JP2008221207A

JP2008221207A - 粒径２００ｎｍ以下のナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP2008221207A
Application number: JP2008028489A
Authority: JP
Inventors: Masahito Watanabe; 雅人渡邉; Hiroshi Sugai; 弘菅井
Original assignee: 3R CORP
Current assignee: 3R CORP
Priority date: 2008-02-08
Filing date: 2008-02-08
Publication date: 2008-09-25

Abstract

【課題】回収効率に優れ、良質の無機ナノ粒子コロイド溶液や任意の組成の多元合金あるいは多元化合物のナノ粒子を容易に製造可能な、粒径200nm以下のナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】原材料液（ただし、ポリシランを含むものを除く）に対して400nm未満の波長のレーザー光をパルス照射して、粒径200nm以下のナノ粒子を製造する。原材料液にナノ粒子分散剤を添加することが好ましい。製造するナノ粒子がPtナノ粒子の場合には、塩化白金(IV)酸六水和物（H₂Pt(IV)Cl₆・6H₂O）をエタノール（C₂H₅OH）中に溶解したものが原材料液として用いられる。製造するナノ粒子がFeナノ粒子の場合には、錯体である鉄(III)アセチルアセトネート（Fe(III)(C₅H₇O₂)₃）をエタノール（C₂H₅OH）中に溶解したものが原材料液として用いられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、粒径200nm以下のナノ粒子の製造方法に関する。

現在、ナノテクノロジー分野の研究の進展により、多くの無機ナノ粒子の合成方法が提案されている。ナノ粒子の工業的応用として、電子回路の微細配線用途の開発が民間企業グループによって進められているが、これには不活性ガス中での金属蒸気の急冷を利用したドライ製法が用いられている。この製法による貴金属ナノ粒子溶液（ナノインク）が、微細配線用として市場に供給され始めている。しかしながら、以下に示すウェットの製法に比較すると、一般的に粒度分布に代表されるナノ粒子の特性は劣るものが多い。

一方、人工的な超格子構造を構成するような非常に粒径の揃った自己組織化ナノ粒子の合成は、基礎的な研究分野を中心に行われている。この場合の方法は、多価アルコールなどの還元剤と有機金属あるいは金属塩などの金属原料を含む溶液を加熱・還流して、ナノ粒子を合成する方法（ポリオールプロセス）であり、熱と還元剤による分解に基づいた方法である。このようなウェット製法では、上記のドライ製法では得られないような高品質ナノ粒子を得ることができるが、合成後の遠心分離による精製工程など、煩雑なプロセスと多くの技術的なノウハウが必要とされるため、大量生産は困難である。

上記のドライおよびウェットの製法は、20年以上前から研究開発が行われてきているが、これらとは異なるレーザー光を用いた製法も近年実用化される例がでてきている。

無機原料をガス化し、このガスに炭酸ガスレーザーなどの赤外レーザー光を照射することによってナノ粒子を合成し市場への供給を始めている企業もある。この製法においては、無機原料ガスと一緒に必ずエチレンなどの赤外光を吸収するガスを混合している。この吸収ガスがレーザー光のエネルギーを吸収し、熱エネルギーに変換され、この熱による分解によってナノ粒子が合成される原理に基づいているため、「レーザー熱分解法（Laser
Pyrolysis）」と呼ばれている。この製法によって金属ナノ粒子を合成する場合には、金属カルボニルなど液体の錯体を原料として用いる場合が多く、錯体あるいは吸収ガス中のカーボン除去が困難であるために炭化金属ナノ粒子となる場合が多い（例えば、非特許文献１，特許文献１参照）。

一方、酸化物ナノ粒子を合成する場合には、錯体あるいは吸収ガス中のカーボンCあるいは塩化物の塩素Clは、炭酸ガスCO₂あるいは塩化水素HClのガスとして蒸発するため、純粋な酸化物ナノ粒子を合成することができる。このため、この方法は酸化物ナノ粒子合成に用いられる場合が多い。

また、「液相中レーザーアブレーション」によるナノ粒子合成が試みられている。この製法は、分散剤（界面活性剤）を含む溶媒中に、例えば金属亜鉛ターゲットを配置して、液体中でレーザーアブレーションを行う製法である。この製法は、ターゲット金属材料にレーザー光を照射して溶液中に原子、イオン、クラスターとして放出させる、いわゆるアブレーション現象によってナノ粒子が形成されることに基づいており、真空中でのレーザーアブレーションと基本的には同じ原理による（例えば、特許文献２，３参照）。

キシアング・キシン・ビ等（Xiang Xin Biet al.）著,「ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ第８巻第７号（J.Mater. Res., vol.8, no.7）」,（米国）(1993) p.1666. 特許第3268793号公報特開2004-283924号公報特開2005-264089号公報

しかしながら、非特許文献１および特許文献１記載の、レーザー熱分解法などの気相原材料への照射による合成方法では、生成ナノ粒子の回収効率が良くないという課題があった。また、レーザー光を吸収して熱に変換する役割を担う特殊な「レーザー光吸収ガス」が必要になるという課題があった。

特許文献２，３記載の「液相中レーザーアブレーション」による方法では、固体金属ターゲット材料を準備する必要があるため、任意の組成の多元合金あるいは多元化合物のナノ粒子の製造が難しいという課題があった。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、回収効率に優れ、良質の無機ナノ粒子コロイド溶液や任意の組成の多元合金あるいは多元化合物のナノ粒子を容易に製造することができる粒径200nm以下のナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の目的を解決するために鋭意研究を進めたところ、金属塩あるいは金属錯体の溶解溶液などの液相の金属原材料に対して、レーザー光に代表される高強度光を照射することによって、非常に容易に粒度分布の狭い良質の無機ナノ粒子を得ることができるとの知見を得た。

すなわち、本発明に係る粒径200nm以下のナノ粒子の製造方法は、原材料液（ただし、ポリシランを含むものを除く）に対して400nm未満の波長のレーザー光をパルス照射することを特徴とする。
本発明によれば、回収効率に優れ、良質の無機ナノ粒子コロイド溶液や任意の組成の多元合金あるいは多元化合物のナノ粒子を容易に製造することができる。

本発明によれば、回収効率に優れ、良質の無機ナノ粒子コロイド溶液や任意の組成の多元合金あるいは多元化合物のナノ粒子を容易に製造可能な、粒径200nm以下のナノ粒子の製造方法を提供することができる。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
原材料液（ただし、ポリシランを含むものを除く）に対して400nm未満の波長のレーザー光をパルス照射することにより、粒径200nm以下のナノ粒子を製造することができる。

原材料液は、製造しようとするナノ粒子の原材料を溶解させた溶液であっても、液相の原材料であってもよい。その原材料は、有機物であっても無機物であってもよく、例えば、炭素化合物、ケイ素化合物、金属塩、金属化合物、金属錯体などから選択することができる。しかしながら、原材料は、金属の場合、金属塩から成ることが好ましい。一般に金属塩の方が金属錯体よりも高濃度の溶液が得易く、結果として得られるナノ粒子の生成効率が上がる場合が多いからである。

原材料液が溶液の場合、溶媒は原材料を溶解可能であれば、水、アルコール類などの極性溶媒であっても、エーテル類などの無極性溶媒であってもよい。液相の原材料の場合、溶解せずにそのまま被照射原材料として利用できる。液相の原材料としては、例えば、鉄ペンタカルボニル、ニッケルペンタカルボニル、四塩化シリコンなど、錯体あるいは化合物そのものが液相のものを用いることができる。原材料液の濃度は、濃度が高い方が生成ナノ粒子の効率を高めるため、好ましい。

パルス照射する400nm未満の波長のレーザー光は、400nm未満の波長であれば、いかなる波長であってもよいが、193nm〜300nmの波長のレーザー光が好ましく、特に、248nmの波長のレーザー光が好ましい。本明細書中において、レーザー光は、1mJ以上のエネルギー光を意味し、100mJ乃至1000mJのエネルギー光が好ましく、特に、500mJのエネルギー光が好ましい。照射時間は限定されないが、原材料液が金属塩、金属化合物または金属錯体の金属成分濃度が1重量パーセントのエタノール溶液の場合、通常、1分間乃至60分間が好ましい。

本方法による収率は極めて高く、例えば、248nmの波長の500mJのレーザー光を金属塩、金属化合物または金属錯体の金属成分の濃度が1重量パーセントのエタノール溶液に照射した場合、200nm以下のナノ粒子を、原材料液中金属成分の80重量パーセント乃至99重量パーセントが生成ナノ粒子の金属量となるような収率で製造することができる。

原材料液に対して400nm未満の波長のレーザー光を照射することにより粒径200nm以下のナノ粒子、好適には50nm以上200nm以下のナノ粒子を製造することができる。この場合、好適には平均粒径100nm以上〜200nm以下のナノ粒子を製造することができる。原材料液に後述の分散剤を添加した場合には、粒径10nm以下、好適には0.5nm以上5nm以下のナノ粒子を製造することができる。この場合、好適には平均粒径が2nm以上3nm以下のナノ粒子を製造することができる。特に、分散剤の種類や濃度を調整することにより、粒径200nm以下の範囲で、製造されるナノ粒子の粒径を調整することができる。

本方法は、特に、粒径200nm以下の無機ナノ粒子あるいは無機・有機複合ナノ粒子の製造に適している。本方法では、合金ナノ粒子や、シリコンナノ粒子、二酸化シリコンナノ粒子、ポリマーナノ粒子、ダイヤモンドナノ粒子の製造も可能である。

レーザー光を用いない場合にもナノ粒子を生成可能であるが、著しく生成効率が落ちる。また、レーザー熱分解法における遠赤外の炭酸ガスレーザーなども利用可能である。しかし、最も望ましいのは波長が短く高いフォトンエネルギーの紫外エキシマレーザー光であり、このとき得られるナノ粒子の平均粒径は小さく、同時に粒度分布が狭い良質なものとなる。

以上のとおり、400nm未満の波長のレーザー光を照射する本方法では、レーザー光を原材料液、すなわち、液相に対して照射するため、気相の原材料への照射を特徴とする「レーザー熱分解法」とは異なっている。また、本方法では、液相中にナノ粒子が直接生成されるため、レーザー熱分解法などの気相原材料への照射による合成方法よりも、生成ナノ粒子の回収効率に優れている。さらに、本方法では、レーザー光を吸収して熱に変換する役割を担う特殊な「レーザー光吸収ガス」も必要としない。

本方法は、金属塩、金属化合物、金属錯体などを原材料とする場合、液相中での金属イオンあるいは錯体などが高強度の光エネルギーによって直接分解・還元することによって、ナノ粒子が生成する原理に基づいており、固体金属ターゲット材料に対してレーザー光の照射を行う「液相中レーザーアブレーション」ともその原理が異なっている。

本方法によれば、上記原材料に対して、400nm未満の波長のレーザー光を照射するだけでナノ粒子は生成可能である。しかしながら、原材料液にナノ粒子分散剤を添加した方が好ましい。ナノ粒子分散剤を添加することにより、粒成長が抑制され粒径の小さなナノ粒子が得られ、また合成後に凝集もしにくく安定性も高いからである。また、以上のように原材料液に分散剤を添加した場合には、無機ナノ粒子表面を有機分散剤が覆うため、無機・有機複合ナノ粒子が得られる。

このときの分散剤としては、各種市販の界面活性剤が利用可能であるが、極性溶媒である水とエタノールなどの溶媒を用いる場合には、PVPなどの水溶性ポリマー、クエン酸などが、非極性溶媒の有機溶媒を用いる場合には、オレイン酸などのカルボン酸、オレイルアミンなどのアミン類、ドデカンチオールなどのチオール類などが代表的に使用可能である。

また、原材料液中に酸化剤を添加することが好ましい。酸化剤の添加により、酸化物ナノ粒子の合成を容易に行うことができる。また、原材料が貴金属以外の酸化しやすい元素の場合には、酸化剤を添加しなくても、合成後に一定時間放置することにより自然酸化させて酸化物ナノ粒子を生成することができる。このため、本方法は、酸化鉄ナノ粒子の製造に適している。

本方法において、原材料液は、複数種類の異なる元素の原材料液を混合したものであってもよい。この場合、原材料液であること、すなわち、液相であることを利用して、異なる元素の原材料液を複数種混合することによって、任意の組成の多元合金あるいは多元化合物を生成することも容易である。

また、本方法において、原材料液は、流動していてもよい。この場合、液相の原材料液を用いることから、流動原材料に対しても照射を行うことによりナノ粒子製造が可能である。これにより、原材料の供給、混合、反応および回収プロセスなど、大量生産の際のプラントのプロセスライン設計を効率よくフレキシブルに行うことも可能である。
レーザー光の照射経路が一定の場合、収率を高めるため、照射する原材料液を攪拌することが好ましい。
原材料液に照射したレーザー光は、原材料液をそのまま透過させても、反射させて繰返し透過させてもよい。

本方法により、回収効率に優れ、良質の無機ナノ粒子コロイド溶液や任意の組成の多元合金あるいは多元化合物のナノ粒子を容易に製造することができる。

このように、原材料液に対して400nm未満の波長のレーザー光を照射する本方法は、各種無機および炭素系ナノ粒子を極めて容易に短時間で製造する技術である。その応用可能な産業上の分野は多岐にわたり、POCなど医療診断分野で注目されつつある、抗体などで修飾された金、銀などの貴金属ナノ粒子や、超高密度磁気記録媒体材料として利用可能な硬磁性ナノ粒子、あるいは各種触媒分野で利用されるナノ粒子として適用可能である。特に、それらの用途では、粒径2 ~
3 nmと非常に小さい粒子を得ることができることから、好適である。その他にも、単電子デバイス、あるいは貴金属の可視域における表面プラズモン現象を利用したデバイスなどに応用可能である。

以下に本発明の実施例を示す。
表１と表２に、用いたPtおよびFeナノ粒子合成用の前駆体溶液の調整表を示す。表１がPtナノ粒子生成用前駆体溶液、表２がFeナノ粒子生成用前駆体溶液である。

原材料液に対して400nm未満の波長のレーザー光を照射して、粒径200nm以下のナノ粒子を製造した。
製造するナノ粒子がPtナノ粒子の場合には、塩化白金(IV)酸六水和物（H₂Pt(IV)Cl₆・6H₂O）をエタノール（C₂H₅OH）中に溶解したものを原材料液として用いた。また、分散剤として水溶性ポリマーのPVP （(C₆H₉NO)_n）を添加したものと添加しないものを用意した。

製造するナノ粒子がFeナノ粒子の場合には、錯体である鉄(III)アセチルアセトネート（Fe(III)(C₅H₇O₂)₃）をエタノール（C₂H₅OH）中に溶解したものを原材料液として用いた。また、分散剤としてカルボン酸の一種であるオレイン酸（CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH）を添加したものと添加しないものを用意した。アセチルアセトネートの場合には、塩化物に比べて溶解しにくいため濃度は２桁ほど低くしてある。
照射するレーザー光としては、KrFエキシマレーザー光を用いた。その照射条件を表３にまとめて示す。

調整前駆体溶液は、ビーカー中に保持してエキシマレーザー光は溶液上部から照射した。20分間照射した後に、動的光散乱法による粒度分布測定を行った。その結果を、図１にまとめて示す。

PtおよびFeナノ粒子の両方の場合において、分散剤を添加しない場合には比較的粒径の大きくなり、平均粒径100〜200nmのナノ粒子が形成されることがわかった。これに対し、分散剤を添加した場合には粒成長がかなり抑制されて、両者ともに平均粒径が2〜3nmのシャープな粒度分布が得られることが確認された。

本発明の実施例の動的光散乱（DLS）法によるPtおよびFeナノ粒子の粒度分布を示すグラフである。

Claims

原材料液（ただし、ポリシランを含むものを除く）に対して400nm未満の波長のレーザー光をパルス照射することを特徴とする粒径200nm以下のナノ粒子の製造方法。
前記原材料液にナノ粒子分散剤を添加することを、特徴とする請求項１記載の粒径200nm以下のナノ粒子の製造方法。
前記原材料液に鉄元素を含むことを、特徴とする請求項１または２記載の粒径200nm以下のナノ粒子の製造方法。