JP2008222891A - Crosslinkable nitrile rubber composition and rubber crosslinked product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は架橋性ニトリルゴム組成物及びゴム架橋物に関し、詳しくは、耐オゾン性に優れ、ガソリン透過性が小さく、かつガソリン沈殿が少ないゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物及びその架橋物に関する。 The present invention relates to a cross-linkable nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product, and more specifically, a cross-linkable nitrile rubber composition that provides a rubber cross-linked product having excellent ozone resistance, low gasoline permeability and low gasoline precipitation, and the cross-linked product thereof. About.
従来から、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、及び、共役ジエン単量体単位又はオレフィン単量体単位、を含有するゴム（以下、「ニトリルゴム」と記すことがある。）は優れた耐油性を有するため、種々の機械用の、特に自動車用の燃料油ホース、潤滑油ホース、パッキン、ケーブルジャケット等に多く使用されている。しかし、ニトリルゴムは、主鎖中に炭素−炭素二重結合を有しているため、空気中に微量含まれるオゾンによって劣化を受けやすく、耐オゾン性に劣るという欠点がある。この問題に対して、ニトリルゴムに塩化ビニル樹脂（特許文献１）や、アクリルゴム（特許文献２）をブレンドすることにより、これらの欠点を改善する試みがなされてきた。
また、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を削減する取り組みが進んでおり、燃料ホース、シール、パッキンなどの用途においてガソリン透過性が一層低いことが求められている。例えば、米国では、カルフォルニア州で２００４年から排ガス中の燃料ガス濃度の規制が段階的に強化されている（ＬＥＶＩＩ）。
さらに、燃料系の部品に使われるゴム材料においては、ガソリン中の固形分が沈殿し（ガソリン沈殿）、それがシステム内に蓄積し配管のつまりを生じるというトラブルが報告されている。このため、ガソリン沈殿を生じにくいゴム材料求められてる。
上述したように、耐オゾン性に優れ、ガソリン透過性が小さく、かつガソリン沈殿の少ないゴム材料が求められているが、ニトリルゴムに塩化ビニル樹脂や、アクリルゴムをブレンドした従来のポリマーでは、これらの要求を満足させることはできていなかった。
Conventionally, a rubber containing an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a conjugated diene monomer unit or an olefin monomer unit (hereinafter sometimes referred to as “nitrile rubber”). Has excellent oil resistance, and is therefore widely used for fuel oil hoses, lubricating oil hoses, packings, cable jackets and the like for various machines, particularly for automobiles. However, since the nitrile rubber has a carbon-carbon double bond in the main chain, it has a drawback of being easily deteriorated by ozone contained in a minute amount in the air and inferior in ozone resistance. In order to solve this problem, attempts have been made to improve these disadvantages by blending a nitrile rubber with a vinyl chloride resin (Patent Document 1) or an acrylic rubber (Patent Document 2).
In addition, efforts to reduce the transpiration of fuels such as gasoline into the atmosphere are advancing due to the increase in global environmental protection activities, and gasoline permeability in applications such as fuel hoses, seals, and packing is even lower. It has been demanded. For example, in the United States, regulation of fuel gas concentration in exhaust gas has been gradually strengthened since 2004 in California (LEVII).
Furthermore, in rubber materials used for fuel system parts, there has been reported a problem that solids in gasoline precipitate (gasoline precipitation) and accumulate in the system, resulting in clogging of piping. For this reason, there is a demand for rubber materials that are less likely to cause gasoline precipitation.
As described above, there is a demand for rubber materials that have excellent ozone resistance, low gasoline permeability, and low gasoline precipitation. However, in conventional polymers blended with nitrile rubber and vinyl chloride resin or acrylic rubber, It was not possible to satisfy the request.
本発明の目的は、耐オゾン性に優れ、ガソリン透過性が小さく、かつガソリン沈殿が少ないゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物及びその架橋物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a cross-linkable nitrile rubber composition that provides a rubber cross-linked product that has excellent ozone resistance, low gasoline permeability, and low gasoline precipitation, and the cross-linked product thereof.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のニトリル基含有共重合ゴム、特定のアクリルゴム、及び、特定のケイ酸マグネシウムを特定割合で配合し、特定の架橋剤で架橋することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
かくして本発明によれば、
（１）α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有するニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）４０〜９０重量％及びカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）６０〜１０重量％からなるゴム混合物１００重量部に対して、平均粒径２０μｍ以下のケイ酸マグネシウム（Ｃ）５〜２００重量部を含有し、前記ゴム混合物が有するカルボキシル基１モルに対して０．０５〜３モルのポリアミン系架橋剤（Ｄ）を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物、
（２）前記ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）が、１００ｇ当たりカルボキシル基を２×１０−３〜１×１０−１モル含有するものである上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物、
（３）前記アクリルゴム（Ｂ）が、１００ｇ当たりカルボキシル基を４×１０−４〜１×１０−１モル含有するものである上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物、
（４）前記アクリルゴム（Ｂ）が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有するものである上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物、
（５）上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、及び
（６）燃料ホースである上記に記載のゴム架橋物、が提供される。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors formulated a specific nitrile group-containing copolymer rubber, a specific acrylic rubber, and a specific magnesium silicate at a specific ratio, and a specific crosslinking agent. The inventors have found that the object can be achieved by crosslinking, and have completed the present invention.
Thus, according to the present invention,
(1) From 40 to 90% by weight of nitrile group-containing copolymer rubber (A) having an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit and 60 to 10% by weight of carboxyl group-containing acrylic rubber (B) The rubber mixture contains 5 to 200 parts by weight of magnesium silicate (C) having an average particle size of 20 μm or less with respect to 100 parts by weight of the rubber mixture. A crosslinkable nitrile rubber composition comprising a polyamine crosslinking agent (D),
(2) The crosslinkable nitrile rubber composition as described above, wherein the nitrile group-containing copolymer rubber (A) contains 2 × 10 −3 to 1 × 10 −1 mol of carboxyl groups per 100 g,
(3) The crosslinkable nitrile rubber composition as described above, wherein the acrylic rubber (B) contains 4 × 10 −4 to 1 × 10 −1 mol of carboxyl groups per 100 g,
(4) The crosslinkable nitrile rubber composition as described above, wherein the acrylic rubber (B) has an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit,
(5) A cross-linked rubber obtained by cross-linking the cross-linkable nitrile rubber composition described above, and (6) a cross-linked rubber described above which is a fuel hose.
本発明により、耐オゾン性に優れ、ガソリン透過性が小さく、かつガソリン沈殿が少ないゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物及びその架橋物が提供される。 The present invention provides a crosslinkable nitrile rubber composition that provides a rubber cross-linked product that has excellent ozone resistance, low gasoline permeability, and low gasoline precipitation, and a cross-linked product thereof.
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有するニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）４０〜９０重量％及びカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）６０〜１０重量％からなるゴム混合物１００重量部に対して、平均粒径２０μｍ以下のケイ酸マグネシウム（Ｃ）５〜２００重量部を含有し、前記ゴム混合物が有するカルボキシル基１モルに対して０．０５〜３モルのポリアミン系架橋剤（Ｄ）を含有してなるものである。 The crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention comprises 40 to 90% by weight of a nitrile group-containing copolymer rubber (A) having an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit and a carboxyl group-containing acrylic rubber ( B) To 100 parts by weight of a rubber mixture comprising 60 to 10% by weight, containing 5 to 200 parts by weight of magnesium silicate (C) having an average particle size of 20 μm or less, based on 1 mol of carboxyl groups of the rubber mixture 0.05 to 3 mol of polyamine-based crosslinking agent (D).
本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体及び、これと共重合可能な単量体を必要に応じて共重合してなるゴムである。
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１２〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が上記の範囲であると、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）は耐油性及び耐寒性をバランスよく備えることができる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
The nitrile group-containing copolymer rubber (A) used in the present invention is an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, and copolymerizable therewith. It is a rubber obtained by copolymerizing various monomers as required.
The content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the nitrile group-containing copolymer rubber (A) is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 12 to 55% by weight, and particularly preferably 15 to 50% by weight. When the content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is in the above range, the nitrile group-containing copolymer rubber (A) can have a good balance of oil resistance and cold resistance.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, and acrylonitrile is preferable.
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が上記の範囲を外れると、ガソリン沈殿が少ないゴム架橋物が得られないおそれがある。 The content of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit in the nitrile group-containing copolymer rubber (A) is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably. Is 2 to 10% by weight. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is out of the above range, a rubber cross-linked product with little gasoline precipitation may not be obtained.
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体のエステル部の、酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基およびアルキルシクロアルキル基が好ましく、アルキルが特に好ましい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６であり、シクロアルキル基の炭素数は好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１０であり、アルキルシクロアルキル基の炭素数は好ましくは６〜１２、より好ましくは７〜１０である。該有機基の炭素数が小さすぎると架橋性ニトリルゴム組成物の加工安定性が低下するおそれがあり、逆に大きすぎると架橋速度が遅くなったり、ゴム架橋物の機械的特性が低下したりする可能性がある。 The organic group bonded to the carbonyl group through an oxygen atom in the ester part of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkylcycloalkyl group, Is particularly preferred. The carbon number of the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 2-6, the carbon number of the cycloalkyl group is preferably 5-12, more preferably 6-10, and the carbon number of the alkylcycloalkyl group. Is preferably 6-12, more preferably 7-10. If the carbon number of the organic group is too small, the processing stability of the crosslinkable nitrile rubber composition may be reduced. Conversely, if the carbon number is too large, the crosslinking speed may be reduced or the mechanical properties of the rubber crosslinked product may be reduced. there's a possibility that.
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の例としては、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステルなどが挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著に現れる点で、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステルが好ましく、イタコン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。
Examples of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers include monomethyl itaconate such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, mono-n-butyl itaconate; Itaconic acid monocycloalkyl esters such as cyclopentyl, itaconic acid monocyclohexyl, itaconic acid monocycloheptyl; itaconic acid monomethylcyclopentyl, itaconic acid monoethylcyclohexyl such as itaconic acid monoalkyl cycloalkyl ester; maleic acid monomethyl, maleic acid monoethyl, malein Monopropyl maleate, monoalkyl maleate such as mono-n-butyl maleate; monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, monocycloheptyl maleate Maleic acid monocycloalkyl ester such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; monoalkyl cycloalkyl maleate such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate and mono n-butyl fumarate Monoalkyl esters of fumaric acid; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocycloalkyl esters of fumaric acid such as monocycloheptyl fumarate; monoalkyl cycloalkyl esters of fumaric acid such as monomethylcyclopentyl fumarate, monoethylcyclohexyl fumarate, etc. Citraconic acid monoalkyl esters such as citraconic acid monomethyl, citraconic acid monoethyl, citraconic acid monopropyl, citraconic acid mono n-butyl; Citraconic acid mono cyclopentyl, citraconic acid mono cyclohexyl, citraconic acid monocycloalkyl esters, such as citraconic acid monomethyl cycloheptyl; citraconic acid monomethyl cyclopentyl, citraconic acid monoalkyl cycloalkyl esters of citraconic acid monoethyl cyclohexyl.
Among these, itaconic acid monoalkyl esters such as monopropyl itaconate and mono-n-butyl itaconate are preferable, and mono-n-butyl itaconate is particularly preferable in that the effects of the present invention appear more remarkably.
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）は、上記のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位及びα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の他に、本発明の架橋物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエン単量体単位をも有する。 The nitrile group-containing copolymer rubber (A) is not limited to the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit. Since the cross-linked product has rubber elasticity, it usually also has a diene monomer unit.
ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。 Examples of the diene monomer include conjugated dienes having 4 or more carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene; 1,4-pentadiene, 1 Preferred examples include non-conjugated dienes having 5 to 12 carbon atoms, such as 1,4-hexadiene. Among these, conjugated dienes are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）におけるジエン単量体単位の含有量は、好ましくは２０〜８９重量％、より好ましくは３０〜８７重量％、特に好ましくは４０〜８３重量％である。ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のジエン単量体単位の含有量が少なすぎるとニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）の架橋物の弾性が低下するおそれがあり、多すぎると耐熱老化性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。 The content of diene monomer units in the nitrile group-containing copolymer rubber (A) is preferably 20 to 89% by weight, more preferably 30 to 87% by weight, and particularly preferably 40 to 83% by weight. If the content of the diene monomer unit in the nitrile group-containing copolymer rubber (A) is too small, the elasticity of the crosslinked product of the nitrile group-containing copolymer rubber (A) may be reduced. Chemical stability may be impaired.
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）は、また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体並びにα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体およびジエン単量体と、共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。
その他の単量体としては、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は除く）、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
Nitrile group-containing copolymer rubber (A) is also copolymerized with α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer and diene monomer. It can contain other possible monomer units.
Other monomers include α-olefin monomers, aromatic vinyl monomers, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers (α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers , Α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride monomer, α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid Examples include acid monomers and copolymerizable anti-aging agents.
α−オレフィン単量体としては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。 The α-olefin monomer preferably has 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。 The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer has an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. (Meth) acrylic acid ester (abbreviation of “methacrylic acid ester and acrylic acid ester”; the same applies hereinafter); (meth) acrylic having a C2-C12 alkoxyalkyl group such as methoxymethyl acrylate and methoxyethyl methacrylate Acid ester; (meth) acrylic acid ester having a C2-C12 cyanoalkyl group such as α-cyanoethyl acrylate, α-cyanoethyl methacrylate, cyanobutyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy acrylate Propyl, 2-hydroxy methacrylate (Meth) acrylic acid ester having a C1-C12 hydroxyalkyl group such as ethyl; (meth) acrylic acid having a C1-C12 fluoroalkyl group such as trifluoroethyl acrylate or tetrafluoropropyl methacrylate Esters: α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters such as dimethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate and diethyl itaconate; amino group-containing α, β-ethylene such as dimethylaminomethyl acrylate and diethylaminoethyl acrylate Unsaturated carboxylic acid ester; and the like.
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を２つ以上有する炭素数が４〜１２のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸が好ましく、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが例示される。 As the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms having two or more carboxyl groups is preferable, fumaric acid, Examples include butenedionic acid such as maleic acid; itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid and the like.
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸などの炭素数が４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が例示される。 Examples of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride monomer include α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides having 4 to 12 carbon atoms such as maleic anhydride.
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の炭素数が３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸が例示される。 The α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer is an α, β-ethylenically unsaturated monomer having 3 to 12 carbon atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc. Examples are monocarboxylic acids.
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。 Examples of copolymerizable anti-aging agents include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilino). Phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）が有するその他の単量体単位の含有量は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。 These other copolymerizable monomers may be used in combination. The content of other monomer units contained in the nitrile group-containing copolymer rubber (A) is preferably 60% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less.
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）は、好ましくは１００ｇ当たりカルボキシル基を２×１０−３〜１×１０−１モル、より好ましくは３×１０−３〜５×１０−２モル、特に好ましくは４×１０−３〜３×１０−２モル含有する。ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）の１００ｇ当たりのカルボキシル基の数が上記範囲にあると、機械的強度及び伸びが向上する。 The nitrile group-containing copolymer rubber (A) preferably has 2 × 10 −3 to 1 × 10 −1 mol of carboxyl groups per 100 g, more preferably 3 × 10 −3 to 5 × 10 −2 mol, particularly preferably. It contains 4 × 10 −3 to 3 × 10 −2 mol. When the number of carboxyl groups per 100 g of the nitrile group-containing copolymer rubber (A) is within the above range, mechanical strength and elongation are improved.
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１２０、特に好ましくは３０〜１００である。ムーニー粘度が上記の範囲にあると、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）は成形加工性が良く、また、得られるゴム架橋物は十分な機械的強度を有するものとなる。 The Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of the nitrile group-containing copolymer rubber (A) is preferably 10 to 150, more preferably 20 to 120, and particularly preferably 30 to 100. When the Mooney viscosity is in the above range, the nitrile group-containing copolymer rubber (A) has good moldability, and the resulting rubber cross-linked product has sufficient mechanical strength.
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されない。一般的にはα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体及びジエン単量体、並びに、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。 The method for producing the nitrile group-containing copolymer rubber (A) is not particularly limited. Generally α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer and diene monomer, and copolymerized with these if necessary A method of copolymerizing other possible monomers is convenient and preferred. As the polymerization method, any of the known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and solution polymerization method can be used, but the emulsion polymerization method is preferable because the polymerization reaction can be easily controlled.
本発明に用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）は、そのガラス転移点が好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が高すぎると、ゴム架橋物の耐寒性が悪化したり、硬度が高くなり配合の自由度が少なくなったりするおそれがある。 The carboxyl group-containing acrylic rubber (B) used in the present invention has a glass transition point of preferably 20 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, and further preferably 0 ° C. or lower. If the glass transition temperature is too high, the cold resistance of the rubber cross-linked product may be deteriorated, or the hardness may be increased and the degree of freedom of blending may be reduced.
カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。 The carboxyl group-containing acrylic rubber (B) is obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer, a carboxyl group-containing monomer, and other copolymerizable monomers added as necessary. .
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの、炭素数１〜８の（シクロ）アルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル及び（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどの、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル及びアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。
As the (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester are preferable, and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is particularly preferable.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ( (Cyclo) alkanols having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid such as isobutyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate Of (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are particularly preferred.
As (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, (meth) acrylic acid methoxymethyl, (meth) acrylic acid ethoxymethyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-butoxyethyl, (meth) C2-C8 alkoxy alkanols such as 2-methoxyethyl acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate and 4-methoxybutyl (meth) acrylate (meta ) Esters with acrylic acid are preferred, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are more preferred, 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are particularly preferred.
カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位の含有量は、好ましくは５０〜９９．５重量％、より好ましくは６０〜９６．５重量％、特に好ましくは７０〜９１重量％である。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位の含有量が上記の範囲にあると、ゴム架橋物は耐燃料油性に優れる。
なお、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
The content of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer unit in the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) is preferably 50 to 99.5% by weight, more preferably 60 to 96.5% by weight, particularly preferably. Is 70 to 91% by weight. When the content of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer unit is in the above range, the rubber cross-linked product is excellent in fuel oil resistance.
The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit in the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 5 to 5%. 15% by weight.
カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）は、カルボキシル基含有単量体単位を好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは1〜５重量％含有する。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が上記範囲にある場合、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。 The carboxyl group-containing acrylic rubber (B) preferably contains a carboxyl group-containing monomer unit in an amount of 0.5 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and particularly preferably 1 to 5% by weight. When the content of the carboxyl group-containing monomer unit is in the above range, the effect of the present invention becomes even more remarkable.
カルボキシル基含有単量体としては、上述したものと同様のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体及びα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好適に用いられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体がより好ましく、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。
なお、上述したカルボキシル基含有単量体はカルボン酸塩を形成していても良く、１種又は２種以上を併用してもよい。
As the carboxyl group-containing monomer, the same α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer, α, β -An ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride monomer and an α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer are preferably used, but the effect of the present invention becomes even more remarkable. , Β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers are more preferred, fumaric acid monoalkyl esters such as monopropyl fumarate and mono n-butyl fumarate are preferred, and mono n-butyl fumarate is particularly preferred.
In addition, the carboxyl group-containing monomer mentioned above may form carboxylate, and may use 1 type, or 2 or more types together.
カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）を形成する、必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体としては、上述したものと同様の、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、共重合性老化防止剤等が挙げられるが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量は、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有することで、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。
As other copolymerizable monomers that are added as necessary to form the carboxyl group-containing acrylic rubber (B), the same α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers as described above, Examples include diene monomer, α-olefin monomer, aromatic vinyl monomer, copolymerizable anti-aging agent, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is preferable, and acrylonitrile is more preferable. .
The α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit content in the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 3 to 20%. % By weight. When the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) contains an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, the effect of the present invention becomes even more remarkable.
カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が上記範囲にあると、架橋性ゴム組成物の成形加工性が良好で十分な機械的強度を有するゴム架橋物が得られる。 The Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) is preferably 10 to 150, more preferably 20 to 80, and particularly preferably 30 to 70. When the Mooney viscosity is in the above range, a rubber cross-linked product having good mechanical strength and sufficient mechanical processability of the cross-linkable rubber composition can be obtained.
カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、上述したニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）の場合と同様であり、例えば従来公知の乳化重合法によって製造することができる。 Although the manufacturing method of a carboxyl group-containing acrylic rubber (B) is not specifically limited, It is the same as that of the case of the nitrile group containing copolymer rubber (A) mentioned above, for example, can be manufactured by a conventionally well-known emulsion polymerization method.
カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）は、好ましくは１００ｇ当たりカルボキシル基を４×１０−４〜１×１０−１モル、より好ましくは１×１０−３〜５×１０−２モル、特に好ましくは４×１０−３〜３×１０−２モル含有する。カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）のカルボキシル基含有量が上記範囲にあると、機械的強度及び伸びが向上する。 The carboxyl group-containing acrylic rubber (B) preferably has 4 × 10 −4 to 1 × 10 −1 mol of carboxyl groups per 100 g, more preferably 1 × 10 −3 to 5 × 10 −2 mol, particularly preferably 4 × 10 -3 ~3 × 10 -2 mol contain. When the carboxyl group content of the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) is in the above range, mechanical strength and elongation are improved.
本発明で用いるゴム混合物は、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）４０〜９０重量％及びカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）６０〜１０重量％からなる。
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）とカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）の混合割合［ゴム（Ａ）／ゴム（Ｂ）］は、重量比で、好ましくは４５／５５〜８０／２０、特に好ましくは５０／５０〜７０／３０である。ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）の混合割合が多すぎると架橋物は耐候性に劣る恐れがあり、逆に少なすぎると引張り強度が低くなる可能性がある。
なお、上記ゴム混合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のゴム又は樹脂を含有していても良い。その他のゴム又は樹脂としては、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。上記ゴム混合物中のその他のゴムの含有量は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
The rubber mixture used in the present invention comprises 40 to 90% by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber (A) and 60 to 10% by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber (B).
The mixing ratio [rubber (A) / rubber (B)] of the nitrile group-containing copolymer rubber (A) and the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) is preferably 45/55 to 80/20, particularly preferably, by weight. Is 50/50 to 70/30. If the mixing ratio of the nitrile group-containing copolymer rubber (A) is too large, the crosslinked product may be inferior in weather resistance, and if it is too small, the tensile strength may be lowered.
In addition, the said rubber mixture may contain other rubber | gum or resin in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of other rubbers or resins include ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber, silicon rubber, and urethane rubber. The content of other rubbers in the rubber mixture is preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less.
本発明のゴム組成物は、上記ゴム混合物１００重量部に対して、平均粒径２０μｍ以下のケイ酸マグネシウム（Ｃ）を５〜２００重量部含有する。
ケイ酸マグネシウム（Ｃ）の平均粒径は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。ケイ酸マグネシウム（Ｃ）の平均粒径を上記範囲にすることで、耐オゾン性に優れ、ガソリン透過性が小さく、かつガソリン沈殿が少ないゴム架橋物が得られ易くなる。なお、上記平均粒径は、Ｘ線透過式粒度分布測定装置によって測定して求めた値である。
The rubber composition of the present invention contains 5 to 200 parts by weight of magnesium silicate (C) having an average particle diameter of 20 μm or less with respect to 100 parts by weight of the rubber mixture.
The average particle size of magnesium silicate (C) is preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less. By setting the average particle size of magnesium silicate (C) within the above range, a rubber cross-linked product having excellent ozone resistance, low gasoline permeability and low gasoline precipitation can be easily obtained. In addition, the said average particle diameter is the value calculated | required and measured with the X-ray transmission type particle size distribution measuring apparatus.
ケイ酸マグネシウム（Ｃ）は、通常、二酸化ケイ素と酸化マグネシウムとが主成分であり、ｐＨ８〜１０、比重２．５〜３．０のものが好適に用いられる。
粒子構造は扁平のものが好ましく、比表面積は１５〜３０ｍｍ２／ｇのものが好ましい。
また、上記ケイ酸マグネシウム（Ｃ）は、アスペクト比が、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜４０のものである。アスペクト比が小さすぎると得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が損なわれる可能性がある。
なお、ケイ酸マグネシウム（Ｃ）は、含水ケイ酸マグネシウムを粉砕、分級したうえ焼成したものが好適に用いられる。
Magnesium silicate (C) is usually composed mainly of silicon dioxide and magnesium oxide, and those having a pH of 8 to 10 and a specific gravity of 2.5 to 3.0 are preferably used.
The particle structure is preferably flat, and the specific surface area is preferably 15 to 30 mm 2 / g.
The magnesium silicate (C) has an aspect ratio of preferably 2 to 100, more preferably 3 to 60, and particularly preferably 4 to 40. If the aspect ratio is too small, the oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if the aspect ratio is too large, the processability of the cross-linkable nitrile rubber composition may be impaired.
As the magnesium silicate (C), a hydrated magnesium silicate pulverized, classified and fired is preferably used.
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物におけるケイ酸マグネシウム（Ｃ）の含有量は、上記ゴム混合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部である。ケイ酸マグネシウムの含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物はガソリン透過性が大きくなったり、耐サワーガソリン性が不十分になったりするおそれがあり、逆に、含有量が多すぎるとゴム中への分散が不均一になる可能性がある。 The content of magnesium silicate (C) in the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber mixture. If the content of magnesium silicate is too low, the resulting rubber cross-linked product may have an increased gasoline permeability or insufficient sour gasoline resistance. Conversely, if the content is too high, There is a possibility of non-uniform dispersion.
上記ケイ酸マグネシウムとしては、製品名「ミストロンベーパー」（ミストロン社製）、製品名「ミストロンＣＢ」（ミストロン社製）、製品名「ハイトロン」竹原化学工業社製、製品名「シムゴン」（日本タルク社製）などが挙げられる。 As the magnesium silicate, the product name “Mistrone Vapor” (manufactured by Mistron), the product name “Mistron CB” (manufactured by Mistron), the product name “Hitron”, manufactured by Takehara Chemical Industries, Ltd., and the product name “Simgon” (Japan) Talc)).
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記ゴム混合物が有するカルボキシル基１モルに対して０．０５〜３モルのポリアミン系架橋剤（Ｄ）を含有してなる。
ポリアミン系架橋剤（Ｄ）の使用量は、上記ゴム混合物が有するカルボキシル基１モルに対して、好ましくは０．０７〜２モル、特に好ましくは０．１〜２モルである。ポリアミン系架橋剤（Ｄ）の使用量が上記範囲にある場合に、耐オゾン性に優れ、ガソリン透過性が小さく、かつガソリン沈殿が少ないゴム架橋物が得られ易くなる。
The crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention comprises 0.05 to 3 moles of polyamine-based crosslinking agent (D) with respect to 1 mole of carboxyl groups contained in the rubber mixture.
The amount of the polyamine crosslinking agent (D) to be used is preferably 0.07 to 2 mol, particularly preferably 0.1 to 2 mol, per 1 mol of the carboxyl group of the rubber mixture. When the amount of the polyamine-based crosslinking agent (D) is in the above range, a rubber cross-linked product having excellent ozone resistance, low gasoline permeability and low gasoline precipitation is easily obtained.
ポリアミン系架橋剤（Ｄ）としては、（１）２つ以上のアミノ基を有する化合物、または（２）架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物が好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられるが、これらの中でもヘキサメチレンジアミンカーバメート、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及びアジピン酸ジヒドラジドが好ましく、アジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。なお、上記ポリアミン系架橋剤（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。 The polyamine crosslinking agent (D) is not particularly limited as long as it is (1) a compound having two or more amino groups, or (2) a compound having two or more amino groups during crosslinking. However, a compound in which a plurality of hydrogen atoms of an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon are substituted with an amino group or a hydrazide structure (a structure represented by —CONHNH 2 , CO represents a carbonyl group) is preferable. Specific examples thereof include aliphatic polyvalent amines such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, tetramethylene pentamine, hexamethylene diamine cinnamaldehyde adduct; 4-methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenyl ether, 3,4-diaminodiphenyl ether, 4,4- (m-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4,4- (p-phenylenediisopropylidene) ) Dianiline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4-diaminobenzanilide, 4,4-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p- Xylylenediamine, 1,3,5- Aromatic polyamines such as benzenetriamine; isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, naphthalene acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutamic acid dihydrazide , Adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, brassic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, acetone dicarboxylic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide dihydrazide, maleic acid dihydrazide Dihydrazide, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid dihydrazide, aconitic acid dihydrazide, pyrome Polyhydric hydrazides such as oxalic acid dihydrazide; among them, hexamethylenediamine carbamate, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and adipic acid dihydrazide are preferable, and adipic acid Dihydrazide is particularly preferred. In addition, the said polyamine type crosslinking agent (D) may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
本発明の架橋性ゴム組成物には、その他必要に応じて架橋促進剤、老化防止剤、架橋助剤、スコーチ防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。 In the crosslinkable rubber composition of the present invention, a crosslinking accelerator, an anti-aging agent, a crosslinking aid, a scorch inhibitor, a filler, a reinforcing agent, a plasticizer, a lubricant, an adhesive, a lubricant, You may contain additives, such as a flame retardant, an antifungal agent, an antistatic agent, and a coloring agent.
架橋促進剤に限定はないが、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが好ましい。
グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。
弱酸のアルカリ金属塩としては、リン酸、炭酸などの無機弱酸のナトリウムもしくはカリウム塩やステアリン酸、ラウリン酸などの有機弱酸のナトリウムもしくはカリウム塩が挙げられる。
The crosslinking accelerator is not limited, but guanidine compounds, imidazole compounds, quaternary onium salts, tertiary phosphine compounds, alkali metal salts of weak acids, and the like are preferable.
Examples of the guanidine compound include 1,3-diphenylguanidine and 1,3-o-tolylguanidine. Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole. Examples of the quaternary onium salt include tetra-n-butylammonium bromide, octadecyl tol-n-butylammonium bromide and the like. Examples of the tertiary phosphine compound include triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine.
Examples of the weak metal alkali metal salt include sodium or potassium salts of inorganic weak acids such as phosphoric acid and carbonic acid, and sodium or potassium salts of weak organic acids such as stearic acid and lauric acid.
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系の代表例としては、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などがあり、アミン系の代表例としては、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどが挙げられる。 As the anti-aging agent, an anti-aging agent such as phenol, amine or phosphoric acid can be used. Typical examples of phenolic groups include 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and typical examples of amine series include 4,4- (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine Is mentioned.
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレーなどが使用することができる。これらにはシラン系カップリング剤などを配合することができる。 As the filler, carbon black, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay and the like can be used. These can be blended with a silane coupling agent or the like.
架橋性ニトリルゴム組成物の調製方法は特に限定されず、一般的なゴム組成物の調製方法で調製すればよく、通常、架橋剤及び熱に不安定な架橋促進剤などを除いた成分をバンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練し、次いでオープンロールなどに移して架橋剤等を加えて二次混練する。 The method for preparing the cross-linkable nitrile rubber composition is not particularly limited, and may be prepared by a general method for preparing a rubber composition. Usually, the components excluding the cross-linking agent and the heat-labile cross-linking accelerator are banbury. Primary kneading is performed with a mixer such as a mixer, an intermixer, or a kneader, and then the mixture is transferred to an open roll or the like and a cross-linking agent or the like is added for secondary kneading.
架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１２０、特に好ましくは３０〜１００である。ムーニー粘度がこの範囲にあると成形加工性に優れる。 The Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) (compound Mooney) of the crosslinkable nitrile rubber composition is preferably 10 to 150, more preferably 20 to 120, and particularly preferably 30 to 100. When the Mooney viscosity is within this range, the moldability is excellent.
調製された架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して本発明のゴム架橋物を得るには、所望の成形品形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応によりゴム架橋物としての形状を固定化する。予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは２分〜１時間である。 In order to crosslink the prepared crosslinkable nitrile rubber composition to obtain the rubber cross-linked product of the present invention, it is molded by a molding machine corresponding to a desired molded product shape, such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, or a roll. And the shape as a rubber cross-linked product is fixed by a cross-linking reaction. Crosslinking may be performed after molding in advance, or may be performed simultaneously with molding. The molding temperature is preferably 10 to 200 ° C, more preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 130 to 190 ° C, and the crosslinking time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。 Further, depending on the shape and size of the rubber cross-linked product, even if the surface is cross-linked, it may not be sufficiently cross-linked to the inside. Therefore, secondary cross-linking may be performed by heating.
本発明のゴム架橋物は、耐オゾン性に優れ、ガソリン透過性が小さく、かつガソリン沈殿が少ない。従って、本発明のゴム架橋物は、単一層のホースのほか、二層以上の積層体からなるホースなどとしても好適に利用され、フューエルホース、フィラーホース、ベントホース及びブリーザーホース等の燃料系ホースとして特に有用である。 The rubber cross-linked product of the present invention has excellent ozone resistance, low gasoline permeability, and low gasoline precipitation. Therefore, the rubber cross-linked product of the present invention is suitably used as a hose composed of a laminate of two or more layers in addition to a single layer hose, and a fuel system hose such as a fuel hose, filler hose, vent hose and breather hose. As particularly useful.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述において「部」は、特に断わりのない限り重量基準である。
試験、評価は下記によった。
（１）カルボキシル基含有量
ゴムのカルボキシル基含有量は、ゴムを溶解した含水テトラヒドロフラン溶液を、水酸化カリウムの０．０２Ｎエタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬として中和滴定し、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基の数（モル数）を求めた。
（２）ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕
ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）及び架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。
（３）常態物性（引張強さ、伸び）
架橋性ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、１５０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋して試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さおよび伸びを測定した。
（４）常態物性（硬さ）
上記（３）と同様にして得たシート状ゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて架橋物の硬さを測定した。
（５）耐オゾン性試験
上記（３）と同様にして得たシート状ゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準じて、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０％伸長で、７２時間置いた後の表面状態を評価した。なお、評価は、ＮＣ（クラックの発生が認められない）、Ｃ（クラックが認められる）で表記した。
（６）ガソリン透過試験
試験用燃料油ＣＥ−２０（容積比：イソオクタン／トルエン／エタノール＝４０／４０／２０）を用いてアルミカップ法により、ガソリン透過量を測定した。すなわち、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに５０ｍｌの試験用燃料油ＣＥ−２０を入れ、これに直径６１ｍｍの円板状に切り取った厚さ２ｍｍの上記（３）と同様にして得たシート状ゴム架橋物で蓋をし、締め具で該試験片によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて放置し、２４時間毎に重量測定することにより、２４時間毎の試験用燃料油の透過量を測定し、その最大値をガソリン透過量Ｐ（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）とした。ガソリン透過量が少ない程、耐ガソリン透過性に優れる。
（７）ガソリン沈殿試験
上記（３）と同様にして得たシート状ゴム架橋物を１０ｍｍ角に細かく切断したゴム片１８ｇを、亜鉛板と銅板と共に、７５ｍｌの試験用燃料油（容積比：イソオクタン／トルエン＝４０／６０）に、４０℃の条件下で７０時間浸漬した。浸漬後、メッシュ網を用いて、ゴム片だけを取り除き、残った試験油を室温になるまで放置した後、１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、沈殿を確認した。なお、評価は、目視による沈殿の有無で表記した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “part” is based on weight unless otherwise specified.
The test and evaluation were as follows.
(1) Carboxyl group content The carboxyl group content of rubber was determined by neutralizing titration of water-containing tetrahydrofuran solution in which rubber was dissolved with 0.02N ethanol solution of potassium hydroxide at room temperature using thymolphthalein as an indicator. The number (number of moles) of carboxyl groups relative to 100 g of rubber was determined.
(2) Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)]
The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the nitrile rubber and the Mooney viscosity (compound Mooney) of the crosslinkable nitrile rubber composition were measured according to JIS K6300.
(3) Normal physical properties (tensile strength, elongation)
A cross-linkable nitrile rubber composition is put into a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and a test piece is prepared by crosslinking at 150 ° C. for 20 minutes at a press pressure of 10 MPa. The tensile strength and elongation of were measured.
(4) Normal physical properties (hardness)
Using the sheet-like rubber cross-linked product obtained in the same manner as (3) above, the hardness of the cross-linked product was measured using a durometer hardness tester type A according to JIS K6253.
(5) Ozone resistance test Using the sheet-like rubber cross-linked product obtained in the same manner as in (3) above, after 72 hours at 40 ° C., ozone concentration 50 pphm, 40% elongation according to JIS K6259. The surface condition was evaluated. In addition, evaluation was described with NC (a crack is not recognized) and C (a crack is recognized).
(6) Gasoline permeation test The gasoline permeation amount was measured by the aluminum cup method using test fuel oil CE-20 (volume ratio: isooctane / toluene / ethanol = 40/40/20). That is, 50 ml of test fuel oil CE-20 was put into a 100 ml capacity aluminum cup, and a sheet-like rubber obtained in the same manner as (3) above having a thickness of 2 mm cut into a disk shape having a diameter of 61 mm. Cover with a cross-linked product, and adjust with a fastener so that the area separating the inside and outside of the aluminum cup is 25.50 cm 2 , and leave the aluminum cup in a constant temperature bath at 23 ° C. every 24 hours. The permeation amount of the test fuel oil every 24 hours was measured, and the maximum value was defined as the gasoline permeation amount P (unit: g · mm / m 2 · day). The smaller the gasoline permeation, the better the gasoline permeation resistance.
(7) Gasoline precipitation test A rubber piece 18 g obtained by finely cutting a sheet-like rubber cross-linked product obtained in the same manner as in (3) above into a 10 mm square, together with a zinc plate and a copper plate, 75 ml of test fuel oil (volume ratio: isooctane) / Toluene = 40/60) was immersed for 70 hours at 40 ° C. After soaking, only the rubber piece was removed using a mesh net, and the remaining test oil was allowed to reach room temperature, followed by centrifugation at 1000 rpm for 30 minutes to confirm precipitation. In addition, evaluation was described by the presence or absence of visual precipitation.
（製造例１）ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）（重合体ａ）の製造例
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル５６部、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル３部及び分子量調整剤のｔ−ドデシルメルカプタン０．７ 部をこの順に仕込み、減圧による脱気及び窒素置換を３ 回繰り返して酸素を十分に除去した後、ブタジエン４１部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、重合触媒のクメンハイドロパーオキサキド０．１ 部及び硫酸第一鉄０．０１部を仕込み、攪拌しながら１６時間乳化重合を行った。
重合転化率８０％の時点で重合停止剤のハイドロキノン０．１部を添加して重合反応を停止した後、ロータリーエバポレータを用いて水温６０℃にて残留単量体を除去し、アクリロニトリル−ブタジエン−イタコン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムラテックス（固形分濃度３０％）を得た。得られたニトリル基含有共重合ゴムラテックスを塩化カルシウム水溶液に注いで重合体クラムの水分散液とし、この水分散液を脱液した後、金網でろ過して、次いで水と混合し、さらにろ過して回収する洗浄操作を計２回行ってから乾燥し、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）（重合体ａ）を得た。重合体ａの組成はアクリロニトリル単位４５％、ブタジエン単位５２．４％及びイタコン酸モノｎ−ブチル単位２．６％であり、該ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量は０．０１５モル、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は６０、Ｔｇは−２０℃であった。
(Production Example 1) Production Example of Nitrile Group-Containing Copolymer Rubber (A) (Polymer a) A polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 200 parts of ion-exchanged water and 2.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate. Then, 56 parts of acrylonitrile, 3 parts of mono-n-butyl itaconate and 0.7 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier were charged in this order, and oxygen was sufficiently removed by repeating degassing by depressurization and nitrogen substitution three times. Later, 41 parts of butadiene were charged. The reactor was kept at 5 ° C., and 0.1 part of cumene hydroperoxide as a polymerization catalyst and 0.01 part of ferrous sulfate were charged, and emulsion polymerization was performed for 16 hours with stirring.
When the polymerization conversion rate was 80%, 0.1 part of hydroquinone as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization reaction, and then the residual monomer was removed at a water temperature of 60 ° C. using a rotary evaporator, and acrylonitrile-butadiene- An itaconic acid mono-n-butyl copolymer rubber latex (solid content concentration 30%) was obtained. The resulting nitrile group-containing copolymer rubber latex is poured into an aqueous calcium chloride solution to form an aqueous dispersion of polymer crumb. The aqueous dispersion is drained, filtered through a wire mesh, then mixed with water, and further filtered. Then, the washing operation to be recovered was performed twice in total and then dried to obtain a nitrile group-containing copolymer rubber (A) (polymer a). The composition of the polymer a is 45% acrylonitrile units, 52.4% butadiene units and 2.6% mono-n-butyl itaconate units, and the carboxyl group content per 100 g of the rubber is 0.015 mol, Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) was 60, and Tg was −20 ° C.
（製造例２）カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）（重合体ｂ）の製造例
反応容器に、イオン交換水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ 部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、アクリル酸２−メトキシエチル７８部、アクリロニトリル１０部、アクリル酸エチル１０部、フマル酸モノｎ−ブチル２部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．０１部を仕込み、攪拌しながら、温度８０℃ で１２時間反応させて重合を停止した。得られた共重合体ラテックスの固形分濃度は３９％であり、重合転化率は９８％であった。
このラテックスを製造例１と同様にして洗浄、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）（重合体ｂ）を得た。
重合体ｂの組成は、アクリル酸２−メトキシエチル単位７９．７％、アクリロニトリル単位８．５％、アクリル酸エチル単位１０％及びフマル酸モノｎ−ブチル単位１．８％であり、該ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量は０．０１モル、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は４０、Ｔｇは０℃であった。
(Production Example 2) Production Example of Carboxyl Group-Containing Acrylic Rubber (B) (Polymer b) In a reaction vessel, 150 parts of ion exchange water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium persulfate (polymerization initiator) 0. 3 parts, 78 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 10 parts of acrylonitrile, 10 parts of ethyl acrylate, 2 parts of mono-n-butyl fumarate and 0.01 part of t-dodecyl mercaptan were charged at a temperature of 80 ° C. with stirring. The reaction was stopped for 12 hours to terminate the polymerization. The copolymer latex thus obtained had a solid content concentration of 39% and a polymerization conversion rate of 98%.
This latex was washed and dried in the same manner as in Production Example 1 to obtain a carboxyl group-containing acrylic rubber (B) (polymer b).
The composition of the polymer b was 2-methoxyethyl acrylate unit 79.7%, acrylonitrile unit 8.5%, ethyl acrylate unit 10%, and mono-n-butyl fumarate unit 1.8%. The per carboxyl group content was 0.01 mol, Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) was 40, and Tg was 0 ° C.
実施例１
重合体ａを５０部、重合体ｂを５０部、ＨＡＦカーボンブラック（シースト３、東海カーボン社製）７５部、ケイ酸マグネシウム（ミストロンベーパー、日本ミストロン社製、平均粒径２μｍ、アスペクト比１２）３０部、アジピン酸ジブチルジグリコール（アデカサイザーＲＳ１０７、ＡＤＥＫＡ社製）３０部及びステアリン酸１部をバンバリーミキサーを用いて混練し、続いてこの混合物をオープンロールに移して、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ、日本ヒドラジン工業社製、ポリアミン系架橋剤）０．７部及びジ−ｏ−トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ、大内新興社製）４部を５０℃で混練して架橋性ニトリルゴム組成物を調整した。この架橋性ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度を測定し、また該架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得たゴム架橋物を用いて、常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）、耐オゾン性試験、ガソリン透過試験、ガソリン沈殿試験を実施した。その結果を表１に記す。
Example 1
50 parts of polymer a, 50 parts of polymer b, 75 parts of HAF carbon black (Seast 3, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), magnesium silicate (Mistron Vapor, manufactured by Nippon Mystron Co., Ltd., average particle size 2 μm, aspect ratio 12 ) 30 parts, 30 parts of adipic acid dibutyl diglycol (Adekasizer RS107, manufactured by ADEKA) and 1 part of stearic acid were kneaded using a Banbury mixer, and then the mixture was transferred to an open roll to obtain adipic acid dihydrazide (ADH). , Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd., polyamine-based crosslinking agent) 0.7 parts and di-o-tolylguanidine (Noxeller DT, manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd.) 4 parts are kneaded at 50 ° C. to prepare a crosslinkable nitrile rubber composition. did. The compound Mooney viscosity of this crosslinkable nitrile rubber composition was measured, and using the crosslinked rubber obtained by crosslinking the crosslinkable nitrile rubber composition, normal properties (tensile strength, elongation, hardness), Ozone property test, gasoline permeation test, and gasoline precipitation test were conducted. The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、ケイ酸マグネシウムの量を３０部から５０部に変えた他は実施例１と同様に行って架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様の項目について試験を実施した。その評価した結果を表１に記す。
Example 2
In Example 1, a crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium silicate was changed from 30 parts to 50 parts, and the same items as in Example 1 were tested. did. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、ケイ酸マグネシウムを配合しなかった他は実施例１と同様に行って架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様の項目について試験を実施した。その評価した結果を表１に記す。
Comparative Example 1
In Example 1, a crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that magnesium silicate was not blended, and the same items as in Example 1 were tested. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例２
極高ニトリルゴム｛ゴム中のアクリロニトリル単位含有量４６重量％、ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）９５〕７０部、塩化ビニル樹脂（平均重合度８００）３０部、ＦＥＦカーボンブラック（旭＃６０、旭カーボン社製）４５部、アジピン酸ジブチルジグリコール（アデカサイザーＲＳ１０７、ＡＤＥＫＡ社製）３０部、酸化亜鉛（亜鉛華１号、正同化学社製）５部及びステアリン酸１部ををバンバリーミキサーを用いて混練し、続いてこの混合物をオープンロールに移して、硫黄（３２５メッシュ通過品）０．３部、テトラメチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＴ、大内新興社製）１．５部及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興社製）１．５部を５０℃で混練して架橋性ニトリルゴム組成物を調整し、実施例１と同様の項目について試験を実施した。その評価した結果を表１に記す。
Comparative Example 2
Extremely high nitrile rubber {acrylonitrile unit content in rubber 46% by weight, Mooney viscosity [ML1 + 4 (100 ° C) 95] 70 parts, vinyl chloride resin (average polymerization degree 800) 30 parts, FEF carbon black (Asahi # 60, Asahi Carbon fiber) 45 parts, adipic acid dibutyl diglycol (Adekasizer RS107, ADEKA company) 30 parts, zinc oxide (zinc flower No. 1, manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) 5 parts and stearic acid 1 part And then kneading the mixture, and then transferring the mixture to an open roll, 0.3 parts of sulfur (325-mesh product), 1.5 parts of tetramethylthiuram disulfide (Noxeller TT, manufactured by Ouchi Shinsei) and N-cyclohexyl 2-benzothiazolylsulfenamide (Noxeller CZ, manufactured by Ouchi Shinsei) 1.5 parts kneaded at 50 ° C Adjust the sex nitrile rubber composition, the test was carried out for the same items as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
表１が示すように、特定のケイ酸マグネシウムを含有しない点で、本発明の要件を欠く比較例１においては、ガソリン透過性が悪化した。
また、ニトリルゴム／ポリ塩化ビニル樹脂のポリマー混合物を硫黄で架橋して得たゴム架橋物は、ガソリン沈殿が見られた（比較例２）
これに対し、本発明の要件を満たす架橋性ゴム組成物の場合（実施例１及び２）は、耐オゾン性に優れ、ガソリン透過性が小さく、かつガソリン沈殿が少ないゴム架橋物が得られた。
As Table 1 shows, in the comparative example 1 which lacks the requirements of this invention by the point which does not contain specific magnesium silicate, gasoline permeability deteriorated.
In addition, gasoline precipitation was observed in the rubber cross-linked product obtained by cross-linking the polymer mixture of nitrile rubber / polyvinyl chloride resin with sulfur (Comparative Example 2).
On the other hand, in the case of the crosslinkable rubber composition satisfying the requirements of the present invention (Examples 1 and 2), a rubber cross-linked product having excellent ozone resistance, low gasoline permeability and low gasoline precipitation was obtained. .
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