JP2001527688A - Organic light emitting device containing protective layer - Google Patents

Organic light emitting device containing protective layer

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JP2001527688A JP52908098A JP52908098A JP2001527688A JP 2001527688 A JP2001527688 A JP 2001527688A JP 52908098 A JP52908098 A JP 52908098A JP 52908098 A JP52908098 A JP 52908098A JP 2001527688 A JP2001527688 A JP 2001527688A
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ガルブゾフ，ドミトリイ，ゼット．
シェン，ジラン
クロニン，ジョン，エイ．
ユー，ユージアン
シャウスティコブ，アンドレイ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、エレクトロルミネセンスを発生するためのヘテロ構造からなる有機発光デバイスに関し、このヘテロ構造は、正孔移送層とインジウム酸化スズ陽極層との間に保護層を含有する。正孔注入増強層は、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＰＴＣＤＡ）、ビス（１，２，５−チアジアゾロ）−ｐ−キノビス（１，３−ジチオール）（ＢＴＱＢＴ）、または他の適当な、剛性の有機金属からなってよい。本発明はさらに、そのようなデバイスを作製する方法に関し、デバイスは、デバイスに含有される層のそれぞれについての材料の交互の組合せを含んでよい。   (57) [Summary] The present invention relates to an organic light emitting device comprising a heterostructure for generating electroluminescence, the heterostructure containing a protective layer between a hole transport layer and an indium tin oxide anode layer. The hole injection enhancement layer includes 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), bis (1,2,5-thiadiazolo) -p-quinobis (1,3-dithiol) (BTQBT), Or it may consist of any other suitable, rigid organometallic. The invention further relates to a method of making such a device, wherein the device may comprise an alternating combination of materials for each of the layers contained in the device.

Description

【発明の詳細な説明】 保護層を含有する有機発光デバイス 発明の分野 本発明は、正孔移送層とＩＴＯ陽極層との間に保護層を含んでなる有機発光デ バイスに関する。 発明の背景 有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、いくつかの層からなる発光デバイスであり 、層の１つは、デバイスに電圧を印加することによりエレクトロルミネセンス発 光することができる有機材料からなる（シー・ダブリュー・タング（Ｃ．Ｗ．Ｔ ＡＮＧ）ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ ５１，９１３（１９８７））。い くつかのＯＬＥＤは、ＬＣＤベースの全カラー平面パネルディスプレイの実際的 な代替技術として使用するために、充分な明るさ、色の範囲、および操作寿命を 有することが証明されている（エス・アール・フォレスト（Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅ ｓｔ）、ピー・イー・バロウズ（Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびエム・イー・ トンプソン（Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、Ｌａｓｅｒ Ｆｏｕｃｕｓ Ｗｏｒ ｌｄ，１９９５年２月）。さらに、このようなデバイスで使用される有機薄膜の 多くは、可視スペクトル領域で透明であるため、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青 （Ｂ）発光層が、縦に重なった形で置かれて、簡便な作製工程、小さなＲ−Ｇ− Ｂピクセルサイズ、および大きなフィルファクターを与える、完全に新しいタイ プのディスプレイピクセルを実現する。 分解能が高く独立にアドレス可能な重なったＲ−Ｇ−Ｂピクセルの実現に向け て重要な工程である透明０ＬＥＤ（ＴＯＬＥＤ）は、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ ９５／１５７９０およびＰＣＴ／ＵＳ９７／０２６８１に報告されている。この ようなＴＯＬＥＤは、スイッチが切れると７１％を超える透明性を有することが でき、デバイスのスイッチが入ると高率（１％の量子高率に近い）に上および下 のデバイス表面から発光することができることが開示されている。ＴＯＬＥＤは 、正孔注入電極として透明のインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）を使用し、電子注入 の ためにＭｇ−Ａｇ−ＩＴＯ層を使用する。ＴＯＬＥＤの上に重ねた第２の異なる 色の発光ＯＬＥＤの正孔注入接点として、Ｍｇ−Ａｇ−ＩＴＯ電極を使用したデ バイスが開示された。複数の縦に重なった層からなる重なったＯＬＥＤ（ＳＯＬ ＥＤ）中の各デバイスは、独立にアドレス可能であり、透明の有機層、透明の接 点およびガラス基板を介してその特徴的な色を発光し、これは、赤と青の発光層 の相対出力を変えることにより、デバイスが、任意の色を放出することを可能に する。 すなわち、ＰＣＴ／ＵＳ９５／１５７９０は、強度と色を独立に変化させ、色 チューナブルディスプレイデバイスの外部電源で制御することができる、集積Ｏ ＬＥＤを開示した。そのため、ＰＣＴ／ＵＳ９５／１５７９０は、コンパクトな ピクセルサイズにより可能となる高い画像分解能を与える、集積フルカラーピク セルを達成するための原理を例示している。さらに、そのようなデバイスを作成 するのに、先行技術の方法と比較して比較的低コストの作製法が利用し得る。 その構造が有機光電子材料の層の使用に基づくデバイスは、一般に共通のメカ ニズムに依存して光学的に発光する。典型的には、このメカニズムは、捕捉され た電荷の放射再結合に基づく。具体的には、有機発光デバイスは、デバイスの陽 極と陰極を分離する少なくとも２つの薄い有機層からなる。これらの層の１つの 材料は具体的には、正孔を移送する材料の能力（「正孔移送層」または「ＨＴＬ 」）に基づいて選択され、他の層の１つの材料は具体的には、電子を移送する材 料の能力（「電子移送層」または「ＥＴＬ」）に従って選択される。このような 構造では、陽極に印加される電位が陰極に印加される電位より高い時、順方向バ イアスを有するダイオードと見なすことができる。これらのバイアス条件下では 、陽極が正孔移送層に正孔を注入（陽性電荷キャリアー）し、陰極が電子移送層 に電子を注入する。こうして、陽極に近い発光媒体の部分が、正孔注入および移 送ゾーンを形成し、陰極に近い発光媒体の部分が電子注入および移送ゾーンを形 成する。注入された正孔と電子は、それぞれ逆に荷電した電極に移動する。電子 と正孔が同じ分子上に局在化すると、フレンケル励起子（Ｆｒｅｎｋｅｌ ｅｘ ｃｉｔｏｎ）が形成される。この短命な状態の再結合は、電導電位から価電子帯 への電子の落下として視覚化され、ある条件下で（好ましくは光電子放出メ カニズムにより）緩和が起きる。典型的な薄層有機デバイスの操作メカニズムの この考え方では、エレクトロルミネセンス層は、各電極から移動性電荷キャリア ー（電子と正孔）を受け取る発光ゾーンを含む。 エレクトロルミネセンス発光を生成する材料は、電子移送層または正孔移送層 として機能する材料としばしば同じである。このようなデバイスは、１重ヘテロ 構造を有していると見なされる。あるいは、エレクトロルミネセンス材料は、い わゆる２重ヘテロ構造中の正孔移送層と電子移送層との間の別の発光層中に存在 してもよい。 電子移送層または正孔移送層中の一次材料として存在する発光材料を有する以 外に、発光材料は、ホスト材料中に含有されるドーパントとして存在してもよい 。ホストおよびドーパントとして存在する材料は、ホスト材料とドーパント材料 の間の効率的なエネルギー移送を有するように選択される。ＯＬＥＤは、ＯＬＥ ＤまたはＳＯＬＥＤでカラー層として使用できるように、赤、緑および青の３原 色の１つに対応する、選択されたスペクトル領域の近くに中心がある比較的狭い バンドでエレクトロルミネセンス発光をする材料を使用して作製することが好ま しい。特に、これらの化合物は、発光が置換基を選択的に変化させるかまたは発 光するベース化合物の構造を修飾することにより発光を変化させることができる 化合物のクラスから、選択することが好ましい。さらにこれらの材料は、ＯＬＥ Ｄの許容される電気的性質を示すことができることが必要である。さらにそのよ うなホストおよびドーパント材料は、従来の作製法を使用して正孔移送層または 電子移送層に容易に取り込まれる出発物質を使用して、ＯＬＥＤ中に取り込むこ とができることが好ましい。 真空沈着分子有機発光デバイスからの効率的なエレクトロルミネセンスの証明 により、発光性平面パネルディスプレイへの応用の可能性について関心が生まれ ている。低コストのアクティブマトリックスディスプレイで有用であるためには 、ピクセル電子工学に組み込むことができるデバイス構造を証明する必要がある 。従来のＯＬＥＤは、ＩＴＯのような透明の陽極上で成長し、放出された光は基 板を通して見られ、シリコンベースのディスプレイドライバーのような電子的部 品との組み込みを複雑にしている。従って、上の透明の接点を通過する発光を有 す るＯＬＥＤを開発することが好ましい。透明のＩＴＯと半透明のＡｕまたはＡｌ の上の陽極を有する、シリコン上で成長した表面発光性ポリマーベースのＯＬＥ Ｄが証明されている。ディー・アール・バイゲント（Ｄ．Ｒ．Ｂａｉｇｅｎｔ） ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６５，２６３６（１９９４）；エィチ・エ ィチ・キム（Ｈ，Ｈ，Ｋｉｍ）ら、Ｊ．Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌ． １２，２１０７（１９９４）。 シリコンを有する分子ＯＬＥＤの同様の組み込みが、トンネルＳｉＯ2インタ ーフェースを使用して達成された（キム（Ｋｉｍ）ら）。しかしトンネルインタ ーフェースは、デバイスの操作電圧を上昇させ、原理的にシリコン基板上で成長 させることができる、最近報告された透明のＴＯＬＥＤのような構造では避ける ことができる。（ブイ・ブロビック（Ｖ．Ｂｕｌｏｖｉｃ）ら、Ｎａｔｕｒｅ ３８０，２９（１９９６）。ジー・グー（Ｇ．Ｇｕ）ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．６８，２６０６（１９９６））。しかしＴＯＬＥＤ陽極は、基板と直 接接触している電極接点（「底の接点」）を形成し、一方アモルファスシリコン ＮＦＥＴのようなｎ−チャネル電界効果トランジスター（ＮＦＥＴ）を利用する ディスプレイドライバーについては、ＯＬＥＤの底の接点が陰極であることが好 ましいであろう。これは、逆ＯＬＥＤ（ＩＯＬＥＤ）デバイス、すなわち基板上 に層を置く順序が逆転しているデバイスの作製を必要とするであろう。例えば、 １重ヘテロ構造ＯＬＥＤでは、電子注入陰極層が基板上に沈着され、正孔移送層 は電子移送層上に沈着され、正孔注入陽極層は正孔移送層上に沈着される。 従ってこのようなＩＯＬＥＤの作製には、ＩＴＯ陽極層が、比較的こわれやす い有機薄膜に直接または間接にスパッター沈着されることが必要である。ＩＴＯ 層は典型的には、約５００Å〜４０００Åの厚さを有する層を作成するように、 従来のスパッタリングまたは電子ビーム法を使用して沈着されるため、そのよう な層を調製するために必要な時間を減らすように、これらの層が最も速い沈着速 度で沈着されることが好ましい。例えば、ＩＴＯ層が裸の基板に沈着される時は いつも、ＩＴＯ層は５０〜１００Å／分またはそれ以上の速度で沈着されること がわかった。しかし、ＩＴＯが、有機層または典型的にはいくつかの有機層上に 沈着されるＭｇ：Ａｇ表面上に直接沈着されるなら、沈着速度は、わずかに約２ 〜５Å／分でもよい。または、有機層は、高ＩＴＯ沈着速度で使用される高エネ ルギー粒子のビームに付されると非常にこわれやすいため、高沈着速度が、下の 有機層に実質的なダメージを与え、ＯＬＥＤの全体的な性能が許容できないほど 大きく劣化することがある。そのような弱い有機表面にＯＬＥＤのＩＴＯ層が沈 着される時はいつも、これまで可能であった速度より実質的に速い沈着速度でＩ ＴＯ層が沈着されることが好ましいであろう。 さらに正孔注入層の正孔注入特性が改良されるなら、好ましいであろう。銅フ タルシアニン（ＣｕＰｃ）は、従来のＯＬＥＤで効率的な正孔注入層として作用 することが証明されており（エス・エー・バンスリケ（Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋ ｅ）ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ ６９，２１６０（１９９６）および米 国特許第４，７２０，４３２号）、３，４，９，１０−ペリレンテトラ−カルボ キシリックジアンヒドリド（ＰＴＣＤＡ）は、効率的な正孔移送層であることは すでに確立されていた（それぞれ、ピー・イー・バロウズ（Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏ ｗｓ）ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６４，２２８５（１９９４）、ブイ ・ブロビック（Ｖ．Ｂｕｌｏｖｉｃ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２１０，１（１ ９９６）；およびブイ・ブロビック（Ｖ．Ｂｕｌｏｖｉｃ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈ ｙｓ．２１０，１３（１９９６））。さらに、フィルム表面にＩＴＯ電極が沈着 された光検出構造中のＰＴＣＤＡの使用（エフ・エフ・ソー（Ｆ．Ｆ．Ｓｏ）ら 、ＩＥＥＥ．Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ ３６，６６（１ ９８９））は、この材料が、その導電性への劣化が最小でＩＴＯのスパッター沈 着に耐えることをすでに証明した。 ＬＣＤ（液晶）および従来ＯＬＥＤ（有機発光デバイス）ディスプレイを含む 従来のディスプレイは、周囲の光が明るいところでは、見るのに不適であるとい うさらなる欠点を有する。図２１に示すように、太陽のように明るい光源Ｌから 放出される光Ｒは、従来のディスプレイＤの１つまたはそれ以上の層（主に金属 層）から反射される。反射された光Ｒは、ディスプレイＤにより生じる情報を有 する光Ｉを観察者が観察する能力を妨害し、ディスプレイＤにより発せられる画 像を認識できるコントラストを低下させる。従って、明るい周囲光の条件下で観 察可能な改良されたコントラストを有するＯＬＥＤディスプレイに対するニーズ が存在する。 発明の要約 本発明は、ヘテロ構造は、ＩＴＯスパッター沈着プロセス中のダメージから下 層の有機層を保護する層を、正孔移送層とＩＴＯ陽極層の間に含むことを特徴と する、エレクトロルミネセンスを発生するためのヘテロ構造を含むＯＬＥＤおよ びそのようなＯＬＥＤの作製方法に関する。 本発明の特徴の１つは、保護層は、下層の有機層の保護のみでなく、正孔注入 増強層としても使用されることである。保護層が、１９９７年５月２９日出願の 米国第０８／８６５，４９１号に開示されたような正孔注入増強層として機能す る、本発明の好適な実施態様の例は、ＰＴＣＤＡまたは関連するアリーレンベー スの化合物を含む。 本発明はさらに、ＯＬＥＤのＩＴＯ層の改良された製造方法であって、ＩＴＯ 層の作製中に、下層へのダメージが防止できるようにＩＴＯ層の沈着が充分な厚 さに達した後に、沈着速度を比較的遅い初期沈着速度から実質的に高沈着速度ま で上昇させることからなる上記方法に関する。さらに詳しくは、本発明の別の面 は、約５０Å〜約２００Åの層の厚さが達成された後に、初期沈着速度を約５倍 から１０倍上昇させることからなる真空沈着プロセスに関する。さらに詳しくは 、本発明のこの面は、初期沈着速度が約２〜５Å／分であり、最終沈着速度が少 なくとも約５０〜６０Å／分であるプロセスに関する。 本発明はさらに、ディスプレイのコントラストは、ディスプレイから反射され る光の量を最小にすることで改良される、高コントラストで透明の有機発光デバ イス（ＴＯＬＥＤ）ディスプレイに関する。 これは、ＴＯＬＥＤ構造を有するディスプレイを使用することにより、および 低反射アブソーバーをＴＯＬＥＤディスプレイの後ろに配置することにより、達 成される。ＴＯＬＥＤは実質的に透明の導電層を有し、従って従来の有機発光デ バイスの金属性導電層のようには光を反射しない。ＴＯＬＥＤディスプレイの後 ろに配置させた低反射アブソーバーは、ＴＯＬＥＤディスプレイを通過する光を 吸収する。ＴＯＬＥＤディスプレイ上に入射する光の大部分は、低反射アブソー バーにより吸収され、入射光が観察者の方に反射されてもどることはほとんどな い。この配置は、ディスプレイにより表示される画像の改良されたコントラスト を与える。本発明のディスプレイはまた、異なる色の画像についても改良された コントラストを示す。 本発明はまた、一緒になって、原色の１つの飽和波長の近くに中心を有する比 較的狭いバンドで発光するホストおよびドーパント化合物からなるＯＬＥＤに関 する。 本発明のさらなる目的と利点は、以下に開示された本発明の詳細な説明から当 業者には明らかであろう。 図面の簡単な説明 図１は、１重ヘテロ構造デバイスの代表的ＩＯＬＥＤを示す。 図２は、正孔注入増強層として機能するＰＴＣＤＡとＣｕＰｃ保護キャップ層 （ＰＣＬ）を有する０．０５mmのＩＯＬＥＤと、ＰＣＬのないデバイスの、順方 向バイアス電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。 図３は、図２に示すＩＯＬＥＤの発光強度対電流（Ｌ−Ｉ）を示す。 図４は、正孔注入増強層を有するＩＯＬＥＤのＥＬ発光スペクトルのＩ−Ｖ特 性を、正孔注入増強層を持たない従来のＡｌｑ3ベースのＯＬＥＤのＥＬ発光ス ペクトルと比較して示す。 図５は、ＩＴＯ陽極層とＮＰＤ正孔移送層との間の６０ÅのＰＴＣＤＡ層があ るＯＬＥＤ、および無いＯＬＥＤの電流対電圧を示す。 図６は、第１の段階は低ＩＴＯ沈着速度を使用して作製され、第２の段階は実 質的に高ＩＴＯ沈着速度を使用して作製された、２段階で作製されたＩＴＯ層を 含有するＯＬＥＤの断面を示す。 図７は、２００（「標準cm3／分）のＡｒ流と５mtorrの圧力、および４５Ｗの ＲＦ電源でガラス上に沈着した１０００ÅのＩＴＯ層の抵抗率が、Ｏ2フラック スの関数としていかに変化するかを示す。 図８は、４５ＷのＲＦ電源でガラス上に沈着した１０００ÅのＩＴＯ層の吸収 が、波長およびＯ2フラックス（２００sccmのＡｒ流、５mtorrの圧力、０．８Å ／分の速度、およびガラス基板上に）の関数としていかに変化するかを示す。 図９は、高ＩＴＯ沈着速度（小さい白丸で示す）を使用して作製したＴＯＬＥ ＤのＩ−Ｖ特性と、完全により遅いＩＴＯ沈着速度（破線）でＩＴＯ層を作製し たＴＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性との比較を示す。 図１０は、１重ヘテロ構造デバイスの代表的ＯＬＥＤを示す。 図１１は、アルミニウムトリス（５−ヒドロキシ−キノキサリン）、アルミニ ウムトリス（５−ヒドロキシ−キノリン）、およびガリウムビス（５−ヒドロキ シ−キノキサリン）の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。 図１２は、ドーパントとして式IIIのビスフェニル−スクアリリウム化合物の 内部塩がある場合および無い場合の、アルミニウムトリス（５−ヒドロキシ−キ ノキサリン）の発光層を含有するＯＬＥＤのエレクトロルミネセンススペクトル を示す。 図１３は、ドーパントとして式VIのビスフェニル−スクアリリウム化合物の内 部塩がある場合および無い場合の、アルミニウムトリス（５−ヒドロキシーキノ キサリン）のＩ−Ｖ特性を示す。 図１４は、ホスト化合物Ａｌｑ3とＡｌｘ3の光ルミネセンススペクトルを、ド ーパント（ビスフェニル−スクアリリウム染料の内部塩（「ＢＩＳ−ＯＨ」）イ ンジゴ染料化合物とフラーレン化合物Ｃ60）の吸収スペクトルと比較して示す。 図１５は、溶液中のドーパント化合物、ビスフェニル−スクアリリウム染料（ 「ＢＩＳ−ＯＨ）の内部塩（ＣＨ2ＣＩ2中）、インジゴ染料化合物（ＤＭＳＯ中 ）およびＣ60（トルエン中）の光ルミネセンススペクトルを示す。 図１６は、ホストＡｌｑ3材料中のＣ60濃度の増加の関数としてのＴＰＤ−Ａ ｌｑ3／Ｃ60デバイスのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。 図１７は、Ａｌｑ3ホスト材料中のビスフェニル−スクアリリウムドーパント 濃度の関数としてのＴＰＤ−Ａｌｑ3／（式XIのビスフェニル−スクアリリウム 染料）デバイスのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。 図１８は、ホストＡｌｘ3材料中のビスフェニル−スクアリリウムドーパント 濃度の関数としてのＴＰＤ−Ａｌｘ3／（式XIのビスフェニル−スクアリリウム 染料）デバイスのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。 図１９は、１．７％インジゴ染料化合物濃度を有するＴＰＤ−Ａｌｘ3／イン ジゴ染料化合物デバイスのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。 図２０は、式XIIIの代表的化合物を示す。 図２１は、周囲の光が明るい条件下での従来のディスプレイデバイスを示す。 図２２は、周囲の光が明るい条件下での、本発明の高コントラストＴＯＬＥＤ ディスプレイデバイスを示す。 図２３は、本発明の高コントラストＴＯＬＥＤディスプレイの第１の実施態様 の断面図である。 図２４は、本発明の高コントラストＴＯＬＥＤディスプレイの第２の実施態様 の断面図である。 図２５は、本発明の第１の実施態様の、重なった発光デバイスの断面図である 。 図２６は、本発明の第２の実施態様の、重なった発光デバイスの断面図である 。 図２７は、本発明の第３の実施態様の、重なった発光デバイスの断面図である 。 図２８は、本発明の実施態様の、逆に重なった発光デバイスの断面図である。 図２９は、分散ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）レフレクタ構造を有するＯＬＥＤを示 す。 好適な実施態様の詳細な説明 本発明を本発明の具体的な好適な実施態様について詳細に説明するが、これら の実施態様は例示のためであり、決して本発明を限定するものではないことを理 解されたい。 本発明のＯＬＥＤは、１重ヘテロ構造または２重ヘテロ構造として作製される エレクトロルミネセンスを発生させるためのヘテロ構造からなる。１重または２ 重ヘテロ構造の有機薄膜を製造するための材料、方法および装置は、例えば米国 特許第５，５５４，２２０号（これは、参照によりその全体が本明細書に組み込 まれる）に開示されている。本明細書において「エレクトロルミネセンスを発生 させるためのヘテロ構造」という用語は、１重ヘテロ構造については、順に正孔 注入陽極層、正孔移送層、電子移送層、および陰極層を含む。これらの層の１つ またはそれ以上の連続した対の間に追加の層が存在してもよい。例えば２重ヘテ ロ構造については、正孔移送層と電子移送層の間に別の発光層が含まれる。 陽極層または陰極層は、基板と接触してもよく、各電極は、デバイスを通過し て電圧をかけてこのデバイスに電子移送層、正孔移送層または別の発光層からエ レクトロルミネセンスを発生させることができる、電気的接点に接触している。 陰極層が基板上に沈着される時、デバイスは逆ＯＬＥＤ（ＩＯＬＥＤ）構造を有 すると見なされる。逆構造はまた、「ＯＩＬＥＤ」構造とも呼ぶ。もしエレクト ロルミネセンスを発生するためのヘテロ構造が、重なったＯＬＥＤ（ＳＯＬＥＤ ）の一部として含まれるなら、個々のヘテロ構造の電極の１つまたは両方は、隣 接するヘテロ構造の電極と接触してもよい。あるいは、ＳＯＬＥＤを動かすのに 使用される回路に依存して、重なり中のＯＬＥＤの隣接する電極の間に絶縁層を 提供してもよい。 １重または２重ヘテロ構造は本明細書において、本発明を具体化するＯＬＥＤ の作製の例を示すものであり、決して本発明を、示した層の作製のための特定の 材料または順序に限定するものではない。例えば１重ヘテロ構造は典型的には、 不透明または透明、剛性または可撓性、および／または可塑性の金属もしくはガ ラスでもよい基板；典型的には高作業機能性、正孔注入陽極層、例えばインジウ ム酸化スズ（ＩＴＯ）陽極層である第１の電極；正孔移送層；電子移送層；およ び第２の電極層、例えば、マグネシウム−銀合金、（Ｍｇ：Ａｇ）またはリチウ ム−アルミニウム合金（Ｌｉ：Ａｌ）の低作業機能性、電子注入、金属性導電層 を含有する。本発明の好適な実施態様において、これらの層の順序は、陰極層が 直接基板と接触するように、逆転または逆さになっていてもよい。 本発明の代表的な実施態様において基板として使用される好適な材料には、特 にガラス、透明のポリマー（例えば、ポリエステル）、サファイアもしくはクォ ーツ、またはＯＬＥＤの基板として使用される実質的のすべての他の材料がある 。 本発明の代表的な実施態様において正孔注入陽極層として使用される好適な材 料には、特にＩＴＯ、Ｚｎ−Ｉｎ−ＳｎＯ2もしくはＳｂＯ2、またはＯＬＥＤの 正孔注入陽極層として使用される実質的にすべての他の材料がある。 本発明の代表的な実施態様において正孔移送層として使用される好適な材料に は、特に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１− １’ビフェニル−４，４’ジアルキル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１− ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）または４，４’ −ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（β−ＮＰ Ｄ）がある。 電子移送層として使用される好適な材料には、特にトリスー（８−ヒドロキシ キノリン）−アルミニウム（Ａｌｑ3）およびカルバゾールがある。 別の発光層として使用される好適な材料には、存在する場合は特に、染料ドー プＡｌｑ3、またはＯＬＥＤの別の発光層として使用される実質的にすべての他 の材料がある。 絶縁層はもし存在する場合は、ＳｉＯ2、ＳｉＮxもしくはＡｌ2Ｏ3のような絶 縁材料、またはＯＬＥＤの絶縁材料として使用される実質的にすべての他の材料 でもよく、これは、プラズマ増強化学的蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子ビームのよう な多様な方法により沈着される。 本発明のＯＬＥＤはまた、例えばエス・エー・バンスリケ（Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓ ｌｙｋｅ）ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ ７０，１６６５（１９９７）お よびタング（ＴＡＮＧ）ら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６４，３６１０（１９８ ９）（これらは参照により本明細書に組み込まれる）に記載のようなドープ層を 含有してもよい。 本発明のＯＬＥＤは、例えば層の一部がポリマー性材料からなるＯＬＥＤから 、別個に、完全に真空沈着した分子有機材料から作製できるという利点を有する 。ポリマー性材料は典型的には、スピンコーティングのような溶媒ベースの方法 を必要とする。ポリマー性材料の溶媒ベースの沈着ではなく、真空沈着法は、す べての真空沈着工程を、ＯＬＥＤを作製するための工程の１つの全体の順序に組 み込むことができるため、本発明のＯＬＥＤの作製に特に適している。従ってこ のような方法は、層が周囲の条件に暴露されるように、溶媒を使用したり、真空 チャンバーから空気に感受性の層を除去したりする必要がなく、その結果、層は 周囲条件に暴露されるであろう。真空沈着材料は、１大気圧より低いバックグラ ンド圧力を有する真空（好ましくは、約１０-5〜約１０-11torr）で沈着するこ とができるものである。 ここに記載の厚さの範囲に限定されないが、基板は、例えば可撓性のプラスチ ックまたは金属箔基板（例えば、アルミニウム箔）として存在する場合は１０ μｍ（マイクロメートル）と薄く、基板が剛性の透明または不透明の基板として 存在するかあるいはシリコンベースのディスプレイドライバーからなるなら、基 板は、実質的に厚く；ＩＴＯ陽極層は、約５００Å（１Å＝１０-8cm）〜約４０ ００Å厚以上であり；正孔移送層は、約５０Å〜約１０００Å厚以上であり；２ 重ヘテロ構造の別の発光層は、存在するなら、約５０Å〜約２００Å厚であり： 電子移送層は、約５０Å〜約１０００Å厚であり；そして、金属性陰極層は、約 ５０Å〜約１００Å厚以上であるか、または陰極層が保護銀層を含有しかつ不透 明であるなら、実質的により厚い。 すなわち、デバイスが１重ヘテロ構造または２重ヘテロ構造を含有するかどう か、デバイスがＳＯＬＥＤかもしくは単一のＯＬＥＤであるか、デバイスがＴＯ ＬＥＤかもしくはＩＯＬＥＤであるか、ＯＬＥＤは好適なスペクトル領域で発光 するようにするのか、またはさらに別の変化したデザインが使用されるかどうか に依存して、存在する層のタイプ、数、厚さおよび順序には多くの変化がある。 しかし本発明は、特に、正孔移送層と陽極層の間に保護層が存在する、ＯＬＥ Ｄ構造の実質的にすべてのタイプに関する。さらに詳しくは、本発明は、ＯＬＥ Ｄの作製中の下層の有機層へのＩＴＯスパッタリングによるダメージを小さくす るための保護キャップ層（ＰＣＬ）として機能する保護層を含有するＯＬＥＤに 関する。本発明はさらに、そのような保護層を含有するＯＬＥＤで観察される増 強された正孔注入効率を有するＯＬＥＤに関する。増強された正孔注入効率は、 特定の順方向バイアスで高い注入電流を有するか、および／または破損前の高い 最大電流を有することを特徴とする。従って「正孔注入増強層」は、このような 追加の層が欠如した類似のデバイスより、少なくとも約１０％、典型的には約５ ０〜１００％またはそれ以上高い。このような層は、正孔注入が増強されるよう に、隣接する層のエネルギーレベルの改良された適合を与える。 正孔注入増強層としても機能する保護層は、例えばフタロシアニン化合物また は３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＰＴＣ ＤＡ）： ビス（１，２，５−チアジアゾロ）−ｐ−キノビス（１，３−ジチオール）（Ｂ ＴＱＢＴ）、または他の適当な剛性の有機材料、例えば以下の化合物： １，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＮＴＣＤ Ａ）； （式中、Ｒ＝Ｈ、アルキルまたはアリールである）；（式中、Ｒ＝Ｈ、（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド）で ある）； （式中、Ｒ＝ＣＨ3、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４，５，８−ナフタレンテト ラカルボキシジイミド））； （式中、Ｒ＝Ｈ、アルキルまたはアリールである）； （式中、Ｒ＝Ｈ、（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミ ド）である）； （式中、Ｒ＝ＣＨ3、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，４，９，１０−ペリレンテト ラカルボキシリックジイミド）である）； （ＣＡインデックス名、ビスベンズイミダゾ［２，１−ａ：１’，２’−ｂ’］ アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン −１０，２１−ジオンを有する）； （ＣＡインデックス名、ビスナフト［２’，３’：４，５］イミダゾ［２，１− ａ：２’，１’−ａ’］アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ ’ｆ’］ジイソキノリン−１０，２１−ジオンを有する）； （ＣＡインデックス名、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’，１’−ｉ］ベ ンゾ［１ｍｎ］［３，８］フェナントロリン−８，１−ジオンを有する）； （ＣＡインデックス名、ベンゾ［１ｍｎ］ビスナフト［２’，３’：４，５］イ ミダゾ［２，１−ｂ：２’，１’−Ｉ］［３，８］フェナントロリン−９，２０ 一ジオンを有する） の沈着により作成される。 これらのペリレン、ナフタレン、イソキノリン、フタロノシアニン、またはフ ェナントロリンベースの化合物の任意の１つの置換誘導体、または化合物のファ ミリーもまた、本発明の範囲と精神の中にある限り使用できる。 好適な実施態様の１つにおいて、陰極は下層として基板上に沈着され、その上 に逆ＯＬＥＤが沈着される。このような逆ＯＬＥＤは、完全に、例えば層の一部 がポリマー性材料からなり、真空沈着法を使用しては容易に沈着できないＯＬＥ Ｄから、別個のものとして真空沈着分子有機材料から作製することができるとい う利点を有する。ポリマー性材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は典型的には、分子 （非ポリマー性）有機材料のＴｇよりはるかに高く、従ってＩＴＯスパッタリン グによるダメージに対して耐性であるため、逆ポリマー含有ＯＬＥＤ中では、保 護層は典型的には必要でないが、このような逆ポリマー含有ＯＬＥＤは、ＯＬＥ Ｄの作製用に容易に利用できる真空沈着法を使用して、容易に作製することがで きない。保護キャップ層は典型的には、ＩＴＯ陽極のスパッター沈着中に起きる ダメージから下層の正孔導電性材料を保護する結晶性有機層からなる。 従って本発明は、完全に真空沈着材料から作製することができる有機層を有す るＯＬＥＤに関する。さらに本発明のＯＬＥＤは、ＩＴＯ陽極のスパッター沈着 中に引き起こされるダメージから下層の正孔移送材料を保護するのみでなく、正 孔注入増強層としても作用する結晶性有機層を含有する、真空沈着分子有機材料 からなる。 図２に示すＰＴＣＤＡとＣｕＰｃ ＰＣＬを有する０．０５mm2 ＩＯＬＥＤ の順方向バイアス電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性は、これらの特性が、捕捉制限誘導 が観察された、すでに報告されている従来のＩＯＬＥＤと似ていることを示す、 ゼット・シェン（Ｚ．Ｓｈｅｎ）ら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３５， Ｌ４０１（１９９６）、ピー・イー・バロウズ（Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ）Ｊ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７９，７９９１（１９９６）、（ＩαＶ(m+1)）。１０Ｌ ＥＤについて、ｍ＝８であり、特定のデバイス構造の詳細またはＰＣＬ厚さに依 存しない。１０mA/cm2の電流密度でのＥＬの明るさは、すべてのデバイスで４ ０〜１００cd/m2であり、ＨＴＬ、ＰＣＬまたは陽極構造の詳細に依存しなかっ た。ＩＯＬＥＤ（この特性は図２に示す）は、ＰＴＣＤＡまたはＣｕＰｃの異な る厚さを有するデバイスの代表的な試料である。ＣｕＰｃをＰＣＬとして使用す るＩＯＬＥＤの操作電圧は、４０Å〜１７０Åの間でＣｕＰｃの厚さに依存しな かった。これに対して、ＰＴＣＤＡ保護されたＩＯＬＥＤの操作電圧は、ＰＴＣ ＤＡ厚さが４０Åから６０Åに上昇すると、急激に１．５Ｖ低下した。ＰＴＣＤ ＡとＣｕＰｃは両方ともより小さく導電性であるため、ＰＣＬの電圧降下は典型 的には、残りのデバイスと比較すると小さい。従って、Ｉ−Ｖ特性の急激な変化 は、ＩＴＯ接点からの正孔注入効率の変化を反映する。 ＰＣＬを含有するＯＬＥＤについて正孔注入効率がいかに増強されるかの正確 な理論に限定される意図はないが、増強は、一部はＩＴＯ層の沈着中の真空沈着 正孔移送層のダメージの低下に帰因し、一部は正孔注入増強層へのＩＴＯからの 正孔注入についてのバリアの低下に帰因すると考えられる。ＩＴＯスパッター沈 着は典型的には、最も上の有機層にフィルムダメージを与える。ＰＴＣＤＡまた はＣｕＰｃ ＰＣＬのいずれかを有するデバイスの収率１００％に比較して、こ のダメージにより、ＰＣＬのない１５デバイスのうちわずかに３０％の収率にな る。ダメージを受けた領域の厚さがＰＣＬの厚さに匹敵するなら、＜４０Åの厚 さのＰＴＣＤＡ層を有するＩＯＬＥＤについて操作電圧の急激な上昇が起きる。 この時点で、ＩＴＯのさらなる沈着がＴＰＤを劣化させ、これはスパッタリング プラズマに直接暴露される。 ＰＣＬの存在はまた、デバイスの絶縁破壊前の最大の駆動電流（Ｉmax）に影 響を与える（ここで、ＰＣＬのないＩＯＬＥＤのＩmaxは、ＰＴＣＤＡまたはＣ ｕＰｃ ＰＣＬのあるＩＯＬＥＤについて得られるもののわずかに１０％である ）。Ｉmaxの差は、図２と３から明らかであり、ここですべてのＩＯＬＥＤは、 デバイスの絶縁破壊が起きるまで連続的に高い電流で駆動された。 従ってＰＣＬは、下層の有機材料を保護するために、ＩＯＬＥＤの操作電圧を 低下させるために、およびＰＣＬを含有する調製されたＩＯＬＥＤのＩmaxを上 昇させるために、ここに示される。操作電圧の同様の低下は、ＣｕＰｃでコーテ ィングされたＩＴＯ陽極を有する従来のＯＬＥＤについてすでに観察された、エ ス・エー・バンスリケ（Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ）ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ ６９，２１６０（１９９６）。これは、ＩＴＯとＨＴＬの間のエネル ギーバリアとは反対に、ＩＴＯからＣｕＰｃへの正孔注入に対するエネルギーバ リアの低下に帰因すると考えられる。＞１００Å厚のＰＴＣＤＡ ＰＣＬを有す るＩＯＬＥＤで、最低の遷移電圧（すなわち、オーム電導とトラップ制限電導が 等しい電圧）が得られた。これらの結果は、ＰＣＬを含まないＩＯＬＥＤデバイ スと比較して、正孔注入効率の増強を示す。 図３は、図２のＩＯＬＥＤの光強度対電流（Ｌ−Ｉ）応答を示す。保護された ＩＯＬＥＤの外部ＥＬ量子効率は、保護されていないデバイスについてのη＝（ ０．３０±０．０２）％に対して、η＝（０．１５±０．０１）％であった。Ｃ ｕＰｃとＰＴＣＤＡは両方とも、ピークＡｌｑ3発光波長の５３０nmで強い吸収 を示すため、この差は一部は、ＰＣＬによる吸収が原因であると考えられる。例 えば、ＣｕＰｃ ＰＣＬ厚さが４０Åから１７０Åに上昇すると、ηは２５％低 下する。同様に、ＰＴＣＤＡフィルム厚さが１０Åから１２０Åに上昇すると、 ＰＴＣＤＡ保護ＩＯＬＥＤのηは２５％低下する。ＰＣＬを有するＩＯＬＥＤと 有さないＩＯＬＥＤの間のηの残りの差の由来は理解されていないが、ＰＴＣＤ Ａ／ＩＴＯインターフェースの欠陥が、発光した光の一部を分散してＰＴＣＤＡ に戻し、これがさらなる吸収を起こしていると考えられる。従って、Ａｌｑ3発 光に対して透明の異なるＰＣＬ材料（その一部は前述した）は、ＩＯＬＥＤ効率 をいくぶん上昇させると予測される。ＰＣＬを有するＩＯＬＥＤのＥＬ発光スペ クトルの形は、従来のＡｌｑ3ベースのＯＬＥＤのものと似ている（図４）。６ ０Å厚のＰＴＣＤＡ ＰＣＬを有するＩＯＬＥＤスペクトルは、ＰＣＬ吸収のた めにわずかに広い。 図５に示す結果は、底の接点として陰極を有し、有機正孔注入ＰＣＬからなる 新規陽極と透明のスパッター沈着したＩＴＯ薄膜を使用する逆有機ＬＥＤ（ＩＯ ＬＥＤ）は、ＰＣＬが欠如したＩＯＬＥＤと比較して、増強した正孔注入効率を 与えることができたことを示す。ＩＯＬＥＤは、陰極が接着する任意の平滑な基 板（Ｓｉや金属箔のような不透明の基板を含む）の上で成長させることができる 。ＩＯＬＥＤ Ｉ−Ｖ特性やＥＬスペクトルは、従来のＯＬＥＤのそれと類似し て いたが、操作電圧は高く効率がやや低下し、デバイス接点のさらなる最適化の必 要性を示している。 本発明のさらに別の面は、ＩＴＯスパッタリングダメージの低下または防止の ための代替法に関する。この方法は、保護層を使用する方法の代わりにまたはこ れに追加して使用される。この方法では、ＩＴＯ層は、下層の有機層に対するダ メージを引き起こすのを避けるように、最初比較的低ＩＴＯ沈着速度で沈着され 、次にＯＬＥＤを作製するのに必要な時間を低下させるために比較的速い速度で 沈着される。特にＩＴＯ沈着プロセスの初期段階（ＯＬＥＤ表面に対して大きな ダメージが起きる可能性のある時）では、ＩＴＯ沈着速度は好ましくはわずかに ２〜５Å／分である。しかし成長するＩＴＯ層が、下層を保護するのに充分なあ る閾値の厚さに達した後、沈着速度は、数倍好ましくは初期沈着速度より５〜１ ０倍高沈着速度に上げられる。改良されたＩＴＯ沈着法は、好ましくは保護層と 組合せて使用されるが、改良されたＩＴＯ沈着法は、ある場合には、保護層を使 用しないで使用してもよい。 本方法に従ってＩＴＯ層を調製するのに使用されるＲＦ電源（これは、アドバ ンストエネルギー（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ）ＡＴＸ−６００ＲＦ電源 である、フォートコリンズ（Ｆｏｒｔ Ｃｏｌｌｉｎｓ）、コロラド州、米国） について、電源の設定は、低ＩＴＯ沈着速度の約１Ｗ〜７Ｗから、高ＩＴＯ沈着 速度の約２０Ｗ〜４０Ｗまで変化させてもよい。すなわち低ＩＴＯ沈着速度から より高速のＩＴＯ沈着速度まで変化させると、ＲＦ電源の電源設定は、約３倍か ら約４０倍まで上昇する。好ましくは、この上昇は、少なくとも約５倍の上昇か ら約１０倍の上昇までＩＴＯ沈着速度を上昇させるようなものである。 下層は、薄くかつ比較的もろいＭｇ：Ａｇ陰極層、Ｍｇ：Ａｇ陰極層の下の有 機層、および／または正孔移送層のような有機層（ここに、例えばＩＯＬＥＤが 作製される時はいつも、ＩＴＯ層が直接沈着される）でもよい。前記したように 、低ＩＴＯ沈着速度は、もろい層に対する実質的に識別可能なダメージが検出で きないものであり、高ＩＴＯ沈着速度は、もろい層に対する識別可能なダメージ が検出できるものである。 ＩＴＯ沈着プロセスの間のダメージから下層（本明細書では「保護ＩＴＯ層」 と呼ぶ）を保護するのに充分なＩＴＯの閾値厚さは、ダメージのない遅いＩＴＯ 沈着速度のみを使用してＩＴＯ層が調製されるＯＬＥＤと比較して、高ＩＴＯ沈 着速度を使用して調製されるＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性で実質的に識別可能な差が観 察されるものである。Ｉ−Ｖ特性の実質的に識別不可能な差は、ＩＴＯが遅いダ メージのないＩＴＯ沈着速度でのみ沈着される時はいつも、特定のＯＬＥＤ構造 に対して印加される電圧の範囲にわたって、特定の電流を得るのに必要な電圧は 、その特定のＯＬＥＤ構造について観察できる値の約２０％以内である。 下層を保護するのに必要なＩＴＯの成長する層の閾値厚さは、下層中にある実 際の材料に依存して変化するが、この閾値厚さは、実質的に沈着速度を上昇させ る前は、好ましくは約５０〜２００Åであり、より好ましくは約５０〜１００Å である。ダメージを引き起こすことなく使用できる最大速度もまた、被覆される 実際の材料に依存して大きな範囲で変化するが、沈着速度は約２〜５Å／分から 少なくとも約５０〜約６０Å／分に上昇させてもよい。プロセスを通してＩＴＯ 沈着速度を徐々にかつ連続的に上昇させるために、あるいはある閾値のＩＴＯ厚 さに達した後にのみＩＴＯ沈着速度を連続的に上昇させるために、沈着プロセス をプログラミングすることは、本発明の範囲と精神に包含される。このような場 合に、ＩＴＯ沈着速度を徐々にかつ連続的に上昇させる時はいつも、保護ＩＴＯ 層として機能するのに充分な閾値厚さは、ＩＴＯ沈着速度が突然、実質的に高Ｉ ＴＯ沈着速度に上昇させられる時にいつも必要な厚さより、わずかに薄い。 本発明を使用して調製されるＯＬＥＤの性能は、加速したＩＴＯ沈着速度を使 用して作成されるＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を、ＩＴＯ沈着プロセス中単一のＩＴＯ 沈着速度を使用して作製されるＯＬＥＤと比較して、評価される。本加速沈着速 度法を使用して作製されるＯＬＥＤは、ＩＴＯ沈着プロセス中沈着速度を低沈着 速度で維持したＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性からの実質的に識別可能な差のないＩ−Ｖ 特性を有するものが作成される。 本発明の好適な実施態様において、ＩＴＯ層は、あるＩＴＯ層厚さについての 透明度と電気抵抗の所望の組合せを提供するように選択される酸素フラックスの 存在下で、標的に対してＲＦ電源を使用してスパッタリングされる。選択される 実際の酸素フラックスは、使用される具体的な作製システムの特性に依存して大 きく変動し、ＩＴＯ層により目に見える放射線の吸収で評価される。特に見える 放射線の吸収（これは、スペクトルの可視領域にわたる波長の関数として変化す る）は、加速沈着速度を使用して作成されるＩＴＯ層について、低ＩＴＯ沈着速 度で調製されるＩＴＯコーティングについてのものと比較して、光をすべて透過 するものを調製することが好ましい。 酸素フラックスは高ＩＴＯ沈着速度については約０．３５〜約０．５０sccm（ 「標準cm3／分」）の範囲、そしてはるかに遅いＩＴＯ沈着速度については全く 無し〜約０．２sccm、好ましくは約０．１sccmの範囲で変化してもよい。本方法 を使用して作製されるＩＴＯ層の性能を評価するためにこれらの基準を使用する ことにより、最も低いＩＴＯ沈着速度を使用して作製されるコーティングとほと んど同じＩ−Ｖ特性を有するＩＴＯコーティングを作製するのに、少なくとも１ ０倍のＩＴＯ沈着速度の上昇を使用できることがわかった。このような上昇は典 型的には、ＲＦ電源設定を１０倍上昇させることにより生み出すことができる。 本発明のさらなる面において、本発明に従って作成されるＯＬＥＤの電子移送 層は、ＯＬＥＤの電子移送層を作製するのに適した方法で作製される、有機フリ ーラジカルからなる。本発明の代表的な実施態様において、電子移送材料は、式 （Ｉ）： （これは、本明細書において多重アリール置換シクロペンタジエニルフリーラジ カルと呼び、式中、各Ａｒ基は、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4およびＡｒ5は、 水素、アルキル基または非置換もしくは置換芳香族基である）の化学構造（ＣｐAr・ ）により表される。「Ａｒ基」は典型的にはアリール基のみを表すのに使用 されるが、本明細書ではこの用語は、水素またはアルキル基を含むが、好ましく は、多くともＡｒ基の１つのみがアルキル基または水素であり、残りは芳香族基 であり、最も好ましくはＡｒ基のすべてが芳香族基である。芳香族基は、 互いに同じかまたは異なるように独立に選択され、式Ｉにより包含される化合物 の総数は、電子移送層の作製で使用するのに適するように、かつそのような化合 物を作製することが化学的に現実的であるようによつてのみ、限定される。有機 フリーラジカル化合物は本明細書において、電子移送層のキャリアー移動度が少 なくとも１０-6cm2／Ｖ秒の値を有するなら、電子移送材料としての使用に適し ていると定義される。 非置換もしくは置換芳香族基は、例えば、フェニル基；縮合フェニル環を有す る基、例えばナフチル；またはピリジルまたはチオフェニルのような芳香族複素 環、でもよい。 各芳香族基は、他の芳香族基とは独立に、非置換でも１つまたはそれ以上の置 換基で置換されてもよい。置換基は、電子ドナー（電子供与体）基、電子アクセ プター（電子受容体）基またはアルキル基でもよい。 電子移送材料としてのみでなく発光材料としても機能する化合物については、 非置換もしくは置換芳香族基は、例えばＣＩＥ比色系のＸ−Ｙ色度座標を使用し て特徴付けされる所望の色を生成するために、スペクトル発光特性を調整するよ うに選択される。例えば、フェニル基が非置換であるか、またはオルトもしくは パラ位で電子ドナー基もしくは電子アクセプター基で置換されるかに依存して、 フェニル含有化合物の発光スペクトルの実質的な変化が発生することが知られて いる。発光特性を調整するために選択される以外に、ドナー基およびアクセプタ ー基はまた、分子間の相互作用従ってキャリアーの移動の程度に影響を与えるよ うに選択されてよい。さらにそのような置換基はまた、有機フリーラジカルの還 元能（すなわち、フリーラジカルを還元し、フリーラジカルをフリーラジカルの 陰イオンに変換するのに必要なエネルギー）を調整するように選択される。容易 にアクセスできる還元電位を発生するように置換基を適切に選択することにより 、キャリアー移動度および／またはキャリアー捕捉深さを好適に改変し、電子移 送層としての使用に特に適した電子移送性および電子発光性の全体的な組合せを 有する、安定な有機フリーラジカルが産生できるようになる。 さらに詳しくは、好適な実施態様において、有機フリーラジカルは、式（II） ： （式中、式（Ｉ）の各基は式（II）では、非置換であるかまたはそれぞれＲ1、 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で置換された単一のフェニル基として定義され、各Ｒ基 は、他のＲ基から独立して、１つまたはそれ以上の電子ドナー基、電子アクセプ ター基またはアルキル基である）のペンタフェニルシクロペンタジエニルラジカ ル（ＣｐΦ・）である。 本発明の具体例として、有機フリーラジカルは、式（III）： で表される非置換ＣｐΦ・でもよい。 さらに別の本発明の具体例として、有機フリーラジカルは、式（IV）： のテトラフェニルシクロペンタジエニルフリーラジカル、および、そのさらに置 換された変種、例えば式（IV）の水素がアルキル基で置換されたものでもよい。 本明細書に開示の具体的な有機フリーラジカルの代表的な実施態様についての 本発明の理論により限定される意図はないが、ＯＬＥＤのＥＴＬ中の電子移送材 料としてのＣｐAr・フリーラジカルの有効性は、性質の組合せに基づく。これら には、シクロペンタジエニル環の実質的に完全な立体的遮蔽のために異常に安定 な有機フリーラジカルを形成することができる、立体遮蔽中心シクロペンタジエ ニル環の存在；フリーラジカルとともに作用して電子キャリアーとして作用する 陰イオンを容易に形成する、シクロペンタジエニルフリーラジカルの能力；およ び陰イオンのπ軌道とフェニル置換基のπ軌道との強い重なりを引き起こす、従 って電子キャリアーとしての材料の有効性を促進する電子移動度を増強すること になる、シクロペンタジエニル陰イオンの強い芳香族性、がある。本発明はさら に、有機フリーラジカルに含有される置換基は、発光スペクトルを改変するよう に選択され、フリーラジカルの還元電位は、電子移送層としての使用に特に適し た電子移送性および電子発光性の全体的な組合せを形成するように選択される、 という特徴を有する。 従って本発明は、ＯＬＥＤの電子移送層での使用に適した電子移送材料であっ て、電子移送材料は、安定な有機フリーラジカルと、ラジカル、例えば式（III ）のペンタフェニルシクロペンタジエニルフリーラジカルＣｐΦ・と式（Ｖ）： のペンタフェニルシクロペンタジエニル陰イオンから形成される陰イオンとの間 の、容易にアクセスできる還元電位を有する安定なフリーラジカルからなる、上 記材料に関する。 容易にアクセスできる還元電位は、電子移送層を介する適切な電子電導につな がり、適切な電子電導とは本明細書において、電子移動度が少なくとも約１０-6 cm2/Vsecを有することに基づく電子電導を意味する。 ＣｐΦ・フリーラジカルからなる電子移送層は、電子移送材料が、ある場合に はＯＬＥＤの発光材料としても機能するという、さらなる利点を提供する。電子 移送材料がまた発光材料としても作用する時はいつも、ＯＬＥＤは１重ヘテロ構 造を使用して作製される。電子移送材料が発光材料として作用しないなら、ＯＬ ＥＤは、正孔移送層が発光層である１重ヘテロ構造から、または２重ヘテロ構造 から作製される。 本発明はさらに、高電子移動度を有し高電子キャリアー密度を有する電子移送 材料の薄層としてバルク型でＣｐΦ・フリーラジカルを調製する新規方法であっ て、電子移送層は、多層構造、特にエレクトロルミネセンスを発生するためのヘ テロ構造中に含有される上記方法に関する。有機フリーラジカルからなる電子移 送材料の先行技術は、開示されていないと考えられる。すなわち、本発明は、好 適な実施態様である種としての多重アリール置換シクロペンタジエニルフリーラ ジカル、またはさらに詳しくは多重フェニル置換シクロペンタジエニルフリーラ ジカル、またはさらに詳しくはペンタフェニルシクロペンタジエニルフリーラジ カルの使用に関するが、本発明は一般に、少なくとも１０-6cm2/Vsecの電子移動 度を有する電子移送材料として、電子移送層中に含有される任意の有機フリーラ ジカルに関することを理解されたい。 フリーラジカルである以外に、ＣｐΦ・フリーラジカルは、ペンタフェニルシ クロペンタジエニル自体であるＣｐΦＨ： が、ＯＬＥＤ中で使用されると青い発光材料であると報告されている点で、ＣｐΦ Ｈとは異なり（シー・アダチ（Ｃ．Ａｄａｃｈｉ）ら、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．５６，７９９−８１０１（１９９０））、一方ペ ンタフェニルシクロペンタジエニルフリーラジカルのフィルムが観察されており 、紫色を有すると報告されている（エム・ジェイ・ヘーグ（Ｍ．Ｊ．Ｈｅｅｇ） ら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．３４６，３２１ −３３２（１９８８））。 さらに、ＣｐΦ・フリーラジカルは、ＣｐΦＨが容易に還元されない点で、Ｃ ｐΦＨとは異なる。ＣｐΦＨの還元の後に、Ｈ+が失われ、安定な陰イオン型（ これは、エネルギー的に現実的ではない）を与えることが必要であろう。特に、 これらの差に基づき、ＣｐΦＨが良好なキャリアー移送性を有することが、予測 されるという理由は無いが、ＣｐΦ・フリーラジカルは、この目的に特に適する ことができる。 本発明の別の特徴は、従来法でＣｐΦ・を調製し保存することは典型的には困 難であるが、本発明のＣｐΦ・フリーラジカル材料は、空気安定性前駆体錯体か ら真空中で容易に調製できるという事実に基づく。ペンタフェニルシクロペンタ ジエンのメタロセン錯体、例えば（ＣｐΦ）2Ｍ（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓ ｎ、ＧｅまたはＰｂである）は、ヘーグ（Ｍ．Ｊ．Ｈｅｅｇ）らが開示したよう に調製できる。これらの材料は、金属塩とＣｐΦ陰イオンである［ＣｐΦ］- から、以下の式に示すように調製することができる： ＭＸ2＋２ＣｐΦＬｉ→（ＣｐΦ）2Ｍ＋２ＬｉＸ、 （１） （式中、Ｍ＝Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、ＧｅまたはＰｂであり；そしてＸ＝ハロゲン化 物または酢酸塩である）。これらの錯体のそれぞれは、空気安定性錯体である。 しかしＧｅとＰｂ錯体は、熱的に安定ではない。２５０℃と約１０-4torrで ＧｅとＰｂ錯体の昇華を試みると、金属マラーが形成し、以下の式に示すように ガス状のＣｐΦ・フリーラジカル種が昇華されると報告された： （ＣｐΦ）2Ｍ’→Ｍ’（固体）＋２ＣｐΦ・（ガス相） （２） ２５０℃ １０-4torr ガス相有機フリーラジカルＣｐΦ・から沈着される紫色のフィルムは、ヘーグ （Ｍ．Ｊ．Ｈｅｅｇ）らに従って、ＣｐΦ・フリーラジカル材料のみからなる。 本発明は、そのような前駆体材料の使用、および電子移送層を含む実質的に任 意のタイプの多重層構造中で使用される電子移送層を調製するためのそのような 方法に関する。特に、フリーラジカル含有性電子移送層は、例えば発光デバイス の多層構造、すなわちエレクトロルミネセンスを発生するためのヘテロ構造中に 含有されてよい。従って本発明は、電子移送層が正孔移送層と電気的に接触して いる、多層構造中への本電子移送層の取り込みに関する。 安定な有機フリーラジカル含有材料は、そのようなフリーラジカル含有材料が 電子移送層として多層構造に取り込まれる時、電子移送材料としての使用にユニ ークに適した利益や利点を提供することを目的とする。本発明のより好適な実施 態様において、電子移送層は主に有機フリーラジカルからなり、またはある場合 には基本的に有機フリーラジカルからなる電子移送層に関することを目的とする が、ダイマー化、さらには実質的なダイマー化を受けたフリーラジカル材料を含 有する層はまた、有効な電子移送材料として作用し、従って本発明の範囲内にあ ると考えられる。 実際、電子移送層は、完全にではないが主に、有機フリーラジカル材料からな るが、本発明は、有機フリーラジカルの存在が電子移送層の電子移送性に寄与す ることを証明できる有機フリーラジカル材料を含む、任意の電子移送層を包含す る。例えば層は、フリーラジカルではないがまだ電子移送性である材料のマトリ ックス中に埋め込まれた有機フリーラジカル材料からなってよい。主に有機フリ ーラジカルからなる電子移送層は、本明細書において、有機フリーラジカルが電 子移送層の主要な成分である層として定義される。 本発明の好適な実施態様において、ペンタフェニルシクロペンタジエニルの Ｇｅ（デカフェニルゲルマノセン（ｄｅｃａｐｈｅｎｙｌｇｅｒｍａｎｏｃｅｎ ｅ））またはＰｂ（デカフェニル−プランボセン（ｄｅｃａｐｈｅｎｙｌ−ｐｌ ｕｍｂｏｃｅｎｅ））錯体は、真空沈着システムでＣｐΦ・の薄層を調製するた めの供給源として使用される。 本発明はさらに、ドーパント化合物が発光層に含有されるＯＬＥＤに関する。 ホスト化合物のみからなる発光層の発光波長をシフトさせることができるドーパ ントを、好ましくは、原色の１つに近いものとしてヒトの目により認識される光 をＬＥＤデバイスが放出するように、発光の波長をシフトするのに有効な量で、 ホスト化合物に添加される。色認識の特徴付けは主観的な作業であるが、コミシ ョン・インターナショナーレ・ド・レクレラージ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎ ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）（インターナショ ナル・コミション・オブ・イルミネーション（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃ ｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）により、定量的色度ス ケール（ＣＩＥ基準としても知られている）が開発されている。この基準に従う と、飽和色は単一の点で表され、色度スケールの定義された軸に従って具体的な 定量的座標を有する。ＣＩＥスケール上のこのような単一の点は、実際には困難 な基準または目標であり、幸いにも達成する必要がないことは、当業者は理解で きるであろう。 ＯＬＥＤが原色を生成する本発明の好適な実施態様において、飽和原色に近い ものとしてヒトの目により認識される光をＯＬＥＤが放出するように、ドーパン トがホスト化合物に取り込まれる。本発明の実施により、ＣＩＥスケールにより 定義されるように、絶対（または飽和）色度値に近い発光により特徴付けられる ＯＬＥＤが作成されることが意図される。さらに、本発明の材料を使用するＬＥ Ｄはまた、１００cd/m2を超えるディスプレイの明るさが可能であるが、ある場 合にはやや低い値、おそらく１０cd/m2が許容されることが意図される。 本明細書で定義されるホスト化合物は、所望のスペクトル特性を有する光を放 出するように、ドーパントとともにドープすることができる化合物である。「ホ スト」という用語は、正孔／電子再結合エネルギーを受け取り、次に発光／吸収 エネルギー移動プロセスにより、励起エネルギーをドーパント化合物（これは、 典型的にははるかに低い濃度で存在する）に伝える成分として機能する発光層中 の化合物を意味する。次にドーパントは、緩和されて、わずかに低いエネルギー レベルを有する励起状態（これは、そのエネルギーのすべてを、所望のスペクト ル領域のルミネセンス発光として優先的に放出する）になる。ドーパントの励起 状態励起エネルギーの１００％を放出するドーパントは、１００％の量子効率を 有するといわれる。色チューナブルＳＯＬＥＤで使用されるホスト／ドーパント 濃度は、好ましくは全部ではなくてもほとんど、のホストの励起エネルギーは、 ドーパントに移され、これは次により低いエネルギーレベルから高い量子効率で 放出して、所望の色度を有する目に見える放射線を生成する。 本明細書においてホスト化合物という用語が使用されるように、そのような化 合物は、１重ヘテロ構造ＯＬＥＤデバイスの電子移送層／発光層として、または ２重ヘテロ構造デバイスの別の発光層中に見いだされることが理解されるであろ う。当業者には認識されるように、本明細書に開示したようなドーパント種の使 用により、ＯＬＥＤが放出する色を拡張するのみでなく、ホスト化合物および／ またはドーパント化合物についての可能な候補種の範囲も拡張するであろう。従 って、有効なホスト／ドーパントシステムについて、ドーパント種が光を強く吸 収するスペクトルの領域でホスト化合物は強い発光を有することができるが、ホ スト種は、ドーパントも強く発光する領域では発光バンドを持たないことが好ま しい。ホスト化合物も電荷キャリアーとして機能する構造中では、その種の酸化 還元電位のような追加の基準も考慮する必要がある。しかし一般に、ホストとド ーパント種のスペクトル特性が、最も重要な基準である。 存在するドーパントの量は、ＣＩＥスケールに従って規定されるように、ホス ト材料の波長を飽和原色にできるだけ近くにシフトさせるのに充分な量である。 典型的には、有効量は、発光層に基づき約０．０１〜１０．０mol%である。好適 な量は、約０．１〜１．０mol%である。適切なドープレベルを決定するための主 要な基準は、適切なスペクトル特性を有する発光を達成するのに有効なレベルで ある。例えば限定されるものではないが、ドーパント種の量のレベルが低すぎる なら、デバイスからの発光もまた、ホスト化合物自体からの光の成分を含み、こ れは、ドーパント種からの所望の発光より短い波長であろう。これに対して、ド ーパントのレベルが高すぎるなら、発光効率は、真の非発光メカニズムである自 己クエンチングにより悪影響を受けるであろう。あるいは、ドーパント種のレベ ルが高すぎることも、ホスト材料の正孔移送性または電子移送性に悪影響を与え るであろう。 本発明のさらなる実施態様は、特に（５−ヒドロキシ）キノキサリンの金属錯 体 （式中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、またはＭｇであり、ＭがＡｌ、Ｇａま たはＩｎであるなら、ｎ＝３であり、ＭがＺｎまたはＭｇであるなら、ｎ＝２で ある）のホスト材料を含有する発光層に関する。 本発明のさらに別の実施態様は、式VI： （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、互いに独立に、非置換もしくは置換アル キル、アリールまたは複素環（例えば、ピロール）であり、Ｒ5とＲ6は、互いに 独立に、非置換もしくは置換アルキル、アリール、ＯＨまたはＮＨ2である）の 化学構造を有する内部塩からなるドーパント材料に関する。このような化合物は 本明細書において、ビスフェニル−スクアリリウム化合物と呼ぶ。 さらに具体的には、本発明の態様の１つは、式VII： （式中、Ｒ＝アルキルである）の化学構造を有する化合物の内部塩からなるドー パント材料に関する。このような化合物は本明細書において、スクアリリウム染 料と呼ぶ。 本発明の別の態様は、式VIII： （式中、Ｘ＝ＮＨ、ＮＲ９、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＯであり、Ｒ9はアルキル またはフェニルであり、Ｒ7とＲ8は、互いに独立に、非置換もしくは置換アルキ ルまたはアリール基であるか、またはπ−電子ドナー基、例えば−ＯＲ、−Ｂｒ 、−ＮＲ2などであるか、またはπ−電子アクセプター基、例えば−ＣＮ、−Ｎ Ｏ2などである）の化学構造を有するインジゴ染料化合物からなるドーパント材 料に関する。 さらに具体的には、本発明の別の態様は、式IX： （式中、Ｘ＝ＮＨである）の化学構造を有するインジゴ染料化合物からなるドー パント材料に関する。 本発明のさらに別の態様は、フラーレン化合物、例えばＣ60フラーレン化今 物からなるドーパント材料に関する。 本発明の１例として、ホスト化合物は好ましくは、Ｍ＝Ａｌであり、ｎ＝３で ある式Ｖのアルミニウムトリス（５−ヒドロキシ−キノキサリン）（「Ａｌｘ3 」）の化合物： からなり、そしてドーパント化合物は好ましくは、式XIのスクアリリウム染料化 合物１，３−ビス［４−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシフェニル］−２， ４−ジヒドロキシシクロブテンオリルムジヒドロキシド、ビス（内部塩）［６３ ８４２−８３−１］： のスクアリリウム染料化合物からなる。 ＯＬＥＤが、ＯＬＥＤにとって特に適した、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性、ＵＶ −可視性、光ルミネセンス性およびエレクトロルミネセンス性を有する、式Ｘの ホスト化合物と式XIのドーパント化合物からなる電子移送層を有する、真空沈着 した１重ヘテロ構造ＯＬＥＤが作成される。この特定のホスト／ドーパント組合 せの有効性は、ホストからドーパントへの高レベルのエネルギー移動を達成する ことに基づく。このような高レベルのエネルギー移動は、適当に適合したホスト とドーパントにとって、ホスト化合物を単独で使用する時と比較すると、より効 率的なエレクトロルミネセンスが得られる。 本明細書に開示の代表的な実施態様について本発明の理論に限定される意図は ないが、効率的なエレクトロルミネセンス（ＥＬ）を提供するためにホスト化合 物とドーパント化合物とのそのような組合せをいかに選択して適合させるかを例 示する手段として、ホストＡｌｘ3化合物の光ルミネセンス（ＰＬ）を、ドーパ ント染料化合物有りおよび無しで、Ａｌｑ3： （これはまた、ドーパント化合物有りおよび無しで調製できる）と比較する。 これらの化合物のＰＬは、標準的方法、例えば化合物を溶媒に浸漬し、これら を光励起源に暴露し、そしてホトン・テクノロジー・インターナショナル（Ｐｈ ｏｔｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、（ソマース ビル（Ｓｏｍｅｒｓｖｉｌｌｅ）、ニュージャージー州、米国）から入手できる ような装置を使用して、波長の関数として光ルミネセンススペクトルを測定する ことにより、測定できる。 Ａｌｑ3、Ａｌｘ3、およびＧａｘ3のＰＬスペクトルを、図１１に示す。Ａｌ ｘ3は、約６２０nmに最大を有して橙色の光ルミネセンスを生成し、これは、約 ５１５nmにＰＬ最大を有するＡｌｑ3と比較して有意に赤色にシフトしいる。こ の大きな赤色のシフトは、ホストＡｌｘ3化合物から赤い蛍光性染料ドーパント への高レベルのエネルギーの移動を達成することを助けるのに重要であると考え られる。ドープ無しおよびドープ有りＡｌｘ3層を用いて調製したＯＬＥＤのＥ Ｌスペクトルを、図１２に示す。ドープ無しホスト材料は、ホスト材料のＰＬス ペクトルと比較してわずかに赤色にシフトしているが、例えば標準的ＣＩＥ比色 システム（ｘ＝０．５６５、ｙ＝０．４２６）により解析されるように、最大は 、まだ橙色の外観がある波長領域で起きる。しかしこのホスト材料に式XIの内部 塩染料をドープすると、ＥＬスペクトルは、かなり赤色の方にシフトしている（ ｘ＝０．５６１、ｙ＝０．４０３）波長領域中に最大を有する。 本発明のさらなる実施態様は、式VIIIのインジゴ染料化合物またはフラーレン 化合物からなるドーパントを含有する発光層を有するＯＬＥＤに関する。これら のクラスの化合物の範囲を限定するものではないが、これらのクラスの化合物の 種は、式IXのインジゴ染料化合物とフラーレン化合物Ｃ60により表される。これ らの化合物の吸収スペクトルは、図１４に示すように、式XIのビスフェニル−ス クアリリウム化合物とともに、これらの化合物が、ホスト化合物Ａｌｘ3とＡｌ ｑ3から光ルミネセンスを受け取るのに適切に適合した吸収帯域幅を有すること を示す。 これらのドーパントの光ルミネセンススペクトルは、図１５に示すように、こ れらの各化合物が可視スペクトルの赤色領域中でまたはこの領域に向かって発光 することを示す。さらに、ホスト材料としてＡｌｘ3またはＡｌｑ3を使用して、 １重ヘテロ構造中にフラーレンまたはスクアリリウム染料ドーパントを取り込む ＯＬＥＤのエレクトロルミネセンススペクトルにより例示されるように、これら の各化合物は、充分なドーパント濃度で、完全にホストから移送される励起エネ ルギーを有することができることが証明される（図１６、１７、１８を参照され たい）。次にこのエネルギーの一部は、ドーパントによりエレクトロルミネセン スとして放出される。ホスト化合物の実質的にすべての発光をドーパントの発光 で置換する（例えば、色チューナブルＳＯＬＥＤ中）ドーパントの能力は、非常 に有効である。２つ以上の色発光層を有するこのようなデバイスにおいて、それ 自体の充分な規定された色度と、他のいかなる層のスペクトル発光とも重複しな いスペクトル発光とを有する各層を有することが好ましい。 代表的なインジゴ染料化合物を含有するＯＬＥＤのエレクトロルミネセンス発 光は、最大が６５０nm近辺（ＣＩＥ値、ｘ＝０．６９３とｙ＝０．３０５）にあ り、飽和した赤色の外観を示す発光バンドを有することが証明される。 （５−ヒドロキシ）キノキサリンのＺｎおよびＭｇ誘導体も調製され、Ａｌｘ3 について観察されたものとほとんど同一のＰＬスペクトルを発生することがわ かった。良好なエネルギー適合もある赤色発光性ドーパントのホスト材料として のＡｌｘ3の有効性を考えると、このようなＰＬスペクトルは、ＺｎおよびＭｇ 誘導体がまた、適切に選択された赤色発光性ドーパントのホスト材料とし て有用であり得る。 （５−ヒドロキシ）キノキサリンのＧａ誘導体もまた調製され、図１１に示す ようにＰＬ発光スペクトルを有することがわかった。これらの結果は、Ｇａ類似 体が、ドープした発光材料としてだけでなく、ドープしていない材料としても有 効であり得ることを示している。 追加のホスト化合物または受け手化合物の例には、本出願人により１９９６年 ８月６日に出願された同時係属米国特許出願第０８／６９３，３５９号に記載さ れたタイプの発光化合物および／またはホスト化合物がある。本発明のさらなる 代表的な例には、式XII： （式中、Ｍは、ＡｌまたはＧａのような金属の３価金属イオンであり；Ｒはアル キル、フェニル、置換アルキル、置換フェニル、トリメチルシリル、または置換 トリメチルシリルであり；そしてＸ、Ｙ、およびＺはそれぞれ単独にかつ独立に ＣまたはＮであり、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも２つはＮであり；かつ式XIII ： を有する）の発光化合物がある。式Ｉの化合物の具体例は、図２０に示され、こ れらはすべて市販品である（アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）。 コダック（Ｋｏｄａｋ）の多くの米国特許（例えば、タング（Ｔａｎｇ）らの 米国特許第５，５５２，６７８号を参照されたい）に開示されているような、緑 色発光性のＯＬＥＤで使用される、しばしば使用される発光化合物は、一般式：（式中、Ｍはアルミニウムやガリウムのような金属の３価イオンである）のキノ レート錯体である。この一般式の緑色発光性化合物の例はトリス（８−ヒドロキ シキノラート）アルミニウムであり、Ａｌｑ3とも呼ぶ。式XIIおよびXIIIで示さ れる本発明の化合物は、変化したリガンド構造のために赤色にシフトした発光を 有する。式XIIの化合物の選択は、リノラートリガンドのピリジル側鎖への２つ の窒素ヘテロ原子の取り込みにより、Ａｌｑ3からの発光に対して１００nmの発 光波長のシフトが起きるという観察に基づく。 ＯＬＥＤの発光を赤色にシフトさせるためのこのアプローチを使用して、Ａｌ ｑ3タイプの受け手化合物材料からの発光を波長の短い方にシフトさせるという 具体的な目的をもって、式XIIの化合物が考案され合成された。式XIIのリガンド は、キノラートベースのリガンドと同じ構造的特徴の多くを提供し、しかしＡｌ ｑ3からはかなりシフトしている発光を有する、縮合環、多重ヘテロ原子構造の 例である。 式XIIIで示される化合物は、金属錯体ではないが、ＯＬＥＤ中のＨＴＬ層のた めの正孔導電性材料として調製される。正孔移送材料として機能する以外に、式 XIIIの化合物はまた、満足できる発光性も示す。この化合物の発光性を、式XII の化合物とともに以下に要約する。またＡｌｑ3化合物の対応するデータも示す 。 表１ 化合物 吸収λ 発光λ Ａｌｑ3 380nm 540nm XII 280nm 390nm XIII 355nm 402nm 本発明の別の実施態様において、図２２は、明るい周囲光の条件下（例えば太 陽光線）での高コントラストＴＯＬＥＤディスプレイを示す。本発明の高コント ラストＴＯＬＥＤディスプレイは、ＴＯＬＥＤディスプレイＴＤと低反射アブソ ーバー（例えば、ディスプレイＴＤの後ろに配置した黒色アブソーバーＢＡ）を 含む。ＴＯＬＥＤディスプレイＴＤは、米国特許出願第０８／３５４，６７４号 および０８／６１３，２０７号（これらは、参照によりその全体が本明細書に組 み込まれる）に開示されたように作製することができる。 図２２に例示されるように、明るい光源Ｌ（例えば、太陽）から放出された光 Ｒは、ＴＯＬＥＤディスプレイＴＤの種々の層を通過し、黒色アブソーバーＢＡ により吸収される。その結果、ディスプレイＴＤにより発せられ観察者Ｖにより 観察される光Ｉは、従来のディスプレイの場合のようにディスプレイにより反射 される周囲の光により希釈されることがない。 本発明の高コントラストディスプレイの例の断面図を図２３に示す。ＴＯＬＥ Ｄ１は、低反射アブソーバー３の上に配置される透明の基板２の上に配置される 。ＴＯＬＥＤＩから発せられる光Ｉは、観察者の方に伝搬する。いくつかの異な る層の材料からなるＴＯＬＥＤＩは、簡便のために１つの層として示す。透明の 基板２は、ガラスまたはプラスチックからなり、これは可撓性でも剛性でもよい 。 低反射アブソーバー３は、少なくとも片側は基板２に面している層の、例えば 紙またはダンボールの、色を塗ったかまたは印刷した黒い層からなる。低反射ア ブソーバー３はまた、例えば基板の底を黒ペンキ、好ましくはつやけしペンキで 塗ることにより、基板２の底の上に直接沈着される。低反射アブソーバー３はま た、ポリマーマトリックス上にカーボンブラックをスピンコーティングするかま たは蒸着により、行うことができる。 本発明の高コントラストディスプレイの第２の実施態様の断面図を、図２４に 示す。この実施態様において、低反射アブソーバー３は、ＴＯＬＥＤ１と基板２ の間に配置される。図２４の実施態様において、低反射アブソーバー３は、基板 ２の上に沈着される。基板２は、透明である必要はない。低反射アブソーバー３ と基板２はまた、１つの層としてもよい。 観察者に面している低反射アブソーバー３の表面はできるだけ吸収性であるこ とが好ましいため、この表面は、比較的粗面でよく、従ってその上にＴＯＬＥＤ １を作製することは好ましくない。従って必要なら、反射アブソーバー３の上に 平面化層（ｐｌａｎａｒｉｚｉｎｇ ｌａｙｅｒ）４を沈着して、ＴＯＬＥＤ１ を沈着するための平滑な表面を提供する。平面化層（ｐｌａｎａｒｉｚｉｎｇ ｌａｙｅｒ）４は、例えばポリマーまたはプラスチックからなり、スピンコーテ ィングにより適用することができる。 低反射アブソーバーは前記したように「黒色アブソーバー」とすることができ るが、本発明はまた、ＴＯＬＥＤが放出する色とは異なる色を有する低反射アブ ソーバーの使用も包含する。例えば、赤色発光性のＴＯＬＥＤの後ろの濃緑色の アブソーバー、または選択された色のさらに別の組合せも、高カラーコントラス トディスプレイを提供するように、本発明の範囲内で使用してもよい。従って低 反射表面は、灰色〜黒表面を生成するようにスペクトルの全可視領域にわたって 高い光吸収能を有するか、または発光デバイスにより生み出される波長領域に対 応するスペクトル領域の部分に対してのみ高い吸収能を有してもよい。好ましく は光の吸収は、黒色アブソーバーについては少なくとも約５０％、そしてより好 ましくは約８０〜９０％、またはそれ以上である。 ＯＬＥＤの直角の方向により多くのＥＬ光を抽出するために、抗反射（ＡＲ） コーティングを、透明のＩＴＯ陽極上に沈着することができる。従来のＯＬＥＤ では、これは、ＩＴＯ層とＯＬＥＤ層の残りの沈着の前に、透明の基板の上にＡ Ｒコーティングを沈着することを必要とする。このような構成では、透明の基板 の反射を考慮する必要がある。ＩＯＬＥＤでは、ＥＬ光は基板を通過せず、ＡＲ コーティングデザインが簡単になる。またＩＯＬＥＤでは、ＡＲコーティングは 、陽極の上に直接沈着することができ、従って同時に、大気関連の劣化からＩＯ ＬＥＤを保護するための層の皮膜保護層として作用することができる。 本発明のＩＯＬＥＤ構造はまた、放出される光のスペクトル幅を調節するため の１つまたはそれ以上のフィルター構造を有するように作製することができる。 図２９は、基板７０上に作製される分散ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）レフレクタ（Ｄ ＢＲ）構造６０の上のＩＯＬＥＤ５０を示す。ＤＢＲ構造はまた、例えばエィチ ・エー・マクレオド（Ｈ．Ａ．ＭａｃＬｅｏｄ）、Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｏｐｔ ｉｃａｌ Ｆｉｌｔｅｒｓ ９４−１１０（１９６９）で教示されるように、多 層スタック（ＭＬＳ）とも呼ぶ。ＤＢＲ構造６０は、誘電性材料の高度反 射層の１／４波長スタック６２として形成される。スタック６２は、酸化チタン ＴｉＯ2と酸化ケイ素ＳｉＯ2が交互に重なった２〜１０層を有するように形成さ れる。ＩＴＯの層６１は、スタック６２の上に沈着される。ＯＬＥＤ５０の陰極 ５５（これは、Ｍｇ：Ａｇ合金の薄い半透明の層として形成される）を、ＩＴＯ 層６１の上に沈着する。次にＥＴＬ／ＥＬ層５４、ＨＴＬ５３、保護層５２、お よびＩＴＯ陽極５１を順に沈着させる。 ＩＴＯ陽極５１と底ＤＢＲ構造６０の組合せは、良好な空洞と微小空洞効果を 与える。特に、ＥＴＬ／ＥＬ層５４の厚さがλ／２ｎと実質的に等しいなら（こ こで、λは、放出された光の波長であり、ｎはＩＴＯ陽極層５１の屈折率であり 、これは空気に対して約２．０である）、ＯＬＥＤの有効効率が大きく上昇して スペクトルを狭くすることができる。 図２９のＯＬＥＤにより放出される光のスペクトルをさらに狭くするために、 ＯＬＥＤ５０の上に別のＤＢＲ構造を置くすることができる。しかしこれは、組 合せ構造の側面から、ＯＬＥＤの陽極５１への電気的アクセスを必要とする。そ の代わりとして、このような上−横ＤＢＲの代わりに、例えば有機染料フィルム からなるカラーフィルター層で置換してもよい。 本発明はさらに、単色光発光デバイス、および有機発光材料から放出された光 の色を別の色にダウンコンバート（ｄｏｗｎｃｏｎｖｅｒｔ）する蛍光体層を使 用する多色発光デバイスを提供する。本発明の１つの実施態様において、ダウン コンバージョン（ｄｏｗｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）層は、有機発光層から放出さ れる青い光を、ＯＬＥＤの重なった配置内で赤い光に変換するのに使用される。 本発明の１つの実施態様において、ダウンコンバージョン層は、有機発光層から 放出される青い光を、緑色および／または赤い光に変換するのに使用される。本 発明の発光デバイスは、優れた明るさと効率のディスプレイを提供するために、 種々の単色および多色応用で使用される。 本発明はまた、優れた明るさと効率のディスプレイを提供するために、ダウン コンバージョン蛍光体層を利用する有機発光デバイスを提供する。本発明の発光 デバイスは、重なった配置中に複数の有機発光層と、複数の有機発光層の任意の ２つの間に配置されたダウンコンバージョン蛍光体層とを含んでなる。 ダウンコンバージョン蛍光体に関する本発明の第１の実施態様において、発光 デバイス１００は、図２５に記載のように提供される。有機発光層のこの重なっ た配置において、第１の青色の発光層１１２は、基板１１１の上に提供され、緑 色の発光層１１３は第１の青色の発光層１１２の上に提供され、赤いダウンコン バージョン蛍光体層１１４は、緑色の発光層１１３の上に提供され、第２の発光 層１１５は、ダウンコンバージョン蛍光体層１１４の上に提供される。発光層の 間には、透明の導電層１２０、１２１、１２２および１２３が配置される。金属 接点層１３０は、第２の青色の発光層１１５の上に提供される。 緑色の発光層１１３と赤いダウンコンバージョン蛍光体層１１４の間には、ミ ラー構造１２５が配置され、これは好ましくは多層の重なった誘導性材料である 。図２５に示すミラー構造１２５は、緑色と青色の発光層（それぞれ１１３と１ １２）による赤いダウンコンバージョン蛍光体層１１４のポンピングを防ぐため の、赤色の通過帯域と青色と緑色の阻止帯域を特徴とする。緑色と青色の光を反 射することにより、ミラー構造１２５はまた、デバイスの効率を少なくとも２倍 上昇させる。さらにミラー構造１２５により、層１１４がシングルパスデバイス に必要な厚さよりはるかに薄くなるように、第２の青色の発光層１１５による赤 いダウンコンバージョン蛍光体層１１４の効率的なポンピングが得られる。例え ば、赤いダウンコンバージョン蛍光体層１１４は、１０００Åの厚さである。 ミラー構造１２５は、当該分野で公知のように、赤い光の通過を可能にするが 緑色の光と青い光の通過を阻止する任意の適当な材料である。例えば、ミラー構 造１２５は、多層積み重ね構造で配置された異なる誘導率を有する少なくとも２ つの誘電性材料からなる。積み重ね構造中の層の厚さは、構造体中を通過するこ とが許容される波長の範囲を規定する。ミラー構造１２５を形成するための典型 的な無機誘電性材料は、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2およびＳｉＯ2／ＳｉＮxを含有する。 このような無機材料は本発明の範囲内であるが、３，５，７，８ナフタレンテト ラカルボキシリックジアンヒドリド（「ＮＴＣＤＡ」）とポリテトラフルオロエ チレン（テフロン）のような有機誘電性材料の使用が好ましい。有機誘電性材料 の使用は、ミラー構造１２５で使用される誘導性材料の沈着中の有機発光材料を 傷害するリスクを小さくする。 当該分野で公知のように、発光層１１２、１１３および１１５は、電流により 励起されると光を放出する有機材料から作成される。従って図２５に示す発光デ バイスは、電圧が導電層１２０と１２１に印加される時は青い光を放出し、導電 層１２１と１２２の間に電圧が印加される時は緑色の光を放出する。赤い光を放 出するためには、導電層１２３と金属接点層１３０の間に電圧を印加して、第２ の青色の発光層１１５が青い光を放出し、次にこれを赤色ダウンコンバージョン 蛍光体層１１４により赤い光に変換するようにする。第２の青色の発光層１１５ から放出された青い光は、ミラー構造１２５を通過することを許容されず、従っ て層１２５と１３０との間で共鳴し、こうして赤いダウンコンバージョン蛍光体 層１１４の効率的ポンピングを引き起こす。得られる赤い光の放出は、発光層１ １３と１１２を通過して、基板１１１に達する。図２５に示す配置は、赤い有機 発光層の使用により可能になる、より効率的な赤い光の放出を許容する。 図２５に記載の実施態様において、基板１１１は、実質的に透明の材料（例え ば、ガラス、クォーツ、サファイアまたはプラスチック）である。簡単のために 、発光層１１２、１１３および１１５は、図では１層として示す。しかし当該分 野で公知のように、これらの層は単一層ポリマーデバイスでない時、多数のサブ 層（例えば、複数のＨＴＬ、複数のＥＬおよび複数のＥＴＬ）からなる。サブ層 の配置は、明らかに、ＤＨ（２重ヘテロ構造）またはＳＨ（１重ヘテロ構造）配 置であるかどうかに依存する。 透明の導電層が、ある発光層については陰極として作用し別の発光層について は陽極として作用する（例えば層１２１）なら、これは好ましくはインジウム酸 化スズ（「ＩＴＯ」）を含有する。透明の導電層が陰極と陽極の両方として作用 しない（例えば層１２２のように、緑色の発光層１１３について陰極として作用 するが、ミラー構造１２５により第２の青色の発光層１１５から分離される）な ら、これは好ましくは、半透明の低作業機能金属とＩＴＯのような複合電極を含 む。しかしそれでも、陰極と陽極の両方として作用しない陽極層は、好ましくは ＩＴＯである。金属接点層１３０は、任意の適した材料（例えば、マグネシウム 、リチウム、アルミニウム、銀、金およびこれらの合金）を含む。 本発明の別の実施態様において、緑色のダウンコンバージョン蛍光体層１２６ は、図２６に示すように、赤いダウンコンバージョン蛍光体層１１４と第２の青 色の発光層１１５との間に挿入される。層１２６は、青色から緑色の光への中間 変換により青から赤い光へのより効率的な変換を与える。 本発明の別の実施態様において、青色の発光層は、図２７に示すように、赤色 と緑色のダウンコンバージョン蛍光体層をポンピングするように使用される。デ バイス２００において、第１の青色の発光層１１２は、基板１１１の上に提供さ れ、緑色のダウンコンバージョン蛍光体層１２６は、第１の青色の発光層１１２ の上に提供され、第２の青色の発光層１１５は、緑色のダウンコンバージョン層 １２６の上に提供され、赤いダウンコンバージョン蛍光体層１１４は、第２の青 色の発光層１１５の上に提供され、第３の青色の発光層１２７は、赤いダウンコ ンバージョン蛍光体層１１４の上に提供される。発光層の間には、透明の導電層 １２０、１２１、１２２、１２３および１２５が配置される。金属接点層１３０ は、第３の青色の発光層１２７の上に提供される。さらに、それぞれ第１と第２ のミラー構造１２８と１２５は、それぞれ第１の青色の発光層１１２と緑色のダ ウンコンバージョン層１２６および、第２の青色の発光層１１５と赤いダウンコ ンバージョン蛍光体層１１４の間に配置される。第１のミラー構造１２８は、赤 色と緑色の光の通過を許容するが、青い光の通過を阻止する。第２のミラー構造 １２５は赤い光の通過を許容するが、緑色と青色の光の通過を阻止する。 ＯＬＥＤがさらに、ダウンコンバージョン蛍光体層を含む、本発明の代表的な 実施態様として、そのようなＯＬＥＤは：透明の基板；該基板上の第１の青い有 機発光層；該第１の青い有機発光層上の緑色の有機発光層；該緑色の有機発光層 上のミラー構造（該ミラー構造は、少なくとも１つの誘電性材料の多層積み重ね 構造からなり、該ミラー構造は、赤い光の通過を許容し、青色と緑色の光の通過 を阻止する）；該ミラー構造上の赤いダウンコンバージョン蛍光体層；および赤 いダウンコンバージョン蛍光体層上の第２の青い有機発光層、とからなってよい 。 あるいは、ダウンコンバージョン蛍光体層を含有するこのようなＯＬＥＤは： 透明の基板；該基板上の第１の青い有機発光層；該第１の青い有機発光層上の第 １のミラー構造（該ミラー構造は、少なくとも１つの誘電性材料の多層積み重ね 構造からなり、該ミラー構造は、赤色と緑色の光の通過を許容し、青い光の通過 を阻止する）；該第１のミラー構造上の緑色のダウンコンバージョン蛍光体層； 該緑色のダウンコンバージョン蛍光体層上の第２の青い有機発光層；該第２の青 い有機発光層上の緑色のミラー構造（該ミラー構造は、少なくとも１つの誘電性 材料の多層積み重ね構造からなり、該ミラー構造は、赤い光の通過を許容し、青 色と緑色の光の通過を阻止する）；該ミラー構造上の赤色のダウンコンバージョ ン蛍光体層；および該赤色のダウンコンバージョン蛍光体層上の第３の青い有機 発光層、とからなってよい。 本発明の発光デバイスは、損失の少ない、高屈折率誘電性材料（例えば酸化チ タン（ＴｉＯ2））の層を、透明の導電層１２０と基板１１１との間に随時含有 する。透明の導電層１２０がＩＴＯ（これは、高喪失性材料である）から作成さ れる時、層１４０が基本的に好ましい。ＴｉＯ2とＩＴＯの屈折率は、それぞれ 約２．６と２．２である。従って層１４０は、ＩＴＯ中の導波と吸収を実質的に 排除し、発光層１１２、１１３および１１５から放出された光は、層１４０をと 基板１１１を容易に透過する。 ここで本発明を、例示することのみが意図する例として理解されている、その 幾つかの具体的な代表的な実施態様がいかに行われるか、材料、装置および工程 について詳細に記載する。詳細には、本発明は、本明細書に具体的に記載される 方法、材料、条件、プロセスパラメーター、装置などに限定されるものではない 。例 本発明の代表的なＯＬＥＤ用の有機フィルムの沈着の前に、（１００）Ｓｉ基 板を、順に界面活性剤溶液と脱イオン水中で超音波洗浄し、次に１，１，１−ト リクロロエタン中で煮沸し、アセトン中で洗浄し、そして最後に２−プロパノー ル中で煮沸する。各洗浄工程の間に、基板は高純度窒素中で乾燥する。沈着の前 のバックグラウンド圧力は、通常７×１０-7torrまたはそれ以下であり、沈着中 の圧力は、約５×１０-7〜１．１×１０-6torrである。Ｉ．保護層を有するＩＯＬＥＤ ＩＯＬＥＤ構造（図１）は、２５：１ Ｍｇ−Ａｇ合金からなる１０００Åの 厚さの陰極を真空で熱蒸発することから開始し、次に５００Åの厚さのアルミニ ウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ3）電子移送層とエレクトロル ミネセンス（ＥＬ）層、および２５０Åの厚さの正孔移送層（ＨＴＬ）であるＮ ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフ ェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）により成長させた。あるいは、４，４’ −ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰ Ｄ）をＨＴＬとして使用するＩＯＬＥＤも作製したが、結果は、ＴＰＤを使用し て得られたものと同様であった。上部のＩＴＯ陽極接点のスパッター沈着からも ろいＨＴＬを保護するために、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリ ックジアンヒドリド（ＰＴＣＤＡ）または銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）フィル ムのいずれかを使用した。 典型的な有機沈着速度は、室温で保持された基板では１Å／ｓ〜５Å／ｓの範 囲であった。最後に、上部ＩＴＯ層を、２０００：１ Ａｒ：Ｏ2雰囲気中で５m torr圧の、加圧ＩＴＯ標的のＲＦマグネトロンスパッタリングにより沈着した。 ＲＦ出力は５Ｗであり、これによって２００Å/時の沈着速度が得られた。 ＰＴＣＤＡとＣｕＰｃ ＰＣＬを有する０．０５mm2のＩＯＬＥＤの順方向バ イアス電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性、さらにはＰＣＬのないデバイスの特性を図２ に示す。図３は、図２のＩＯＬＥＤの光強度対電流（Ｌ−Ｉ）応答を示す。 また、以下の順に層：ＩＴＯ層／６０Å ＰＴＣＤＡ／５００Å ＮＰＤ／５ ００Å Ａｌｑ3／１０００Å ＭｇＡｇ／５００Å Ａｇ、を有する構造から なるＯＬＥＤも調製し、ＰＴＣＤＡ層のない同様のＯＬＥＤを製造した。本デバ イスの電流対電圧を、図５に示す。II ．ＩＴＯ沈着改良法により作製されたＯＬＥＤ ＩＴＯ沈着改良法を使用した本発明の各例において、サウスウォール・テクノ ロジーズ社（Ｓｏｕｔｈｗａｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（パ ロアルト、カリホルニア州、米国）の、ＩＴＯでプレコーティングした市販のガ ラス基板を使用した。約３００ÅのＴＰＤからなる正孔移送層を、ＩＴＯ陽極層 上に沈着させ、約５００Åのトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム （Ａｌｑ3）からなる電子移送層を、ＴＰＤ正孔移送層上に沈着させ、そして約 １２０Å のＭｇ−Ａｇの陰極層を、Ａｌｑ3電子移送層上に沈着させた。 次に、わずか５ＷのＲＦ出力を使用して約２００sccmＡｒおよび ０．１sccmＯ2の存在下でＭｇ−Ａｇ陰極層上に、約１５０ÅのＩＴＯを沈着さ せ、次にさらに４５Ｗ ＲＦ出力を使用して約２００sccmＡｒおよび約０．４２ sccmＯ2の存在下で４００ÅのＩＴＯを沈着させて、本発明のＩＴＯ層を調製し た。 図７は、本ヘテロ構造の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。遅い沈着速度で沈 着した全ＩＴＯ層を有するＯＬＥＤと比較して、本デバイスのＩ−Ｖ特性との間 に実質的に識別可能な差はなかった。 図６の特定のＯＬＥＤ構造が記載されているが、低初期沈着速度と次に実質的 に高い沈着速度を用いて沈着したＩＴＯ層を有する任意のＯＬＥＤ構造が本発明 に従うことは理解されるであろう。III ．有機フリーラジカルを含有する電子移送層を有するＯＬＥＤ １．有機フリーラジカルを含有する１重ヘテロ構造。 透明基板を、約１５Ω／平方の面積抵抗を有するインジウム酸化スズ（ＩＴＯ ）層でプレコーティングする。基板は、界面活性剤中で超音波洗浄し、続いて脱 イオン水、１，１，１−トリクロロエタン、アセトンおよびメタノールで完全に 洗浄して、各工程の間で純粋な窒素ガスで乾燥した。洗浄した乾燥基板を、次に 真空沈着システムに移した。次に高真空（＜２×１０-6torr）下で全ての有機お よび金属の沈着が行う。沈着は、２〜４Å／ｓの遅い沈着速度でバッフル付きの Ｔａるつぼからの熱蒸発により行う。最初に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’ −ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｔ ＰＤ）の約３５０Å層を、洗浄したＩＴＯ基板上に蒸着させる。 Ｍ（Ｃ5Ｐｈ5）2（ここで、ＭはＧｅまたはＰｂである）の試料を次に約２５０ ℃に加熱して、ＣｐΦを遊離させ、これをＴＰＤフィルムの上部に層として沈着 させる。ＣｐΦフィルムの最終厚さは約４００Åでよい。次に約１０：１ Ｍｇ ：Ａｇ原子比の円形２５０mm直径の１，０００Å電極のアレイを、別々のＴａボ ートからの同時蒸発により沈着させる。電極の空気酸化を阻害するために、Ａｇ の５００Å厚の層を沈着させる。２．有機フリーラジカルを含有する二重ヘテロ構造 二重ヘテロ構造は、別の発光層を含めることにより作製され、ドープしたかま たはドープしていないトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムＡｌｑ3 として形成される。二重ヘテロ構造は、ＴＰＤ層の沈着後かつ有機フリーラジ カル層の沈着前に、Ａｌｑ3の別の発光層を沈着させることを除いて、実質的に １重ヘテロ構造について記載したようにして調製される。IV ．代替ホストおよび／またはドーパント材料を有するＯＬＥＤ 本発明の代替ホストおよび／またはドーパント材料を調製してＯＬＥＤに組み 込んだ、これらの特定の実施態様において、正孔移送層は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ ル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ −ジアミン（ＴＰＤ）からなり、そして電子移送層は、ドープしたかまたはドー プしていないトリス−（５−ヒドロキシキノキサリン）アルミニウム（Ａｌｘ3 ）、またはドープしたかまたはドープしていないＡｌｑ3からなっていた。 正孔移送材料ＴＰＤおよび電子移送材料Ａｌｑ3とＡｌｘ3は、文献の方法によ り合成して、使用前に昇華させた。 ドーパントＣ60は、サザンケミカルグループ、エルエルシー（Ｓｏｕｔｈｅｒ ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ，ＬＬＣ）から購入して、受領したまま使用 した。 式XIのビスフェノール−スクアリリウムドーパントおよびインジゴ染料化合物 ドーパントは、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）から購入して、２回昇華して、それぞれ純粋な緑色および紫 色の結晶性物質を得た。 アルミニウムトリス（５−ヒドロキシキノキサリン）（Ａｌｘ3）は、イソプ ロパノール中でアルゴン下で、アルミニウムトリスイソプロポキシドと５−ヒド ロキシキノキサリンとの反応により調製した。イソプロパノールは、使用前にＣ ａＨ2で乾燥した。本反応のために採取したリガンドの量は、わずかに過剰であ った。イソプロパノール混合物を、アルゴン下で１．５時間還流して、橙色の生 成物を回転気化により単離した。 ガリウムトリス（５−ヒドロキシキノキサリン）（Ｇａｘ3）は、０．２ｇＧ ａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏの２００ml水溶液と、リガンドの過剰の１％アルコー ル溶液を６０℃で混合し、次に１０％水酸化アンモニウムを加えて溶液をわずか に塩基性にすることにより生成した。橙色の沈殿物を得て、冷却後、濾過した。 Ｇａｘ3調製法は、Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９５６，Ｖｏ ｌ．８，ｐｐ．１−８に記載された方法と同様である。 試薬用に、５−ヒドロキシキノキサリンは、エス・ケー・フリーマン（Ｓ．Ｋ ．Ｆｒｅｅｍａｎ）、ピー・イー・スポエリ（Ｐ．Ｅ．Ｓｐｏｅｒｒｉ）、Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９５１，１６，４３８により調製し；アルミニウムトリ スイソプロポキシド（純度９９．９９％）とＧａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ（純度９ ９．９９９％）は、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｃｏ．）から購入し；そしてイソプロパノールは、フィッシャー・サイエン ティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から入手した。 ＩＴＯ／ホウケイ酸基板（１００Ω／平方）は、標準法を用いて調製した。全 ての化学物質は、種々のタンタルボート中で抵抗により加熱した。ＴＰＤは、最 初に１〜４Å／ｓの速度で沈着させた。厚さは、典型的には約３００Åに調節し た。 電子移送層（Ａｌｑ3、Ａｌｘ3）に、種々の染料（Ｃ60、ビスフェノールスク アリリウム染料および式IXのインジゴ染料化合物）をドープした。典型的には、 ドーパントを最初に、覆っている基板と共に気化させた。ドーパントの速度が安 定化後、ホスト材料を所定の速度で気化させた。次に基板上のカバーを開いて、 ホストとゲストを所望の濃度で沈着させた。ドーパントの速度は、通常０．１〜 ０．２Å／ｓとした。この層の全厚さは、約４５０Åに調節した。 次に基板を空中に放出して、基板上に直接マスクをつけた。マスクは、ステン レス鋼シートから作られ、０．２５、０．５、０．７５、および１．０mmの直径 の孔を含有する。次に基板を、さらにコーティングするために真空下に戻した。 マグネシウムと銀は、通常２．６Å／ｓの速度で同時沈着させた。Ｍｇ：Ａｇ の比は、７：１〜１２：１に変化した。この層の厚さは、典型的には約５００Å であった。最後に、１０００ÅのＡｇを１〜４Å／ｓの間の速度で沈着させた。 これらのＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を測定して、図１３にドープしたＡｌｘ3およ びドープしていないＡｌｘ3について示す。ドーパントのあるものとないものの 結果の高い類似性は、ドーパントがデバイスの電気的性質を乱していないことを 示している。 同じ蛍光染料ドーパントを含むホスト材料およびこれを含まないホスト材料と して（ここで、ホスト材料とドーパントの間のエネルギーの適合は不充分であっ た）Ａｌｑ3の発光電子移送層を含有するＯＬＥＤについて、ほとんど全てのＥ Ｌ発光がＡｌｑ3から得られた。Ｖ．式XII（式中、Ｍ＝Ｇａ）の化合物の調製 ４−ヒドロキシピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジンの０．２５ｇ試料を２．５ mLの１．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液に溶解する。０．１１４ｇの硝酸ガリウムを１． ５mLの水に溶解して調製した溶液を、このＮａＯＨ溶液にゆっくり加える。硝酸 ガリウムの添加により沈殿物が生成する。白色の沈殿物を濾過して単離し、５mL アリコートのエタノールで２回洗浄して、空気乾燥した。単離した生成物は、２ ５０nmで励起すると、３９０nmで最大発光を有する。VI ．式XIIIの化合物の調製 １．トリス（４−エチニルフェニル）アミン［Ｎ（Ｃ6Ｈ4ＣＣＨ）3］の調製 ＫＯＨの水溶液は、１．２６ｇ（０．０２２５mol）をメタノールに溶解して 調製する。２．００ｇ（０．００３８mol）のトリス（４−トリメチルシリルエ チニルフェニル）アミンを１００mLのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加えて、 橙色の溶液を生成させ、これを室温で３時間撹拌することにより調製した溶液に 、このＫＯＨ溶液を加える。セライトを通して反応混合物を濾過することにより 生成した少量の橙色の沈殿物を取り出した。セライトは、１０mLずつのＴＨＦで ２回洗浄した。合わせた濾液から真空下で溶媒を除去すると、ゴム状のベージュ −橙色の残渣が残った。残渣を５０mLのメタノールで粉砕して、室温で１時間撹 拌した。 式XIIIに対応する生成物を橙色の粉末として得て、これを回収し、２．５mLの ペンタンで洗浄して真空下で乾燥した。同様な方法で濾液からさらに２つの生成 物を得て、０．７４６ｇ（６３％）の全収量を得た。３４６nmの励起波長での化 合物の発光特性は以下の通りであった： 発光（溶液）： ４３０nm 発光（固体）： ５１７nm２．トリス（４−トリメチルシリルエチニルフェニル）アミン［Ｎ（Ｃ6Ｈ4ＣＣ Ｓｉ（ＣＨ3）3］の調製 １００mLシェンク（Ｓｃｈｅｎｋ）フラスコに１．８ｇのトリメチルシリルア セチレン、１５mLのジエチルアミン、２．０ｇのトリス（４−ブロモフェニル） アミン、０．５９ｇのＰｄＣｌ2、０．１７５ｇのトリフェニルホスフィンおよ び０．０３２ｇのヨウ化銅（II）を充填する。反応混合物を２４時間加熱還流す る。真空下で溶媒を除去し、残渣を７０mLのベンゼン、続いて７０mLのジエチル エーテルで抽出する。両方の有機抽出物をアルミナを通して濾過し、合わせて、 真空下で溶媒を除去する。生じる固体は、１５５〜１５８℃の融点を有しており 、強力な青色の蛍光を示す。２５５または３５０nmのいずれかで励起すると、４ ０２nmを中心として発光する。VII ．式Ｉの発光材料を含有するＯＬＥＤの調製 透明基板（例えば、ガラスまたはプラスチック）を、約１５Ω／平方の面積抵 抗を有するインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）層でプレコーティングする。基板を、 脱イオン水、１，１，１−トリクロロエタン、アセトンおよびメタノールで洗浄 して、各工程の間で純粋な窒素ガスで乾燥する。洗浄した乾燥基板を、次に真空 沈着システムに移す。次に高真空（＜２×１０-6torr）下で全ての有機および金 属の沈着を行う。沈着は、２〜４Å／ｓのわずかな沈着速度でバッフル付きのＴ ａるつぼからの熱蒸発により行う。最初に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’− ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｔ ＰＤ）の約３５０Å層を、洗浄したＩＴＯ基板上に蒸着させる。次に、式XIIの 化合物の試料および選択した蛍光染料を別々のＴａボート中で加熱して、式XII の受け手化合物中の０．１〜１０mol％染料の混合物であるフィルムをＴＰＤフ ィルムの上部に沈着させる。ＯＬＥＤの発光色は、染料自体の発光性により指令 され、そして適切な染料の選択により、全可視スペクトルにわたってよい。本発 明の混合フィルムは、約４００Åの厚さに沈着させる。約１０：１ Ｍｇ：Ａｇ 比の円形の０．２５mmの直径の１０００Å電極のアレイは、次に別々のＴａ ボートからの同時蒸発により沈着させる。次に電極の空気酸化を阻害するために 、５００Å厚のＡｇの層を沈着させる。VIII ．式XIIIの発光材料を含有するＯＬＥＤの調製 透明基板（例えば、ガラスまたはプラスチック）を、約１５Ω／平方の面積抵 抗を有するインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）層でプレコーティングする。基板は、 脱イオン水、１，１，１−トリクロロエタン、アセトンおよびメタノールで洗浄 して、各工程の間で純粋な窒素ガスで乾燥する。洗浄した乾燥基板は、次に真空 沈着システムに移す。次に高真空（＜２×１０-6torr）下で全ての有機および金 属の沈着を行う。沈着は、２〜４Å／ｓのわずかな沈着速度でバッフル付きのＴ ａるつぼからの熱蒸発により行われる。最初に、式XIIIの化合物の試料および選 択した蛍光染料を次に別々のＴａボート中で加熱して、化合物II中の０．１〜１ ０mol％染料の混合物であるフィルムをＴＰＤフィルムの上部に沈着させる。Ｏ ＬＥＤの発光色は、染料自体のルミネセント性により指令され、そして適切な染 料の選択により、全可視スペクトルにわたってよい。本発明の混合フィルムは、 約４００Åの厚さに沈着させる。次に、１００Åのオキサジアゾール誘導体（例 えば、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１， ３，４−オキサジアゾール）のような適切な孔ブロッキング材料のフィルムを沈 着させ、次にアルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）のような電子移送 材料のフィルム（約３００Å）を沈着させる。次に、約１０：１ Ｍｇ：Ａｇ比 の円形の０．２５mmの直径の１０００Å電極のアレイは、別々のＴａボートから の同時蒸発により沈着させる。次に電極の空気酸化を阻害するために、５００Å 厚のＡｇの層を沈着させる。 当業者であれば、本発明の種々の実施態様に対していくつかの修飾を認めうる が、このような修飾も添付した請求の範囲の精神と範囲が及ぶものと見なされる 。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                     Organic light emitting device containing protective layer                                Field of the invention   The present invention relates to an organic light emitting device comprising a protective layer between a hole transport layer and an ITO anode layer. About vice.                                Background of the Invention   An organic light emitting device (OLED) is a light emitting device consisting of several layers , One of the layers is electroluminescent by applying a voltage to the device. It is composed of an organic material capable of emitting light (see C. W. Tung (CWT) ANG) et al., Appl. Phys. Lett 51, 913 (1987)). I Some OLEDs are practical for LCD-based all-color flat panel displays. Sufficient brightness, color range, and operating life to be used as an alternative (SR Forre) st), PE Burrows and M.E. Thompson, Laser Foucus Wor ld, February 1995). In addition, organic thin films used in such devices Many are red (R), green (G), and blue because they are transparent in the visible spectral region. (B) A light-emitting layer is placed in a vertically stacked manner, so that a simple manufacturing process, a small RG- Completely new tie giving B pixel size and large fill factor Realizing the display pixel of the group.   Towards independently addressable overlapping RGB pixels with high resolution OLED (TOLED), which is an important process, is described in International Patent Application PCT / US 95/15790 and PCT / US97 / 02681. this Such a TOLED can have over 71% transparency when switched off Yes, when the device is switched on, high and low (close to 1% quantum high) and up and down It is disclosed that light can be emitted from the device surface. TOLED is Electron injection using transparent indium tin oxide (ITO) as hole injection electrode of For this purpose, a Mg-Ag-ITO layer is used. A second different overlay on the TOLED Data using Mg-Ag-ITO electrodes as hole injection contacts for color emitting OLEDs Vice was disclosed. Overlapping OLEDs (SOLs) consisting of multiple vertically overlapping layers Each device in ED) is independently addressable, with a transparent organic layer, Emit its characteristic color through the dots and the glass substrate, this is the red and blue emitting layer By changing the relative output of the device, the device can emit any color I do.   That is, PCT / US95 / 15790 changes the intensity and color independently, Integrated O that can be controlled by an external power supply of the tunable display device An LED has been disclosed. Therefore, PCT / US95 / 15790 is compact. Integrated full-color pixels that provide the high image resolution possible with pixel size 2 illustrates the principle for achieving the cell. Furthermore, create such a device To do so, relatively low cost fabrication methods may be utilized as compared to prior art methods.   Devices whose structure is based on the use of layers of organic optoelectronic materials are generally common mechanisms. It emits light optically depending on the mechanism. Typically, this mechanism is captured Based on the radiative recombination of the charged charge. Specifically, organic light emitting devices are It consists of at least two thin organic layers separating the poles and the cathode. One of these layers The material specifically refers to the ability of the material to transport holes (“hole transport layer” or “HTL”). )) And one material of the other layer is specifically a material that transports electrons It is selected according to the capacity of the charge ("electron transport layer" or "ETL"). like this In the structure, when the potential applied to the anode is higher than the potential applied to the cathode, the forward It can be regarded as a diode having an ias. Under these bias conditions , The anode injects holes into the hole transport layer (positive charge carriers) and the cathode is the electron transport layer To inject electrons. In this way, the portion of the luminescent medium near the anode is filled with holes and transferred. A transport zone is formed, and the part of the luminescent medium near the cathode forms the electron injection and transport zone. To achieve. The injected holes and electrons move to oppositely charged electrodes. Electronic And holes are localized on the same molecule, the Frenkel exciton (Frenkel ex citon) is formed. This short-lived recombination is due to the valence band Visualized as a drop of electrons into the Relief occurs (via canism). Typical operating mechanisms of thin-layer organic devices In this concept, the electroluminescent layer separates the mobile charge carriers from each electrode. -(Electrons and holes).   The material that produces the electroluminescent emission is an electron transport layer or a hole transport layer. Often the same as the material that functions as. Such devices are single heterogeneous Is considered to have a structure. Alternatively, the electroluminescent material is Exists in a separate emissive layer between the hole transport layer and the electron transport layer in the so-called double heterostructure May be.   Having a luminescent material present as the primary material in the electron transport layer or hole transport layer In addition, the luminescent material may be present as a dopant contained in the host material . The materials that exist as the host and the dopant are the host material and the dopant material. Is selected to have efficient energy transfer between OLED is OLE Red, green and blue primary colors so that they can be used as color layers in D or SOLED Relatively narrow centered near selected spectral region corresponding to one of the colors It is preferable to use a material that emits electroluminescence in a band. New In particular, these compounds show that luminescence selectively changes substituents or is Light emission can be changed by modifying the structure of the light-emitting base compound It is preferred to select from the class of compounds. In addition, these materials are OLE It is necessary to be able to exhibit the acceptable electrical properties of D. Even more Such host and dopant materials can be formed using a hole transport layer or Using starting materials that are easily incorporated into the electron transport layer, they can be incorporated into the OLED. It is preferable to be able to   Demonstration of efficient electroluminescence from vacuum deposited molecular organic light emitting devices Raises interest in potential applications for luminescent flat panel displays ing. To be useful in low-cost active matrix displays Need to prove device structures that can be incorporated into pixel electronics . Conventional OLEDs grow on a transparent anode, such as ITO, and the emitted light is Electronic components seen through the board, such as silicon-based display drivers The integration with the product is complicated. Therefore, there is light emission passing through the upper transparent contact. You It is preferable to develop an OLED. Transparent ITO and translucent Au or Al Surface-emitting polymer-based OLE grown on silicon with anode on top D has been proven. D.R. Beigent Et al., Appl. Phys. Lett. 65, 2636 (1994); H. H. Kim et al. Lightwave Technology. 12, 2107 (1994).   A similar incorporation of molecular OLEDs with silicon has been described with tunnel SiO 2TwoInter This was achieved using a face (Kim et al.). But the tunnel interface Interface increases the operating voltage of the device and grows on a silicon substrate in principle Avoid with structures like recently reported transparent TOLEDs that can be be able to. (V. Bulovic et al., Nature. 380, 29 (1996). G. Gu et al., Appl. Phys. Lett. 68, 2606 (1996)). However, the TOLED anode is directly connected to the substrate. Forming contacting electrode contacts ("bottom contacts"), while forming amorphous silicon Utilizes an n-channel field effect transistor (NFET) such as an NFET For display drivers, the bottom contact of the OLED is preferably the cathode. Would be better. This is an inverse OLED (IOLED) device, ie, on a substrate It will require the fabrication of devices in which the order in which the layers are placed is reversed. For example, In a single heterostructure OLED, an electron injection cathode layer is deposited on a substrate and a hole transport layer Is deposited on the electron transport layer and the hole injecting anode layer is deposited on the hole transport layer.   Therefore, in manufacturing such an IOLED, the ITO anode layer is relatively fragile. It needs to be sputter deposited directly or indirectly on a thin organic film. ITO The layers are typically to create a layer having a thickness of about 500 to 4000, Because it is deposited using conventional sputtering or electron beam methods, such These layers have the fastest deposition rates to reduce the time required to prepare the Preferably, they are deposited in degrees. For example, when an ITO layer is deposited on a bare substrate Always deposit the ITO layer at a rate of 50-100Å / min or more I understood. However, when the ITO is deposited on the organic layer or typically on some organic layers If deposited directly on the Mg: Ag surface to be deposited, the deposition rate is only about 2 It may be up to 5 ° / min. Alternatively, the organic layer can be used with high energy used at high ITO deposition rates. When applied to a beam of rugi particles, it is very fragile, Causes substantial damage to the organic layer, and the overall performance of the OLED is unacceptable It may deteriorate significantly. The OLED ITO layer is deposited on such a weak organic surface. Whenever it is deposited, the deposition rate is substantially higher than previously possible. Preferably, a TO layer is deposited.   It would be desirable if the hole injection properties of the hole injection layer were further improved. Copper foil Tarcyanine (CuPc) acts as an efficient hole injection layer in conventional OLEDs (SA Vanslyk) e) et al., Appl. Phys. Lett 69, 2160 (1996) and rice National Patent No. 4,720,432), 3,4,9,10-perylenetetra-carbo Xylian dianhydride (PTCDA) is an efficient hole transport layer (E.g., PE Burrows, respectively) ws) et al., Appl. Phys. Lett. 64, 2285 (1994), buoy -V. Bulovic et al., Chem. Phys. 210, 1 (1 996); and V. Bulovic et al., Chem. Ph ys. 210, 13 (1996)). In addition, an ITO electrode is deposited on the film surface Use of PTCDA in a photodetection structure (F. F. So et al.) IEEE. Trans. Electron. Devices 36, 66 (1 989)) shows that this material has a minimum degradation to its conductivity and is sputter deposited by ITO. I have already proved that I can wear it.   Includes LCD (liquid crystal) and traditional OLED (organic light emitting device) displays Conventional displays are said to be unsuitable for viewing where the ambient light is bright. Have further disadvantages. As shown in FIG. 21, from a light source L that is bright like the sun The emitted light R is reflected by one or more layers (mainly metal Layer). The reflected light R contains information generated by the display D. Hinders the observer's ability to observe the light I, Decreases the contrast at which an image can be recognized. Therefore, viewing under bright ambient light conditions Need for OLED displays with improved contrast Exists.                                Summary of the Invention   The present invention provides a method for reducing heterostructures from damage during the ITO sputter deposition process. A layer that protects the organic layer of the layer, between the hole transport layer and the ITO anode layer. OLED including a heterostructure for generating electroluminescence and And a method for producing such an OLED.   One of the features of the present invention is that the protective layer not only protects the underlying organic layer, but also performs hole injection. It is also used as an enhancement layer. The protective layer was filed on May 29, 1997 Function as a hole injection enhancing layer as disclosed in US 08 / 865,491 Examples of preferred embodiments of the present invention include PTCDA or related arylene Including the compounds of   The present invention is further directed to an improved method of manufacturing an ITO layer of an OLED, the method comprising: Deposition of the ITO layer is sufficient to prevent damage to the underlying layer during layer fabrication. Once reached, the deposition rate is increased from a relatively slow initial deposition rate to a substantially higher deposition rate. As above. More specifically, another aspect of the invention Increases the initial deposition rate by about 5 times after a layer thickness of about 50 ° to about 200 ° has been achieved. A 10-fold increase from the vacuum deposition process. For more information This aspect of the invention has an initial deposition rate of about 2-5 ° / min and a low final deposition rate. At least about 50-60 ° / min.   The invention further provides that the contrast of the display is reflected from the display. High contrast, transparent organic light emitting devices improved by minimizing the amount of light The present invention relates to a chair (TOLED) display.   This is by using a display having a TOLED structure, and By placing the low reflection absorber behind the TOLED display, Is done. TOLEDs have a substantially transparent conductive layer, and are therefore It does not reflect light like the metallic conductive layer of the vice. After TOLED display The low-reflection absorber, which is located at the bottom, controls the light passing through the TOLED display. Absorb. Most of the light incident on the TOLED display is a low reflection absorber It is hardly absorbed by the bar and the incident light is reflected back to the observer. No. This arrangement improves the contrast of the image displayed by the display. give. The display of the present invention is also improved for different color images. Shows contrast.   The invention also provides, together, a ratio having a center near one saturation wavelength of the primary colors. OLEDs composed of host and dopant compounds that emit in a relatively narrow band I do.   Further objects and advantages of the present invention will be appreciated from the following detailed description of the invention that is disclosed. It will be clear to the trader.                             BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   FIG. 1 shows a representative IOLED of a single heterostructure device.   FIG. 2 shows a PTCDA and a CuPc protective cap layer functioning as a hole injection enhancement layer. 0.05mm IOLED with (PCL) and devices without PCL 9 shows a bias current-voltage (IV) characteristic.   FIG. 3 shows the light emission intensity vs. current (LI) of the IOLED shown in FIG.   FIG. 4 shows IV characteristics of the EL emission spectrum of an IOLED having a hole injection enhancement layer. Of the conventional Alq having no hole injection enhancement layerThreeBase OLED EL emission switch Shown in comparison with the vector.   FIG. 5 shows a 60 ° PTCDA layer between the ITO anode layer and the NPD hole transport layer. 4 shows the current versus voltage of an OLED with and without an OLED.   FIG. 6 shows that the first stage was made using a low ITO deposition rate and the second stage was A two-step ITO layer, qualitatively made using a high ITO deposition rate, 2 shows a cross section of an OLED contained.   FIG. 7 shows 200 ("standard cmThree/ Min) and a pressure of 5 mtorr, and 45 W The resistivity of the 1000 ° ITO layer deposited on the glass with RF powerTwoFlack Show how it changes as a function of   FIG. 8 shows the absorption of a 1000 ＩＴ ITO layer deposited on glass with a 45 W RF power supply. Is the wavelength and OTwoFlux (Ar flow of 200 sccm, pressure of 5 mtorr, 0.8Å (Velocity / minute, and on a glass substrate).   FIG. 9 shows TOLE made using high ITO deposition rates (indicated by small open circles). An ITO layer was prepared with the IV characteristics of D and a completely slower ITO deposition rate (dashed line). 7 shows a comparison with the IV characteristics of the TOLED obtained.   FIG. 10 shows a representative OLED of a single heterostructure device.   FIG. 11 shows aluminum tris (5-hydroxy-quinoxaline) and aluminum tris. Um tris (5-hydroxy-quinoline) and gallium bis (5-hydroxy 2 shows a photoluminescence (PL) spectrum of (cy-quinoxaline).   FIG. 12 shows the use of a bisphenyl-squarylium compound of formula III as a dopant. Aluminum tris (5-hydroxy-ki) with and without internal salt Noxalin) OLEDs containing an emissive layer Is shown.   FIG. 13 shows that among the bisphenyl-squarylium compounds of formula VI as dopants Aluminum tris (5-hydroxyquino) with and without partial salt 9 shows the IV characteristics of Xaline).   FIG. 14 shows that the host compound AlqThreeAnd AlxThreeThe photoluminescence spectrum of -Pant (Bisphenyl-squarylium dye internal salt ("BIS-OH")) Ndigo dye compound and fullerene compound C60) Is shown in comparison with the absorption spectrum.   FIG. 15 shows the dopant compound in solution, bisphenyl-squarylium dye ( "BIS-OH" internal salt (CHTwoCITwoMedium), indigo dye compound (in DMSO ) And C602 shows a photoluminescence spectrum (in toluene).   FIG.ThreeC in material60TPD-A as a function of increasing concentration lqThree/ C602 shows the electroluminescence spectrum of the device.   FIG.ThreeBisphenyl-squarylium dopant in host material TPD-Alq as a function of concentrationThree/ (Bisphenyl-squarylium of formula XI 2 shows an electroluminescence spectrum of a (dye) device.   FIG. 18 shows the host AlxThreeBisphenyl-squarylium dopant in materials TPD-Alx as a function of concentrationThree/ (Bisphenyl-squarylium of formula XI 2 shows an electroluminescence spectrum of a (dye) device.   FIG. 19 shows TPD-Alx with 1.7% indigo dye compound concentration.Three/ In 2 shows an electroluminescence spectrum of a digo dye compound device.   FIG. 20 shows a representative compound of Formula XIII.   FIG. 21 shows a conventional display device under conditions of bright ambient light.   FIG. 22 shows a high-contrast TOLED of the present invention under conditions where the ambient light is bright. 1 shows a display device.   FIG. 23 shows a first embodiment of the high contrast TOLED display of the present invention. FIG.   FIG. 24 shows a second embodiment of the high-contrast TOLED display of the present invention. FIG.   FIG. 25 is a sectional view of an overlapped light emitting device according to the first embodiment of the present invention. .   FIG. 26 is a cross-sectional view of an overlapped light emitting device according to a second embodiment of the present invention. .   FIG. 27 is a cross-sectional view of an overlapped light emitting device according to a third embodiment of the present invention. .   FIG. 28 is a cross-sectional view of an inverted light emitting device according to an embodiment of the present invention.   FIG. 29 shows an OLED with a distributed Bragg reflector structure You.                        Detailed Description of the Preferred Embodiment   The present invention will be described in detail with respect to specific preferred embodiments of the present invention. It should be understood that the embodiments of the present invention are for illustrative purposes and do not limit the present invention in any way. I want to be understood.   OLEDs of the present invention are fabricated as a single heterostructure or a double heterostructure It consists of a heterostructure for generating electroluminescence. Single or double Materials, methods and apparatus for producing organic thin films with heavy heterostructures are described, for example, in the United States No. 5,554,220, which is incorporated herein by reference in its entirety. ). As used herein, "generating electroluminescence The term "heterostructure" refers to a single heterostructure in the order of holes Includes an injection anode layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and a cathode layer. One of these layers Alternatively, there may be additional layers between successive pairs. For example, double hete For the b structure, another light emitting layer is included between the hole transport layer and the electron transport layer.   The anode or cathode layer may be in contact with the substrate, and each electrode passes through the device Voltage to the device from the electron transport layer, hole transport layer, or another emissive layer. It is in contact with electrical contacts, which can generate electroluminescence. The device has an inverted OLED (IOLED) structure when the cathode layer is deposited on the substrate. Will be considered. The inverted structure is also called the "OILED" structure. If elect OLEDs (SOLEDs) with heterostructures for generating luminescence ), One or both of the individual heterostructured electrodes, if included as part of It may be in contact with an electrode having a heterostructure in contact therewith. Or to move SOLED Depending on the circuit used, an insulating layer may be placed between adjacent electrodes of the overlapping OLEDs. May be provided.   A single or double heterostructure is described herein as an OLED embodying the present invention. FIG. 3 illustrates an example of the preparation of the present invention, and by no means the present invention, It is not limited to materials or order. For example, a single heterostructure is typically Opaque or transparent, rigid or flexible, and / or plastic metal or metal Substrates which may be lath; typically high work functionality, hole injecting anode layer, eg, indium A first electrode that is a tin oxide (ITO) anode layer; a hole transport layer; an electron transport layer; And a second electrode layer, for example, magnesium-silver alloy, (Mg: Ag) or lithium. Low work function, electron injection, metallic conductive layer of aluminum alloy (Li: Al) It contains. In a preferred embodiment of the invention, the order of these layers is such that the cathode layer is It may be inverted or inverted so as to directly contact the substrate.   Suitable materials used as substrates in representative embodiments of the present invention include, but are not limited to: Glass, transparent polymer (eg polyester), sapphire or quartz There are virtually all other materials used as substrates for OLEDs or OLEDs .   Suitable Materials Used as Hole Injection Anode Layers in Representative Embodiments of the Invention In particular, ITO, Zn-In-SnOTwoOr SbOTwoOr OLED There are substantially all other materials used as hole injection anode layers.   Suitable materials used as hole transport layers in exemplary embodiments of the present invention Is, in particular, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) 1- 1'biphenyl-4,4'dialkyl (TPD), 4,4'-bis [N- (1- Naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ([alpha] -NPD) or 4,4 ' -Bis [N- (2-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (β-NP D).   Suitable materials for use as the electron transport layer include tris- (8-hydroxy Quinoline) -aluminum (AlqThree) And carbazole.   Suitable materials for use as another emissive layer, particularly when present, include dye dyes. AlqThree, Or substantially all other used as another emissive layer of the OLED There is a material.   The insulating layer, if present, is SiO 2Two, SiNxOr AlTwoOThreeLike Edge material, or substantially all other materials used as insulating materials in OLEDs This may be a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), such as an electron beam. Can be deposited in a variety of different ways.   The OLEDs of the present invention can also be used, for example, by SA Vans lyke) et al., Appl. Phys. Lett 70, 1665 (1997) And TANG et al. Appl. Phys. 64, 3610 (198 9) Add doped layers as described in (which are incorporated herein by reference). May be contained.   The OLED of the present invention is, for example, an OLED in which a part of the layer is made of a polymer material. Has the advantage that it can be made separately from a completely vacuum deposited molecular organic material . Polymeric materials are typically used in solvent-based methods such as spin coating. Need. Vacuum deposition rather than solvent-based deposition of polymeric materials All vacuum deposition steps are assembled into one overall sequence of steps for making an OLED. It is particularly suitable for producing the OLED of the present invention because it can be embedded. Therefore Methods such as using solvents or vacuuming to expose the layer to ambient conditions No need to remove the air-sensitive layer from the chamber, so that the layer is Will be exposed to ambient conditions. Vacuum deposited material is a Vacuum with a vacuum pressure (preferably about 10-Five~ About 10-11torr) It can be.   Although not limited to the thickness ranges described herein, the substrate may be, for example, a flexible plastic. 10 if present as a metal or metal foil substrate (eg, aluminum foil) As thin as μm (micrometer), the substrate is a rigid transparent or opaque substrate If present or consists of a silicon-based display driver, The plate is substantially thick; the ITO anode layer is approximately 500 ° (1 ° = 10 °).-8cm) to about 40 The hole transport layer is from about 50 ° to about 1000 ° thick; 2 Another emissive layer of the heavy heterostructure, if present, is about 50 to about 200 thick: The electron transport layer is about 50 ° to about 1000 ° thick; and the metallic cathode layer is about 50 to about 100 thick or more, or the cathode layer contains a protective silver layer and is impermeable If light, it is substantially thicker.   That is, whether the device contains a single heterostructure or a double heterostructure. Whether the device is a SOLED or a single OLED, Whether LED or IOLED, OLED emits in the preferred spectral region Or whether another changed design is used There are many variations in the type, number, thickness and order of the layers present.   However, the present invention particularly relates to an OLE in which a protective layer is present between the hole transport layer and the anode layer. For virtually all types of D structures. More specifically, the present invention provides an OLE Reduce damage to lower organic layer by ITO sputtering during fabrication of D OLED containing a protective layer that functions as a protective cap layer (PCL) Related. The present invention further provides for the enhancement observed in OLEDs containing such a protective layer. OLEDs with enhanced hole injection efficiency. The enhanced hole injection efficiency is Have a high injection current at a certain forward bias and / or a high It is characterized by having a maximum current. Therefore, the “hole injection enhancement layer” At least about 10%, typically about 5%, over similar devices lacking additional layers 0-100% or more higher. Such a layer may enhance hole injection. Provides an improved adaptation of the energy levels of adjacent layers.   The protective layer, which also functions as a hole injection enhancement layer, is, for example, a phthalocyanine compound or Is 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTC DA): Bis (1,2,5-thiadiazolo) -p-quinobis (1,3-dithiol) (B TQBT), or other suitable rigid organic materials, such as the following compounds: 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTCD A); Wherein R = H, alkyl or aryl;(Wherein R = H, (1,4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimide) is there); (Wherein R = CHThree, (N, N'-dimethyl-1,4,5,8-naphthalente Lacarboxydiimide))); Wherein R = H, alkyl or aryl; (Wherein R = H, (3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimidine) C)); (Wherein R = CHThree, (N, N'-dimethyl-3,4,9,10-perylenetate Lacarboxylic diimide)); (CA index name, bisbenzimidazo [2,1-a: 1 ', 2'-b'] Anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline -10,21-dione); (CA index name, bisnaphtho [2 ', 3': 4,5] imidazo [2,1- a: 2 ', 1'-a'] anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e 'F'] with diisoquinoline-10,21-dione); (CA index name, bisbenzimidazo [2,1-b: 2 ', 1'-i] Azo [1mn] [3,8] phenanthroline-8,1-dione); (CA index name, benzo [1mn] bisnaphtho [2 ', 3': 4,5] i Midazo [2,1-b: 2 ', 1'-I] [3,8] phenanthroline-9,20 With one dione) Created by the deposition of   These perylenes, naphthalenes, isoquinolines, phthalocyanocyanines, or Any one substituted derivative of an enanthroline-based compound, or a compound Millie can also be used while remaining within the scope and spirit of the invention.   In one preferred embodiment, the cathode is deposited on the substrate as an underlayer, on which the A reverse OLED is deposited. Such an inverted OLED is completely, for example, part of a layer Is made of a polymeric material and cannot be easily deposited using the vacuum deposition method. D can be made from vacuum deposited molecular organic material as a separate entity Have the advantage. The glass transition temperature (Tg) of a polymeric material is typically Much higher than the Tg of (non-polymeric) organic materials and therefore ITO sputter Protection in reverse polymer-containing OLEDs because it is resistant to Although a protective layer is typically not required, such inverted polymer-containing OLEDs are It can be easily fabricated using the vacuum deposition method readily available for the fabrication of D. I can't. The protective cap layer typically occurs during sputter deposition of the ITO anode It consists of a crystalline organic layer that protects the underlying hole conductive material from damage.   Thus, the present invention has an organic layer that can be made entirely from vacuum deposited materials. OLED. In addition, the OLEDs of the present invention can be used for sputter deposition of ITO anodes. In addition to protecting the underlying hole transport material from damage caused during Vacuum deposited molecular organic material containing a crystalline organic layer that also acts as a hole injection enhancement layer Consists of   0.05mm with PTCDA and CuPc PCL shown in FIG.Two  IOLED The forward bias current-voltage (IV) characteristics of Is observed, indicating that it is similar to the previously reported conventional IOLED, Z. Shen, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 35, L401 (1996), PE Burrows J.L. Appl. Phys. 79, 7991 (1996), (IαV(m + 1)). 10L For ED, m = 8, depending on the specific device structure details or PCL thickness. Does not exist. 10mA / cmTwoEL brightness at current densities of 4 0-100 cd / mTwoIndependent of HTL, PCL or anode structure details Was. IOLEDs (this property is shown in FIG. 2) have different properties of PTCDA or CuPc. 5 is a representative sample of a device having a thickness of Use CuPc as PCL The operating voltage of the IOLED is between 40 ° and 170 ° independent of the thickness of CuPc. won. In contrast, the operating voltage of a PTCDA protected IOLED is PTC When the DA thickness increased from 40 ° to 60 °, the voltage rapidly dropped by 1.5V. PTCD Since both A and CuPc are smaller and conductive, the voltage drop of the PCL is typically Ultimately, it is small compared to the rest of the devices. Therefore, a sudden change in IV characteristics Reflects the change in hole injection efficiency from the ITO contact.   Exactly how hole injection efficiency is enhanced for PCL-containing OLEDs Without intending to be limited to any theory, the enhancement may be partially due to vacuum deposition during the deposition of the ITO layer. Partly due to the reduced damage of the hole transport layer, a part of the hole injection enhancement layer It is attributed to the lower barrier for hole injection. ITO sputter settling Clothing typically causes film damage to the top organic layer. PTCDA also Compared to 100% yield for devices with either CuPc PCL. Damage resulted in only 30% yield out of 15 devices without PCL. You. If the thickness of the damaged area is comparable to the thickness of PCL, <40mm thick A sharp increase in operating voltage occurs for IOLEDs having a PTCDA layer of thickness. At this point, further deposition of ITO degrades the TPD, which Direct exposure to plasma.   The presence of PCL also indicates that the maximum drive current (Imax) Shadow (Where the I of the IOLED without PCLmaxIs PTCDA or C Only 10% of what is obtained for IOLEDs with uPc PCL ). ImaxThe difference between is apparent from FIGS. 2 and 3 where all IOLEDs are The device was continuously driven at a high current until breakdown of the device occurred.   The PCL therefore reduces the operating voltage of the IOLED to protect the underlying organic material. To reduce and the I of the prepared IOLED containing PCLmaxOn Shown here to raise. A similar decrease in operating voltage can be achieved with CuPc coating. As previously observed for conventional OLEDs with coated ITO anodes, SA Vanslyke et al., Appl. Phys. Lett 69, 2160 (1996). This is the energy between ITO and HTL Energy barrier for hole injection from ITO to CuPc, as opposed to energy barrier. It is thought to be attributable to the lower rear. Has> 100mm thick PTCDA PCL The lowest transition voltage (ie, ohmic conduction and trap limiting conduction) Equal voltage). These results show that IOLED devices without PCL 5 shows enhancement of the hole injection efficiency as compared with the case of FIG.   FIG. 3 shows the light intensity versus current (LI) response of the IOLED of FIG. protected The external EL quantum efficiency of an IOLED is η = (for an unprotected device. Η = (0.15 ± 0.01)% with respect to 0.30 ± 0.02)%. C Both uPc and PTCDA have peak AlqThreeStrong absorption at 530nm emission wavelength , The difference may be due in part to absorption by PCL. An example For example, when the CuPc PCL thickness increases from 40 ° to 170 °, η is 25% lower. Down. Similarly, when the PTCDA film thickness increases from 10 ° to 120 °, The η of the PTCDA protected IOLED is reduced by 25%. IOLED with PCL and The origin of the remaining difference in η between IOLEDs without The defect of the A / ITO interface is that PTCDA disperses a part of the emitted light. This is thought to have caused further absorption. Therefore, AlqThreeDeparture Different PCL materials that are transparent to light (some of which are described above) have a high IOLED efficiency. Is expected to increase somewhat. EL emission spectrum of IOLED with PCL The shape of the vector is a conventional AlqThreeSimilar to that of the base OLED (FIG. 4). 6 The IOLED spectrum with 0Å thick PTCDA PCL shows only a PCL absorption. Slightly wider for you.   The results shown in FIG. 5 consist of an organic hole-injected PCL with the cathode as the bottom contact. Inverted organic LED (IO) using new anode and transparent sputter-deposited ITO thin film LEDs) have enhanced hole injection efficiency compared to IOLEDs lacking PCL. Indicates that we could give. IOLEDs can be any smooth substrate to which the cathode adheres. Can be grown on a plate (including opaque substrates such as Si and metal foil) . IOLED IV characteristics and EL spectrum are similar to those of conventional OLED. hand However, the operating voltage was high and the efficiency decreased slightly, and further optimization of device contacts was necessary. Indicates the necessity.   Yet another aspect of the present invention is to reduce or prevent ITO sputtering damage. Regarding alternatives. This method replaces or uses a protective layer. Used in addition to this. In this method, the ITO layer is removed from the underlying organic layer. Deposited at a relatively low ITO deposition rate to avoid causing At a relatively high rate to reduce the time required to fabricate the next OLED Is deposited. Especially in the early stages of the ITO deposition process (large OLED surface (When damage may occur), the ITO deposition rate is preferably slightly lower 2-5 ° / min. However, the growing ITO layer is not enough to protect the underlying layers. After reaching a certain threshold thickness, the deposition rate is several times, preferably 5-1 to less than the initial deposition rate. 0x higher deposition rate. The improved ITO deposition method preferably includes a protective layer Although used in combination, an improved ITO deposition method may, in some cases, use a protective layer. You may use it without using it.   The RF power source used to prepare the ITO layer according to the method (this is Advanced Energy ATX-600 RF Power Supply Fort Collins, Colorado, USA) About the power setting, from the low ITO deposition rate of about 1W to 7W, the high ITO deposition The speed may be varied from about 20W to 40W. That is, from the low ITO deposition rate When changing to a higher ITO deposition rate, the power setting of the RF power source is about three times Up to about 40 times. Preferably, this increase is at least about 5-fold. Such as increasing the ITO deposition rate up to about a 10-fold increase.   The lower layer is a thin and relatively brittle Mg: Ag cathode layer, and the lower layer below the Mg: Ag cathode layer. Organic layers, such as organic layers and / or hole transport layers (where IOLEDs are Whenever fabricated, the ITO layer is deposited directly). As mentioned above The low ITO deposition rate allows for virtually identifiable damage to the brittle layer to be detected. And high ITO deposition rates are not discernible damage to fragile layers Can be detected.   Underlayer from damage during the ITO deposition process (herein "protective ITO layer" The threshold thickness of ITO that is sufficient to protect the High ITO deposition compared to OLEDs where the ITO layer is prepared using only deposition rate A substantially discernable difference in the IV characteristics of the OLEDs prepared using the deposition rate is observed. It is to be expected. The substantially indistinguishable difference in IV characteristics is due to slower ITO A specific OLED structure whenever it is deposited only at the image-free ITO deposition rate Over a range of voltages applied to , Within about 20% of the value observable for that particular OLED structure.   The threshold thickness of the ITO growth layer required to protect the underlayer is the actual thickness of the underlying layer. Depending on the material used, this threshold thickness will substantially increase the deposition rate. Before it reaches about 50-200 °, more preferably about 50-100 °. It is. The maximum speed that can be used without causing damage is also covered Deposition rates vary from about 2-5 ° / min, depending on the actual material, but vary widely. It may be raised to at least about 50 to about 60 ° / min. ITO through the process To increase the deposition rate gradually and continuously, or at a certain threshold ITO thickness Deposition process to continuously increase the ITO deposition rate only after Is within the scope and spirit of the present invention. Such a place Whenever the ITO deposition rate is gradually and continuously increased, the protective ITO A threshold thickness sufficient to function as a layer is such that the ITO deposition rate suddenly increases to substantially higher I Slightly thinner than required at all times when raised to TO deposition rate.   The performance of OLEDs prepared using the present invention uses an accelerated ITO deposition rate. The I-V characteristics of the OLEDs created using a single ITO during the ITO deposition process It is evaluated relative to OLEDs made using the deposition rate. Main accelerating deposition speed OLEDs fabricated using the deposition method have low deposition rates during the ITO deposition process IV with substantially no discernable difference from IV characteristics of OLED maintained at speed An object having characteristics is created.   In a preferred embodiment of the present invention, the ITO layer has a thickness for a certain ITO layer thickness. Oxygen flux selected to provide the desired combination of clarity and electrical resistance In the presence, the target is sputtered using an RF power supply. Be selected The actual oxygen flux will be large depending on the characteristics of the particular fabrication system used. It varies sharply and is evaluated by the absorption of visible radiation by the ITO layer. Especially visible Absorption of radiation, which varies as a function of wavelength over the visible region of the spectrum ) Is a low ITO deposition rate for ITO layers created using accelerated deposition rates. Transmits all light compared to that of ITO coatings prepared at different temperatures It is preferable to prepare the following.   Oxygen flux is about 0.35 to about 0.50 sccm for high ITO deposition rates ( `` Standard cmThree/ Min ") range and much slower ITO deposition rates It may vary from none to about 0.2 sccm, preferably about 0.1 sccm. This method Use these criteria to evaluate the performance of ITO layers made using Coatings made using the lowest ITO deposition rates To produce an ITO coating with almost the same IV characteristics, at least one It has been found that a 0-fold increase in ITO deposition rate can be used. Such a rise is Formally, it can be created by increasing the RF power setting by a factor of ten.   In a further aspect of the invention, the electron transport of an OLED made according to the invention The layers are made of an organic free layer made in a manner suitable for making the electron transport layer of the OLED. -Consists of radicals. In an exemplary embodiment of the invention, the electron transport material has the formula (I): (This is referred to herein as multiple aryl substituted cyclopentadienyl free radicals. Wherein each Ar group is Ar1, ArTwo, ArThree, ArFourAnd ArFiveIs Hydrogen, an alkyl group or an unsubstituted or substituted aromatic group) (CpAr ・ ). "Ar group" is typically used to represent only an aryl group As used herein, the term includes hydrogen or alkyl groups, but preferably Is that at most one of the Ar groups is an alkyl group or hydrogen and the rest is an aromatic group And most preferably all of the Ar groups are aromatic groups. The aromatic group is Compounds independently selected to be the same or different from each other and encompassed by Formula I The total number of such compounds is suitable for use in the preparation of the electron transport layer and such compounds It is limited only by making the object chemically feasible. Organic Free radical compounds are referred to herein as having low carrier mobility in the electron transport layer. At least 10-6cmTwo/ V second value is suitable for use as electron transport material Is defined as   An unsubstituted or substituted aromatic group is, for example, a phenyl group; Groups such as naphthyl; or aromatic heterocycles such as pyridyl or thiophenyl Ring, may be.   Each aromatic group is, independently of the other aromatic groups, unsubstituted or substituted in one or more positions. It may be substituted with a substituent. Substituents include electron donor (electron donor) groups, electron accessors It may be a putter (electron acceptor) group or an alkyl group.   For compounds that function not only as electron transport materials but also as luminescent materials, An unsubstituted or substituted aromatic group uses, for example, the XY chromaticity coordinates of the CIE colorimetric system. Adjust the spectral emission characteristics to produce the desired color Selected. For example, if the phenyl group is unsubstituted, or ortho or Depending on whether it is substituted at the para position with an electron donor or electron acceptor group, It is known that substantial changes in the emission spectrum of phenyl-containing compounds occur I have. In addition to being selected to tune emission properties, donor groups and acceptors Groups can also affect the degree of interaction between molecules and thus the degree of carrier migration. May be selected as follows. Further, such substituents may also reduce organic free radicals. Genno (ie, free radicals are reduced and free radicals (Energy required to convert to anions). Easy By appropriate selection of substituents to generate a reduction potential accessible to , The carrier mobility and / or the carrier capture depth are suitably modified to An overall combination of electron transporting and electroluminescent properties that is particularly suitable for use as a transport layer To produce stable organic free radicals.   More specifically, in a preferred embodiment, the organic free radical has the formula (II) : Wherein, in formula (II), each group of formula (I) is unsubstituted or1, RTwo, RThree, RFourAnd RFiveDefined as a single phenyl group substituted with Represents one or more electron donor groups, electron acceptors, independently of other R groups. Pentaphenylcyclopentadienylradica (CpΦ).   As an embodiment of the present invention, the organic free radical has the formula (III): Unsubstituted Cp represented byΦMay be.   In yet another embodiment of the present invention, the organic free radical has the formula (IV): Of the tetraphenylcyclopentadienyl free radical of Replaced variants, for example, those in which the hydrogen of formula (IV) has been replaced by an alkyl group, may also be used.   For exemplary embodiments of the specific organic free radicals disclosed herein, Without intending to be limited by the theory of the present invention, the electron transport material in the OTL ETL Cp as feeAr ・The effectiveness of free radicals is based on a combination of properties. these Is unusually stable due to virtually complete steric hindrance of the cyclopentadienyl ring Steric shielding center cyclopentadie, capable of forming an organic free radical The presence of a nyl ring; acts as an electron carrier by acting with free radicals The ability of the cyclopentadienyl free radical to readily form anions; and Cause a strong overlap between the π orbitals of the anions and the phenyl substituents. Enhancing electron mobility which promotes the effectiveness of the material as an electron carrier There is a strong aromaticity of the cyclopentadienyl anion. The present invention In addition, substituents contained in organic free radicals may modify the emission spectrum And the reduction potential of free radicals is particularly suitable for use as an electron transport layer Selected to form an overall combination of electron transporting and electroluminescent properties, It has the feature of.   Thus, the present invention is an electron transport material suitable for use in an OLED electron transport layer. Thus, the electron transport material comprises a stable organic free radical and a radical, for example, of the formula (III) ) Pentaphenylcyclopentadienyl free radical CpΦAnd equation (V): Between the anion formed from pentaphenylcyclopentadienyl anion in water Consisting of a stable free radical with an easily accessible reduction potential Regarding the material.   An easily accessible reduction potential leads to proper electron conduction through the electron transport layer. As used herein, suitable electron conductivity is defined herein as having an electron mobility of at least about 10-6 cmTwo/ Vsec means electron conduction based on having   CpΦThe electron transport layer, which consists of free radicals, is Offers the further advantage of also functioning as a light emitting material for OLEDs. Electronic OLEDs are single heterostructures whenever the transport material also acts as a luminescent material. Fabricated using If the electron transport material does not act as a luminescent material, OL The ED is formed from a single hetero structure in which a hole transport layer is a light emitting layer or a double hetero structure. It is made from.   The present invention further provides an electron transport having high electron mobility and high electron carrier density. Cp in bulk type as a thin layer of materialΦA new method of preparing free radicals Thus, the electron transport layer has a multi-layer structure, in particular, a layer for generating electroluminescence. It relates to the above method contained in a terrorist structure. Electron transfer consisting of organic free radicals The prior art of feed material is not believed to be disclosed. That is, the present invention is advantageous. Multiple Aryl-Substituted Cyclopentadienyl Freelers as a Preferred Embodiment Dical, or more specifically, multiple phenyl-substituted cyclopentadienyl freera Dical, or more specifically, pentaphenylcyclopentadienyl free radical The present invention generally relates to the use of-6cmTwo/ Vsec electron transfer Organic free layer contained in the electron transport layer as an electron transport material Please understand about Zikaru.   Besides being a free radical, CpΦFree radicals are pentaphenyl Cp which is clopentadienyl itselfΦH: Is reported to be a blue luminescent material when used in OLEDs,Φ H (see C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett. vol. 56, 799-8101 (1990)) A film of n-phenylcyclopentadienyl free radical has been observed , Have a purple color (MJ Heeg) J. et al. Organometallic Chem. , Vol. 346,321 -332 (1988)).   Furthermore, CpΦFree radicals are CpΦIn that H is not easily reduced, C pΦH is different. CpΦAfter reduction of H, H+Is lost and the stable anion form ( This is not energetically realistic). In particular, Based on these differences, CpΦIt is predicted that H has good carrier transportability There is no reason to beΦFree radicals are particularly suitable for this purpose be able to.   Another feature of the present invention is that CpΦIt is typically difficult to prepare and store Although difficult, the Cp of the present inventionΦAre free radical materials an air-stable precursor complex? Based on the fact that they can be easily prepared in vacuum. Pentaphenylcyclopenta Diene metallocene complexes, such as (CpΦ)TwoM (where M = Fe, Ru, S n, Ge or Pb) as disclosed by MJ Heeg et al. Can be prepared. These materials are metal salts and CpΦIs an anion [CpΦ]- Can be prepared as shown in the following formula: MXTwo+ 2CpΦLi → (CpΦ)TwoM + 2LiX, (1) Where M = Fe, Ru, Sn, Ge or Pb; and X = halogenated Or acetate). Each of these complexes is an air-stable complex. However, Ge and Pb complexes are not thermally stable. 250 ° C and about 10-Fourwith torr When the sublimation of Ge and Pb complexes is attempted, a metal muller is formed, and as shown in the following formula, Gaseous CpΦFree radical species have been reported to be sublimated: (CpΦ)TwoM '→ M' (solid) + 2 CpΦ(Gas phase) (2)             250 ° C             10-Fourtorr   Gas phase organic free radical CpΦPurple film deposited from the Hague According to (MJ Heeg) et al., CpΦConsists only of free radical materials.   The invention substantially entails the use of such precursor materials and including an electron transport layer. Such type for preparing an electron transport layer used in a multilayer structure of any type About the method. In particular, the free-radical containing electron transport layer can be used for light emitting In a multi-layered structure, ie, a heterostructure for generating electroluminescence May be included. Therefore, the present invention provides that the electron transport layer is in electrical contact with the hole transport layer. The incorporation of the present electron transport layer into a multilayer structure.   Stable organic free radical-containing materials are such free radical containing materials. When incorporated into a multi-layer structure as an electron transport layer, it can be used as an electron transport material. The purpose is to provide benefits and benefits that are appropriate for the work. More preferred implementation of the present invention In embodiments, the electron transport layer consists primarily of organic free radicals, or in some cases Aims to relate to an electron transport layer consisting essentially of organic free radicals Include dimerized and even substantially dimerized free radical materials. The layer having also acts as an effective electron transport material, and thus falls within the scope of the present invention. It is thought that.   In fact, the electron transport layer is primarily, but not entirely, composed of organic free radical materials. However, according to the present invention, the presence of the organic free radical contributes to the electron transport property of the electron transport layer. Includes any electron transport layer, including organic free radical materials that can be proven You. For example, the layer may be a matrix of a material that is not free radical but still electron transportable. It may consist of an organic free radical material embedded in a box. Mainly organic free In the present specification, an electron transport layer composed of a radical It is defined as a layer that is a major component of the child transport layer.   In a preferred embodiment of the present invention, pentaphenylcyclopentadienyl Ge (decaphenylgermanocen) e)) or Pb (decaphenyl-plvocene) umbosene)) complex is converted to Cp in a vacuum deposition system.ΦTo prepare a thin layer of Used as a source for   The invention further relates to an OLED wherein the dopant compound is contained in the light emitting layer. Dopa that can shift the emission wavelength of the light-emitting layer consisting only of the host compound The light, which is preferably recognized by the human eye as being close to one of the primary colors In an amount effective to shift the wavelength of light emission such that the LED device emits Added to host compound. Characterizing color recognition is a subjective task, Commission Internationale de Reclairage ternationale de l'Eclairage) (International Naru Commission of Illumination (International C omission of Illumination). Kale (also known as CIE standard) has been developed. Follow this criterion , The saturated color is represented by a single point and is specific to the defined axis of the chromaticity scale. Has quantitative coordinates. Such a single point on the CIE scale is actually difficult Those of ordinary skill in the art will understand that Will be able to.   In a preferred embodiment of the present invention where the OLED produces a primary color, it is close to a saturated primary color Dopan, such that the OLED emits light that is perceived by the human eye as Is incorporated into the host compound. By the implementation of the present invention, the CIE scale Characterized by emission close to absolute (or saturated) chromaticity values, as defined It is intended that an OLED be created. Further, LE using the material of the present invention D is also 100 cd / mTwoDisplay brightness greater than Somewhat low value, probably 10 cd / mTwoIs intended to be acceptable.   A host compound as defined herein emits light having the desired spectral characteristics. It is a compound that can be doped with a dopant so that it emerges. "E The term "strike" receives the hole / electron recombination energy and then emits / absorbs Through the energy transfer process, the excitation energy is transferred to the dopant compound (which (Typically present at much lower concentrations) Means the compound of The dopant is then relaxed to a slightly lower energy Excited state with a level (which converts all of its energy to the desired spectrum (Emitted preferentially as luminescence emission in the light emitting region). Excitation of dopant A dopant that emits 100% of the state excitation energy has a quantum efficiency of 100%. It is said to have. Host / Dopant used in color tunable SOLED The concentration is preferably most, if not all, of the excitation energy of the host: Transferred to dopants, which in turn from lower energy levels to higher quantum efficiencies Emit to produce visible radiation having the desired chromaticity.   Such a compound is used, as the term host compound is used herein. The compound may be used as an electron transport / emission layer in a single heterostructure OLED device, or It will be appreciated that it is found in another light emitting layer of a dual heterostructure device. U. As will be appreciated by those skilled in the art, the use of dopant species as disclosed herein. Application not only extends the color emitted by the OLED, but also enhances the host compound and / or Or the range of possible candidate species for the dopant compound will also be expanded. Obedience Thus, for an effective host / dopant system, the dopant species will strongly absorb light. The host compound can have strong emission in the region of the spectrum It is preferable that the strike species does not have an emission band in a region where the dopant also emits strong light. New In structures where the host compound also functions as a charge carrier, such oxidation Additional criteria, such as the reduction potential, also need to be considered. However, in general, hosts and The spectral characteristics of the punt species are the most important criteria.   The amount of dopant present is determined by the host, as defined according to the CIE scale. A sufficient amount to shift the wavelength of the light source material as close as possible to the saturated primary color. Typically, an effective amount is from about 0.01 to 10.0 mol% based on the emissive layer. Suitable The appropriate amount is about 0.1 to 1.0 mol%. Key to determining the appropriate doping level The key criteria are levels that are effective to achieve emission with the appropriate spectral characteristics. is there. For example, but not limited to, the level of the amount of the dopant species is too low If so, the emission from the device will also include a component of the light from the host compound itself, It will be at a shorter wavelength than the desired emission from the dopant species. In contrast, If the level of the punt is too high, the luminous efficiency will be Will be adversely affected by self-quenching. Alternatively, the level of the dopant species Too high a charge transfer rate can adversely affect the hole or electron transport properties of the host material. Will be.   A further embodiment of the present invention is in particular a metal complex of (5-hydroxy) quinoxaline. body (Where M is Al, Ga, In, Zn or Mg, and M is Al, Ga or Or In, n = 3, and if M is Zn or Mg, n = 2. Certain) relates to a light emitting layer containing a host material.   Yet another embodiment of the present invention is a compound of formula VI: (Where R1, RTwo, RThree, And RFourAre, independently of each other, unsubstituted or substituted A kill, aryl or heterocycle (eg, pyrrole);FiveAnd R6Are mutually Independently, unsubstituted or substituted alkyl, aryl, OH or NHTwoIs) The present invention relates to a dopant material comprising an internal salt having a chemical structure. Such compounds are In this specification, it is called a bisphenyl-squarylium compound.   More specifically, one embodiment of the present invention provides a compound of formula VII: Wherein R is an alkyl salt of a compound having the chemical structure Regarding punt materials. Such compounds are referred to herein as squarylium dyes. Call the fee.   Another embodiment of the present invention provides a compound of formula VIII: Wherein X = NH, NR9, S, Se, Te, or O;9Is alkyl Or phenyl and R7And R8Are, independently of one another, unsubstituted or substituted Or an aryl group, or a π-electron donor group such as -OR, -Br , -NRTwoOr a π-electron acceptor group such as -CN, -N OTwoMaterial comprising an indigo dye compound having the chemical structure About charges.   More specifically, another embodiment of the present invention provides a compound of formula IX: (Wherein X = NH) comprising an indigo dye compound having the chemical structure Regarding punt materials.   Yet another embodiment of the present invention relates to a fullerene compound such as C60Fullerene now A dopant material comprising a material.   As an example of the present invention, the host compound is preferably M = Al and n = 3 An aluminum tris (5-hydroxy-quinoxaline) of formula V ("AlxThree ") Compounds: And the dopant compound is preferably a squarylium dye of formula XI Compound 1,3-bis [4- (dimethylamino) -2-hydroxyphenyl] -2, 4-dihydroxycyclobutene orilum dihydroxide, bis (internal salt) [63 842-83-1]: Of a squarylium dye compound.   OLEDs have current-voltage (IV) characteristics, UV, which are particularly suitable for OLEDs. -Of formula X, having visibility, photoluminescence and electroluminescence Vacuum deposition with an electron transport layer consisting of a host compound and a dopant compound of formula XI The resulting single heterostructure OLED is produced. This particular host / dopant combination The effectiveness of the transfer achieves a high level of energy transfer from the host to the dopant Based on Such a high level of energy transfer can result in a suitably adapted host And dopants are more effective than when the host compound is used alone. Efficient electroluminescence is obtained.   The intention is not to limit the theory of the invention to the exemplary embodiments disclosed herein. But not host compounds to provide efficient electroluminescence (EL) How to select and adapt such a combination of a dopant and a dopant compound As a means for indicating, the host AlxThreePhotoluminescence (PL) of the compound Alq with and without dye compoundThree: (Which can also be prepared with and without dopant compounds).   The PL of these compounds is determined by standard methods, such as immersing the compound in a solvent, To a photoexcitation source and Photon Technology International (Ph. oton Technology International), (Somers Available from Somersville, NJ, USA Measuring the photoluminescence spectrum as a function of wavelength using such a device By doing so, it can be measured.   AlqThree, AlxThree, And GaxThreeIs shown in FIG. Al xThreeProduces orange photoluminescence with a maximum at about 620 nm, which is approximately Alq with PL maximum at 515 nmThreeIs significantly shifted to red as compared to. This The large red shift of the host AlxThreeRed fluorescent dye dopant from compound Considered important in helping to achieve a high level of energy transfer to Can be Undoped and doped AlxThreeE of OLED prepared using layer The L spectrum is shown in FIG. The undoped host material is the PL material of the host material. Slightly red compared to the spectrum, but for example standard CIE colorimetry As analyzed by the system (x = 0.565, y = 0.426), the maximum is Occurs in the wavelength region, where there is still an orange appearance. But this host material has the formula When the salt dye is doped, the EL spectrum shifts significantly toward red ( (x = 0.561, y = 0.403) has a maximum in the wavelength region.   A further embodiment of the present invention is directed to an indigo dye compound of Formula VIII or fullerene: The present invention relates to an OLED having a light-emitting layer containing a compound dopant. these Without limiting the scope of the class of compounds, The species is an indigo dye compound of formula IX and a fullerene compound C60Is represented by this The absorption spectrum of these compounds is shown in FIG. These compounds, together with the quarylium compound, form the host compound AlxThreeAnd Al qThreeHave an appropriately adapted absorption bandwidth to receive photoluminescence from Is shown.   The photoluminescence spectra of these dopants are shown in FIG. Each of these compounds emits in or towards the red region of the visible spectrum To do so. Further, Alx is used as a host material.ThreeOr AlqThreeusing, Incorporating fullerene or squarylium dye dopants in single heterostructures As exemplified by the electroluminescence spectrum of the OLED, these Each compound has a sufficient dopant concentration, and the excited energy completely transferred from the host. It has been proved that it is possible to have a lug (see FIGS. 16, 17, 18). Want). A portion of this energy is then transferred to the electroluminescent Released as Substantially all light emission of the host compound and emission of the dopant The ability of the dopant to replace with (eg, in a color tunable SOLED) is very It is effective for In such a device having two or more color emitting layers, Its well-defined chromaticity does not overlap with the spectral emission of any other layer. It is preferable to have each layer having a low spectral emission.   Electroluminescence of OLEDs containing representative indigo dye compounds Light has a maximum around 650 nm (CIE values, x = 0.693 and y = 0.305). And has an emission band that shows a saturated red appearance.   Zn and Mg derivatives of (5-hydroxy) quinoxaline have also been prepared and AlxThree Produces a PL spectrum that is almost identical to that observed for won. As a host material for red luminescent dopant with good energy compatibility AlxThreeConsidering the effectiveness of such a PL spectrum, Zn and Mg The derivative may also be a host material for a properly selected red emitting dopant. Can be useful.   Ga derivatives of (5-hydroxy) quinoxaline were also prepared and are shown in FIG. Thus, it was found to have a PL emission spectrum. These results are similar to Ga The body is useful not only as a doped luminescent material but also as an undoped material. It can be effective.   Examples of additional host or recipient compounds include, for example, No. 08 / 693,359, filed Aug. 6, which is incorporated herein by reference. There are different types of luminescent compounds and / or host compounds. Further of the present invention Representative examples include Formula XII: Wherein M is a trivalent metal ion of a metal such as Al or Ga; Kill, phenyl, substituted alkyl, substituted phenyl, trimethylsilyl, or substituted X, Y, and Z are each independently and independently C or N and at least two of X, Y and Z are N; and : ). Specific examples of compounds of Formula I are shown in FIG. All of them are commercially available (Aldrich Chem) medical Co. , Inc. ).   Many Kodak U.S. Patents (e.g., Tang et al.) Green, as disclosed in US Pat. No. 5,552,678). Frequently used luminescent compounds used in color emitting OLEDs have the general formula:(Where M is a trivalent ion of a metal such as aluminum or gallium) Rate complex. An example of a green light-emitting compound of this general formula is tris (8-hydroxy Shiquinolate) aluminum, AlqThreeAlso called. Represented by formulas XII and XIII The compounds of the present invention exhibit a red-shifted emission due to the altered ligand structure. Have. The choice of the compound of formula XII depends on the two Alq by the incorporation of nitrogen heteroatomsThreeEmission of 100 nm Based on the observation that a shift in light wavelength occurs.   Using this approach to shift the emission of an OLED to red, Al qThreeShifts the emission from a type of recipient compound material to shorter wavelengths For specific purposes, compounds of formula XII have been devised and synthesized. Formula XII ligand Provides many of the same structural features as quinolate-based ligands, but qThreeFrom a fused ring, multiple heteroatom structure with luminescence that is significantly shifted from It is an example.   The compound of the formula XIII is not a metal complex, but only forms the HTL layer in the OLED. It is prepared as a hole conductive material. Besides acting as a hole transport material, the formula The compounds of XIII also show satisfactory luminescence. The luminescence of this compound was determined by the formula XII Together with the compounds of AlqThreeAlso shows corresponding data for compounds .                       Table 1   Compound Absorption λ Emission λ   AlqThree           380nm 540nm     XII 280nm 390nm     XIII 355nm 402nm   In another embodiment of the present invention, FIG. 1 shows a high-contrast TOLED display in the sunlight. High control of the present invention Last TOLED display, TOLED display TD and low reflection absolute (For example, a black absorber BA placed behind the display TD). Including. TOLED display TD is disclosed in US patent application Ser. No. 08 / 354,674. And 08 / 613,207, which are incorporated herein by reference in their entirety. Can be made as disclosed in US Pat.   As illustrated in FIG. 22, light emitted from a bright light source L (for example, the sun) R passes through the various layers of the TOLED display TD and the black absorber BA Is absorbed by As a result, emitted by the display TD and by the observer V The observed light I is reflected by the display as in a conventional display It is not diluted by ambient light.   FIG. 23 shows a cross-sectional view of an example of the high contrast display of the present invention. TOLE D1 is arranged on the transparent substrate 2 arranged on the low reflection absorber 3 . Light I emitted from TOLEDI propagates toward the observer. Some strange TOLEDI made of a material of one layer is shown as one layer for convenience. transparent The substrate 2 is made of glass or plastic, which may be flexible or rigid .   The low-reflection absorber 3 includes a layer facing at least one side of the substrate 2, for example, Consists of a colored or printed black layer of paper or cardboard. Low reflection The bushbar 3 can also be coated with, for example, black paint, preferably lustrous paint, on the bottom of the substrate. By painting, it is deposited directly on the bottom of the substrate 2. Low reflection absorber 3 In addition, carbon black is spin coated on the polymer matrix. Alternatively, it can be performed by vapor deposition.   FIG. 24 is a sectional view of a second embodiment of the high contrast display of the present invention. Show. In this embodiment, the low reflection absorber 3 includes the TOLED 1 and the substrate 2 Placed between. In the embodiment of FIG. 24, the low reflection absorber 3 is Deposited on top of 2. Substrate 2 need not be transparent. Low reflection absorber 3 The substrate 2 may also be a single layer.   The surface of the low reflection absorber 3 facing the observer should be as absorbent as possible. This surface may be relatively rough, so that the TOLED Making 1 is not preferred. Therefore, if necessary, place it on the reflective absorber 3. A planarizing layer 4 is deposited and the TOLED 1 To provide a smooth surface for depositing. Planarizing layer The layer 4 is made of, for example, a polymer or a plastic, and It can be applied by winging.   The low reflection absorber can be a "black absorber" as described above. However, the present invention also provides a low reflection absorber having a color different from the color emitted by the TOLED. It also includes the use of a sober. For example, the dark green color behind the red emitting TOLED Absorbers, or even other combinations of selected colors, also offer high color contrast May be used within the scope of the present invention to provide a display. Therefore low The reflective surface spans the entire visible region of the spectrum to produce a gray to black surface It has a high light absorption capacity or is suitable for the wavelength region created by the light emitting device. It may have a high absorption capacity only for the corresponding part of the spectral range. Preferably Indicates that the light absorption is at least about 50% for the black absorber and more favorable. Preferably it is about 80-90% or more.   Anti-reflection (AR) to extract more EL light in the direction perpendicular to the OLED The coating can be deposited on a transparent ITO anode. Conventional OLED In this, before deposition of the remaining ITO and OLED layers, the A Requires depositing an R coating. In such a configuration, the transparent substrate It is necessary to consider the reflection. In the IOLED, the EL light does not pass through the substrate, Easy coating design. In IOLED, AR coating is Can be deposited directly on the anode, thus at the same time IO It can act as a film protection layer for a layer to protect the LED.   The IOLED structure of the present invention can also be used to adjust the spectral width of the emitted light. Can be made to have one or more filter structures. FIG. 29 shows a distributed Bragg reflector (D) fabricated on a substrate 70. 10 shows an IOLED 50 over a (BR) structure 60. DBR structures can also be A. MacLeod, Thin Film Opt as described in Ical Filters 94-110 (1969). Also called layer stack (MLS). The DBR structure 60 is a highly reactive material of a dielectric material. It is formed as a quarter wavelength stack 62 of emissive layers. The stack 62 is made of titanium oxide TiOTwoAnd silicon oxide SiOTwoAre formed to have 2 to 10 alternating layers It is. A layer 61 of ITO is deposited on the stack 62. OLED 50 cathode 55 (formed as a thin translucent layer of Mg: Ag alloy) Deposits on layer 61. Next, the ETL / EL layer 54, the HTL 53, the protective layer 52, And an ITO anode 51 are sequentially deposited.   The combination of the ITO anode 51 and the bottom DBR structure 60 provides good cavity and microcavity effects. give. In particular, if the thickness of the ETL / EL layer 54 is substantially equal to λ / 2n, Here, λ is the wavelength of the emitted light, and n is the refractive index of the ITO anode layer 51. , Which is about 2.0 for air), greatly increasing the effective efficiency of OLEDs. The spectrum can be narrowed.   To further narrow the spectrum of light emitted by the OLED of FIG. Another DBR structure can be placed over OLED 50. But this is From the side of the mating structure, electrical access to the anode 51 of the OLED is required. So Instead of such a top-lateral DBR, for example, an organic dye film May be replaced by a color filter layer composed of   The invention further relates to monochromatic light emitting devices, and light emitted from organic light emitting materials. Using a phosphor layer that downconverts one color to another Provide a multicolor light emitting device for use. In one embodiment of the present invention, The conversion layer is emitted from the organic light emitting layer. Used to convert the blue light to red light within the overlapping arrangement of OLEDs. In one embodiment of the present invention, the down-conversion layer comprises an organic light-emitting layer. Used to convert emitted blue light into green and / or red light. Book The light emitting device of the invention provides a display with excellent brightness and efficiency, Used in various monochromatic and multicolor applications.   The present invention also provides for a display with superior brightness and efficiency. Provided is an organic light-emitting device using a conversion phosphor layer. Light emission of the present invention The device has multiple organic emissive layers in an overlapping arrangement and any of the multiple organic emissive layers A down-conversion phosphor layer disposed between the two.   In a first embodiment of the present invention relating to a down-conversion phosphor, Device 100 is provided as described in FIG. This overlap of organic light emitting layers In the arrangement, the first blue light-emitting layer 112 is provided on the substrate 111, The color light emitting layer 113 is provided on the first blue light emitting layer 112 and has a red down-con A version phosphor layer 114 is provided over the green light-emitting layer 113 to provide a second light-emitting layer. Layer 115 is provided over down-conversion phosphor layer 114. Of the light-emitting layer The transparent conductive layers 120, 121, 122 and 123 are arranged between them. metal The contact layer 130 is provided on the second blue light emitting layer 115.   The gap between the green light emitting layer 113 and the red down-conversion phosphor layer 114 is Is disposed, which is preferably a multilayer superposed inductive material . The mirror structure 125 shown in FIG. 25 has green and blue light emitting layers (113 and 1 respectively). To prevent pumping of red down-conversion phosphor layer 114 due to 12) And a red passband and blue and green stopbands. Anti-green and blue light By mirroring, the mirror structure 125 also increases the efficiency of the device by at least a factor of two. To raise. In addition, mirror structure 125 allows layer 114 to be a single-pass device. Red light by the second blue light emitting layer 115 so as to be much thinner than required for The efficient pumping of the down-conversion phosphor layer 114 can be obtained. example For example, the red down-conversion phosphor layer 114 is 1000Å thick.   The mirror structure 125 allows the passage of red light, as is known in the art. Any suitable material that blocks the passage of green and blue light. For example, a mirror structure Structure 125 has at least two different inductive ratios arranged in a multi-layer stack structure. Consisting of two dielectric materials. The thickness of the layers in the stacked structure must be able to pass through the structure. Defines the allowable wavelength range. Typical for forming mirror structure 125 A typical inorganic dielectric material is SiOTwo/ TiOTwoAnd SiOTwo/ SiNxIt contains. Such inorganic materials are within the scope of the present invention, but 3,5,7,8 naphthalene tetrate Lacarboxylic dianhydride ("NTCDA") and polytetrafluoroe The use of an organic dielectric material such as Tylene (Teflon) is preferred. Organic dielectric materials The use of an organic light emitting material during deposition of the inductive material used in the mirror structure 125 Reduce the risk of injury.   As is known in the art, the light emitting layers 112, 113 and 115 It is made from an organic material that emits light when excited. Therefore, the light emitting device shown in FIG. The device emits blue light when voltage is applied to conductive layers 120 and 121, When a voltage is applied between the layers 121 and 122, it emits green light. Emit red light In order to output the voltage, a voltage is applied between the conductive layer 123 and the metal contact layer 130 so that the second Blue light-emitting layer 115 emits blue light, which is then down-converted to red The light is converted into red light by the phosphor layer 114. Second blue light emitting layer 115 Blue light emitted from the mirror structure 125 is not allowed to pass through the mirror structure 125 and Resonate between layers 125 and 130, thus red down-conversion phosphor This causes efficient pumping of layer 114. The resulting emission of red light depends on the emission layer 1 After passing through 13 and 112, it reaches the substrate 111. The arrangement shown in FIG. Allows more efficient red light emission, enabled by the use of the emissive layer.   In the embodiment described in FIG. 25, the substrate 111 is made of a substantially transparent material (eg, Glass, quartz, sapphire or plastic). For simplicity , The light emitting layers 112, 113 and 115 are shown as one layer in the figure. But the minute As is well known in the art, when these layers are not single layer polymer devices, Layers (eg, multiple HTLs, multiple ELs, and multiple ETLs). Sub layer Is apparently in a DH (double heterostructure) or SH (single heterostructure) configuration. Depends on the location.   A transparent conductive layer acts as a cathode for one luminescent layer and acts as a cathode for another If acts as an anode (eg layer 121), this is preferably indium Contains tin oxide ("ITO"). Transparent conductive layer acts as both cathode and anode No (for example, the green light-emitting layer 113 acts as a cathode as in the layer 122) However, it is separated from the second blue light emitting layer 115 by the mirror structure 125). This preferably includes a translucent low work function metal and a composite electrode such as ITO. No. Nevertheless, an anode layer that does not act as both a cathode and an anode is preferably It is ITO. Metal contact layer 130 may be made of any suitable material (eg, magnesium , Lithium, aluminum, silver, gold and alloys thereof).   In another embodiment of the present invention, the green down-conversion phosphor layer 126 26, the red down-conversion phosphor layer 114 and the second blue It is inserted between the light emitting layers 115 of the colors. Layer 126 is an intermediate from blue to green light The conversion gives a more efficient conversion from blue to red light.   In another embodiment of the present invention, the blue light emitting layer is a red light emitting layer as shown in FIG. And used to pump green down-conversion phosphor layer. De In the device 200, a first blue light emitting layer 112 is provided on a substrate 111. The green down-conversion phosphor layer 126 is used for the first blue light emitting layer 112. And the second blue light-emitting layer 115 is a green down-conversion layer. 126, a red down-conversion phosphor layer 114 is provided over the second blue The third blue light-emitting layer 127 is provided on the color light-emitting layer 115, An overversion phosphor layer 114 is provided. Between the light emitting layers, a transparent conductive layer 120, 121, 122, 123 and 125 are arranged. Metal contact layer 130 Is provided on the third blue light-emitting layer 127. In addition, the first and second The mirror structures 128 and 125 of the first blue light emitting layer 112 and the green And the second blue light emitting layer 115 and the red down It is arranged between the inversion phosphor layers 114. The first mirror structure 128 is red Allows the passage of color and green light, but blocks the passage of blue light. Second mirror structure 125 allows the passage of red light, but blocks the passage of green and blue light.   An exemplary OLED of the invention wherein the OLED further comprises a down-conversion phosphor layer. In an embodiment, such an OLED comprises: a transparent substrate; a first blue substrate on the substrate. Organic light emitting layer; green organic light emitting layer on the first blue organic light emitting layer; green organic light emitting layer An upper mirror structure, wherein the mirror structure is a multilayer stack of at least one dielectric material Structure, the mirror structure allows the passage of red light and the passage of blue and green light Red down-conversion phosphor layer on the mirror structure; and red A second blue organic light-emitting layer on the down-conversion phosphor layer, .   Alternatively, such an OLED containing a down-conversion phosphor layer is: A transparent substrate; a first blue organic light emitting layer on the substrate; a first blue organic light emitting layer on the first blue organic light emitting layer. A mirror structure, wherein the mirror structure is a multilayer stack of at least one dielectric material; Structure, the mirror structure allows the passage of red and green light and the passage of blue light A green down-conversion phosphor layer on the first mirror structure; A second blue organic light-emitting layer on the green down-conversion phosphor layer; the second blue Green mirror structure on the organic light-emitting layer (the mirror structure comprises at least one dielectric Consisting of a multilayer stack of materials, the mirror structure allows the passage of red light and Block the passage of color and green light); red downconversion on the mirror structure Phosphor layer; and a third blue organic layer on the red down-conversion phosphor layer. A light-emitting layer.   The light emitting device of the present invention can be used for a low-loss, high-refractive-index dielectric material (for example, titanium oxide). Tan (TiO)Two)) Is optionally contained between the transparent conductive layer 120 and the substrate 111. I do. A transparent conductive layer 120 is made of ITO (which is a high loss material). When applied, layer 140 is basically preferred. TiOTwoAnd the refractive index of ITO are It is about 2.6 and 2.2. Accordingly, layer 140 substantially reduces the waveguiding and absorption in ITO. The light emitted from the light-emitting layers 112, 113 and 115 passes through the layer 140. It easily penetrates the substrate 111.   The invention is now understood as an example intended only to illustrate, How some specific exemplary embodiments are performed, materials, equipment and processes Will be described in detail. In particular, the present invention is specifically described herein. Not limited to methods, materials, conditions, process parameters, equipment, etc. .An example   Prior to deposition of an organic film for a representative OLED of the present invention, a (100) Si based The board is ultrasonically cleaned in order with a surfactant solution and deionized water, then 1,1,1- Boil in richloroethane, wash in acetone, and finally 2-propanol And boil in the oven. Between each cleaning step, the substrate is dried in high purity nitrogen. Before deposition Background pressure is typically 7 × 10-7torr or less, depositing Is about 5 × 10-7~ 1.1 × 10-6torr.I. IOLED with protective layer   The IOLED structure (FIG. 1) has a 1000 ° angle of 25: 1 Mg-Ag alloy. Start by thermally evaporating a thick cathode in vacuum, then a 500 mm thick aluminum Umtris (8-hydroxyquinoline) (AlqThree) Electron transport layer and electrole A luminescence (EL) layer and a 250 ° thick hole transport layer (HTL) N , N'-Diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biph It was grown with phenyl-4,4'-diamine (TPD). Or 4,4 ' -Bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NP An IOLED using D) as the HTL was also made, but the result was It was similar to that obtained. From the sputter deposition of the upper ITO anode contact 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylyne to protect the fragile HTL Cook dianhydride (PTCDA) or copper phthalocyanine (CuPc) fill Used one of the programs.   Typical organic deposition rates range from 1 ° / s to 5 ° / s for substrates held at room temperature. It was an enclosure. Finally, the top ITO layer is made 2000: 1 Ar: OTwo5m in the atmosphere Deposited by RF magnetron sputtering of a pressurized ITO target at torr pressure. The RF power was 5 W, which resulted in a deposition rate of 200 ° / hour.   0.05mm with PTCDA and CuPc PCLTwoIOLED forward bar Figure 2 shows the ias current-voltage (IV) characteristics and the characteristics of the device without PCL. Shown in FIG. 3 shows the light intensity versus current (LI) response of the IOLED of FIG.   In addition, layers in the following order: ITO layer / 60 ／ PTCDA / 500 ／ NPD / 5 00Å AlqThree/ 1000ÅMgAg / 500ÅAg OLEDs were also prepared to produce similar OLEDs without the PTCDA layer. This device The current versus voltage of the chair is shown in FIG.II . OLEDs fabricated by the ITO deposition improvement method   In each of the examples of the present invention using the ITO deposition improvement method, Southwall Techno Southwest Technologies, Inc. Roalto, Calif., USA), a commercial gas pre-coated with ITO. A lath substrate was used. A hole transport layer composed of about 300 mm of TPD is used as an ITO anode layer. About 500 ° of Tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (AlqThree) Is deposited on the TPD hole transport layer, and A 120 ° Mg-Ag cathode layer wasThreeDeposited on the electron transport layer.   Then, using only 5 W of RF power, about 200 sccm Ar and 0.1sccmOTwoAbout 150 ° of ITO was deposited on the Mg-Ag cathode layer in the presence of And then using an additional 45 W RF power at about 200 sccm Ar and about 0.42 sccmOTwoThe ITO layer of the present invention was prepared by depositing 400 mm of ITO in the presence of Was.   FIG. 7 shows current-voltage (IV) characteristics of the present heterostructure. Deposit at a slow deposition rate Between the IV characteristics of the device compared to an OLED with an all ITO layer deposited Did not have a substantially discernable difference.   Although the particular OLED structure of FIG. 6 is described, the low initial deposition rate and then substantially OLED structure with ITO layer deposited using very high deposition rate It will be understood thatIII . OLED with electron transport layer containing organic free radicals 1. Single heterostructure containing organic free radicals.   The transparent substrate is made of indium tin oxide (ITO) having a sheet resistance of about 15 Ω / square. ) Pre-coat with layers. Substrates are ultrasonically cleaned in detergent and subsequently removed. Completely with ionic water, 1,1,1-trichloroethane, acetone and methanol Washed and dried with pure nitrogen gas between each step. Clean the dried substrate and then Transferred to vacuum deposition system. Next, a high vacuum (<2 × 10-6torr) under all organic And metal deposition. The deposition was baffled at a slow deposition rate of 2-4 mm / s. This is performed by thermal evaporation from a Ta crucible. First, N, N'-diphenyl-N, N ' -Bis (3-methylphenyl) -1,1-biphenyl-4,4'-diamine (T An approximately 350 ° layer of PD) is deposited on the cleaned ITO substrate. M (CFivePhFive)Two(Where M is Ge or Pb) ℃ to CpΦIs liberated and deposited as a layer on top of the TPD film Let it. CpΦThe final thickness of the film may be about 400 °. Then about 10: 1 Mg : An array of 1,000 mm circular electrodes of 250 mm diameter with a Ag atomic ratio in separate Ta Deposit by co-evaporation from the plate. To inhibit air oxidation of the electrode, Ag Deposit a 500 mm thick layer of2. Double heterostructures containing organic free radicals   Double heterostructures were created by including a separate emissive layer and doped Or undoped tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum AlqThree Is formed as Double heterostructures are deposited after deposition of the TPD layer and Before the deposition of the calcium layer, AlqThreeSubstantially except for depositing another emissive layer of Prepared as described for the single heterostructure.IV . OLEDs with alternative host and / or dopant materials   The alternative host and / or dopant materials of the present invention are prepared and assembled into OLEDs. In these particular embodiments, the hole transport layer comprises N, N'-diphenyl. Ru-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4 ' -A diamine (TPD) and the electron transport layer is doped or doped Tris- (5-hydroxyquinoxaline) aluminum (AlxThree ), Or doped or undoped AlqThreeConsisted of   Hole transport material TPD and electron transport material AlqThreeAnd AlxThreeIs based on literature methods And sublimed before use.   Dopant C60Is Southern Chemical Group, LLC n Chemical Group, LLC) and use as received did.   Bisphenol-squarylium dopants of formula XI and indigo dye compounds The dopant is Aldrich Chemical Company (Aldrich Chemical Co., Ltd.). Co. , Inc. ) And sublimated twice, pure green and purple respectively A colored crystalline material was obtained.   Aluminum tris (5-hydroxyquinoxaline) (AlxThree) Isop Aluminum tris-isopropoxide and 5-hydride in ropanol under argon Prepared by reaction with roxyquinoxaline. Isopropanol must be added to C before use. aHTwoAnd dried. The amount of ligand collected for this reaction was slightly Was. The isopropanol mixture was refluxed under argon for 1.5 hours to give an orange The product was isolated by rotary evaporation.   Gallium tris (5-hydroxyquinoxaline) (GaxThree) Is 0.2gG a (NOThree)Three・ XHTwo200 ml aqueous solution of O and 1% alcohol in excess of ligand Solution at 60 ° C. and then add 10% ammonium hydroxide to reduce the solution slightly. By making it basic. An orange precipitate was obtained, cooled and filtered. GaxThreeThe preparation method is described in Spectrochimica Acta, 1956, Vo. l. 8, pp. It is the same as the method described in 1-8.   For reagents, 5-hydroxyquinoxaline is available from SK Freeman (SK . Freeman), P.E. Spoerri, J.M. Org. Chem. , 1951, 16, 438; Isopropoxide (purity 99.99%) and Ga (NOThree)Three・ XHTwoO (purity 9 9.999%) is from Aldrich Chemical (Aldrich Chemical). l Co. ); And isopropanol was purchased from Fisher Science. Obtained from Fisher Scientific.   ITO / borosilicate substrates (100Ω / square) were prepared using standard methods. all All chemicals were resistively heated in various tantalum boats. TPD is the most Initially, they were deposited at a rate of 1-4 ° / s. The thickness is typically adjusted to about 300mm Was.   Electron transport layer (AlqThree, AlxThree) And various dyes (C60, Bisphenolsk Allyl dye and indigo dye compound of formula IX) were doped. Typically, The dopant was first vaporized with the overlying substrate. Low dopant speed After the stabilization, the host material was vaporized at a predetermined rate. Next, open the cover on the board, The host and guest were deposited at the desired concentrations. The speed of the dopant is usually 0.1 to 0.2 ° / s. The total thickness of this layer was adjusted to about 450 °.   Next, the substrate was released into the air, and a mask was directly put on the substrate. The mask is stainless Made from stainless steel sheet, 0.25, 0.5, 0.75, and 1.0 mm diameter Containing pores. The substrate was then returned to vacuum for further coating.   Magnesium and silver were co-deposited, usually at a rate of 2.6 ° / s. Mg: Ag Changed from 7: 1 to 12: 1. The thickness of this layer is typically about 500 ° Met. Finally, 1000 ° Ag was deposited at a rate between 1-4 ° / s.   The IV characteristics of these OLEDs were measured, and FIG.ThreeAnd And undoped AlxThreeIt shows about. With and without dopants The high similarity of the results indicates that the dopant does not disturb the electrical properties of the device. Is shown.   A host material containing the same fluorescent dye dopant and a host material not containing the same (Where the energy match between the host material and the dopant is inadequate) A) AlqThreeAlmost all ELEDs for OLEDs containing L emission is AlqThreeObtained from.V. Preparation of Compounds of Formula XII where M = Ga   A 0.25 g sample of 4-hydroxypyrazolo [3,4-d] pyrimidine was weighed to 2.5 Dissolve in mL of 1.1 M aqueous NaOH. 0.114 g of gallium nitrate was added to 1. A solution prepared by dissolving in 5 mL of water is slowly added to the NaOH solution. nitric acid A precipitate forms with the addition of gallium. The white precipitate was isolated by filtration and 5 mL Washed twice with an aliquot of ethanol and air dried. The isolated product was 2 Excitation at 50 nm has maximum emission at 390 nm.VI . Preparation of compounds of formula XIII 1. Preparation of Tris (4-ethynylphenyl) amine [N (C 6 H 4 CCH) 3 ]   An aqueous solution of KOH is prepared by dissolving 1.26 g (0.0225 mol) in methanol. Prepare. 2.00 g (0.0038 mol) of tris (4-trimethylsilyl ester) (Tinylphenyl) amine in 100 mL of tetrahydrofuran (THF) An orange solution is formed, which is added to the solution prepared by stirring at room temperature for 3 hours. Add the KOH solution. By filtering the reaction mixture through Celite A small amount of the orange precipitate formed was removed. Celite in 10 mL of THF Washed twice. Removal of the solvent from the combined filtrates under vacuum results in a rubbery beige -An orange residue remained. The residue was triturated with 50 mL of methanol and stirred at room temperature for 1 hour. Stirred.   The product corresponding to formula XIII is obtained as an orange powder, which is collected and Washed with pentane and dried under vacuum. Two more formations from the filtrate in a similar manner To give a total yield of 0.746 g (63%). 346nm excitation wavelength The luminescent properties of the compound were as follows:   Emission (solution): 430 nm   Emission (solid): 517 nm2. Tris (4-trimethylsilylethynylphenyl) amine [N (C 6 H 4 CC Of Si (CH 3 ) 3 ]   1.8 g of trimethylsilyl urea in a 100 mL Schenk flask Cetylene, 15 mL diethylamine, 2.0 g tris (4-bromophenyl) Amine, 0.59 g PdClTwo0.175 g of triphenylphosphine and And 0.032 g of copper (II) iodide. Heat the reaction mixture to reflux for 24 hours You. The solvent was removed under vacuum and the residue was treated with 70 mL of benzene followed by 70 mL of diethyl Extract with ether. Filter both organic extracts through alumina and combine, Remove the solvent under vacuum. The resulting solid has a melting point of 155-158 ° C. , Showing strong blue fluorescence. When excited at either 255 or 350 nm, 4 Light is emitted around 02 nm.VII . Preparation of OLEDs Containing a Luminescent Material of Formula I   A transparent substrate (eg, glass or plastic) is applied with an area resistance of about 15Ω / square. Pre-coated with an indium tin oxide (ITO) layer having resistance. Substrate, Wash with deionized water, 1,1,1-trichloroethane, acetone and methanol And dry with pure nitrogen gas between each step. Clean the dried substrate and then vacuum Transfer to deposition system. Next, a high vacuum (<2 × 10-6all organic and gold under torr) Perform genus deposition. Deposition is achieved by baffled T at a slight deposition rate of 2-4 mm / s. a) It is performed by thermal evaporation from the crucible. First, N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (T An approximately 350 ° layer of PD) is deposited on the cleaned ITO substrate. Then, of formula XII A sample of the compound and the selected fluorescent dye are heated in separate Ta boats to produce a compound of formula XII The film, which is a mixture of 0.1 to 10 mol% dye in the receiver compound of Deposit on top of film. OLED emission color is instructed by the luminescence of the dye itself And over the entire visible spectrum, through the selection of the appropriate dye. Departure The light mixed film is deposited to a thickness of about 400 °. About 10: 1 Mg: Ag An array of circular electrodes of 0.25 mm diameter and 1000 ° electrodes is then separated into separate Ta Deposit by co-evaporation from boat. Next, to inhibit air oxidation of the electrode Deposit a 500 .ANG. Thick layer of Ag.VIII . Preparation of OLEDs containing a luminescent material of formula XIII   A transparent substrate (eg, glass or plastic) is applied with an area resistance of about 15Ω / square. Pre-coated with an indium tin oxide (ITO) layer having resistance. The substrate is Wash with deionized water, 1,1,1-trichloroethane, acetone and methanol And dry with pure nitrogen gas between each step. The cleaned dried substrate is then vacuumed Transfer to deposition system. Next, a high vacuum (<2 × 10-6all organic and gold under torr) Perform genus deposition. Deposition is achieved by baffled T at a slight deposition rate of 2-4 mm / s. a. It is performed by thermal evaporation from the crucible. First, the sample and selection of the compound of formula XIII The selected fluorescent dye is then heated in a separate Ta boat to produce 0.1-1 A film of a mixture of 0 mol% dye is deposited on top of the TPD film. O The emission color of the LED is dictated by the luminescence properties of the dye itself, and Depending on the choice of material, it may be over the entire visible spectrum. The mixed film of the present invention, Deposit to a thickness of about 400 mm. Next, a 100 ° oxadiazole derivative (eg, For example, 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1, Precipitate a film of a suitable pore blocking material such as (3,4-oxadiazole). Electron transfer such as aluminum tris (8-hydroxyquinoline) Deposit a film of material (approximately 300 °). Next, an about 10: 1 Mg: Ag ratio An array of circular 0.25 mm diameter 1000 ° electrodes was obtained from a separate Ta boat. Is deposited by co-evaporation. Next, in order to inhibit air oxidation of the electrode, 500 ° Deposit a thick layer of Ag.   One skilled in the art will recognize some modifications to various embodiments of the invention. , But such modifications are also considered to be within the spirit and scope of the appended claims. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/10 Ｈ０５Ｂ 33/10 33/12 33/12 Ｃ 33/14 33/14 Ｂ (31)優先権主張番号 ０８／７７４，１１９ (32)優先日 平成８年12月23日(1996．12．23) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／７７４，１２０ (32)優先日 平成８年12月23日(1996．12．23) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／８１４，９７６ (32)優先日 平成９年３月11日(1997．3．11) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／８２１，３８０ (32)優先日 平成９年３月20日(1997．3．20) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／８３８，０９９ (32)優先日 平成９年４月15日(1997．4．15) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／８５０，２６４ (32)優先日 平成９年５月２日(1997．5．2) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／８６５，４９１ (32)優先日 平成９年５月29日(1997．5．29) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／９２５，４０３ (32)優先日 平成９年９月９日(1997．9．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／９２８，８００ (32)優先日 平成９年９月12日(1997．9．12) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ｗ (72)発明者 トンプソン，マーク，イー アメリカ合衆国，カリフォルニア，アナハ イム ヒルズ，ペッパー クリーク ウェ イ 4447 (72)発明者 フォレスト，スチーブン，アール. アメリカ合衆国，ニュージャージー，プリ ンストン，ハント ドライブ 148 (72)発明者 バーロウズ，ポール アメリカ合衆国，ニュージャージー，プリ ンストン ジャンクショ，クラークスビル ロード 413 (72)発明者 ガルブゾフ，ドミトリイ，ゼット. アメリカ合衆国，ニュージャージー，プリ ンストン，ファカルティ ロード，ヒッブ ン アパートメンツ ５―ブイ (72)発明者 シェン，ジラン アメリカ合衆国，ニュージャージー，ロー レンスビル，ヒーザー ドライブ 20212 (72)発明者 クロニン，ジョン，エイ. アメリカ合衆国，コルドバ，アムバーゲイ ト レーン 2044，アパートメント ３ (72)発明者 ユー，ユージアン アメリカ合衆国，カリフォルニア，ロスア ンジェルス，サンビンセンティ ブルーバ ード ナンバー．232，5367 (72)発明者 シャウスティコブ，アンドレイ アメリカ合衆国，カリフォルニア，ロスア ンジェルス，ダブリュ トゥエンティナイ ンス ストリート ナンバー．８，1175──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H05B 33/10 H05B 33/10 33/12 33/12 C 33/14 33/14 B (31) Priority Claim number 08 / 774,119 (32) Priority date December 23, 1996 (December 23, 1996) (33) Priority claim country United States (US) (31) Priority claim number 08 / 774,120 ( 32) Priority date December 23, 1996 (December 23, 1996) (33) Priority claim country United States (US) (31) Priority claim number 08 / 814,976 (32) Priority date 3/1997 March 11, 1997 (33.11.1997) (33) Countries claiming priority United States (US) (31) Priority claim number 08 / 821,380 (32) Priority date March 20, 1997 (Mar. 1997.) 20) (33) Priority claim country United States (US) (31) Priority claim number 08 / 838,099 (32) Excellent Date April 15, 1997 (April 15, 1997) (33) Priority claim country United States (US) (31) Priority claim number 08 / 850,264 (32) Priority date May 2, 1997 (1997.5.2) (33) Priority claim country United States (US) (31) Priority claim number 08 / 865,491 (32) Priority date May 29, 1997 (1997.5.29) ( 33) Priority claim country United States (US) (31) Priority claim number 08 / 925,403 (32) Priority date September 9, 1997 (September 9, 1997) (33) Priority claim country United States ( (US) (31) Priority claim number 08 / 928,800 (32) Priority date September 12, 1997 (September 12, 1997) (33) Priority claim country United States (US) (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM) , GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, T G), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, GW, HU, ID, IL , IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN, YU, ZW (72) Inventor Thompson, Mark, E United States of America, California, Anaheim im Hills, Pepper Creek Way 4447 (72) United States, New Jersey, Princeton, Hunt Drive 148 (72) Inventor Burrows, Paul United States of America, New Jersey, Princeton Junction, Clarksville Road 413 (72) Inventor Garbzov, Dmitry, Zet. New Jersey, Princeton, Faculty Road, Hiven Apartments 5-Buoy (72) Inventor Shen, Ziran United States of America, New Jersey, Lawrenceville, Heather Drive 20212 (72) Inventor Cronin, John, A. United States, Cordoba, Ambergate Lane 2044, Apartment 3 (72) Inventor Yu, Eugean United States, California, Los Angeles, San Vincenti Bluebird Number 232, 5367 (72) Inventor Shausticov, Andrei United States of America, California, Los Angeles, W.T. 8,1175

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1. 一対の電極の間にエレクトロルミネセンス層を含む有機発光デバイスであ って、エレクトロルミネセンス層と少なくとも１つの電極との間に保護層が存在 する、上記デバイス。 2. エレクトロルミネセンス層は、エレクトロルミネセンスを発生するための ヘテロ構造中に含有され、保護層は正孔移送層と陽極層との間にある、請求の範 囲第１項記載の有機発光デバイス。 3. ヘテロ構造は１重ヘテロ構造である、請求の範囲第２項記載の有機発光デ バイス。 4. ヘテロ構造は２重ヘテロ構造である、請求の範囲第２項記載の有機発光デ バイス。 5. 保護層は、ペリレン、ナフタレン、イソキノリン、フタロノシアニン、ま たはフェナントロリンベースの化合物からなる、請求の範囲第１項記載の有機発 光デバイス。 6. 請求の範囲第５項記載の有機発光デバイスであって、化合物は、３，４， ９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド；フタロシアニン化 合物；３，４，７，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド；３ ，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド；ビス（１， ２，５−チアジアゾロ）−ｐ−キノビス（１，３−ジチオール）；１，４，５， ８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド； （式中、Ｒ＝Ｈ、アルキルまたはアリールである）；（式中、Ｒ＝Ｈ、アルキルまたはアリールである）； ＣＡインデックス名、ビスベンズイミダゾ［２，１−ａ：１’，２’−ｂ’］ アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン −１０，２１−ジオンを有する化合物； ＣＡインデックス名、ビスナフト［２’，３’：４，５］イミダゾ［２，１− ａ：２’，１’−ａ’］アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ ’ｆ’］ジイソキノリン−１０，２１−ジオンを有する化合物； ＣＡインデックス名、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’，１’−ｉ］ベ ンゾ［１ｍｎ］［３，８］フェナントロリン−８，１−ジオンを有する化合物； ＣＡインデックス名、ベンゾ［１ｍｎ］ビスナフト［２’，３’：４，５］イ ミダゾ［２，１−ｂ：２’，１’−Ｉ］［３，８］フェナントロリン−９，２０ −ジオンを有する化合物； または該化合物の１つの置換誘導体、である上記デバイス。 7. 保護層は、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンヒ ドリドを含む、請求の範囲第６項記載の有機発光デバイス。 8. 保護層は、銅フタロシアニンを含む、請求の範囲第５項記載の有機発光デ バイス。 9. ヘテロ構造は、有機フリーラジカルからなる電子移送層を含有する、請求 の範囲第２項記載の有機発光デバイス。 10．エレクトロルミネセンスを発生するためのヘテロ構造は、ホスト材料とド ーパントとからなる発光層を含有し、ホスト材料は、式：（式中、Ｍが、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎなら、ｎ＝３であり、ＭがＺｎまたはＭ ｇであるなら、ｎ＝２である）の化学構造を有する（５−ヒドロキシ）キノキサ リンの金属錯体からなる、請求の範囲第２項記載の有機発光デバイス。 11．ドーパントは、式： （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、互いに独立に、非置換もしくは置換アル キル、アリールまたは複素環であり、かつＲ5とＲ6は、互いに独立に、非置換も しくは置換アルキル、アリール、ＯＨまたはＮＨ2である）のビスフェニルース クアリリウム化合物からなる、請求の範囲第10項記載の有機発光デバイス。 12．ドーパントは、式： （式中、Ｘ＝ＮＨ、ＮＲ9、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＯであり、Ｒ9はアルキルま たはフェニルであり、かつＲ7とＲ8は、互いに独立に、非置換もしくは置換アル キルまたはアリール基、π−電子ドナー基、またはπ−電子アクセプター基であ る）の化学構造を有するインジゴ染料化合物からなる、請求の範囲第１０項 記載の有機発光デバイス。 13．ドーパントはフラーレン化合物を含む、請求の範囲第１０項記載の有機発 光デバイス。 14．ヘテロ構造は、ホスト材料とドーパントからなる発光層を含有する請求の 範囲第２項記載の有機発光デバイスであって、ドーパントは、式： （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、互いに独立に、非置換もしくは置換アル キル、アリールまたは複素環であり、かつＲ5とＲ6は、互いに独立に、非置換も しくは置換アルキル、アリール、ＯＨまたはＮＨ2である）の化合物からなる、 上記デバイス。 15．ヘテロ構造は、ホスト材料とドーパントからなる発光層を含有する請求の 範囲第２項記載の有機発光デバイスであって、ドーパントは、式： （式中、Ｘ＝ＮＨ、ＮＲ9、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＯであり、Ｒ9はアルキルま たはフェニルであり、かつＲ7とＲ8は、互いに独立に、非置換もしくは置換アル キルまたはアリール基、π−電子ドナー基、またはπ−電子アクセプター基であ る）のインジゴ染料化合物からなる、上記デバイス。 16．ヘテロ構造は、ホスト材料とドーパントからなる発光層を含有する請求の 範囲第２項記載の有機発光デバイスであって、ドーパントはフラーレン化合物か らなる、上記デバイス。 17．請求の範囲第２項記載の有機発光デバイスであって、ヘテロ構造は、式：（式中、Ｍは、２価もしくは３価金属原子のイオンであり、Ｍが３価の時、ｎ＝ ３であり、Ｍが２価の時、ｎ＝２であり、金属原子は、アルミニウム、ガリウム 、インジウム、および亜鉛よりなる群から選択され、かつＸ、Ｙ、およびＺはそ れぞれ単独にかつ独立にＣまたはＮであり、従ってＸ、Ｙ、およびＺの少なくと も２つはＮである）で示されるホスト化合物からなる発光層を含有する、上記デ バイス。 18．請求の範囲第２項記載の有機発光デバイスであって、ヘテロ構造は、式： （式中、Ｒは、アルキル、フェニル、置換アルキル、置換フェニル、トリメチル シリル、または置換トリメチルシリルである）で示される構造を有するホスト化 合物からなる発光層を含有する、上記デバイス。 19．請求の範囲第１項記載の有機発光デバイスであって、有機発光デバイスは 、重なった配置の複数の有機発光層の１つとして含有され、かつダウンコンバー ジョン蛍光体層は、上記複数の有機発光層の任意の２つの間に配置される、上記 デバイス。 20．請求の範囲第１項記載の有機発光デバイスであって、有機発光デバイスは 、実質的に透明であり、低反射アブソーバーは、高コントラスト発光ディスプレ イを形成するように、実質的に透明の有機発光デバイスの近傍に配置される、上 記デバイス。 21．パネルディスプレイ、乗り物、コンピューター、テレビ、プリンター、壁 スクリーン、劇場スクリーン、スタジアム、電子デバイス、光デバイス、レーザ ー、スクリーン掲示板または看板における、請求の範囲第１項記載の有機発光デ バイスの使用。 22．順に、 基板； 陰極層； 電子移送層； 正孔移送層； 保護層；および 陽極 を含む、有機発光デバイス。 23．保護層は、ペリレン、ナフタレン、イソキノリン、フタロノシアニン、ま たはフェナントロリンベースの化合物からなる、請求の範囲第２２項記載の有機 発光デバイス。 24．請求の範囲第２３項記載の有機発光デバイスであって、化合物は、３，４ ，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド；３，４，７，８ −ナフタレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド；３，４，９，１０−ペリ レンテトラカルボキシリックジアンヒドリド；ビス（１，２，５−チアジアゾロ ）−ｐ−キノビス（１，３−ジチオール）；１，４，５，８−ナフタレンテトラ カルボキシリックジアンヒドリド； （式中、Ｒ＝Ｈ、アルキルまたはアリールである）； （式中、Ｒ＝Ｈ、アルキルまたはアリールである）； ＣＡインデックス名、ビスベンズイミダゾ［２，１−ａ：１’，２’−ｂ’］ アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン −１０，２１−ジオンを有する化合物； ＣＡインデックス名、ビスナフト［２’，３’：４，５］イミダゾ［２，１− ａ：２’，１’−ａ’］アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ ’ｆ’］ジイソキノリン−１０，２１−ジオンを有する化合物； ＣＡインデックス名、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’，１’−ｉ］ベ ンゾ［１ｍｎ］［３，８］フェナントロリン−８，１−ジオンを有する化合物； ＣＡインデックス名、ベンゾ［１ｍｎ］ビスナフト［２’，３’：４，５］イ ミダゾ［２，１−ｂ：２’，１’−Ｉ］［３，８］フェナントロリン−９，２０ −ジオンを有する化合物； または該化合物の１つの置換誘導体、である上記デバイス。 25．保護層は、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンヒ ドリドを含む、請求の範囲第２４項記載の有機発光デバイス。 26．保護層は、銅フタロシアニンを含む、請求の範囲第２３項記載の有機発光 デバイス。 27．エレクトロルミネセンスを発生するためのヘテロ構造を作製することから なる、エレクトロルミネセンスを発生するための有機発光デバイスの作製方法で あって： 作製プロセスは、正孔移送層上に保護層を沈着させる工程と、次に該保護層の 上にインジウム酸化スズ陽極層を沈着する工程とを含む、上記方法。 28．保護層は、ペリレン、ナフタレン、イソキノリン、フタロノシアニン、ま たはフェナントロリンベースの化合物からなる、請求の範囲第２７項記載の方法 。 29．請求の範囲第２８項記載の有機発光デバイスであって、化合物は、３，４ ，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド；３，４，７，８ −ナフタレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド；３，４，９，１０−ペリ レンテトラカルボキシリックジアンヒドリド；ビス（１，２，５−チアジアゾロ ）−ｐ−キノビス（１，３−ジチオール）；１，４，５，８−ナフタレンテトラ カルボキシリックジアンヒドリド； （式中、Ｒ＝Ｈ、アルキルまたはアリールである）； （式中、Ｒ＝Ｈ、アルキルまたはアリールである）； ＣＡインデックス名、ビスベンズイミダゾ［２，１−ａ：１’，２’−ｂ’］ アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン −１０，２１−ジオンを有する化合物； ＣＡインデックス名、ビスナフト［２’，３’：４，５］イミダゾ［２，１− ａ：２’，１’−ａ’］アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ ’ｆ’］ジイソキノリン−１０，２１−ジオンを有する化合物； ＣＡインデックス名、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’，１’−ｉ］ベ ンゾ［１ｍｎ］［３，８］フェナントロリン−８，１−ジオンを有する化合物； ＣＡインデックス名、ベンゾ［１ｍｎ］ビスナフト［２’，３’：４，５］イ ミダゾ［２，１−ｂ：２’，１’−Ｉ］［３，８］フェナントロリン−９，２０ −ジオンを有する化合物； または該化合物の１つの置換誘導体、である上記デバイス。 30．保護層は、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンヒ ドリドを含む、請求の範囲第２９項記載の方法。 31．保護層は、銅フタロシアニンを含む、請求の範囲第２８項記載の方法。 32．作製プロセスは： （ａ）低沈着速度でインジウム酸化スズを沈着させて、保護インジウム酸化ス ズ層を形成する工程と；次に （ｂ）実質的により速い沈着速度でインジウム酸化スズを沈着する工程、 とを含む、請求の範囲第２７項記載の方法。 33．請求の範囲第２７項記載の方法であって、作製プロセスは、有機金属錯体 がガス相から有機フリーラジカルを形成するのに充分な温度まで、有機金属錯体 を真空条件下で加熱して、電子移送層を形成させる工程を含む、上記方法。 34．請求の範囲第２７項記載の方法であって、作製プロセスは、ホスト材料と ドーパントからなる層を沈着する工程を含み、ドーパントは、式： （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、互いに独立に、非置換もしくは置換アル キル、アリールまたは複素環であり、かつＲ5とＲ6は、互いに独立に、非置換も しくは置換アルキル、アリール、ＯＨまたはＮＨ2である）の化合物からなる、 上記方法。 35．請求の範囲第２７項記載の方法であって、作製プロセスは、ホスト材料と ドーパントからなる層を沈着する工程を含み、ドーパントは、式： （式中、Ｘ＝ＮＨ、ＮＲ9、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＯであり、Ｒ9はアルキルま たはフェニルであり、Ｒ7とＲ8は、互いに独立に、非置換もしくは置換アルキル またはアリール基、π−電子ドナー基、またはπ−電子アクセプター基である） のインジゴ染料化合物からなる、上記方法。 36．請求の範囲第２７項記載の方法であって、作製プロセスは、ホスト材料と ドーパントからなる層を沈着する工程を含み、ドーパントはフラーレン化合物か らなる、上記方法。 37．エレクトロルミネセンスを発生するためのヘテロ構造を含む有機発光デバ イスであって、ヘテロ構造は： （１）有機フリーラジカルからなる電子移送層； （２）ホスト材料は、式： （式中、Ｍが、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎなら、ｎ＝３であり、ＭがＺｎまたはＭ ｇなら、ｎ＝２である）の化学構造を有する（５−ヒドロキシ）キノキサリンの 金属錯体からなる、ホスト材料とドーパントからなる発光層； （３）ホスト材料は、式： （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、互いに独立に、非置換もしくは置換アル キル、アリールまたは複素環であり、かつＲ5とＲ6は、互いに独立に、非置換も しくは置換アルキル、アリール、ＯＨまたはＮＨ2である）の化合物からなる、 ホスト材料とドーパントからなる発光層； （４）ドーパントは、式： （式中、Ｘ＝ＮＨ、ＮＲ9、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＯであり、Ｒ9はアルキルま たはフェニルであり、Ｒ7とＲ8は、互いに独立に、非置換もしくは置換アルキル またはアリール基、π−電子ドナー基、またはπ−電子アクセプター基である） のインジゴ染料化合物からなる、ホスト材料とドーパントからなる発光層； （５）ドーパントは、フラーレン化合物からなる、ホスト材料とドーパントか らなる発光層； （６）ホスト材料は、式： （式中、Ｍは、２価もしくは３価金属原子のイオンであり、Ｍが３価の時、ｎ＝ ３であり、Ｍが２価の時、ｎ＝２であり、金属原子は、アルミニウム、ガリウム 、インジウム、および亜鉛よりなる群から選択され、かつＸ、Ｙ、およびＺはそ れぞれ単独にかつ独立にＣまたはＮであり、従ってＸ、Ｙ、およびＺの少なくと も２つはＮである）で示されるホスト化合物からなる、ホスト材料とドーパント からなる発光層；または （７）ホスト化合物は、式： （式中、Ｒは、アルキル、フェニル、置換アルキル、置換フェニル、トリメチル シリル、または置換トリメチルシリルである）で示される、ホスト材料とドーパ ントからなる発光層、 を含有する、上記デバイス。 38．実質的に透明の有機発光デバイスと； 実質的に透明の有機発光デバイスの近傍に配置された低反射アブソーバーと、 からなる高コントラスト発光デバイス。 39．基板と； 基板上の重なった配置の複数の有機発光層と；そして 複数の発光層の任意の２つの間に配置されたダウンコンバージョン蛍光体層と 、からなる発光デバイス。 40．基板と； 基板上のフィルター構造と； フィルター構造上のダウンコンバージョン蛍光体層と；そして ダウンコンバージョン蛍光体層上の有機発光層と、 からなる発光デバイス。Claims 1. An organic light-emitting device comprising an electroluminescent layer between a pair of electrodes, wherein the protective layer is present between the electroluminescent layer and at least one electrode. 2. The organic light emitting device according to claim 1, wherein the electroluminescent layer is contained in a heterostructure for generating electroluminescence, and the protective layer is between the hole transport layer and the anode layer. . 3. The organic light emitting device according to claim 2, wherein the heterostructure is a single heterostructure. 4. The organic light emitting device according to claim 2, wherein the hetero structure is a double hetero structure. 5. The organic light emitting device of claim 1, wherein the protective layer comprises a perylene, naphthalene, isoquinoline, phthalocyanine, or phenanthroline-based compound. 6. The organic light emitting device according to claim 5, wherein the compound is 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride; a phthalocyanine compound; 3,4,7,8-naphthalenetetracarboxylic. 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride; bis (1,2,5-thiadiazolo) -p-quinobis (1,3-dithiol); 1,4,5,8-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride; Wherein R = H, alkyl or aryl; (Wherein R = H, alkyl or aryl); CA index name, bisbenzimidazo [2,1-a: 1 ′, 2′-b ′] anthra [2,1,9-def: 6, Compound having 5,10-d'e'f '] diisoquinoline-10,21-dione; CA index name, bisnaphtho [2', 3 ': 4,5] imidazo [2,1-a: 2', Compound having 1′-a ′] anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d′e′f ′] diisoquinoline-10,21-dione; CA index name, bisbenzimidazo [2 , 1-b: Compound having 2 ′, 1′-i] benzo [1mn] [3,8] phenanthroline-8,1-dione; CA index name, benzo [1mn] bisnaphtho [2 ′, 3 ′: 4 , 5] Imidazo [2,1-b: 2 ′, 1′-I] [3,8] Fe Ntororin -9,20 - compounds having dione; or one substituted derivatives the device is, of the compound. 7. The organic light emitting device according to claim 6, wherein the protective layer includes 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride. 8. The organic light emitting device according to claim 5, wherein the protective layer contains copper phthalocyanine. 9. The organic light emitting device according to claim 2, wherein the heterostructure contains an electron transport layer made of an organic free radical. Ten. The heterostructure for generating electroluminescence contains a light-emitting layer consisting of a host material and a dopant, the host material having the formula: Wherein n = 3 if M is Al, Ga or In, and n = 2 if M is Zn or Mg, the metal of a (5-hydroxy) quinoxaline having the chemical structure 3. The organic light-emitting device according to claim 2, comprising a complex. 11． The dopant has the formula: Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independently of each other an unsubstituted or substituted alkyl, aryl or heterocycle, and R 5 and R 6 are independently of each other an unsubstituted or substituted alkyl, aryl, OH or consists bisphenyl over squarylium compound of NH 2 at a), organic light emitting device according item 10 claims. 12． The dopant has the formula: Wherein X = NH, NR 9 , S, Se, Te, or O, R 9 is alkyl or phenyl, and R 7 and R 8 independently of one another are unsubstituted or substituted alkyl or aryl 11. The organic light-emitting device according to claim 10, comprising an indigo dye compound having a chemical structure of a group, a π-electron donor group, or a π-electron acceptor group. 13. The organic light emitting device according to claim 10, wherein the dopant comprises a fullerene compound. 14. 3. The organic light emitting device according to claim 2, wherein the heterostructure contains a light emitting layer comprising a host material and a dopant, wherein the dopant has the formula: Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independently of each other an unsubstituted or substituted alkyl, aryl or heterocycle, and R 5 and R 6 are independently of each other an unsubstituted or substituted alkyl, aryl, a compound of the OH or NH 2), the device. 15． 3. The organic light emitting device according to claim 2, wherein the heterostructure contains a light emitting layer comprising a host material and a dopant, wherein the dopant has the formula: Wherein X = NH, NR 9 , S, Se, Te, or O, R 9 is alkyl or phenyl, and R 7 and R 8 independently of one another are unsubstituted or substituted alkyl or aryl Or an π-electron donor group or a π-electron acceptor group). 16． 3. The organic light emitting device according to claim 2, wherein the heterostructure includes a light emitting layer comprising a host material and a dopant, wherein the dopant comprises a fullerene compound. 17． 3. The organic light emitting device of claim 2, wherein the heterostructure has the formula: (Wherein, M is an ion of a divalent or trivalent metal atom; when M is trivalent, n = 3; when M is divalent, n = 2; the metal atom is aluminum , Gallium, indium, and zinc, and X, Y, and Z are each independently and independently C or N, so that at least two of X, Y, and Z are N. The device described above, comprising a light emitting layer comprising a host compound represented by the formula: 18． 3. The organic light emitting device of claim 2, wherein the heterostructure has the formula: (Wherein R is alkyl, phenyl, substituted alkyl, substituted phenyl, trimethylsilyl, or substituted trimethylsilyl). The above device comprising a light emitting layer comprising a host compound having a structure represented by the following formula. 19. 2. The organic light emitting device according to claim 1, wherein the organic light emitting device is included as one of a plurality of organic light emitting layers arranged in an overlapped manner, and a down-conversion phosphor layer is formed on the plurality of organic light emitting layers. The device as described above, disposed between any two of the above. 20. 2. The organic light emitting device of claim 1, wherein the organic light emitting device is substantially transparent and the low reflection absorber is substantially transparent to form a high contrast light emitting display. The device as described above, wherein the device is disposed near the device. twenty one. Use of the organic light emitting device of claim 1 in a panel display, vehicle, computer, television, printer, wall screen, theater screen, stadium, electronic device, optical device, laser, screen billboard or signage. twenty two. An organic light-emitting device comprising: a substrate; a cathode layer; an electron transport layer; a hole transport layer; a protective layer; twenty three. 23. The organic light-emitting device according to claim 22, wherein the protective layer comprises a perylene, naphthalene, isoquinoline, phthalocyanine, or phenanthroline-based compound. twenty four. 24. The organic light emitting device according to claim 23, wherein the compound is 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride; 3,4,7,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride; 4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride; bis (1,2,5-thiadiazolo) -p-quinobis (1,3-dithiol); 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride; Wherein R = H, alkyl or aryl; (Wherein R = H, alkyl or aryl); CA index name, bisbenzimidazo [2,1-a: 1 ′, 2′-b ′] anthra [2,1,9-def: 6, Compound having 5,10-d'e'f '] diisoquinoline-10,21-dione; CA index name, bisnaphtho [2', 3 ': 4,5] imidazo [2,1-a: 2', Compound having 1′-a ′] anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d′e′f ′] diisoquinoline-10,21-dione; CA index name, bisbenzimidazo [2 , 1-b: Compound having 2 ′, 1′-i] benzo [1mn] [3,8] phenanthroline-8,1-dione; CA index name, benzo [1mn] bisnaphtho [2 ′, 3 ′: 4 , 5] Imidazo [2,1-b: 2 ′, 1′-I] [3,8] Fe Ntororin -9,20 - compounds having dione; or one substituted derivatives the device is, of the compound. twenty five. 25. The organic light emitting device according to claim 24, wherein the protective layer comprises 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride. 26. 24. The organic light emitting device according to claim 23, wherein the protective layer includes copper phthalocyanine. 27. A method of making an organic light emitting device for generating electroluminescence, comprising making a heterostructure for generating electroluminescence, the method comprising: depositing a protective layer on a hole transport layer. The above method, comprising the steps of: depositing an indium tin oxide anode layer over the protective layer. 28. 28. The method of claim 27, wherein the protective layer comprises a perylene, naphthalene, isoquinoline, phthalocyanine, or phenanthroline-based compound. 29. 29. The organic light emitting device according to claim 28, wherein the compound is 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride; 3,4,7,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride; 4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride; bis (1,2,5-thiadiazolo) -p-quinobis (1,3-dithiol); 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride; Wherein R = H, alkyl or aryl; (Wherein R = H, alkyl or aryl); CA index name, bisbenzimidazo [2,1-a: 1 ′, 2′-b ′] anthra [2,1,9-def: 6, Compound having 5,10-d'e'f '] diisoquinoline-10,21-dione; CA index name, bisnaphtho [2', 3 ': 4,5] imidazo [2,1-a: 2', Compound having 1′-a ′] anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d′e′f ′] diisoquinoline-10,21-dione; CA index name, bisbenzimidazo [2 , 1-b: Compound having 2 ′, 1′-i] benzo [1mn] [3,8] phenanthroline-8,1-dione; CA index name, benzo [1mn] bisnaphtho [2 ′, 3 ′: 4 , 5] Imidazo [2,1-b: 2 ′, 1′-I] [3,8] Fe Ntororin -9,20 - compounds having dione; or one substituted derivatives the device is, of the compound. 30. 30. The method of claim 29, wherein the protective layer comprises 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride. 31. 29. The method according to claim 28, wherein the protective layer comprises copper phthalocyanine. 32. The fabrication process includes: (a) depositing indium tin oxide at a low deposition rate to form a protective indium tin oxide layer; and then (b) depositing indium tin oxide at a substantially faster deposition rate; 28. The method of claim 27, comprising: 33. 28. The method according to claim 27, wherein the fabricating process comprises heating the organometallic complex under vacuum to a temperature sufficient to cause the organometallic complex to form organic free radicals from the gas phase. The above method, comprising the step of forming a transfer layer. 34. 28. The method according to claim 27, wherein the fabrication process includes depositing a layer comprising a host material and a dopant, wherein the dopant has the formula: Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independently of each other an unsubstituted or substituted alkyl, aryl or heterocycle, and R 5 and R 6 are independently of each other an unsubstituted or Wherein said compound is a substituted alkyl, aryl, OH or NH 2 ). 35. 28. The method according to claim 27, wherein the fabrication process includes depositing a layer comprising a host material and a dopant, wherein the dopant has the formula: Wherein X = NH, NR 9 , S, Se, Te, or O, R 9 is alkyl or phenyl, and R 7 and R 8 independently of one another are unsubstituted or substituted alkyl or aryl groups. , A π-electron donor group, or a π-electron acceptor group). 36. 28. The method according to claim 27, wherein the fabrication process includes depositing a layer comprising a host material and a dopant, wherein the dopant comprises a fullerene compound. 37. An organic light emitting device comprising a heterostructure for generating electroluminescence, the heterostructure comprising: (1) an electron transport layer comprising an organic free radical; (2) a host material having the formula: (Where M is Al, Ga, or In, n = 3, and M is Zn or Mg, n = 2) from a metal complex of (5-hydroxy) quinoxaline having the chemical structure (3) a light emitting layer comprising a host material and a dopant; Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independently of each other an unsubstituted or substituted alkyl, aryl or heterocycle, and R 5 and R 6 are independently of each other an unsubstituted or A light-emitting layer comprising a host material and a dopant, comprising a compound of the formula: (4) a substituted alkyl, aryl, OH or NH 2 ); Wherein X = NH, NR 9 , S, Se, Te, or O, R 9 is alkyl or phenyl, and R 7 and R 8 independently of one another are unsubstituted or substituted alkyl or aryl groups. , A π-electron donor group or a π-electron acceptor group) a light-emitting layer comprising a host material and a dopant, comprising: an indigo dye compound; Layer; (6) the host material has the formula: (Wherein, M is an ion of a divalent or trivalent metal atom; when M is trivalent, n = 3; when M is divalent, n = 2; the metal atom is aluminum , Gallium, indium, and zinc, and X, Y, and Z are each independently and independently C or N, so that at least two of X, Y, and Z are N. A light-emitting layer comprising a host material and a dopant, comprising a host compound represented by the formula: or (7) a host compound represented by the formula: Wherein the R is alkyl, phenyl, substituted alkyl, substituted phenyl, trimethylsilyl, or substituted trimethylsilyl, wherein the light emitting layer comprises a host material and a dopant. 38. A high contrast light emitting device, comprising: a substantially transparent organic light emitting device; and a low reflection absorber disposed proximate to the substantially transparent organic light emitting device. 39. A light emitting device comprising: a substrate; a plurality of organic light emitting layers in an overlapping arrangement on the substrate; and a down conversion phosphor layer disposed between any two of the plurality of light emitting layers. 40. A light-emitting device comprising: a substrate; a filter structure on the substrate; a down-conversion phosphor layer on the filter structure; and an organic light-emitting layer on the down-conversion phosphor layer.
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