JP2008209170A - 光吸収計測チップ及び当該光吸収計測チップを備えた導波路型の分光分析器 - Google Patents

Abstract

【課題】非水溶性の被測定対象物の水分濃度を、迅速に知ることができ、汚濁した被測定対象物でも水分濃度を容易に測定可能で、且つ、被測定対象物の種類によらず、水分濃度の測定が可能な光吸収計測チップ及び導波路型の分光分析器を提供する。
【解決手段】上方が開口された四角形の箱状に形成された下部ケース３内に、センサヘッド基板１０を水平に保持するセンサヘッド基板保持部３ａが設けられ、センサヘッド基板保持部３ａの上部の一端部には、発光素子である発光ダイオード４が設けられ、センサヘッド基板保持部３ａの上部の他端部には、受光部であるフォトトランジスタ５が設けられている。センサヘッド基板１０は、導波路となる透明基板１１上に光負荷膜１２が設けられ、光負荷膜１２にエバネッセント光が滲み出す。当該光負荷膜１２上に被測定対象物を滴下して、光負荷膜１２の吸光度により被測定対象物の水分濃度を測定する。
【選択図】図２

Description

本発明は、光吸収計測チップ及び当該光吸収計測チップを備えた導波路型の分光分析器に関する。

従来、精密機械加工用の潤滑油、電機絶縁油、船舶等のエンジン潤滑油、電子工業用非含水洗浄液などでは、その水分含有量測定が品質管理、工程管理、安全性確保などの観点から広く行われている。これらの水分含有量の測定は、サンプルの抽出後時間をかけると、サンプルの格納容器や空気中からの水分供給により測定精度が大きく影響されるため、現場で行うことが望ましい。現状は、水と油等との誘電率差を利用した静電容量測定方式、水分子に特有の光吸収の吸光度を用いる分光形式（ＩＲ測定及び光音響測定）、水との化学反応により発生する水素の圧力計測を用いた方法、及び滴定分析法（カールフィッシャー法）が用いられている。

また、湿度センサとして、細径のコアおよびクラッドからなるシングルモード導波路の一部もしくは全部のクラッドを薄肉とし、エバネッセント光滲出部分を表面に露出してセンサ部を形成した湿度センサが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開昭６２−５０６４３号公報

しかしながら、静電容量測定方式では、使用者による被測定対象物の汚染の進み方も含めて、対象物に合わせて検量線を引く必要があり、個々のユーザに合わせた個別対応となり、被測定物の仕様や使用条件が異なると、検量線の引き直しが必要になるなど、測定環境に対する柔軟性がないという問題がある。また、水分子に特有の光吸収測定では、油の種類により、ブランク値が変動し、また、潤滑油の使用により汚濁物質が増加すると基礎吸収が増えてしまい、静電容量測定方式と同様の問題がある。さらに、水分と水素化カルシュームの反応により発生する水素の圧力を測定する方法は、現場での計測が可能であるが、測定精度が２００ｐｐｍ以上の範囲に限られるなど精度が不十分である。また、常時のモニタリング分析は不可能である。カールフィッシャー法は、最も高精度で信頼性も高いが、測定に時間がかかるため、現場での分析には向かないという問題点がある。また、特許文献１に記載の湿度センサでは、エバネッセント光を資料に直接当てるものであり、資料が使用済みの潤滑油のように汚染されていると、資料の水分濃度を正確に測定できないという問題点があった。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、非水溶性の被測定対象物の水分濃度（含水率）を、迅速に知ることができ、汚濁した被測定対象物でも水分濃度を容易に測定可能で、且つ、被測定対象物の種類によらず、水分濃度の測定が可能な光吸収計測チップ及び当該光吸収計測チップを備えた導波路型の分光分析器を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に係る発明の光吸収計測チップは、透明基板を導波路とし、当該透明基板上に光負荷膜を形成し、前記導波路に伝搬させた測定光のエバネッセント光により前記光負荷膜の吸光度を測定することで、前記光負荷膜上に滴下した被測定対象物の水分濃度を計測する導波路型の分光分析器に使用される光吸収計測チップであって、前記透明基板は、被測定対象物よりも屈折率が高く、且つ、全反射可能であり、前記光負荷膜は、水と選択的に反応して光吸収スペクトルの変化する物質であることを特徴とする。

また、請求項２に係る発明の光吸収計測チップは、請求項１に記載の発明の構成に加えて、前記光負荷膜は、Ｃｏ錯体を担持した多孔質膜であることを特徴とする。

また、請求項３に係る発明の光吸収計測チップは、請求項１又は２に記載の発明の構成に加え、前記透明基板は、被測定対象物よりも屈折率が０．３以上高いことを特徴とする。

また、請求項４に係る発明の光吸収計測チップは、請求項１乃至３の何れかに記載の発明の構成に加え、前記光負荷膜の膜厚は、０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする。

また、請求項５に係る発明の導波路型の分光分析器は、請求項１乃至４の何れかに記載の光吸収計測チップを備えたことを特徴とする。

本発明の請求項１に係る発明の光吸収計測チップでは、透明基板は、被測定対象物よりも屈折率が高く、且つ、全反射可能であるので、エバネッセント光を透明基板の表面に滲出させることができ、透明基板の表面の光負荷膜は、水と選択的に反応して光吸収スペクトルが変化する。従って、光負荷膜上に滴下した被測定対象物中にエバネッセント光を直接通さないので、汚濁した被測定対象物でも水分濃度（含水率）が容易に測定可能で、光を通さない非水溶性の被測定対象物の水分濃度（含水率）を、迅速に知ることができる。また、被測定対象物としては、液体、ゲル等の種類によらず、水分濃度（含水率）の測定が可能となる。

また、請求項２に係る発明の光吸収計測チップでは、請求項１に記載の発明の効果に加え、光負荷膜はＣｏ錯体を担持した多孔質膜であるので、光負荷膜上に滴下した被測定対象物中の水分と選択的に反応して光吸収スペクトルを変化させることができるので、光を通さない非水溶性の被測定対象物の水分濃度（含水率）を測定できる。

また、請求項３に係る発明の光吸収計測チップでは、請求項１又は２に記載の発明の効果に加え、前記透明基板は、被測定対象物よりも屈折率が０．３以上高いので、透明基板と光負荷膜との境界で、光の全反射が可能となり、エバネッセント光を光負荷膜に滲み出すことができる。

また、請求項４に係る発明の光吸収計測チップでは、請求項１乃至３の何れかに記載の発明の効果に加え、光負荷膜の膜厚は、０．２μｍ〜１μｍであるので、Ｃｏ錯体が被測定対象物中に溶出することがない。

また、請求項５に係る発明の導波路型の分光分析器は、請求項１乃至４の何れかに記載の光吸収計測チップを備えているので、請求項１乃至４と同様の効果を奏することができる。

以下、本発明の第１の実施形態である光吸収計測チップ１について、図面に基づいて説明する。図１は、第１の実施形態である光吸収計測チップ１の平面図であり、図２は、図１に示す光吸収計測チップ１のＡ−Ａ線における矢視方向断面図であり、図３は、光吸収計測チップ１のセンサヘッド基板１０の縦断面図であり、図４は、センサヘッド基板１０の光吸収計測チップ１の下部ケース３への組み付けを示す光吸収計測チップ１の断面図である。

はじめに、本発明の第１の実施形態である光吸収計測チップ１の機械的構造について図１乃至図４を参照して説明する。図１に示すように、光吸収計測チップ１は、平面視正方形に形成された直方体形状の小型の素子であり、その上面には、図１及び図２に示すように、正方形の板状のセンサヘッド基板１０が設けられている。このセンサヘッド基板１０は、一例として、一辺が２０ｍｍで、正方形の多層基板であり、図３に示すように、下側が、透明基板１１から構成され、当該透明基板１１の上には、水と選択的に反応して光吸収スペクトルの変化する物質から構成された光負荷膜１２が設けられている。この光負荷膜１２の一例としては、Ｃｏ錯体を担持した多孔質の膜を用いることができる。尚、当該透明基板１１への入射光を透明基板１１と光負荷膜１２との境界面で全反射行うために、透明基板１１の屈折率は光負荷膜１２の屈折率よりも高いことが必要である。

また、透明基板１１の一例としては、サファイヤ、サファイヤ硝子、及び屈折率が被測定対象物より高い硝子（例えば、被測定対象物がエンジンオイル等の油である場合には、屈折率が油より高い１．７以上の可視光域で透明な硝子）を用いることができる。さらに、透明基板１１の厚みの一例としては、３００μｍのものを用いることができる。この透明基板１１は、その屈折率が被測定対象物よりも高く、且つ、入射光が全反射可能であることが必要である。

また、光負荷膜１２としては、Ｃｏ錯体を担持した多孔質の膜を用いることができ、その一例としては、Ｃｏ錯体を添加したポーラスなシリカ膜（一例としてシリカゲル）の０．２μｍ〜１μｍの薄膜を用いることができる。尚、光負荷膜１２の作成工程の詳細は後述する。

尚、光吸収計測チップ１は、図２及び図４に示すように、上方が開口された四角形の箱状に形成された下部ケース３内に、センサヘッド基板１０を水平に保持するセンサヘッド基板保持部３ａが設けられ、センサヘッド基板保持部３ａの上部の一端部には、発光素子である発光ダイオード４が設けられ、センサヘッド基板保持部３ａの上部の他端部には、受光部であるフォトトランジスタ５が設けられている。そして、センサヘッド基板１０は着脱可能にセンサヘッド基板保持部３ａに載置され、平面視「ロ」の字型の上部ケース２により下部ケース３に固定される。尚、光吸収計測チップ１の下部ケース３の４つの側面は、各々、横長の長方形の側壁３ｂにより構成されている。ここで、透明基板１１の内部が光の導波路を形成し、透明基板１１の上側の面で発光ダイオード４から発せられた光が全反射すると、透明基板１１上の光負荷膜１２にエバネッセント光が洩れ出すことになる。

次に、図５に示す光負荷膜１２の作成工程のフローチャートを用いて、光負荷膜１２の作成工程の一例を説明する。図５に示すように、まず、第１工程として、ケイ素のアルコキシド、コバルト塩、エタノール、水、酸の適量を混合し、溶液を調製する（Ｓ１）。
第１工程での主反応としては、以下の反応が生じる。
ｎＳｉ（ＯＲ）_４ ＋ ４ｎＨ_２Ｏ → ｎＳｉＯ（ＯＨ）_２ ＋ ４ＲＯＨ

次に、第２工程として、第１工程で調製した溶液に多孔質粒子を加え混合する（Ｓ２）。尚、多孔質粒子の一例としては、ゼオライト等を用いても良い。次いで、第３工程として、第２工程で作成した混合溶液をスピンコートにより透明基板１１上に塗布する（Ｓ３）。

最後に第４工程として、第３工程で混合溶液をスピンコートで塗布した透明基板１１を高温加熱により、溶媒を蒸発させ膜を定着させる。加熱焼結温度の一例としては、２５０℃以下にする。加熱温度を２５０℃より大きくすると、Ｃｏ錯体が酸化し、光負荷膜としての機能を奏しなくなるからである。従って、一例として、２５０℃で焼結すると、Ｃｏ錯体が酸化を防止しつつ効率良く加熱焼結温できる。
第４工程での主反応としては、以下の反応が生じる。
ｎＳｉＯ（ＯＨ）_２ → ｎＳｉＯ_２ ＋ ｎＨ_２Ｏ

次に、図６を参照して、センサヘッド基板１０の第２の実施の形態を説明する。図６は、センサヘッド基板１０の第２の実施の形態の縦断面図である。この第２の実施の形態のセンサヘッド基板１０では、透明基板１１及び光負荷膜１２の材質や構成は第１の実施の形態のセンサヘッド基板１０と同じであるが、透明基板１１上に光負荷膜１２の密着剤層１３としてのＳｉＯ_２ のスパッタリングによる薄膜が形成されている。この膜厚は、数１０ｎｍ程度である。この第２の実施の形態のセンサヘッド基板１０のように、密着剤層１３を設けることになり、光負荷膜１２の密着性の悪い特殊な高屈折率硝子等に光負荷膜１２を密着させて光負荷膜１２の剥落を防止できる。

次に、図７を参照して、センサヘッド基板１０の第３の実施の形態を説明する。図７は、センサヘッド基板１０の第３の実施の形態の縦断面図である。この第３の実施の形態のセンサヘッド基板１０では、透明基板１１、光負荷膜１２、密着剤層１３の材質や構成は第２の実施の形態のセンサヘッド基板１０と同じであるが、光負荷膜１２上に特定の溶液中で測定対象の分子を選択的に透過させることができる保護膜１４が設けられている。保護膜１４の一例としては、エンジンオイル等の油に含まれる水分濃度（含水率）を測定する場合には、当該油が保護膜１４に接触した場合に、水の分子のみを選択的に透過できる膜を用いる。例えば、被測定対象の資料中でのみ透水性が発現する有機シリコン系被膜で覆うことにより、大気中の水分の影響を排除できる。尚、保護膜１４もスパッタリング又はスピンコート等により形成することができる。この保護膜１４により、光負荷膜１２が覆われて保護されているので、大気中の水分の影響を排除して、測定対象の分子を選択的に透過させることができる。

次に、図８を参照して、上記構成を有する光吸収計測チップ１を備えた導波路型の分光分析器５０について説明する。図８は、分光分析器５０の一例の平面図である。図８に示すように、分光分析器５０は、周知の携帯情報端末（ＰＤＡ）５１の上部のコネクタにアダプタユニット２０を差し込み、このアダプタユニット２０に、光吸収計測チップ１が設けられているものである。尚、アダプタユニット２０内には、携帯情報端末５１とのインターフェース回路等が内蔵され、電源は、携帯情報端末５１から供給されるようになっている。そして、光吸収計測チップ１からの検出信号は、アダプタユニット２０内のインターフェース回路で変換されて、携帯情報端末５１に入力され、携帯情報端末５１のメモリに記憶された計測プログラムにより、携帯情報端末５１の表示画面５２に、光吸収計測チップ１のセンサヘッド基板１０に滴下された被測定対象物（例えば、油等）の含む水分濃度（含水率）や水分量が表示される。

次に、光吸収計測チップ１を用いた被測定対象物の含む水分濃度の測定原理について説明する。この光吸収計測チップ１は、センサヘッド基板１０を構成する透明基板１１内を光の導波路とする。そして、当該透明基板１１上に、水と選択的に反応して光吸収スペクトルの変化する物質（例えば、Ｃｏ錯体を担持したポーラスな多孔質膜）から構成された光負荷膜１２を形成し、当該光負荷膜１２上に被測定対象物である液体等を滴下する。透明基板１１での全反射により光負荷膜１２には、エバネッセント光が洩れ出すことになる。そして、光負荷膜１２は、滴下された被測定対象物中の水分と選択的に反応して（光負荷膜１２の水分との反応が環境との平衡による可逆反応をおこして）エバネッセント光の光吸収スペクトルを変化させる。よって、透明基板１１での全反射により伝搬させた測定光のエバネッセント光により光負荷膜１２の吸光度を測定することで、光を透過しない液体資料の測定を行うことができる。

尚、吸光度測定の基本原理は、以下の通りである。
（１） 高屈折率の誘電体を低屈折率の誘電体で挟んだ構造では、光は両物質の界面で全反射されて高誘電率物質中に閉じこめられる。
（２） 高屈折率誘電率の物質(基板)上に、低屈折率の物質(ここでは、特定の物質と反応して光吸収度の変化する光負荷膜)を形成すると、高屈折率基板中を伝搬する光が、低屈折率物質中に光がしみ出す現象を用いて、低屈折室誘電体中の光吸収を測定する。
（３） この場合、光吸収を測定するための光は、被測定物質(油)中を通過しないので、被測定物質の光透過率によって検出感度が変化すること無く、被族邸物質中の対象物(水)の濃度を測定できる。

次に、図９を参照して、全反射を実現するための条件について説明する。図９は、スネルの式を説明する概念図である。図９に示すように、光が屈折率ｎ１の第一物質から屈折率ｎ２の第二物質へ入射するとき、両物質の境界面で光が屈折する。この時、界面に垂直な方向から入射角αで入射した光は、屈折により境界面に垂直な方向から出射角βで伝搬していく。
この屈折の関係はスネルの式「ｓｉｎα／ｓｉｎβ＝ｎ２／ｎ１ 」で与えられる。
ここで、β＝９０゜以上の時に全反射となるから、光の導波路として用いる透明基板１１の屈折率ｎ１は、「ｎ１＞ｎ２／ｓｉｎα」の条件を満たせば良い。

次に、透明基板１１の屈折率が、被測定対象物よりも０．３以上高ことが必要な理由を説明する。後述のエバネッセント光（波）の浸出長を大きく取るため、光の導波路と光負荷膜の界面に対する光の入射角を６０゜程度を確保する。
全反射の臨界角θcは、スネルの式より

ここで、２つの物質の屈折率差Δnを用いて、ｎ_２＝ｎ_１＋Δｎとした。これより、マージンを取って全反射の臨界角θ_ｃを５５゜とすると、光負荷膜の屈折率ｎ_１が１．４程度であることから、必要な屈折率差Δｎは、０．３以上となる。

次に、光負荷膜１２の膜厚を０．２μｍ〜１μｍとした根拠を説明する。まず、エバネッセント光の浸出長ｄｐは、以下の式で与えられる。

ここで、λは光の波長、ｎ_１は導波路（透明基板１１）の屈折率、ｎ_２は浸出先媒体（光負荷膜１２）の屈折率、θは、導波路（透明基板１１）の媒体界面（透明基板１１と光負荷膜１２との境界面）の法線方向に対する光の入射角とする。また、光負荷膜１２の屈折率ｎ_１を１．４、導波路の屈折率ｎ_２を１．８、光の入射角θ＝６０゜、測定光の波長は、可視から近赤外域であるからλ＝１μｍとすると、ｄｐ＝０．２３μｍを得る。簡易測定の光学系であるから光の入射角に誤差を±３゜見込むと、浸出長は０．２〜０．３μｍと見込まれる。実際には、この浸出長の３倍程度まで光がしみ出ているとされるから、光負荷膜の膜厚が３ｄｐ、すなわち約１μｍより厚くなると感度の向上は見込めないので、これを上限とした。下限は、被測定対象物中へのエバネッセント光の浸出長が大きいと、被測定対象物自身による光吸収による測定誤差が大きくなるため、ｄｐ程度を下限と設定した。

また、この光負荷膜１２の厚みが１μｍ以下が望ましいのは、１μｍより厚くなると、透明基板１１から光負荷膜１２が剥離しやすくなること、及び、光負荷膜１２が必要以上に厚くなると、多孔質の穴が長くなり、水分が当該多孔質の穴に入って行くのに時間がかかり、応答性が悪くなるからである。さらに、光負荷膜１２が必要以上に厚くなると、多孔質の穴が長くなり、一旦入った水分が出なくなり、光負荷膜１２が使えなくなる場合があるからである。また、光負荷膜１２の厚みが０．２μｍ以上が好ましいのは、光負荷膜１２の厚さが０．２μｍより薄いと、多孔質の穴が浅くなり、Ｃｏ錯体が溶け出てしまう虞があり、Ｃｏ錯体がポーラスなシリカ膜等の多孔質膜に担持されなくなるからである。

次に、上記の構成を有する分光分析器５０の使用方法について図２及び図８を参照して説明する。図８に示すように、分光分析器５０は、携帯性に優れた携帯情報端末（ＰＤＡ）５１を用いて構成されているので、水分濃度の測定が必要な被測定対象物が存在する測定現場（工場、実験室、屋外等）に自由に持参することができる。そして、測定現場で、被測定対象物（例えば、光を通さない程に汚れたエンジンオイル等の油等の非水溶性の液体）をスポイト等で採取し、携帯情報端末５１に差し込んだアダプタユニット２０に設けられた光吸収計測チップ１のセンサヘッド基板１０上に滴下する。

次いで、携帯情報端末５１の制御により図２に示す発光ダイオード４が発光し、光がセンサヘッド基板１０に入光され、センサヘッド基板１０の透明基板１１内が導波路となる。透明基板１１と光負荷膜１２との境界で全反射した光は、光負荷膜１２にエバネッセント光を滲み出すことになる。この光負荷膜１２は、前述のように水と選択的に反応して光吸収スペクトルの変化する物質から構成されている。従って、図２に示すように、透明基板１１内の導波路を伝わった導波光１６は、透明基板１１の端部に設けられた発光ダイオード４により、その光量が検出される。従って、発光ダイオード４からの発光量と、フォトトランジスタ５の受光量の差により、光負荷膜１２の吸光度が算出できる。この吸光度に基づいて、被測定対象物の水分濃度（含水率）を算出して、携帯情報端末５１の表示画面５２に表示する。

以上説明したように、本実施の形態の分光分析器５０では、水と選択的に反応して光吸収スペクトルの変化する物質から構成された光負荷膜１２を光の導波路構成する透明基板１１上に形成した光吸収計測チップ１を備えているので、前記導波路に伝搬させた測定光のエバネッセント光により光負荷膜１２の吸光度を測定することで、光を通さない被測定対象物の水分濃度も容易に測定できる。また、分光分析器５０の大きさも小さいので、携帯がし易く、どこでも、被測定対象物の水分濃度を測定できる分光分析器５０を実現できる。また、光吸収計測チップ１の構造はシンプルなので、低価格で、分光分析器５０を実現できる。さらに、センサヘッド基板１０は、着脱可能であるので、センサヘッド基板１０の光負荷膜１２が劣化した場合には、容易に交換できる。

なお、本発明の光吸収計測チップ及び光吸収計測チップを備えた導波路型の分光分析器では、上記の実施の形態に限られず、各種の変形が可能である。例えば、光吸収計測チップ１の形状は、上記のような直方体に限られず、円柱状等、必要に応じて変形可能である。また、分光分析器５０としても携帯情報端末５１を用いたものに限られず、専用の電子装置として組み立ても良いし、パソコンを利用して、光吸収計測チップ１を備えたユニットをユニバーサル・シリアル・バス接続等でパソコンに接続するようにしても良い。また、被測定対象物としては、油等の液体に限られず、ゲル等の水分濃度も測定可能である。

本発明の光吸収計測チップ及び光吸収計測チップを備えた導波路型の分光分析器は、非水溶液系溶媒中の水分濃度の分析に使用することができる。

第１の実施形態である光吸収計測チップ１の平面図である。 図１に示す光吸収計測チップ１のＡ−Ａ線における矢視方向断面図である。 光吸収計測チップ１のセンサヘッド基板１０の縦断面図である。 センサヘッド基板１０の光吸収計測チップ１の下部ケース３への組み付けを示す光吸収計測チップ１の縦断面図である。 光負荷膜１２の作成工程のフローチャートである。 センサヘッド基板１０の第２の実施の形態の縦断面図である。 センサヘッド基板１０の第３の実施の形態の縦断面図である。 分光分析器５０の平面図である。 スネルの式を説明する概念図である。

符号の説明

１ 光吸収計測チップ
２ 上部ケース
３ 下部ケース
３ａ センサヘッド基板保持部
３ｂ 側壁
４ 発光ダイオード
５ フォトトランジスタ
１０ センサヘッド基板
１１ 透明基板
１２ 光負荷膜
１３ 密着剤層
１４ 保護膜
１６ 導波光
２０ アダプタユニット
５０ 分光分析器
５１ 携帯情報端末

Claims (5)

1. 透明基板を導波路とし、当該透明基板上に光負荷膜を形成し、前記導波路に伝搬させた測定光のエバネッセント光により前記光負荷膜の吸光度を測定することで、前記光負荷膜上に滴下した被測定対象物の水分濃度を計測する導波路型の分光分析器に使用される光吸収計測チップであって、
   前記透明基板は、被測定対象物よりも屈折率が高く、且つ、全反射可能であり、
   前記光負荷膜は、水と選択的に反応して光吸収スペクトルの変化する物質であることを特徴とする光吸収計測チップ。
2. 前記光負荷膜は、Ｃｏ錯体を担持した多孔質膜であることを特徴とする請求項１に記載の光吸収計測チップ。
3. 前記透明基板は、被測定対象物よりも屈折率が０．３以上高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の光吸収計測チップ。
4. 前記光負荷膜の膜厚は、０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の光吸収計測チップ。
5. 請求項１乃至４の何れかに記載の光吸収計測チップを備えた導波路型の分光分析器。

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