JP2008218194A - 有機ｅｌディスプレイの色変換層の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】画素欠陥となるダークエリアやダークスポット発生の原因となる水分の供給源とならない色変換層を高い歩留まりで形成する、高精細で製造スループットの高い有機ＥＬディスプレイの製造方法を提供する。
【解決手段】希土類元素、ＳｉまたはＧｅを含む色変換層をドライプロセスで形成する。すなわち、ガラス基板上に透明な無機材料膜を形成した後、無機材料膜に蛍光材料となる希土類元素、ＳｉまたはＧｅをイオン注入する、あるいは、希土類元素、ＳｉまたはＧｅを添加しながら透明な無機材料膜を形成することにより、有機ＥＬディスプレイの色変換層を形成することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、高精細で視認性に優れ、携帯端末機または産業用計測器の表示など広範囲な応用可能性を有する有機エレクトロルミネセンス（以下有機ＥＬという。）ディスプレイの色変換層の製造方法に関する。

有機ＥＬディスプレイは陽極と陰極から電流を注入して有機発光層より発光させる薄膜の自発光型素子であり、現在フラットパネルディスプレイの主流である液晶ディスプレイに比較して、視野角が広く、応答速度が速いため、携帯電話、携帯パソコン用次世代のフラットパネルディスプレイとして開発が進められている。
有機ＥＬ発光素子は、陽極と陰極の間に少なくとも有機発光層を備えた構造を有している。有機発光層は陽極および陰極に電圧が印加されることによって生じる正孔と電子が再結合することで発光するところである。通常、有機ＥＬ発光素子は、陽極を形成した透明基板の上に、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層および／または電子注入層が順次形成され、更に電子注入層上に陰極が形成された構造を有する。

近年、有機ＥＬ発光素子を用いて構成されるディスプレイのフルカラー化の方法の１例として、有機ＥＬ発光素子の発光波長領域の光を吸収し、発光波長領域とは異なる波長を含んだ可視光領域の蛍光を発光する蛍光材料を含む、色変換層を用いる色変換方式（以下ＣＣＭ方式と略す。）が開示されている（特許文献１等を参照。）。青色発光の有機ＥＬ発光素子を用いる場合は、青色光を緑色光や赤色光に波長変換している。このような蛍光色素を含む色変換膜を高精細にパターニングし、三色（Ｒ，Ｇ，Ｂ）の発光領域を形成すれば、発光素子が発する近紫外光ないし青色あるいは青緑色のような可視光を用いても、フルカラーの自発光型ディスプレイが構築できる。

前記ＣＣＭ方式のディスプレイでは、有機発光層より発光した可視光である青色の光を、色変換層で蛍光を利用して緑色や赤色の光に変換して発光させることができるので、発光効率の点において優れている。
ＣＣＭ方式では色変換層は、一般に蛍光材料が分散されたフォトレジスト材料を、半導体プロセスを利用し発光領域である三色（Ｒ，Ｇ，Ｂ）のサブピクセルごとに塗布・乾燥させるウエットプロセスによって形成されている。その形成方法の一例が特許文献２に開示されている。色変換層をパターニング形成後、表面を透明なフォトレジスト材料で平坦化するための平坦化層を設ける。フォトプロセス後にも平坦化層中に残留している水分が有機発光層に拡散して、ダークエリアやダークスポットなどの非発光欠陥を誘引するのを防ぐために、平坦化層上にスパッタやＣＶＤを利用して酸化ケイ素や窒化ケイ素のパッシベーション層を形成する必要がある。

該パッシベーション層に水分が拡散するような貫通欠陥がある場合は、ダークエリアやダークスポットが発生してしまう恐れがある。また、平坦化層を含む色変換層の厚さは数μｍにも及び、フォトプロセスによる厚膜のパターニングは歩留まりの低下を招く原因となる。
このように蛍光材料を分散したフォトレジスト材料を使用するＣＣＭ方式では、製造時の歩留まりが上がらないという欠点の上に、作製した有機ＥＬディスプレイが使用中にダークエリアやダークスポットを発生してしまい、十分なデバイス寿命を保証することができなかった。そこで、ダークエリアやダークスポット発生の原因となる水分の供給源とならない色変換層を高い歩留まりで提供するという課題があった。

これを解決する方法として、特許文献３において無機ガラス中に蛍光物質を混練してゾルゲル法で形成する方法が提案されているが、この方法は高精細なパターニングには適さず、有機ＥＬディスプレイ製造において水分を含まない色変換層を高精細に作製するという課題があった。
特開平３−１５２８９７号公報 特開２００６−７３４５０号公報 特開２００６−２０２７２６号公報

従来のＣＣＭ方式では、色変換層が蛍光材料を分散した有機材料を塗布・乾燥させるウエットプロセスによって形成されているため、水分が残留する問題があり、また、色変換層上に形成する平坦化層にも水分が残留する可能性がある。前記残留している水分が有機ＥＬ発光層に拡散して、ダークエリアやダークスポットなどの非発光欠陥を発生するのを防ぐために、平坦化層上にパッシベーション層を形成する必要があるが、該パッシベーション層に水分が拡散するような貫通欠陥がある場合は、前記非発光欠陥が発生しやすくなる。また、パッシベーション層を含む色変換層全体の膜厚がかなり厚くなり、フォトプロセスによる厚膜のパターニング歩留まりが低下する問題がある。

このように色変換層に蛍光材料を分散した有機材料を使用するＣＣＭ方式では、製造時の歩留まりが上がり難いという欠点に加えて、作製した有機ＥＬディスプレイが使用中にダークエリアやダークスポットなどの非発光欠陥を発生してしまい、十分なデバイス寿命を保証するということができなかった。このため、ダークエリアやダークスポット発生の原因となる水分の供給源とならない色変換層を、高い歩留まりで提供するという課題があった。

本発明の目的は、有機ＥＬディスプレイ製造において水分を含まない色変換層を高精細に作製する製造方法を提供することである。加えて、ダークエリアやダークスポットなどの非発光欠陥を発生しない有機ＥＬディスプレイ製造方法を提供することが、本発明の更なる目的である。

上記問題を解決するために、本発明では、希土類元素、シリコンまたはゲルマニウムを含有する透明な無機材料膜をドライプロセスで成膜して色変換層を形成することを特徴とする。より詳細には、前記色変換層の製造方法において、透明な無機材料膜を形成する工程と、前記無機材料膜に希土類元素、シリコンまたはゲルマニウムをイオン注入する工程を備えることを特徴とする。または、前記色変換層の製造方法において、希土類元素、シリコンまたはゲルマニウムをドープした無機材料をターゲット材とするスパッタ法により成膜する工程を備えることを特徴とする。

前記無機材料が窒化物または酸化物を含むカルコゲナイト系化合物であることが好ましい。また、前記無機材料が導電性であることが好ましい。
また、ガラス基板あるいは透明な無機材料膜中にシリコンあるいはゲルマニウムの単体ないし両方をイオン注入して、ナノ結晶を形成してもよい。

このような方法を用いれば、色変換層として水分を含まない無機材料からなる有機ＥＬディスプレイが作製される。それによって、従来問題であった駆動中に色変換層から水分が拡散してダークエリアやダークスポットなどの非発光欠陥が発生することを防止できる。更にこれによるデバイス寿命を低下させるという問題を解決することが可能になる。加えて、色変換層を高精細に作製する製造方法を提供することができる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は本発明の製造方法を実施して作製した有機ＥＬディスプレイの構成例を示すための断面模式図である。透明基板１の上に、色変換層２、陽極３、有機ＥＬ層（具体的には、正孔注入層４、正孔輸送層５、有機発光層６、電子輸送層７および電子注入層８。）および陰極９が順次形成された構造を有する。更に場合によっては、透明基板と色変換層の間に三色のカラーフィルター層Ｒ，Ｇ，Ｂ（不図示）を設けて、色純度を改善することもできる。

透明基板１としては可視光に対して透明であり、工程内での熱処理温度に耐え得る材料が好ましい。石英、ガラス板等を用いることができ、ノンアルカリ系のガラス基板を用いることが好ましい。
色変換層２は、透明な無機材料薄膜を基材とし、これに蛍光材料をドープすることにより得られる。色変換層にドープする蛍光材料には、希土類元素、シリコンまたはゲルマニウムが利用される。希土類元素として例えば、Ｃｅ、Ｅｕ，Ｔｂ，Ｅｒなどが好ましい。

色変換層に蛍光材料をド−プする方法として、透明な無機材料膜を形成し蛍光材料をイオン注入する方法、無機材料に蛍光材料を混合したものをスパッタターゲットとしてスパッタ法で薄膜形成する方法、透明な無機材料薄膜を形成しシリコンあるいはゲルマニウムの単体ないし両方をイオン注入してナノ結晶を形成する方法等が利用できる。
イオン注入時の基板温度は加熱しても良いし、加熱しなくても良い。イオン注入の加速エネルギーは１００ｋｅＶから１０ＭeＶの範囲であれば好ましい。蛍光材料のドーズ量は１０^１６イオン／ｃｍ^２〜１０^１９イオン/ｃｍ^２の範囲であれば好ましい。また、全てのイオンを同じ加速電圧で注入するのでなく、加速電圧を変えることにより、深さ方向の分布を持たせることも可能である。

前記透明な無機材料膜には、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、ＡｌＮ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＧａＮ，Ｇａ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２，ＺｎＯ，ＺｎＳ、ＺｎＳｅ，ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物），ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物），ＳｉＯ_２−ＺｎＳ，Ｙ_２Ｏ_３，Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２等の材料あるいはその混合物を用いることができる。あるいは導電性の透明な無機材料膜でも良く、例えば一部重複するが、ＩＴＯ，ＩＺＯ，ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３などの材料が挙げられる。蛍光材料を含む導電性の透明な無機材料膜の上に絶縁性の有機あるいは無機の薄膜（不図示）を形成して、その上に形成する陽極３と電気的に絶縁して用いても良いし、あるいは直接に陽極として用いても良い。この場合、絶縁性の薄膜の厚さは１００ｎｍから２μｍの範囲であればよい。２００ｎｍから１μｍの範囲であれば更に好ましい。

また、透明な無機材料膜の成膜法はＣＶＤ法やスパッタ法などが好ましいが、透明で平滑な膜が形成できれば、成膜方法はこれらに限定されるものではない。
透明な無機材料膜の材料に蛍光材料を混合したものをターゲット板として成型し、スパッタ法で薄膜を形成してもよいし、ＣＶＤ法で透明な無機材料膜を形成する際に、蛍光材料となる元素をドープしても良い。

また、イオン注入や薄膜の形成後に蛍光材料であるドーパントを活性化させるため、必要に応じて熱処理を施しても良い。ドーパント活性化の熱処理温度はガラス基板のガラス転移点である６５０℃以下が好ましい。特に３００℃から６３０℃の範囲が更に好ましい。
また、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４あるいはＳｉＯ_２−Ｓｉ_３Ｎ_４膜に、ＳｉもしくはＧｅ、またはＳｉとＧｅの両方をイオン注入して、ナノ結晶を形成して蛍光体を作製することもできる。

ＣＣＭ方式では通常有機ＥＬ層からの発光に青色を使用するので、青色発光のサブピクセルには色変換層を特に必要とはしない。緑色のサブピクセルと赤色のサブピクセルにはそれぞれの発光波長に合わせた透明薄膜とドーパントを選べばよい。
ボトムエミッション型の場合には、発光層からの光を取り出すため、陽極は透明である必要があるので、導電性透明材料を電極として適用する。例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）やＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）などの材料が用いられる。

イオン注入で色変換層を形成する場合には、前記透明な無機材料膜をＰＥＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）法等で形成後、フォトレジストや無機薄膜をパターニングして開口部にイオン注入し、所定の場所に色変換層を形成する。例えば、２．４インチサイズＱＶＧＡディスプレイを作製する場合には、三色ＲＧＢのサブピクセルのそれぞれの寸法は５０×１５０μｍとなるが、半導体プロセスを応用することにより、μｍオーダーのパターン制御が可能である。

以下、図３に、半導体プロセスを応用してイオン注入で色変換層を形成するプロセスについて、一例を挙げて説明するが、形成方法については記載内容のみに限定されるものではない。
まず、図３（ａ）に示すように、ガラス基板３１の上に、透明な無機材料膜として例えばＺｎＯ薄膜３２を成膜する。成膜法としては、例えば、Ｚｎターゲットを用い、酸素ガスを含むスパッタガスによるマグネトロンスパッタ法を用いることができる。膜厚は１００〜３００ｎｍの厚さが好ましい。赤色のサブピクセル部分を形成するため、この上にＳｉＯ_２膜３３をＰＥＣＶＤ法で形成する。膜厚は２００〜４００ｎｍの厚さが好ましい。

更に、図３（ｂ）に示すように、ＳｉＯ_２膜３３の上にフォトレジスト３４を塗布した後、ウエットプロセスでパターニングを行う。フォトレジストの膜厚は１〜３μｍが好ましい。次いで、エッチングガスとして例えばＣＨＦ_３ガスと酸素ガスを使って反応性プラズマエッチング（以下、ドライエッチングと略す。）を行い、該フォトレジストのパターニングに従って、該ＳｉＯ_２膜３３に赤色のサブピクセル部分を開口する。その後、イオン注入で前記開口部３５へＥｕを打ち込む。次にフォトレジストを剥離した後、ドライエッチングしてＳｉＯ_２膜３３を除去し、赤色の色変換層３６を形成する（図３（ｃ））。

次に、図３（ｄ）に示すように、緑色のサブピクセル部分を形成するため、前記ドライエッチング後のＺｎＯ薄膜３２の上に、前記赤色のサブピクセル部分形成方法と同様にＳｉＯ_２膜１３３をＰＥＣＶＤ法で形成し、この上にフォトレジスト１３４を塗布した後、ウエットプロセスで緑色のサブピクセル部分を開口するパターニングを行う。次いで、ＣＨＦ_３ガスと酸素ガスを使ってドライエッチングを行い、該フォトレジストのパターニングに従って、該ＳｉＯ_２膜に緑色のサブピクセル部分を開口する。その後、イオン注入で前記開口部１３５へＧｄを打ち込む。次にフォトレジストを剥離した後、ドライエッチングしてＳｉＯ_２膜を除去し、緑色の色変換層１３６を形成する（図３（ｅ））。

その後、前記成膜したガラス基板を熱処理アニールする。熱処理アニール条件としては３００〜６５０℃の温度範囲が好ましい。
さらに、図３（ｆ）に示すように、絶縁層としてＣＶＤ法でＳｉＮ膜３７を成膜後、その上にマグネトロンスパッタで陽極電極膜としてＩＺＯ膜３８を形成する。該陽極電極膜を通常のフォトプロセスにて５０μｍピッチのストライプパターンのマスクを用いてパターニングして陽極を作製する。これら各層の膜厚は１００〜３００ｎｍが好ましい。

次いで、図３（ｇ）に示すように、サブピクセル間を分離するため、絶縁分離層としてＳｉＮ膜１３７を成膜した後、パターニングしてサブピクセルの発光部のみ、該ＳｉＮ膜をドライエッチングで抜き、開口部を形成する。
このようにして、ガラス基板の上に色変換層をパターニング形成した後、更にこの上に有機ＥＬ発光素子を形成する。

非導電性の透明膜の場合には表示部全面に透明膜を成膜して差し支えないが、導電性の透明膜の場合には電極として利用するので、パターニングを行なう。
図１に示すように、有機ＥＬ発光素子は、陽極３、陰極９、および陽極と陰極に挟持され、かつ有機発光層を含む少なくとも１つの層からなる有機ＥＬ層を有する。具体的には、有機ＥＬ発光素子には、下記のような層構成からなるものが採用される。ただし、必ずしも層構成はこれに限定されるものではない。

（１）陽極／有機発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極
（３）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の層構成において、陽極および陰極は、それぞれ透明電極または反射電極のいずれかである。当該技術において、陽極を透明にすることが容易であることが知られており、本発明においても陽極３を透明電極とし、陰極９を反射電極として用いることが好ましい。尚、本明細書で有機ＥＬ層と称するときは、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層を含む場合もある。

有機ＥＬ発光素子の各層の材料としては、公知のものを適宜用いることができる。
陽極３としては、例えば、一般的に透明電極として知られる透明導電性材料である、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＯ_ｘなどの導電性無機化合物を用いて形成することができる。これらの物質は真空蒸着、またはスパッタリング法などにより透明基板１上に形成される。

正孔注入層４としては、フタロシアニン類（銅フタロシアニンなど）またはインダンスレン系化合物、ＢＡＰＰ，ＢＡＢＰ，ＣｚＰＰ，ＣｚＢＰなどの高分子ペリレン系材料などを用いて形成することができる。
正孔輸送層５としては、ＴＰＤ、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビフェニルアミン（α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−トリル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニル−４，４’−ビフェニレンジアミン（ＴＢＰＢ）などのトリアリールアミン系材料を含む公知の材料を用いることができる。

有機ＥＬ発光層６の材料としては，例えば青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などを使用することができる。より具体的には、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）が挙げられる。

本発明において用いることができる電子輸送層７および電子注入層８の材料は、特に限定されることなく、公知の材料を用いることができる。例えば、電子輸送層は２−（４−ビフェニル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、アリミニウムのキノリノール錯体（例えばＡｌｑ３）などを使用して形成することができる。そして、電子注入層はＬｉ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｍｇなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、あるいはこれら金属のフッ化物または酸化物などを使用して形成することができる。

陰極９は、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等からなる金属単体、もしくは、これらの金属とＡｌ、Ａｇ、Ｉｎ等との合金などから形成することができる。あるいはまた、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉなどの金属、もしくはこれらの金属を含有する合金を陰極材料として使用することもできる。
また、有機ＥＬ発光素子は、外気にさらされると、電極が酸化されたり、水分により有機層が劣化したりする。これを防ぐために、素子上に封止層（不図示）を形成することが好ましい。封止層は、湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂層を用いて、ガラス板等の封止基板を接着し密封して形成する。このようにして封止を行い、有機ＥＬディスプレイデバイスを作製する。

以下に、具体的な実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

本実施例では、ＱＶＧＡ２．４インチボトムエミッション型の有機ＥＬディスプレイを試作した。図４に本実施例の有機ＥＬディスプレイの断面模式図を示す。図３の説明に準ずるプロセスに従って、ガラス基板２３１上に色変換層２３６、３３６と透明電極（陽極）２３８を作製し表面のクリーニング後に有機ＥＬ層２４０および陰極２０９を順次成膜した。詳細手順を以下に説明する。

Ｚｎターゲットと酸素ガスの導入によるマグネトロンスパッタ法でガラス基板２３１上にＺｎＯを厚さ２００ｎｍに成膜した。ガラス基板材質はコーニング社製１７３７ガラスである。
この上にまず、赤色のサブピクセル部分を作製するために、厚さ３００ｎｍのＳｉＯ_２をＰＥＣＶＤ法で形成した。１μｍの厚さにフォトレジスト（ＺＰＮ１１６８（日本ゼオン製））を塗布した後、パターニングを行なった。ＣＨＦ_３ガスと酸素ガスを使って反応性プラズマエッチング（以下ドライエッチングと略す）を行ない、赤色のサブピクセル部分を開口した。その後、赤色ドーパントとしてＥｕを１５０ｋeＶの加速電圧でドーズ量１×１０^１７ions/ｃｍ^２を打ち込んだ。次にフォトレジストを剥離した後、先ほどと同じ条件でドライエッチングを行ってＳｉＯ_２層を除去して、赤色のサブピクセル部分２３６を作製した。

今度は緑色のサブピクセル部分を作製するために、厚さ３００ｎｍのＳｉＯ_２をＰＥＣＶＤ法で再度形成した。上記と同様に１μｍの厚さにフォトレジストを塗布した後、パターニングを行ない、ＣＨＦ_３ガスと酸素ガスを使ってドライエッチングを行なって、緑色のサブピクセル部分を開口した。緑色ドーパントとしてＧｄを１５０ｋeＶの加速電圧でドーズ量１×１０^１７ions/ｃｍ^２を打ち込んだ。ドライエッチングでＳｉＯ_２層を除去して、緑色のサブピクセル部分３３６を作製した。

ドーパントを活性化させるために、６００℃で３０分間、熱処理アニールした。絶縁層としてＣＶＤ法でＳｉＮ膜２３７を厚さ１００ｎｍ成膜した。その後、マグネトロンスパッタで厚さ２００ｎｍの透明電極のＩＺＯ膜［Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ（ＺｎＯモル比で５％）］を作製した。この透明電極膜を通常のフォトプロセスにて、５０μｍピッチのストライプパターンが得られるマスクを用いて陽極２３８を作製した。

次いで、サブピクセル間を分離するための絶縁層としてＳｉＮ膜３３７を厚さ１００ｎｍ成膜した後、サブピクセルの発光部のみ、該ＳｉＮ膜をドライエッチングで抜いた。
この表面を酸素プラズマにて室温でクリーニングした後、次に示す有機ＥＬ層作製工程に移った。なお、予め各材料単体の蒸着速度を水晶振動子膜厚モニタと実際の膜厚との関係を表すマスターカーブを基に決定した。実際の膜厚は、ＤＥＫＴＡＫまたはＡＦＭで測定した。ドープ量はそれぞれの材料単体での体積比となる。

以上のように形成した基板を、抵抗加熱蒸着装置内に装着し、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層および電子注入層からなる有機ＥＬ層２４０を、真空を破らずに成膜し、更に陰極２０９を成膜した。成膜に際して真空槽内圧は１×１０^−４Ｐａまで減圧した。正孔注入層としてアクセプタ（Ｆ４−ＴＣＮＱ）濃度２％をドープした銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を２００ｎｍ積層した。正孔輸送層として膜厚２０ｎｍの４，４´−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を２０ｎｍ積層した。発光層として４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を３０ｎｍ積層した。電子輸送層としてアルミキレート（Ａｌｑ_３）を２０ｎｍ積層した。これらの成膜を終了した後、陽極のストライプラインと垂直に５０μｍピッチのストライプパターンが得られるマスクを用いて、抵抗加熱法で電子注入層としてＬｉＦを０．５ｎｍ堆積させ、更に陰極としてＡｌを２００ｎｍ堆積させて、ストライプ形状の部分電極からなる反射電極を形成して有機ＥＬ発光素子２２を得た。

作製したサンプルは、第５図に示すように赤色の発光スペクトルとして６２０ｎｍにピークを有する発光スペクトルを示した。緑色は第６図に示すように５４０ｎｍにピークを有する発光スペクトルを示した。また、このサンプルを６０℃ＲＨ８０％の恒温恒湿槽中で１，０００ｈの連続運転をおこなってもダークエリアやダークスポットなどの非発光欠陥の発生は確認されなかった。

下記に詳述する点以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して有機ＥＬディスプレイを作製した。図２は本実施例の構成例を示すための断面模式図であり、透明基板１１の上に、半導体のパターニングプロセスを利用して、色変換層兼陽極１２、有機ＥＬ層（具体的には、正孔注入層１４、正孔輸送層１５、有機発光層１６、電子輸送層１７および電子注入層１８）および陰極１９が順次形成された構造を有する。図２では、サブピクセルは図示していない。本実施例では、ガラス基板上に色変換層を兼ねた透明電極（陽極）を作製し、表面のクリーニング後に有機ＥＬ層および陰極を順次成膜した。詳細手順を以下に説明する。

ＩＺＯターゲットと酸素ガスの導入によるマグネトロンスパッタ法で、ガラス基板上にＩＺＯ［Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ（ＺｎＯモル比で５％）］を厚さ２００ｎｍに成膜した。
この上にまず、赤色のサブピクセル部分を作製するために、厚さ３００ｎｍのＳｉＯ_２をＰＥＣＶＤで形成して赤色のサブピクセル部分をドライエッチングで開口した後、ガラス基板を２００℃に加熱しながら、赤色ドーパントとしてＥｕを１５０ｋeＶの加速電圧でドーズ量１×１０^１７ions/ｃｍ^２を打ち込んだ。次にドライエッチングでＳｉＯ_２層を除去して、赤色のサブピクセル部分を作製した。

今度は緑色のサブピクセル部分を作製するために、厚さ３００ｎｍのＳｉＯ_２をＰＥＣＶＤ法で再度形成し、サブピクセル部分をドライエッチングで開口した。ガラス基板を２００℃に加熱しながら緑色ドーパントとしてＧｄを１５０ｋeＶの加速電圧でドーズ量１×１０^１７ions/ｃｍ^２を打ち込んだ。ドライエッチングでＳｉＯ_２層を除去して、緑色のサブピクセル部分を作製した。

ドーパントを活性化させるために、３５０℃で３０分間、熱処理アニールした。このＩＺＯ膜を通常のフォトプロセスにて、５０μｍピッチのストライプパターンが得られるマスクを用いて陽極を作製した。
この後、実施例１と同様に、サブピクセル間を分離するためのＳｉＮ絶縁層を形成し、更に有機ＥＬ層作製工程を同様に行って有機ＥＬ発光素子を得た。

作製したサンプルは第５図に示すように６３０ｎｍにピークを有する発光スペクトルを示した。緑色は第６図に示すように５５０ｎｍにピークを有する発光スペクトルを示した。また、このサンプルを６０℃ＲＨ８０％の恒温恒湿槽中で１，０００ｈの連続運転をおこなってもダークエリアやダークスポットなどの非発光欠陥の発生は確認されなかった。

下記に詳述する点以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して図４に示す構成の有機ＥＬディスプレイを作製した。基板上に色変換層と透明電極（陽極）を作製し表面のクリーニング後に有機ＥＬ層を順次成膜した。
まず、ＳｉＨ₄と酸素ガスの導入によるＣＶＤ法でガラス基板上にＳｉＯ_２を厚さ２００ｎｍに成膜した。

次いで、赤色のサブピクセル部分をフォトレジストのパターニングによるフォトプロセスで開口し、Ｓｉを１５０ｋeＶの加速電圧でドーズ量１×１０^１７ions/ｃｍ^２を打ち込み、更に上記と同様に、緑色のサブピクセル部分をフォトレジストのパターニングによるフォトプロセスで開口し、Ｇｅを１３０ｋeＶの加速電圧でドーズ量１×１０^１７ions/ｃｍ^２を打ち込んだ後、ドーパントを活性化させるために、４００℃で３０分間、熱処理アニールした。その後、マグネトロンスパッタで厚さ２００ｎｍのＩＺＯ［Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ（ＺｎＯモル比で５％）］を成膜した。この透明電極膜を通常のフォトプロセスにて５０μｍピッチのストライプパターンが得られるマスクを用いて陽極を作製した。

この後、実施例１と同様に、サブピクセル間を分離するためのＳｉＮ絶縁層を形成し、更に有機ＥＬ層作製工程を同様に行って有機ＥＬ発光素子を得た。
作製したサンプルは第５図に示すようにややブロードであるが６３０ｎｍにピークを有する発光スペクトルを示した。第６図に示すように緑色もややブロードであるが５４０ｎｍにピークを有する発光スペクトルを示した。また、このサンプルを６０℃ＲＨ８０％の恒温恒湿槽中で１，０００ｈの連続運転をおこなってもダークエリアやダークスポットなどの非発光欠陥の発生は確認されなかった。

下記に詳述する点以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して有機ＥＬディスプレイを作製した。本実施例では、基板上に色変換層を兼ねた透明電極（陽極）をスパッタ法により作製し、表面のクリーニング後に有機ＥＬ層を順次成膜した。
赤色のサブピクセルの陽極にはＩＺＯ［Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ（ＺｎＯモル比で５％）］に、Ｉｎ＋Ｚｎに対して１原子％のＥｕをドープしたターゲットを用意した。緑色のサブピクセルの陽極にはＩＺＯ［Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ（ＺｎＯモル比で５％）］に、Ｉｎ＋Ｚｎに対して１原子％のＧｄをドープしたターゲットを用意した。青色サブピクセルの陽極には蛍光材料をドープしていないＩＺＯ［Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ（ＺｎＯモル比で５％）］ターゲットを用意した。

酸素ガスを含有するスパッタガスを用いたマグネトロンスパッタ法で、ガラス基板上に前記ＥｕドープしたＩＺＯを厚さ２００ｎｍに成膜した。フォトレジストでパターニングを行い、１０％シュウ酸水溶液を用いてＩＺＯのウエットエッチングを行い、赤色用の配線のパターニングを行なった。
次いで、酸素ガスを含有するスパッタガスを用いたマグネトロンスパッタ法で、ガラス基板上に前記ＧｄドープしたＩＺＯを厚さ２００ｎｍに成膜した後、前記赤色の場合と同様にして緑色用の配線を形成した。酸素ガスを含有するスパッタガスを用いたマグネトロンスパッタ法で、ガラス基板上に蛍光材料をドープしていない前記ＩＺＯを厚さ２００ｎｍに成膜した後、前記赤色の場合と同様にして青色用の配線を形成した。次いで、ドーパントを活性化させるために、３５０℃で３０分間、熱処理アニールした。

この後、実施例１と同様に、サブピクセル間を分離するためのＳｉＮ絶縁層を形成し、更に有機ＥＬ層作製工程を同様に行って有機ＥＬ発光素子を得た。
作製したサンプルは他の実施例に比べ発光強度は低くブロードであるが、第５図に示すように６３０ｎｍにピークを有する発光スペクトルを示した。第６図に示すように緑色もややブロードで強度も低いが５４０ｎｍにピークを有する発光スペクトルを示した。また、このサンプルを６０℃ＲＨ８０％の恒温恒湿槽中で１，０００ｈの連続運転をおこなってもダークエリアやダークスポットなどの非発光欠陥の発生は確認されなかった。

本発明を実施して作製した有機ＥＬディスプレイの層構成を示す断面模式図である。 本発明の実施例２の有機ＥＬディスプレイの層構成を示す断面模式図である。 本発明の色変換層を形成する製造プロセスを示す図である。 本発明の実施例１の有機ＥＬディスプレイの層構成を示す断面模式図である。 実施例１〜４の赤色の発光スペクトル。 実施例１〜４の緑色の発光スペクトル。

符号の説明

１，１１ 透明基板
２ 色変換層
３ 陽極
４，１４ 正孔注入層
５，１５ 正孔輸送層
６，１６ 有機発光層
７，１７ 電子輸送層
８，１８ 電子注入層
９，１９，２０９ 陰極
１２ 色変換層兼陽極
３１，２３１ ガラス基板
３２ 透明な無機材料膜
３３，１３３ ＳｉＯ_２膜
３４，１３４ フォトレジスト
３５， １３５ 開口部
３６ 赤色の色変換層
３７，１３７，２３７，３３７ ＳｉＮ膜（絶縁層）
３８ ，２３８ 陽極
１３６ 緑色の色変換層
２３６ 赤色のサブピクセル部分（色変換層）
３３６ 緑色のサブピクセル部分（色変換層）

Claims (4)

1. 透明な無機材料膜を形成する工程と、前記無機材料膜に希土類元素、シリコンまたはゲルマニウムをイオン注入する工程を備えたことを特徴とする有機ＥＬディスプレイの色変換層の製造方法。
2. 希土類元素、シリコンまたはゲルマニウムをドープした無機材料をターゲット材とするスパッタ法により成膜する工程を備えたことを特徴とする有機ＥＬディスプレイの色変換層の製造方法。
3. 前記無機材料が窒化物または酸化物を含むカルコゲナイト系化合物であることを特徴とする請求項１ないし２に記載の有機ＥＬディスプレイの色変換層の製造方法。
4. 前記無機材料が導電性であることを特徴とする請求項１ないし３に記載の有機ＥＬディスプレイの色変換層の製造方法。

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