JP2008208262A - Refrigerating machine oil composition and working fluid composition for refrigerating machine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物に関する。 The present invention relates to a refrigerator oil composition and a working fluid composition for a refrigerator.
近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。 Due to the problem of ozone layer destruction in recent years, CFC (chlorofluorocarbon) and HCFC (hydrochlorofluorocarbon), which have been used as refrigerants in conventional refrigeration equipment, are subject to regulation, and HFC (hydrofluorocarbon) is used as a refrigerant instead. It is being done.
ＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷媒が替わると共存下で使用される冷凍機油は、冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。そこで、ＨＦＣ冷媒用冷凍機油として、例えば、ポリアルキレングリコール（特許文献１を参照）、エステル（特許文献２を参照）、炭酸エステル（特許文献３を参照）、ポリビニルエーテル（特許文献４を参照）などが開発されている。 When CFC or HCFC is used as a refrigerant, mineral oil or hydrocarbon oil such as alkylbenzene has been suitably used as the refrigeration oil. However, if the refrigerant is changed, the refrigeration oil used in the coexistence is compatible with the refrigerant, Refrigerating machine oil needs to be developed for each refrigerant in order to exhibit unpredictable behaviors such as lubricity, melt viscosity with refrigerant, and thermal and chemical stability. Therefore, as a refrigerating machine oil for HFC refrigerant, for example, polyalkylene glycol (see Patent Document 1), ester (see Patent Document 2), carbonate (see Patent Document 3), polyvinyl ether (see Patent Document 4) Etc. are being developed.
ＨＦＣ冷媒のうち、カーエアコン用冷媒として標準的に用いられているＨＦＣ−１３４aはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、欧州では規制の対象となっている。そこで、ＨＦＣ−１３４ａに替わる冷媒の開発が急務となっている。 Among HFC refrigerants, HFC-134a, which is standardly used as a refrigerant for car air conditioners, has zero ozone depletion potential (ODP), but has a high global warming potential (GWP). ing. Therefore, there is an urgent need to develop a refrigerant that replaces HFC-134a.
このような背景の下、ＨＦＣ−１３４ａに代わる冷媒として、ＯＤＰおよびＧＷＰの双方が非常に小さく、不燃性であり、かつ、冷媒性能の尺度である熱力学的特性がＨＦＣ−１３４ａとほぼ同等かそれ以上である、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）あるいは１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）などのテトラフルオロプロペン冷媒の使用が提案されている。さらに、テトラフルオロプロペンと３フッ化ヨウ化メタンの混合冷媒の使用も提案されている。また、３フッ化ヨウ化メタンは着火・爆発を抑制するため、可燃性冷媒に混合することが提案されており、ＯＤＰ・ＧＷＰの低い炭化水素やジフルオロメタンと３フッ化ヨウ化メタンとの混合冷媒が提案されている（特許文献５〜８を参照）。 Under such a background, as an alternative refrigerant to HFC-134a, both ODP and GWP are very small, non-flammable, and thermodynamic characteristics that are a measure of refrigerant performance are almost equivalent to HFC-134a. More than that, 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) or 1,2,3,3-tetrafluoropropene The use of tetrafluoropropene refrigerants such as (HFO-1225ye) has been proposed. Furthermore, the use of a mixed refrigerant of tetrafluoropropene and trifluoroiodomethane has also been proposed. In addition, in order to suppress ignition and explosion, it has been proposed to mix trifluoroiodomethane with flammable refrigerants. Mixing hydrocarbons with low ODP / GWP or difluoromethane with trifluoroiodomethane Refrigerants have been proposed (see Patent Documents 5 to 8).
一方、テトラフルオロプロペン冷媒あるいはテトラフルオロプロペンと３フッ化ヨウ化メタンの混合冷媒と共に使用可能な冷凍機油としては、鉱油、アルキルベンゼン、ポリα―オレフィン、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリオールエステルなどを用いた冷凍機油が提案されている（特許文献９、１０を参照）。
上記特許文献９、１０に記載されているように、３フッ化ヨウ化メタン冷媒を用いる冷凍システムにおいては、ＣＦＣやＨＣＦＣに使用されている鉱油やアルキルベンゼン等の炭化水素類、ＨＦＣに使用されているポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリビニルエーテルなどの冷凍機油のいずれも適用可能であると考えられている。しかし、本発明者らの検討によれば、他の冷媒に使用されている従来の冷凍機油を当該システムにそのまま転用しただけでは、実用上要求される性能を実現することができず、特に熱・化学的安定性が不十分となりやすい。なお、上記特許文献５〜８には、熱・化学的安定性の改善を目的としてエポキシ安定剤等を使用することが記載されているが、その安定性向上効果は必ずしも十分とはいえない。 As described in Patent Documents 9 and 10, the refrigeration system using trifluoroiodomethane refrigerant is used for hydrocarbons such as mineral oil and alkylbenzene used for CFC and HCFC, and HFC. It is considered that any of refrigerating machine oils such as polyalkylene glycol, polyol ester, and polyvinyl ether are applicable. However, according to the study by the present inventors, it is not possible to achieve the performance required in practice by simply diverting the conventional refrigeration oil used in other refrigerants to the system as it is.・ Chemical stability tends to be insufficient. In addition, although the said patent documents 5-8 describe using an epoxy stabilizer etc. for the purpose of the improvement of thermal / chemical stability, it cannot be said that the stability improvement effect is necessarily enough.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、３フッ化ヨウ化メタン冷媒と共に用いた場合であっても、熱・化学的安定性を高水準で達成することが可能な冷凍機油組成物及び冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is a refrigeration capable of achieving a high level of thermal and chemical stability even when used with a trifluoroiodomethane refrigerant. An object is to provide a machine oil composition and a working fluid composition for a refrigerator.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ化合物を含有せしめた冷凍機油を用いることによって、３フッ化ヨウ化メタン冷媒の共存下で十分な安定性を有する冷凍機油を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have achieved sufficient stability in the coexistence of a trifluoroiodomethane refrigerant by using a refrigerating machine oil containing a specific epoxy compound. The present inventors have found that a refrigerating machine oil can be realized and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、潤滑油基油と、グリシジルエステル化合物および／または脂環式エポキシ化合物とを含有することを特徴とする、３フッ化ヨウ化メタン冷媒用冷凍機油組成物を提供する。 That is, the present invention provides a refrigerating machine oil composition for trifluoroiodomethane refrigerant, comprising a lubricating base oil and a glycidyl ester compound and / or an alicyclic epoxy compound.
また、本発明は、潤滑油基油と、グリシジルエステル化合物および／または脂環式エポキシ化合物と、３フッ化ヨウ化メタン冷媒とを含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物を提供する。 The present invention also provides a working fluid composition for a refrigerator comprising a lubricating base oil, a glycidyl ester compound and / or an alicyclic epoxy compound, and a trifluoroiodomethane refrigerant. To do.
本発明によれば、３フッ化ヨウ化メタン冷媒と共に用いた場合であっても、熱・化学的安定性を高水準で達成することが可能な冷凍機油組成物及び冷凍機用作動流体組成物を提供することが可能となる。 According to the present invention, a refrigerating machine oil composition and a working fluid composition for a refrigerating machine that can achieve a high level of thermal and chemical stability even when used with a trifluoroiodomethane refrigerant. Can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の３フッ化ヨウ化メタン冷媒用冷凍機油組成物（以下、単に「本発明の冷凍機油組成物」という。）は、潤滑油基油と、グリシジルエステル化合物および／または脂環式エポキシ化合物とを含有する。また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、潤滑油基油と、グリシジルエステル化合物および／または脂環式エポキシ化合物と、３フッ化ヨウ化メタン冷媒とを含有する。ここで、本発明の冷凍機用作動流体組成物には、本発明の冷凍機油組成物と３フッ化ヨウ化メタン冷媒とを含有する態様が包含される。 The refrigerating machine oil composition for trifluoroiodomethane refrigerant of the present invention (hereinafter simply referred to as “the refrigerating machine oil composition of the present invention”) includes a lubricating base oil, a glycidyl ester compound and / or an alicyclic epoxy compound. Containing. The working fluid composition for a refrigerator of the present invention contains a lubricating base oil, a glycidyl ester compound and / or an alicyclic epoxy compound, and a trifluoroiodomethane refrigerant. Here, the working fluid composition for a refrigerator of the present invention includes an embodiment containing the refrigerator oil composition of the present invention and a trifluoroiodomethane refrigerant.
本発明の冷凍機油冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物に含まれる潤滑油基油としては、特に限定されないが、具体的には、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、ポリオールエステル、モノエステル、ジエステル等のエステル系基油、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の潤滑油基油のうち酸素を含有する合成油としては、上記の中でもポリオールエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテルが好ましく、ポリオールエステルがより好ましく、炭素数５〜９の分岐脂肪酸の割合が５０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのポリオールエステル（以下、「本発明にかかるポリオールエステル」という）が特に好ましい。以下、本発明にかかるポリオールエステルについて詳述する。 The lubricating oil base oil contained in the refrigerating machine oil composition and the working fluid composition for the refrigerating machine of the present invention is not particularly limited, and specifically, carbonization of mineral oil, olefin polymer, naphthalene compound, alkylbenzene, etc. Examples include hydrogen base oils, ester base oils such as polyol esters, monoesters, and diesters, and synthetic oils containing oxygen such as polyglycols, polyvinyl ethers, ketones, polyphenyl ethers, silicones, polysiloxanes, and perfluoroethers. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among the above lubricating base oils, oxygen-containing synthetic oils are preferably polyol esters, polyglycols, and polyvinyl ethers, more preferably polyol esters, and the proportion of branched fatty acids having 5 to 9 carbon atoms is 50 to 50. A polyol ester of a fatty acid and a polyhydric alcohol that is 100 mol% (hereinafter referred to as “polyol ester according to the present invention”) is particularly preferred. Hereinafter, the polyol ester concerning this invention is explained in full detail.
本発明にかかるポリオールエステルにおいて、構成脂肪酸に占める炭素数５〜９の分岐脂肪酸の割合は、上述の通り５０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。炭素数５〜９の分岐脂肪酸の割合が５０モル％未満の場合、３フッ化ヨウ化メタン冷媒の共存下での安定性およびＨＦＣ冷媒相溶性が不十分となる。炭素数５〜９の分岐脂肪酸としては、具体的には、分岐状のペンタン酸、分岐状のヘキサン酸、分岐状のヘプタン酸、分岐状のオクタン酸、分岐状のノナン酸が挙げられる。さらに具体的には、α位および／またはβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが好ましく、中でも２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸がもっとも好ましい。 In the polyol ester according to the present invention, the proportion of the branched fatty acid having 5 to 9 carbon atoms in the constituent fatty acid is 50 to 100 mol% as described above, preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol. %, More preferably 90 to 100 mol%, particularly preferably 100 mol%. When the proportion of the branched fatty acid having 5 to 9 carbon atoms is less than 50 mol%, the stability in the coexistence of the trifluoroiodomethane refrigerant and the HFC refrigerant compatibility are insufficient. Specific examples of the branched fatty acid having 5 to 9 carbon atoms include branched pentanoic acid, branched hexanoic acid, branched heptanoic acid, branched octanoic acid, and branched nonanoic acid. More specifically, fatty acids having a branch at the α-position and / or β-position are preferred, and 2-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and the like are preferable, and among them, a mixed acid of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid is most preferable.
ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、水酸基を２〜６個有する多価アルコールが好ましく用いられる。 As the polyhydric alcohol constituting the polyol ester, a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups is preferably used.
２価アルコール（ジオール）としては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。また、３価以上のアルコールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物などが挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。 Specific examples of the dihydric alcohol (diol) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, and 2-methyl-1,3-propane. Diol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propyl- 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1, Examples thereof include 12-dodecanediol. Specific examples of trihydric or higher alcohols include trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, di- ( Pentaerythritol), tri- (pentaerythritol), glycerin, polyglycerin (glycerin 2-3 trimer), 1,3,5-pentanetriol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, adonitol, arabitol, xylitol, mannitol Polysaccharides such as xylose, arabinose, ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, cellobiose, and partial etherified products thereof It is. Among these, hindered alcohols such as neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol), etc. Is preferred.
本発明にかかるポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。 The polyol ester according to the present invention may be a partial ester in which some of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are not esterified and remain as hydroxyl groups, or may be a complete ester in which all the hydroxyl groups are esterified. It may be a mixture of a partial ester and a complete ester, but is preferably a complete ester.
本発明にかかるポリオールエステルとしては、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールがさらに好ましく、冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。 Since the polyol ester according to the present invention is more excellent in hydrolysis stability, neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane) Hindered alcohol esters such as pentaerythritol, di- (pentaerythritol) and tri- (pentaerythritol) are more preferable, and esters of neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane and pentaerythritol are further included. More preferably, pentaerythritol, trimethylolpropane, and neopentyl glycol are more preferable, and since they are particularly excellent in compatibility with the refrigerant and hydrolysis stability, Ester of Suritoru is most preferable.
本発明にかかるポリオールエステルは、単一の構造のポリオールエステルの１種からなるものであっても良く、構造の異なる２種以上のポリオールエステルの混合物であっても良い。 The polyol ester according to the present invention may be composed of one kind of polyol ester having a single structure, or may be a mixture of two or more kinds of polyol esters having different structures.
本発明にかかるポリオールエステルは、１種の脂肪酸と１種の多価アルコールとのエステル、２種以上の脂肪酸と１種の多価アルコールとのエステル、１種の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとのエステル、２種以上の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとのエステルのいずれであってもよい。これらの中でも、混合脂肪酸を用いたポリオールエステル、特にエステル分子中に２種以上の脂肪酸を含んで構成されるポリオールエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。 The polyol ester according to the present invention is an ester of one fatty acid and one polyhydric alcohol, an ester of two or more fatty acids and one polyhydric alcohol, one fatty acid and two or more polyvalent alcohols. Either an ester with alcohol, an ester of two or more fatty acids and two or more polyhydric alcohols may be used. Among these, a polyol ester using a mixed fatty acid, particularly a polyol ester constituted by containing two or more fatty acids in the ester molecule is excellent in low temperature characteristics and compatibility with a refrigerant.
また、本発明の冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物は、グリシジルエステル化合物および／または脂環式エポキシ化合物を含有する。 The refrigerating machine oil composition and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present invention contain a glycidyl ester compound and / or an alicyclic epoxy compound.
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。 Specific examples of the glycidyl ester type epoxy compound include phenyl glycidyl ester, alkyl glycidyl ester, alkenyl glycidyl ester, etc., and preferable ones are glycidyl-2,2-dimethyloctanoate, glycidyl benzoate, glycidyl acrylate. And glycidyl methacrylate.
脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。なお、本発明においては、グリシジルエステル化合物および／または脂環式エポキシ化合物を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the alicyclic epoxy compound include 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and bis (3,4 -Epoxycyclohexylmethyl) adipate, exo-2,3-epoxynorbornane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3- Yl) -spiro (1,3-dioxane-5,3 ′-[7] oxabicyclo [4.1.0] heptane, 4- (1′-methylepoxyethyl) -1,2-epoxy-2-methyl Examples include cyclohexane, 4-epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane, etc. In the present invention, It may be used glycidyl ester compound and / or an alicyclic epoxy compound alone or may be used in combination of two or more.
本発明の冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物において、グリシジルエステル化合物および／または脂環式エポキシ化合物の含有量は任意であるが、冷凍機油組成物全量基準で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜３質量％である。当該含有量が０．００１質量％未満であると安定性向上効果が不十分となる傾向にあり、また、１０質量％を超えると潤滑性が不十分となる傾向にある。また、本発明の冷凍機用作動流体組成物におけるグリシジルエステル化合物および／または脂環式エポキシ化合物の含有量については、冷凍機油組成物全量を基準とした場合に上記の好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。 In the refrigerating machine oil composition and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present invention, the content of the glycidyl ester compound and / or the alicyclic epoxy compound is arbitrary, but preferably 0.001 based on the total amount of the refrigerating machine oil composition. It is 10-10 mass%, More preferably, it is 0.01-5 mass%, More preferably, it is 0.05-3 mass%. When the content is less than 0.001% by mass, the stability improving effect tends to be insufficient, and when it exceeds 10% by mass, the lubricity tends to be insufficient. In addition, the content of the glycidyl ester compound and / or the alicyclic epoxy compound in the working fluid composition for a refrigerator of the present invention is within the above preferable range when the total amount of the refrigerator oil composition is used as a reference. It is desirable to select.
また、本発明の冷凍機油組成物は、必要に応じてさらに各種添加剤を配合した形で使用することもできる。なお、以下の説明において、添加剤の含有量については、冷凍機油組成物全量を基準として示すが、冷凍機用流体組成物におけるこれらの成分の含有量は、冷凍機油組成物全量を基準とした場合に後述する好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。 Moreover, the refrigerating machine oil composition of the present invention can be used in a form in which various additives are further blended as necessary. In the following description, the additive content is shown based on the total amount of the refrigerating machine oil composition, but the content of these components in the refrigerating machine fluid composition is based on the total amount of the refrigerating machine oil composition. In this case, it is desirable to select so that it is within a preferable range described later.
本発明の冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。 In order to further improve the wear resistance and load resistance of the refrigerating machine oil composition and the working fluid composition for the refrigerating machine of the present invention, phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester, thiophosphoric acid ester, amine salt of acidic phosphoric acid ester , At least one phosphorus compound selected from the group consisting of chlorinated phosphates and phosphites can be blended. These phosphorus compounds are esters of phosphoric acid or phosphorous acid with alkanols and polyether type alcohols or derivatives thereof.
具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。 Specifically, for example, as phosphate ester, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, triundecyl phosphate, tridodecyl phosphate, tritridecyl Phosphate, tritetradecyl phosphate, tripentadecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, triheptadecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, trioleyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xyl Examples include rhenyl diphenyl phosphate.
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。 Examples of acidic phosphate esters include monobutyl acid phosphate, monopentyl acid phosphate, monohexyl acid phosphate, monoheptyl acid phosphate, monooctyl acid phosphate, monononyl acid phosphate, monodecyl acid phosphate, monoundecyl acid phosphate, monododecyl Acid phosphate, monotridecyl acid phosphate, monotetradecyl acid phosphate, monopentadecyl acid phosphate, monohexadecyl acid phosphate, monoheptadecyl acid phosphate, monooctadecyl acid phosphate, monooleyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dipentyl acid , Dihexyl reed Dophosphate, diheptyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dinonyl acid phosphate, didecyl acid phosphate, diundecyl acid phosphate, didodecyl acid phosphate, ditridecyl acid phosphate, ditetradecyl acid phosphate, dipentadecyl acid, dipentadecyl acid Examples include hexadecyl acid phosphate, diheptadecyl acid phosphate, dioctadecyl acid phosphate, dioleyl acid phosphate, and the like.
チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。 Examples of thiophosphates include tributyl phosphorothioate, tripentyl phosphorothioate, trihexyl phosphorothioate, triheptyl phosphorothionate, trioctyl phosphorothionate, trinonyl phosphorothionate, tridecyl phosphorothioate. Phosphorothioate, triundecyl phosphorothionate, tridodecyl phosphorothionate, tritridecyl phosphorothionate, tritetradecyl phosphorothionate, tripentadecyl phosphorothionate, trihexadecyl phosphorothionate, Triheptadecyl phosphorothioate, trioctadecyl phosphorothionate, trioleyl phosphorothionate, triphenyl phosphorothionate, tricresyl phosphorothionate, trixyl Cycloalkenyl phosphorothionate, cresyldiphenyl phosphorothionate, like carboxymethyl Les sulfonyl diphenyl phosphorothionate.
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。 Examples of the amine salt of acidic phosphate ester include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, Examples thereof include salts with amines such as dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine.
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。 Examples of the chlorinated phosphate ester include tris-dichloropropyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-chlorophenyl phosphate, polyoxyalkylene bis [di (chloroalkyl)] phosphate, and the like. As phosphites, dibutyl phosphite, dipentyl phosphite, dihexyl phosphite, diheptyl phosphite, dioctyl phosphite, dinonyl phosphite, didecyl phosphite, diundecyl phosphite, didodecyl phosphite, dioleyl Phosphite, diphenyl phosphite, dicresyl phosphite, tributyl phosphite, tripentyl phosphite, trihexyl phosphite, triheptyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, triundecyl phosphite Phyto, tridodecyl phosphite, trioleyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite and the like can be mentioned. Mixtures of these can also be used.
本発明の冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物が上記リン化合物を含有する場合、リン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０２〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記リン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When the refrigerating machine oil composition and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present invention contain the above phosphorus compound, the content of the phosphorus compound is not particularly limited, but is based on the total amount of the refrigerating machine oil composition (the base oil and all the blended additives The total amount is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.02 to 3.0% by mass. In addition, the said phosphorus compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、本発明の冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物は、グリシジルエステル化合物および／または脂環式エポキシ化合物を必須成分として含有するものであるが、その安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物をさらに含有することができる。 The refrigerating machine oil composition and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present invention contain a glycidyl ester compound and / or an alicyclic epoxy compound as an essential component, in order to further improve the stability thereof. Further, at least one epoxy compound selected from phenyl glycidyl ether type epoxy compounds, alkyl glycidyl ether type epoxy compounds, allyl oxirane compounds, alkyl oxirane compounds, epoxidized fatty acid monoesters and epoxidized vegetable oils can be further contained.
フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。 Specific examples of the phenyl glycidyl ether type epoxy compound include phenyl glycidyl ether and alkylphenyl glycidyl ether. As used herein, the alkylphenyl glycidyl ether includes those having 1 to 3 alkyl groups having 1 to 13 carbon atoms, and those having one alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, such as n-butylphenyl glycidyl. Ether, i-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, pentylphenyl glycidyl ether, hexylphenyl glycidyl ether, heptylphenyl glycidyl ether, octylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, decylphenyl A glycidyl ether etc. can be illustrated as a preferable thing.
アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。 As the alkyl glycidyl ether type epoxy compound, specifically, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, Examples thereof include trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyalkylene glycol monoglycidyl ether, and polyalkylene glycol diglycidyl ether.
アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。 Specific examples of the allyloxirane compound include 1,2-epoxystyrene and alkyl-1,2-epoxystyrene.
アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。 Specific examples of the alkyloxirane compound include 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2- Epoxy nonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2- Examples include epoxyhexadecane, 1,2-epoxyheptadecane, 1,1,2-epoxyoctadecane, 2-epoxynonadecane, 1,2-epoxyicosane and the like.
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。 Specific examples of the epoxidized fatty acid monoester include esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms with an alcohol or phenol having 1 to 8 carbon atoms or an alkylphenol. In particular, butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and butylphenyl esters of epoxy stearate are preferably used.
エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。 Specific examples of the epoxidized vegetable oil include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil and cottonseed oil.
これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、およびエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。 Among these epoxy compounds, phenyl glycidyl ether type epoxy compounds and epoxidized fatty acid monoesters are preferable. Of these, a phenyl glycidyl ether type epoxy compound is more preferable, and phenyl glycidyl ether, butyl phenyl glycidyl ether or a mixture thereof is particularly preferable.
本発明の冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物がグリシジルエステル化合物および／または脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含有する場合、グリシジルエステル化合物および／または脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ化合物の含有量は、冷凍機油組成物全量基準で、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。なお、グリシジルエステル化合物および／または脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When the refrigerating machine oil composition and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present invention contain an epoxy compound other than a glycidyl ester compound and / or an alicyclic epoxy compound, an epoxy other than the glycidyl ester compound and / or the alicyclic epoxy compound The content of the compound is preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.05 to 3% by mass, based on the total amount of the refrigerator oil composition. In addition, epoxy compounds other than a glycidyl ester compound and / or an alicyclic epoxy compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
さらに、本発明の冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。 Furthermore, the refrigerating machine oil composition and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present invention can contain a conventionally known refrigerating machine oil additive as necessary in order to further enhance the performance. Examples of such additives include phenolic antioxidants such as di-tert-butyl-p-cresol and bisphenol A, phenyl-α-naphthylamine, N, N-di (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, and the like. Amine-based antioxidants, anti-wear agents such as zinc dithiophosphate, extreme pressure agents such as chlorinated paraffin and sulfur compounds, oil-based agents such as fatty acids, antifoaming agents such as silicones, metal inertness such as benzotriazole Agents, viscosity index improvers, pour point depressants, detergent dispersants and the like. These additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The content of these additives is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil composition.
本発明の冷凍機油組成物の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４〜５００ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは５〜４００ｍｍ２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜１００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２〜５０ｍｍ２／ｓとすることができる。 Kinematic viscosity of the refrigerating machine oil composition of the present invention is not particularly limited, the kinematic viscosity at 40 ° C., preferably 3~1000mm 2 / s, more preferably 4~500mm 2 / s, and most preferably 5~400mm 2 / s. The kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 1 to 100 mm 2 / s, more preferably 2 to 50 mm 2 / s.
また、本発明の冷凍機油組成物の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。 The volume resistivity of the refrigerating machine oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.0 × 10 12 Ω · cm or more, more preferably 1.0 × 10 13 Ω · cm or more, most preferably 1. 0.0 × 10 14 Ω · cm or more. In particular, when it is used for a hermetic refrigerator, high electrical insulation tends to be required. In the present invention, the volume resistivity means a value at 25 ° C. measured in accordance with JIS C 2101 “Electrical insulating oil test method”.
また、本発明の冷凍機油組成物の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油組成物全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。 The water content of the refrigerating machine oil composition of the present invention is not particularly limited, but can be preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less based on the total amount of the refrigerating machine oil composition. In particular, when it is used for a hermetic refrigerator, it is required to have a low water content from the viewpoint of the effect on oil stability and electrical insulation.
また、本発明の冷凍機油組成物の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、および本発明のフルオロプロペン冷媒用冷凍機油に含有されるエステル油の分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳＫ ２５０１「石油製品および潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。 Further, the acid value of the refrigerating machine oil composition of the present invention is not particularly limited, but is contained in the refrigerating machine oil for fluoropropene refrigerant of the present invention in order to prevent corrosion to the metal used in the refrigerating machine or piping. In order to prevent decomposition of the ester oil, it is preferably 0.1 mgKOH / g or less, more preferably 0.05 mgKOH / g or less. In addition, in this invention, an acid value means the acid value measured based on JISK 2501 "Petroleum products and lubricating oil-neutralization value test method".
また、本発明の冷凍機油組成物の灰分は特に限定されないが、本発明のフルオロプロペン冷媒用冷凍機油の安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳＫ ２２７２「原油および石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。 The ash content of the refrigerating machine oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less in order to increase the stability of the refrigerating machine oil for fluoropropene refrigerant of the present invention and suppress the generation of sludge and the like. It can be. In the present invention, ash means the value of ash measured in accordance with JISK 2272 “Testing method for ash and sulfated ash of crude oil and petroleum products”.
本発明の冷凍機油は３フッ化ヨウ化メタン冷媒と共に好適に用いられるものであり、また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は３フッ化ヨウ化メタン冷媒を含有するものであるが、本発明において使用される冷媒は、３フッ化ヨウ化メタン冷媒単独であってもよく、あるいは３フッ化ヨウ化メタン冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、ＨＦＣ冷媒、テトラフルオロプロペン類、バーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニアおよび炭化水素等の自然系冷媒が挙げられる。 The refrigerating machine oil of the present invention is preferably used together with a trifluoroiodomethane refrigerant, and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present invention contains a trifluoroiodomethane refrigerant. The refrigerant used in the present invention may be a trifluoroiodomethane refrigerant alone or a mixed refrigerant of a trifluoroiodomethane refrigerant and another refrigerant. Examples of other refrigerants include HFC refrigerants, fluorine-containing ether refrigerants such as tetrafluoropropenes and barfluoroethers, and natural refrigerants such as dimethyl ether, ammonia and hydrocarbons.
ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのＨＦＣ、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。 Examples of the HFC refrigerant include hydrofluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms. Specifically, for example, difluoromethane (HFC-32), trifluoromethane (HFC-23), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1, HFC such as 1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), or two or more of these And the like. These refrigerants are appropriately selected depending on the application and required performance. For example, HFC-32 alone; HFC-23 alone; HFC-134a alone; HFC-125 alone; HFC-134a / HFC-32 = 60 to 80 mass % / 40-20 mass% mixture; HFC-32 / HFC-125 = 40-70 mass% / 60-30 mass% mixture; HFC-125 / HFC-143a = 40-60 mass% / 60-40 mass % Mixture; HFC-134a / HFC-32 / HFC-125 = 60 wt% / 30 wt% / 10 wt% mixture; HFC-134a / HFC-32 / HFC-125 = 40-70 wt% / 15- 35 mass% / 5 to 40 mass% mixture; HFC-125 / HFC-134a / HFC-143a = 35-55 mass% / 1-15 mass% / 40-60 mass Such as a mixture of preferred examples include. More specifically, a mixture of HFC-134a / HFC-32 = 70/30 mass%; a mixture of HFC-32 / HFC-125 = 60/40 mass%; HFC-32 / HFC-125 = 50/50 mass % Mixture (R410A); HFC-32 / HFC-125 = 45/55 wt% mixture (R410B); HFC-125 / HFC-143a = 50/50 wt% mixture (R507C); HFC-32 / HFC -125 / HFC-134a = 30/10/60 wt% mixture; HFC-32 / HFC-125 / HFC-134a = 23/25/52 wt% mixture (R407C); HFC-32 / HFC-125 / HFC-134a = 25/15/60 mass% mixture (R407E); HFC-125 / HFC-134a / HFC-143a = Mixtures of 4/4/52 wt% (R404A), and the like.
テトラフルオロプロペン冷媒としては、具体的にはたとえば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）あるいは１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）などが挙げられる。 Specific examples of the tetrafluoropropene refrigerant include 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), and 1,2 3,3-tetrafluoropropene (HFO-1225ye) and the like.
含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃ−ｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられる。 Specific examples of the fluorinated ether-based refrigerant include HFE-134p, HFE-245mc, HFE-236mf, HFE-236me, HFE-338mcf, HFE-365mcf, HFE-245mf, HFE-347mmy, and HFE-. 347mcc, HFE-125, HFE-143m, HFE-134m, HFE-227me and the like.
また、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの２種以上の混合物などがあげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらの混合物が好ましい。 As the hydrocarbon refrigerant, a gas refrigerant at 25 ° C. and 1 atm is preferably used. Specifically, it is an alkane, cycloalkane, alkene or a mixture thereof having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include methane, ethylene, ethane, propylene, propane, cyclopropane, butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, or a mixture of two or more thereof. Among these, propane, butane, isobutane or a mixture thereof is preferable.
３フッ化ヨウ化メタンを用いる場合、テトラフルオロプロペン類、含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニア、ハイドロフルオロカーボンおよび／または炭化水素との混合比は特に制限されないが、安定性の面から、３フッ化ヨウ化メタン量は冷媒全量基準で好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、もっとも好ましくは３０質量％以下である。 When trifluoroiodomethane is used, the mixing ratio with tetrafluoropropenes, fluorine-containing ether refrigerant, dimethyl ether, ammonia, hydrofluorocarbon and / or hydrocarbon is not particularly limited. The amount of iodomethane is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and most preferably 30% by mass or less based on the total amount of refrigerant.
本発明の冷凍機油組成物は、通常、冷凍空調機器においては上述したような冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合、並びに本発明の冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。 The refrigerating machine oil composition of the present invention is usually present in the form of a refrigerating machine fluid composition mixed with a refrigerant as described above in refrigerating and air-conditioning equipment. The mixing ratio of the refrigerating machine oil and the refrigerant in the composition and the mixing ratio of the refrigerating machine oil and the refrigerant in the working fluid composition for a refrigerating machine of the present invention are not particularly limited, but the refrigerating machine oil is preferable with respect to 100 parts by mass of the refrigerant. Is 1 to 500 parts by mass, more preferably 2 to 400 parts by mass.
本発明の冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコンや冷蔵庫、あるいはカーエアコンに好ましく用いられる。また、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。 The refrigerating machine oil composition and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present invention are preferably used in an air conditioner or refrigerator having a reciprocating or rotating hermetic compressor, or a car air conditioner. Further, the refrigerating machine oil and the working fluid composition for the refrigerating machine of the present invention are preferably used for a dehumidifier, a hot water heater, a freezer, a freezer / refrigerator warehouse, a vending machine, a showcase, a cooling device for a chemical plant, and the like. Furthermore, the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present invention are also preferably used for those having a centrifugal compressor.
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.
［実施例１〜１３、比較例１〜１５］
実施例１〜１３および比較例１〜１５においては、それぞれ以下に示す基油１〜１３を用いて冷凍機油を調製した。得られた冷凍機油の各種性状を表１〜６に示す。
[Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 15]
In Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 15, refrigerating machine oils were prepared using base oils 1 to 13 shown below. Various properties of the obtained refrigerating machine oil are shown in Tables 1-6.
（基油）
基油１：２−エチルヘキサン酸とネオペンチルグリコールとのエステル
基油２：２−エチルヘキサン酸とトリメチロールプロパンとのエステル
基油３：２−エチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル
基油４：２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（モル比）：５０／５０）とペンタエリスリトールとのエステル
基油５：２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（モル比）：５０／５０）とジペンタエリスリトールとのエステル
基油６：ｎ−ヘプタン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（モル比）：１５／８５）とペンタエリスリトールとのエステル
基油７：基油１と基油３の混合物（混合比（質量比）：基油１／基油３＝３５／６５）
基油８：基油１と基油４の混合物（混合比（質量比）：基油１／基油４＝２５／７５）
基油９：基油４と基油５の混合物（混合比（質量比）：基油４／基油５＝７５／２５）
基油１０：ｎ−ヘプタン酸とペンタエリスリトールとのエステル
基油１１：ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（モル比）：４５／１０／４５）とペンタエリスリトールとのエステル
基油１２：ナフテン系鉱油
基油１３：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル。
（添加剤）
添加剤１：グリシジル−２，２’−ジメチルオクタノエート
添加剤２：グリシジル−p−t−ブチルベンゾエート
添加剤３：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
添加剤４：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル。
(Base oil)
Base oil 1: ester base oil of 2-ethylhexanoic acid and neopentyl glycol 2: ester base oil of 2-ethylhexanoic acid and trimethylolpropane 3: ester base oil of 2-ethylhexanoic acid and pentaerythritol 4 : Ester base oil of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid mixed fatty acid (mixing ratio (molar ratio): 50/50) and pentaerythritol 5: 2-ethylhexanoic acid and 3,5 , 5-Trimethylhexanoic acid mixed fatty acid (mixing ratio (molar ratio): 50/50) and dipentaerythritol ester base oil 6: n-heptanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid mixed fatty acid ( Mixing ratio (molar ratio): 15/85) and ester base oil of pentaerythritol 7: Mixture of base oil 1 and base oil 3 (mixing ratio (mass ratio): base oil / Base oil 3 = 35/65)
Base oil 8: Mixture of base oil 1 and base oil 4 (mixing ratio (mass ratio): base oil 1 / base oil 4 = 25/75)
Base oil 9: Mixture of base oil 4 and base oil 5 (mixing ratio (mass ratio): base oil 4 / base oil 5 = 75/25)
Base oil 10: ester base oil of n-heptanoic acid and pentaerythritol 11: mixed fatty acid of n-pentanoic acid, n-heptanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mixing ratio (molar ratio): 45 / 10/45) and an ester base oil of pentaerythritol 12: naphthenic mineral oil base oil 13: polypropylene glycol monomethyl ether.
(Additive)
Additive 1: Glycidyl-2,2'-dimethyloctanoate Additive 2: Glycidyl-pt-butylbenzoate Additive 3: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate additive 4 : 2-ethylhexyl glycidyl ether.
次に、実施例および比較例の各冷凍機油について、以下に示す評価試験を実施した。 Next, the following evaluation tests were carried out for the refrigerating machine oils of the examples and comparative examples.
（熱安定性試験）
オートクレーブ中に、水分を１０ｐｐｍ以下に調整した冷凍機油（初期色相Ｌ０．５、初期酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）９０ｇと、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと３フッ化ヨウ化メタンの混合冷媒（混合比（質量比）：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／３フッ化ヨウ化メタン＝７０／３０）１０ｇと、触媒（鉄、銅、アルミの各線）を封入した後、１７５℃に加熱して１週間保持した。１週間後の冷凍機油について酸価および色相（ＡＳＴＭ Ｄ１５６）を測定した。得られた結果を表１〜６に示す。
(Thermal stability test)
In an autoclave, 90 g of refrigeration oil (initial hue L0.5, initial acid value 0.01 mgKOH / g or less) adjusted to a water content of 10 ppm or less, 2,3,3,3-tetrafluoropropene and trifluoroiodinated Enclose 10 g of mixed refrigerant of methane (mixing ratio (mass ratio): 2,3,3,3-tetrafluoropropene / 3-fluoroiodomethane = 70/30) and catalyst (iron, copper, and aluminum wires) And then heated to 175 ° C. and held for 1 week. The acid value and hue (ASTM D156) of the refrigeration machine oil after one week were measured. The obtained results are shown in Tables 1-6.
表１〜表６に示した結果から明らかなように、実施例１〜１３の冷凍機油は、３フッ化ヨウ化メタン冷媒と共に用いた場合に、安定性に優れていることがわかる。 As is clear from the results shown in Tables 1 to 6, it can be seen that the refrigerating machine oils of Examples 1 to 13 are excellent in stability when used with a trifluoroiodomethane refrigerant.
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