JP2008239733A - Water-based inkjet recording ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防腐性が高く、さらに長期保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性に優れたインクジェット記録用水性インク組成物に関する。 The present invention relates to a water-based ink composition for ink-jet recording having high antiseptic properties and excellent long-term storage stability, nozzle clogging recovery property, and ejection stability.
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出し、文字や図形を被記録体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。 Inkjet recording is a method of recording characters and figures on the surface of a recording medium by ejecting ink as small droplets from fine nozzles. As an ink jet recording method, an electrostrictive element is used to convert an electrical signal into a mechanical signal, and ink stored in the nozzle head portion is intermittently ejected to record characters and symbols on the surface of the recording medium. A method of recording characters and symbols on the surface of the recording medium, etc. by rapidly heating a part of the ink that is stored in the vicinity of the ejection part to generate bubbles and intermittently ejecting the volume due to the bubbles. It has been put into practical use.
このようなインクジェット記録では少量ずつインクが使用されるのが実情であり、長期間に渡って安定的にインクの吐出ができることが必要となる。しかしながらインクジェット記録に多く用いられる水性インクにおいては、細菌や黴等の微生物が発生することがあり、これが要因でインクの物性変化やノズル目詰まりを引き起こし、安定な吐出ができない場合がある。従って、細菌や黴等の微生物が発生しないようにする必要があるが、製造時の腐敗だけでなく、長期間に渡る使用環境において起こる細菌等による腐敗を防止するためには、比較的強い防腐効果が必要である。 In such ink jet recording, it is a fact that ink is used little by little, and it is necessary that ink can be stably ejected over a long period of time. However, in water-based inks often used for ink jet recording, microorganisms such as bacteria and wrinkles may be generated, which may cause changes in ink physical properties and nozzle clogging, which may prevent stable ejection. Therefore, it is necessary to prevent the generation of microorganisms such as bacteria and sputum, but in order to prevent not only the decay at the time of production but also the decay of bacteria in a long-term use environment, a relatively strong anticorrosion An effect is necessary.
このため従来、インクジェット記録用水性インクには防腐剤が使用されている（例えば、特許文献１）。イソチアゾロン系の化合物を用いた例としては、イソチアゾロンやベンズイソチアゾロンを用いたもの（例えば、特許文献２及び特許文献３）や、アルキルイソチアゾロンを用いたもの（例えば、特許文献４）等が挙げられる。また、アルキルイソチアゾロンを２種併用することにより、高い防腐効果を得たインク組成物が開示されている（例えば、特許文献５）。 For this reason, conventionally, a preservative has been used for water-based ink for inkjet recording (for example, Patent Document 1). Examples of using an isothiazolone compound include those using isothiazolone and benzisothiazolone (for example, Patent Document 2 and Patent Document 3), and those using alkylisothiazolone (for example, Patent Document 4). Further, an ink composition having a high antiseptic effect by using two types of alkylisothiazolones in combination is disclosed (for example, Patent Document 5).
しかしながらこれらイソチアゾロン系の防腐剤を用いた場合にも、インクジェット記録用インクとして十分な防腐効果と、長期保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性が得られない場合があった。 However, even when these isothiazolone-based preservatives are used, there are cases where a sufficient antiseptic effect as ink for inkjet recording, long-term storage stability, nozzle clogging recovery property, and ejection stability cannot be obtained.
本発明は前記の課題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的とするところは、防腐効果に優れ、さらに長期保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性に優れたインクジェット記録用水性インク組成物を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems. That is, an object of the present invention is to provide an aqueous ink composition for ink-jet recording which is excellent in antiseptic effect, and further excellent in long-term storage stability, nozzle clogging recovery property, and ejection stability.
本発明者らは調査研究の結果、インク組成物が、防腐剤として、少なくともアルキルイソチアゾロンを含むこと、特に、アルキルイソチアゾロンに加えベンズイソチアゾロンを含むこと、さらにはインク組成物中にグリコールエーテル類を含むことにより、前記課題を解決するインクジェット記録用インク組成物を得ることができることを見出した。すなわち本発明の構成は以下の通りである。 As a result of investigations, the present inventors have found that the ink composition contains at least an alkyl isothiazolone as a preservative, particularly contains benzisothiazolone in addition to the alkyl isothiazolone, and further contains a glycol ether in the ink composition. The present inventors have found that an ink composition for ink jet recording that solves the above problems can be obtained. That is, the configuration of the present invention is as follows.
（１）本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、防腐剤として、少なくともアルキルイソチアゾロンを含むことを特徴とする。
（２）本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、防腐剤として、さらにベンズイソチアゾロンを含むことを特徴とする。
(1) The water-based ink composition for ink-jet recording of the present invention is characterized by containing at least an alkylisothiazolone as a preservative.
(2) The aqueous ink composition for ink-jet recording of the present invention is characterized by further containing benzisothiazolone as a preservative.
（３）本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、前記アルキルイソチアゾロンの含有量が、インク全量に対して３ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることを特徴とする。 (3) The water-based ink composition for ink-jet recording of the present invention is characterized in that the content of the alkylisothiazolone is 3 ppm to 30 ppm with respect to the total amount of the ink.
（４）本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、前記ベンズイソチアゾロンの含有量が、前記アルキルイソチアゾロンの含有量の２〜１０倍量であることを特徴とする。 (4) The water-based ink composition for ink-jet recording of the present invention is characterized in that the content of the benzisothiazolone is 2 to 10 times the content of the alkylisothiazolone.
（５）本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、前記アルキルイソチアゾロンと前記ベンズイソチアゾロンの含有量の総量が、インク全量に対して１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍであることを特徴とする。 (5) The water-based ink composition for ink-jet recording of the present invention is characterized in that the total content of the alkylisothiazolone and the benzisothiazolone is 10 ppm to 120 ppm with respect to the total amount of the ink.
（６）本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、さらにグリコールエーテル類を含むことを特徴とする。 (6) The water-based ink composition for ink-jet recording of the present invention further includes glycol ethers.
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments thereof.
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、防腐剤として、少なくともアルキルイソチアゾロンを含んでなる。本発明において防腐剤とは、微生物、特に細菌・真菌（黴）の発生、発育を防止する機能を有するものをいう。アルキルイソチアゾロンの例としては、メチルイソチアゾロン、オクチルイソチアゾロン等が挙げられ、メチルイソチアゾロンがより好ましい。メチルイソチアゾロンを有効成分とする防腐剤としては、Ｋａｔｈｏｎ（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社製）等が市販されている。またオクチルイソチアゾロンを有効成分とする防腐剤としては、Ｓｋａｎｅ（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社製）、ＮＳ−８００Ｈ、ＮＳ−８００Ｇ、ＮＳ−８００Ｐ（以上ナガセ化成工業（株）製）等が市販されている。
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、防腐剤として、さらにベンズイソチアゾロンを含んでなる。アルキルイソチアゾロンとベンズイソチアゾロンを併用することにより、耐性菌の抑制ができ、さらに強い防腐効果を得ることができる。ベンズイソイチアゾロンを有効成分とする防腐剤としては、プロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＬＶ（以上アーチケミカルズ社製）、デニサイドＢＩＴ、デニサイドＮＩＰＡ（以上ナガセ化成工業（株）製）等が市販されている。
The aqueous ink composition for ink-jet recording of the present invention comprises at least an alkylisothiazolone as a preservative. In the present invention, the preservative means a substance having a function of preventing the generation and growth of microorganisms, particularly bacteria and fungi (spider). Examples of alkyl isothiazolones include methyl isothiazolone and octyl isothiazolone, with methyl isothiazolone being more preferred. As a preservative containing methylisothiazolone as an active ingredient, Kathon (manufactured by Rohmman Haas) and the like are commercially available. Further, as a preservative containing octylisothiazolone as an active ingredient, Skane (manufactured by Rohmman Haas), NS-800H, NS-800G, NS-800P (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like are commercially available.
The water-based ink composition for ink-jet recording of the present invention further comprises benzisothiazolone as a preservative. By using alkylisothiazolone and benzisothiazolone together, resistant bacteria can be suppressed and a stronger antiseptic effect can be obtained. Examples of preservatives containing benzisoythiazolone as an active ingredient include Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN, Proxel BD20, Proxel LV (manufactured by Arch Chemicals), Denside BIT, Denide NIPA (Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) is commercially available.
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、前記アルキルイソチアゾロンの含有量が、インク全量に対して３ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることが更に好ましい。３ｐｐｍ以下の場合、十分な防腐効果を得られない場合がある。また３０ｐｐｍ以上の場合、良好な長期保存安定性やノズル目詰まり回復性、吐出安定性等のインクジェット特性が得られない場合がある。 In the aqueous ink composition for ink jet recording of the present invention, the content of the alkylisothiazolone is preferably 3 ppm to 30 ppm, more preferably 10 ppm to 30 ppm, based on the total amount of the ink. In the case of 3 ppm or less, a sufficient antiseptic effect may not be obtained. If it is 30 ppm or more, ink jet characteristics such as good long-term storage stability, recovery from nozzle clogging, and ejection stability may not be obtained.
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、前記ベンズイソチアゾロンの含有量が、前記アルキルイソチアゾロンの含有量の２〜１０倍量であることが好ましい。２倍以下の場合、十分な防腐効果を得られない場合がある。また１０倍以上の場合、良好な長期保存安定性やノズル目詰まり回復性、吐出安定性等のインクジェット特性が得られない場合がある。 In the aqueous ink composition for ink jet recording of the present invention, the content of the benzisothiazolone is preferably 2 to 10 times the content of the alkylisothiazolone. In the case of 2 times or less, sufficient antiseptic effect may not be obtained. When the ratio is 10 times or more, ink jet characteristics such as good long-term storage stability, recovery from nozzle clogging, and ejection stability may not be obtained.
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、前記アルキルイソチアゾロンと前記ベンズイソチアゾロンの含有量の総量が、インク全量に対して１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍであることが好ましく、５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍであることが更に好ましい。１０ｐｐｍ以下の場合、十分な防腐効果を得られない場合がある。また１２０ｐｐｍ以上の場合、より良好な長期保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性が得られない場合がある。 In the aqueous ink composition for ink jet recording of the present invention, the total content of the alkyl isothiazolone and the benzisothiazolone is preferably 10 ppm to 120 ppm, more preferably 50 ppm to 120 ppm, based on the total amount of the ink. In the case of 10 ppm or less, a sufficient antiseptic effect may not be obtained. When the content is 120 ppm or more, better long-term storage stability, nozzle clogging recovery property, and ejection stability may not be obtained.
また本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、アルキルイソチアゾロンやベンズイソチアゾロンの他に、同時に他の種類の防腐剤を用いることができる。例としては、クロルアルキルイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物およびクロルキシレノールから選ばれた１種以上が挙げられる。 In addition, the water-based ink composition for ink-jet recording of the present invention can simultaneously use other types of preservatives in addition to alkylisothiazolone and benzisothiazolone. Examples include one or more selected from chloroalkylisothiazolones, bromonitroalcohols, oxazolidine compounds and chlorxylenol.
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、さらにグリコールエーテル類を含んでなる。グリコールエーテル類は、記録媒体へのインク組成物の浸透性及びノズル目詰まり性を向上させ、さらに浸透剤等のインク組成物中成分の溶解性を向上させると共に、防腐効果も有する。従ってグリコールエーテル類を含むことにより、防腐剤としてアルキルイソチアゾロン１種のみを含んだ場合にも、より高く十分な防腐効果を得ることができる。本発明で用いることのできるグリコールエーテル類の例としては、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジピロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げることができ、中でも特にトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを用いることが好ましい。 The aqueous ink composition for inkjet recording of the present invention further comprises glycol ethers. Glycol ethers improve the penetrability of the ink composition into the recording medium and nozzle clogging, and further improve the solubility of components in the ink composition such as a penetrant, and also have a preservative effect. Therefore, by including glycol ethers, even when only one alkyl isothiazolone is included as a preservative, a higher and sufficient antiseptic effect can be obtained. Examples of glycol ethers that can be used in the present invention include diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, and dipyropylene glycol. Examples thereof include mono-n-butyl ether, and it is particularly preferable to use triethylene glycol mono-n-butyl ether.
本発明のインク組成物に含まれる着色材は、染料、顔料のいずれであっても良い。 The colorant contained in the ink composition of the present invention may be a dye or a pigment.
染料としては、特にその種類を限定することなく、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、などインクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５等を用いることができる。これらの染料は一種または二種以上用いることができ、インク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％含有することが好ましい。 The dye is not particularly limited, and can be used for ink jet recording such as direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, and reactive disperse dyes. Various dyes to be used can be used. For example, C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I. Acid Blue 9, 45, 249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1, 12, 24, 33, 50, 55, 58, 86, 132, 142, 144, 173, C.I. I. Direct Red 1, 4, 9, 80, 81, 225, 227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Direct Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. Reactive black 3, 4, 35, etc. can be used. These dyes can be used singly or in combination of two or more, preferably 0.5 to 15% by weight based on the ink composition.
顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。 As the pigment, inorganic pigments and organic pigments can be used without any particular limitation. As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelate, acid dye chelate, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ（以上三菱化学（株）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（キャボット社製）等が挙げられる。これらのカーボンブラックは一種又は二種以上の混合物として用いても良い。また、これらの顔料は水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％の添加が好ましい。 Specific examples of preferred carbon black in the present invention include No. 2300, 900, MCF88, no. 20B, no. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, No2200B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Pretex 35, U, V, 140U, Special Black 6 5, 4A, 4, 250 (above Degussa), Conductex SC, Raven 1255, 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700 (above Columbia Carbon), Regal 400R, 330R, 660R, Mogul L , Monarch 700, 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, Elftex 12 (manufactured by Cabot Corporation), and the like. These carbon blacks may be used singly or as a mixture of two or more. These pigments are preferably added in an amount of 0.5 to 15% by weight based on the total amount of the water-based ink composition.
本発明で好ましい有機顔料の具体例としては下記のものが挙げられる。シアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０等；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられる。マゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、等が挙げられる。オレンジインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３等が挙げられる。グリーンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等が挙げられる。なお、これらの有機顔料は本発明に好適なものの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものではない。これらの有機顔料は一種または二種以上の混合物として用いて良い。また、これらの有機顔料は、インク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度含有することが好ましい。 Specific examples of the organic pigment preferred in the present invention include the following. Examples of the pigment used in the cyan ink composition include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 15:34, 16, 22, 60, etc .; C.I. I. Bat Blue 4, 60 and the like. Examples of the pigment used in the magenta ink composition include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, C.I. I. Pigment violet 19 and the like. Examples of the pigment used in the yellow ink composition include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14C, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 119, 110, 114, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, and the like. Examples of the pigment used in the orange ink composition include C.I. I. Pigment orange 36, 43, and the like. Examples of the pigment used in the green ink composition include C.I. I. Pigment green 7, 36, and the like. In addition, these organic pigments are descriptions of examples suitable for the present invention, and the present invention is not limited thereto. These organic pigments may be used singly or as a mixture of two or more. These organic pigments are preferably contained in an amount of about 0.5 to 15% by weight based on the ink composition.
また、本発明のインクジェット記録用顔料インク組成物としては、分散剤なしに水に分散可能な顔料と水とを含有する自己分散型顔料インク、または、樹脂を介して水に分散可能とされた顔料インクのどちらであっても良い。 Further, the pigment ink composition for ink jet recording of the present invention can be dispersed in water through a self-dispersing pigment ink containing a pigment dispersible in water without a dispersant and water, or a resin. Either pigment ink may be used.
本発明において好ましい自己分散型顔料インクは、顔料表面に多数の親水性官能基及び／またはその塩を、直接または多価の基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散及び／または溶解することが可能な顔料を含む。具体的には、真空プラズマなどの物理的処理や次亜塩素酸ナトリウムやオゾン等の酸化剤を用いた化学的処理により、官能基又は官能基を含んだ分子を顔料の表面にグラフトさせることによって得ることができる。本発明において、一つの顔料粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類及びその程度は、インク中での分散安定性、色濃度、及びインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。 A preferred self-dispersing pigment ink in the present invention is obtained by bonding a large number of hydrophilic functional groups and / or salts thereof directly or indirectly via a polyvalent group or the like to the pigment surface without using a dispersant. Includes pigments that can be dispersed and / or dissolved in an aqueous medium. Specifically, by grafting functional groups or molecules containing functional groups onto the pigment surface by physical treatment such as vacuum plasma or chemical treatment using an oxidizing agent such as sodium hypochlorite or ozone. Obtainable. In the present invention, the functional group grafted on one pigment particle may be single or plural. The type and degree of the functional group to be grafted may be appropriately determined in consideration of the dispersion stability in the ink, the color density, the drying property on the front surface of the inkjet head, and the like.
本発明において用いられる上記顔料は、例えば特開平８−３４９８号公報記載の方法によって得ることができる。 The pigment used in the present invention can be obtained, for example, by the method described in JP-A-8-3498.
また、上記顔料として市販品を利用することも可能であり、好ましい例としては黒色顔料としてカーボンブラックを原料としたオリエント化学工業株式会社製のマイクロジェットＣＷ１等が挙げられる。 Commercially available products can also be used as the pigment, and preferred examples include Microjet CW1 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd. using carbon black as a raw material as a black pigment.
また、本発明で、着色剤を分散樹脂により分散させる好適な方法は、アニオン性基を含有するポリマーを有機アミンやアルカリ金属塩化合物等のアルカリ性化合物を含有するアルカリ水に溶解、あるいは分散させ、この液と着色剤を混合して、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の分散機を用いて分散することができる。より好ましくは、着色剤と分散ポリマーをより強固に接着して分散安定するために、特開平９−１５１３４２号公報、特開平１０−１４００６５号公報、特開平１１−２０９６７２号公報、特開平１１−１７２１８０号公報、特開平１０−２５４４０号公報、特開平１１−４３６３６号公報、又は、特開２００１−２４７８１０号公報の各公報に開示されている方法によって製造することもできる。これら公開公報に開示されている製造方法について、以下に概説する。 Further, in the present invention, a preferred method for dispersing the colorant with a dispersion resin is to dissolve or disperse a polymer containing an anionic group in an alkaline water containing an alkaline compound such as an organic amine or an alkali metal salt compound, This liquid and the colorant can be mixed and dispersed using a dispersing machine such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator mill, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a jet mill, or an ang mill. More preferably, in order to adhere the colorant and the dispersion polymer more firmly and stabilize the dispersion, JP-A-9-151342, JP-A-10-140065, JP-A-11-209672, JP-A-11- No. 172180, JP-A-10-25440, JP-A-11-43636, or JP-A-2001-247810. The manufacturing methods disclosed in these publications are outlined below.
特開２００１−２４７８１０号公報、特開平９−１５１３４２号公報及び特開平１０−１４００６５号公報各公報には、「転相法」と「酸析法」とが開示されている。 Japanese Patent Laid-Open Nos. 2001-247810, 9-151342, and 10-140065 disclose a “phase inversion method” and an “acid precipitation method”.
本発明において、「転相法」とは、基本的には、自己分散能又は溶解能を有するポリマーと顔料との混合溶融物を水に分散させる、自己分散（転相乳化）化方法をいう。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混合した状態、又はこれら両者のいずれの状態をも含むものをいう。一つの具体例として、（１）分散樹脂前駆体（前記したアニオン性基を含有するポリマー等）／溶剤溶液に、顔料、中和剤、少量の水を加えて、溶剤ベースのスラリーを作製する工程、（２）スラリーを多量の水に加えながら分散し、水ベースのスラリーを作製する工程、（３）水ベースのスラリーから、ポリマーを溶解するのに用いた溶剤を除去して、水分散性ポリマーで顔料を包含した顔料含有ポリマー粒子色材分散体を作製する工程を含んでなるものである。 In the present invention, the “phase inversion method” basically refers to a self-dispersion (phase inversion emulsification) method in which a mixed melt of a polymer having a self-dispersing ability or a dissolving ability and a pigment is dispersed in water. . Here, the mixed melt refers to a mixed state without dissolving, a mixed state, or a state including both of these states. As one specific example, (1) a solvent-based slurry is prepared by adding a pigment, a neutralizing agent, and a small amount of water to a dispersion resin precursor (such as a polymer containing an anionic group described above) / solvent solution. Step (2) Dispersing the slurry while adding it to a large amount of water to produce a water-based slurry, (3) Removing the solvent used to dissolve the polymer from the water-based slurry and dispersing the water A step of preparing a pigment-containing polymer particle color material dispersion including a pigment with a functional polymer.
本発明において、「酸析法」とは、ポリマーと顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中のポリマーが含有してなる未中和基の一部を中和剤で中和することによって、着色剤を製造する方法をいう。未中和基がアニオン性の酸基であり、中和剤が塩基性化合物である場合には、具体的には、例えば、（１）ポリマーと顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、また、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによってポリマーを疎水化して、ポリマーを顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって、含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキ中の、ポリマーが含有してなるアニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物にて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ないポリマーのゲル化を図る工程とを含んでなるものである。 In the present invention, the “acid precipitation method” means preparing a water-containing cake composed of a polymer and a pigment, and neutralizing a part of the unneutralized groups formed by the polymer in the water-containing cake with a neutralizing agent. This refers to a method for producing a colorant. When the unneutralized group is an anionic acid group and the neutralizing agent is a basic compound, specifically, for example, (1) a polymer and a pigment are dispersed in an alkaline aqueous medium, and A step of subjecting the resin to gelation by heat treatment as necessary, (2) a step of making the polymer hydrophobic by making the pH neutral or acidic, and strongly fixing the polymer to the pigment; If necessary, filtering and washing with water to obtain a water-containing cake, and (4) neutralizing part or all of the anionic groups contained in the polymer in the water-containing cake with a basic compound. Thereafter, a step of re-dispersing in an aqueous medium, and (5) a step of subjecting the polymer to gelation by performing a heat treatment as required.
上記の、「転相法」及び「酸析法」のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号公報、及び特開平１０−１４００６５号公報に開示されているものと同様であってよい。 More specific production methods of the above “phase inversion method” and “acid precipitation method” are the same as those disclosed in JP-A-9-151342 and JP-A-10-140065. Good.
さらに、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報には、着色剤の製造方法が開示されている。この製法の概要は、基本的には次の製造工程からなる。（１）アニオン性基を有するポリマー又はそれを有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物とを混合して中和することと、（２）この混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得ることと、（３）必要に応じて、溶剤を蒸留して除くことと、（４）酸性化合物を加えてアニオン性基を有するポリマーを析出させることによって、顔料がアニオン性基を有するポリマーで被覆することと、（５）必要に応じて、濾過及び水洗を行なうことと、（６）塩基性化合物を加えてアニオン性基を有するポリマーのアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させて水性色材分散体を得ること、とを含んでなるものである。 Further, JP-A-11-209672 and JP-A-11-172180 disclose a method for producing a colorant. The outline of this production method basically comprises the following production steps. (1) A polymer having an anionic group or a solution obtained by dissolving it in an organic solvent and a neutral compound are mixed and neutralized. (2) A pigment is mixed with this mixed solution to form a suspension. Later, the pigment is dispersed by a disperser or the like to obtain a pigment dispersion, (3) if necessary, the solvent is distilled off, and (4) a polymer having an anionic group by adding an acidic compound. The pigment is coated with a polymer having an anionic group, (5) filtering and washing as necessary, and (6) adding a basic compound to have an anionic group. Neutralizing the anionic group of the polymer and dispersing it in an aqueous medium to obtain an aqueous colorant dispersion.
また、本発明による色材が顔料の場合、さらにインクに樹脂エマルジョンを含むこともできる。このエマルジョンの添加によって印字の定着性および耐擦性を改善することが出来る。このエマルジョンは、連続相が水であり、分散相がアクリル酸樹脂、メタクリル酸樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂あるいはこれらの混合形であるものが好ましい。特に、分散相がアクリル酸および／またはメタクリル酸を主成分とする樹脂からなるのが好ましい。これら樹脂は、共重合の態様によっては制限されず、例えばブロックコポリマ、ランダムコポリマなどであることができる。さらに本発明によるインクに用いられるエマルジョンは、膜形成能を有し、好ましくは室温以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましい。 Further, when the color material according to the present invention is a pigment, the ink may further contain a resin emulsion. By adding this emulsion, it is possible to improve the fixability and abrasion resistance of the print. This emulsion is preferably such that the continuous phase is water and the dispersed phase is an acrylic resin, methacrylic acid resin, styrene resin, urethane resin, acrylamide resin, epoxy resin, or a mixed form thereof. In particular, the dispersed phase is preferably made of a resin mainly composed of acrylic acid and / or methacrylic acid. These resins are not limited depending on the mode of copolymerization, and can be, for example, block copolymers, random copolymers, and the like. Further, the emulsion used in the ink according to the present invention preferably has a film forming ability, and preferably has a minimum film forming temperature of room temperature or lower.
本発明のインクジェット記録用インク組成物には、印字品質を向上させる点から、界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤としては、一般的に使用されるアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選択できるが、この中でもノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられ、これらを用いることにより、イオン性の界面活性剤と比較して発泡の少ないインク組成物を得ることができる。さらにノニオン性界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤が、発泡がほとんど無いインク組成物を得ることができ、インクジェット記録に用いる場合、特に好ましい。このようなアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、またはこれらの物質それぞれにおける複数の水酸基それぞれにエチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基を平均１〜３０個付加してなる物質等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、「オルフィンＥ１０１０」及び「オルフィンＳＴＧ」（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、本発明のインク組成物中、好ましくは０．１重量％〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％〜１．５重量％である。 The ink composition for ink jet recording of the present invention preferably contains a surfactant from the viewpoint of improving printing quality. The surfactant can be selected from commonly used anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants, and among these, nonionic surfactants are particularly preferred. Specific examples of nonionic surfactants include acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene phenyl ethers, and the like. An ink composition with less foaming compared to the surfactant can be obtained. Furthermore, among nonionic surfactants, acetylene glycol surfactants are particularly preferred when used in ink jet recording because an ink composition with almost no foaming can be obtained. Examples of such acetylene glycol surfactants include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol. 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, or a substance obtained by adding an average of 1 to 30 ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups to each of a plurality of hydroxyl groups in each of these substances. Moreover, as an acetylene glycol type surfactant, a commercial item can also be used, for example, "Orphine E1010" and "Orphine STG" (above, Nissin Chemical Industry Co., Ltd. product) etc. are mentioned. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. The content of the acetylene glycol surfactant in the ink composition of the present invention is preferably 0.1 wt% to 3 wt%, more preferably 0.5 wt% to 1.5 wt%.
本発明のインクジェット記録用インク組成物には、ノズル目詰まりを防止して信頼性をより高めるために、水溶性グリコール類を含有させることが好ましい。このような水溶性グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチエングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、２−ヘキサンジオール、１、６−ヘキサンジオール等の二価のアルコールや、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。水溶性グリコール類の含有量は、本発明のインク組成物中に好ましくは１重量％〜３０重量％である。 The ink composition for ink-jet recording of the present invention preferably contains a water-soluble glycol in order to prevent nozzle clogging and enhance reliability. Examples of such water-soluble glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, and 1,3-propylene glycol. , Isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, and the like, glycerin, and mesoerythritol And trivalent or higher alcohols such as pentaerythritol, and one or more of these can be used. The content of the water-soluble glycol is preferably 1% by weight to 30% by weight in the ink composition of the present invention.
さらに本発明のインクジェット記録用インク組成物は、溶剤として水以外に、有機溶剤を併用することもできる。このような有機溶剤としては、水と相溶性を有し、記録媒体へのインク組成物の浸透性及びノズル目詰まり性を向上させると共に、後述する浸透剤等のインク組成物中成分の溶解性を向上させるものが好ましく、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、２−ピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を、本発明のインク組成物中に好ましくは０重量％〜１０重量％で用いることができる。 Furthermore, the ink composition for ink jet recording of the present invention can also use an organic solvent in combination with water as a solvent. Such an organic solvent has compatibility with water, improves the permeability of the ink composition to the recording medium and the nozzle clogging, and dissolves the components in the ink composition such as a penetrant described later. For example, ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropanol, etc., C1-C4 alkyl alcohols, 2-pyrrolidone, formamide, acetamide, dimethyl sulfoxide, sorbit, sorbitan, acetin, diacetin, triacetin , Sulfolane and the like, and one or more of these can be used in the ink composition of the present invention, preferably at 0 wt% to 10 wt%.
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、印字濃度の向上及び液安定性の観点から、そのｐＨを６〜１１とすることが好ましく、７〜１０とすることが更に好ましい。インク組成物のｐＨを前記範囲内とするためには、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機アルカリ類、アンモニア、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の炭素数６〜１０の３級アミン類等を含有させることが好ましい。ｐＨ調整剤は、その１種又は２種以上を、本発明のインク組成物中に好ましくは０．０１重量％〜２重量％で用いることができる。 The ink composition for inkjet recording of the present invention preferably has a pH of 6 to 11 and more preferably 7 to 10 from the viewpoints of improvement in printing density and liquid stability. In order to set the pH of the ink composition within the above range, as a pH adjuster, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, triethanolamine, ethyldiethanolamine, diethylethanolamine, It is preferable to contain tertiary amines having 6 to 10 carbon atoms such as tripropanolamine. One or more pH adjusting agents can be used in the ink composition of the present invention, preferably in an amount of 0.01% by weight to 2% by weight.
以上詳細に説明したように、本発明によれば、防腐効果に優れ、且つ、長期保存安定性や吐出安定性、ノズル目詰まり回復性に優れたインクジェット記録用水性インク組成物が提供される。 As described above in detail, according to the present invention, there is provided an aqueous ink composition for ink jet recording excellent in antiseptic effect and excellent in long-term storage stability, ejection stability, and nozzle clogging recovery property.
以下、本発明のインク組成物について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the ink composition of the present invention will be described in detail with reference to examples, the present invention is not limited to these examples.
（顔料分散液Ｋ１の調製）
カーボンブラックとしてＭＡ１００（三菱化学（株）製）７５ｇ、アニオン性基としてカルボン酸基を有するスチレン−アクリル酸系分散樹脂としてジョンクリル６１１（ジョンソンポリマー（株）、平均分子量８１００、酸価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ）２５ｇ、水酸化カリウム１．０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水２５０ｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して、樹脂分散顔料分散液Ｋ１を調製した。
(Preparation of pigment dispersion K1)
75 g of MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as carbon black, Jonkrill 611 (Johnson Polymer Co., Ltd., average molecular weight 8100, acid value 53 KOHmg / g) as a styrene-acrylic acid-based dispersion resin having a carboxylic acid group as an anionic group ) 25 g, potassium hydroxide 1.0 g, and ultrapure water 250 g purified by an ion exchange method and a reverse osmosis method were mixed and dispersed in a ball mill using zirconia beads for 10 hours. The obtained dispersion stock solution is filtered through a membrane filter (manufactured by Nihon Millipore Limited) having a pore size of about 8 μm to remove coarse particles, and diluted with ultrapure water to a pigment concentration of 15% by weight to prepare a resin dispersion pigment dispersion K1. did.
（顔料分散液Ｃ１の調製）
顔料分散液Ｋ１に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ６５ｇに、分散樹脂の添加量を３５ｇに、水酸化カリウムの添加量を１．７０ｇに変える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを樹脂分散顔料分散液Ｃ１とする。
(Preparation of pigment dispersion C1)
For the pigment dispersion K1, carbon black is an organic pigment C.I. I. A dispersion was prepared in the same manner except that Pigment Blue 15: 3 was changed to 65 g, dispersion resin was added to 35 g, and potassium hydroxide was added to 1.70 g. This is designated as resin-dispersed pigment dispersion C1.
（顔料分散液Ｍ１の調製）
顔料分散液Ｋ１に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ６５ｇに、分散樹脂の添加量を３５ｇに、水酸化カリウムの添加量を１．７０ｇに変える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを樹脂分散顔料分散液Ｍ１とする。
(Preparation of pigment dispersion M1)
For the pigment dispersion K1, carbon black is an organic pigment C.I. I. A dispersion was prepared in the same manner except that Pigment Red 122 65 g, the dispersion resin addition amount 35 g, and potassium hydroxide addition amount 1.70 g were changed. This is designated as resin-dispersed pigment dispersion M1.
（顔料分散液Ｙ１の調製）
分散液Ｋ１に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４ ６５ｇに、分散樹脂の添加量を３５ｇに、水酸化カリウムの添加量を１．７０ｇに変える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを樹脂分散顔料分散液Ｙ１とする。
(Preparation of pigment dispersion Y1)
For the dispersion K1, carbon black is added to the organic pigment C.I. I. A dispersion was prepared in the same manner except that 65 g of Pigment Yellow 74, 35 g of the dispersion resin were added, and 1.70 g of potassium hydroxide were changed to 1.70 g. This is designated as resin-dispersed pigment dispersion Y1.
（顔料分散液Ｋ２の調製）
カーボンブラックＳ１７０（デグサ・ヒュルス社製）１００ｇを水１ｋｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）１４００ｇを滴下して、ボールミルで粉砕しながら５時間反応させ、さらに攪拌しながら４時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維濾紙ＧＡ−１００（アドバンテック東洋社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、逆浸透膜により電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩および精製し、さらに顔料濃度が１５重量％になるまで濃縮して自己分散顔料分散液Ｋ２を調製した。
(Preparation of pigment dispersion K2)
Carbon black S170 (manufactured by Degussa Huls) 100 g was mixed with 1 kg of water and pulverized by a ball mill using zirconia beads. 1400 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration 12%) was added dropwise to the pulverized stock solution, reacted for 5 hours while pulverizing with a ball mill, and further boiled for 4 hours with stirring to perform wet oxidation. The obtained dispersion stock solution was filtered with glass fiber filter paper GA-100 (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) and further washed with water. The resulting wet cake is re-dispersed in 5 kg of water, desalted and purified with a reverse osmosis membrane until the conductivity reaches 2 mS / cm, and further concentrated until the pigment concentration reaches 15% by weight to disperse the self-dispersed pigment. Liquid K2 was prepared.
（顔料分散液Ｃ２の調製）
フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１５部をキノリン４５０部と混合し、アイガーモータミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散させ、整粒分散終了した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に水中に注ぎ、濾別することで、スルフィン酸（ＳＯ2 -）基又はスルホン酸（ＳＯ3 -）基等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した表面処理フタロシアニンブルー顔料のスラリーを得た。得られた表面処理フタロシアニンブルー顔料１０部に湿潤剤としてサーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）２部、中和剤としてトリエタノールアミン３部、イオン交換水８５部を加えペイントシェーカー（ガラスビース使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用して顔料の平均粒子径（二次粒子径）が９５ｎｍになるまで分散して自己分散フタロシアニン顔料分散液Ｃ２を調製した。
(Preparation of pigment dispersion C2)
15 parts of phthalocyanine blue pigment (CI Pigment Blue 15: 3) is mixed with 450 parts of quinoline, and 2 parts under conditions of Eiger Motor Mill M250 type (manufactured by Eiger Japan) with a bead filling ratio of 70% and a rotation speed of 5000 rpm. The mixture of the pigment paste and the solvent, which has been sized and dispersed for a period of time and finished sized and dispersed, is transferred to an evaporator, heated to 120 ° C. while reducing the pressure to 30 mmHg or less, and the water contained in the system is distilled off as much as possible. The temperature was controlled. Next, 20 parts of a sulfonated pyridine complex was added and allowed to react for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture was washed several times with excess quinoline, poured into water, and filtered to obtain a sulfinic acid (SO 2 − ) group or sulfonic acid ( A slurry of a surface-treated phthalocyanine blue pigment having a sulfur-containing dispersibility-imparting group such as a SO 3 − group introduced directly on the pigment surface was obtained. To 10 parts of the resulting surface-treated phthalocyanine blue pigment, 2 parts of Surfynol 465 (manufactured by Air Products) as a wetting agent, 3 parts of triethanolamine as a neutralizing agent and 85 parts of ion-exchanged water are added, and a paint shaker (using glass beads; A self-dispersing phthalocyanine pigment dispersion C2 was prepared by dispersing using a bead filling ratio = 60%; media diameter = 1.7 mm) until the average particle diameter (secondary particle diameter) of the pigment reached 95 nm.
（顔料分散液Ｍ２の調製）
ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモータミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散させ、整粒分散終了した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱し系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２０部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ、濾過することで、スルフィン酸（ＳＯ2 -）基又はスルホン酸（ＳＯ3 -）基等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した表面処理キナクリドン顔料のスラリーを得た。得られた表面処理ジメチルキナクリドン顔料１５部に湿潤剤としてサーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）３部、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル２０部、中和剤としてトリエタノールアミン２部、イオン交換水６０部を加えペイントシェーカー（ガラスビース使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用して顔料慮の平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散して自己分散ジメチルキナクリドン顔料分散液Ｍ２を調製した。
(Preparation of pigment dispersion M2)
20 parts of dimethyl quinacridone pigment (CI Pigment Red 122) is mixed with 500 parts of quinoline, and adjusted for 2 hours with an Eiger motor mill M250 type (manufactured by Eiger Japan) under conditions of a bead filling rate of 70% and a rotational speed of 5000 rpm. The mixture of the pigment paste and solvent, which has been subjected to particle dispersion and sized dispersion, is transferred to an evaporator, heated to 120 ° C. while reducing the pressure to 30 mmHg or less, and the water contained in the system is distilled off as much as possible. Controlled. Next, 20 parts of a sulfonated pyridine complex is added as a reactant and reacted for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture is washed several times with excess quinoline, poured into water, and filtered to give a sulfinic acid (SO 2 − ) group or A slurry of a surface-treated quinacridone pigment in which a sulfur-containing dispersibility-imparting group such as a sulfonic acid (SO 3 − ) group was directly introduced onto the pigment surface was obtained. 15 parts of the obtained surface-treated dimethylquinacridone pigment, 3 parts of Surfynol 465 (manufactured by Air Products) as a wetting agent, 20 parts of triethylene glycol monobutyl ether, 2 parts of triethanolamine as a neutralizing agent, 60 parts of ion-exchanged water And using a paint shaker (glass beads used; bead filling rate = 60%; media diameter = 1.7 mm) to disperse until the average particle diameter (secondary particle diameter) of pigment is 100 nm and self-dispersing dimethyl A quinacridone pigment dispersion M2 was prepared.
（顔料分散液Ｙ２の調製）
粉砕処理により予め微粒化したイソインドリノンイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメンイエロー１１０）２０部をキノリン５００部と混合し、マグネティックスターラーで十分攪拌混合した。この顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱し系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２０部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ、濾過することで、スルフィン酸（ＳＯ2 -）基又はスルホン酸（ＳＯ3 -）基等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した表面処理イソインドリノンイエロー顔料のスラリーを得た。得られた表面処理イソインドリノンイエロー顔料４０部に湿潤剤としてサーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）３部とトリエチレングリコールモノブチルエーテル５部、中和剤としてトリエタノールアミン３部、イオン交換水５４．５部を加えペイントシェーカー（ジルコニアビーズ使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用して顔料の平均粒子径（二次粒子径）が９０ｎｍになるまで分散して自己分散イソインドリノンイエロー顔料分散液Ｙ２を調製した。
(Preparation of pigment dispersion Y2)
20 parts of isoindolinone yellow pigment (CI Pigment Yellow 110) previously atomized by pulverization was mixed with 500 parts of quinoline and sufficiently stirred and mixed with a magnetic stirrer. The mixture of the pigment paste and the solvent was transferred to an evaporator, heated to 120 ° C. while reducing the pressure to 30 mmHg or less, and water contained in the system was distilled off as much as possible, and the temperature was controlled at 160 ° C. Next, 20 parts of a sulfonated pyridine complex is added as a reactant and reacted for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture is washed several times with excess quinoline, poured into water, and filtered to give a sulfinic acid (SO 2 − ) group or A slurry of a surface-treated isoindolinone yellow pigment in which a sulfur-containing dispersibility-imparting group such as a sulfonic acid (SO 3 − ) group was directly introduced onto the pigment surface was obtained. 40 parts of the obtained surface-treated isoindolinone yellow pigment, 3 parts of Surfynol 465 (manufactured by Air Products) and 5 parts of triethylene glycol monobutyl ether as a wetting agent, 3 parts of triethanolamine as a neutralizing agent, and ion-exchanged water 54 Add 5 parts and use a paint shaker (using zirconia beads; bead filling rate = 60%; media diameter = 1.7 mm) to disperse until the average particle diameter (secondary particle diameter) of the pigment reaches 90 nm. Dispersed isoindolinone yellow pigment dispersion Y2 was prepared.
（実施例１〜１１及び比較例１ インク組成物の調製）
表１に示す割合で混合した各防腐剤（表１の値はインク中に含む量を示す）、顔料分散液Ｋ１ ４０重量％、１，２−ヘキサンジオール ３重量％、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ０．６重量％、２−ピロリドン ２重量％、トリエチレングリコール ２重量％、トリメチロールプロパン ８重量％、グリセリン ７重量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３重量％を混合し、これにｐＨが７．５になるようにトリエタノールアミンを加え、さらに全量が１００重量％になるように超純水を添加した。この混合液を室温にて２時間攪拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製、孔径約８μｍのメンブランフィルタ（日本ミリポア・リミテッド製）により濾過して、実施例１〜１１及び比較例１の各インク組成物を得た。
(Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 Preparation of Ink Composition)
Each preservative mixed in the ratio shown in Table 1 (values in Table 1 indicate the amount contained in the ink), pigment dispersion K1 40% by weight, 1,2-hexanediol 3% by weight, Olphine E1010 (Nisshin Chemical) Industrial Co., Ltd.) 0.6% by weight, 2-pyrrolidone 2% by weight, triethylene glycol 2% by weight, trimethylolpropane 8% by weight, glycerin 7% by weight, triethylene glycol monobutyl ether 3% by weight, Triethanolamine was added thereto so that the pH was 7.5, and ultrapure water was added so that the total amount was 100% by weight. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then filtered through a membrane filter (manufactured by Nihon Millipore Limited) made of polytetrafluoroethylene and having a pore diameter of about 8 μm. Each ink composition of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 I got a thing.
（実施例１２ インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１ ４０重量％を顔料分散液Ｃ１ ３３重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例１２のインク組成物を作製した。
Example 12 Preparation of Ink Composition
Ink composition of Example 12 with the same composition (as the amount contained in the ink) and method, except that 40% by weight of pigment dispersion K1 is changed to 33% by weight of pigment dispersion C1 with respect to the ink composition of Example 8. A product was made.
（実施例１３ インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１ ４０重量％を顔料分散液Ｍ１ ２７重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例１３のインク組成物を作製した。
(Example 13: Preparation of ink composition)
The ink composition of Example 13 was the same as the ink composition of Example 8 except that the pigment dispersion K1 40% by weight was changed to 27% by weight of the pigment dispersion M1 (as an amount contained in the ink) and the method. A product was made.
（実施例１４ インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１ ４０重量％を顔料分散液Ｙ１ ４０重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例１４のインク組成物を作製した。
Example 14 Preparation of Ink Composition
The ink composition of Example 14 was the same as the ink composition of Example 8 except that the pigment dispersion K1 40% by weight was changed to 40% by weight of the pigment dispersion Y1 (as an amount contained in the ink). A product was made.
（実施例１５ インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１ ４０重量％を顔料分散液Ｋ２ ４０重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例１５のインク組成物を作製した。
Example 15 Preparation of Ink Composition
The ink composition of Example 15 was the same as the ink composition of Example 8 except that the pigment dispersion K1 40% by weight was changed to 40% by weight of the pigment dispersion K2 (as an amount contained in the ink) and the method. A product was made.
（実施例１６ インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１ ４０重量％を顔料分散液Ｃ２ ５０重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例１６のインク組成物を作製した。
(Example 16: Preparation of ink composition)
The ink composition of Example 16 is the same as the ink composition of Example 8 except that the pigment dispersion K1 40% by weight is changed to 50% by weight of the pigment dispersion C2 (as an amount contained in the ink). A product was made.
（実施例１７ インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１ ４０重量％を顔料分散液Ｍ２ ３０重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例１７のインク組成物を作製した。
Example 17 Preparation of Ink Composition
The ink composition of Example 17 was the same as the ink composition of Example 8 except that the pigment dispersion K1 40% by weight was changed to 30% by weight of the pigment dispersion M2 (as an amount contained in the ink). A product was made.
（実施例１８ インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１ ４０重量％を顔料分散液Ｙ２ ２０重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例１８のインク組成物を作製した。
(Example 18: Preparation of ink composition)
The ink composition of Example 18 was the same as the ink composition of Example 8 except that the pigment dispersion K1 40% by weight was changed to 20% by weight of the pigment dispersion Y2 (as the amount contained in the ink) and the method. A product was made.
（実施例１９ インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１ ４０重量％をＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８ ６重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例１９のインク組成物を作製した。
(Example 19: Preparation of ink composition)
For the ink composition of Example 8, 40% by weight of pigment dispersion K1 was added to C.I. I. An ink composition of Example 19 was prepared in the same composition (as the amount contained in the ink) and method except that the amount was changed to 6% by weight of direct black 168.
（実施例２０ インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１ ４０重量％をＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ５重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例２０のインク組成物を作製した。
Example 20 Preparation of Ink Composition
For the ink composition of Example 8, 40% by weight of pigment dispersion K1 was added to C.I. I. The ink composition of Example 20 was prepared in the same composition (as the amount contained in the ink) and method except that the direct blue 199 was changed to 5% by weight.
（実施例２１ インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１ ４０重量％をＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７ ５重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例２１のインク組成物を作製した。
Example 21 Preparation of Ink Composition
For the ink composition of Example 8, 40% by weight of pigment dispersion K1 was added to C.I. I. The ink composition of Example 21 was produced in the same composition (as the amount contained in the ink) and method except that the content was changed to 5% by weight of direct red 227.
（実施例２２ インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１ ４０重量％をＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２ ４重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例２２のインク組成物を作製した。
(Example 22: Preparation of ink composition)
For the ink composition of Example 8, 40% by weight of pigment dispersion K1 was added to C.I. I. The ink composition of Example 22 was produced in the same composition (as the amount contained in the ink) and method except that the direct yellow 132 was changed to 4% by weight.
（インク組成物の評価試験）
調製した実施例１〜２２及び比較例１の各インク組成物について、下記の評価１〜４を行った。
(Evaluation test of ink composition)
The prepared inks of Examples 1 to 22 and Comparative Example 1 were evaluated as follows.
＜評価１：防腐性＞
調製した各インク組成物をセイコーエプソン株式会社製のインクジェット記録装置ＥＭ−９３０Ｃのカートリッジに充填し、３０℃で半年放置したときの細菌または黴等の微生物の発生状態を観察するため、インクを１ｇとり、２５℃および３０℃で４週間、寒天培地で培養して細菌や黴の増加状況を観察する方法で行った。
判定Ａ；細菌や黴が１００個以下である場合
判定Ｂ；細菌や黴が１０１個〜１０００個以下である場合
判定Ｃ；細菌や黴が１００１個以上である場合
<Evaluation 1: Antiseptic>
1 g of ink was used to observe the state of generation of microorganisms such as bacteria or sputum when the prepared ink composition was filled in a cartridge of an ink jet recording apparatus EM-930C manufactured by Seiko Epson Corporation and left at 30 ° C. for half a year. The culture was carried out by culturing on an agar medium at 25 ° C. and 30 ° C. for 4 weeks to observe the increase of bacteria and sputum.
Judgment A: When there are 100 or less bacteria or sputum Judgment B: When there are 101 or 1000 bacteria or sputum or less Judgment C; When there are 1001 or more bacteria or sputum
＜評価２：保存安定性＞
調製した各インク組成物６０ｇをそれぞれ１００ｇプラスティックボトルに入れた後、密栓してから７０℃環境下で１週間放置した。放置前後の各インク組成物の粘度を振動式粘度計（山一電機（株）製）にて測定し、その変化率から以下の基準に基づいて保存安定性を判定した。
判定Ａ；粘度変化率が±２．５％未満である場合
判定Ｂ；粘度変化率が±２．５％以上±５％未満である場合
判定Ｃ；粘度変化率が±５％以上±１０％未満である場合
判定Ｄ；粘度変化率が±１０％を超える場合
<Evaluation 2: Storage stability>
60 g of each prepared ink composition was put in a 100 g plastic bottle, sealed, and allowed to stand in a 70 ° C. environment for 1 week. The viscosity of each ink composition before and after being allowed to stand was measured with a vibration viscometer (manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd.), and the storage stability was determined from the change rate based on the following criteria.
Judgment A: When the viscosity change rate is less than ± 2.5% Judgment B: When the viscosity change rate is ± 2.5% or more and less than ± 5% Judgment C; Viscosity change rate is ± 5% or more ± 10% When it is less than judgment D: When the viscosity change rate exceeds ± 10%
＜評価３：ノズル目詰まり回復性＞
調製した各インク組成物を上述のインクジェット記録装置ＥＭ−９３０Ｃに充填し、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、且つホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に１週間放置した。放置後、再び全ノズルよりインク組成物が吐出し、初期と同等の印字が可能となるまでに必要とされたクリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判定した。
判定Ａ；３回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
判定Ｂ；４回以上６回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
判定Ｃ；７回以上１０回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
判定Ｄ；１０回以上のクリーニングによっても初期と同等の印字が不可能な場合
<Evaluation 3: Nozzle clogging recovery>
The prepared ink composition is filled in the above-described ink jet recording apparatus EM-930C, and after confirming that the ink composition is discharged from all the nozzles, the ink cartridge is not present and the position outside the home position ( The head was deviated from the position of the cap provided in the printer, and the head was not capped). After leaving, the ink composition was ejected from all the nozzles again, the number of cleanings required until printing equivalent to the initial printing was possible was measured, and the result was determined based on the following criteria.
Judgment A: When printing equivalent to the initial value is obtained by cleaning 3 times or less Judgment B: When printing equal to the initial value is obtained by cleaning 4 times or more and 6 times or less Judgment C: Cleaning 7 times or more and 10 times or less If the same print as the initial print is obtained with the judgment D: If the print equivalent to the initial print is impossible even after 10 or more cleanings
＜評価４：吐出安定性＞
調製した各インク組成物を上述のインクジェット記録装置ＥＭ−９３０Ｃに充填し、４０℃環境において、べた及び罫線の含まれるパターンを連続印刷した。印刷中にノズルの抜けやインクの飛行曲がり等による印字の乱れがあった場合は、記録装置に付属の復帰動作（クリーニング）を都度行った。連続１００ページ内に必要とされた上記クリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判定した。
判定Ａ；クリーニングを必要としなかった場合
判定Ｂ；３回未満のクリーニングを必要とした場合
判定Ｃ；３回以上５回未満のクリーニングを必要とした場合
判定Ｄ；５回以上のクリーニングを必要とした場合
<Evaluation 4: Discharge stability>
Each of the prepared ink compositions was filled in the above-described inkjet recording apparatus EM-930C, and a pattern including solid and ruled lines was continuously printed in a 40 ° C. environment. When printing was disturbed due to nozzle omission or ink flight curve during printing, the return operation (cleaning) attached to the recording device was performed each time. The number of cleanings required within 100 consecutive pages was measured, and the result was determined based on the following criteria.
Judgment A: When cleaning was not required Judgment B: When cleaning was required less than 3 times Judgment C; When cleaning was required 3 times or more and less than 5 times Judgment D: Cleaning required 5 times or more if you did this
以上、評価１〜４の判定結果を、表２にまとめて示す。 The determination results of evaluations 1 to 4 are collectively shown in Table 2.
表２中実施例１〜１１の評価結果から明らかなように、本発明の適用範囲内である防腐剤組成で防腐剤を添加したインク組成物は、防腐試験においては判定ＡまたはＢ、その他インクジェット特性評価においても判定Ａ〜Ｃを与え、十分な防腐効果と、良好な保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性をいずれも実現している。一方、防腐剤としてアルキルイソチアゾロンを含まない比較例１のインク組成物は、十分な防腐効果が得られず判定Ｃ、そのために保存安定性、及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性評価においても判定Ｄを与える結果であった。 As is apparent from the evaluation results of Examples 1 to 11 in Table 2, the ink composition to which the preservative was added in the preservative composition within the scope of the present invention was judged as A or B in the antiseptic test, and other ink jets. In the characteristic evaluation, judgments A to C are given, and a sufficient antiseptic effect, good storage stability, nozzle clogging recovery property, and ejection stability are realized. On the other hand, the ink composition of Comparative Example 1 that does not contain alkyl isothiazolone as a preservative does not have a sufficient antiseptic effect and is judged as C. Therefore, it is also judged in storage stability, nozzle clogging recovery property, and ejection stability evaluation It was the result which gave D.
また、本発明の適用範囲内である実施例８の防腐剤組成で、種々の色材を用いた実施例１２〜２２のインク組成物は、表２から明らかなように、防腐試験においては判定Ａ、その他インクジェット特性評価においても判定ＡまたはＢを与え、十分な防腐効果と、良好な保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性をいずれも実現している。 In addition, the ink compositions of Examples 12 to 22 using various colorants in the preservative composition of Example 8 that is within the scope of the present invention are judged in the antiseptic test, as is apparent from Table 2. In A and other ink jet characteristics evaluation, the judgment A or B is given, and a sufficient antiseptic effect, good storage stability, nozzle clogging recovery property, and ejection stability are realized.
Claims (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2016159450A (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | ブラザー工業株式会社 | Inkjet recording device and deposition suppression method |
| JP2017001980A (en) * | 2015-06-09 | 2017-01-05 | 株式会社リコー | Antibacterial solution for filling, manufacturing device of pigment dispersion, manufacturing method of pigment dispersion and pigment dispersion for inkjet ink |
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2007
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| JP2017001980A (en) * | 2015-06-09 | 2017-01-05 | 株式会社リコー | Antibacterial solution for filling, manufacturing device of pigment dispersion, manufacturing method of pigment dispersion and pigment dispersion for inkjet ink |
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