JP2008216491A - Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulation film, microlens, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, an interlayer insulating film and a microlens, and methods for producing them.
薄膜トランジスタ(以下、「TFT」と記す。)型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている(特許文献1および特許文献2参照)。
上記電子部品のうち、例えばTFT型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
また近年、TFT型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であり、形成される層間絶縁膜には低誘電率、高透過率等において、従来にも増して高性能が要求されている。
In an electronic component such as a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) type liquid crystal display element, magnetic head element, integrated circuit element, solid-state imaging element, etc., an interlayer insulation is generally used to insulate between wirings arranged in layers. A membrane is provided. As a material for forming an interlayer insulating film, a material having a small number of steps for obtaining a required pattern shape and having sufficient flatness is preferable, and therefore, a radiation-sensitive resin composition is widely used (patent) Reference 1 and Patent Document 2).
Among the electronic components, for example, a TFT type liquid crystal display element is manufactured through a process of forming a transparent electrode film on the interlayer insulating film and further forming a liquid crystal alignment film on the interlayer insulating film. Since the film is exposed to a high temperature condition in the transparent electrode film forming process or exposed to a resist stripping solution used for forming an electrode pattern, sufficient resistance to these is required.
In recent years, TFT-type liquid crystal display elements have been in the trend of larger screens, higher brightness, higher definition, faster response, thinner thickness, etc., and the composition for forming an interlayer insulating film used therefor has high sensitivity. In addition, the interlayer insulating film to be formed is required to have higher performance than ever in terms of low dielectric constant and high transmittance.
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として3〜100μm程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている(特許文献3および特許文献4参照)。
On the other hand, a microlens having a lens diameter of about 3 to 100 μm or an optical system material for an on-chip color filter such as a facsimile, an electronic copying machine, or a solid-state image sensor or an optical fiber connector is defined. An array of microlenses is used.
To form a microlens or microlens array, a resist pattern corresponding to the lens is formed and then melt-flowed by heat treatment and used as it is as a lens, or by using the melt-flowed lens pattern as a mask. A method of transferring a lens shape to a base by etching is known. For the formation of the lens pattern, a radiation sensitive resin composition is widely used (see Patent Document 3 and Patent Document 4).
ところで、上記のようなマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜およびエッチング用レジスト膜を塗布し、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジストを除去し、次いで、エッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのためマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、平坦化膜およびエッチングレジストの塗膜形成工程ならびにエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であり、また、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であること等が要求される。
また、このようにして得られる層間絶縁膜やマイクロレンズは、これらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
By the way, the element in which the microlens or the microlens array as described above is formed is then applied with a planarizing film and an etching resist film in order to remove various insulating films on the bonding pad which is a wiring forming portion. Exposure and development are performed using a desired mask to remove the etching resist in the bonding pad portion, and then the step is performed to remove the planarizing film and various insulating films by etching to expose the bonding pad portion. Therefore, the microlens or the microlens array requires solvent resistance and heat resistance in the flattening film and etching resist coating film forming process and the etching process.
The radiation-sensitive resin composition used to form such a microlens has high sensitivity, and the microlens formed therefrom has a desired radius of curvature, and has high heat resistance and high transmittance. It is required to be a rate.
In addition, the interlayer insulating film and the microlens thus obtained can penetrate between the pattern and the substrate if the development time is slightly longer than the optimum time in the development process when forming them. Therefore, it is necessary to strictly control the development time, and there is a problem in terms of product yield.
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては高感度であることが要求され、また形成工程中の現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、かつそれから形成される層間絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率、高密着性等が要求され、一方、マイクロレンズを形成する場合にはマイクロレンズとして良好なメルト形状(所望の曲率半径)、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求されることとなるが、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。それ故、本発明の目的は、高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感放射線性組成物を提供することにある。 The present invention has been made based on the above situation. Therefore, an object of the present invention is to provide a pattern shape having high radiation sensitivity, having a development margin capable of forming a good pattern shape even in the development process exceeding the optimum development time, and having excellent adhesion. An object of the present invention is to provide a radiation sensitive composition capable of easily forming a thin film.
本発明の他の目的は、層間絶縁膜の形成に用いる場合にあっては高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率、低誘電率、高密着性の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to form an interlayer insulating film having high heat resistance, high solvent resistance, high transmittance, low dielectric constant and high adhesion when used for forming an interlayer insulating film. The object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of forming a microlens having a high transmittance and a good melt shape when used for forming a lens.
本発明のさらに別の目的は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の方法により形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
Still another object of the present invention is to provide a method for forming an interlayer insulating film and a microlens using the radiation sensitive resin composition.
Still another object of the present invention is to provide an interlayer insulating film and a microlens formed by the method of the present invention.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は第1に、
[A](a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の群から選ばれる少なくとも1種(以下、「化合物(a1)」ということがある。)、
(a2)エポキシ基あるいはオキセタニル基の少なくとも一つを含有する不飽和化合物(以下、「化合物(a2)」ということがある。)
(a3)アクリロイルモルホリンおよびメタクリロイルモルホリンの群から選ばれる少なくとも1種(以下、「化合物(a3)」ということがある。)
(a4)(a1)、(a2)、(a3)以外の不飽和化合物(以下、「化合物(a4)」ということがある。)の共重合体(以下、「共重合体[A]」ということがある。)、ならびに
[B]1,2−キノンジアジド化合物(以下、「[B]成分」ということがある。)
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are firstly
[A] (a1) at least one selected from the group of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides (hereinafter sometimes referred to as “compound (a1)”),
(A2) An unsaturated compound containing at least one of an epoxy group or an oxetanyl group (hereinafter sometimes referred to as “compound (a2)”)
(A3) At least one selected from the group of acryloylmorpholine and methacryloylmorpholine (hereinafter sometimes referred to as “compound (a3)”).
(A4) a copolymer of an unsaturated compound other than (a1), (a2) and (a3) (hereinafter sometimes referred to as “compound (a4)”) (hereinafter referred to as “copolymer [A]”) As well as [B] 1,2-quinonediazide compounds (hereinafter sometimes referred to as “component [B]”).
It achieves by the radiation sensitive resin composition characterized by containing.
本発明の目的および利点は第2に、
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法によって達成される。
Secondly, the objects and advantages of the present invention are:
This is achieved by a method for forming an interlayer insulating film or a microlens, which includes the following steps in the following order.
(1)上記の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。
(1) The process of forming the coating film of said radiation sensitive composition on a board | substrate,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) Development step, and (4) Heating step.
さらに本発明の目的および利点は第3に、
上記方法によって形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズによって達成される。
Third, the objects and advantages of the present invention are
This is achieved by the interlayer insulating film or microlens formed by the above method.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。
上記組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
また、上位組成物から形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
The radiation-sensitive resin composition of the present invention has high radiation sensitivity, has a development margin that can form a good pattern shape even when the optimum development time is exceeded in the development process, and has excellent adhesion. A patterned thin film can be easily formed.
The interlayer insulating film of the present invention formed from the above composition has good adhesion to the substrate, excellent solvent resistance and heat resistance, high transmittance, low dielectric constant, It can be suitably used as an interlayer insulating film for parts.
Further, the microlens of the present invention formed from the upper composition has good adhesion to the substrate, excellent solvent resistance and heat resistance, and has a high transmittance and a good melt shape, It can be suitably used as a microlens for a solid-state imaging device.
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
共重合体[A]
共重合体[A]は、化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(a3)および化合物(a4)を溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。
化合物(a1)はラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の群から選ばれる少なくとも1種であり、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。
Hereinafter, the radiation sensitive resin composition of this invention is explained in full detail.
Copolymer [A]
Copolymer [A] can be produced by radical polymerization of compound (a1), compound (a2), compound (a3) and compound (a4) in the presence of a polymerization initiator in a solvent.
Compound (a1) is at least one selected from the group of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides having radical polymerizability, such as monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, and polyvalent carboxylic acids. And mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester, mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends, a polycyclic compound having a carboxyl group, and an anhydride thereof.
これらの具体例としては、モノカルボン酸として例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など;
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など;
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など;
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕など;
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなど;
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらの化合物(a1)は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
Specific examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid;
Examples of dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like;
As anhydrides of dicarboxylic acids, for example, anhydrides of the compounds exemplified as the above dicarboxylic acids;
Examples of mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl];
Examples of the mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate;
Examples of the polycyclic compound having a carboxyl group and anhydrides thereof include 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene. Ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6- Methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] And hept-2-ene anhydride.
Of these, monocarboxylic acid and dicarboxylic acid anhydrides are preferably used, and acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are particularly preferably used from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility in alkaline aqueous solutions, and availability. . These compounds (a1) are used alone or in combination.
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a1)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)、(a3)および(a4)から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは1〜80重量%、特に好ましくは5〜40重量%含有している。この構成単位が1重量%未満の場合は得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの密着性が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が80重量%を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。 In the copolymer [A] used in the present invention, the structural unit derived from the compound (a1) is added to the total of repeating units derived from the compounds (a1), (a2), (a3) and (a4). Based on this, the content is preferably 1 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight. If this structural unit is less than 1% by weight, the adhesion of the resulting interlayer insulating film or microlens tends to be reduced, whereas if the amount of this structural unit exceeds 80% by weight, the radiation sensitive resin composition Storage stability tends to decrease.
化合物(a2)はラジカル重合性を有するエポキシ基もしくはオキセタニル基のどちらか一方を含有する不飽和化合物である。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが共重合反応性および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2,2−ジフロロ−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタンなどが挙げられる。これらの化合物(a2)は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
The compound (a2) is an unsaturated compound containing either an epoxy group or oxetanyl group having radical polymerizability.
Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, and acrylate 3,4. -Epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinyl Examples thereof include benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, and p-vinyl benzyl glycidyl ether. Among these, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, etc. It is preferably used from the viewpoint of increasing the copolymerization reactivity and the heat resistance and surface hardness of the obtained interlayer insulating film or microlens.
Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, and 3- (methacryloyl). Oxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2 -Difluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) Oxetane, 3- ( Tacryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2-ethyl-3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2-penta Fluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2,2-difluoro-3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, And 3- (methacryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane. These compounds (a2) are used alone or in combination.
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a2)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)、(a3)および(a4)から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは5〜70重量%、特に好ましくは10〜60重量%含有している。この構成単位が5重量%未満の場合は、感放射線性樹脂組成物の耐熱性および硬化性、表面高度が低下する傾向にあり、一方60重量%を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。 In the copolymer [A] used in the present invention, the structural unit derived from the compound (a2) is added to the total number of repeating units derived from the compounds (a1), (a2), (a3) and (a4). Based on this, the content is preferably 5 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight. When this structural unit is less than 5% by weight, the heat resistance and curability of the radiation-sensitive resin composition and the surface height tend to decrease. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, the radiation-sensitive resin composition is stored. The stability tends to decrease.
化合物(a3)うち、アクリロイルモルホリンは、化合物(a4)で示されるその他の不飽和化合物のなかで、アクリレートであるものと共重合させることで重合転化率を向上させることができる。これらの具体例として例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、i−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート(以下、「ジシクロペンタニルアクリレート」という。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3−アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン、フルフリルアクリレートなどが挙げられる。 Among the compounds (a3), acryloylmorpholine can improve the polymerization conversion by copolymerizing with acrylate among the other unsaturated compounds represented by the compound (a4). Specific examples thereof include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5 .2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate (hereinafter referred to as “dicyclopentanyl acrylate”), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl Examples include acrylate, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-acryloyloxytetrahydrofuran-2-one, and furfuryl acrylate.
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a3)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)、(a3)および(a4)から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは1〜50重量%、特に好ましくは1〜30重量%含有している。この構成単位が50重量%を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。 In the copolymer [A] used in the present invention, the structural unit derived from the compound (a3) is added to the total number of repeating units derived from the compounds (a1), (a2), (a3) and (a4). The content is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight. When this structural unit exceeds 50 weight%, it exists in the tendency for the storage stability of a radiation sensitive resin composition to fall.
化合物(a4)はラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ヒドロキシメタクリル酸エステル、ヒドロキシアクリル酸エステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格をもつ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。 The compound (a4) is not particularly limited as long as it is an unsaturated compound having radical polymerizability. For example, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid cyclic alkyl ester, acrylic acid alkyl ester, acrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid aryl ester, acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester, hydroxy methacrylic acid ester, hydroxyacrylic acid ester, Mention may be made of bicyclounsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated dienes, tetrahydrofuran skeletons, furan skeletons, tetrahydropyran skeletons, unsaturated compounds having a pyran skeleton and other unsaturated compounds.
メタクリル酸アルキルエステルとして、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、n−ステアリルメタクリレートなど;メタクリル酸の環状エステルとして、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート(以下、「ジシクロペンタニルメタクリレート」という。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど;アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、i−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレートなど;アクリル酸の環状エステルとして、例えば、シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート(以下、「ジシクロペンタニルアクリレート」という。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど;アクリル酸アリールエステルとして、例えば、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど;メタクリル酸アリールエステルとして、例えば、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど;不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど;ヒドロキシメタクリル酸エステルとして、例えば、ヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メタクリロキシエチルグリコサイド、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど;
ビシクロ不飽和化合物として、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)、5−t−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(t−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなど;
Examples of methacrylic acid alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, and n-stearyl. Methacrylate, etc .; Examples of cyclic esters of methacrylic acid include, for example, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate (hereinafter, “dicyclopentanyl methacrylate”) Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, etc .; Examples of alkyl alkyl rilates include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, etc .; as cyclic esters of acrylic acid, for example, cyclohexyl Acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate (hereinafter referred to as “dicyclopentanyl acrylate”), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, etc .; acrylic acid aryl ester, for example, phenyl acrylate, benzyl acrylate, etc .; methacrylic acid aryl ester, For example, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc .; as unsaturated dicarboxylic acid diesters, for example, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, etc .; as hydroxy methacrylates, for example, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3 -Hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 2-methacryloxyethylglycoside, 4-hydroxyphenyl methacrylate, etc .;
Examples of the bicyclo unsaturated compound include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-ethylbicyclo [2.2.1]. Hept-2-ene, 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2. 1] Hept-2-ene, 5- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxy Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2 -Ene, 5,6-di (hydroxymethyl) Cyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept 2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo 2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (hymic acid anhydride), 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2. 2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6 -Di (t-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like;
不飽和ジカルボニルイミド誘導体として、例えば、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシベンジル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなど;
不飽和芳香族化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンなど;共役ジエンとして、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなど;テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オンなど;フラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば、2−メチル−5−(3−フリル)−1−ペンテン−3−オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1−フラン−2−ブチル−3−エン−2−オン、1−フラン−2−ブチル−3−メトキシ−3−エン−2−オン、6−(2−フリル)−2−メチル−1−ヘキセン−3−オン、6−フラン−2−イル−ヘキシ−1−エン−3−オン、アクリル酸2−フラン−2−イル−1−メチル−エチルエステル、6−(2−フリル)−6−メチル−1−ヘプテン−3−オンなど;テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば(テトラヒドロピラン−2−イル)メチルメタクリレート、2,6−ジメチル−8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−オクト−1−エン−3−オン、2−メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イルエステル、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オンなど;ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば、4−(1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−ヘプテニル)−6−メチル−2−ピロン、4−(1,5−ジオキサ−6−オキソ−7−オクテニル)−6−メチル−2−ピロンなど;その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルをそれぞれ挙げることができる。
Examples of unsaturated dicarbonylimide derivatives include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-hydroxybenzyl) maleimide, and N-succinimidyl-3. -Maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (9-acridinyl) maleimide and the like;
As unsaturated aromatic compounds, for example, styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, etc .; as conjugated dienes, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2 As unsaturated compounds containing a tetrahydrofuran skeleton, for example, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxy-propionic acid tetrahydrofurfuryl ester, 3- (meth) acryloyl As unsaturated compounds containing a furan skeleton, for example, 2-methyl-5- (3-furyl) -1-penten-3-one, furfuryl (meth) acrylate, 1-furan- 2-butyl-3-en-2-one, 1 Furan-2-butyl-3-methoxy-3-en-2-one, 6- (2-furyl) -2-methyl-1-hexen-3-one, 6-furan-2-yl-hex-1- En-3-one, acrylic acid 2-furan-2-yl-1-methyl-ethyl ester, 6- (2-furyl) -6-methyl-1-hepten-3-one, etc .; containing tetrahydropyran skeleton Examples of unsaturated compounds include (tetrahydropyran-2-yl) methyl methacrylate, 2,6-dimethyl-8- (tetrahydropyran-2-yloxy) -oct-1-en-3-one, and tetrahydropyran 2-methacrylate. 2-yl ester, 1- (tetrahydropyran-2-oxy) -butyl-3-en-2-one, etc .; unsaturated compounds containing a pyran skeleton include, for example, 4- (1, 4-dioxa-5-oxo-6-heptenyl) -6-methyl-2-pyrone, 4- (1,5-dioxa-6-oxo-7-octenyl) -6-methyl-2-pyrone, etc .; Examples of the unsaturated compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, and vinyl acetate.
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、ビシクロ不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエンが好ましく用いられ、特にスチレン、t−ブチルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、p−メトキシスチレン、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、1,3−ブタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オン、フルフリル(メタ)アクリレートが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらの化合物(a4)は、単独であるいは組み合わせて用いられる。 Of these, methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid cyclic alkyl esters, bicyclounsaturated compounds, unsaturated aromatic compounds, and conjugated dienes are preferably used, and in particular, styrene, t-butyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0]. 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Polyethylene glycol (n = 2 to 10) mono (meth) acrylate, 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one, 1- (tetrahydropyran-2-oxy) -butyl-3-en-2-one, furfuryl (Meth) acrylate has copolymerization reactivity and From the viewpoint of solubility in potassium solution. These compounds (a4) are used alone or in combination.
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a4)から誘導される構成単位を、化合物(a1)、(a2)、(a3)および(a4)から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは10〜80重量%、特に好ましくは20〜70重量%含有している。この構成単位が10重量%未満の場合は得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が80重量%を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。 In the copolymer [A] used in the present invention, the structural unit derived from the compound (a4) is added to the total repeating units derived from the compounds (a1), (a2), (a3) and (a4). Based on this, the content is preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight. When this structural unit is less than 10% by weight, the heat resistance and surface hardness of the resulting interlayer insulating film and microlens tend to be reduced, whereas when the amount of this structural unit exceeds 80% by weight, the radiation sensitive resin The storage stability of the composition tends to decrease.
本発明で用いられる共重合体[A]の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル/2−メチルシクロヘキシルアクリレート/N−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)メタクリルアミド/アクリロイルモルホリン共重合体、メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オン/N−シクロヘキシルマレイミド/p−メトキシスチレン/3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン/N−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)メタクリルアミド/アクリロイルモルホリン共重合体、メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/スチレン/N−フェニルマレイミド/N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド/アクリロイルモルホリン共重合体、メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/n−ラウリルメタクリレート/3−メタクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン/N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド/アクリロイルモルホリン共重合体、メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/スチレン/2−メチルシクロヘキシルアクリレート/1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オン/4−ヒドロキシベンジルメタクリレート/アクリロイルモルホリン共重合体、メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/p−メトキシスチレン/4−ヒドロキシベンジルメタクリレート/アクリロイルモルホリン共重合体、メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル/スチレン/p−ビニルベンジルグリシジルエーテル/テトラヒドロフルフリルメタクリレート/4−ヒドロキシフェニルメタクリレート/アクリロイルモルホリン共重合体、メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/N−シクロヘキシルマレイミド/α−メチル−p−ヒドロキシスチレン/テトラヒドロフルフリルメタクリレート/アクリロイルモルホリン共重合体、メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/N−シクロヘキシルマレイミド/3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン/3−メタクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン/テトラヒドロフルフリルメタクリレート/4−ヒドロキシフェニルメタクリレート/アクリロイルモルホリン共重合体、メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン/テトラヒドロフルフリルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/α−メチル−p−ヒドロキシスチレン/アクリロイルモルホリン共重合体、メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/n−ラウリルメタクリレート/α−メチル−p−ヒドロキシスチレン共重合体/アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。 Preferable specific examples of the copolymer [A] used in the present invention include, for example, methacrylic acid / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate / glycidyl methacrylate / 2-methyl. Cyclohexyl acrylate / N- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) methacrylamide / acryloylmorpholine copolymer, methacrylic acid / glycidyl methacrylate / 1- (tetrahydropyran-2-oxy) -butyl-3-ene- 2-one / N-cyclohexylmaleimide / p-methoxystyrene / 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane / N- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) methacrylamide / acryloylmorpholine copolymer, methacrylic acid /Tricyclo[5.2.1.0 2,6 ] Decan-8-yl methacrylate / styrene / N-phenylmaleimide / N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide / acryloylmorpholine copolymer, methacrylic acid / glycidyl methacrylate / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decan-8-yl methacrylate / n-lauryl methacrylate / 3-methacryloyloxytetrahydrofuran-2-one / N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide / acryloylmorpholine copolymer, methacrylic acid / glycidyl methacrylate / styrene / 2 -Methylcyclohexyl acrylate / 1- (tetrahydropyran-2-oxy) -butyl-3-en-2-one / 4-hydroxybenzyl methacrylate / acryloylmorpholine copolymer, methacrylic acid / methacrylic acid group Glycidyl / tricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8-yl methacrylate / p- methoxystyrene / 4-hydroxybenzyl methacrylate / acryloylmorpholine copolymer, methacrylic acid / tricyclo [5.2.1. 0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate / glycidyl methacrylate / styrene / p-vinylbenzyl glycidyl ether / tetrahydrofurfuryl methacrylate / 4-hydroxyphenyl methacrylate / acryloyl morpholine copolymer, methacrylic acid / glycidyl methacrylate / N -Cyclohexylmaleimide / α-methyl-p-hydroxystyrene / tetrahydrofurfuryl methacrylate / acryloylmorpholine copolymer, methacrylic acid / glycidyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimi Do-3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane / 3-methacryloyloxytetrahydrofuran-2-one / tetrahydrofurfuryl methacrylate / 4-hydroxyphenyl methacrylate / acryloylmorpholine copolymer, methacrylic acid / glycidyl methacrylate / 3-ethyl -3-Methacryloyloxymethyloxetane / tetrahydrofurfuryl methacrylate / N-phenylmaleimide / α-methyl-p-hydroxystyrene / acryloylmorpholine copolymer, methacrylic acid / glycidyl methacrylate / 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane / tricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8-yl methacrylate / N- cyclohexyl maleimide / n-lauryl methacrylate / alpha-methylcarbamoyl Such -p- hydroxystyrene copolymer / acryloyl morpholine.
本発明で用いられる共重合体[A]のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という)は、好ましくは2×103〜1×105、より好ましくは5×103〜5×104である。Mwが2×103未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方1×105を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。また、分子量分布(以下、「Mw/Mn」という)は、好ましくは5.0以下、より好ましくは3.0以下であることが望ましい。Mw/Mnが5.0を越えると、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状に劣ることがある。上記の共重合体[A]を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。 The copolymer [A] used in the present invention has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”), preferably 2 × 10 3 to 1 × 10 5 , more preferably 5 × 10 3 to 5 × 10. 4 . If the Mw is less than 2 × 10 3 , the development margin may not be sufficient, the remaining film ratio of the resulting film may decrease, the pattern shape of the resulting interlayer insulating film or microlens, heat resistance, etc. On the other hand, if it exceeds 1 × 10 5 , the sensitivity may be lowered or the pattern shape may be inferior. The molecular weight distribution (hereinafter referred to as “Mw / Mn”) is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less. When Mw / Mn exceeds 5.0, the pattern shape of the obtained interlayer insulating film or microlens may be inferior. The radiation-sensitive resin composition containing the copolymer [A] can easily form a predetermined pattern shape without causing a development residue during development.
[A]共重合体は、例えば、不飽和化合物(a1)、不飽和化合物(a2)、不飽和化合物(a3)、不飽和化合物(a4)を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することによって合成することができる。
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
[A] The copolymer is, for example, an unsaturated compound (a1), an unsaturated compound (a2), an unsaturated compound (a3), an unsaturated compound (a4) in the presence of a radical polymerization initiator in an appropriate solvent. It can be synthesized by polymerizing under.
Examples of the solvent used for the polymerization include alcohol, ether, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether propionate, and aromatic. There may be mentioned hydrocarbons, ketones, esters and the like.
これらの溶媒の具体例としては、アルコールとして、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、2−フェニルエタノール、3−フェニル−1−プロパノールなど;エーテルとして、テトラヒドロフランなど;エチレングリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールn−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールn−ブチルエーテルアセテートなど;ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルなど;プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールn−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールn−ブチルエーテルアセテートなど;プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールn−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールn−ブチルエーテルプロピオネートなど;芳香族炭化水素として、トルエン、キシレンなど;ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど;
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
Specific examples of these solvents include alcohol, methanol, ethanol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, etc .; ether, tetrahydrofuran, etc .; ethylene glycol ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, etc .; ethylene glycol alkyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol n-propyl ether acetate, ethylene glycol n-butyl ether acetate, etc .; diethylene glycol alkyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl A Le, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether;
As propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, etc .; as propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene Glycol ethyl ether acetate, propylene glycol n-propyl ether acetate, propylene glycol n-butyl ether acetate, etc .; as propylene glycol alkyl ether propionate, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol n- Propi Ether propionate, propylene glycol n- butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons, toluene, xylene and the like; as ketones, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and the like;
Examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, hydroxy Ethyl acetate, hydroxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy -3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, propoxy Methyl acetate, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropionic acid Propyl, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate Propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropyl Butyl pionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, 3-propoxypropionate Examples thereof include esters such as propyl acid, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate.
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが特に好ましい。 Of these, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol, propylene glycol monoalkyl ether, and propylene glycol alkyl ether acetate are preferable, and diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate are particularly preferable. .
共重合体[A]の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物;および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
共重合体[A]の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
As the polymerization initiator used in the production of the copolymer [A], those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) Azo compounds such as; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, organic peroxides such as 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox initiator.
In the production of the copolymer [A], a molecular weight modifier can be used to adjust the molecular weight. Specific examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid; dimethylxanthogen sulfide, Xanthogens such as diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene, α-methylstyrene dimer and the like.
[B]成分
本発明で用いられる[B]成分の、1,2−キノンジアジド化合物としては、例えば1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。
[B] Component As the 1,2-quinonediazide compound of the [B] component used in the present invention, for example, 1,2-benzoquinone diazide sulfonate, 1,2-naphthoquinonediazide sulfonate, 1,2-benzo Examples thereof include quinone diazide sulfonic acid amide and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid amide.
これらの具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
Specific examples thereof include 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone azide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone. Acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2 , 3,4-Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6 -Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazi -5-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfone 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of trihydroxybenzophenone such as acid esters, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-8-sulfonic acid esters;
2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5 Sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphtho Quinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1, 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxy Benzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′- Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4 '-Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8- Sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′- Methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,3 , 4,2′-Tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone -1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4 , 4′-Tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide -7-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2-naphtho 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of tetrahydroxybenzophenone such as quinone diazide-8-sulfonic acid ester;
2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphtho Quinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-penta Of pentahydroxybenzophenone such as hydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, etc. 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester;
2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone -1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,4, 6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2 -Naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexa Hydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 3, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of hexahydroxybenzophenone such as 4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-8-sulfonic acid ester;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、
1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、
Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis ( 2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, bis (2, 4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane -1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid Tellurium, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, bis (p- Hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1 , 2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide- 7-sulfonic acid ester, tri (p-hydride Kishifeniru) methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester,
1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide- 5-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1 , 2-Naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxy) Phenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) Tan-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, bis (2,3,4- Trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,2- Bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphtho Quinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1, -Naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3 , 4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester,
1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、
ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸等の(ポリヒドロキシフェニル)アルカンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
これらの1,2−キノンジアジド化合物は単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane -1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid Ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinone Azido-8-sulfonic acid ester, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfone Acid ester, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4, 4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 4,4 ′-[1 -[4- [1- [4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide 7-sulfonic acid ester, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester ,
Bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxy Phenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, bis (2,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenyl Methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfone Acid ester 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-5 -Sulfonate ester, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindene-5,6,7,5', 6 ', 7'-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide -6-sulfonic acid ester, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindene-5,6,7,5', 6 ', 7'-hexanol-1,2- Naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiinde -5,6,7,5 ', 6', 7'-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavan -1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, 2,2, 4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1 2,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid, etc. Phenyl) include 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid esters of alkanoic.
These 1,2-quinonediazide compounds can be used alone or in combination of two or more.
[B]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは5〜100重量部、より好ましくは10〜50重量部である。この割合が5重量部未満の場合には、放射線の照射によって生成する酸量が少ないため、放射線の照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる傾向がある。また、共重合体[A]との反応に関与する酸の量が少なくなるため、十分な耐熱性および耐溶剤性が得られない場合がある。一方、この割合が100重量部を超える場合には、短時間の放射線の照射では、未反応の[B]成分が多量に残存するため、前記アルカリ水溶液への不溶化効果が高すぎて現像することが困難となる傾向がある [B] The usage-amount of a component becomes like this. Preferably it is 5-100 weight part with respect to 100 weight part of copolymers [A], More preferably, it is 10-50 weight part. When this ratio is less than 5 parts by weight, the amount of acid generated by irradiation with radiation is small, so the difference in solubility in an alkaline aqueous solution that is a developer between the irradiated part and the unirradiated part is small, and patterning is difficult Tend to be. In addition, since the amount of acid involved in the reaction with the copolymer [A] decreases, sufficient heat resistance and solvent resistance may not be obtained. On the other hand, if this ratio exceeds 100 parts by weight, a large amount of unreacted [B] component remains after irradiation for a short period of time. Tend to be difficult
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体[A]および[B]成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて[C]感熱性酸生成化合物、[D]少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、[E]共重合体[A]以外のエポキシ樹脂、[F]界面活性剤または[G]接着助剤を含有することができる。
上記[C]感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。その具体例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
Other Components The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the above-mentioned copolymer [A] and [B] components as essential components, but [C] a thermosensitive acid-generating compound, [ D] A polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, an epoxy resin other than [E] copolymer [A], [F] a surfactant or [G] an adhesion assistant. Can do.
[C] The heat-sensitive acid generating compound can be used to improve heat resistance and hardness. Specific examples thereof include onium salts such as sulfonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts, and phosphonium salts.
Specific examples of the sulfonium salt include alkylsulfonium salts, benzylsulfonium salts, dibenzylsulfonium salts, substituted benzylsulfonium salts and the like.
これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、例えば4−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど;
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなど;
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど;
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばp−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどをそれぞれ挙げることができる。
Specific examples thereof include alkylsulfonium salts such as 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimony. Dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, etc .;
Examples of benzylsulfonium salts include benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenylmethyl. Sulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethyl Sulfonium hexafluorophosphate, etc .;
Examples of dibenzylsulfonium salts include dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyl dibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexa Fluoroantimonate, dibenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4 -Hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate and the like;
Examples of substituted benzylsulfonium salts include p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, and p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium. Hexafluorophosphate, p-nitrobenzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl-3-chloro Examples include -4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate.
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。 Specific examples of the benzothiazonium salt include 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazonium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazonium tetrafluoroborate, 3- (p- Benzylbenzothiazonium such as methoxybenzyl) benzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazonium hexafluoroantimonate Salt.
これらのうち、スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、サンエイドSI−L85、同SI−L110、同SI−L145、同SI−L150、同SI−L160(三新化学工業(株)製)などが挙げられる。
Of these, sulfonium salts and benzothiazonium salts are preferably used, particularly 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexanium. Fluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, and 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate are preferably used.
Examples of these commercially available products include Sun-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L150, SI-L160 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
[C]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。この使用量が20重量部を超える場合には、塗膜形成工程において析出物が析出し、塗膜形成に支障をきたす場合がある。 The proportion of component [C] used is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of copolymer [A]. When the amount used exceeds 20 parts by weight, precipitates may be deposited in the coating film forming step, which may hinder the coating film formation.
上記[D]成分である少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、「D成分」ということがある。)としては、例えば単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレートまたは3官能以上の(メタ)アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスM−101、同M−111、同M−114(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD TC−110S、同TC−120S(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート158、同2311(以上、大阪有機化学工業(株)製)等が挙げられる。
Examples of the polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond as component [D] (hereinafter sometimes referred to as “component D”) include monofunctional (meth) acrylate, bifunctional ( Preferable examples include (meth) acrylate or tri- or higher functional (meth) acrylate.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate. As these commercial products, for example, Aronix M-101, M-111, M-114 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) ) Co., Ltd.), Biscoat 158, 2311 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
上記2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD HDDA、同HX−220、同R−604(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate. As these commercial products, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (above, Nippon Kayaku) Medicine Co., Ltd.), Viscoat 260, 312 and 335HP (above, Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.).
上記3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。
これらのうち、3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like, and as commercially available products thereof, for example, Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), screw Over DOO 295, the 300, the 360, the GPT, said 3PA, the 400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) and the like.
Of these, trifunctional or higher functional (meth) acrylates are preferably used, and among them, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are particularly preferable.
これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。[D]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、より好ましくは30重量部以下である。 These monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates are used alone or in combination. The proportion of the component [D] used is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A].
このような割合で[D]成分を含有させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。この使用量が50重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。 By including the component [D] at such a ratio, the heat resistance, surface hardness, etc. of the interlayer insulating film or microlens obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be improved. When the amount used exceeds 50 parts by weight, film roughening may occur in the step of forming a coating film of the radiation sensitive resin composition on the substrate.
上記[E]成分である共重合体[A]以外のエポキシ樹脂(以下、「E成分」ということがある。)としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではない。好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを(共)重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が特に好ましい。 The epoxy resin other than the copolymer [A] as the [E] component (hereinafter sometimes referred to as “E component”) is not limited as long as the compatibility is not affected. Preferably, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, glycidyl methacrylate ) Polymerized resins and the like can be mentioned. Of these, bisphenol A type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins and the like are particularly preferable.
[E]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは30重量部以下である。このような割合で[E]成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性および表面硬度等をさらに向上させることができる。この割合が30重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する際、塗膜の膜厚均一性が不十分となる場合がある。
なお、共重合体[A]も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で[E]成分とは異なる。[E]成分はアルカリ不溶性である。
[E] The usage-amount of a component becomes like this. Preferably it is 30 weight part or less with respect to 100 weight part of copolymers [A]. By containing the component [E] at such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the protective film or insulating film obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be further improved. When this ratio exceeds 30 parts by weight, the film thickness uniformity of the coating film may be insufficient when a coating film of the radiation sensitive resin composition is formed on the substrate.
The copolymer [A] can also be referred to as an “epoxy resin”, but differs from the component [E] in that it has alkali solubility. [E] component is alkali-insoluble.
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上するため上記[F]成分である界面活性剤を使用することができる。ここで使用できる[F]界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。 In the radiation sensitive resin composition of the present invention, a surfactant which is the above-mentioned [F] component can be used to further improve the coating property. As the [F] surfactant that can be used here, fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants can be suitably used.
フッ素系界面活性剤の具体例としては、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム;フルオロアルキルオキシエチレンエーテル;フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール;パーフルオロアルキルアルコキシレート;フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。これらの市販品としては、BM−1000、BM−1100(以上、BM Chemie社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−170C、FC−171、FC−430、FC−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(新秋田化成(株)製)などが挙げられる。 Specific examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl ether. , Octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1 , 2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8 , 8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, etc. Sodium Zensuruhon acid; fluoroalkyl polyoxyethylene ethers; fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl polyoxyethylene ethers, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol; can be exemplified fluorine-based alkyl esters; perfluoroalkyl alkoxylates. These commercial products include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F191 (and above, Dainippon Ink). Chemical Industries, Ltd.), Fluorad FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ), F-top EF301, 303, and 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.).
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばDC3PA、DC7PA、FS−1265、SF−8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH−190、SH−193、SZ−6032(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)等の商品名で市販されているものを挙げることができる。 Examples of the silicone surfactant include DC3PA, DC7PA, FS-1265, SF-8428, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 (above, Toray Dow Corning) -Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (above, GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) are commercially available. You can list what you have.
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など;(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo. 57、95(共栄社化学(株)製)などを使用することができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene distearate, etc .; (meth) acrylic acid copolymer polyflow Nos. 57 and 95 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ))) Can be used.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
これらの[F]界面活性剤は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下で用いられる。[F]界面活性剤の使用量が5重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。 These [F] surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. [F] When the amount of the surfactant used exceeds 5 parts by weight, the coating film may be easily formed when the coating film is formed on the substrate.
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、また、基体との接着性を向上させるために[G]成分である接着助剤を使用することもできる。このような[G]接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような[G]接着助剤は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が20重量部を超える場合は、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。 In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, an adhesion assistant as the [G] component can also be used in order to improve the adhesion to the substrate. As such [G] adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferably used, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. . Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Such [G] adhesion assistant is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. In the case where the amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, there may be a case where a development residue is likely to occur in the development process.
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体[A]および[B]成分ならびに上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体[A]および[B]成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
Radiation-sensitive resin composition The radiation-sensitive resin composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the above-mentioned copolymer [A] and [B] components and other components optionally added as described above. Is done. The radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably used in a solution state after being dissolved in an appropriate solvent. For example, the radiation sensitive resin composition in a solution state can be prepared by mixing the copolymer [A] and [B] components and other optionally added components in a predetermined ratio.
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体A]および[B]成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体[A]を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
As the solvent used for the preparation of the radiation sensitive resin composition of the present invention, each component of the copolymer A] and [B] components and other components optionally blended is uniformly dissolved, Those that do not react are used.
As such a solvent, the thing similar to what was illustrated as a solvent which can be used in order to manufacture copolymer [A] mentioned above can be mentioned.
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。 Among such solvents, alcohol, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, ester and diethylene glycol are preferably used from the viewpoints of solubility of each component, reactivity with each component, ease of film formation, and the like. . Among these, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, 3-phenyl-1-propanol, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Purpylene glycol monomethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate can be particularly preferably used.
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。 Furthermore, in order to improve the in-plane uniformity of the film thickness together with the solvent, a high boiling point solvent can be used in combination. Examples of the high boiling point solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl Examples include cellosolve acetate. Of these, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, and N, N-dimethylacetamide are preferable.
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を越えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。 When a high boiling point solvent is used in combination as the solvent of the radiation sensitive resin composition of the present invention, the amount used is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, still more preferably 30%, based on the total amount of the solvent. It can be made into weight% or less. If the amount of the high-boiling solvent used exceeds this amount, the coating film thickness uniformity, sensitivity, and residual film rate may decrease.
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分(すなわち共重合体[A]および[B]成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量)の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは15〜35重量%である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.2μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
When the radiation-sensitive resin composition of the present invention is prepared in a solution state, components other than the solvent in the solution (that is, the total of the copolymer [A] and [B] components and other components optionally added) The ratio of (amount) can be arbitrarily set according to the purpose of use, the value of the desired film thickness, etc., but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and still more preferably 15 to 35% by weight.
The composition solution thus prepared can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.2 μm.
層間絶縁膜、マイクロレンズの形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法は、以下の工程を以下に記載の順で含む。
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。
Formation of Interlayer Insulating Film and Microlens Next, a method for forming the interlayer insulating film and microlens of the present invention using the radiation sensitive resin composition of the present invention will be described. The method for forming an interlayer insulating film or microlens of the present invention includes the following steps in the order described below.
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of this invention on a board | substrate,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) Development step, and (4) Heating step.
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記(1)の工程においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、60〜110℃で30秒間〜15分間程度とすることができる。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては例えば3〜6μm、マイクロレンズを形成する場合にあっては例えば0.5〜3μmが好ましい。
(1) Step of forming a coating film of the radiation sensitive resin composition of the present invention on a substrate In the step of (1) above, the composition solution of the present invention is applied to the substrate surface, preferably prebaked. To remove the solvent and form a coating film of the radiation-sensitive resin composition.
Examples of the types of substrates that can be used include glass substrates, silicon wafers, and substrates on which various metals are formed.
The method of applying the composition solution is not particularly limited, and an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, an ink jet method, or the like is employed. In particular, spin coating and slit die coating are preferred. Prebaking conditions vary depending on the type of each component, the proportion of use, and the like. For example, it can be set at 60 to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
The thickness of the coating film to be formed is, for example, 3 to 6 μm when the interlayer insulating film is formed, and 0.5 to 3 μm, for example, when the microlens is formed, as the value after pre-baking. preferable.
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記(2)の工程においては、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。
上記紫外線としては例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)等が挙げられる。遠紫外線としては例えばKrFエキシマレーザー等が挙げられる。X線としては例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線等を挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、なかでもg線および/またはi線を含む放射線が特に好ましい。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては50〜1,500J/m2、マイクロレンズを形成する場合にあっては50〜2,000J/m2とすることが好ましい。
(2) Step of irradiating at least a part of the coating film In the step of (2) above, after irradiating the formed coating film with radiation through a mask having a predetermined pattern, a developer is applied. The patterning is performed by removing the irradiated portion using the development process. Examples of the radiation used at this time include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.
Examples of the ultraviolet rays include g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), and the like. Examples of the far ultraviolet rays include KrF excimer laser. Examples of X-rays include synchrotron radiation. Examples of the charged particle beam include an electron beam.
Among these, ultraviolet rays are preferable, and radiation containing g-line and / or i-line is particularly preferable.
The exposure amount, 50~1,500J / m 2 In the case of forming an interlayer insulating film, in the case of forming a micro-lens is preferably set to 50~2,000J / m 2.
(3)現像工程
現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノナン等のアルカリ(塩基性化合物)の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば30〜120秒間とすることができる。
なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適値から20〜25秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が30秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、製品歩留まり上の利点がある。
(3) Development process Examples of the developer used in the development process include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-acid. N-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene An aqueous solution of an alkali (basic compound) such as 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonane can be used. In addition, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the above aqueous alkali solution, or various organic solvents that dissolve the composition of the present invention can be used as a developing solution. Furthermore, as a developing method, for example, an appropriate method such as a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, a shower method, or the like can be used. The development time at this time varies depending on the composition of the composition, but can be, for example, 30 to 120 seconds.
In addition, the conventionally known radiation-sensitive resin composition has been required to strictly control the development time because the formed pattern peels when the development time exceeds about 20 to 25 seconds from the optimum value. In the case of the radiation-sensitive resin composition of the invention, good pattern formation is possible even when the excess time from the optimum development time is 30 seconds or more, and there is an advantage in product yield.
(4)加熱工程
上記のように実施した(3)現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射(後露光)することにより、当該薄膜中に残存する1,2−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理(ポストベーク処理)することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記後露光工程における露光量は、好ましくは2,000〜5,000J/m2程度である。また、この硬化処理における焼成温度は、例えば120〜250℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には5〜30分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には30〜90分間とすることができる。この際に、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
上記のようにして形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、密着性、耐熱性、耐溶剤性、および透明性等に優れるものである。
(4) Heating step (3) Performed as described above (3) After the development step, the patterned thin film is preferably rinsed, for example, by washing with running water, and more preferably irradiated with radiation from a high-pressure mercury lamp or the like. (After post-exposure), the 1,2-quinonediadito compound remaining in the thin film is decomposed, and then the thin film is heated (post-baked) with a heating device such as a hot plate or an oven. Then, the thin film is cured. The exposure amount in the post-exposure step is preferably about 2,000 to 5,000 J / m 2 . Moreover, the baking temperature in this hardening process is 120-250 degreeC, for example. Although heating time changes with kinds of heating apparatus, for example, when performing heat processing on a hotplate, it can be set to 30 to 90 minutes when performing heat processing in oven, for example. At this time, a step baking method or the like in which a heating process is performed twice or more can also be used.
In this way, a patterned thin film corresponding to the target interlayer insulating film or microlens can be formed on the surface of the substrate.
The interlayer insulating film and the microlens formed as described above are excellent in adhesion, heat resistance, solvent resistance, transparency, and the like, as will be apparent from the examples described later.
層間絶縁膜
上記のようにして形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
Interlayer Insulating Film The interlayer insulating film of the present invention formed as described above has good adhesion to the substrate, excellent solvent resistance and heat resistance, high transmittance, and low dielectric constant. Therefore, it can be suitably used as an interlayer insulating film of electronic parts.
マイクロレンズ
上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
なお、本発明のマイクロレンズの形状は、図1(a)に示したように、半凸レンズ形状となる。
The microlens of the present invention formed as described above has good adhesion to the substrate, excellent solvent resistance and heat resistance, and has high transmittance and a good melt shape. It can be suitably used as a microlens for a solid-state imaging device.
The shape of the microlens of the present invention is a semi-convex lens shape as shown in FIG.
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples are shown below to describe the present invention more specifically. However, the present invention is not limited to the following examples.
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート220重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸22重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート23重量部、アクリロイルモルホリン5重量部、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン50重量部およびα−メチルスチレンダイマー3重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度にて4時間加熱し共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.1重量%であり、重合体の重量平均分子量は17,200で分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量の比)は1.9であった。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(東ソー(株)製HLC−8020)を用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 22 parts by weight of methacrylic acid, 23 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate, 5 parts by weight of acryloylmorpholine, 50 parts by weight of 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and the atmosphere was replaced with nitrogen. The stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C. and heated at this temperature for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 31.1% by weight, a polymer weight average molecular weight of 17,200, and a molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.9. . In addition, a weight average molecular weight and a number average molecular weight are polystyrene conversion average molecular weights measured using GPC (Gel permeation chromatography (HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation)).
合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸13重量部、グリシジルメタクリレート50重量部、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン10重量部、シクロヘキシルマレイミド10重量部、アクリロイルモルホリン10重量部およびテトラヒドロフルフリルアクリレート7重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度にて4時間加熱し共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.1重量%であり、重合体の重量平均分子量は18,200で分子量分布は1.8であった。
Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 13 parts by weight of methacrylic acid, 50 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 10 parts by weight of cyclohexylmaleimide, 10 parts by weight of acryloylmorpholine and 7 parts by weight of tetrahydrofurfuryl acrylate were charged. Stirring was started slowly while replacing. The temperature of the solution was raised to 70 ° C. and heated at this temperature for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-2]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 32.1% by weight, a weight average molecular weight of 18,200, and a molecular weight distribution of 1.8.
合成例3
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸11重量部、シクロヘキシルマレイイミド12重量部、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン9重量部、グリシジルメタクリレート50重量部、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン10重量部、アクリロイルモルホリン5重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート3重量部およびα−メチルスチレンダイマー3重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度にて5時間加熱し共重合体[A−3]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.4重量%であり、重合体の重量平均分子量は21,200で分子量分布は2.1であった。
Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 11 parts by weight of methacrylic acid, 12 parts by weight of cyclohexylmaleimide, 9 parts by weight of α-methyl-p-hydroxystyrene, 50 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 5 parts by weight of acryloylmorpholine Parts, 3 parts by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged, and the mixture was gently stirred while replacing with nitrogen. The temperature of the solution was raised to 70 ° C. and heated at this temperature for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-3]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.4% by weight, a weight average molecular weight of 21,200, and a molecular weight distribution of 2.1.
合成例4
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン10重量部、メタクリル酸20重量部、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン20重量部、グリシジルメタクリレート30重量部、アクリロイルモルホリン8重量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート12重量部およびα−メチルスチレンダイマー4.0重量部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度にて5時間加熱し共重合体[A−4]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.0重量%であり、重合体の重量平均分子量は20,100で分子量分布は1.9であった。
Synthesis example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 8 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 10 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 20 parts by weight of 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 30 parts by weight of glycidyl methacrylate, 8 parts by weight of acryloylmorpholine, 12 parts by weight of tetrahydrofurfuryl acrylate and α-methylstyrene Stirring was started gently while charging 4.0 parts by weight of dimer and purging with nitrogen. The temperature of the solution was raised to 70 ° C. and heated at this temperature for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-4]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 32.0% by weight, a weight average molecular weight of 20,100, and a molecular weight distribution of 1.9.
比較合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸23重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート47重量部、メタクリル酸グリシジル20重量部およびα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−1R]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.8重量%であり、重合体の重量平均分子量は24,000で分子量分布は2.3であった。
Comparative Synthesis Example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 23 parts by weight of methacrylic acid, 47 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate and 2.0 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged, and the mixture was gently stirred while replacing with nitrogen. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1R]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.8% by weight, a weight average molecular weight of 24,000, and a molecular weight distribution of 2.3.
比較合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸25重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート35重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート40重量部およびα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−2R]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.8重量%であり、重合体の重量平均分子量は25,000で分子量分布は2.4であった。
Comparative Synthesis Example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 25 parts by weight of methacrylic acid, 35 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate, 40 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2.0 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged, and gentle stirring was started while replacing with nitrogen. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-2R]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 32.8% by weight, the polymer had a weight average molecular weight of 25,000 and a molecular weight distribution of 2.4.
実施例1
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液(共重合体[A−1]100重量部(固形分)に相当)と、
成分[B]として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物(4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル)20重量部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5重量部を混合し、固形分濃度が30重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液(S−1)を調製した。
Example 1
Preparation of radiation sensitive resin composition Polymer solution containing copolymer [A-1] obtained in Synthesis Example 1 (corresponding to 100 parts by weight (solid content) of copolymer [A-1]),
As component [B], 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5 Condensation product with sulfonic acid chloride (2 mol) (4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide -5-sulfonic acid ester) (20 parts by weight) and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (5 parts by weight) were mixed and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid concentration was 30% by weight. A solution (S-1) of a radiation sensitive resin composition was prepared by filtration through a 5 μm Millipore filter.
層間絶縁膜の評価
(I)パターン状薄膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液(S−1)を塗布した後、80℃で3分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、365nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を15秒間照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.5重量%水溶液で25℃で1分間現像した後、純水で1分間リンスした。これらの操作により、不要な部分を除去した。
上記で形成されたパターンに365nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を30秒間照射した後、オーブン中で220℃で60分間加熱し硬化させ膜厚3μmのパターン状薄膜を得た。
また、プレベーク温度を90℃、100℃とした他は、上記と同様の操作を行い、プレベーク温度の異なる3種類のパターン状薄膜を形成した。
Evaluation of interlayer insulation film
(I) Formation of Patterned Thin Film After applying the composition solution (S-1) on a glass substrate using a spinner, the coating film was formed by prebaking on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes.
The coating film obtained above was irradiated with ultraviolet rays having an intensity at 365 nm of 10 mW / cm 2 for 15 seconds using a predetermined pattern mask. Subsequently, after developing with a 0.5% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 1 minute, it was rinsed with pure water for 1 minute. By these operations, unnecessary portions were removed.
The pattern formed above was irradiated with ultraviolet rays having an intensity at 365 nm of 10 mW / cm 2 for 30 seconds, and then heated and cured in an oven at 220 ° C. for 60 minutes to obtain a patterned thin film having a thickness of 3 μm.
Further, except that the prebaking temperature was set to 90 ° C. and 100 ° C., the same operation as described above was performed to form three types of patterned thin films having different prebaking temperatures.
(II)解像度の評価
上記(I)で得られたパターン状薄膜において抜きパターン(5μm×5μmホール)が解像できている場合を○、解像できていない場合を×とした。結果を表1に示す。
(III)耐熱寸法安定性の評価
上記(I)において、プレベーク温度80℃にて形成した薄膜パターンをオーブン中、220℃で60分加熱した。加熱前後における膜厚の変化率を表2に示した。この時の寸法変化率が加熱前後で5%以内の時、耐熱寸法安定性は良好、寸法変化率が5%を越える時、不良といえる。
(IV)透明性の評価
上記(I)において、プレベーク温度80℃にて形成したパターン状薄膜の400nmの透過率を分光光度計(150−20型ダブルビーム(日立製作所(株)製))を用いて測定し、透明性の評価を行った。この結果を表2に示す。このとき透過率が90%以上の場合、透明性は良好、90%未満の場合不良といえる。
(V)耐熱変色性の評価
上記(I)において、プレベーク温度80℃にて形成したパターン状薄膜を有する基板を250℃のオーブンで1時間加熱し、加熱前後におけるパターン状薄膜の透過率の変化により耐熱変色性を評価した。このときの評価結果を表2に示す。変化率が5%未満である場合、耐熱変色性は良好、5%を超えた場合不良といえる。なお透過率は(VI)透明性の評価と同様にして求めた。
(II) Evaluation of resolution In the pattern-like thin film obtained in (I) above, the case where the extraction pattern (5 μm × 5 μm hole) was resolved was evaluated as “◯”, and the case where it was not resolved was evaluated as “X”. The results are shown in Table 1.
(III) Evaluation of heat-resistant dimensional stability In the above (I), the thin film pattern formed at a pre-baking temperature of 80 ° C. was heated in an oven at 220 ° C. for 60 minutes. Table 2 shows the rate of change in film thickness before and after heating. When the dimensional change rate at this time is within 5% before and after heating, the heat resistant dimensional stability is good, and when the dimensional change rate exceeds 5%, it can be said to be defective.
(IV) Evaluation of Transparency In (I) above, the spectrophotometer (150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)) And measured for transparency. The results are shown in Table 2. At this time, when the transmittance is 90% or more, the transparency is good, and when the transmittance is less than 90%, the transparency is poor.
(V) Evaluation of heat-resistant discoloration In (I) above, a substrate having a patterned thin film formed at a pre-baking temperature of 80 ° C. is heated in an oven at 250 ° C. for 1 hour, and the change in transmittance of the patterned thin film before and after heating. Was used to evaluate heat discoloration. The evaluation results at this time are shown in Table 2. When the rate of change is less than 5%, the heat discoloration is good, and when it exceeds 5%, it can be said that the color change is poor. The transmittance was determined in the same manner as (VI) transparency evaluation.
(VI)密着性の評価
上記(I)において、プレベーク温度80℃にて形成したパターン状薄膜の密着性をプレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)後の碁盤目剥離試験により評価した。このときの評価結果を表2に示す。評価結果は碁盤目100個中、残った碁盤目の数で表した。
(VII)保存安定性の評価
上記組成物溶液を40℃のオーブンで1週間加熱し、加熱前後における粘度の変化により保存安定性を評価した。このときの粘度変化率を表1に示す。変化率が5%未満である場合を保存安定性が良好、5%以上の場合を保存安定性が不良といえる。
マイクロレンズの評価
(I)マイクロレンズの形成
6インチシリコン基板に上記組成物溶液(S−1)を2.5μmの膜厚になるようにスピンコートし70℃で3分間ホットプレート上でプレベークし、塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、436nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38重量%水溶液で25℃で1分間現像した後、純水で1分間リンスした。これらの操作により、不要な部分を除去し、パターンを形成した。
上記で形成されたパターンに436nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を200mJ/cm2照射した後、160℃で10分間加熱後さらに230℃で10分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。
(VI) Evaluation of adhesion In (I) above, the adhesion of the patterned thin film formed at a pre-baking temperature of 80 ° C. was evaluated by a cross-cut peel test after a pressure cooker test (120 ° C., humidity 100%, 4 hours). did. The evaluation results at this time are shown in Table 2. The evaluation result was represented by the number of remaining grids out of 100 grids.
(VII) Evaluation of Storage Stability The composition solution was heated in an oven at 40 ° C. for 1 week, and the storage stability was evaluated by the change in viscosity before and after heating. The viscosity change rate at this time is shown in Table 1. When the rate of change is less than 5%, the storage stability is good, and when it is 5% or more, the storage stability is poor.
Evaluation of microlenses
(I) Formation of microlens A 6-inch silicon substrate was spin-coated with the above composition solution (S-1) so as to have a film thickness of 2.5 μm, and pre-baked on a hot plate at 70 ° C. for 3 minutes to form a coating film. Formed.
The coating film obtained above was irradiated with ultraviolet rays having an intensity at 436 nm of 10 mW / cm 2 using a predetermined pattern mask. Next, the film was developed with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 1 minute, and then rinsed with pure water for 1 minute. By these operations, unnecessary portions were removed and a pattern was formed.
The pattern formed above was irradiated with 200 mJ / cm 2 of ultraviolet light having an intensity of 10 mW / cm 2 at 436 nm, then heated at 160 ° C. for 10 minutes, and then further heated at 230 ° C. for 10 minutes to melt-flow the pattern. A lens was formed.
(II)感度の評価
上記(I)で得られたメルトフロー後のマイクロレンズパターンの、0.8μmライン・アンド・スペ−スパタ−ン(10対1)のスペース線幅を解像できる最低照射量を表3に示した。この値が100mJ/cm2以下の場合、解像度良好、感度が100mJ/cm2を越える場合、解像度不良といえる。
(III)透明性の評価
ガラス基板上に上記(I)と同様にしてパターン状薄膜を形成した。
メルトフロー後のマイクロレンズパターンを形成したガラス基板について、400nmの透過率を分光光度計(150−20型ダブルビーム(日立製作所(株)製))を用いて測定し、透明性の評価を行った。このときの400nmにおける透過率を表3に示す。透過率が90〜100%のとき透過率は良好、90%未満の場合、透過率は不良といえる。
(II) Evaluation of Sensitivity Minimum irradiation capable of resolving the space line width of 0.8 μm line and space pattern (10 to 1) of the microlens pattern after melt flow obtained in (I) above. The amount is shown in Table 3. When this value is 100 mJ / cm 2 or less, it can be said that the resolution is good and when the sensitivity exceeds 100 mJ / cm 2 , the resolution is poor.
(III) Evaluation of transparency A patterned thin film was formed on a glass substrate in the same manner as (I) above.
For the glass substrate on which the microlens pattern after the melt flow was formed, the transmittance at 400 nm was measured using a spectrophotometer (150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)) to evaluate the transparency. It was. The transmittance at 400 nm at this time is shown in Table 3. When the transmittance is 90 to 100%, the transmittance is good, and when it is less than 90%, the transmittance is poor.
(IV)耐熱透明性の評価
上記(III)において形成したパターン状薄膜を有するガラス基板を250℃のオーブンで1時間加熱し、加熱前後におけるパターン状薄膜の透過率の変化により耐熱透明性を評価した。このときの透過率の変化率を表3に示す。変化率が5%未満である場合耐熱透明性は良好、5%を超えた場合、不良といえる。なお透過率は(III)透明性の評価と同様にして求めた。
(V)密着性の評価
上記(I)において形成したパターン状薄膜の密着性をプレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)後の碁盤目剥離試験により評価した。このときの評価結果を表3に示す。評価結果は碁盤目100個中、残った碁盤目の数で表した。
(VII)耐溶剤性の評価
上記(III)と同様にして形成したパターン状薄膜を有するガラス基板を50℃中のイソプロピルアルコール中に10分間浸せきし、膜厚変化を評価した。このときの変化率を表3に示す。変化率が0〜5%のとき耐溶剤性は良好、5%を超えたときおよび溶解により膜厚が低下した場合、耐溶剤性は不良といえる。
(IV) Evaluation of heat-resistant transparency The glass substrate having the patterned thin film formed in (III) above was heated in an oven at 250 ° C for 1 hour, and the heat-resistant transparency was evaluated by the change in the transmittance of the patterned thin film before and after heating. did. Table 3 shows the change rate of the transmittance at this time. When the rate of change is less than 5%, the heat-resistant transparency is good, and when it exceeds 5%, it can be said to be defective. The transmittance was determined in the same manner as (III) transparency evaluation.
(V) Evaluation of adhesion The adhesion of the patterned thin film formed in the above (I) was evaluated by a cross-cut peel test after a pressure cooker test (120 ° C., humidity 100%, 4 hours). The evaluation results at this time are shown in Table 3. The evaluation result was represented by the number of remaining grids out of 100 grids.
(VII) Evaluation of solvent resistance A glass substrate having a patterned thin film formed in the same manner as in the above (III) was immersed in isopropyl alcohol at 50 ° C. for 10 minutes, and the change in film thickness was evaluated. Table 3 shows the rate of change at this time. When the rate of change is 0 to 5%, the solvent resistance is good, and when it exceeds 5% and when the film thickness is reduced by dissolution, the solvent resistance can be said to be poor.
実施例2
合成例2で得られた共重合体[A−2]を含む重合体溶液(共重合体[A−2]100重量部(固形分)に相当)と、
成分[B]として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物(4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル)20重量部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5重量部を混合し、固形分濃度が31重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液(S−2)を調製し、評価した。結果を表1〜3に示す。
Example 2
A polymer solution containing the copolymer [A-2] obtained in Synthesis Example 2 (corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer [A-2]), and
As component [B], 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5 Condensation product with sulfonic acid chloride (2 mol) (4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide -5-sulfonic acid ester) (20 parts by weight) and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (5 parts by weight) were mixed and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate to a solid content concentration of 31% by weight. A solution (S-2) of a radiation sensitive resin composition was prepared by filtration through a 5 μm Millipore filter and evaluated. The results are shown in Tables 1-3.
実施例3
合成例3で得られた共重合体[A−3]を含む重合体溶液(共重合体[A−3]100重量部(固形分)に相当)と、
成分[B]として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物(4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル)18重量部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5重量部を混合し、固形分濃度が30重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液(S−3)を調製し、評価した。結果を表1〜3に示す。
Example 3
A polymer solution containing the copolymer [A-3] obtained in Synthesis Example 3 (corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer [A-3]),
As component [B], 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5 Condensation product with sulfonic acid chloride (2 mol) (4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide 18 parts by weight of -5-sulfonic acid ester) and 5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane were mixed and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid concentration was 30% by weight. A solution (S-3) of a radiation sensitive resin composition was prepared by filtration through a 5 μm Millipore filter and evaluated. The results are shown in Tables 1-3.
実施例4
合成例4で得られた共重合体[A−4]を含む重合体溶液(共重合体[A−4]100重量部(固形分)に相当)と、
成分[B]として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物(4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル)30重量部、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール5重量部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5重量部を混合し、固形分濃度が31重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液(S−4)を調製し、評価した。結果を表1〜3に示す。
Example 4
A polymer solution containing the copolymer [A-4] obtained in Synthesis Example 4 (corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer [A-4]);
As component [B], 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5 Condensation product with sulfonic acid chloride (2 mol) (4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide -5-sulfonic acid ester) 30 parts by weight, 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol 5 parts by weight and γ-methacryloxy 5 parts by weight of propyltrimethoxysilane was mixed and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid concentration was 31% by weight. , The solution of the radiation-sensitive resin composition (S-4) was prepared and filtered through a Millipore filter of 0.5 [mu] m pore size, it was evaluated. The results are shown in Tables 1-3.
比較例1
比較合成例1で得られた共重合体[A−1R]を含む重合体溶液(共重合体[A−1R]100重量部(固形分)に相当)と、
成分[B]として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物(4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル)30重量部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5重量部を混合し、固形分濃度が31重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液(S−1R)を調製し、評価した。結果を表1〜3に示す。
Comparative Example 1
A polymer solution containing the copolymer [A-1R] obtained in Comparative Synthesis Example 1 (corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer [A-1R]);
As component [B], 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5 Condensation product with sulfonic acid chloride (2 mol) (4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide -5-sulfonic acid ester) (30 parts by weight) and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (5 parts by weight) were mixed and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate to a solid content concentration of 31% by weight. A solution (S-1R) of the radiation sensitive resin composition was prepared by filtration through a 5 μm Millipore filter and evaluated. The results are shown in Tables 1-3.
比較例2
比較合成例1で得られた共重合体[A−2R]を含む重合体溶液(共重合体[A−2R]100重量部(固形分)に相当)と、
成分[B]として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物(4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル)18重量部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5重量部を混合し、固形分濃度が31重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液(S−2R)を調製し、評価した。結果を表1〜3に示す。
Comparative Example 2
A polymer solution containing the copolymer [A-2R] obtained in Comparative Synthesis Example 1 (corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer [A-2R]),
As component [B], 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5 Condensation product with sulfonic acid chloride (2 mol) (4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide 18 parts by weight of -5-sulfonic acid ester) and 5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane were mixed and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration was 31% by weight. A solution (S-2R) of a radiation sensitive resin composition was prepared by filtration through a 5 μm Millipore filter and evaluated. The results are shown in Tables 1-3.
Claims (7)
(a2)エポキシ基あるいはオキセタニル基の少なくとも一つを含有する不飽和化合物
(a3)アクリロイルモルホリンおよびメタクリロイルモルホリンの群から選ばれる少なくとも1種
(a4)(a1)、(a2)、(a3)以外の不飽和化合物の共重合体ならびに
[B]1,2−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 [A] (a1) at least one selected from the group of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides,
(A2) An unsaturated compound containing at least one of an epoxy group or an oxetanyl group (a3) Other than at least one selected from the group of acryloylmorpholine and methacryloylmorpholine (a4) (a1), (a2), (a3) A radiation-sensitive resin composition comprising a copolymer of an unsaturated compound and [B] 1,2-quinonediazide compound.
(1)請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。 A method for forming an interlayer insulating film, comprising the following steps in the order described below.
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of Claim 1 on a board | substrate,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) Development step, and (4) Heating step.
(1)請求項1に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。 A method for forming a microlens comprising the following steps in the order described below.
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive composition of Claim 1 on a board | substrate,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) Development step, and (4) Heating step.
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