JP2008235193A - Organic electroluminescent device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機電界発光素子に関する。特に、明るい環境の下でのコントラスト低下が改良された可撓性有機電界発光素子に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescent device. In particular, the present invention relates to a flexible organic electroluminescent device having improved contrast reduction under a bright environment.
電流を通じることによって励起され発光する薄膜材料を用いた有機電界発光素子が知られている。有機電界発光素子は、低電圧で高輝度の発光が得られるために、携帯電話ディスプレイ、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、自動車の情報ディスプレイ、ＴＶモニター、あるいは一般照明を含む広い分野で幅広い潜在用途を有し、それらの分野でデバイスの薄型化、軽量化、小型化、および省電力のなどの利点を有する。このため、将来の電子ディスプレイ市場の主役としての期待が大きい。
しかしながら、実用的にこれらの分野で従来ディスプレイに代わって用いられるためには、発光輝度と色調、広い使用環境条件下での耐久性、安価で大量生産性など多くの技術改良が課題となっている。
An organic electroluminescent element using a thin film material that emits light when excited by passing an electric current is known. Since organic electroluminescent devices can emit light with high brightness at low voltage, they are widely used in a wide range of fields including mobile phone displays, personal digital assistants (PDAs), computer displays, automobile information displays, TV monitors, or general lighting. It has potential applications and has advantages such as thinning, lightening, miniaturization, and power saving of devices in these fields. For this reason, the expectation as a leading role of the future electronic display market is great.
However, in order to be practically used in place of conventional displays in these fields, many technical improvements such as light emission luminance and color tone, durability under wide usage environment conditions, low cost and mass productivity are problems. Yes.
一方、プラスチックフィルなどの可撓性基板にもちいた電子ディスプレイが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。該プラスチックフィルムとしてポリクロロトリフルオロエチレン樹脂が電気絶縁性の点から好ましい材料として開示されている。 On the other hand, an electronic display using a flexible substrate such as plastic fill has been proposed (see, for example, Patent Document 1). As the plastic film, polychlorotrifluoroethylene resin is disclosed as a preferable material from the viewpoint of electrical insulation.
有機電界発光素子の重要な問題点の一つは、水分や酸素に極めて弱く、具体的には、金属電極と有機層との界面が水分の影響で変質したり、電極が剥離したり、金属電極が酸化して高抵抗化したり、有機材料自体が水分により変質したりというような現象が起こる。これにより、駆動電圧の上昇、ダークスポット（非発光欠陥）の発生及び成長または発光輝度の減少等が発生し、十分な信頼性を保てない問題があった。
特にプラスチックフィルなどの可撓性基板は、ガラス基板に比較して水分や酸素に対するバリア性が劣るため、その対策が重要な課題であった。
特許文献２には、金属箔の片面もしくは両面に絶縁層を設けた可撓性基板が開示されている。
One of the important problems of organic electroluminescence devices is that they are extremely vulnerable to moisture and oxygen. Specifically, the interface between the metal electrode and the organic layer is altered by the influence of moisture, the electrode peels off, Oxidation of the electrode increases the resistance, or the organic material itself is altered by moisture. As a result, the driving voltage is increased, dark spots (non-light emitting defects) are generated and grown, or the light emission luminance is decreased. Thus, there is a problem that sufficient reliability cannot be maintained.
In particular, a flexible substrate such as a plastic fill has an inferior barrier property against moisture and oxygen as compared with a glass substrate, and thus countermeasures have been an important issue.
Patent Document 2 discloses a flexible substrate in which an insulating layer is provided on one side or both sides of a metal foil.
しかしながら、上記の可撓性基板は、表面が鏡面のような高い反射特性を有するため、これらの素子を用いた表示装置を明るい環境の下では作動させると画像濃度およびコントラストが低下する。特許文献３には光透過性かつ光反射性の可撓性基板を用いたボトムエミッション型表示装置が開示されているが、十分なバリア性を保つことが困難であり、光反射性に関しても外光の影響を十分に防止するのは困難であった。
本発明の課題は、明るい環境の下でのコントラスト低下が改良された可撓性有機電界発光素子を提供することである。 An object of the present invention is to provide a flexible organic electroluminescence device having improved contrast reduction under a bright environment.
本発明の上記課題は、下記の手段によって解決された。
＜１＞ 可撓性基板上に下部電極、少なくとも１層の発光層を含む有機化合物層、および背面電極を有する有機電界発光素子であって、前記可撓性基板が光不透過性かつ低光反射性であり、前記背面電極側より光が取り出されることを特徴とする有機電界発光素子。
＜２＞ 前記可撓性基板が光不透過層と該光不透過層と前記下部電極の間に光反射防止層とを有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
＜３＞ 前記光不透過層が金属箔もしくは金属層であることを特徴とする＜２＞に記載の有機電界発光素子。
＜４＞ 前記光反射防止層が、光吸収物質もしくは光散乱性物質を含有する層であることを特徴とする＜２＞または＜３＞に記載の有機電界発光素子。
＜５＞ 前記光吸収物質もしくは光散乱性物質が、金属または金属酸化物であることを特徴とする＜４＞に記載の有機電界発光素子。
＜６＞ 前記光反射防止層が、絶縁層であることを特徴とする＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
＜７＞ 前記可撓性基板と前記下部電極の間に前記光反射防止層と平坦化層とを有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
＜８＞ 前記光反射防止層が、平坦化層であることを特徴とする＜２＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
The above-described problems of the present invention have been solved by the following means.
<1> An organic electroluminescent element having a lower electrode, an organic compound layer including at least one light emitting layer, and a back electrode on a flexible substrate, wherein the flexible substrate is light-impermeable and low in light An organic electroluminescent element characterized in that it is reflective and light is extracted from the back electrode side.
<2> The organic electroluminescent element according to <1>, wherein the flexible substrate has a light-impermeable layer and a light-reflection preventing layer between the light-impermeable layer and the lower electrode.
<3> The organic electroluminescent element as described in <2>, wherein the light-impermeable layer is a metal foil or a metal layer.
<4> The organic electroluminescence device according to <2> or <3>, wherein the light reflection preventing layer is a layer containing a light absorbing substance or a light scattering substance.
<5> The organic electroluminescent element according to <4>, wherein the light absorbing substance or the light scattering substance is a metal or a metal oxide.
<6> The organic electroluminescent element according to any one of <2> to <5>, wherein the light reflection preventing layer is an insulating layer.
<7> The organic electroluminescence according to any one of <1> to <6>, wherein the light reflection preventing layer and a planarization layer are provided between the flexible substrate and the lower electrode. element.
<8> The organic electroluminescence device according to any one of <2> to <6>, wherein the light reflection preventing layer is a planarization layer.
本発明により、明るい環境の下でのコントラスト低下が改良された可撓性有機電界発光素子が提供される。さらに、水分や酸素に対する耐久性が改良された可撓性有機電界発光素子が提供される。 The present invention provides a flexible organic electroluminescent device having improved contrast reduction under a bright environment. Furthermore, a flexible organic electroluminescent device having improved durability against moisture and oxygen is provided.
本発明の有機電界発光素子は、可撓性基板上に下部電極、少なくとも１層の発光層を含む有機化合物層、および背面電極を有する有機電界発光素子であって、前記可撓性基板が光不透過性かつ低光反射性であり、前記背面電極側より光が取り出されることを特徴とする。
以下に、１）可撓性基板、２）電極、発光層を含む有機化合物層、および３）封止層について説明する。
The organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having a lower electrode, an organic compound layer including at least one light emitting layer, and a back electrode on a flexible substrate, wherein the flexible substrate is a light emitting device. It is opaque and has low light reflectivity, and light is extracted from the back electrode side.
Hereinafter, 1) a flexible substrate, 2) an electrode, an organic compound layer including a light emitting layer, and 3) a sealing layer will be described.
１．可撓性基板
本発明における可撓性基板は、光不透過性かつ低光反射性であり、好ましくは、光不透過層と該光不透過層と光反射防止層とを有する。さらに好ましくは、前記光不透過層はバリア層であって、有機ＥＬ素子を水分や酸素などから保護することが出来る層である。
本発明における光不透過層は、金属もしくは金属酸化物を含む層であり、より好ましくは金属箔もしくは金属層である。
本発明における光反射防止層は、好ましくは光吸収物質もしくは光散乱物質を含む層である。本発明における光反射防止層は、絶縁層や平坦化層を兼ねることもできる。
1. Flexible substrate The flexible substrate in the present invention is light-impermeable and low-light-reflective, and preferably has a light-impermeable layer, the light-impermeable layer, and an anti-reflection layer. More preferably, the light-impermeable layer is a barrier layer and can protect the organic EL element from moisture, oxygen and the like.
The light-impermeable layer in the present invention is a layer containing a metal or a metal oxide, more preferably a metal foil or a metal layer.
The light reflection preventing layer in the present invention is preferably a layer containing a light absorbing substance or a light scattering substance. The antireflection layer in the present invention can also serve as an insulating layer or a planarizing layer.
１）基材
可撓性特性を有する基材の具体的例として、例えば、アルミ箔、亜鉛箔、および鉛箔などの金属箔、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリアリレ−ト、アリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、およびポリ（クロロトリフルオロエチレン）等のプラスチック材料等が挙げられる。プラスチック材料は、無色透明であっても、着色していても、黒色あるいは不透明であっても良い。
本発明に用いられる基材は、好ましくは、金属箔もしくはプラスチック材料である。
金属箔を基材として用いた場合は、基材自体が十分な光不透過性を有し、また、十分な水分や酸素に対するバリア性を有するので、光不透過層もしくはバリア層を特に設ける必要はないが、その表面は高い反射率を有し鏡面となるため光反射防止層を設ける必要がある。
プラスチック材料を基材として用いた場合は、基材自体の光不透明性が不十分であり、また、水分や酸素に対するバリア性もが十分ではないので、バリア性を有しかつ不透明化する層を設けるのが好ましい。バリア性を有しかつ不透明化する層としては金属もしくは金属酸化物を含む層が好ましい。また、金属もしくは金属酸化物を含む層は、その表面が高い反射率を有し鏡面となるため光反射防止層を設けるのが好ましい。
1) Substrate As specific examples of the substrate having flexibility characteristics, for example, metal foil such as aluminum foil, zinc foil, and lead foil, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate -Polyesters such as polystyrene, polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyimide, polycycloolefin, norbornene resin, and plastics such as poly (chlorotrifluoroethylene) Materials and the like. The plastic material may be colorless and transparent, colored, black or opaque.
The substrate used in the present invention is preferably a metal foil or a plastic material.
When metal foil is used as a base material, the base material itself has sufficient light impermeability, and has sufficient barrier properties against moisture and oxygen, so it is necessary to provide a light impervious layer or barrier layer in particular. However, since the surface has a high reflectance and becomes a mirror surface, it is necessary to provide an antireflection layer.
When a plastic material is used as the substrate, the substrate itself has insufficient light opacity, and the barrier property against moisture and oxygen is not sufficient. It is preferable to provide it. As the layer having barrier properties and opacifying, a layer containing metal or metal oxide is preferable. In addition, the layer containing metal or metal oxide is preferably provided with an antireflection layer because its surface has a high reflectance and becomes a mirror surface.
基材の厚みは、１０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく。より好ましくは、１００μｍ以上７００μｍ以下である。厚過ぎるとフレキシブル性が無くなる点で好ましくなく、薄過ぎると取り扱いが困難になる点で好ましくない。 The thickness of the substrate is preferably 10 μm or more and 1 mm or less. More preferably, they are 100 micrometers or more and 700 micrometers or less. If it is too thick, it is not preferable in that flexibility is lost, and if it is too thin, handling is difficult.
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、前記形状としては、フィルム状である。 There is no restriction | limiting in particular about the shape of a board | substrate, a structure, a magnitude | size, It can select suitably according to the use, purpose, etc. of a light emitting element. Generally, the shape is a film.
２）光不透過層
基材が金属箔の場合は、上記のように、基材自体が十分な光不透過性とバリア性を有するため、特に設ける必要はない。
プラスチック材料を基材として用いた場合は、上記のように、バリア性を有しかつ不透明性である光不透化層を設けるのが好ましい。バリア性を有しかつ不透明化する層としては金属もしくは金属酸化物を含む層が好ましい。金属もしくは金属酸化物としては、アルミニウム、亜鉛、鉛などの金属、ＺｒＯ２やＴａ２Ｏ３などの金属酸化物を用いることが出来る。特に好ましくは、蒸着による設置の容易さからアルミニウムである。
2) Light-impermeable layer When the substrate is a metal foil, it is not necessary to provide the substrate because the substrate itself has sufficient light-opacity and barrier properties as described above.
When a plastic material is used as the base material, it is preferable to provide a light-impermeable layer that has barrier properties and is opaque as described above. As the layer having barrier properties and opacifying, a layer containing metal or metal oxide is preferable. As the metal or metal oxide, metals such as aluminum, zinc and lead, and metal oxides such as ZrO 2 and Ta 2 O 3 can be used. Particularly preferred is aluminum because of the ease of installation by vapor deposition.
光不透過層の厚みは、１０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく。より好ましくは、１００μｍ以上７００μｍ以下である。厚過ぎるとフレキシブル性が無くなる点で好ましくなく、薄過ぎると十分な光不透過性とバリア性が得られなくなるので好ましくない。 The thickness of the light opaque layer is preferably 10 μm or more and 1 mm or less. More preferably, they are 100 micrometers or more and 700 micrometers or less. If it is too thick, it is not preferable in that flexibility is lost, and if it is too thin, sufficient light impermeability and barrier properties cannot be obtained.
３）光反射防止層
本発明における光反射防止層は、光吸収性物質もしくは光散乱性物質を含有する層である。本発明における光吸収性物質もしくは光散乱性物質としては、金属もしくは金属酸化物を含む層が好ましい。金属もしくは金属酸化物としては、クロム、酸化クロム、Ｎｉ系合金などを用いることが出来る。特に好ましくはクロムである。
光反射防止層は、鏡面を形成しないよう設置することが肝要である。例えば、蒸着方法法によって設置する場合は、蒸着条件を調整して、蒸着物が連続層を形成し、バルクの金属特性を発揮しないように不連続層もしくは不連続の結晶性を有する層となるように設けられる。また、これらの光反射防止層は、湿式方法で塗布により設けることも出来る。膜形成後に表面をエッチング等で粗らすことも可能である。
3) Light reflection preventing layer The light reflection preventing layer in the present invention is a layer containing a light absorbing material or a light scattering material. As the light-absorbing substance or light-scattering substance in the present invention, a layer containing a metal or a metal oxide is preferable. As the metal or metal oxide, chromium, chromium oxide, Ni-based alloy, or the like can be used. Particularly preferred is chromium.
It is important to install the antireflection layer so as not to form a mirror surface. For example, when installing by the vapor deposition method, the vapor deposition conditions are adjusted so that the deposited material forms a continuous layer and becomes a discontinuous layer or a layer having discontinuous crystallinity so as not to exhibit bulk metal properties. It is provided as follows. Moreover, these light reflection preventing layers can also be provided by application by a wet method. It is also possible to roughen the surface by etching or the like after film formation.
本発明における光反射防止層の厚みは、０．００１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下である。厚過ぎるとフレキシブル性が無くなる点で好ましくなく、薄過ぎると十分な光反射防止効果が得られなくなるので好ましくない。 The thickness of the light reflection preventing layer in the present invention is preferably from 0.001 μm to 100 μm, more preferably from 0.005 μm to 0.1 μm. If it is too thick, it is not preferable in that flexibility is lost, and if it is too thin, a sufficient light reflection preventing effect cannot be obtained.
３）絶縁層
本発明における基板には、必要に応じて下部電極と面する側に絶縁層を設けることができる。絶縁層の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該絶縁層は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
本発明における絶縁層の厚みは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく。より好ましくは、０．１μｍ以上１μｍ以下である。厚過ぎるとフレキシブル性が無くなる点で好ましくなく、薄過ぎると十分な絶縁性が得られなくなるので好ましくない。
3) Insulating layer In the board | substrate in this invention, an insulating layer can be provided in the side which faces a lower electrode as needed. As the material for the insulating layer, inorganic substances such as silicon nitride and silicon oxide are preferably used. The insulating layer can be formed by, for example, a high frequency sputtering method.
The thickness of the insulating layer in the present invention is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less. More preferably, it is 0.1 μm or more and 1 μm or less. If it is too thick, it is not preferable in that flexibility is lost, and if it is too thin, sufficient insulation cannot be obtained.
本発明における基板には、さらに必要に応じて、ハ−ドコ−ト層、およびアンダ−コ−ト層などを設けてもよい。 The substrate in the present invention may be further provided with a hard coat layer, an undercoat layer, and the like as required.
２．電極および有機化合物層
本発明における有機電界発光素子は、発光層の他に、正孔輸送層、電子輸送層、ブロック層、電子注入層、および正孔注入層などの従来知られている有機化合物層を有しても良い。
2. Electrode and Organic Compound Layer In addition to the light emitting layer, the organic electroluminescent element in the present invention includes conventionally known organic compounds such as a hole transport layer, an electron transport layer, a block layer, an electron injection layer, and a hole injection layer. You may have a layer.
以下、詳細に説明する。
１）層構成
＜電極＞
本発明の有機電界発光素子の一対の電極は、一方は基板に面した下部電極であり、もう一方は背面電極となる。本発明においては、背面電極側から光が取り出されるが、そのためには背面電極が光透過性であることが好ましい。
＜有機化合物層の構成＞
前記有機化合物層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記下部電極上に又は前記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機化合物層は、前記下部電極又は前記背面電極上の前面又は一面に形成される。
有機化合物層の形状、大きさ、および厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
Details will be described below.
1) Layer structure <Electrode>
One of the pair of electrodes of the organic electroluminescent element of the present invention is a lower electrode facing the substrate, and the other is a back electrode. In the present invention, light is extracted from the back electrode side. For this purpose, the back electrode is preferably light transmissive.
<Configuration of organic compound layer>
There is no restriction | limiting in particular as a layer structure of the said organic compound layer, Although it can select suitably according to the use and objective of an organic electroluminescent element, It is formed on the said lower electrode or the said back electrode. preferable. In this case, the organic compound layer is formed on the front surface or one surface on the lower electrode or the back electrode.
There is no restriction | limiting in particular about the shape of a organic compound layer, a magnitude | size, thickness, etc., According to the objective, it can select suitably.
具体的な層構成として、下記が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
Specific examples of the layer configuration include the following, but the present invention is not limited to these configurations.
Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode,
Anode / hole transport layer / light emitting layer / block layer / electron transport layer / cathode,
Anode / hole transport layer / light emitting layer / block layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode,
Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / block layer / electron transport layer / cathode,
Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / block layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode.
以下に各層について詳細に説明する。
２）正孔輸送層
本発明に用いられる正孔輸送層は正孔輸送材を含む。前記正孔輸送材としては正孔を輸送する機能、もしくは陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば特に制限されることはなく用いることが出来る。本発明に用いられる正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材、および高分子正孔輸送材のいずれも用いることができる。
本発明に用いられる正孔輸送材の具体例として、例えば以下の材料を挙げることができる。
Each layer will be described in detail below.
2) Hole transport layer The hole transport layer used in the present invention contains a hole transport material. The hole transport material is not particularly limited as long as it has either a function of transporting holes or a function of blocking electrons injected from the cathode. As the hole transport material used in the present invention, any of a low molecular hole transport material and a polymer hole transport material can be used.
Specific examples of the hole transport material used in the present invention include the following materials.
カルバゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ポリアリ−ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、及びポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazol derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, Styryl anthracene derivative, fluorenone derivative, hydrazone derivative, stilbene derivative, silazane derivative, aromatic tertiary amine compound, styrylamine compound, aromatic dimethylidene compound, porphyrin compound, polysilane compound, poly (N-vinylcarbazole) derivative , Aniline copolymer, thiophene oligomer, conductive polymer oligomer such as polythiophene, polythiophene derivative, polyphenylene derivative, polyphenylene vinylene derivative, and polyfluor Polymeric compounds such as polyalkylene derivatives.
These may be used alone or in combination of two or more.
正孔輸送層の厚みとしては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。前記厚みが、２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇することがあり、１０ｎｍ未満であると該発光素子が短絡することがあるので好ましくない。 The thickness of the hole transport layer is preferably 10 nm to 200 nm, and more preferably 20 nm to 80 nm. If the thickness exceeds 200 nm, the driving voltage may increase. If the thickness is less than 10 nm, the light emitting element may be short-circuited, which is not preferable.
３）正孔注入層
本発明おいては、正孔輸送層と陽極の間に正孔注入層を設けることができる。
正孔注入層とは、陽極から正孔輸送層に正孔を注入しやすくする層であり、具体的には前記正孔輸送材の中でイオン化ポテンシャルの小さな材料が好適用いられる。例えばフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、及びスターバースト型トリアリールアミン化合物等を挙げることができ、好適に用いることができる。
正孔注入層の膜厚は、１ｎｍ〜３０ｎｍが好ましい。
3) Hole injection layer In the present invention, a hole injection layer can be provided between the hole transport layer and the anode.
The hole injection layer is a layer that facilitates injection of holes from the anode into the hole transport layer, and specifically, a material having a small ionization potential is preferably used among the hole transport materials. For example, a phthalocyanine compound, a porphyrin compound, a starburst type triarylamine compound, etc. can be mentioned, It can use suitably.
The thickness of the hole injection layer is preferably 1 nm to 30 nm.
４）発光層
本発明に用いられる発光層は、少なくとも一種の発光材料を含み、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ホスト材を含んでもよい。
本発明に用いられる発光材料としては特に限定されることはなく、蛍光発光材料または燐光発光材料のいずれも用いることができる。発光効率の点から燐光発光材料が好ましい。
4) Light emitting layer The light emitting layer used in the present invention contains at least one kind of light emitting material, and may contain a hole transport material, an electron transport material, and a host material as necessary.
The light emitting material used in the present invention is not particularly limited, and either a fluorescent light emitting material or a phosphorescent light emitting material can be used. A phosphorescent material is preferred from the viewpoint of luminous efficiency.
蛍光発光材料としては、例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、及びポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of fluorescent light-emitting materials include benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, perylene derivatives, perinone derivatives, oxalates. Diazole derivatives, aldazine derivatives, pyralidine derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, quinacridone derivatives, pyrrolopyridine derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, styrylamine derivatives, aromatic dimethylidene compounds, 8-quinolinol derivative metal complexes and rare earths Various metal complexes represented by complexes, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, and poly Polymeric compounds such as fluorene derivatives. These can be used alone or in combination of two or more.
燐光発光材料としては特に限定されることはないが、オルトメタル化金属錯体、又はポルフィリン金属錯体が好ましい。 Although it does not specifically limit as a phosphorescence-emitting material, An ortho metalated metal complex or a porphyrin metal complex is preferable.
上記オルトメタル化金属錯体とは、例えば山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」、１５０頁〜２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）やＨ．Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｉｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、７１〜７７頁、１３５〜１４６頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。該オルトメタル化金属錯体を発光材料として発光層に用いることは、高輝度で発光効率に優れる点で有利である。 The ortho-metalated metal complex includes, for example, Akio Yamamoto, “Organic Metal Chemistry: Fundamentals and Applications”, pages 150 to 232, Hankabo (published in 1982) and H.H. Yersin's “Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds”, pages 71-77, pages 135-146, Springer-Verlag (published in 1987), etc. The use of the orthometalated metal complex as a light emitting material in the light emitting layer is advantageous in terms of high luminance and excellent light emission efficiency.
上記オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては、種々のものがあり、上記文献にも記載されているが、その中でも好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、及び２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有してもよい。また、上記オルトメタル化金属錯体は、上記配位子のほかに、他の配位子を有していてもよい。 There are various ligands that form the ortho-metalated metal complex, which are also described in the above documents. Among them, preferred ligands include 2-phenylpyridine derivatives, 7,8- Examples include benzoquinoline derivatives, 2- (2-thienyl) pyridine derivatives, 2- (1-naphthyl) pyridine derivatives, and 2-phenylquinoline derivatives. These derivatives may have a substituent if necessary. The orthometalated metal complex may have other ligands in addition to the above ligands.
本発明で用いるオルトメタル化金属錯体は、Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ．，１９９１年，３０号，１６８５頁、同１９８８年，２７号，３４６４頁、同１９９４年，３３号，５４５頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９９１年，１８１号，２４５頁、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８７年，３３５号，２９３頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５年，１０７号，１４３１頁等、種々の公知の手法で合成することができる。
上記オルトメタル化錯体の中でも、三重項励起子から発光する化合物が本発明においては発光効率向上の観点から好適に使用することができる。
The orthometalated metal complex used in the present invention can be obtained from Inorg Chem. 1991, 30, 1685, 1988, 27, 3464, 1994, 33, 545, Inorg. Chim. Acta, 1991, No. 181, page 245; Organomet. Chem. 1987, No. 335, 293, J. Am. Am. Chem. Soc. It can be synthesized by various known techniques such as 1985, No. 107, page 1431.
Among the ortho-metalated complexes, compounds that emit light from triplet excitons can be suitably used in the present invention from the viewpoint of improving luminous efficiency.
また、ポルフィリン金属錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。
燐光発光材料は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、蛍光発光材料と燐光発光材料を同時に用いてもよい。
Of the porphyrin metal complexes, a porphyrin platinum complex is preferred.
A phosphorescent material may be used alone or in combination of two or more. Further, a fluorescent material and a phosphorescent material may be used at the same time.
ホスト材とは、その励起状態から、蛍光発光材料または燐光発光材料へエネルギー移動を起こし、その結果、蛍光発光材料または燐光発光材料を発光させる機能を有する材料のことである。 The host material is a material having a function of causing energy transfer from the excited state to the fluorescent light-emitting material or the phosphorescent light-emitting material, and as a result, causing the fluorescent light-emitting material or the phosphorescent light-emitting material to emit light.
ホスト材としては、励起子エネルギーを発光材料にエネルギー移動させることのできる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体的にはカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、及びポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ホスト材の発光層における含有量としては０質量％〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは０質量％〜９９．０質量％である。
The host material is not particularly limited as long as it is a compound capable of transferring exciton energy to the light emitting material, and can be appropriately selected according to the purpose. Specifically, a carbazole derivative, a triazole derivative, an oxazole derivative, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic Tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopi Dioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylpyrazine derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthaleneperylene, phthalocyanine derivatives, metal complexes of 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, benzoxazoles and benzothiazoles Various metal complexes typified by metal complexes as ligands, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, aniline copolymers, thiophene oligomers, conductive polymer oligomers such as polythiophene, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives , Polymer compounds such as polyphenylene vinylene derivatives and polyfluorene derivatives. These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As content in the light emitting layer of a host material, 0 mass%-99.9 mass% are preferable, More preferably, they are 0 mass%-99.0 mass%.
５）ブロック層
本発明においては、発光層と電子輸送層との間にブロック層を設けることができる。ブロック層とは発光層で生成した励起子の拡散抑制する層であり、また正孔が陰極側に突き抜けることを抑制する層である。
5) Block layer In this invention, a block layer can be provided between a light emitting layer and an electron carrying layer. The block layer is a layer that suppresses the diffusion of excitons generated in the light emitting layer, and also a layer that suppresses holes from penetrating to the cathode side.
ブロック層に用いられる材料は、電子輸送層より電子を受け取り、発光層にわたす事のできる材料で有れば特に限定されることはなく、一般的な電子輸送材を用いることができる。例えば以下の材料を挙げることができる。トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The material used for the block layer is not particularly limited as long as it is a material that can receive electrons from the electron transport layer and pass the electrons to the light emitting layer, and a general electron transport material can be used. For example, the following materials can be mentioned. Triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazol derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylpyrazine derivatives , Metal complexes of heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthaleneperylene, phthalocyanine derivatives, 8-quinolinol derivatives and metal complexes having metal phthalocyanine, benzoxazole and benzothiazol as ligands Polymers such as complexes, aniline copolymers, conductive polymer oligomers such as thiophene oligomers and polythiophenes, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, etc. It can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
６）電子輸送層
本発明においては電子輸送材を含む電子輸送層を設けることができる。
電子輸送材としては電子を輸送する機能、もしくは陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく、前記ブロック層の説明時に挙げた電子輸送材を好適に用いることができる。
前記電子輸送層の厚みとしては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。
6) Electron transport layer In the present invention, an electron transport layer containing an electron transport material can be provided.
The electron transport material is not limited as long as it has either a function of transporting electrons or a function of blocking holes injected from the anode, and is mentioned when explaining the block layer. A suitable electron transport material can be used.
The thickness of the electron transport layer is preferably 10 nm to 200 nm, and more preferably 20 nm to 80 nm.
前記厚みが、２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇することがあり、１０ｎｍ未満であると該発光素子が短絡することがあり好ましくない。 If the thickness exceeds 200 nm, the driving voltage may increase, and if it is less than 10 nm, the light emitting device may be short-circuited.
７）電子注入層
本発明おいては、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を設けることができる。
電子注入層とは、陰極から電子輸送層に電子を注入しやすくする層であり、具体的にはフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム等のリチウム塩、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属塩、酸化リチウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、又は酸化マグネシウム等の絶縁性金属酸化物等を好適に用いることができる。
電子注入層の膜厚は０．１ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。
7) Electron Injection Layer In the present invention, an electron injection layer can be provided between the electron transport layer and the cathode.
The electron injection layer is a layer that facilitates injection of electrons from the cathode into the electron transport layer. Specifically, lithium salts such as lithium fluoride, lithium chloride, and lithium bromide, sodium fluoride, sodium chloride, fluoride An alkali metal salt such as cesium, an insulating metal oxide such as lithium oxide, aluminum oxide, indium oxide, or magnesium oxide can be suitably used.
The thickness of the electron injection layer is preferably 0.1 nm to 5 nm.
８）有機化合物層の形成方法
前記有機化合物層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法、キャスト法、ダイコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、バ−コ−ト法、又はグラビアコ−ト法等の湿式製膜法いずれによっても好適に製膜することができる。
中でも発光効率、耐久性の点から乾式法が好ましい。
8) Formation method of organic compound layer The organic compound layer is formed by a dry film forming method such as vapor deposition or sputtering, dipping, spin coating, dip coating, casting, die coating, or roll coating. The film can be suitably formed by any of wet film forming methods such as a coating method, a bar coating method, and a gravure coating method.
Of these, the dry method is preferred from the viewpoint of luminous efficiency and durability.
次に、本発明の有機電界発光素子に用いられる電極について説明する。 Next, the electrode used for the organic electroluminescent element of this invention is demonstrated.
９）陽極
本発明に用いられる陽極としては、通常、前記有機化合物層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
9) Anode The anode used in the present invention usually has a function as an anode for supplying holes to the organic compound layer, and the shape, structure, size and the like are not particularly limited. Depending on the use and purpose of the light-emitting element, it can be appropriately selected from known electrodes.
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、またはこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。 As a material for the anode, for example, a metal, an alloy, a metal oxide, an organic conductive compound, or a mixture thereof can be preferably cited. A material having a work function of 4.0 eV or more is preferable. Specific examples include semiconducting metals such as tin oxide doped with antimony and fluorine (ATO, FTO), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and zinc indium oxide (IZO). Metals such as oxides, gold, silver, chromium and nickel, and mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides, inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, polyaniline, polythiophene, polypyrrole Organic conductive materials such as copper, and laminates of these with ITO.
陽極は例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレ−ティング法等に従って行うことができる。また陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。 The anode is, for example, a printing method, a wet method such as a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or a chemical method such as a CVD or a plasma CVD method. Can be formed on the substrate in accordance with a method appropriately selected in consideration of suitability. For example, when ITO is selected as the anode material, the anode can be formed according to a direct current or high frequency sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, or the like. Moreover, when selecting an organic electroconductive compound as a material of an anode, it can carry out according to the wet film forming method.
陽極の前記発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、該陽極は、前記基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a formation position in the said light emitting element of an anode, Although it can select suitably according to the use and objective of this light emitting element, It is preferable to form on the said board | substrate. In this case, the anode may be formed on the entire one surface of the substrate or a part thereof.
なお、前記陽極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。 The patterning of the anode may be performed by chemical etching such as photolithography, or may be performed by physical etching using a laser or the like, or may be performed by vacuum deposition or sputtering by overlapping a mask. Etc., or may be performed by a lift-off method or a printing method.
陽極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
陽極の抵抗値としては、１０３Ω／□以下が好ましく、１０２Ω／□以下がより好ましい。
陽極は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。
The thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material and cannot be generally defined, but is usually 10 nm to 50 μm, and preferably 50 nm to 20 μm.
The resistance value of the anode is preferably 10 3 Ω / □ or less, and more preferably 10 2 Ω / □ or less.
The anode may be colorless and transparent or colored and transparent.
陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シ−エムシ−刊（１９９９）に詳述があり、これらを本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜した陽極が好ましい。 The anode is described in detail in the book “New Development of Transparent Electrode Film”, published by CMC (1999), supervised by Yutaka Sawada, and these can be applied to the present invention. When using a plastic substrate having low heat resistance, an anode formed using ITO or IZO at a low temperature of 150 ° C. or lower is preferable.
１０）陰極
本発明に用いることの出来る陰極としては、通常、前記有機化合物層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
10) Cathode As a cathode that can be used in the present invention, it is usually sufficient to have a function as a cathode for injecting electrons into the organic compound layer, and there are no particular restrictions on the shape, structure, size, etc. However, it can be appropriately selected from known electrodes according to the use and purpose of the light-emitting element.
陰極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、およびイッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。 Examples of the material for the cathode include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof, and those having a work function of 4.5 eV or less are preferable. Specific examples include alkali metals (for example, Li, Na, K, or Cs), alkaline earth metals (for example, Mg, Ca, etc.), gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloys, lithium-aluminum alloys, Examples thereof include magnesium-silver alloys, rare earth metals such as indium and ytterbium. These may be used alone, but from the viewpoint of achieving both stability and electron injection properties, two or more of them can be suitably used in combination.
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ度類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、又はアルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。 Among these, alkali metals and alkalinity metals are preferable from the viewpoint of electron injection properties, and materials mainly composed of aluminum are preferable from the viewpoint of excellent storage stability. The material mainly composed of aluminum is aluminum alone, or an alloy or mixture of aluminum and 0.01% by mass to 10% by mass of alkali metal or alkaline earth metal (for example, lithium-aluminum alloy, magnesium-aluminum alloy, etc. ).
陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されていて、これらを本発明に適用することができる。 The cathode materials are described in detail in JP-A-2-15595 and JP-A-5-121172, and these can be applied to the present invention.
陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。
例えば、前記陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
There is no restriction | limiting in particular in the formation method of a cathode, It can carry out according to a well-known method. For example, a printing method, a wet method such as a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, a chemical method such as a CVD method or a plasma CVD method, etc. It can be formed on the substrate according to a method appropriately selected in consideration of suitability.
For example, when a metal or the like is selected as the material of the cathode, one or more of them can be simultaneously or sequentially performed according to a sputtering method or the like.
陰極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。 The patterning of the cathode may be performed by chemical etching such as photolithography, or may be performed by physical etching using a laser or the like, or vacuum deposition or sputtering is performed with a mask overlapped. It may be performed by a lift-off method or a printing method.
陰極の有機電界発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、有機化合物層上に形成されるのが好ましい。この場合、該陰極は、前記有機化合物層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
陰極が上部電極である場合、該陰極側から発光を取り出すためには、該陰極は透明性が高いことが好ましく、その光透過率は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。
透明な陰極は、前記陰極の材料を１ｎｍ〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更に前記ＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
また、陰極と有機化合物層との間に電子注入促進層として、アルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓ等）又はアルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）のフッ化物等を０．１ｎｍ〜５ｎｍの厚みで挿入するのが好ましい。
なお、該電子注入促進層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等により形成することができる。
There is no restriction | limiting in particular as a formation position in the organic electroluminescent element of a cathode, Although it can select suitably according to the use and objective of this light emitting element, forming in an organic compound layer is preferable. In this case, the cathode may be formed on the entire organic compound layer or a part thereof.
When the cathode is an upper electrode, in order to extract light emitted from the cathode side, the cathode is preferably highly transparent, and its light transmittance is preferably 60% or more, more preferably 70% or more. This transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer.
The transparent cathode can be formed by depositing the cathode material thinly to a thickness of 1 nm to 10 nm and further laminating the transparent conductive material such as ITO or IZO.
Further, as an electron injection promoting layer between the cathode and the organic compound layer, alkali metal (for example, Li, Na, K, or Cs) or alkaline earth metal (for example, Mg, Ca, or the like) fluoride or the like is used. It is preferable to insert with a thickness of 1 nm to 5 nm.
The electron injection promoting layer can be formed by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like.
３．封止層
本発明の有機電界発光素子は、封止層を有するのが好ましい。本発明に用いられる封止層は、無機封止層および有機封止層の複合層が好ましく、背面電極の上に設けられ、発光素子が水分や酸素等のガスの侵入によって劣化するのを防止する層である。無機封止層および有機封止層の複合層が特に好ましい。
3. Sealing Layer The organic electroluminescent element of the present invention preferably has a sealing layer. The sealing layer used in the present invention is preferably a composite layer of an inorganic sealing layer and an organic sealing layer, and is provided on the back electrode to prevent the light emitting element from deteriorating due to intrusion of gas such as moisture and oxygen. It is a layer to do. A composite layer of an inorganic sealing layer and an organic sealing layer is particularly preferable.
１）無機封止層
本発明に用いられる無機封止層は、背面電極の上に設けられる絶縁層であって、かつ発光素子が水分や酸素等のガスの侵入によって劣化するのを防止する層である。
本発明に用いられる無機封止層の素材としては、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化珪素、および炭化珪素が好ましく用いられる。
本発明に用いられる無機封止層は、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法もしくは蒸着法により形成することが出来る。
1) Inorganic sealing layer The inorganic sealing layer used in the present invention is an insulating layer provided on the back electrode, and prevents the light emitting element from being deteriorated by the intrusion of gas such as moisture or oxygen. It is.
As the material for the inorganic sealing layer used in the present invention, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxide, and silicon carbide are preferably used.
The inorganic sealing layer used in the present invention can be formed by a CVD method, an ion plating method, a sputtering method, or a vapor deposition method.
本発明に用いられる無機封止層の厚みは、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。０．０１μｍより薄いと絶縁機能および水分やガス防止機能が不十分となるため好ましくない。
また、１０μｍより厚いと製膜に時間がかかり、工程上好ましくない。また膜応力が大きくなる場合があり、膜剥がれ等が生じ好ましくない。さらに厚い膜を得るには製膜を複数回繰り返すことにより可能である。
As for the thickness of the inorganic sealing layer used for this invention, 0.01 micrometer-10 micrometers are preferable. If it is thinner than 0.01 μm, the insulating function and the moisture and gas preventing function are insufficient, which is not preferable.
On the other hand, if it is thicker than 10 μm, it takes a long time to form a film, which is not preferable in the process. In addition, the film stress may increase, causing film peeling and the like. A thicker film can be obtained by repeating the film formation a plurality of times.
２）有機封止層
本発明における有機電界発光素子は無機封止層と有機封止層の二層の封止層で発光層を含む有機化合物層が水分や酸素などのガス成分による影響から封止されていることを特徴とする。
本発明における有機封止層は、無機封止層の上に積層され、無機封止層のピンホールなどの欠陥を補い、封止をより完全なものにする機能を有する。さらに、フレキシブルな有機電界発光素子として折り曲げられたときの応力を緩和して素子への亀裂発生を防止する機能を有する。
2) Organic sealing layer The organic electroluminescent element in the present invention is a two-layer sealing layer of an inorganic sealing layer and an organic sealing layer, and the organic compound layer including the light-emitting layer is sealed from the influence of gas components such as moisture and oxygen. It is characterized by being stopped.
The organic sealing layer in this invention is laminated | stacked on an inorganic sealing layer, has a function which compensates defects, such as a pinhole of an inorganic sealing layer, and makes sealing more perfect. Furthermore, it has a function to relieve stress when bent as a flexible organic electroluminescent element and prevent cracks in the element.
＜素材＞
本発明における有機封止層は、フッ素樹脂を含有する。本発明におけるフッ素樹脂としては、フルオロエチレンポリマーおよびそれと他のコモノマ−とを含む共重合体、あるいは共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びジクロロジフルオロエチレン、およびこれらを有する子ポリマーが好ましい。特に好ましくは、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）であり、市販のフレキシブルシートをそのまま用いることができる。例えば、日東電工（株）製のニトフロンシートを挙げることができる。
有機封止層の厚みは特に限定されることはないが、１０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。これよりも薄いと、水分侵入を防止する機能が薄れることになり好ましくない。また、これよりも厚いと、電界発光素子自体の厚みが厚くなり、有機電界発光素子の特徴である薄膜性を損なうことになる。
<Material>
The organic sealing layer in the present invention contains a fluororesin. The fluororesin in the present invention is preferably a copolymer containing a fluoroethylene polymer and other comonomer, or a fluorine-containing copolymer having a cyclic structure in the copolymer main chain, such as polytetrafluoroethylene, Preference is given to chlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene, and their child polymers. Particularly preferred is polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and a commercially available flexible sheet can be used as it is. For example, a Nittofuron sheet manufactured by Nitto Denko Corporation can be used.
Although the thickness of an organic sealing layer is not specifically limited, 10 micrometers or more and 1 mm or less are preferable. If it is thinner than this, the function of preventing moisture intrusion is reduced, which is not preferable. On the other hand, if it is thicker than this, the thickness of the electroluminescent element itself is increased, and the thin film property that is characteristic of the organic electroluminescent element is impaired.
＜熱融解性接着剤＞
本発明における有機封止層は、前記無機封止層の上に熱融解性接着剤（ホットメルト型接着剤）によって熱圧着されて配されるのが好ましい。
<Heat-melting adhesive>
The organic sealing layer in the present invention is preferably disposed on the inorganic sealing layer by thermocompression bonding with a hot-melt adhesive (hot melt adhesive).
熱融解性接着剤として、従来一般に知られているホットメルト接着剤より温度等が適したものを選んで用いることができるが、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体であってエチレン含量が８５モル％〜９９モル％（特に好ましくは８８モル％〜９７モル％）である共重合体を主成分とするものを好ましく用いることが出来る。勿論、これら両共重合体の混合物であってもよい。これら共重合体におけるエチレン含量が８５モル％よりも少ないと防湿性の低下傾向を生じ、また９９モル％よりも多いとＰＣＴＦＥ層との接着力が乏しくなり実用性を有する複合フィルムを得難くなるので、いずれも好ましくない。なお、これら両共重合体におけるエチレン含量がこの範囲内である場合、エチレン含量が多いほど（アクリル酸またはメタクリル酸含量が少ないほど）ホットメルト接着剤の防湿性は優れる。 As the heat-meltable adhesive, an adhesive having a temperature more suitable than a conventionally known hot melt adhesive can be selected and used, but an ethylene-acrylic acid copolymer or an ethylene-methacrylic acid copolymer is used. Thus, those having a main component of a copolymer having an ethylene content of 85 mol% to 99 mol% (particularly preferably 88 mol% to 97 mol%) can be preferably used. Of course, a mixture of these two copolymers may also be used. If the ethylene content in these copolymers is less than 85 mol%, the moisture-proof property tends to decrease, and if it exceeds 99 mol%, the adhesive strength with the PCTFE layer is poor and it is difficult to obtain a practical composite film. Therefore, neither is preferable. When the ethylene content in these copolymers is within this range, the higher the ethylene content (the lower the acrylic acid or methacrylic acid content), the better the moisture resistance of the hot melt adhesive.
本発明におけるホットメルト接着剤はこれら共重合体のみで構成してもよいが、これら共重合体に酸化防止剤、充填剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適量配合したものであってもよい。また、これら共重合体を架橋する場合には、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル等の有機過酸化物を配合することもできる。この架橋により、ホットメルト接着剤は高温に曝されても軟化および凝集破壊をし難くなり、高温環境下における防湿性がより改善される。 The hot melt adhesive in the present invention may be composed only of these copolymers, but these copolymers are blended with appropriate amounts of additives such as antioxidants, fillers, tackifiers and ultraviolet absorbers. There may be. Moreover, when crosslinking these copolymers, organic peroxides, such as a diacyl peroxide, a peroxy ketal, a hydroperoxide, a dialkyl peroxide, a peroxy ester, can also be mix | blended. By this cross-linking, the hot melt adhesive becomes difficult to soften and cohesively break even when exposed to high temperatures, and the moisture resistance in a high temperature environment is further improved.
エチレンを一方の成分とする共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−エチルアクリレート共重合体は前記した如く既にホットメルト接着剤として用いられているが、本発明に用いる共重合体は酢酸ビニルあるいはエチルアクリレートとは異なるモノマーとエチレンとを共重合させたものであり、従来公知のホットメルト接着剤とは異なるものである。また、エチレン−アクリル酸共重合体をホットメルト接着剤として用いることも前記した如く、特開平２−２９７８９３号公報に記載されているが、該公報にはこの共重合体を構成するモノマーの組成比についての言及はない。本発明はエチレン−アクリル酸共重合体における防湿性について研究し、両者の組成比を前記特定範囲にすることにより所期の目的を達成することができたものであり、この点においても従来のホットメルト接着剤とは異なる。 Copolymers containing ethylene as one component, such as ethylene-vinyl acetate copolymer or ethylene-ethyl acrylate copolymer, are already used as hot melt adhesives as described above. The coalescence is a copolymer of a monomer different from vinyl acetate or ethyl acrylate and ethylene, and is different from a conventionally known hot melt adhesive. In addition, as described above, the use of an ethylene-acrylic acid copolymer as a hot melt adhesive is described in JP-A-2-297893, and in this publication, the composition of the monomer constituting the copolymer is described. There is no mention of the ratio. The present invention has studied moisture resistance in an ethylene-acrylic acid copolymer, and was able to achieve the intended purpose by setting the composition ratio of both to the specific range. Different from hot melt adhesive.
＜ＰＣＴＦＥフィルムと熱融解性接着剤の積層体＞
本発明に係る有機封止層は、ＰＣＴＦＥフィルムとフィルム状ホットメルト接着剤を重ね合わせ、加熱加圧により両者を接合一体化する方法、あるいはＰＣＴＦＥフィルムの片面上にホットメルト接着剤成分を溶融押出する方法等により得ることができる。なお、ＰＣＴＦＥ層とホットメルト接着剤層との接合強度向上のために、ＰＣＴＦＥ層表面にスパッタエッチング処理（例えば、特公昭５３−２２１０８号公報、特公昭５６−１３３７号公報等に開示されている）、プライマー塗布処理のような接着処理を施すこともできる。
<Laminated body of PCTFE film and heat-meltable adhesive>
The organic sealing layer according to the present invention is a method in which a PCTFE film and a film-like hot melt adhesive are superposed and bonded together by heating and pressing, or a hot melt adhesive component is melt-extruded on one side of a PCTFE film. It can obtain by the method of doing. In order to improve the bonding strength between the PCTFE layer and the hot melt adhesive layer, the surface of the PCTFE layer is sputter-etched (for example, disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 53-22108 and 56-1337). ), An adhesion treatment such as a primer coating treatment can also be performed.
また、上記ＰＣＴＦＥフィルムと熱融解性接着剤の少なくとも一方の材料にフィラーを添加することも好ましい。
封止剤に添加されるフィラーとしては、ＳｉＯ（酸化ケイ素）、ＳｉＯＮ（酸窒化ケイ素）またはＳｉＮ（窒化ケイ素）等の無機材料もしくはＡｇ、Ｎｉ（ニッケル）またはＡｌ（アルミニウム）等の金属材料が好ましい。フィラーの添加により、封止剤の粘度が上昇し、加工適正が向上し、および耐湿性が向上する。
Moreover, it is also preferable to add a filler to at least one of the PCTFE film and the heat-meltable adhesive.
The filler added to the sealant is an inorganic material such as SiO (silicon oxide), SiON (silicon oxynitride) or SiN (silicon nitride) or a metal material such as Ag, Ni (nickel) or Al (aluminum). preferable. Addition of the filler increases the viscosity of the sealant, improves processing suitability, and improves moisture resistance.
４．有機ＥＬ素子の実施の形態
次に、有機ＥＬ素子の実施の形態を具体的に説明する。
図１は、本発明による有機ＥＬ素子の一例の概略断面図である。有機ＥＬ素子１０は、可撓性基板２０の上に下部電極、発光層および背面電極を含む有機化合物層３０を有する。
該有機化合物層３０は、具体的には、下部電極（陽極）、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、ブロック層、電子輸送層、電子注入層、および背面電極（陰極）などの積層構造を有する。背面電極の上には、無機封止層４１および有機封止層４２を有する。可撓性基板２０は、光不透過性かつ低光反射性であり、背面電極は光透過性である。電極間に電流を通じると発光層で発光し、その光は背面電極を透過して素子の外部に取り出される。可撓性基板２０の下部電極に面する側は低光反射性であり、発光部以外は黒い背景を形成し、発光部と非発光部との境界が鮮明に識別される。
4). Embodiment of Organic EL Element Next, an embodiment of the organic EL element will be specifically described.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of an organic EL device according to the present invention. The
Specifically, the
図２〜図６は、本発明による有機ＥＬ素子に用いることのできる可撓性基板のいくつかの例の概略断面図である。
図２は金属箔等の光不透過性基材２１の一面に光反射防止層２２を有する可撓性基板である。該光反射防止層２２が絶縁性である場合、この上に下部電極が配置される。図３は金属箔等の光不透過性基材２１の一面に光反射防止層２２および絶縁層２３を有する可撓性基板である。該光反射防止層２２が絶縁性が不十分であっても絶縁層２３により可撓性基板との電気絶縁性が保たれるので、この上に下部電極が配置される。
図４〜図６は、プラスチック基材を用いた可撓性基板例である。図４では、プラスチック基材２５の一面に光反射防止層２２および光不透過層２４を有し、他方の面に下部電極が設置される。図５は、プラスチック基材２５の一面に光反射防止層２２、他方の面に光不透過層２４を有する構成で、光反射防止層２２を有する面に下部電極が設置される。図６は、プラスチック基材２５の一面に光反射防止層２２および絶縁層２３を有し、他方の面に光不透過層２４を有する構成で、絶縁層２３を有する面に下部電極が設置される。光反射防止層２２自体が十分な絶縁性を有する場合は図５の構成、一方、光反射防止層２２自体絶縁性が充分でない場合は、図６の構成を用いることが好ましい。
図７は、下部電極がストライプ電極であって、平坦化層を用いる場合の好ましい構成を示すものである。可撓性基材２７（金属箔等の光不透過性基材、または、プラスチック基材）が十分な平坦性を持っていない場合、平坦化層を用いる必要性がある。図７では、可撓性基板２０の一面に平坦化層２６を有し、その上に光反射防止層２２を有して、さらにその上に下部電極が設置される。光反射防止層２２自体を平坦化層とすることも可能である。
2 to 6 are schematic cross-sectional views of some examples of flexible substrates that can be used in the organic EL device according to the present invention.
FIG. 2 shows a flexible substrate having a light reflection preventing layer 22 on one surface of a light-impermeable base material 21 such as a metal foil. When the light reflection preventing layer 22 is insulative, a lower electrode is disposed thereon. FIG. 3 shows a flexible substrate having a light-reflection preventing layer 22 and an insulating layer 23 on one surface of a light-impermeable substrate 21 such as a metal foil. Even if the light reflection preventing layer 22 is insufficiently insulating, the insulating layer 23 maintains the electric insulation from the flexible substrate, so that the lower electrode is disposed thereon.
4 to 6 are examples of flexible substrates using a plastic substrate. In FIG. 4, the plastic substrate 25 has the light reflection preventing layer 22 and the light opaque layer 24 on one surface, and the lower electrode is installed on the other surface. FIG. 5 shows a configuration in which the light reflection preventing layer 22 is provided on one surface of the plastic substrate 25 and the light opaque layer 24 is provided on the other surface, and a lower electrode is provided on the surface having the light reflection preventing layer 22. FIG. 6 shows a configuration in which a light-reflection preventing layer 22 and an insulating layer 23 are provided on one surface of a plastic substrate 25 and a light-opaque layer 24 is provided on the other surface, and a lower electrode is installed on the surface having the insulating layer 23. The When the light reflection preventing layer 22 itself has sufficient insulation, the structure of FIG. 5 is preferable. On the other hand, when the light reflection prevention layer 22 itself has insufficient insulation, the structure of FIG. 6 is preferably used.
FIG. 7 shows a preferred configuration when the lower electrode is a stripe electrode and a planarization layer is used. If the flexible substrate 27 (light-impermeable substrate such as a metal foil or plastic substrate) does not have sufficient flatness, it is necessary to use a planarizing layer. In FIG. 7, the planarization layer 26 is provided on one surface of the
以下に実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下に記載する実施例によって制限されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the examples described below.
実施例１
１．有機ＥＬ素子の作製
＜可撓性基板の作製＞
基材として厚みが２００μｍのアルミ箔を用い、下記条件で光反射防止層および絶縁層を設け、図３に示す構成の可撓性基板を作製した。
可撓性基板真空チャンバー内に導入し、金属クロムターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度６０℃）により、光反射防止層を可撓性基板上に金属クロムを０．０５μｍ製膜して形成した。さらに絶縁層として、ＲＦマグネトロンスパッタ（条件：基材温度５０℃）によりＳｉＯ２を０．０５μｍ製膜して形成した。
Example 1
1. Production of organic EL element <Production of flexible substrate>
An aluminum foil having a thickness of 200 μm was used as a base material, a light reflection preventing layer and an insulating layer were provided under the following conditions, and a flexible substrate having the structure shown in FIG. 3 was produced.
Introduced in a flexible substrate vacuum chamber, and using a metal chromium target, DC magnetron sputtering (condition: substrate temperature 60 ° C.), the light reflection preventing layer is made of 0.05 μm metal chromium on the flexible substrate A film was formed. Furthermore, as an insulating layer, SiO 2 was formed to a thickness of 0.05 μm by RF magnetron sputtering (condition: substrate temperature 50 ° C.).
＜下部電極＞
この可撓性基板を真空チャンバー内に導入し、ＳｎＯ２含有率が１０質量％であるＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度１５０℃、酸素圧１×１０−３Ｐａ）により、透明電極としてＩＴＯ薄膜（厚み０．２μｍ）を基板上に形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１０Ω／□であった。
次に、透明電極を形成した基板を洗浄容器に入れ、ＩＰＡ洗浄した後、これにＵＶ−オゾン処理を３０分行った。
＜有機化合物層＞
この透明電極上に正孔注入層として銅フタロシアニンを真空蒸着法にて１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０１μｍ設けた。
<Lower electrode>
This flexible substrate was introduced into a vacuum chamber, and a DC magnetron sputtering (condition: base material) was performed using an ITO target (indium: tin = 95: 5 (molar ratio)) with a SnO 2 content of 10% by mass. An ITO thin film (thickness 0.2 μm) was formed on the substrate as a transparent electrode at a temperature of 150 ° C. and an oxygen pressure of 1 × 10 −3 Pa. The surface resistance of the ITO thin film was 10Ω / □.
Next, the substrate on which the transparent electrode was formed was put into a cleaning container and subjected to IPA cleaning, and then UV-ozone treatment was performed for 30 minutes.
<Organic compound layer>
On this transparent electrode, copper phthalocyanine was deposited as a hole injection layer by a vacuum deposition method at a rate of 1 nm / second to provide 0.01 μm.
次にこの上に正孔輸送層を設けた。正孔輸送材としてはＮ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を真空蒸着法にて蒸着して０．３μｍの正孔輸送層を設けた。 Next, a hole transport layer was provided thereon. As a hole transport material, N, N′-dinaphthyl-N, N′-diphenylbenzidine (NPD) was deposited by a vacuum deposition method to provide a 0.3 μm hole transport layer.
この上に燐光発光材料であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、およびホスト化合物として、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）を蒸着比５／１００で真空蒸着法で共蒸着し０．０３μｍの発光層を設けた。
その上にブロック層を設けた。ブロック層に用いる電子輸送材としてはアルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナート）４−フェニルフェノレート（Ｂａｌｑ２）を用い、真空蒸着法にて１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０１μｍのブロック層を設けた。
さらにその上に、電子輸送材としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を用い、真空蒸着法にて１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０４μｍの電子輸送層を設けた。
On top of this, a phosphorescent material, tris (2-phenylpyridyl) iridium complex (Ir (ppy) 3 ), and 4,4′-N, N′-dicarbazole biphenyl (CBP) as a host compound were deposited at a deposition ratio of 5 / 100 was co-evaporated by a vacuum deposition method to provide a 0.03 μm light emitting layer.
A block layer was provided thereon. As the electron transport material used for the block layer, aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinato) 4-phenylphenolate (Balq 2 ) was used, and was deposited by vacuum deposition at a rate of 1 nm / second. A .01 μm block layer was provided.
Further thereon, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq 3 ) was used as an electron transport material, and a 0.04 μm electron transport layer was provided by vacuum deposition at a rate of 1 nm / second.
さらにこの上に電子注入層としてＬｉＦを１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．００２μｍの電子注入層を設けた。 Furthermore, LiF was vapor-deposited as an electron injection layer at a rate of 1 nm / second to provide a 0.002 μm electron injection layer.
＜背面電極＞
さらにこの電子注入層上にパターニングしたマスク（発光面積が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、Ａｇを０．０１５μｍ蒸着し、透明背面電極を形成した。
上記下部電極及び上記背面電極より、それぞれアルミニウムのリード線を結線し、発光積層体を形成した。
<Back electrode>
Further, a patterned mask (a mask having a light emitting area of 2 mm × 2 mm) was placed on the electron injection layer, and 0.015 μm of Ag was deposited to form a transparent back electrode.
Aluminum lead wires were respectively connected from the lower electrode and the back electrode to form a light emitting laminate.
＜無機封止層の形成＞
上記発光積層体の背面電極の上に、下記の無機封止層を設けた。
アルバック（株）製ＣＶＤ製膜装置を用い、製膜速度２００ｎｍ／分でＳｉＮ（１μｍ）／ＳｉＯＮ（３μｍ）／ＳｉＮ（１μｍ）の無機膜５μｍを製膜した。
<Formation of inorganic sealing layer>
The following inorganic sealing layer was provided on the back electrode of the light emitting laminate.
An inorganic film 5 μm of SiN (1 μm) / SiON (3 μm) / SiN (1 μm) was formed at a film forming rate of 200 nm / min using a CVD film forming apparatus manufactured by ULVAC.
＜有機封止層の形成＞
厚さ２００μｍのＰＣＴＦＥフィルムとホットメルト接着剤として厚さ５０μｍのエチレン−アクリル酸共重合体（エチレン含量８８モル％）フィルムの各１枚を重ね合わせ、温度１６０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で５分間加熱加圧することにより複合フィルムを作製した。
なお、ＰＣＴＦＥフィルムにおける共重合体フィルム接合面は、雰囲気ガスとしてアルゴンガスを用い、圧力を５×１０−３Ｔｏｒｒとし、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印可し、放電電力２０Ｗａｔｔ／ｃｍ２の条件で２秒間スパッタエッチング処理して用いた。
得られた複合フィルムのホットメルト接着面を上記発光積層体の無機封止層面と向かい合うように配置して、温度を１５０℃、圧力７ｋｇ／ｃｍ２の条件で、１分間圧着して、本発明の有機電界発光素子１を製作した。
<Formation of organic sealing layer>
Each of a 200 μm thick PCTFE film and a 50 μm thick ethylene-acrylic acid copolymer (ethylene content 88 mol%) film as a hot melt adhesive was superposed on each other, at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 5 kg / cm 2 . A composite film was prepared by heating and pressurizing for 5 minutes.
In addition, the copolymer film joint surface in the PCTFE film was subjected to argon gas as the atmospheric gas, the pressure was set to 5 × 10 −3 Torr, a high frequency voltage of 13.56 MHz was applied, and the discharge power was 20 Watt / cm 2 . Sputter etching treatment was used for 2 seconds.
The hot melt adhesive surface of the obtained composite film is disposed so as to face the inorganic sealing layer surface of the light emitting laminate, and pressure-bonded for 1 minute at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 7 kg / cm 2. The organic electroluminescent element 1 was manufactured.
比較のために、有機電界発光素子１において、光反射防止層を除いた比較の素子Ａを作製した。 For comparison, in the organic electroluminescent element 1, a comparative element A was prepared by removing the light reflection preventing layer.
２．性能評価
得られた素子サンプルに電流を通じて発光状態を明るい外光の下で観察した。その結果、本発明の素子では未発光部では外光の反射がなく黒色背景を成し、発光部が際立って輝いて観察された。一方、比較サンプルでは、未発光部で外光の反射があって、発光部とのコントラストが低下して、発光領域が曖昧となった。
2. Performance Evaluation The light emission state was observed through bright electric light through the obtained device sample. As a result, in the device of the present invention, the non-light emitting portion was observed as a black background with no reflection of external light, and the light emitting portion was noticeably bright. On the other hand, in the comparative sample, there was reflection of external light in the non-light emitting part, the contrast with the light emitting part was lowered, and the light emitting region became ambiguous.
実施例２
実施例１における可撓性基板を下記に変更した。
基材として厚みが２００μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを用い、下記条件で光反射防止層および光不透過層を設け図４の構成の可撓性基板を作製した。
ＰＥＴ基板を真空チャンバー内に導入し、金属クロムターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度６０℃）により、光反射防止層をＰＥＴ基板上に金属クロム０．０５μｍ製膜して形成した。
ＰＥＴ基板を真空チャンバー内に導入し、金属アルミターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度６０℃）により、光不透過層を可撓性基板上に金属アルミ１μｍ製膜して形成した。
Example 2
The flexible substrate in Example 1 was changed to the following.
A biaxially stretched PET film having a thickness of 200 μm was used as a base material, and a flexible substrate having the structure shown in FIG.
A PET substrate is introduced into a vacuum chamber, and a metal chromium target is used to form an antireflection layer on the PET substrate by DC magnetron sputtering (condition: substrate temperature 60 ° C.) to form 0.05 μm metal chromium. did.
A PET substrate is introduced into a vacuum chamber, and a light-impermeable layer is formed on a flexible substrate by DC magnetron sputtering (condition: substrate temperature 60 ° C.) using a metal aluminum target. did.
得られた可撓性基板の光反射防止層および光不透過層を有する面とは反対面に実施例１と同様に下部電極およびその他の機能層等を設けて有機ＥＬ素子２を作製した。 The organic EL element 2 was produced by providing a lower electrode and other functional layers in the same manner as in Example 1 on the surface opposite to the surface having the light reflection preventing layer and the light opaque layer of the obtained flexible substrate.
実施例３
実施例１における可撓性基板を下記に変更した。
基材として厚みが２００μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを用い、一方の面に下記条件で光反射防止層および他方の面に光不透過層を設け図５の構成の可撓性基板を作製した。
ＰＥＴ基板を真空チャンバー内に導入し、金属クロムターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度６０℃）により、光反射防止層をＰＥＴ基板上に金属クロム０．０５μｍ製膜して形成した。
ＰＥＴ基板を真空チャンバー内に導入し、金属アルミターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度６０℃）により、光反射防止層と反対面に、光不透過層を可撓性基板上に金属アルミ１μｍ製膜して形成した。
Example 3
The flexible substrate in Example 1 was changed to the following.
A biaxially stretched PET film having a thickness of 200 μm was used as a base material, and a light-reflective layer was provided on one surface under the following conditions, and a light-impermeable layer was provided on the other surface to produce a flexible substrate having the structure of FIG.
A PET substrate is introduced into a vacuum chamber, and a metal chromium target is used to form an antireflection layer on the PET substrate by DC magnetron sputtering (condition: substrate temperature 60 ° C.) to form 0.05 μm metal chromium. did.
A PET substrate is introduced into a vacuum chamber, and using a metal aluminum target, a light non-transparent layer is formed on the flexible substrate on the opposite surface of the light reflection preventing layer by DC magnetron sputtering (condition: substrate temperature 60 ° C.). A metal aluminum film having a thickness of 1 μm was formed.
得られた可撓性基板の光反射防止層を有する面に実施例１と同様に下部電極およびその他の機能層等を設けて有機ＥＬ素子３を作製した。 A lower electrode, other functional layers, and the like were provided on the surface of the obtained flexible substrate having the light reflection preventing layer in the same manner as in Example 1 to produce an organic EL element 3.
実施例４
実施例１における可撓性基板を下記に変更した。
基材として厚みが２００μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを用い、一方の面に下記条件で光反射防止層および他方の面に光不透過層および絶縁層を設け図６の構成の可撓性基板を作製した。
ＰＥＴ基板を真空チャンバー内に導入し、金属クロムターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度６０℃）により、光反射防止層をＰＥＴ基板上に金属クロム０．０５μｍ製膜して形成した。
ＰＥＴ基板を真空チャンバー内に導入し、金属アルミターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度６０℃）により、光反射防止層と反対面に、光不透過層を可撓性基板上に金属アルミ１μｍ製膜して形成した。
ＲＦマグネトロンスパッタ（条件：基材温度６０℃）により、ＳｉＯ２ターゲットを用いて、光反射防止層の上に絶縁層としてＳｉＯ２を０．０５μｍ製膜して形成した。
Example 4
The flexible substrate in Example 1 was changed to the following.
A bi-axially stretched PET film having a thickness of 200 μm is used as a base material, and a light-reflective layer and a light-impermeable layer and an insulating layer are provided on one surface under the following conditions, and a flexible substrate having the structure shown in FIG. Produced.
A PET substrate is introduced into a vacuum chamber, and a metal chromium target is used to form an antireflection layer on the PET substrate by DC magnetron sputtering (condition: substrate temperature 60 ° C.) to form 0.05 μm metal chromium. did.
A PET substrate is introduced into a vacuum chamber, and using a metal aluminum target, a light non-transparent layer is formed on the flexible substrate on the opposite surface of the light reflection preventing layer by DC magnetron sputtering (condition: substrate temperature 60 ° C.). A metal aluminum film having a thickness of 1 μm was formed.
By SiO magnetron sputtering (condition: substrate temperature 60 ° C.), an SiO 2 target was used to form an SiO 2 film having a thickness of 0.05 μm as an insulating layer on the antireflection layer.
得られた可撓性基板の光反射防止層および絶縁層を有する面に実施例１と同様に下部電極およびその他の機能層等を設けて有機ＥＬ素子４を作製した。 In the same manner as in Example 1, a lower electrode and other functional layers were provided on the surface of the obtained flexible substrate having the light reflection preventing layer and the insulating layer to produce an organic EL element 4.
＜比較試料Ｂ〜Ｄの作製＞
実施例２〜４の光反射防止層を除いた試料を作製した。
<Preparation of Comparative Samples B to D>
Samples excluding the light reflection preventing layers of Examples 2 to 4 were prepared.
＜性能評価＞
実施例１と同様に、比較試料Ｂ〜Ｄ、および実施例２〜４の素子に電流を通じて発光状態を明るい外光の下で観察した。その結果、実施例１と同様に、本発明の素子では未発光部では外光の反射がなく黒色背景を成し、発光部が際立って輝いて観察された。一方、比較サンプルでは、未発光部で外光の反射があって、発光部とのコントラストが低下して、発光領域が曖昧となった。
<Performance evaluation>
In the same manner as in Example 1, the light emission state was observed under bright external light through a current through the devices of Comparative Samples B to D and Examples 2 to 4. As a result, similar to Example 1, in the element of the present invention, the non-light emitting portion was observed to have a black background with no reflection of external light, and the light emitting portion was noticeably bright. On the other hand, in the comparative sample, there was reflection of external light in the non-light emitting part, the contrast with the light emitting part was lowered, and the light emitting region became ambiguous.
１０：有機電界発光素子
２０：可撓性基板
３０：有機電界発光素子積層体
４１：無機封止層
４２：接着剤層
２１：光不透過基材
２２：光反射防止層
２３：絶縁層
２４：光不透過層
２５：プラスチック基材
２６：平坦化層
２７：可撓性基材
10: Organic electroluminescent element 20: Flexible substrate 30: Organic electroluminescent element laminated body 41: Inorganic sealing layer 42: Adhesive layer 21: Light-impermeable substrate 22: Antireflection layer 23: Insulating layer 24: Light opaque layer 25: Plastic substrate 26: Planarizing layer 27: Flexible substrate
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