JP2008216744A

JP2008216744A - Electrochromic film

Info

Publication number: JP2008216744A
Application number: JP2007055413A
Authority: JP
Inventors: Isao Yamamoto; 功山本; Katsuya Yamamoto; 勝也山本; Shinji Matsuda; 慎二松田; Yuzo Shigesato; 有三重里; Hideyuki Sugawara; 英之菅原
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2007-03-06
Filing date: 2007-03-06
Publication date: 2008-09-18
Anticipated expiration: 2027-03-06
Also published as: JP5233133B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an NiO<SB>x</SB>type electrochromic film which can improve transmissivity and coloring efficiency to light during decolorization and with which an element having a high contrast ratio can be actualized, an electrochromic element having such a film, and an electrochromic device having such an element. <P>SOLUTION: This invention relates to electrochromic films 2 and 3 having component compositions represented by a general formula Ni<SB>a</SB>D<SB>b</SB>O<SB>x</SB>E<SB>y</SB>(where D is one kind of element selected from a group of Mg, Al, Gd, Ca, Sr, Ba, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Nb, Ta, and Si, and E is one kind of element or base selected from a group of H, OH, F, and N), and composition ratios (a), (b), (x), and (y) of respective elements or bases satisfying 0.01≤b/a≤0.2, 0.5(a+b)<x<5.0(a+b), and 0≤y<2x. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、電圧印加によって、その光学的特性（色、光の透過率など）が可逆的に変化するエレクトロクロミック膜に係わり、特に消色時における光の透過率が高く、着色効率に優れ、コントラスト比の大きい素子を実現することができるＮｉＯ_ｘタイプのエレクトロクロミック膜と、このような膜を少なくとも１層含むエレクトロクロミック素子、さらには、このような素子を用いたエレクトロクロミックデバイスに関するものである。 The present invention relates to an electrochromic film whose optical properties (color, light transmittance, etc.) reversibly change when a voltage is applied, and particularly has high light transmittance at the time of decoloring and excellent coloring efficiency. The present invention relates to a NiO _x type electrochromic film capable of realizing an element with a large contrast ratio, an electrochromic element including at least one layer of such a film, and an electrochromic device using such an element. .

図１は、一般的なエレクトロクロミック（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ：ＥＣ）素子の構造例を示すものであって、図に示すエレクトロクロミック素子は、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_３）から成る固体電解質膜１と、この電解質膜１を隔てて配置された酸化タングステン（ＷＯ_３）から成るエレクトロクロミック膜２及び酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）から成るエレクトロクロミック膜３と、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−ＴｉｎＯｘｉｄｅ）から成る上下２枚の透明導電膜４及び５から成り、ガラス基板６の上に、図示した順序に積層されたものとして実用化されている。 FIG. 1 shows an example of a structure of a general electrochromic (EC) element. The electrochromic element shown in the figure includes a solid electrolyte film 1 made of tantalum oxide (Ta ₂ O ₃ ), and An electrochromic film 2 made of tungsten oxide (WO ₃ ) and an electrochromic film 3 made of iridium oxide (IrO ₂ ), and two transparent upper and lower layers made of ITO (Indium-Tin Oxide), which are disposed with an electrolyte membrane 1 therebetween. It consists of the conductive films 4 and 5 and is put into practical use as being laminated on the glass substrate 6 in the order shown.

このような素子においては、陽極と陰極２，３の間の電荷移動に基づいて、透明状態から着色状態に変化し、光透過率を変化させ、そして元に戻すことができるようになっている（例えば、特許文献１参照）。
したがって、上記陽極と陰極（エレクトロクロミック膜２、３）は、両方とも適切な光学的性質を有すること、すなわち脱色状態において十分に透明であると共に、着色状態において十分に暗い（光の非透過性）ことが必要である。
特表２００５−５０４３４４号公報 In such an element, it is possible to change from a transparent state to a colored state based on the charge transfer between the anode and the cathodes 2 and 3, to change the light transmittance, and to return to the original state. (For example, refer to Patent Document 1).
Therefore, both the anode and the cathode (electrochromic films 2 and 3) have appropriate optical properties, that is, they are sufficiently transparent in the decolored state and sufficiently dark in the colored state (light non-transmitting property). )It is necessary.
JP-T-2005-504344

しかしながら、上記構造のエレクトロクロミック素子は、耐熱性や耐久性など、実用上の性能は満たしているものの、コストが高いことが原因となって、幅広く普及するまでには到っていない。 However, although the electrochromic element having the above structure satisfies practical performance such as heat resistance and durability, it has not yet been widely spread due to its high cost.

特に、酸化イリジウムにおけるイリジウム（Ｉｒ）は、貴金属であって非常に高価なため、代替材料が求められており、このような代替材料の一つとして、ＮｉＯ_ｘタイプのエレクトロクロミック膜が注目されているが、ＮｉＯ_ｘフィルムは、消色時の光透過率が低いという問題点があるため、着色効率が低く、コントラスト比を大きくすることができないことが課題となっていた。 In particular, iridium (Ir) in iridium oxide is a noble metal and very expensive, so an alternative material has been demanded. As one of such alternative materials, a NiO _x type electrochromic film has attracted attention. However, since the NiO _x film has a problem that the light transmittance at the time of decoloring is low, the coloring efficiency is low and the contrast ratio cannot be increased.

本発明は、ＮｉＯ_ｘタイプのエレクトロクロミック膜における上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、消色時の光の透過率向上に伴って、着色効率をも向上させることができ、コントラスト比の大きい素子を実現することができるＮｉＯ_ｘタイプのエレクトロクロミック膜と、このような膜を用いたエレクトロクロミック素子と共に、このような素子の応用としてのデバイス、例えば自動車、電車、航空機、建材などの透明部材及びミラー、非発光型表示装置などを提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems in the NiO _x type electrochromic film. The object of the present invention is to improve the coloring efficiency as the light transmittance is improved during decoloring. NiO _x type electrochromic film that can be improved and can realize an element with a high contrast ratio, and an electrochromic element using such a film, as well as a device as an application of such an element, for example, an automobile Another object is to provide transparent members such as trains, aircraft, and building materials, mirrors, non-luminous display devices, and the like.

本発明者らは、上記課題の解決に向けて、エレクトロクロミック材料の成分や種類や積層構造などについて、鋭意検討した結果、ＮｉＯ_ｘに、Ｍｇに代表される特定の金属をドープすることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies on the components and types of electrochromic materials and the laminated structure, etc., in order to solve the above problems, the present inventors have doped NiO _x with a specific metal typified by Mg, The inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.

本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のエレクトロクロミック膜は、一般式：Ｎｉ_ａＤ_ｂＯ_ｘＥ_ｙ（式中のＤはＭｇ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｉから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＥはＨ、ＯＨ、Ｆ及びＮから成る群より選ばれた１種の元素又は基を示す）で表される成分組成を有し、各元素又は基の組成比ａ、ｂ、ｘ及びｙについて、ｂ／ａが０．０１以上０．２以下、ｘが０．５（ａ＋ｂ）より大きく、５．０（ａ＋ｂ）未満であると共に、ｙが０であるか０よりも大きく、２ｘ未満であることを特徴とする。 The present invention is based on the above findings, and the electrochromic film of the present invention has a general formula: Ni _a D _b O _x E _y (where D is Mg, Al, Gd, Ca, Sr, Ba, Dy , Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Nb, Ta and Si, at least one element selected from the group consisting of H, OH, F and N, or E The composition ratio a, b, x, and y of each element or group, b / a is 0.01 or more and 0.2 or less, and x is 0.5 (a + b). ) And less than 5.0 (a + b), and y is 0 or greater than 0 and less than 2x.

また、本発明のエレクトロクロミック素子は、本発明の上記エレクトロクロミック膜を備えたことを特徴とし、本発明のエレクトロクロミックデバイスは、本発明の上記エレクトロクロミック素子を備えたことを特徴としている。 The electrochromic element of the present invention is characterized by including the electrochromic film of the present invention, and the electrochromic device of the present invention is characterized by including the electrochromic element of the present invention.

本発明によれば、ＮｉＯｘにＭｇに代表される特定金属元素をドープすることによって、Ｎｉ_ａＤ_ｂＯ_ｘＥ_ｙで表される成分比を上記範囲に特定したため、消色時の光の透過率が向上するだけでなく、着色効率が向上し、コントラスト比の大きいエレクトロクロミック素子を得ることができる。 According to the present invention, the component ratio represented by Ni _a D _b O _x E _y is specified in the above range by doping NiOx with a specific metal element typified by Mg. In addition to improving the rate, coloring efficiency is improved and an electrochromic device having a large contrast ratio can be obtained.

以下、本発明のエレクトロクロミック膜や、これを用いたエレクトロクロミック素子について、成膜方法などと共に詳細に説明する。 Hereinafter, the electrochromic film of the present invention and the electrochromic element using the same will be described in detail together with a film forming method and the like.

本発明のエレクトロクロミック膜は、酸化発色型のものであって、上記したように、一般式：Ｎｉ_ａＤ_ｂＯ_ｘＥ_ｙで表すことができ、Ｄで表される元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｉのいずれかを単独、又はこれらの２種以上を組み合わせて用いることができ、この元素Ｄの組成比をｂとした場合、Ｎｉの組成比ａに対する比率ｂ／ａを０．０１以上０．２以下とする必要があるが、０．０５以上であることがより好ましい。
すなわち、上記比率ｂ／ａが０．０１未満の場合には、光の透過率及び着色効率の向上効果が十分に得られず、０．２を超えた場合には、光透過率は向上するものの、着色効率の点で好ましくないものとなる。 The electrochromic film of the present invention is of an oxidative coloring type, and can be represented by the general formula: Ni _a D _b O _x E _y as described above, and the elements represented by D include Mg, Any of Al, Gd, Ca, Sr, Ba, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Nb, Ta and Si can be used alone or in combination of two or more of these elements D When the composition ratio is b, the ratio b / a of Ni to the composition ratio a needs to be 0.01 or more and 0.2 or less, more preferably 0.05 or more.
That is, when the ratio b / a is less than 0.01, the light transmittance and coloring efficiency cannot be sufficiently improved. When the ratio b / a exceeds 0.2, the light transmittance is improved. However, it is not preferable in terms of coloring efficiency.

また、Ｏ（酸素）の組成比ｘは、０．５（ａ＋ｂ）より大きく、且つ５．０（ａ＋ｂ）未満であることが必要であるが、０．８（ａ＋ｂ）以上２．５（ａ＋ｂ）以下とすることが好ましい。
ｘの値が上記範囲から外れると、当該エレクトロクロミック膜が物質（複合酸化物）として不安定となり、実用上好ましくないものとなる。 Further, the composition ratio x of O (oxygen) needs to be larger than 0.5 (a + b) and smaller than 5.0 (a + b), but 0.8 (a + b) or more and 2.5 (a + b). ) The following is preferable.
When the value of x is out of the above range, the electrochromic film becomes unstable as a substance (composite oxide), which is not preferable for practical use.

Ｅとしては、Ｈ、ＯＨ、Ｆ及びＮのいずれかの元素又は基を用いることができ、この組成比をｙについては、０であるか、０より大きく且つ２ｘより小さくすることが必要である。
ｙの値についても、上記範囲から外れた場合には、エレクトロクロミック膜が物質として不安定なものとなり、実用上好ましくない。 As E, any element or group of H, OH, F and N can be used, and this composition ratio is required to be 0 or larger than 0 and smaller than 2x for y. .
If the value of y is also out of the above range, the electrochromic film becomes unstable as a substance, which is not preferable for practical use.

本発明のエレクトロクロミック膜は、先に述べたように、固体電解質膜や導電膜（電極）などと共に、ガラスなどの基板上に成膜することによってエレクトロクロミック素子とすることができるが、この時の成膜方法としては、特に限定はなく、例えば、スパッタリング法、蒸着法、さらにはゾル−ゲル法や印刷法などによるウエットコーティング等を適用することができる。 As described above, the electrochromic film of the present invention can be formed into an electrochromic element by forming a film on a substrate such as glass together with a solid electrolyte film or a conductive film (electrode). The film forming method is not particularly limited, and for example, sputtering method, vapor deposition method, wet coating by sol-gel method, printing method, or the like can be applied.

また、エレクトロクロミック素子の作製に際して、本発明のエレクトロクロミック膜を還元発色型材料と組み合わせて用いることができる。このような還元発色型エレクトロクロミック材料としては、上記したＷＯ_３の他に、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、プルシアンブルーなどを例示することができるが、特にこれらに限定されることはなく、自由に組み合わせることができる。
また、成膜方法としても、特に限定はなく、上記同様の方法を適用することができる。 Moreover, when producing an electrochromic element, the electrochromic film of the present invention can be used in combination with a reduction coloring material. Examples of such a reduction coloring electrochromic material include MoO ₃ , Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , Prussian blue and the like in addition to the above-mentioned WO _3. They can be combined freely.
Further, the film forming method is not particularly limited, and the same method as described above can be applied.

エレクトロクロミック素子における電解質材料としては、上記したＴａ_２Ｏ_３のほか、例えばＣｒ_２Ｏ_３などの酸化物、イオン伝導性の高いＣａＦ_２、ＡｇＩ、β−アルミナ、イオン導電性高分子やイオン導電性ゲルなどを使用することができる。 As an electrolyte material in the electrochromic device, in addition to the above Ta ₂ O ₃ , for example, oxide such as Cr ₂ O ₃ , CaF ₂ having high ion conductivity, AgI, β-alumina, ion conductive polymer, ion conductive A sex gel can be used.

さらに、エレクトロクロミック素子に使用する電極材料としては、透明部材として使用する場合には、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、さらには、導電性高分子材料や、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属薄膜などといった透明導電性材料を挙げらることができ、ミラーのような非透明部材に使用する場合には、導電性を備えた材料である限り、特に限定されることはない。 Furthermore, as an electrode material used for an electrochromic element, when used as a transparent member, ITO, ZnO, SnO ₂ , TiO ₂ , and a conductive polymer material, or a metal such as Au, Ag, Al, etc. A transparent conductive material such as a thin film can be used, and when used for a non-transparent member such as a mirror, the material is not particularly limited as long as the material has conductivity.

また、上記エレクトロクロミック素子は、一般に基材上に成膜されるが、このような基材としては、ガラス、プラスチック、半導体基板、金属などを用いることができ、特に限定されるものではない。 Moreover, although the said electrochromic element is generally formed into a film on a base material, glass, a plastic, a semiconductor substrate, a metal, etc. can be used as such a base material, It does not specifically limit.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In addition, this invention is not limited at all by these Examples.

（実施例１）
ＮｉＯ_ｘ：ＭｇＯ_ｘ＝９５：５のターゲットを用いたＲＦスパッタリング法により、エレクトロクロミック膜として、厚さ２００ｎｍのＭｇドープＮｉＯフィルムを得た。
なお、この時の成膜条件については、次の通りである。
基板温度：室温
スパッタガス：Ａｒ
反応性ガス：Ｏ_２
反応ガス流量比：５０％
全厚：５．０Ｐａ
投入電力：１００Ｗ (Example 1)
An Mg-doped NiO film having a thickness of 200 nm was obtained as an electrochromic film by an RF sputtering method using a target of NiO _x : MgO _x = 95: 5.
The film forming conditions at this time are as follows.
Substrate temperature: room temperature Sputtering gas: Ar
Reactive gas: O ₂
Reaction gas flow ratio: 50%
Total thickness: 5.0Pa
Input power: 100W

得られたＭｇドープＮｉＯフィルムの成分組成は、分析の結果ａ＝１、ｂ＝０．１４（ｂ／ａ＝０．１４、ａ＋ｂ＝１．１４）、ｘ＝０．９４、ｙ＝０であり、ＮｉＭｇ_０．１４Ｏ_０．９４として表されることが判明した。 The component composition of the obtained Mg-doped NiO film is as follows: a = 1, b = 0.14 (b / a = 0.14, a + b = 1.14), x = 0.94, y = 0. It was found to be expressed as NiMg _0.14 O _0.94 .

そして、以下の要領によって、得られたフィルムの光の透過率及び着色効率を測定した。 And the light transmittance and coloring efficiency of the obtained film were measured by the following procedures.

〔光透過率〕
フィルムの光透過率は、分光光度計（ＵＶ−３１５０，Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を用いて測定し、その結果を表１に示す。 (Light transmittance)
The light transmittance of the film was measured using a spectrophotometer (UV-3150, Shimadzu), and the results are shown in Table 1.

〔着色効率〕
得られたＭｇドープＮｉＯフィルムから１ｃｍ^２の薄膜試料を切り出し、対極として白金電極を使用し、１Ｍ−ＫＯＨ溶液を収納した石英セル中において、蓄電・放電装置（ＣＨＡＲＧＥ／ＤＩＳＣＨＡＲＧＥＵＮＩＴＨＪ−２０１Ｂ，ＨＯＫＵＴＯ）によって、上記薄膜試料に一定の電荷注入を行い、電荷注入後の着色状態の光透過率を上記分光光度計によって測定した。
そして、横軸に注入電荷量（ｍＣ）、縦軸には上記薄膜試料の最消色時の透過率と電荷注入による着色状態での透過率との光学密度差（ΔＯＤ）をとり、波長５５０ｎｍにおけるデータをプロットし、下記式によって０〜５ｍＣまでの傾きを算出し、着色効率とした。 [Coloring efficiency]
A 1 cm ² thin film sample was cut out from the obtained Mg-doped NiO film, and a platinum electrode was used as a counter electrode. ), A constant charge was injected into the thin film sample, and the light transmittance in the colored state after the charge injection was measured with the spectrophotometer.
The horizontal axis represents the injected charge amount (mC), and the vertical axis represents the optical density difference (ΔOD) between the transmittance when the thin film sample is at the most extinction and the transmittance in the colored state by charge injection, and the wavelength is 550 nm. The data in was plotted, and the slope from 0 to 5 mC was calculated by the following formula to obtain the coloring efficiency.

その結果、表１に示すように、得られたフィルムの光透過率は７５％であると共に、着色効率は０．０６３（ｃｍ^２／ｍＣ）となり、透過率及び着色効率共に向上することが確認できた。 As a result, as shown in Table 1, the obtained film had a light transmittance of 75% and a coloring efficiency of 0.063 (cm ² / mC), confirming that both the transmittance and the coloring efficiency were improved. did it.

（実施例２）
ＮｉＯ_ｘ：ＭｇＯ_ｘ＝９９：１のターゲットを使用し、反応ガス流量比を３０％としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、ａ＝１、ｂ＝０．０４（ｂ／ａ＝０．０４、ａ＋ｂ＝１．０４）、ｘ＝０．９８、ｙ＝０であり、ＮｉＭｇ_０．０４Ｏ_０．９８として表される厚さ２００ｎｍのＭｇドープＮｉＯフィルムを得た。
そして、得られたフィルムについて、同様の方法によって透過率及び着色効率を測定し、その結果を表１に併せて示す。 (Example 2)
By repeating the same operation as in Example 1 except that a target of NiO _x : MgO _x = 99: 1 was used and the reaction gas flow rate ratio was 30%, a = 1, b = 0.04 (B / a = 0.04, a + b = 1.04), x = 0.98, y = 0, and a Mg-doped NiO film having a thickness of 200 nm expressed as NiMg _0.04 O _0.98 is obtained. It was.
And about the obtained film, the transmittance | permeability and coloring efficiency were measured with the same method, and the result is combined with Table 1 and shown.

その結果、得られたフィルムの光透過率及び着色効率は、それぞれ７０％及び０．０５３（ｃｍ^２／ｍＣ）であり、透過率及び着色効率の両方が向上することが確認できた。 As a result, the light transmittance and coloring efficiency of the obtained film were 70% and 0.053 (cm ² / mC), respectively, and it was confirmed that both the transmittance and the coloring efficiency were improved.

（実施例３）
ＮｉＯ_ｘ：ＭｇＯ_ｘ＝８０：２０のターゲットを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、ａ＝１、ｂ＝０．１９（ｂ／ａ＝０．１９、ａ＋ｂ＝１．１９）、ｘ＝０．６１、ｙ＝０であり、ＮｉＭｇ_０．１９Ｏ_０．６１として表される厚さ２００ｎｍのＭｇドープＮｉＯフィルムを得た。
そして、得られたフィルムについて、透過率及び着色効率を同様に測定し、その結果を表１に併せて示す。 (Example 3)
A = 1, b = 0.19 (b / a = 0.19, a + b) by repeating the same operation as in Example 1 except that a target of NiO _x : MgO _x = 80: 20 was used. = 1.19), x = 0.61, y = 0, and a Mg-doped NiO film having a thickness of 200 nm expressed as NiMg _0.19 O _0.61 was obtained.
And about the obtained film, the transmittance | permeability and coloring efficiency were measured similarly, and the result is combined with Table 1 and shown.

その結果、表１に示すように、得られたフィルムの光透過率が５５％であると共に、着色効率が０．０４２（ｃｍ^２／ｍＣ）であって、透過率及び着色効率の両方が向上することが確認された。 As a result, as shown in Table 1, the light transmittance of the obtained film was 55%, and the coloring efficiency was 0.042 (cm ² / mC), and both the transmittance and the coloring efficiency were improved. Confirmed to do.

（実施例４）
ＮｉＯ_ｘ：ＡｌＯ_ｘ＝９５：５のターゲットを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、ａ＝１、ｂ＝０．１１（ｂ／ａ＝０．１１、ａ＋ｂ＝１．１１）、ｘ＝１．０６、ｙ＝０であり、ＮｉＡｌ_０．１１Ｏ_１．０６として表される厚さ２００ｎｍのＡｌドープＮｉＯフィルムを得た。
そして、得られたフィルムについて、透過率及び着色効率を同様に測定し、その結果を表１に併せて示す。 Example 4
A = 1, b = 0.11 (b / a = 0.11, a + b) by repeating the same operation as in Example 1 except that a target of NiO _x : AlO _x = 95: 5 was used. = 1.11), x = 1.06, y = 0, and an Al-doped NiO film having a thickness of 200 nm expressed as NiAl _0.11 O _1.06 was obtained.
And about the obtained film, the transmittance | permeability and coloring efficiency were measured similarly, and the result is combined with Table 1 and shown.

その結果、表１に示すように、得られたフィルムの光透過率及び着色効率は、それぞれ７０％及び０．０５５（ｃｍ^２／ｍＣ）であった。 As a result, as shown in Table 1, the light transmittance and coloring efficiency of the obtained film were 70% and 0.055 (cm ² / mC), respectively.

（比較例１）
ＮｉＯ_ｘのみから成るターゲットを使用し、反応ガス流量比を３０％としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、ａ＝１、ｂ＝０（ｂ／ａ＝０、ａ＋ｂ＝１）、ｘ＝１．１０、ｙ＝０であり、ＮｉＯ_１．１０として表される厚さ２００ｎｍのＮｉＯフィルムを得た。
そして、得られたフィルムについて、同様に透過率及び着色効率を測定し、その結果を表１に併せて示す。 (Comparative Example 1)
A = 1, b = 0 (b / a = 0, b / a = 0, by repeating the same operation as in Example 1 except that a target composed only of NiO _x was used and the reaction gas flow rate ratio was 30%. a + b = 1), x = 1.10, y = 0, and a 200 nm thick NiO film expressed as NiO _1.10 .
And the transmittance | permeability and coloring efficiency were similarly measured about the obtained film, and the result is combined with Table 1 and shown.

その結果、表１に示すように、得られたフィルムの光透過率が３９％であり、着色効率が０．０２９（ｃｍ^２／ｍＣ）となった。 As a result, as shown in Table 1, the light transmittance of the obtained film was 39%, and the coloring efficiency was 0.029 (cm ² / mC).

（比較例２）
ＮｉＯ_ｘ：ＭｇＯ_ｘ＝９０：１０のターゲットを使用し、反応ガス流量比を７０％としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、ａ＝１、ｂ＝０．２９（ｂ／ａ＝０．２９、ａ＋ｂ＝１．２９）、ｘ＝１．５２、ｙ＝０であり、ＮｉＭｇ_０．２９Ｏ_１．５２として表される厚さ２００ｎｍのＭｇドープＮｉＯフィルムを得た。
そして、得られたフィルムについて、同様に透過率及び着色効率を測定し、その結果を表１に併せて示す。 (Comparative Example 2)
By repeating the same operation as in Example 1 except that a target of NiO _x : MgO _x = 90: 10 was used and the reaction gas flow rate ratio was 70%, a = 1 and b = 0.29. (B / a = 0.29, a + b = 1.29), x = 1.52, y = 0, and a Mg-doped NiO film having a thickness of 200 nm expressed as NiMg _0.29 O _1.52 is obtained. It was.
And the transmittance | permeability and coloring efficiency were similarly measured about the obtained film, and the result is combined with Table 1 and shown.

その結果、得られたフィルムの光透過率は６５％である一方、着色効率は０．０３５（ｃｍ^２／ｍＣ）となり、ＮｉＯフィルムに較べて、光透過率は向上するものの、着色効率はあまり向上しないことが確認された。 As a result, while the light transmittance of the obtained film was 65%, the coloring efficiency was 0.035 (cm ² / mC), and although the light transmittance was improved as compared with the NiO film, the coloring efficiency was not so much. It was confirmed that there was no improvement.

エレクトロクロミック素子の一般的な構造例を示す断面説明図である。It is sectional explanatory drawing which shows the general structural example of an electrochromic element.

Claims

An electrochromic film having a composition represented by the following general formula (1), wherein D is Mg, Al, Gd, Ca, Sr, Ba, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu And at least one element selected from the group consisting of Nb, Ta and Si, E is one element or group selected from the group consisting of H, OH, F and N, and Composition ratio a, b, x, and y satisfy | fill the following relational expressions (2)-(4), The electrochromic film | membrane characterized by the above-mentioned.
Ni _a D _b O _x E _y (1)
0.01 ≦ b / a ≦ 0.2 (2)
0.5 (a + b) <x <5.0 (a + b) (3)
0 ≦ y <2x (4)

2. The electrochromic film according to claim 1, wherein D in the formula is at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Gd, Nb, Ta, and Si.

2. The electrochromic film according to claim 1, wherein D in the formula is at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Nb, and Ta.

2. The electrochromic film according to claim 1, wherein D in the formula is at least one element selected from the group consisting of Mg and Al.

The electrochromic film according to claim 1, wherein D in the above formula is Mg.

2. The electrochromic film according to claim 1, wherein D in the above formula is Al.

E in said formula is H or OH, The electrochromic film of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

The electrochromic film according to claim 1, wherein the value of b / a is 0.05 or more.

The electrochromic film according to any one of claims 1 to 8, wherein the value of x is 0.8 (a + b) or more and 2.5 (a + b) or less.

An electrochromic device comprising the electrochromic film according to any one of claims 1 to 9.

An electrochromic device comprising the electrochromic device according to claim 10.