JP2008238029A - Coating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ダイコート法による枚葉シートへの塗布液の塗布方法の改良に関する。詳しくは、膜厚ムラを抑制し、生産性の高いダイコート法による枚葉シートへの塗布液の塗布方法に関する。 The present invention relates to an improvement in a method for applying a coating solution to a sheet by a die coating method. Specifically, the present invention relates to a method for applying a coating solution to a sheet by a die coating method that suppresses film thickness unevenness and has high productivity.
樹脂フィルム等の枚葉シートに塗布物および溶媒を含む塗布液を塗布する方法として、定盤上に配置した枚葉シートの表面に対して微小な間隔で対向させたダイヘッドに設けられたスリットから塗布液を押し出して塗布液を塗布するダイコート法が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）
通常、定盤には塗布時に枚葉シートが動かないように真空吸着させるための吸着穴および／または吸着溝が設けられている。また、枚葉シートを定盤上に配置および／または取り出す際に、枚葉シートを持ち上げるためのリフトピンを通す穴が設けられている。
As a method of applying a coating solution containing a coating material and a solvent to a single wafer sheet such as a resin film, from a slit provided in a die head facing the surface of the single wafer sheet placed on the surface plate at a minute interval A die coating method is known in which a coating solution is extruded to apply the coating solution (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
Usually, the surface plate is provided with suction holes and / or suction grooves for vacuum suction so that the sheet does not move during application. Further, when the sheet is placed on the surface plate and / or taken out, a hole through which a lift pin for lifting the sheet is passed is provided.
枚葉シートの製造工程と塗布工程では必ずしも同じ温度であることはなく、使用する枚葉シートの温度が塗布環境温度および定盤温度と異なることがある。例えば、枚葉シートが、その温度が定盤の温度より高いままで、石製または金属製などの熱伝導性の高い定盤と接触する部分と、上記の吸着穴、吸着溝、リフトピンの穴の熱伝導性の低い空気部と接触する部分があると、これらの部分でシートの冷却速度が異なり、同一シート内で温度差が生じる。温度差が生じたままで、均一に塗布液を塗布しても、塗布液が乾燥を経て硬化するまでの過程において、温度差の異なる部分で膜厚差を生じ、その膜厚差が色ムラとなって見える。特に、その差がピンポイントである場合、ある特定の照明下において外観欠陥として見えてしまい、得られた硬化塗膜を設けた枚葉シートが光学部材として用いられる場合、目視欠陥となってしまう。これらの現象は、得られた硬化被膜の屈折率と透明な枚葉シートの屈折率が大きいほど、顕著である。 The sheet manufacturing process and the coating process are not necessarily the same temperature, and the temperature of the sheet used may be different from the coating environment temperature and the surface plate temperature. For example, the sheet sheet has a temperature that is higher than the temperature of the surface plate and is in contact with a surface plate having high thermal conductivity such as stone or metal, and the holes of the above suction holes, suction grooves, and lift pins. If there are portions that come into contact with the air portion having a low thermal conductivity, the cooling rate of the sheet is different in these portions, and a temperature difference occurs in the same sheet. Even if the coating liquid is uniformly applied with the temperature difference still occurring, a film thickness difference occurs in the part where the temperature difference is different in the process until the coating liquid is dried and cured. Looks like. In particular, when the difference is a pinpoint, it appears as an appearance defect under a specific illumination, and when the obtained sheet with a cured coating film is used as an optical member, it becomes a visual defect. . These phenomena become more remarkable as the refractive index of the obtained cured film and the refractive index of the transparent sheet are larger.
このような膜厚差を無くするために、温度調節設備を設けて枚葉シートと定盤の温度差を無くする方法、枚葉シートを定盤に配置した後に長時間放置して枚葉シートと定盤の温度差を無くする方法があるが、いずれも生産性が低くなり、経済的でない。
従って、膜厚ムラを抑制し、生産性が高く、経済的な枚葉シートに塗布液を塗布する方法が望まれている。
Therefore, there is a demand for a method of applying a coating liquid to a single wafer sheet that suppresses uneven film thickness and has high productivity.
本発明は、膜厚ムラを抑制し、生産性が高く、経済的な枚葉シートに塗布液を塗布する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for applying a coating solution to a single wafer sheet that suppresses film thickness unevenness, has high productivity, and is economical.
本発明者は、枚葉シートに塗布液を塗布する方法について鋭意検討した結果、枚葉シートを配置した定盤と塗布液を吐出するスリットを備えたダイヘッドを相対移動させて枚葉シートに塗布液を塗布する方法において、定盤上に多孔質シートを敷設し、該多孔質シート上に該枚葉シートを配置して行うことによって、膜厚ムラを抑制し、生産性を向上させ、経済的な枚葉シートに塗布液を塗布することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、枚葉シートを配置した定盤と塗布液を吐出するスリットを備えたダイヘッドを相対移動させて枚葉シートに塗布液を塗布する方法において、定盤上に多孔質シートを敷設し、該多孔質シート上に該枚葉シートを配置して行うことを特徴とする塗布方法である。
As a result of diligent study on the method of applying the coating liquid to the sheet, the inventor applied the sheet to the sheet by relatively moving the surface plate on which the sheet is placed and the die head having the slit for discharging the coating liquid. In the method of applying the liquid, by laying a porous sheet on a surface plate and arranging the single-wafer sheet on the porous sheet, the film thickness unevenness is suppressed, the productivity is improved, and the economy The present inventors have found that the coating liquid can be applied to a typical single wafer sheet, and have reached the present invention.
That is, the present invention relates to a method for applying a coating liquid to a sheet by moving a surface plate on which the sheet is placed and a die head having a slit for discharging the coating liquid to lay the porous sheet on the surface plate. In addition, the coating method is performed by placing the single-wafer sheet on the porous sheet.
本発明の方法によって、膜厚ムラを抑制し、生産性が高く、経済的に枚葉シートに塗布液を塗布することができる。 By the method of the present invention, film thickness unevenness is suppressed, productivity is high, and the coating liquid can be applied economically to a sheet.
本発明における枚葉シートを配置した定盤と塗布液を吐出するスリットを備えたダイヘッドを相対移動させて枚葉シートに塗布液を塗布する方法は、いわゆるダイコート法であり、通常の設備を使用する。
この模式図を図１に示す。（Ａ）は平面模式図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ-Ｘ線部の断面模式図である。定盤（１）は御影石などの石製またはステンレスなどの金属製であり、定盤には、塗布時に枚葉シートが動かないように真空吸着させるための吸着穴（２）および／または吸着溝（３）が設けられている。また、枚葉シートを定盤上に配置および／または取り出す際に、枚葉シートを持ち上げるためのリフトピンを通す穴（４）が設けられている。
吸着穴の大きさは、通常、約０．５〜５ｍｍφであるが、これに限定されるものではない。吸着溝はこれら吸着穴を連結するように設けられている。また、リフトピンを通す穴の大きさは、通常、約６〜３０ｍｍφであるが、これに限定されるものではない。
In the present invention, the method of applying the coating liquid to the sheet by moving the surface plate on which the sheet is placed and the die head provided with the slit for discharging the coating liquid, is a so-called die coating method and uses ordinary equipment. To do.
This schematic diagram is shown in FIG. (A) is a plane schematic diagram, (B) is a cross-sectional schematic diagram of the XX line part of (A). The surface plate (1) is made of stone such as granite or metal such as stainless steel, and the surface plate has suction holes (2) and / or suction grooves for vacuum suction so that the sheet does not move during application. (3) is provided. In addition, a hole (4) is provided through which a lift pin for lifting the sheet is passed when placing and / or taking out the sheet on the surface plate.
The size of the suction hole is usually about 0.5 to 5 mmφ, but is not limited thereto. The suction groove is provided so as to connect these suction holes. Further, the size of the hole through which the lift pin is passed is usually about 6 to 30 mmφ, but is not limited thereto.
本発明では、定盤上に多孔質シートを敷設し、多孔質シート上に枚葉シートを配置して行う。模式図を図２に示す。定盤（１）と多孔質シート（５）上に配置した枚葉シート（６）の表面に対して微小な間隔で対向させたダイヘッド（７）を相対移動させて、すなわち定盤またはダイヘッドを移動させて枚葉シートに塗布液を塗布し、塗布液の膜（８）を形成する。 In the present invention, a porous sheet is laid on a surface plate, and a sheet is placed on the porous sheet. A schematic diagram is shown in FIG. The die head (7) opposed to the surface of the surface plate (1) and the sheet (6) disposed on the porous sheet (5) is moved relatively, that is, the surface plate or the die head is moved. It is moved to apply the coating solution to the sheet, thereby forming a coating solution film (8).
多孔質シートとしては、連続気泡を有する多孔質の樹脂製、金属製またはセラミックス製のものが挙げられるが、熱伝導率の小さい樹脂製、すなわち樹脂粉末の焼結多孔質成形体からなるシートが好ましく用いられる。樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。
また、多孔質シートの厚みは、特に限定されるものではないが、約０．１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜２．０ｍｍである。
多孔質シートの気孔率は、約５〜５０容積％、好ましくは約１５〜３５容積％である。
Examples of the porous sheet include those made of porous resin, metal, or ceramics having open cells, but a sheet made of a resin having a low thermal conductivity, that is, a sintered porous molded body of resin powder. Preferably used. As the resin, polyethylene and polypropylene are preferable.
The thickness of the porous sheet is not particularly limited, but is about 0.1 to 5.0 mm, preferably 0.3 to 2.0 mm.
The porosity of the porous sheet is about 5 to 50% by volume, preferably about 15 to 35% by volume.
多孔質シートには、定盤のリフトピンを通す穴の部分には穴を開けておく。一方、吸着穴および／または吸着溝の部分は、多孔質シートを介して枚葉シートを吸引することができるので、穴を開ける必要はない。
多孔質シートの大きさは、塗布する枚葉シートと同じ大きさかそれ以上にする。
また、多孔質シートの端面および塗布する枚葉シートより外側になる部分を、吸引漏れが発生し、吸着力が低下するのを防止するために、テープ等で塞ぐことが好ましい。
In the porous sheet, a hole is made in a hole portion through which the lift pin of the surface plate is passed. On the other hand, the suction hole and / or the suction groove portion can suck the single sheet through the porous sheet, so that it is not necessary to make a hole.
The size of the porous sheet is the same as or larger than that of the sheet to be applied.
In addition, it is preferable to close the end face of the porous sheet and the portion outside the sheet to be coated with a tape or the like in order to prevent suction leakage from occurring and decrease in adsorption power.
枚葉シートおよび塗布液は製造する硬化被膜に応じて適宜選択されるが、枚葉シートとしては、樹脂製などのシートが挙げられ、樹脂としてはポリオレフィン、ポリエステル、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース樹脂などが例示される。
塗布液は塗布物および溶媒からなり、塗布物としては、耐候性、耐擦傷性、帯電防止性などを付与する組成物が挙げられる。
The single-wafer sheet and the coating solution are appropriately selected according to the cured film to be produced. Examples of the single-wafer sheet include a resin-made sheet, and examples of the resin include polyolefin, polyester, acrylic resin, and triacetyl cellulose resin. Is exemplified.
The coating solution is composed of a coating material and a solvent, and examples of the coating material include a composition imparting weather resistance, scratch resistance, antistatic property and the like.
枚葉シートとしてメタクリル樹脂シート、その表面に硬化被膜を形成させて耐擦傷性樹脂シートの製造の例について以下に説明する。
メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。共重合体である場合、全単量体に占めるメタクリル酸エステルの割合は、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルが好ましく用いられ、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
酸エステル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸メチルやアクリル酸エチルの如きアクリル酸エステル、スチレンやメチルスチレンの如き芳香族アルケニル化合物、アクリル酸やメタクリル酸の如き不飽和カルボン酸、アクリロニトリルやメタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物などが挙げられる。
An example of production of a scratch-resistant resin sheet by forming a methacrylic resin sheet as a sheet and forming a cured film on the surface thereof will be described below.
The methacrylic resin is a polymer mainly composed of a methacrylic acid ester, and may be a homopolymer of a methacrylic acid ester, or a methacrylic acid ester of 50% by weight or more and other monomers of 50% by weight or less. A copolymer may also be used. In the case of a copolymer, the proportion of the methacrylic acid ester in all the monomers is preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. As the methacrylate ester, alkyl methacrylate is preferably used, and methyl methacrylate is particularly preferably used.
Examples of monomers other than acid esters include acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, aromatic alkenyl compounds such as styrene and methyl styrene, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, acrylonitrile, and the like. Examples thereof include alkenyl cyanide compounds such as methacrylonitrile.
メタクリル樹脂シートは、表面が平面のものであってもよいし、表面に細かな凹凸などの微細な構造が設けられていてもよい。 The methacrylic resin sheet may have a flat surface, or a fine structure such as fine irregularities may be provided on the surface.
メタクリル樹脂シートは、必要に応じて、染料や顔料などにより着色されていてもよいし、酸化防止剤や紫外線吸収剤、ゴム粒子などを含有していてもよい。メタクリル樹脂シートの厚さは、好ましくは約０．１ｍｍ以上であり、また約３．０ｍｍ以下である。 The methacrylic resin sheet may be colored with a dye or a pigment, if necessary, or may contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, rubber particles, or the like. The thickness of the methacrylic resin sheet is preferably about 0.1 mm or more and about 3.0 mm or less.
耐擦傷性の硬化被膜を形成するため、硬化性化合物として、少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含む硬化性塗布液〔以下、硬化性塗布液（Ａ）ということがある〕を用いる。また、本発明のもう一つの形態では、硬化性化合物として、分子中に少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含む硬化性塗布液〔以下、硬化性塗布液（Ｂ）ということがある〕を用いる。かかる所定の複数種の多官能（メタ）アクリレートを含む硬化性塗布液を用いることにより、耐擦傷性が高い硬化被膜を形成することができる。 In order to form a scratch-resistant cured film, as the curable compound, a compound having at least 6 (meth) acryloyloxy groups and a compound having 4 or 5 (meth) acryloyloxy groups in the molecule A curable coating solution [hereinafter sometimes referred to as a curable coating solution (A)] is used. In another embodiment of the present invention, the curable compound has at least 7 (meth) acryloyloxy groups in the molecule and 3 to 6 (meth) acryloyloxy groups in the molecule. A curable coating liquid containing a compound [hereinafter sometimes referred to as a curable coating liquid (B)] is used. By using such a curable coating liquid containing a plurality of types of polyfunctional (meth) acrylates, a cured film having high scratch resistance can be formed.
なお、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基をいい、その他、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などというときの「（メタ）」も同様の意味である。 The (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and “(meth)” in the case of (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, etc. has the same meaning.
硬化性塗布液（Ａ）ないし（Ｂ）に含まれうる上記多官能（メタ）アクリレートの例を、分子中に少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、分子中に６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物に分けて挙げると、まず、分子中に少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例としては、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、分子中に６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate that can be contained in the curable coating liquids (A) to (B) are compounds having at least 7 (meth) acryloyloxy groups in the molecule, 6 ( When divided into a compound having a (meth) acryloyloxy group, a compound having 4 or 5 (meth) acryloyloxy groups in the molecule, and a compound having 3 (meth) acryloyloxy groups in the molecule, First, examples of the compound having at least 7 (meth) acryloyloxy groups in the molecule include tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, and the like. Examples of compounds having a (meth) acryloyloxy group include dipentaerythritol hexa (meth) acrylic. Over preparative and tripentaerythritol hexa (meth) acrylate.
また、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例としては、グリセリントリアクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。 Examples of compounds having 4 or 5 (meth) acryloyloxy groups in the molecule include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. Examples of compounds having three (meth) acryloyloxy groups in the molecule include glycerin triacrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris [( (Meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate and the like.
さらに、分子中にｍ個のイソシアナト基を有する化合物と、分子中に水酸基及びｎ個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物や、分子中にｍ個のハロカルボニル基を有する化合物と、分子中に水酸基及びｎ個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との反応により得られるエステル（メタ）アクリレート化合物を、分子中にｍ×ｎ個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例として挙げることができる。 Further, a urethane (meth) acrylate compound obtained by a reaction between a compound having m isocyanato groups in the molecule and a compound having hydroxyl groups and n (meth) acryloyloxy groups in the molecule, m An ester (meth) acrylate compound obtained by a reaction between a compound having one halocarbonyl group and a compound having a hydroxyl group and n (meth) acryloyloxy groups in the molecule is converted into m × n ( Examples of the compound having a (meth) acryloyloxy group can be given.
硬化性塗布液（Ａ）において、少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との割合は、両者の合計量１００重量部を基準として、通常、前者が５〜９５重量部、後者が９５〜５重量部であり、好ましくは、前者が３０〜７０重量部、後者が７０〜３０重量部である。なお、硬化性塗布液（Ａ）には、必要に応じて、上記両者以外の硬化性化合物、例えば、先に例示した如き、分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの如き、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が含まれていてもよいが、その量は、上記両者の合計量１００重量部に対し、通常２０重量部以下である。 In the curable coating liquid (A), the ratio of the compound having at least 6 (meth) acryloyloxy groups and the compound having 4 or 5 (meth) acryloyloxy groups in the molecule is the sum of both. Based on the amount of 100 parts by weight, the former is usually 5 to 95 parts by weight and the latter is 95 to 5 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight for the former and 70 to 30 parts by weight for the latter. In the curable coating liquid (A), if necessary, a curable compound other than both of the above, for example, a compound having three (meth) acryloyloxy groups in the molecule as exemplified above, Two (meth) acryloyloxy groups in the molecule, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Although the compound which has this may be contained, the quantity is 20 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of the total amount of both said.
また、硬化性塗布液（Ｂ）において、少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との割合は、両者の合計量１００重量部を基準として、通常、前者が５〜９５重量部、後者が９５〜５重量部であり、好ましくは、前者が３０〜７０重量部、後者が７０〜３０重量部である。なお、硬化性塗布液（Ｂ）にも、必要に応じて、上記両者以外の硬化性化合物、例えば、上で例示した如き、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が含まれていてもよいが、その量は、上記両者の合計量１００重量部に対し、通常２０重量部以下である。 In the curable coating liquid (B), the ratio of the compound having at least 7 (meth) acryloyloxy groups and the compound having 3 to 6 (meth) acryloyloxy groups in the molecule is Based on the total amount of 100 parts by weight, the former is usually 5 to 95 parts by weight and the latter is 95 to 5 parts by weight, preferably the former is 30 to 70 parts by weight and the latter is 70 to 30 parts by weight. In addition, the curable coating liquid (B) also contains a curable compound other than the above, for example, a compound having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule as exemplified above, if necessary. However, the amount is usually 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of both.
硬化性塗布液は、必要に応じて、導電性微粒子が含まれていてもよい。導電性微粒子が含まれることにより、帯電防止性能や制電性能を有する硬化被膜を形成することができる。 The curable coating liquid may contain conductive fine particles as necessary. By containing the conductive fine particles, a cured film having antistatic performance and antistatic performance can be formed.
導電性微粒子としては、例えば、酸化アンチモンのような金属酸化物、インジウム／スズの複合酸化物（ＩＴＯ）、スズ／アンチモンの複合酸化物（ＡＴＯ）、アンチモン／亜鉛の複合酸化物、リンでドープされた酸化スズなどの各微粒子が挙げられる。 Examples of the conductive fine particles include metal oxides such as antimony oxide, indium / tin composite oxide (ITO), tin / antimony composite oxide (ATO), antimony / zinc composite oxide, and doping with phosphorus. And fine particles such as tin oxide.
導電性微粒子は、その粒子径が０．００１〜０．１μｍであるのが好ましい。粒子径があまり小さいものは、工業的な生産が難しく、粒子径があまり大きいものを用いると、硬化被膜の透明性が低下するため好ましくない。また、導電性微粒子の使用量は、硬化性化合物１００重量部に対し、１〜１００重量部であるのが好ましい。この使用量があまり少ないと、十分な帯電防止効果が得られず、あまり多いと、硬化被膜の耐擦傷性が低下したり、成膜性が低下したりするため好ましくない。 The conductive fine particles preferably have a particle size of 0.001 to 0.1 μm. When the particle size is too small, industrial production is difficult, and when the particle size is too large, the transparency of the cured film is lowered, which is not preferable. Moreover, it is preferable that the usage-amount of electroconductive fine particles is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of curable compounds. If the amount used is too small, a sufficient antistatic effect cannot be obtained, and if it is too large, the scratch resistance of the cured film is lowered or the film formability is lowered.
また、硬化性塗布液には、通常、粘度や硬化被膜の厚さなどを調整するため、溶剤が含まれる。この溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）のようなアルコール類、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類などが挙げられる。溶剤の使用量は、基板の材質、形状、塗布方法、目的とする硬化被膜の厚さなどに応じて適宜調整されるが、通常は、硬化性化合物及び必要により用いられる導電性微粒子の合計量１００重量部に対し、２０〜１００００重量部程度である。 Further, the curable coating liquid usually contains a solvent in order to adjust the viscosity, the thickness of the cured film, and the like. Examples of the solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol, 2-butanol (sec-butyl alcohol), 2-methyl-1-propanol (isobutyl alcohol), 2 Alcohols such as methyl-2-propanol (tert-butyl alcohol), 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 3-methoxy-1-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2- Alkoxy alcohols such as propanol, ketols such as diacetone alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, etc. D Such as ethers, and the like. The amount of the solvent used is appropriately adjusted according to the substrate material, shape, coating method, desired thickness of the cured film, etc., but usually the total amount of the curable compound and the conductive fine particles used as necessary. The amount is about 20 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
さらに、硬化性塗布液（Ａ）又は（Ｂ）には、必要に応じて、安定化剤、酸化防止剤、着色剤、レベリング剤などの添加剤が含まれていてもよい。レベリング剤が含まれることにより、硬化被膜の平滑性や耐擦傷性を高めることができる。 Further, the curable coating liquid (A) or (B) may contain additives such as a stabilizer, an antioxidant, a colorant, and a leveling agent as necessary. By containing the leveling agent, the smoothness and scratch resistance of the cured film can be improved.
レベリング剤としては、シリコーンオイルが好ましく用いられ、その例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらシリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the leveling agent, silicone oil is preferably used. Examples thereof include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl / aralkyl modified silicone oil, fluorosilicone oil, polyether modified silicone oil, fatty acid ester modified silicone oil, methyl Hydrogen silicone oil, silanol group-containing silicone oil, alkoxy group-containing silicone oil, phenol group-containing silicone oil, methacryl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxylic acid-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, mercapto Examples include modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, and polyether-modified silicone oil. These silicone oils may be used alone or in combination of two or more.
シリコーンオイルの使用量は、硬化性化合物及び必要により用いられる導電性微粒子の合計量１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部である。この使用量があまり少ないと、目的とする効果が認められ難く、あまり多いと、硬化被膜の強度が低下するため好ましくない。 The usage-amount of a silicone oil is 0.01-20 weight part normally with respect to 100 weight part of total amounts of a sclerosing | hardenable compound and the electroconductive fine particles used as needed. If the amount used is too small, it is difficult to obtain the intended effect, and if it is too large, the strength of the cured film is lowered, which is not preferable.
以上説明した硬化性塗布液を、メタクリル樹脂の枚葉シートの表面に上記したダイコート法により塗布する。塗布後、リフトピンによって枚葉シートを持ち上げ、枚葉シートと多孔質シートとの間にロボットアームを差し込み、枚葉シートを保持し、乾燥、硬化行程に搬出する。 The curable coating solution described above is applied to the surface of a sheet of methacrylic resin by the die coating method described above. After coating, the sheet is lifted by a lift pin, a robot arm is inserted between the sheet and the porous sheet, the sheet is held, and is transported to a drying and curing process.
乾燥、硬化行程では、必要に応じて乾燥し、次いで、形成された塗膜を硬化させることにより、メタクリル樹脂の枚葉シートの表面に耐擦傷性が高い硬化被膜を形成することができる。
塗膜の硬化は、活性化エネルギー線を照射することにより、好適に行われる。活性化エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられ、硬化性化合物の種類に応じて適宜選択される。活性化エネルギー線として紫外線や可視光線を用いる場合には通常、光重合開始剤が用いられる。
In the drying and curing steps, a cured film having high scratch resistance can be formed on the surface of the sheet of methacrylic resin by drying as necessary and then curing the formed film.
The coating film is suitably cured by irradiating with an activation energy ray. Examples of the activation energy rays include electron beams, ultraviolet rays, and visible rays, and are appropriately selected according to the type of curable compound. In the case where ultraviolet rays or visible light is used as the activation energy ray, a photopolymerization initiator is usually used.
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルなどが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4,4 '-Diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy 2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 1-hydroxy Chlohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoisopropyl ether, benzophenone, Michler ketone, 3-methylacetophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra-tert-butylperoxycarbonylbenzophenone (BTTB), 2- (dimethylamino) -1- [4- (morpholinyl) phenyl] -2- (phenylmethyl) -1-butanone, 4-benzoyl -4'-methyldiphenyl sulfide, benzyl and the like.
光重合開始剤は、色素増感剤と組合せて用いてもよい。色素増感剤としては、例えば、キサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンなどが挙げられる。光重合開始剤と色素増感剤との組合せとしては、例えば、ＢＴＴＢとキサンテンとの組合せ、ＢＴＴＢとチオキサンテンとの組合せ、ＢＴＴＢとクマリンとの組合せ、ＢＴＴＢとケトクマリンとの組合せなどが挙げられる。 The photopolymerization initiator may be used in combination with a dye sensitizer. Examples of the dye sensitizer include xanthene, thioxanthene, coumarin, and ketocoumarin. Examples of the combination of the photopolymerization initiator and the dye sensitizer include a combination of BTTB and xanthene, a combination of BTTB and thioxanthene, a combination of BTTB and coumarin, and a combination of BTTB and ketocoumarin.
上記の光重合開始剤は市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤としては、例えば、それぞれチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から販売されているＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １０００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４、それぞれ日本化薬（株）から販売されているＫＡＹＡＣＵＲＥ ＩＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ−１００、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、及びＫＡＹＡＣＵＲＥ ２−ＥＡＱなどが挙げられる。 Since said photoinitiator is marketed, such a commercial item can be used. Examples of commercially available photopolymerization initiators include IRGACURE 651, IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 1000, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173, IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 369 sold by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 1700, IRGACURE 1800, IRGACURE 819, and IRGACURE 784, KAYACURE ITX, KAYACURE DETX-S, KAYACURE BP-100, KAYACURE BMS, and KAYACURE BMS, which are sold by Nippon Kayaku Co., Ltd., respectively.
光重合開始剤を用いる場合、その使用量は、硬化性化合物１００重量部に対し、通常０．１重量部以上である。この使用量があまり少ないと、光重合開始剤を使用しない場合と比較して硬化速度が大きくならない傾向にある。なお、光重合開始剤の使用量の上限は、硬化性化合物１００重量部に対し、通常１０重量部程度である。 When using a photoinitiator, the usage-amount is 0.1 weight part or more normally with respect to 100 weight part of curable compounds. If the amount used is too small, the curing rate tends not to increase as compared with the case where no photopolymerization initiator is used. In addition, the upper limit of the usage-amount of a photoinitiator is about 10 weight part normally with respect to 100 weight part of curable compounds.
また、活性化エネルギー線の強度や照射時間は、硬化性化合物の種類やその塗膜の厚さなどに応じて適宜調整される。活性化エネルギー線は、不活性ガス雰囲気中で照射してもよく、この不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガスなどが使用できる。 Moreover, the intensity | strength and irradiation time of an activation energy ray are suitably adjusted according to the kind of curable compound, the thickness of the coating film, etc. The activation energy ray may be irradiated in an inert gas atmosphere, and as this inert gas, nitrogen gas, argon gas, or the like can be used.
こうして形成される硬化被膜の厚さは、１〜１０μｍであるのが好ましく、より好ましくは２〜６μｍである。この厚さがあまり小さいと、耐擦傷性が不十分となることがあり、あまり大きいと、高温高湿下に曝したときに、クラックが発生し易くなる。硬化被膜の厚さは、メタクリル樹脂シートの表面に塗布する硬化性塗布液の面積あたりの量や硬化性塗布液に含まれる固形分の濃度を調整することにより、調節することができる。 The thickness of the cured film thus formed is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 6 μm. If the thickness is too small, the scratch resistance may be insufficient, and if it is too large, cracks are likely to occur when exposed to high temperature and high humidity. The thickness of the cured coating film can be adjusted by adjusting the amount per area of the curable coating solution applied to the surface of the methacrylic resin sheet and the concentration of the solid content contained in the curable coating solution.
本発明の塗布方法においては、枚葉シートとしては上記したアクリル樹脂シートが、塗布液としてはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよび光重合開始剤を含有するものが好適である。 In the coating method of the present invention, it is preferable that the above-mentioned acrylic resin sheet is used as a sheet and the coating solution contains dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and a photopolymerization initiator.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、得られた耐擦傷性樹脂シートの硬化被膜の厚さは、膜厚測定装置〔Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社のＦ−２０〕を用いて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.
In addition, the thickness of the cured film of the obtained scratch-resistant resin sheet was measured using a film thickness measuring apparatus [F-20 manufactured by Filmmetrics Co., Ltd.].
枚葉シートとして、幅９４０ｍｍ、長さ１５８０ｍｍ、厚さ１ｍｍｔのメタクリル樹脂板（スミペックスE、住友化学（株）製）を用いた。 A methacrylic resin plate (Sumipex E, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a width of 940 mm, a length of 1580 mm, and a thickness of 1 mmt was used as the sheet.
塗布液として、硬化性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２．５重量部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート１２．５重量部、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株））０．９３７重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバスペシャリティーケミカルズ（株））０．３１２重量部、レベリング剤としてＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン（株））０．１２５重量部、並びに溶剤としてイソブチルアルコール３６．９重量部及び１−メトキシ−２−プロパノール３６．９重量部を混合して得た硬化性塗布液を用いた。
硬化性化合物の固形分濃度は約２５重量％である。
As a coating solution, 12.5 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate and 12.5 parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate as a curable compound, IRGACURE 184 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.937 parts by weight as a photopolymerization initiator IRGACURE 907 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.312 parts by weight, BYK-307 (Bic Chemie Japan Co., Ltd.) 0.125 parts by weight as a leveling agent, and isobutyl alcohol 36.9 parts by weight and 1 as a solvent. A curable coating solution obtained by mixing 36.9 parts by weight of -methoxy-2-propanol was used.
The solid content concentration of the curable compound is about 25% by weight.
定盤として、幅２０９０ｍｍ、長さ３１２０ｍｍ、厚さ２５０ｍｍｔの御影石板を用いた。枚葉シート（幅９４０ｍｍ×長さ１５８０ｍｍ）が配置される部分の外側は、吸引穴からの吸引漏れを防止するためにテープでシールした。
枚葉シートが配置される部分には、１ｍｍ幅の吸引溝が約８０ｍｍ間隔で格子状に配置され、その交点の２４個所に１ｍｍφの吸着穴が配置さている。また、１４ｍｍφのリフトピンを通す穴が２４個（長さ方向に６個×幅方向に４個）配置されている。
A granite plate having a width of 2090 mm, a length of 3120 mm, and a thickness of 250 mmt was used as the surface plate. The outside of the portion where the single-wafer sheet (width 940 mm × length 1580 mm) is arranged was sealed with tape in order to prevent suction leakage from the suction hole.
In the portion where the single sheet is arranged, suction grooves having a width of 1 mm are arranged in a lattice pattern at intervals of about 80 mm, and suction holes of 1 mmφ are arranged at 24 points of the intersections. Further, 24 holes (6 in the length direction × 4 in the width direction) through which the lift pins of 14 mmφ are passed are arranged.
実施例１
定盤上に、多孔質シートとして超高分子量ポリエチレン製多孔質シート（サンマップLC−T（日東電工（株）製、厚さ０．５ｍｍ)を敷設した。多孔質シートのリフトピンを通す穴の部分は、ほぼ穴の大きさを切り抜いた。また、多孔質シートの端面をテープで塞いだ。
多孔質シート上に上記の枚葉シートを配置し、吸引して吸着固定させた。枚葉シートを配置後、約３０秒後から、ダイヘッドを移動させながら上記の塗布液を吐出させ、塗布した（厚さ１８μｍ）。
なお、枚葉シートの温度は２５．７℃、定盤の温度は２３．３℃、塗布周辺環境温度は２３．３℃であった。
塗布後、枚葉シートを取り出し、温度５０℃の熱風オーブンで６分乾燥させた後、１６０Wの高圧水銀ランプを用いて、積算強度５２０ｍJ／ｃｍ２、ピーク照度１８０ｍW／ｃｍ２にて塗膜を硬化させた。硬化被膜の膜厚は約３．５μｍであった。硬化被膜を目視検査した結果を表１に示す。
Example 1
On the surface plate, a porous sheet made of ultra high molecular weight polyethylene (Sunmap LC-T (manufactured by Nitto Denko Corporation, thickness 0.5 mm)) was laid as a porous sheet. The part was cut out in the size of the hole, and the end face of the porous sheet was covered with tape.
The above-mentioned single sheet was placed on the porous sheet and sucked and fixed. About 30 seconds after the sheet was placed, the above coating solution was discharged and applied (thickness: 18 μm) while moving the die head.
The temperature of the sheet was 25.7 ° C., the temperature of the surface plate was 23.3 ° C., and the ambient temperature around the coating was 23.3 ° C.
After coating, the sheet is taken out, dried in a hot air oven at 50 ° C. for 6 minutes, and then coated with a 160 W high pressure mercury lamp at an integrated intensity of 520 mJ / cm 2 and a peak illuminance of 180 mW / cm 2 . Cured. The film thickness of the cured film was about 3.5 μm. Table 1 shows the results of visual inspection of the cured coating.
比較例１
定盤上に多孔質シートを敷設せずに、定盤上に直接枚葉シートを配置した以外は実施例１と同様に行った。硬化被膜の膜厚は約３．５μｍであった。硬化被膜を目視検査した結果を表１に示す。
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the sheet was directly disposed on the surface plate without laying the porous sheet on the surface plate. The film thickness of the cured film was about 3.5 μm. Table 1 shows the results of visual inspection of the cured coating.
比較例２
定盤上に多孔質シートを敷設せずに、定盤上に直接枚葉シートを配置し、塗布液を塗布するまで約１８０秒保持して、枚葉シートを定盤とほぼ同じ温度にした後に塗布液を塗布した以外は実施例１と同様に行った。硬化被膜の膜厚は約３．５μｍであった。硬化被膜を目視検査した結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Without laying the porous sheet on the platen, place the sheet directly on the platen, hold it for about 180 seconds until the coating solution is applied, and bring the sheet to the same temperature as the platen. It carried out similarly to Example 1 except having apply | coated application liquid later. The film thickness of the cured film was about 3.5 μm. Table 1 shows the results of visual inspection of the cured coating.
上記の結果から、多孔質シートが無くてもリフトピンの穴跡などを無くすることができるが、定盤と枚葉シートをほぼ同じ温度にするため長時間保持する必要があることがわかる。これに対して多孔質シートを敷設するだけで容易にリフトピンの穴跡などを無くすることができる。 From the above results, it can be seen that even if there is no porous sheet, the lift pin hole mark can be eliminated, but it is necessary to hold the platen and the sheet for a long time in order to bring the temperature of the surface plate and the sheet to approximately the same temperature. On the other hand, it is possible to easily eliminate lift pin holes and the like simply by laying a porous sheet.
１ 定盤
２ 吸着穴
３ 吸引溝
４ リフトピンの穴
５ 多孔質シート
６ 枚葉シート
７ ダイヘッド
８ 塗布液の膜
1 Surface plate
2
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120717 |