide (TiO 2 ), which exhibits oxidative degradation, antibacterial action, antifouling action, etc., has attracted attention and is used for filters in air conditioners and air purifiers. Yes.
前記プラズマや光触媒を単独で用いる技術に加え、近年、該プラズマの作用と光触媒の作用の双方を利用したガス浄化システムが開示されている（特許文献１及び２参照）。例えば、特許文献１では、前記酸化チタンで表面処理した電極間に電圧を印加してプラズマを生じさせ、該プラズマ電場中にＮＯｘガス、ＳＯｘガスなどの浄化対象ガスを通過させることにより、浄化対象ガスの分解が行なわれる。また、プラズマの光によって光触媒活性が励起された前記光触媒によっても分解が行なわれ、浄化対象ガスの分解が促進される。このように、プラズマの作用と光触媒の作用との相乗効果により、浄化対象ガスを効率的に分解することができる。
しかし、前記酸化チタン等の前記半導体物質の場合、有害物質やウイルスなどに対する吸着能に乏しく、その光触媒機能に基づく十分な分解作用、抗菌作用、防汚作用等が得られ難いという問題がある。
一方、前記空気清浄機におけるフィルターに、吸着性能に優れる光触媒活性を有するアパタイトを付着させたものが開示されている（特許文献３参照）。特許文献３では、空気がフィルターを通過する際に、プラズマ放電により空気中の有害物質やウイルスなどを帯電させ、前記フィルターの光触媒活性を有するアパタイトによる有害物質やウイルスなどを吸着させるとともに、前記プラズマの光によりその光触媒活性を活性化して、吸着された有害物質やウイルスなどの分解を行なうものである。
しかし、この場合、プラズマエネルギーにより有害成分を分解することについては開示がない。
In addition to the technique of using the plasma and the photocatalyst alone, in recent years, a gas purification system using both the action of the plasma and the action of the photocatalyst has been disclosed (see Patent Documents 1 and 2). For example, in Patent Document 1, a voltage is applied between the electrodes surface-treated with the titanium oxide to generate plasma, and a gas to be purified such as NOx gas or SOx gas is passed through the plasma electric field, thereby purifying the object to be purified. Gas decomposition takes place. Further, the photocatalyst whose photocatalytic activity is excited by the light of plasma is also decomposed, and the decomposition of the gas to be purified is promoted. Thus, the purification target gas can be efficiently decomposed by the synergistic effect of the action of the plasma and the action of the photocatalyst.
However, the semiconductor material such as titanium oxide has a problem that it has poor ability to adsorb harmful substances and viruses, and it is difficult to obtain sufficient decomposition action, antibacterial action, antifouling action and the like based on its photocatalytic function.
On the other hand, what attached the apatite which has the photocatalytic activity which is excellent in adsorption | suction performance to the filter in the said air cleaner is disclosed (refer patent document 3). In Patent Document 3, when air passes through a filter, a harmful substance or virus in the air is charged by plasma discharge to adsorb the harmful substance or virus due to apatite having the photocatalytic activity of the filter, and the plasma. The photocatalytic activity is activated by light, and the adsorbed harmful substances and viruses are decomposed.
However, in this case, there is no disclosure about decomposing harmful components by plasma energy.
したがって、光触媒活性を有するアパタイトによる有害成分の分解能と、プラズマエネルギーによる有害成分の分解能とを合わせ持ち、かつ、その相乗効果により有害物質の分解除去を簡便かつ効果的に行なうことが可能な光触媒能を有するプラズマ電極、光触媒アパタイトの活性方法、ガス浄化方法、及びガス浄化装置は未だ提供されていないのが現状である。 Therefore, the photocatalytic ability that combines the resolution of harmful components by apatite with photocatalytic activity and the resolution of harmful components by plasma energy, and enables the decomposition and removal of harmful substances simply and effectively by its synergistic effect. The present situation is that a plasma electrode, a photocatalytic apatite activation method, a gas purification method, and a gas purification device having the above have not yet been provided.
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、プラズマエネルギーにより光触媒活性を有するアパタイトを活性化させ、該光触媒活性を有するアパタイトの作用と、プラズマエネルギーの作用との相乗効果により、分解対象物の分解を簡便かつ効果的に行なうことが可能な光触媒能を有するプラズマ電極、光触媒アパタイトの活性方法、並びに、プラズマエネルギーによる有害物質の分解能と、該プラズマエネルギーにより励起された光触媒アパタイトの有する有害物質の吸着能及び分解能との相乗効果により、有害物質の分解除去を簡便かつ効果的に行なうことが可能なガス浄化方法、及びガス浄化装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. In other words, apatite having photocatalytic activity is activated by plasma energy, and the decomposition target can be easily and effectively decomposed by the synergistic effect of the action of the apatite having photocatalytic activity and the action of plasma energy. It is harmful because of the synergistic effect of the plasma electrode having a good photocatalytic ability, the activation method of the photocatalytic apatite, and the resolution of harmful substances by the plasma energy and the adsorption ability and resolution of the harmful substances possessed by the photocatalytic apatite excited by the plasma energy. It is an object of the present invention to provide a gas purification method and a gas purification apparatus capable of simply and effectively decomposing and removing substances.
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に列挙した通りである。
本発明の光触媒能を有するプラズマ電極は、電圧の印加により大気圧プラズマを発生する放電部を少なくとも備えたプラズマ電極であって、該放電部の放電面の少なくとも一部に複数の突起部を有し、該突起部間に光触媒活性を有するアパタイトを、該突起部の高さよりも低くなるよう担持させたことを特徴とする。
該光触媒能を有するプラズマ電極においては、放電部に電圧が印加され、大気圧プラズマが発生する。該プラズマエネルギーにより、例えば、プラズマ放電場（以下、プラズマ空間と称することがある）中を通過する気体中の有害成分などの分解対象物が分解される。また、光触媒活性を有するアパタイト（以下、「光触媒アパタイト」と称することがある）の優れた吸着能により、有害成分が吸着される。前記大気圧プラズマの発生により生じる光が、前記光触媒アパタイトに照射され、その光触媒活性が励起される。該光触媒活性により、前記光触媒アパタイトに吸着された有害成分が分解される。その結果、プラズマエネルギーによる有害成分の分解能と、前記光触媒アパタイトが有する有害成分の分解能との相乗効果により、ＮＯｘ、ＳＯｘ、酸化エチレンガスなどの有害物質、臭い成分、ウイルスなどの病原、その他の有害成分が、簡便かつ効果的に分解除去される。
従来、不導体である光触媒アパタイトを電極表面に成膜などにより付着させるのは困難である。また、該不導体の光触媒アパタイトで電極表面を被覆した場合、プラズマ放電が不安定となることがあり、分解処理に高電圧が必要となって消費電力が増大することがある。
しかし、本発明の前記光触媒能を有するプラズマ電極では、放電面に突起部を設け、該突起部の先端を、前記光触媒アパタイトから突出させているので、安定した放電が可能となり、プラズマエネルギーによる分解性能を向上させることができるとともに、消費電力の節約が可能となる。
また、前記突起部間に前記光触媒アパタイトを担持させているので、成膜などの特殊な技術を必要とせず、前記光触媒アパタイトを電極に確実かつ簡単に付着させることができ、生産性も向上する。また、安定した大気圧プラズマの発光により、前記光触媒アパタイトによる有害成分の分解を効率的に行なうことができる。
Means for solving the above-described problems are as listed in the appendix to be described later.
The plasma electrode having photocatalytic activity of the present invention is a plasma electrode having at least a discharge part that generates atmospheric pressure plasma by applying a voltage, and has a plurality of protrusions on at least a part of the discharge surface of the discharge part. The apatite having photocatalytic activity is supported between the protrusions so as to be lower than the height of the protrusions.
In the plasma electrode having the photocatalytic ability, a voltage is applied to the discharge part, and atmospheric pressure plasma is generated. By the plasma energy, for example, decomposition objects such as harmful components in a gas passing through a plasma discharge field (hereinafter sometimes referred to as plasma space) are decomposed. In addition, harmful components are adsorbed by the excellent adsorption ability of apatite having photocatalytic activity (hereinafter sometimes referred to as “photocatalytic apatite”). Light generated by the generation of the atmospheric pressure plasma is irradiated onto the photocatalytic apatite, and the photocatalytic activity is excited. Due to the photocatalytic activity, harmful components adsorbed on the photocatalytic apatite are decomposed. As a result, due to the synergistic effect of the resolution of harmful components due to plasma energy and the resolution of harmful components of the photocatalytic apatite, harmful substances such as NOx, SOx and ethylene oxide gas, odorous components, pathogens such as viruses, and other harmful Components are easily and effectively decomposed and removed.
Conventionally, it is difficult to attach a non-conductive photocatalytic apatite to the electrode surface by film formation or the like. Further, when the electrode surface is coated with the non-conductive photocatalytic apatite, the plasma discharge may become unstable, and a high voltage may be required for the decomposition treatment, resulting in an increase in power consumption.
However, in the plasma electrode having the photocatalytic ability of the present invention, since a protrusion is provided on the discharge surface and the tip of the protrusion protrudes from the photocatalytic apatite, stable discharge is possible and decomposition by plasma energy is possible. Performance can be improved and power consumption can be saved.
In addition, since the photocatalytic apatite is supported between the protrusions, the photocatalytic apatite can be reliably and easily attached to the electrode without requiring a special technique such as film formation, and productivity is improved. . Moreover, the decomposition | disassembly of the harmful | toxic component by the said photocatalytic apatite can be efficiently performed by light emission of the stable atmospheric pressure plasma.
本発明の光触媒アパタイトの活性方法は、本発明の前記光触媒能を有するプラズマ電極を用いたものであって、該プラズマ電極間に電圧を印加して大気圧プラズマを発生させ、該大気圧プラズマの光を、前記光触媒活性を有するアパタイトに照射することを特徴とする。
該光触媒アパタイトの活性方法では、電極間に電圧を印加して大気圧プラズマを発生させる。該大気圧プラズマのプラズマエネルギーにより、処理ガス、処理ガス中の有害成分、その他の分解対象物が分解される。一方、前記光触媒アパタイトの有する吸着能により、有害成分が吸着される。前記大気圧プラズマの光が、前記光触媒アパタイトに照射される。該光触媒アパタイトの光触媒活性が励起され、該光触媒アパタイトにより吸着された有害成分が分解される。その結果、プラズマエネルギーによる有害成分の分解能と、前記光触媒アパタイトが有する有害成分の分解能との相乗効果により、ＮＯｘ、ＳＯｘ、酸化エチレンガスなどの有害物質、臭い成分、ウイルスなどの病原、その他の有害成分が、簡便かつ効果的に分解除去される。
該光触媒アパタイトの活性方法では、本発明の前記光触媒能を有するプラズマ電極を用いているので、低電圧でも安定したプラズマ放電が可能となり、光触媒活性の励起を、効率的に行なうことができる。
The method for activating photocatalytic apatite according to the present invention uses the plasma electrode having the photocatalytic ability according to the present invention, and generates atmospheric pressure plasma by applying a voltage between the plasma electrodes. The apatite having photocatalytic activity is irradiated with light.
In the photocatalytic apatite activation method, a voltage is applied between the electrodes to generate atmospheric pressure plasma. By the plasma energy of the atmospheric pressure plasma, the processing gas, harmful components in the processing gas, and other decomposition objects are decomposed. Meanwhile, harmful components are adsorbed by the adsorption ability of the photocatalytic apatite. The photocatalytic apatite is irradiated with light of the atmospheric pressure plasma. The photocatalytic activity of the photocatalytic apatite is excited, and harmful components adsorbed by the photocatalytic apatite are decomposed. As a result, due to the synergistic effect of the resolution of harmful components due to plasma energy and the resolution of harmful components of the photocatalytic apatite, harmful substances such as NOx, SOx and ethylene oxide gas, odorous components, pathogens such as viruses, and other harmful Components are easily and effectively decomposed and removed.
In the photocatalytic apatite activation method, since the plasma electrode having the photocatalytic ability of the present invention is used, stable plasma discharge is possible even at a low voltage, and photocatalytic activity can be excited efficiently.
本発明のガス浄化方法は、本発明の前記光触媒アパタイトの活性方法を用いたガス浄化方法であって、前記プラズマ電極間に電圧を印加して発生した大気圧プラズマと、該大気圧プラズマの光によって光触媒活性が励起された光触媒アパタイトとにより、浄化対象ガスを分解することを特徴とする。
該ガス浄化方法においては、放電部に電圧が印加され、大気圧プラズマが発生する。該プラズマエネルギーにより、例えば、プラズマ放電場中を通過する浄化対象ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ、酸化エチレンガスなどの有害物質、臭い成分、ウイルスなどの病原、その他の有害成分（分解対象物）が分解される。また、前記光触媒アパタイトの吸着能により、前記有害成分が吸着される。前記プラズマの発生により生じる光が、光触媒アパタイトに照射され、その光触媒活性が励起される。該光触媒活性により、光触媒アパタイトに吸着された有害成分が分解される。その結果、プラズマエネルギーによる有害成分の分解能と、前記光触媒アパタイトが有する有害成分の吸着能及び分解能との相乗効果により、浄化対象ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ、酸化エチレンガスなどの有害物質、臭い成分、ウイルスなどの病原、その他の有害成分が、簡便かつ効果的に分解され、優れたガスの浄化が可能となる。
The gas purification method of the present invention is a gas purification method using the photocatalytic apatite activation method of the present invention, wherein atmospheric pressure plasma generated by applying a voltage between the plasma electrodes, and light of the atmospheric pressure plasma The gas to be purified is decomposed by the photocatalytic apatite whose photocatalytic activity is excited by.
In the gas purification method, a voltage is applied to the discharge part and atmospheric pressure plasma is generated. The plasma energy decomposes, for example, harmful substances such as NOx, SOx, and ethylene oxide gas, odorous components, pathogens such as viruses, and other harmful components (degradation target) in the purification target gas that passes through the plasma discharge field. Is done. Further, the harmful components are adsorbed by the adsorption ability of the photocatalytic apatite. Light generated by the generation of the plasma is irradiated to the photocatalytic apatite, and its photocatalytic activity is excited. Due to the photocatalytic activity, harmful components adsorbed on the photocatalytic apatite are decomposed. As a result, due to the synergistic effect of the resolution of harmful components due to plasma energy and the adsorption ability and resolution of harmful components possessed by the photocatalytic apatite, harmful substances such as NOx, SOx, ethylene oxide gas, odorous components in the purification target gas, Pathogens such as viruses and other harmful components are easily and effectively decomposed, and excellent gas purification becomes possible.
本発明のガス浄化装置は、本発明の前記ガス浄化方法に用いられることを特徴とする。
該ガス浄化装置においては、放電部に電圧が印加され、大気圧プラズマが発生する。該プラズマエネルギーにより、例えば、プラズマ放電場中を通過する浄化対象ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ、酸化エチレンガスなどの有害物質、臭い成分、ウイルスなどの病原、その他の有害成分（分解対象物）が分解される。また、前記光触媒アパタイトの吸着能により、前記有害成分が効率的に吸着される。前記プラズマの発生により生じる光が、光触媒アパタイトに照射され、その光触媒活性が励起される。該光触媒活性により、光触媒アパタイトに吸着された有害成分が分解される。その結果、プラズマエネルギーによる有害成分の分解能と、光触媒アパタイトが有する有害成分の吸着能及び分解能との相乗効果により、浄化対象ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ、酸化エチレンガスなどの有害物質、臭い成分、ウイルスなどの病原、その他の有害成分が、簡便かつ効果的に分解され、ガスの優れた浄化が可能なガス浄化装置が得られる。
The gas purification apparatus of the present invention is used in the gas purification method of the present invention.
In the gas purification apparatus, a voltage is applied to the discharge part, and atmospheric pressure plasma is generated. The plasma energy decomposes, for example, harmful substances such as NOx, SOx, and ethylene oxide gas, odorous components, pathogens such as viruses, and other harmful components (degradation target) in the purification target gas that passes through the plasma discharge field. Is done. Further, the harmful components are efficiently adsorbed by the adsorption ability of the photocatalytic apatite. Light generated by the generation of the plasma is irradiated to the photocatalytic apatite, and its photocatalytic activity is excited. Due to the photocatalytic activity, harmful components adsorbed on the photocatalytic apatite are decomposed. As a result, NOx, SOx, ethylene oxide gas and other harmful substances such as NOx, SOx, and ethylene oxide gas in the gas to be purified, odorous components, viruses due to the synergistic effect of the resolution of harmful components due to plasma energy and the adsorption ability and resolution of harmful components possessed by photocatalytic apatite Thus, a gas purification device capable of easily and effectively decomposing pathogens and other harmful components and capable of excellent purification of gas is obtained.
本発明によると、従来における前記問題を解決することができ、プラズマエネルギーにより光触媒アパタイトを活性化させ、該光触媒アパタイトの有する有害成分の吸着能及び分解能と、プラズマエネルギーによる有害成分の分解能との相乗効果により、有害成分の分解除去を簡便かつ効果的に行なうことが可能な光触媒能を有するプラズマ電極、光触媒アパタイトの活性方法、該活性方法を用いたガス浄化方法、及びガス浄化装置を提供することができる。 According to the present invention, the above-described conventional problems can be solved, and photocatalytic apatite is activated by plasma energy, and the synergisticity between the adsorption ability and resolution of harmful components possessed by the photocatalytic apatite and the resolution of harmful components by plasma energy. To provide a plasma electrode having a photocatalytic ability capable of easily and effectively decomposing and removing harmful components due to effects, a photocatalytic apatite activation method, a gas purification method using the activation method, and a gas purification device Can do.
（光触媒能を有するプラズマ電極）
本発明の光触媒能を有するプラズマ電極は、放電部と、光触媒活性を有するアパタイト（光触媒アパタイト）とを少なくとも有してなり、プラズマの作用と光触媒の作用とを融合させたものである。
＜放電部＞
前記放電部は、放電面の少なくとも一部に、複数の突起部を有し、該突起部間に光触媒アパタイトを担持させている。この場合、突起部の高さよりも光触媒アパタイトが低くなるように担持させ、突起部の先端が光触媒アパタイトに埋もれることなく、光触媒アパタイトから外方に突出するようにする。
このように、放電面に突起部を設け、かつ、突起部を光触媒アパタイトよりも外方に突出させていることにより安定した放電が可能となり、プラズマエネルギーの分解能を効率的かつ経済的に発現させることができる。
前記放電部の構造としては、電圧の印加により大気圧プラズマを発生させ、かつ、該大気圧プラズマの光により、光触媒アパタイトの光触媒活性を励起するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、金属製の第一の電極板と、第二の電極板とからなり、いずれか又は双方の放電面に、突起部を設けて光触媒アパタイトを担持させてもよい。
また、第一の電極板と、第二の電極板との間に、円筒型の第三の電極を配置し、第一の電極板と円筒型の第三の電極との間、及び第二の電極板と円筒型の第三の電極との間に、各々プラズマ空間が形成されるように形成してもよい。これら第一〜第三の電極の放電面の少なくともいずれかに、突起部を設けて光触媒アパタイトを担持させる。
前記突起部としては、その形状、大きさ、数などは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、突起部の先端が、尖端であるのが好ましく、少ない電圧で安定したプラズマ放電が可能となる。
前記尖端を有する突起部を得るため、例えば、放電面に、断面が三角形状の長尺な突条を複数本、平行に突設けて突起部としてもよいし、放電面に、Ｖ字状の溝を複数本、平行に凹設して、溝間に突起部を設けてもよい。また、円錐形、角錐形の突起部を複数個、設けてもよい。
また、前記複数の突起部の配置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ランダムに配置してもよいが、等間隔で配置するのが好ましく、より安定したプラズマ放電が可能となるとともに、光触媒アパタイトを均一かつ安定して担持させることができる。
前記放電部に印加する電圧としては、数ｋＶ〜十数ｋＶが好ましく、低電圧であっても効果的な放電が可能となる。
光触媒アパタイトは、紫外線により光触媒活性が励起されるものを用いるのが好ましい。前記大気圧プラズマの光の波長は、３８０ｎｍであり、光触媒アパタイトの励起波長と一致するため、光触媒アパタイトの光触媒活性を効果的に励起させることができる。
(Plasma electrode with photocatalytic ability)
The plasma electrode having photocatalytic activity of the present invention comprises at least a discharge part and apatite having a photocatalytic activity (photocatalytic apatite), and combines the action of plasma and the action of photocatalyst.
<Discharge part>
The discharge part has a plurality of protrusions on at least a part of the discharge surface, and carries photocatalytic apatite between the protrusions. In this case, the photocatalytic apatite is supported so as to be lower than the height of the protrusion, and the tip of the protrusion protrudes outward from the photocatalytic apatite without being buried in the photocatalytic apatite.
As described above, the protrusion is provided on the discharge surface, and the protrusion protrudes outward from the photocatalytic apatite, thereby enabling stable discharge and efficiently and economically expressing plasma energy resolution. be able to.
The structure of the discharge part is not particularly limited as long as it generates atmospheric pressure plasma by applying voltage and excites the photocatalytic activity of the photocatalytic apatite by the light of the atmospheric pressure plasma. Can be selected as appropriate.
For example, a first electrode plate made of metal and a second electrode plate may be provided, and a protruding portion may be provided on one or both discharge surfaces to carry the photocatalytic apatite.
Further, a cylindrical third electrode is disposed between the first electrode plate and the second electrode plate, and between the first electrode plate and the cylindrical third electrode, and second A plasma space may be formed between each electrode plate and the cylindrical third electrode. Protrusions are provided on at least one of the discharge surfaces of the first to third electrodes to carry the photocatalytic apatite.
The shape, size, number, etc. of the protrusions are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, it is preferable that the tip of the protrusion is a pointed tip, which is stable with a small voltage. Plasma discharge is possible.
In order to obtain the protrusion having the tip, for example, a plurality of elongated protrusions having a triangular cross section may be provided in parallel on the discharge surface to form a protrusion, or the discharge surface may be V-shaped. A plurality of grooves may be provided in parallel and a protrusion may be provided between the grooves. A plurality of conical and pyramidal protrusions may be provided.
Further, the arrangement of the plurality of protrusions is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and may be randomly arranged, but is preferably arranged at equal intervals, and more stable plasma. Discharge is possible, and the photocatalytic apatite can be supported uniformly and stably.
The voltage applied to the discharge part is preferably several kV to several tens of kV, and effective discharge is possible even at a low voltage.
It is preferable to use a photocatalytic apatite whose photocatalytic activity is excited by ultraviolet rays. The wavelength of the light of the atmospheric pressure plasma is 380 nm, which matches the excitation wavelength of the photocatalytic apatite, so that the photocatalytic activity of the photocatalytic apatite can be excited effectively.
前記光触媒アパタイトの突起部間への担持方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光触媒アパタイトを含有するコート剤や塗料に、前記電極を浸漬して、放電面を光触媒アパタイトでコーティングし、光触媒層を形成する。次に、突起部の尖端が光触媒層から突出するよう、突起部を研磨して光触媒アパタイトを除去することにより、突起部間に、光触媒アパタイトを担持させることができる。 The method for supporting the photocatalytic apatite between the protrusions is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.For example, the electrode is immersed in a coating agent or paint containing photocatalytic apatite. The discharge surface is coated with photocatalytic apatite to form a photocatalytic layer. Next, the photocatalytic apatite can be supported between the protrusions by polishing the protrusions and removing the photocatalytic apatite so that the tips of the protrusions protrude from the photocatalyst layer.
＜光触媒アパタイト＞
前記光触媒アパタイトとしては、前記大気圧プラズマの光の照射により活性化されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光触媒アパタイトの形態としては、特に制限はなく、その形状、大きさ、比重等については適宜選択することができるが、例えば、粒子状（粒状）、粉状、多孔質固形状、などが好適に挙げられる。これらの中でも、前記プラズマ電極に、浸漬、コーティングなどによって付着させ易い点で、粒子状（粒状）であるのが特に好ましい。
また、前記粒子状（粒状）の光触媒アパタイトは、更に表面に凹凸を有する形状、例えば、イガグリ形状であるのが好ましい。この場合、その表面積が拡大し、分解対象物との接触効率がより向上する。
前記光触媒アパタイトの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前光触媒アパタイトが前記粉状乃至粒子状（粒状）である場合の粒度分布（粒子径分布）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記粒度分布がシャープである（狭くなる）程、前記光触媒アパタイトを、前記コート剤や塗料などに均一に分散させることができる。
<Photocatalytic apatite>
The photocatalytic apatite is not particularly limited as long as it is activated by irradiation with light of the atmospheric pressure plasma, and can be appropriately selected according to the purpose.
The form of the photocatalytic apatite is not particularly limited, and the shape, size, specific gravity, and the like can be appropriately selected. For example, particulate (granular), powder, porous solid, etc. are preferable. It is mentioned in. Among these, it is particularly preferable that it is particulate (granular) from the viewpoint that it is easily attached to the plasma electrode by dipping, coating or the like.
Further, the particulate (granular) photocatalytic apatite is preferably in a shape having irregularities on the surface, for example, a rugged shape. In this case, the surface area is enlarged, and the contact efficiency with the decomposition target object is further improved.
There is no restriction | limiting in particular as a magnitude | size of the said photocatalytic apatite, According to the objective, it can select suitably.
The particle size distribution (particle size distribution) when the pre-photocatalytic apatite is powdery or particulate (granular) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the particle size distribution is sharp. The smaller the value is, the more uniformly the photocatalytic apatite can be dispersed in the coating agent or paint.
前記光触媒の光触媒活性の発現に必要な光の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光触媒アパタイトの光触媒能の励起が大気圧プラズマの光により行なわれるものである点で、紫外光に対して吸収性を示し、光触媒活性を発現可能であるのが好ましい。 The wavelength of light necessary for the development of the photocatalytic activity of the photocatalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The photocatalytic activity of the photocatalytic apatite is excited by light of atmospheric pressure plasma. In view of the above, it is preferable that it is absorbable to ultraviolet light and can exhibit photocatalytic activity.
前記光触媒アパタイトは、該アパタイトの優れた吸着特性により、気体中のＮＯｘ、ＳＯｘ、酸化エチレン、その他の有害物質や、ウイルス、バクテリアなどの病原などの有害成分に対する吸着特性に優れる。また、前記大気圧プラズマの光の励起された光触媒活性（光触媒能）により、表面に吸着している前記有害成分（分解対象物）から電子を奪い取ることができ、該有害成分を酸化し、分解させることができる。 The photocatalytic apatite has excellent adsorption characteristics for NOx, SOx, ethylene oxide, other harmful substances in gas, and harmful components such as viruses and bacteria, due to the excellent adsorption characteristics of the apatite. In addition, the photocatalytic activity (photocatalytic ability) excited by the light of the atmospheric pressure plasma can take away electrons from the harmful component (decomposition target) adsorbed on the surface, oxidize and decompose the harmful component. Can be made.
前記光触媒の具体的な材質乃至組成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光触媒活性（光触媒能）を有するアパタイトなどが特に好適に挙げられる。該光触媒が、光触媒活性を有するアパタイトであると、該アパタイトの優れた吸着特性により、前記気体中に含まれる前記有害成分に対する吸着特性に優れる点で有利であり、また、その光触媒活性（光触媒能）により、吸着した前記有害成分を効率的に光触媒活性により分解除去可能である点で有利である。
これらの光触媒の中でも、光触媒活性を有するアパタイトと、更に紫外光吸収性金属原子を少なくともを含んでなるものが好ましい。また、可視光吸収性金属原子を含んでなるものを用いてもよい。前記光触媒が、前記紫外光吸収性金属原子を含んでいると、大気圧プラズマから生じる紫外光の照射条件下での使用に好適な点で有利であり、前記可視光吸収性金属原子を含んでいると、紫外光以外の可視光などでの光触媒の活性化が可能となる点で有利である。
なお、本発明においては、前記光触媒アパタイトは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
There is no restriction | limiting in particular as a specific material thru | or composition of the said photocatalyst, Although it can select suitably according to the objective, Apatite etc. which have photocatalytic activity (photocatalytic ability) are mentioned especially suitably. When the photocatalyst is apatite having photocatalytic activity, it is advantageous in that it has excellent adsorption characteristics for the harmful components contained in the gas due to the excellent adsorption characteristics of the apatite, and the photocatalytic activity (photocatalytic activity) ) Is advantageous in that the adsorbed harmful components can be efficiently decomposed and removed by photocatalytic activity.
Among these photocatalysts, those comprising apatite having photocatalytic activity and at least an ultraviolet light absorbing metal atom are preferable. Moreover, you may use what comprises a visible light absorptive metal atom. When the photocatalyst contains the ultraviolet light absorbing metal atom, it is advantageous in that it is suitable for use under irradiation conditions of ultraviolet light generated from atmospheric pressure plasma, and the visible light absorbing metal atom is contained. In this case, it is advantageous in that the photocatalyst can be activated by visible light other than ultraviolet light.
In the present invention, the photocatalytic apatite may be used alone or in combination of two or more.
前記光触媒アパタイトは、光触媒活性を有するのに必要な金属原子（以下、光触媒活性を発現可能な金属原子と称することがある。）として、チタン（Ｔｉ）を有するアパタイトである。前記チタンを有するアパタイトに光が照射されると、該光触媒活性を有するのに必要な金属原子であるチタンの作用により該アパタイトが活性化され、該アパタイトの表面に吸着している前記有害成分（分解対象物）から電子を奪い取ることができ、該有害成分を酸化し、分解させることができる。 The photocatalytic apatite is an apatite having titanium (Ti) as a metal atom necessary for having photocatalytic activity (hereinafter sometimes referred to as a metal atom capable of exhibiting photocatalytic activity). When the apatite having titanium is irradiated with light, the apatite is activated by the action of titanium, which is a metal atom necessary to have the photocatalytic activity, and the harmful component adsorbed on the surface of the apatite ( Electrons can be taken from the decomposition target), and the harmful components can be oxidized and decomposed.
前記アパタイトとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表されるもの、などが好適に挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said apatite, It can select suitably from well-known things, For example, what is represented by following General formula (1) etc. is mentioned suitably.
前記一般式（１）において、Ａは、金属原子を表し、該金属原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、などが挙げられる。これらの中でも、吸着性に優れる点で、カルシウム（Ｃａ）が特に好ましい。
Ｂは、リン原子（Ｐ）及び硫黄原子（Ｓ）のいずれかを表し、これらの中でも、生体親和性に優れる点で、リン原子（Ｐ）が好ましい。
Ｏは、酸素原子を表す。
Ｘは、水酸基（ＯＨ）、ＣＯ３、及びハロゲン原子のいずれかを表し、これらの中でも、前記Ａの金属原子と共に金属酸化物型の光触媒性部分構造を形成可能な点で、水酸基（ＯＨ）が特に好ましい。なお、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、などが挙げられる。
ｍ、ｎ、ｚ、及びｓは、整数を表し、例えば、電荷バランスが良好な点で、ｍは、８〜１０が好ましく、ｎは、３〜４が好ましく、ｚは、５〜７が好ましく、ｓは、１〜４が好ましい。
In the general formula (1), A represents a metal atom, and the metal atom is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, calcium (Ca), aluminum (Al), Lanthanum (La), magnesium (Mg), strontium (Sr), barium (Ba), lead (Pb), cadmium (Cd), europium (Eu), yttrium (Y), cerium (Ce), sodium (Na), And potassium (K). Among these, calcium (Ca) is particularly preferable in terms of excellent adsorbability.
B represents any one of a phosphorus atom (P) and a sulfur atom (S), and among these, a phosphorus atom (P) is preferable in terms of excellent biocompatibility.
O represents an oxygen atom.
X represents one of a hydroxyl group (OH), CO 3 , and a halogen atom, and among these, the hydroxyl group (OH) is capable of forming a metal oxide type photocatalytic partial structure together with the metal atom of A. Is particularly preferred. In addition, as said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, for example.
m, n, z, and s represent integers. For example, m is preferably 8 to 10, m is preferably 3 to 4, and z is preferably 5 to 7 in terms of good charge balance. , S is preferably 1 to 4.
前記一般式（１）で表されるアパタイトとしては、例えば、ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト若しくはクロロアパタイト、又は、これらの金属塩、リン酸三カルシウム若しくはリン酸水素カルシウム、などが挙げられる。これらの中でも、上記一般式（１）における、Ｘが水酸基（ＯＨ）であるハイドロキシアパタイトが好ましく、上記一般式（１）における、Ａがカルシウム（Ｃａ）であり、Ｂがリン原子（Ｐ）であり、かつＸが水酸基（ＯＨ）であるカルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）、即ち、Ｃａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２が特に好ましい。 Examples of the apatite represented by the general formula (1) include hydroxyapatite, fluoroapatite, or chloroapatite, or a metal salt thereof, tricalcium phosphate, or calcium hydrogen phosphate. Among these, hydroxyapatite in which X in the general formula (1) is a hydroxyl group (OH) is preferable, A in the general formula (1) is calcium (Ca), and B is a phosphorus atom (P). Calcium hydroxyapatite (CaHAP) in which X is a hydroxyl group (OH), that is, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 is particularly preferred.
前記カルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）は、カチオンに対してもアニオンに対してもイオン交換し易いため、病原その他の有害物質（分解対象物）に対する吸着特性に優れ、特にタンパク質等の有機物に対する吸着特性に優れており、、加えて、ウイルス、カビ、細菌等の微生物等に対する吸着特性にも優れ、これらの増殖を阻止乃至抑制し得る点で好ましい。 The calcium hydroxyapatite (CaHAP) easily exchanges ions with both cations and anions, so it has excellent adsorption characteristics for pathogens and other harmful substances (degradation targets), especially for organic substances such as proteins. In addition, it is preferable in that it has excellent adsorption characteristics against microorganisms such as viruses, molds, and bacteria, and can inhibit or suppress their growth.
前記アパタイトの前記光触媒アパタイトにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８５〜９７ｍｏｌ％であるのが好ましく、８５〜９０ｍｏｌ％であるのがより好ましい。
前記アパタイトの含有量が、８５ｍｏｌ％未満であると、前記光触媒の光触媒活性が十分でないことがあり、９７ｍｏｌ％を超えても、それに見合う効果が得られず、また、該光触媒の前記有害成分（分解対象物）に対する吸着特性や光触媒活性などが低下することがある。
なお、前記アパタイトの前記光触媒における含有量は、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳによる定量分析を行うことにより測定することができる。
There is no restriction | limiting in particular as content in the said photocatalytic apatite of the said apatite, According to the objective, it can select suitably, For example, it is preferable that it is 85-97 mol%, and it is more preferable that it is 85-90 mol%. .
If the content of the apatite is less than 85 mol%, the photocatalytic activity of the photocatalyst may not be sufficient, and if it exceeds 97 mol%, an effect commensurate with it cannot be obtained, and the harmful component ( The adsorption characteristics and photocatalytic activity of the object to be decomposed may decrease.
In addition, content in the said photocatalyst of the said apatite can be measured by performing the quantitative analysis by ICP-AES, for example.
前記光触媒活性を有するのに必要な金属原子としては、光触媒中心として機能し得る限り特に制限はなく、光触媒活性を有するものとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光触媒活性に優れる点で、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、などから好適に選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。これらの中でも、特に前記光触媒活性（光触媒能）に優れる点で、チタン（Ｔｉ）が好ましい。 The metal atom necessary to have the photocatalytic activity is not particularly limited as long as it can function as a photocatalytic center, and can be appropriately selected from those known as having photocatalytic activity depending on the purpose. In view of excellent photocatalytic activity, at least one selected from titanium (Ti), zinc (Zn), manganese (Mn), tin (Sn), indium (In), iron (Fe), and the like is preferable. It is mentioned in. Among these, titanium (Ti) is particularly preferable from the viewpoint of excellent photocatalytic activity (photocatalytic activity).
前記光触媒活性を有するのに必要な金属原子の前記光触媒における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光触媒における全金属原子に対し、５〜１５ｍｏｌ％であるのが好ましく、８〜１２ｍｏｌ％であるのがより好ましい。
前記光触媒活性を有するのに必要な金属原子の含有量が、５ｍｏｌ％未満であると、前記光触媒の光触媒活性が十分でないことがあり、１５ｍｏｌ％を超えても、それに見合う効果が得られず、また、該光触媒の分解対象物に対する吸着特性や光触媒活性等が劣化することがある。
なお、前記光触媒活性を有するのに必要な金属原子の前記光触媒における含有量は、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳによる定量分析を行うことにより測定することができる。
There is no restriction | limiting in particular as content in the said photocatalyst of the metal atom required to have the said photocatalytic activity, For example, 5-15 mol with respect to all the metal atoms in the said photocatalyst can be selected suitably. % Is preferable, and 8 to 12 mol% is more preferable.
When the content of metal atoms necessary to have the photocatalytic activity is less than 5 mol%, the photocatalytic activity of the photocatalyst may not be sufficient, and even if it exceeds 15 mol%, an effect commensurate with it cannot be obtained, In addition, the adsorption characteristics and photocatalytic activity of the photocatalyst with respect to the decomposition target may deteriorate.
In addition, content in the said photocatalyst of the metal atom required in order to have the said photocatalytic activity can be measured by performing the quantitative analysis by ICP-AES, for example.
前記光触媒活性を有するのに必要な金属原子が、前記アパタイトの結晶構造を構成する金属原子の一部として該アパタイトの結晶構造中に取り込まれる（置換等される）ことによって、該アパタイトの結晶構造内に、光触媒機能を発揮し得る「光触媒性部分構造」が形成される。
このような光触媒性部分構造を有する前記アパタイトは、光触媒活性を有し、また、アパタイト構造部分が吸着特性に優れ、光触媒活性を有する公知の金属酸化物よりも、有害成分（分解対象物）に対する吸着特性に優れるため、前記病原の分解作用、抗菌作用、前記病原の増殖阻止乃至抑制作用、更には、防汚作用などにも優れる。
A metal atom necessary for having the photocatalytic activity is incorporated (substituted) into the crystal structure of the apatite as a part of the metal atom constituting the crystal structure of the apatite, whereby the crystal structure of the apatite A “photocatalytic partial structure” capable of exhibiting a photocatalytic function is formed therein.
The apatite having such a photocatalytic partial structure has a photocatalytic activity, and the apatite structure portion has an excellent adsorption property and is more resistant to harmful components (decomposition targets) than known metal oxides having a photocatalytic activity. Since it has excellent adsorption properties, it is also excellent in the pathogenic decomposition action, antibacterial action, pathogen growth inhibition or suppression action, and antifouling action.
前記光触媒活性を有するアパタイトとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記光触媒活性を有するアパタイトの市販品としては、例えば、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトでは、太平化学産業株式会社製の商品名「ＰＣＡＰ−１００」などが好適に挙げられる。図１に、該「ＰＣＡＰ−１００」の二次粒子の電子顕微鏡写真を示す。該写真によれば、ナノオーダーの微細な一次粒子が凝集して、球状の二次粒子が形成されている。
As the apatite having photocatalytic activity, an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used.
As a commercial item of the apatite having the photocatalytic activity, for example, the trade name “PCAP-100” manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd. is preferably used for the calcium / titanium hydroxyapatite. FIG. 1 shows an electron micrograph of secondary particles of the “PCAP-100”. According to the photograph, fine primary particles of nano order are aggregated to form spherical secondary particles.
前記可視光吸収性金属原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、波長４００ｎｍ以上の光に対し、吸収特性を有するもの、などが好適に挙げられ、具体的には、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）から選択される少なくとも１種などがより好ましく、前記光触媒の光触媒活性の状態を目視にて視認可能にする観点からは、その光触媒活性の状態により、淡黄色から淡青色へと、更に淡青色から濃青色へと変色可能なクロム（Ｃｒ）が好ましい。 The visible light-absorbing metal atom is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, those having an absorption characteristic for light having a wavelength of 400 nm or more are preferably mentioned. Specifically, at least one selected from chromium (Cr) and nickel (Ni) is more preferable. From the viewpoint of making the state of the photocatalytic activity of the photocatalyst visually visible, the state of the photocatalytic activity Therefore, chromium (Cr) that can change color from light yellow to light blue and further from light blue to dark blue is preferable.
前記可視光吸収性金属原子の前記光触媒における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、全金属原子に対し、０．００１〜１ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ％がより好ましい。
前記可視光吸収性金属原子の含有量が、０．００１ｍｏｌ％未満であると、前記光触媒の可視光の吸収能が十分でないことがあり、１ｍｏｌ％を超えてもそれに見合う効果が得られず、前記光触媒の前記有害成分（分解対象物）に対する吸着性能が低下等してしまうことがある。
なお、前記可視光吸収性金属原子の前記光触媒における含有量は、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳによる定量分析を行うことにより測定することができる。
There is no restriction | limiting in particular as content in the said photocatalyst of the said visible light absorptive metal atom, It can select suitably according to the objective, For example, it is 0.001-1 mol% with respect to all the metal atoms. Preferably, 0.01-1 mol% is more preferable.
If the visible light absorbing metal atom content is less than 0.001 mol%, the photocatalyst may not have sufficient ability to absorb visible light, and even if it exceeds 1 mol%, an effect commensurate with it cannot be obtained. Adsorption performance of the photocatalyst with respect to the harmful component (decomposition target) may be deteriorated.
In addition, content in the said photocatalyst of the said visible light absorptive metal atom can be measured by performing the quantitative analysis by ICP-AES, for example.
前記紫外光吸収性金属原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光触媒の可視光吸収性及び紫外光吸収性を飽和させない点で、タングステン（Ｗ）及びバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれかであるのが好ましい。これらは、前記光触媒中に、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。 The ultraviolet light absorbing metal atom is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, tungsten (W) and tungsten (W) and the photocatalyst are not saturated with the visible light absorption property and the ultraviolet light absorption property. Vanadium (V) is preferred. These may be contained individually by 1 type in the said photocatalyst, and may be contained 2 or more types.
前記紫外光吸収性金属原子の含有量としては、全金属原子に対し、０．００１〜０．１ｍｏｌ％であるのが好ましい。
前記紫外光吸収性金属原子の含有量が、０．００１ｍｏｌ％未満であると、前記光触媒の紫外光の吸収能が十分でないことがあり、０．１ｍｏｌ％を超えてもそれに見合う効果が得られず、前記光触媒アパタイトの前記有害性分（分解対象物）に対する吸着性能が低下したり、可視光の吸収能が低下等してしまうことがある。
なお、前記紫外光吸収性金属原子の前記光触媒における含有量は、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳによる定量分析を行うことにより測定することができる。
The content of the ultraviolet light absorbing metal atom is preferably 0.001 to 0.1 mol% with respect to all metal atoms.
If the content of the ultraviolet light-absorbing metal atom is less than 0.001 mol%, the photocatalyst may not have sufficient ultraviolet light absorption ability, and even if it exceeds 0.1 mol%, an effect commensurate with it may be obtained. However, the adsorption performance of the photocatalytic apatite with respect to the harmful component (decomposition target) may be reduced, or the visible light absorption capability may be reduced.
In addition, content in the said photocatalyst of the said ultraviolet light absorptive metal atom can be measured by performing the quantitative analysis by ICP-AES, for example.
前記光触媒アパタイトにおいては、前記光触媒活性を有するのに必要な金属原子と、前記紫外光吸収性金属原子と、前記可視光吸収性金属原子との含有量の合計としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１５ｍｏｌ％以下が好ましく、３〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。
前記含有量の合計が、１５ｍｏｌ％を超えてもそれに見合う光触媒活性の向上効果が得られず、却って光触媒活性が低下することがある。
In the photocatalytic apatite, the total content of the metal atom necessary for having the photocatalytic activity, the ultraviolet light absorbing metal atom, and the visible light absorbing metal atom is not particularly limited, Although it can select suitably according to, for example, 15 mol% or less is preferable and 3-15 mol% is more preferable.
Even if the total content exceeds 15 mol%, a photocatalytic activity improvement effect commensurate with it cannot be obtained, and the photocatalytic activity may decrease.
前記光触媒アパタイトの具体例としては、前記光触媒活性を有するのに必要な金属原子がチタン（Ｔｉ）であり、前記アパタイトがカルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）：Ｃａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２であり、前記可視光吸収性金属原子がクロム（Ｃｒ）であるものが好ましく、更に、前記紫外光吸収性金属原子を含み、該紫外光吸収性金属原子がタングステン（Ｗ）及びバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれかであるものがより好ましい。
このような光触媒アパタイトは、前記有害成分（分解対象物）の吸着性能に優れ、また、前記光触媒が前記紫外光吸収性金属原子も含む場合には、大気圧プラズマから生じる紫外光により光触媒アパタイトの光触媒能を活性化させるのに好適に使用可能である。そして、該光触媒アパタイトは、可視光及び紫外光のいずれを照射した場合においても光触媒活性が飽和することがなく、長期間にわたって優れた光触媒活性を示し、特に紫外光を長期間にわたって照射した場合においても光触媒活性が飽和することがなく優れた光触媒活性（光触媒能）を維持可能な点で有利である。
As a specific example of the photocatalytic apatite, a metal atom necessary for having the photocatalytic activity is titanium (Ti), and the apatite is calcium hydroxyapatite (CaHAP): Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 . Preferably, the visible light absorbing metal atom is chromium (Cr), and further includes the ultraviolet light absorbing metal atom, wherein the ultraviolet light absorbing metal atom is tungsten (W) or vanadium (V). What is at least one is more preferable.
Such photocatalytic apatite has excellent adsorption performance of the harmful component (decomposition target), and when the photocatalyst also contains the ultraviolet light absorbing metal atom, the photocatalytic apatite is absorbed by ultraviolet light generated from atmospheric pressure plasma. It can be suitably used to activate the photocatalytic ability. The photocatalytic apatite does not saturate photocatalytic activity when irradiated with either visible light or ultraviolet light, and exhibits excellent photocatalytic activity over a long period of time, particularly when irradiated with ultraviolet light over a long period of time. However, this is advantageous in that the photocatalytic activity is not saturated and excellent photocatalytic activity (photocatalytic activity) can be maintained.
前記光触媒アパタイトの構造としては、例えば、単層構造、積層構造、多孔質構造、コア・シェル構造、などが挙げられる。
なお、前記光触媒の同定・形態等の観察は、例えば、ＴＥＭ、ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＦＴ−ＩＲ等に行うことができる。
Examples of the structure of the photocatalytic apatite include a single layer structure, a laminated structure, a porous structure, and a core / shell structure.
The observation of the photocatalyst, such as identification and form, can be performed, for example, by TEM, XRD, XPS, FT-IR, or the like.
前記光触媒活性を有するアパタイトの二次粒子の粒子径としては、１〜１０μｍが好ましい。
光触媒活性を有するアパタイトの一次粒子（単結晶）としては、１０ｎｍ〜１μｍの粒子径分布を有するのが好ましい。
The particle diameter of secondary particles of apatite having photocatalytic activity is preferably 1 to 10 μm.
The apatite primary particles (single crystal) having photocatalytic activity preferably have a particle size distribution of 10 nm to 1 μm.
前記光触媒アパタイトは、公知の方法に従って製造することができ、例えば、前記光触媒活性を有するアパタイト中に、上述した可視光吸収性金属原子と、更に必要に応じて上述した紫外光吸収性金属原子とをドープさせることにより製造することができる。 The photocatalytic apatite can be produced according to a known method. For example, in the apatite having the photocatalytic activity, the above-described visible light-absorbing metal atom and, if necessary, the above-described ultraviolet light-absorbing metal atom, It can manufacture by doping.
前記ドープの態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、置換、化学結合、吸着などが挙げられるが、これらの中でも、反応の制御が容易であり、ドープされた後で前記可視光吸収性金属原子等が脱離等することがなく、これらを前記光触媒中で安定に保持させることができる点で、置換が好ましい。
前記置換の態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光触媒活性を有するアパタイトとして、前記光触媒活性を有するのに必要な金属原子を有してなるアパタイトを用いた場合、該金属原子の少なくとも一部を、前記紫外光吸収性金属原子等により置換させる態様、などが好適に挙げられる。この態様の場合には、前記紫外光吸収性金属原子等が、前記アパタイトに脱落不能に保持される点で有利である。
The aspect of the dope is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, substitution, chemical bonding, adsorption, and the like can be given. Among these, the control of the reaction is easy. Substitution is preferable in that the visible light absorbing metal atoms and the like are not desorbed after being doped and can be stably held in the photocatalyst.
The mode of substitution is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, as the apatite having photocatalytic activity, an apatite having a metal atom necessary for having photocatalytic activity is used. When is used, an embodiment in which at least a part of the metal atom is substituted with the ultraviolet light-absorbing metal atom or the like is preferable. This embodiment is advantageous in that the ultraviolet light absorbing metal atoms and the like are retained on the apatite so as not to fall off.
前記紫外光吸収性金属原子等による置換の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換、などが好適に挙げられる。該置換がイオン交換の場合には、置換効率に優れる点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as a kind of substitution by the said ultraviolet light absorptive metal atom, It can select suitably according to the objective, For example, ion exchange etc. are mentioned suitably. When the substitution is ion exchange, it is advantageous in that the substitution efficiency is excellent.
前記ドープの具体的な方法、即ち前記光触媒活性を有するアパタイト中への前記紫外光吸収性金属原子等のドープの具体的な方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記紫外光吸収性金属原子を含む化合物等を溶解させた（共存させた）水溶液中に、前記光触媒活性を有するのに必要な金属原子を有してなるアパタイトを浸漬させることにより行う浸漬法、前記光触媒活性を有するのに必要な金属原子を有してなるアパタイトの原料と、前記紫外光吸収性金属原子を含む化合物等を溶解させた（共存させた）水溶液中で、該原料と該紫外光吸収性金属原子等を共沈させる共沈法、などが好適に挙げられる。
なお、前記水溶液は、静置しておいてもよいが、攪拌した方が前記置換が効率的に行われる点で好ましい。なお、該攪拌は、公知の装置、手段を用いて行うことができ、例えば、マグネティックスターラーを用いてもよいし、攪拌装置を用いてもよい。これらの方法の中でも、簡便に操作可能な点で、浸漬法がより好ましい。
The specific method of doping, that is, the specific method of doping the ultraviolet light-absorbing metal atom or the like into the apatite having photocatalytic activity is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the apatite containing the metal atom necessary for having the photocatalytic activity is immersed in an aqueous solution in which the compound containing the ultraviolet light absorbing metal atom is dissolved (coexisted). In the aqueous solution in which the raw material of apatite having a metal atom necessary for having the photocatalytic activity and the compound containing the ultraviolet light absorbing metal atom are dissolved (coexisted), Preferred examples include a coprecipitation method in which the raw material and the ultraviolet light absorbing metal atom are coprecipitated.
In addition, although the said aqueous solution may be left still, it is preferable that it stirs from the point that the said substitution is performed efficiently. In addition, this stirring can be performed using a well-known apparatus and means, for example, a magnetic stirrer may be used and a stirring apparatus may be used. Among these methods, the dipping method is more preferable because it can be easily operated.
なお、前記浸漬法においては、上述のように、前記紫外光吸収性金属原子を含む化合物等を溶解させた（共存させた）水溶液中に、前記光触媒活性を有するのに必要な金属原子を有してなるアパタイトを浸漬させてもよいし、逆に、前記光触媒活性を有するのに必要な金属原子を有してなるアパタイトを分散させた水溶液中に、前記紫外光吸収性金属原子等を含む化合物とを前記水溶液中に溶解させてもよい。 In the immersion method, as described above, the metal atom necessary for having the photocatalytic activity is contained in an aqueous solution in which the compound containing the ultraviolet light absorbing metal atom is dissolved (coexisted). The apatite formed may be immersed, or conversely, the ultraviolet light-absorbing metal atom or the like is contained in an aqueous solution in which the apatite having a metal atom necessary for having the photocatalytic activity is dispersed. A compound may be dissolved in the aqueous solution.
また、上述の製造例では、前記光触媒活性を有するアパタイトを出発物質として用いているが、これに代えて、上述したアパタイトと、上述した光触媒活性を有するのに必要な金属原子とを出発物質として用いて、前記紫外光吸収性金属原子等のドープと同時に、あるいはそれに先立って、前記光触媒活性を有するのに必要な金属原子を、前記アパタイトにドープさせてもよい。この場合には、前記紫外光吸収性金属原子等のドープと、前記光触媒活性を有するアパタイトの形成とを同時に行うことになり、あるいは、前記光触媒活性を有するアパタイトを形成してから、次に、前記紫外光吸収性金属原子等のドープを行うことになる。
なお、前記光触媒活性を有するアパタイトを出発物質として用いる態様の場合には、予めＮｉがドープされているカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＨＡＰ）を、前記光触媒活性を有するアパタイトとして好適に使用することができる。
In the above production example, the apatite having the photocatalytic activity is used as a starting material. Instead, the above-described apatite and the metal atom necessary for having the photocatalytic activity are used as a starting material. The apatite may be doped with metal atoms necessary to have the photocatalytic activity simultaneously with or prior to doping with the ultraviolet light absorbing metal atoms. In this case, the doping of the ultraviolet light absorbing metal atom and the like and the formation of the apatite having the photocatalytic activity are performed simultaneously, or after forming the apatite having the photocatalytic activity, Doping of the ultraviolet light absorbing metal atoms or the like is performed.
In the case of using an apatite having photocatalytic activity as a starting material, calcium titanium hydroxyapatite (TiHAP) doped with Ni in advance can be suitably used as the apatite having photocatalytic activity. .
前記ドープの際の前記水溶液中での前記光触媒活性を有するのに必要な金属原子を有してなるアパタイトの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．３〜１．０質量％が好ましく、０．４〜０．６質量％がより好ましい。
前記アパタイトの濃度が、０．３質量％未満であると、光触媒活性が低下することがあり、１．０質量％を超えても、それに見合う光触媒活性の向上効果が得られず、却って光触媒活性が低下することがある。
The concentration of the apatite having a metal atom necessary to have the photocatalytic activity in the aqueous solution at the time of the dope is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. 0.3-1.0 mass% is preferable and 0.4-0.6 mass% is more preferable.
If the concentration of the apatite is less than 0.3% by mass, the photocatalytic activity may be lowered. If the concentration exceeds 1.0% by mass, an improvement effect of the photocatalytic activity corresponding to the photocatalytic activity cannot be obtained. May decrease.
前記ドープの際の前記水溶液中での前記可視光吸収性金属原子の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１×１０−４〜１×１０−３Ｍが好ましく、１×１０−４〜５×１０−４Ｍがより好ましい。
前記可視光吸収性金属原子の濃度が、１×１０−４Ｍ未満であると、可視光応答性が低下することがあり、１×１０−３Ｍを超えても、それに見合う可視光応答性の向上効果が得られず、却って可視光応答性が低下することがある。
There is no restriction | limiting in particular as a density | concentration of the said visible light absorptive metal atom in the said aqueous solution in the case of the said dope, According to the objective, it can select suitably, For example, 1 * 10 < -4 > -1 * 10 < - > 3 M is preferably, 1 × 10 -4 ~5 × 10 -4 M are more preferred.
The concentration of the visible light absorbing metal atom is less than 1 × 10 -4 M, may visible light responsive property is lowered, even exceed 1 × 10 -3 M, the visible light responsive commensurate therewith However, the visible light responsiveness may decrease.
前記ドープの際の前記水溶液中での前記紫外光吸収性金属原子の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１×１０−３〜１×１０−２Ｍが好ましく、９×１０−３〜１×１０−２Ｍがより好ましい。
前記紫外光吸収性金属原子の濃度が、１×１０−３Ｍ未満であると、紫外光に対する光触媒活性が低下することがあり、１×１０−２Ｍを超えても、それに見合う光触媒活性の向上効果が得られず、却って紫外光に対する活性が低下することがある。
There is no restriction | limiting in particular as a density | concentration of the said ultraviolet light absorptive metal atom in the said aqueous solution in the case of the said dope, According to the objective, it can select suitably, For example, 1 * 10 < -3 > -1 * 10 < - > 2 M is preferable, and 9 × 10 −3 to 1 × 10 −2 M is more preferable.
The concentration of the ultraviolet absorbing metal atom, 1 when × less than 10 -3 M, may photocatalytic activity decreases to ultraviolet light, even exceed 1 × 10 -2 M, the photocatalytic activity commensurate with it The improvement effect cannot be obtained, and the activity against ultraviolet light may decrease instead.
前記ドープの際における、前記水溶液中に浸漬させる前記可視光吸収性金属原子の形態としては、該水溶液中への溶解容易性、該水溶液中での該紫外光吸収性金属原子の濃度調整の容易性等の点で、該可視光吸収性金属原子の塩又は水和物の形態であるのが好ましい。
該塩又は水和物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記可視光吸収性金属原子が、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）である場合には、これらから選択される少なくとも１種を含む塩であるのが好ましく、塩化物や硫酸塩では光触媒活性を低下させることがあるため、硝酸塩やアンモニウム塩であるのが特に好ましい。
The form of the visible light-absorbing metal atom immersed in the aqueous solution at the time of the dope includes easy dissolution in the aqueous solution and easy adjustment of the concentration of the ultraviolet light-absorbing metal atom in the aqueous solution. From the standpoint of properties, it is preferably in the form of a salt or hydrate of the visible light absorbing metal atom.
The salt or hydrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, when the visible light absorbing metal atom is chromium (Cr) or nickel (Ni) A salt containing at least one selected from these is preferred, and a chloride or sulfate may reduce the photocatalytic activity, and therefore a nitrate or ammonium salt is particularly preferred.
前記ドープを行う反応系としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、液中、空気中、などで行うことができるが、液中で行うのが好ましい。
この場合、該液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水乃至水を主体にした液が好ましい。
なお、該液を収容する容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ラージスケールであれば混合器、攪拌器などが挙げられ、スモールスケールであればビーカーなどが好適に挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as the reaction system which performs the said dope, Although it can select suitably according to the objective, For example, although it can carry out in a liquid, the air, etc., it is preferable to carry out in a liquid.
In this case, there is no restriction | limiting in particular as this liquid, Although it can select suitably according to the objective, The liquid mainly containing water thru | or water is preferable.
In addition, there is no restriction | limiting in particular as a container which accommodates this liquid, It can select suitably from well-known things, For example, if it is a large scale, a mixer, a stirrer, etc. will be mentioned, If it is a small scale A beaker or the like is preferable.
前記ドープの際の条件としては、特に制限はなく、温度、時間、圧力等については目的に応じて適宜選択することができる。
前記温度としては、特に制限はなく、材料の種類や量比等に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、通常、０℃〜１００℃程度であり、室温（２０℃〜３０℃）が好ましい。前記時間としては、特に制限はなく、材料の種類や量比に応じて異なり、一概に規定することはできないが、通常、１０秒〜３０分間程度であり、１〜１０分間がより好ましい。前記圧力としては、特に制限はなく、材料の種類や量比等に応じて異なり、一概に規定することはできないが、通常、大気圧であるが好ましい。
なお、前記光触媒における、前記光触媒活性を有する金属、前記紫外光吸収性金属原子等の量は、これらの添加量（Ｍ）、あるいは前記条件を適宜調整することにより、所望に制御することができる。
The dope conditions are not particularly limited, and the temperature, time, pressure and the like can be appropriately selected according to the purpose.
There is no restriction | limiting in particular as said temperature, Although it changes according to the kind of material, quantity ratio, etc., it cannot be prescribed | regulated unconditionally, For example, it is about 0 degreeC-100 degreeC normally, for example, room temperature (20 degreeC-30 ° C) is preferred. There is no restriction | limiting in particular as said time, Although it changes according to the kind and quantity ratio of material, and cannot be prescribed | regulated unconditionally, Usually, it is about 10 seconds-30 minutes, and 1 to 10 minutes are more preferable. There is no restriction | limiting in particular as said pressure, Although it changes according to the kind of material, quantity ratio, etc., it cannot be prescribed | regulated unconditionally, Usually, although it is atmospheric pressure, it is preferable.
The amount of the metal having photocatalytic activity, the ultraviolet light-absorbing metal atom, and the like in the photocatalyst can be controlled as desired by appropriately adjusting the addition amount (M) or the conditions. .
前記焼成は、前記光触媒活性を有するアパタイト中に、前記紫外光吸収性金属原子等をドープさせた後（前記ドープ工程の後）、ドープが完了した該アパタイトを６００〜８００℃で焼成する工程である。
前記焼成の温度が、６００℃未満であると、光触媒活性が最大とならないことがあり、８００℃を超えると、分解が生ずることがある。
The firing is a step of doping the apatite having photocatalytic activity with the ultraviolet light-absorbing metal atom or the like (after the doping step) and firing the doped apatite at 600 to 800 ° C. is there.
When the calcination temperature is less than 600 ° C., the photocatalytic activity may not be maximized, and when it exceeds 800 ° C., decomposition may occur.
前記焼成の条件、例えば、時間、雰囲気、圧力、装置等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記時間としては、前記ドープが完了したアパタイトの量等に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、１時間以上が好ましく、１〜２時間がより好ましい。前記雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気などが挙げられるが、大気雰囲気が好ましい。前記圧力としては、例えば、大気圧などが挙げられる。前記装置としては、公知の焼成装置を使用することができる。
前記焼成を行うことにより、前記紫外光吸収性金属原子等をドープした、前記光吸収活性を有するアパタイトの結晶性を高めることができ、前記光触媒における光触媒能（吸着特性、光触媒活性などを含む）をより高めることができる。
The firing conditions such as time, atmosphere, pressure, and apparatus are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. The time varies depending on the amount of apatite in which the dope has been completed and cannot be generally defined. For example, it is preferably 1 hour or more, and more preferably 1 to 2 hours. Examples of the atmosphere include an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, and an air atmosphere, but an air atmosphere is preferable. Examples of the pressure include atmospheric pressure. As the apparatus, a known baking apparatus can be used.
By performing the baking, the crystallinity of the apatite having the light absorption activity doped with the ultraviolet light absorbing metal atom or the like can be increased, and the photocatalytic ability (including adsorption characteristics, photocatalytic activity, etc.) in the photocatalyst. Can be further enhanced.
ここで、前記光触媒の製造方法の一例について説明する。前記ドープを前記置換で行う場合、具体的には前記置換をイオン交換により共沈法で行う場合には、まず、脱炭酸ガス処理をした純水に、例えば、前記アパタイトとしてカルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）の硝酸カルシウムの水溶液と、該ＣａＨＡＰに前記光触媒活性を有する金属としてチタンをドープさせるための、該チタンを含む硫酸チタンの水溶液と、前記可視光吸収性金属原子であるクロムを含む硝酸クロムの水溶液と、前記紫外光吸収性金属原子である短癖点を含む１２タングストリン酸ｎ水和物の水溶液とを所定量で混合する。次いで、得られた混合物に燐酸を添加し、更にアンモニア水を添加してｐＨを９に調整する。得られた懸濁液を、１００℃にて６時間エージング（熟成、結晶成長）し、濾過する。濾別した沈殿を純水で洗浄し、乾燥する。その後、６５０℃まで１時間かけて昇温して焼成する。以上により、前記紫外光吸収性原子としてバナジウム（Ｖ）を、前記可視光吸収性金属原子としてクロム（Ｃｒ）を、それぞれドープしたＴｉＨＡＰ粉体（光触媒）が製造される。 Here, an example of a method for producing the photocatalyst will be described. When the dope is performed by the substitution, specifically, when the substitution is performed by a coprecipitation method by ion exchange, first, dehydroxylated gas-treated pure water, for example, calcium hydroxyapatite (CaHAP) as the apatite. ) Of an aqueous solution of calcium nitrate, an aqueous solution of titanium sulfate containing titanium for doping the CaHAP with titanium as the metal having photocatalytic activity, and chromium nitrate containing chromium which is the visible light absorbing metal atom. An aqueous solution and an aqueous solution of 12 tungstophosphoric acid n-hydrate containing a short saddle point which is the ultraviolet light absorbing metal atom are mixed in a predetermined amount. Next, phosphoric acid is added to the obtained mixture, and ammonia water is further added to adjust the pH to 9. The obtained suspension is aged (ripening, crystal growth) at 100 ° C. for 6 hours and filtered. The precipitate separated by filtration is washed with pure water and dried. Then, it heats up to 650 degreeC over 1 hour, and bakes. As described above, TiHAP powder (photocatalyst) doped with vanadium (V) as the ultraviolet light absorbing atom and chromium (Cr) as the visible light absorbing metal atom is produced.
また、前記ドープを前記置換で行う場合、具体的には前記置換をイオン交換により浸漬法で行う場合には、まず、前記可視光吸収性金属原子としてクロムを含む硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物を純水に溶解し、硝酸クロム水溶液を調製する。ビーカーに前記光触媒活性を有するのに必要な金属原子（チタン）を有してなるアパタイトとしてのカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＨＡＰ）を秤量し、そこに前記硝酸クロム水溶液を添加する。この混合液をマグネティックスターラーで５分間攪拌した後、濾紙でアスピレータを使用して吸引濾過を行い、純水で洗浄し、１００℃のオーブンで２時間乾燥することにより、前記可視光クロムをドープさせたＴｉＨＡＰ粉体を得た。次に、前記紫外光吸収性金属原子としてのバナジウムを含むバナジン酸アンモニウムを純水に溶解し、バナジウム酸アンモニウム水溶液を調製した。ビーカーに上記クロムドープＴｉＨＡＰを秤量し、前記バナジウム酸アンモニウム水溶液を添加する。この混合溶液をマグネティックスターラーで攪拌した後、濾紙でアスピレータを使用して吸引濾過を行い、純水で洗浄し、１００℃のオーブンで２時間乾燥した。その後、マッフル炉で６５０℃にて１時間の焼成（大気雰囲気）を行った。以上により、前記可視光吸収性金属原子であるクロム及び前記紫外光吸収性金属原子であるバナジウムをドープさせたＴｉＨＡＰ粉体（光触媒活性を有するのに必要な金属原子を有してなるアパタイト）からなる光触媒が製造される。 In addition, when the dope is performed by the substitution, specifically, when the substitution is performed by an immersion method by ion exchange, first, chromium (III) nitrate nonahydrate containing chromium as the visible light absorbing metal atom. Dissolve the product in pure water to prepare an aqueous chromium nitrate solution. Calcium / titanium hydroxyapatite (TiHAP) as apatite having a metal atom (titanium) necessary for having the photocatalytic activity is weighed in a beaker, and the chromium nitrate aqueous solution is added thereto. The mixture is stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes, then filtered with suction using a filter paper, washed with pure water, and dried in an oven at 100 ° C. for 2 hours to dope the visible light chromium. TiHAP powder was obtained. Next, ammonium vanadate containing vanadium as the ultraviolet light absorbing metal atom was dissolved in pure water to prepare an ammonium vanadate aqueous solution. The chromium-doped TiHAP is weighed into a beaker, and the ammonium vanadate aqueous solution is added. After stirring this mixed solution with a magnetic stirrer, suction filtration was performed with a filter paper using an aspirator, washed with pure water, and dried in an oven at 100 ° C. for 2 hours. Then, baking (atmosphere atmosphere) was performed at 650 ° C. for 1 hour in a muffle furnace. From the above, from TiHAP powder (apatite having a metal atom necessary to have photocatalytic activity) doped with chromium which is a visible light absorbing metal atom and vanadium which is an ultraviolet light absorbing metal atom. A photocatalyst is produced.
＜光触媒能を有するプラズマ電極の具体的態様＞
本発明の光触媒能を有するプラズマ電極の一例を、図２に示す。該プラズマ電極は、図２に示すように、金属板からなる第一の電極１（電極板）と、第二の電極２（電極板）との間に、棒状（円柱状）電極３を、図２中の矢印方向に回転可能に配置して放電部４を構成している。これらに接続した電源５から、電圧を印加することにより、前記第一の電極１と棒状電極３との間、及び前記第二の電極２と棒状電極３との間に、大気圧プラズマが発生し、プラズマ空間６が形成される。前記棒状電極３は、その放電面に一定間隔でＶ字状の溝７が形成され、尖端状の先端を有する複数の突起部８が、一定間隔で放射状に形成されている。該突起部８間の前記溝７内に、光触媒アパタイトを担持させ、光触媒層９を形成している。該光触媒層９の厚みは、前記突起部８の高さよりも低く形成し、突起部８の先端を光触媒層９から外方に突出させている。なお、前記棒状電極３は、不動に形成してもよいが、本態様のように回転可能に形成することにより、棒状電極３の光触媒層９全体に大気圧プラズマの光を照射することが可能となり、光触媒層９を局所的にではなく均一に活性化させることができ、光触媒アパタイトによる有害成分の分解能を効率的に発揮させることができる。
<Specific embodiment of plasma electrode having photocatalytic ability>
An example of the plasma electrode having photocatalytic activity of the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the plasma electrode includes a rod-shaped (columnar) electrode 3 between a first electrode 1 (electrode plate) made of a metal plate and a second electrode 2 (electrode plate). The discharge unit 4 is configured so as to be rotatable in the direction of the arrow in FIG. By applying a voltage from the power supply 5 connected to these, atmospheric pressure plasma is generated between the first electrode 1 and the rod-shaped electrode 3 and between the second electrode 2 and the rod-shaped electrode 3. As a result, a plasma space 6 is formed. The rod-shaped electrode 3 has V-shaped grooves 7 formed on the discharge surface at regular intervals, and a plurality of protrusions 8 having pointed tips are formed radially at regular intervals. Photocatalytic apatite is supported in the groove 7 between the protrusions 8 to form a photocatalytic layer 9. The thickness of the photocatalyst layer 9 is formed to be lower than the height of the protrusion 8, and the tip of the protrusion 8 protrudes outward from the photocatalyst layer 9. The rod-shaped electrode 3 may be formed immovably. However, when the rod-shaped electrode 3 is formed to be rotatable as in this embodiment, the entire photocatalyst layer 9 of the rod-shaped electrode 3 can be irradiated with light of atmospheric pressure plasma. Thus, the photocatalyst layer 9 can be activated not locally but uniformly, and the resolution of harmful components by the photocatalytic apatite can be efficiently exhibited.
図２のようなプラズマ電極１０では、電圧の印加により前記電極１、２、３間に大気圧プラズマが発生する。該プラズマ空間６内を、有害ガス、ウイルスなどの有害成分（分解対象物）が通過することにより、該有害成分がプラズマエネルギーによって分解されるとともに、光触媒層９の有する吸着能により吸着される。該光触媒層９により吸着された有害成分は、大気圧プラズマの光により光触媒活性が励起された光触媒層９により分解される。このように、プラズマエネルギーによる分解作用と、光触媒アパタイトの分解作用とにより、有害成分を効率的に分解除去することができる。
なお、前記態様では、棒状電極のみに突起部及び光触媒層を設けているが、他の異なる態様として、第一、第二の電極のいずれか又は双方に、突起部及び光触媒層を設けてもよい。
また、前記実施形態では、第一及び第二の電極板の間に円筒状電極を配置しているが、更に異なる形態として、円筒状の電極内に、前記棒状電極を不動又は回転可能に配置してもよい。
In the plasma electrode 10 as shown in FIG. 2, atmospheric pressure plasma is generated between the electrodes 1, 2 and 3 by applying a voltage. When harmful components (decomposition target) such as harmful gas and virus pass through the plasma space 6, the harmful components are decomposed by plasma energy and adsorbed by the adsorption ability of the photocatalyst layer 9. The harmful components adsorbed by the photocatalyst layer 9 are decomposed by the photocatalyst layer 9 whose photocatalytic activity is excited by light of atmospheric pressure plasma. Thus, harmful components can be efficiently decomposed and removed by the decomposition action by plasma energy and the decomposition action of photocatalytic apatite.
In addition, in the said aspect, although the protrusion part and the photocatalyst layer are provided only in the rod-shaped electrode, as another different aspect, you may provide a protrusion part and a photocatalyst layer in either or both of a 1st, 2nd electrode. Good.
Moreover, in the said embodiment, although the cylindrical electrode is arrange | positioned between the 1st and 2nd electrode plate, as another form, the said rod-shaped electrode is arrange | positioned so that it may be immovable or rotatable in a cylindrical electrode. Also good.
本発明の光触媒能を有するプラズマ電極によると、プラズマエネルギーにより光触媒アパタイトの光触媒活性が励起され、該光触媒アパタイトの吸着能及び分解能と、プラズマエネルギーの分解能との相乗効果により、分解対象物の分解を簡便かつ効果的に行なうことができる。 According to the plasma electrode having the photocatalytic ability of the present invention, the photocatalytic activity of the photocatalytic apatite is excited by the plasma energy, and the decomposition target is decomposed by the synergistic effect of the adsorption ability and resolution of the photocatalytic apatite and the resolution of the plasma energy. It can be carried out simply and effectively.
（光触媒アパタイトの活性方法）
本発明の前記光触媒アパタイトの活性方法は、本発明の前記光触媒能を有するプラズマ電極を用いるものであって、電極間に電圧を印加して大気圧プラズマを発生させ、該大気圧プラズマの光を、光触媒活性を有するアパタイトに照射することを少なくとも含む。
該大気圧プラズマの光の照射により、前記光触媒アパタイトの光触媒活性が励起され、優れた酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用が発揮される。
前記光触媒アパタイトとしては、本発明の前記光触媒能を有するプラズマ電極で用いたものと同様のものが好適に用いられる。これらの中でも、光触媒能に優れ、前記大気圧プラズマの光（波長３８０ｎｍ）で光触媒能が励起される観点から、光触媒活性を有するのに必要な金属原子として、チタンを有する光触媒チタンアパタイトが最も好ましく挙げられる。
(Activation method of photocatalytic apatite)
The method for activating the photocatalytic apatite of the present invention uses the plasma electrode having the photocatalytic ability of the present invention, wherein a voltage is applied between the electrodes to generate atmospheric pressure plasma, and the light of the atmospheric pressure plasma is emitted. Irradiating at least apatite having photocatalytic activity.
By irradiation with light of the atmospheric pressure plasma, the photocatalytic activity of the photocatalytic apatite is excited, and excellent oxidative decomposition action, antibacterial action, and antifouling action are exhibited.
As said photocatalytic apatite, the thing similar to what was used with the plasma electrode which has the said photocatalytic ability of this invention is used suitably. Among these, photocatalytic titanium apatite having titanium is most preferable as a metal atom necessary for having photocatalytic activity from the viewpoint of excellent photocatalytic ability and excitation of the photocatalytic ability by the light of the atmospheric pressure plasma (wavelength 380 nm). Can be mentioned.
また、前記光触媒アパタイトを担持させた電極に近接して、更に、前記光触媒アパタイトを付着させた基材を配置してもよい。該基材は、１個のみ配置してもよいし、大気圧プラズマの光が届く範囲内で、２個以上を配置してもよく、光触媒能を向上させることができる。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不織布、織布などからなるフィルターが好ましい。該フィルターに、光触媒アパタイトを付着させることにより、フィルター内を有害成分を含む気体などが通過する際に、有害成分が光触媒アパタイトに吸着される。また、光触媒アパタイトにより吸着しにくい比較的大きな埃、粉塵、細菌などであっても、フィルターにより捕捉することができる。そして、大気圧プラズマの光が、フィルターの光触媒アパタイトに照射されることにより、光触媒能が励起されて、前記光触媒アパタイトに吸着された有害成分が分解除去される。
Further, a substrate on which the photocatalytic apatite is further adhered may be disposed in the vicinity of the electrode carrying the photocatalytic apatite. Only one substrate may be disposed, or two or more substrates may be disposed within a range in which the light of atmospheric pressure plasma can reach, and the photocatalytic ability can be improved.
There is no restriction | limiting in particular as said base material, According to the objective, it can select suitably, For example, the filter which consists of a nonwoven fabric, a woven fabric, etc. is preferable. By attaching the photocatalytic apatite to the filter, the harmful component is adsorbed to the photocatalytic apatite when a gas containing the harmful component passes through the filter. Further, even relatively large dust, dust, bacteria, etc. that are difficult to adsorb by the photocatalytic apatite can be captured by the filter. Then, the photocatalytic apatite of the filter is irradiated with light of atmospheric pressure plasma, whereby the photocatalytic ability is excited, and harmful components adsorbed on the photocatalytic apatite are decomposed and removed.
本発明の前記光触媒アパタイトの活性方法によれば、電極間に生じるプラズマエネルギーにより光触媒アパタイトの光触媒活性が励起され、該光触媒アパタイトの酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用などの優れた光触媒能が得られる。 According to the photocatalytic apatite activation method of the present invention, the photocatalytic activity of the photocatalytic apatite is excited by the plasma energy generated between the electrodes, and the photocatalytic apatite has excellent photocatalytic capabilities such as oxidative decomposition action, antibacterial action, and antifouling action. can get.
（ガス浄化方法及びガス除去装置）
本発明の前記ガス除去方法は、本発明の前記光触媒アパタイトの活性方法を用いて行なわれ、電極間に電圧を印加して発生した大気圧プラズマと、該大気圧プラズマの光によって光触媒活性が励起された光触媒アパタイトとにより、浄化対象ガスを分解することを少なくとも含み、必要に応じて、大気圧プラズマから発生するオゾンの除去、フィルターなどによる有害成分の捕捉などを行なってもよい。
本発明の前記ガス浄化装置は、本発明の前記ガスの浄化方法に用いられ、例えば、大気圧プラズマを発生させる電極と、該大気圧プラズマの光により励起される光触媒アパタイトと、を少なくとも有し、必要に応じて、大気圧プラズマから発生するオゾンの除去手段、フィルターなどの有害成分の捕捉手段、などを有してもよい。また、浄化対象ガスの導入口と、導出口とを備えたチャンバーを有し、該チャンバー内に電極及び光触媒アパタイトを配置してもよい。
(Gas purification method and gas removal device)
The gas removal method of the present invention is performed using the photocatalytic apatite activation method of the present invention, and the photocatalytic activity is excited by the atmospheric pressure plasma generated by applying a voltage between the electrodes and the light of the atmospheric pressure plasma. At least including decomposing the gas to be purified with the photocatalytic apatite thus formed, if necessary, removal of ozone generated from atmospheric pressure plasma, capture of harmful components by a filter, and the like may be performed.
The gas purification apparatus of the present invention is used in the gas purification method of the present invention, and has, for example, at least an electrode for generating atmospheric pressure plasma and a photocatalytic apatite excited by light of the atmospheric pressure plasma. If necessary, it may have means for removing ozone generated from atmospheric pressure plasma, means for capturing harmful components such as filters, and the like. Moreover, it has a chamber provided with the inlet and outlet for the gas to be purified, and an electrode and a photocatalytic apatite may be disposed in the chamber.
前記ガス浄化方法及びガス浄化装置においては、放電部に電圧が印加され、大気圧プラズマが発生する。該プラズマエネルギーにより、例えば、プラズマ放電場中を通過する浄化対象ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ、酸化エチレンガスなどの有害物質、臭い成分、ウイルスなどの病原、その他の有害成分（分解対象物）が酸化分解される。また、優れた吸着能を有する光触媒アパタイトにより、前記有害成分が吸着される。前記プラズマの発生により生じる光が、光触媒アパタイトに照射されることにより、その光触媒活性が励起される。該光触媒活性により、光触媒アパタイトに吸着された有害成分が分解される。その結果、プラズマエネルギーによる有害成分の分解能と、光触媒アパタイトが有する有害成分の分解能との相乗効果により、浄化対象ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ、酸化エチレンガスなどの有害物質、臭い成分、ウイルスなどの病原、その他の有害成分（分解対象物）が、簡便かつ効果的に分解され、優れたガス浄化作用が得られる。
以下、本発明の前記ガス浄化装置について説明することにより、本発明のガス浄化方法についても明らかにする。
In the gas purification method and the gas purification apparatus, a voltage is applied to the discharge part, and atmospheric pressure plasma is generated. The plasma energy oxidizes, for example, harmful substances such as NOx, SOx, ethylene oxide gas, pathogens such as viruses, and other harmful components (decomposition target) in the gas to be purified that passes through the plasma discharge field. Disassembled. Further, the harmful component is adsorbed by the photocatalytic apatite having excellent adsorption ability. The photocatalytic activity is excited by irradiating the photocatalytic apatite with light generated by the generation of the plasma. Due to the photocatalytic activity, harmful components adsorbed on the photocatalytic apatite are decomposed. As a result, due to the synergistic effect of the resolution of harmful components due to plasma energy and the resolution of harmful components of photocatalytic apatite, harmful substances such as NOx, SOx, ethylene oxide gas, odorous components, viruses, etc. in the gas to be purified Other harmful components (decomposition target) are easily and effectively decomposed, and an excellent gas purification action is obtained.
Hereinafter, the gas purification method of the present invention will be clarified by describing the gas purification apparatus of the present invention.
＜電極＞
前記電極としては、本発明の前記光触媒能を有するプラズマ電極が用いられ、必要に応じて、従来公知の電極を併用してもよい。該従来公知の電極に光触媒アパタイトを付着させてもよいし、該電極からの大気圧プラズマが照射可能な位置に、光触媒アパタイトを付着させた基材などを配置してもよい。
本発明の前記光触媒能を有する電極を用いることにより、光触媒アパタイトを電極に付着させたり、光触媒アパタイトを付着させた基材を配置する手間がなく、しかも、安定して大気圧プラズマを発生させることができ、光触媒アパタイトの光触媒活性を簡易かつ効果的に励起させることができ、優れた光触媒能が得られるとともに、大気圧プラズマの作用の相乗効果により、優れたガス浄化作用が得られる。
<Electrode>
As the electrode, the plasma electrode having the photocatalytic ability of the present invention is used, and a conventionally known electrode may be used in combination as necessary. The photocatalytic apatite may be attached to the conventionally known electrode, or a substrate to which photocatalytic apatite is attached may be disposed at a position where atmospheric pressure plasma from the electrode can be irradiated.
By using the electrode having the photocatalytic ability of the present invention, there is no need to attach the photocatalytic apatite to the electrode, or to arrange the base material to which the photocatalytic apatite is attached, and stably generate atmospheric pressure plasma. Thus, the photocatalytic activity of the photocatalytic apatite can be excited easily and effectively, and an excellent photocatalytic ability can be obtained, and an excellent gas purification action can be obtained by the synergistic effect of the action of atmospheric pressure plasma.
＜光触媒アパタイト＞
前記光触媒アパタイトとして、本発明の前記光触媒能を有するプラズマ電極で用いたものと同様のものが好適に用いられる。これらの中でも、光触媒能に優れ、前記大気圧プラズマの光（波長３８０ｎｍ）で光触媒能が励起される観点から、光触媒活性を有するのに必要な金属原子として、チタンを有する光触媒チタンアパタイトが最も好ましく挙げられる。
<Photocatalytic apatite>
As the photocatalytic apatite, those similar to those used in the plasma electrode having the photocatalytic activity of the present invention are preferably used. Among these, photocatalytic titanium apatite having titanium is most preferable as a metal atom necessary for having photocatalytic activity from the viewpoint of excellent photocatalytic ability and excitation of the photocatalytic ability by the light of the atmospheric pressure plasma (wavelength 380 nm). Can be mentioned.
前記光触媒アパタイトとしては、前述のように、大気圧プラズマを発生させる電極表面に付着させてもよいし、浄化対象ガスの流通経路に、光触媒アパタイトを付着させた基材を配置してもよい。該基材は、１個又は２個以上を前記電極の上流側に配置してもよいし、下流側に配置してもよいし、２個以上を上流側と下流側に配置してもよい。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光触媒アパタイトの活性方法で述べたような、不織布、織布などからなるフィルターが好ましく、光触媒アパタイトの簡易な付着が可能となるとともに、粒子径の大きな有害物質や細菌などを捕捉することができる。
As described above, the photocatalytic apatite may be attached to the electrode surface that generates atmospheric pressure plasma, or a base material to which photocatalytic apatite is attached may be disposed in the flow path of the gas to be purified. One or two or more of the substrates may be disposed on the upstream side of the electrode, may be disposed on the downstream side, or two or more may be disposed on the upstream side and the downstream side. .
The substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, a filter made of a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like as described in the photocatalytic apatite activation method is preferable. Simple attachment is possible, and harmful substances and bacteria having a large particle size can be captured.
＜オゾン除去手段＞
前記オゾン除去手段は、大気圧プラズマにより発生するオゾンを外部に放出させないために設けるものであり、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、優れたオゾン分解能を有する活性炭を担持させたフィルターを用いることにより、オゾン除去を簡易かつ確実に行なうことができる。
＜捕捉手段＞
前記捕捉手段は、処理対象ガス内に含まれる有害物質、臭い成分、ウイルスなどの病原、その他の有害成分を、捕捉する手段であり、前記フィルターなどが好適に挙げられる。なお、このようなフィルターで有害成分を捕捉することにより、プラズマ発光により生じたオゾンが、処理対象ガスとともにフィルター側に流れてくると、該オゾンによりフィルターに付着した有害成分を分解又は不活性化することができ、ガス浄化作用を、より向上させることができる。
<Ozone removal means>
The ozone removing means is provided in order to prevent the ozone generated by the atmospheric pressure plasma from being released to the outside, and is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. For example, ozone removal can be performed easily and reliably by using a filter carrying activated carbon having excellent ozone resolution.
<Capturing means>
The capturing means is a means for capturing harmful substances, odorous components, pathogens such as viruses, and other harmful components contained in the gas to be treated, and the filter is preferably used. In addition, when ozone generated by plasma emission flows to the filter side together with the gas to be processed by trapping harmful components with such a filter, the harmful components adhering to the filter are decomposed or inactivated by the ozone. The gas purification action can be further improved.
＜ガス浄化装置の具体的態様＞
−第一の態様−
前記ガス浄化装置の第一の態様としては、図２に示すような光触媒アパタイトを突起部間に備えたプラズマ電極そのものをガス浄化装置として用いることができる。該プラズマ電極の詳細は、上述したとおりである。
また、図示はしないが、図２に示すような光触媒能を有するプラズマ電極を、浄化対象ガスの導入口と、導出口とを備えたチャンバー内に配置し、ガス浄化装置を形成してもよい。
<Specific embodiment of gas purification device>
-First embodiment-
As a first aspect of the gas purification device, a plasma electrode itself having a photocatalytic apatite as shown in FIG. 2 between projections can be used as the gas purification device. The details of the plasma electrode are as described above.
Although not shown, a plasma electrode having a photocatalytic ability as shown in FIG. 2 may be arranged in a chamber having an inlet for introducing the gas to be purified and an outlet for the gas to be purified to form a gas purification device. .
−第二の態様−
前記ガス浄化装置の第二の態様を、図３に示す。該図３に示すガス浄化装置１００は、処理対象ガスの導入口１４と導出口１５とを備えたチャンバー１６内に前記本発明の光触媒能を有するプラズマ電極１０を備え、該電極１０の図３中に矢印で示す処理対象ガスの流れに対して、上流側（導入口１４側）及び下流側（導出口１５側）に、光触媒アパタイトを付着させたフィルター１１ａ、ｂを配置し、前記電極１０から発生する大気圧プラズマの光を照射可能としている。また、該フィルター１１ａの上流側及びフィルター１１ｂの下流側に、光触媒アパタイトを付着させていないフィルター１２ａ、１２ｂを各々配置し、更に、フィルター１２ｂの下流側に、オゾン除去機能を有するフィルター１３を配置している。
また、前記プラズマ電極１０では、図４に示すように、放電部４が、縦方向に３セット配置されている。各放電部４は、金属板で形成された第一の電極１及び第二の電極２の間に、ガラス棒の表面を金属でコーティングして形成した棒状電極３が配置されている。該棒状電極３は、表面に突起部（不図示）が形成され、該突起部間に、光触媒アパタイトが担持されている。また、前記プラズマ電極１０は、各放電部４内を、処理対象ガスが流通可能に形成されている。
-Second embodiment-
A second embodiment of the gas purification device is shown in FIG. The gas purification apparatus 100 shown in FIG. 3 includes the plasma electrode 10 having the photocatalytic ability of the present invention in a chamber 16 having an inlet 14 and an outlet 15 for the gas to be processed. Filters 11a and 11b to which photocatalytic apatite is attached are arranged on the upstream side (inlet port 14 side) and downstream side (outlet port 15 side) with respect to the flow of the gas to be processed indicated by arrows in the figure. It is possible to irradiate light of atmospheric pressure plasma generated from the atmosphere. Further, filters 12a and 12b to which no photocatalytic apatite is attached are arranged on the upstream side of the filter 11a and the downstream side of the filter 11b, respectively, and the filter 13 having an ozone removing function is arranged on the downstream side of the filter 12b. is doing.
In the plasma electrode 10, as shown in FIG. 4, three sets of discharge portions 4 are arranged in the vertical direction. In each discharge part 4, a rod-shaped electrode 3 formed by coating the surface of a glass rod with metal is disposed between a first electrode 1 and a second electrode 2 formed of a metal plate. The rod-shaped electrode 3 has projections (not shown) formed on the surface, and photocatalytic apatite is supported between the projections. Further, the plasma electrode 10 is formed so that the gas to be processed can flow through each discharge portion 4.
図３に示すガス浄化装置１００では、導入口１４から導入される処理対象ガスが、各フィルター１２ａ、１１ａ、１１ｂ、１２ｂ、１３内を通過して導出口１５から排出される間に、処理対象ガスに含まれる埃、粉塵、細菌などが、フィルターによって捕捉されるとともに、これらでは捕捉できない小さなウイルス、化学成分などが、フィルター１１ａ、１１ｂの光触媒アパタイトによって吸着される。また、プラズマ電極１０に担持させた光触媒アパタイトによっても有害成分が吸着される。プラズマ電極１０に電圧を印加してプラズマを発生させることにより、プラズマ電極１０のプラズマ空間内を通過する処理対象ガス中の有害成分が、オゾンにより酸化分解される。また、大気圧プラズマの光が照射されることにより、プラズマ電極１０に担持させた光触媒アパタイトと、前記フィルター１１ａ、１１ｂの光触媒アパタイトとの光触媒活性が励起され、該光触媒アパタイトにより吸着された有害成分が酸化分解される。
このように、大気圧プラズマの分解作用と、光触媒アパタイトの分解作用との相乗効果により、優れたガス浄化が可能となる。
また、プラズマ電極１０から生じるオゾンが、フィルター１１ｂ、１２ｂ側に流れてくることにより、該フィルター１１ｂ、１２ｂで捕捉された有害成分が酸化分解され、よりガス浄化作用を向上させることができる。なお、オゾンは、オゾン除去機能を備えたフィルター１３により分解されるため、外部に排出されることはなく、浄化が良好に行なわれた処理対象ガスが、導出口１５から排出される。
なお、一度の処理で浄化が仕切れなかった場合、又はより確実な浄化を行なうため、導出口１５から排出された処理対象ガスを、導入口１４からチャンバー１６内に導入して、繰り返し浄化処理を行ってもよく、ガス浄化度をより向上させることができる。
In the gas purification device 100 shown in FIG. 3, the processing target gas introduced from the inlet 14 passes through the filters 12 a, 11 a, 11 b, 12 b, 13 and is discharged from the outlet 15. Dust, dust, and bacteria contained in the gas are captured by the filter, and small viruses and chemical components that cannot be captured by the filter are adsorbed by the photocatalytic apatite of the filters 11a and 11b. Further, harmful components are also adsorbed by the photocatalytic apatite supported on the plasma electrode 10. By applying a voltage to the plasma electrode 10 to generate plasma, harmful components in the gas to be processed that pass through the plasma space of the plasma electrode 10 are oxidized and decomposed by ozone. Further, the photocatalytic activity of the photocatalytic apatite carried on the plasma electrode 10 and the photocatalytic apatite of the filters 11a and 11b is excited by irradiation with light of atmospheric pressure plasma, and harmful components adsorbed by the photocatalytic apatite. Is oxidatively decomposed.
Thus, excellent gas purification is possible by the synergistic effect of the decomposition action of atmospheric pressure plasma and the decomposition action of photocatalytic apatite.
Further, ozone generated from the plasma electrode 10 flows toward the filters 11b and 12b, so that harmful components captured by the filters 11b and 12b are oxidized and decomposed, and the gas purification action can be further improved. In addition, since ozone is decomposed | disassembled by the filter 13 provided with the ozone removal function, it is not discharged | emitted outside but the process target gas in which purification | cleaning was performed favorably is discharged | emitted from the outlet 15.
In addition, when purification is not partitioned by one process, or in order to perform more reliable purification, the gas to be treated discharged from the outlet 15 is introduced into the chamber 16 from the inlet 14 and repeated purification treatment is performed. May be performed, and the degree of gas purification can be further improved.
本発明のガス浄化方法及びガス浄化装置においては、プラズマエネルギーにより光触媒アパタイトが活性化され、該光触媒アパタイトの作用と、プラズマエネルギーの作用との相乗効果により、処理対象ガスに含まれるＮＯｘ、ＳＯｘな、酸化エチレンガスなどの有害物質、臭い成分、ウイルスなどの病原、その他の有害成分の分解を簡便かつ効果的に行なうことが可能で、優れたガス浄化作用が得られる。 In the gas purification method and the gas purification apparatus of the present invention, photocatalytic apatite is activated by plasma energy, and the synergistic effect of the action of the photocatalytic apatite and the action of plasma energy makes NOx, SOx contained in the gas to be treated. In addition, it is possible to easily and effectively decompose harmful substances such as ethylene oxide gas, odor components, pathogens such as viruses, and other harmful components, and an excellent gas purification action can be obtained.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
＜ガス浄化装置＞
ガス浄化装置として、インパクトワールド株式会社製のＶＯＣ（Volatile Organic Compound）分解装置（μＰＳ−ＦＬ０１−Ｔ００２）を使用した。該ＶＯＣ分解装置内には、図２に示すように、金属板製の第一及び第二電極１、２との間に、放射状に複数の突起部８を設けた棒状（円柱状）電極３が回転可能に配置されている。該棒状電極３の突起部８間に、光触媒アパタイトとして、図１に示すカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＨＡＰ；太平化学産業株式会社製、ＰＣＡＰ−１００、平均粒子径３〜８μｍの白色粉体）を担持させて、光触媒能を有するプラズマ電極を作製した。
Example 1
<Gas purification device>
As a gas purification device, a VOC (Volatile Organic Compound) decomposition device (μPS-FL01-T002) manufactured by Impact World Co., Ltd. was used. In the VOC decomposition apparatus, as shown in FIG. 2, a rod-shaped (columnar) electrode 3 in which a plurality of protrusions 8 are provided radially between the first and second electrodes 1 and 2 made of a metal plate. Is arranged to be rotatable. As a photocatalytic apatite, calcium / titanium hydroxyapatite (TiHAP; manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd., PCAP-100, white powder having an average particle diameter of 3 to 8 μm) is provided between the protrusions 8 of the rod-like electrode 3. A plasma electrode having a photocatalytic ability was prepared by supporting it.
＜ガス浄化実験＞
病院では、滅菌ガスとして酸化エチレンが使用されるが、この成分は人体にとっても好ましくない。該病院内の環境浄化（ガス浄化）を想定して、酸化エチレンを１０ｐｐｍ含んだ空気を、前記ガス浄化装置内に１ｍ３／ｍｉｎで導入して、酸化エチレンの分解による浄化能力の測定実験を行なった。なお、空気中の酸化エチレン濃度は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
その結果、図５に示すように、約２０分後に酸化エチレン濃度を０．３ｐｐｍまで減少させることができ、優れたガス浄化作用が得られたことが判った。
前記ガス浄化装置では、酸化エチレンが大気圧プラズマにより発生したオゾンによって、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドとに酸化分解される。これらが、光触媒アパタイトにより吸着された後、酸化分解されて、無害な水と二酸化炭素とに分解される。また、一部分解しきれなかったアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドは、再度ガス浄化装置内に導入され、プラズマエネルギーにより更に小さな分子構造の成分に分解されたり、光触媒アパタイトに分解されることにより、最終的に無害な水と二酸化炭素とに分解される。
<Gas purification experiment>
In hospitals, ethylene oxide is used as a sterilizing gas, but this component is also undesirable for the human body. Assuming environmental purification (gas purification) in the hospital, air containing 10 ppm of ethylene oxide was introduced into the gas purification device at 1 m 3 / min to conduct a measurement experiment of purification ability by decomposition of ethylene oxide. I did it. The ethylene oxide concentration in the air was measured by gas chromatography.
As a result, as shown in FIG. 5, it was found that the ethylene oxide concentration could be reduced to 0.3 ppm after about 20 minutes, and an excellent gas purification action was obtained.
In the gas purification apparatus, ethylene oxide is oxidatively decomposed into acetaldehyde and formaldehyde by ozone generated by atmospheric pressure plasma. These are adsorbed by the photocatalytic apatite, then oxidatively decomposed, and decomposed into harmless water and carbon dioxide. In addition, acetaldehyde and formaldehyde, which could not be partially decomposed, are reintroduced into the gas purification apparatus and decomposed into components of smaller molecular structure by plasma energy, or decomposed into photocatalytic apatite, and finally harmless. Decomposed into water and carbon dioxide.
（比較例１）
ガス浄化装置として、インパクトワールド株式会社製のＶＯＣ分解装置（μＰＳ−ＦＬ０１−Ｔ００２）を使用し、棒状電極に光触媒アパタイトを担持させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、酸化エチレンガスの浄化実験を行なった。
その結果、図５に示すように、酸化エチレン濃度を０．３ｐｐｍまで減少させるのに、６０分以上の時間が必要であった。
(Comparative Example 1)
As a gas purification device, ethylene oxide gas was used in the same manner as in Example 1 except that a VOC decomposition device (μPS-FL01-T002) manufactured by Impact World Co., Ltd. was used and no photocatalytic apatite was supported on the rod-shaped electrode. A purification experiment was conducted.
As a result, as shown in FIG. 5, it took 60 minutes or more to reduce the ethylene oxide concentration to 0.3 ppm.
（比較例２）
ガス浄化装置として、インパクトワールド株式会社製のＶＯＣ分解装置（μＰＳ−ＦＬ０１−Ｔ００２）を使用し、光触媒アパタイトの代わりに、棒状電極に酸化チタンを担持させたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化エチレンガスの浄化実験を行なった。
その結果、図５に示すように、酸化エチレン濃度を０．３ｐｐｍまで減少させるのに、３０分以上の時間が必要であった。
(Comparative Example 2)
As a gas purification apparatus, a VOC decomposition apparatus (μPS-FL01-T002) manufactured by Impact World Co., Ltd. was used, and titanium oxide was supported on a rod-shaped electrode instead of photocatalytic apatite. Then, purification experiment of ethylene oxide gas was conducted.
As a result, as shown in FIG. 5, it took 30 minutes or more to reduce the ethylene oxide concentration to 0.3 ppm.
（実施例２）
＜ガス浄化装置及び浄化実験＞
実施例１のガス浄化装置に代え、図４に示すプラズマ電極を備え、プラズマ電極１０の上流側及び下流側に、光触媒アパタイトをとして、実施例１と同様の太平化学産業株式会社製、ＰＣＡＰ−１００を付着させたフィルター１１ａ、１１ｂを配置した、図３に示すようなガス浄化装置を用いることがきる。該ガス浄化装置においても、実施例１と同様に、大気圧プラズマの作用と光触媒アパタイトの作用の相乗効果により、短時間で優れたガス浄化が可能である。
(Example 2)
<Gas purification device and purification experiment>
In place of the gas purification apparatus of Example 1, the plasma electrode shown in FIG. 4 is provided, and the photocatalytic apatite is used on the upstream side and the downstream side of the plasma electrode 10, and PAP- It is possible to use a gas purification apparatus as shown in FIG. 3 in which filters 11a and 11b to which 100 is attached are arranged. In this gas purification apparatus, as in Example 1, excellent gas purification is possible in a short time due to the synergistic effect of the action of atmospheric pressure plasma and the action of photocatalytic apatite.
（比較例３）
＜ガス浄化装置及び浄化実験＞
比較例３では、実施例２と同様のガス浄化装置において、プラズマ電極１０の上流側と下流側に配置したフィルター１１ａ、１１ｂに、光触媒アパタイトを付着させずに、ガス浄化実験を行なう。この場合ガス浄化がプラズマエネルギーのみで行なわれるため、処理効率が悪く、ガス浄化に長時間を要する。
(Comparative Example 3)
<Gas purification device and purification experiment>
In Comparative Example 3, in the same gas purification apparatus as in Example 2, a gas purification experiment is performed without attaching photocatalytic apatite to the filters 11a and 11b disposed on the upstream side and the downstream side of the plasma electrode 10. In this case, since gas purification is performed only with plasma energy, the processing efficiency is poor, and gas purification takes a long time.
本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） 電圧の印加により大気圧プラズマを発生する放電部を少なくとも備えたプラズマ電極であって、該放電部の放電面の少なくとも一部に複数の突起部を有し、該突起部間に光触媒活性を有するアパタイトを、該突起部の高さよりも低くなるよう担持させたことを特徴とする光触媒能を有するプラズマ電極。
（付記２） 前記突起部の先端が、尖端である付記１に記載の光触媒能を有するプラズマ電極。
（付記３） 前記複数の突起部が、等間隔で位置された付記１から２のいずれかに記載の光触媒能を有するプラズマ電極。
（付記４） 前記光触媒活性を有するアパタイトが、カルシウムハイドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２である付記１から３のいずれかに記載の光触媒能を有するプラズマ電極。
（付記５） 付記１から４のいずれかに記載の光触媒能を有するプラズマ電極を用いた光触媒アパタイトの活性方法であって、該プラズマ電極間に電圧を印加して大気圧プラズマを発生させ、該大気圧プラズマの光を、前記光触媒活性を有するアパタイトに照射することを特徴とする光触媒アパタイトの活性方法。
（付記６） 前記大気圧プラズマの光の波長が、３８０ｎｍである付記５に記載の光触媒アパタイトの活性方法。
（付記７） 前記大気圧プラズマを発生させるプラズマ電極表面に、前記光触媒活性を有するアパタイトを付着させた付記５から６のいずれかに記載の光触媒アパタイトの活性方法。
（付記８） 前記大気圧プラズマを発生させるプラズマ電極に近接して、前記光触媒活性を有するアパタイトを付着させた基材を少なくとも１個配置した付記５から７のいずれかに記載の光触媒アパタイトの活性方法。
（付記９） 付記５から８のいずれかに記載の光触媒アパタイトの活性方法を用いたガス浄化方法であって、前記プラズマ電極間に電圧を印加して発生した大気圧プラズマと、該大気圧プラズマの光によって光触媒活性が励起された光触媒アパタイトとにより、浄化対象ガスを分解することを特徴とするガス浄化方法。
（付記１０） 前記大気圧プラズマの光の波長が、３８０ｎｍである付記９に記載のガス浄化方法。
（付記１１） 付記９又は１０に記載のガス浄化方法に用いられることを特徴とするガス浄化装置。
（付記１２） 前記浄化対象ガスの流通経路であって、大気圧プラズマを発生させる前記プラズマ電極の上流側及び下流側の少なくともいずれかに、前記光触媒活性を有するアパタイトを付着させた基材を少なくとも１個配置した付記１１に記載のガス浄化装置。
（付記１３） 前記プラズマ電極及び前記光触媒活性を有するアパタイトが、浄化対象ガスの導入口と、導出口とを備えたチャンバー内に配置された付記１１又は１２に記載のガス浄化装置。
The preferred embodiments of the present invention are as follows.
(Supplementary note 1) A plasma electrode including at least a discharge part that generates atmospheric pressure plasma by application of a voltage, the plasma electrode having a plurality of protrusions on at least a part of a discharge surface of the discharge part, and between the protrusions A plasma electrode having photocatalytic activity, wherein apatite having photocatalytic activity is supported so as to be lower than the height of the protrusion.
(Additional remark 2) The plasma electrode which has the photocatalytic capability of Additional remark 1 whose front-end | tip of the said projection part is a point.
(Additional remark 3) The plasma electrode which has the photocatalytic ability in any one of Additional remark 1 to 2 in which the said some protrusion part was located at equal intervals.
(Supplementary Note 4) apatite having photocatalytic activity, calcium hydroxyapatite Ca 10 (PO 4) 6 (OH) plasma electrode having a photocatalytic activity according Appendixes 1 is two to one of 3.
(Appendix 5) A method for activating photocatalytic apatite using the plasma electrode having photocatalytic activity according to any one of appendices 1 to 4, wherein a voltage is applied between the plasma electrodes to generate atmospheric pressure plasma, A method for activating photocatalytic apatite, wherein the apatite having photocatalytic activity is irradiated with light of atmospheric pressure plasma.
(Supplementary note 6) The method for activating photocatalytic apatite according to supplementary note 5, wherein a wavelength of light of the atmospheric pressure plasma is 380 nm.
(Appendix 7) The method for activating photocatalytic apatite according to any one of appendices 5 to 6, wherein the apatite having the photocatalytic activity is attached to the surface of the plasma electrode that generates the atmospheric pressure plasma.
(Appendix 8) The activity of the photocatalytic apatite according to any one of appendices 5 to 7, wherein at least one base material to which the apatite having the photocatalytic activity is attached is disposed in the vicinity of the plasma electrode that generates the atmospheric pressure plasma. Method.
(Appendix 9) A gas purification method using the photocatalytic apatite activation method according to any one of appendices 5 to 8, wherein the atmospheric pressure plasma generated by applying a voltage between the plasma electrodes, and the atmospheric pressure plasma A gas purification method comprising decomposing a gas to be purified with photocatalytic apatite whose photocatalytic activity is excited by the light of
(Additional remark 10) The gas purification method of Additional remark 9 whose wavelength of the light of the said atmospheric pressure plasma is 380 nm.
(Additional remark 11) It is used for the gas purification method of Additional remark 9 or 10, The gas purification apparatus characterized by the above-mentioned.
(Additional remark 12) It is a flow path of the said purification object gas, Comprising: The base material which made the apatite which has the said photocatalytic activity adhere to at least any one of the upstream and downstream of the said plasma electrode which generate | occur | produces atmospheric pressure plasma at least The gas purifier according to appendix 11, in which one is disposed.
(Additional remark 13) The gas purification apparatus of Additional remark 11 or 12 by which the apatite which has the said plasma electrode and the said photocatalytic activity is arrange | positioned in the chamber provided with the inlet and the outlet for purification | cleaning object gas.
本発明の光触媒能を有するプラズマ電極は、プラズマエネルギーにより光触媒アパタイトを活性化させ、該光触媒アパタイトの有する吸着能及び分解能と、プラズマエネルギーによる分解能との相乗効果により、分解対象物の分解除去を簡便かつ効果的に行なうことが可能となる。そのため、本発明の光触媒アパタイトの活性方法、ガス浄化方法、ガス浄化装置に好適に用いることができる。
本発明の光触媒アパタイトの活性方法は、プラズマエネルギーにより光触媒アパタイトを効果的に活性化させることができ、該光触媒アパタイトの有する吸着能及び分解能と、プラズマエネルギーによる分解能との相乗効果により、分解対象物の分解除去を簡便かつ効果的に行なうことが可能となる。そのため、本発明のガス浄化方法、ガス浄化装置に好適に用いることができる。
本発明のガス浄化方法及びガス浄化装置は、プラズマエネルギーにより光触媒アパタイトを効果的に活性化させることができ、該光触媒アパタイトの有する吸着能及び分解能と、プラズマエネルギーによる分解能との相乗効果により、分解対象物の分解除去を簡便かつ効果的に行なうことが可能となる。そのため、空気浄化装置、排気ガスその他の有害ガス分解装置、ＶＯＣ分解装置など、環境浄化に好適に用いることができる。
The plasma electrode having photocatalytic activity of the present invention activates photocatalytic apatite by plasma energy, and it is easy to decompose and remove a decomposition target object by a synergistic effect of adsorption capability and resolution of the photocatalytic apatite and resolution by plasma energy. And it becomes possible to carry out effectively. Therefore, it can be suitably used for the photocatalytic apatite activation method, gas purification method, and gas purification apparatus of the present invention.
The method for activating photocatalytic apatite according to the present invention can effectively activate photocatalytic apatite by plasma energy, and the synergistic effect of the adsorption ability and resolution of the photocatalytic apatite and the resolution by plasma energy makes it possible to decompose It is possible to easily and effectively perform the decomposition removal. Therefore, it can be suitably used for the gas purification method and the gas purification apparatus of the present invention.
The gas purification method and the gas purification apparatus of the present invention can effectively activate photocatalytic apatite by plasma energy, and are decomposed by the synergistic effect of the adsorption ability and resolution of the photocatalytic apatite and the resolution by plasma energy. It is possible to easily and effectively perform the decomposition and removal of the object. Therefore, it can be suitably used for environmental purification, such as an air purification device, an exhaust gas or other harmful gas decomposition device, a VOC decomposition device, and the like.
１ 第一の電極
２ 第二の電極
３ 棒状電極
４ 放電部
５ 電源
６ プラズマ空間
７ 溝
８ 突起部
９ 光触媒層
１０ プラズマ電極
１１ フィルター（光触媒アパタイト有り）
１２ フィルター（光触媒アパタイトなし）
１３ フィルター（オゾン除去手段）
１４ 導入口
１５ 導出口
１６ チャンバー
１００ ガス浄化装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st electrode 2 2nd electrode 3 Rod-shaped electrode 4 Electric discharge part 5 Power supply 6 Plasma space 7 Groove 8 Projection part 9 Photocatalyst layer 10 Plasma electrode 11 Filter (with photocatalytic apatite)
12 Filter (no photocatalytic apatite)
13 Filter (Ozone removal means)
14 Inlet 15 Outlet 16 Chamber 100 Gas Purifier
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