JP2008207409A - Inkjet recording medium - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a recording medium, which keeps the coating liquid of a glossy layer superior in pigment dispersibility, remains highly glossy though a favorable ink absorbency is kept unchanged, also excels in the surface strength of the surface of the glossy layer, and has an image quality equal to that of a medium made by a photographic paper base material or a film base material and a uniform lustrous feeling. <P>SOLUTION: In this inkjet recording medium, which keeps at least one ink accepting layer provided on at least one side of a base material, and further the glossy layer, coated with a coating liquid including a polymer dispersion as a pigment component and an adhesive, on the ink accepting layer, wherein this polymer dispersion has an average particle diameter of 5-50 nm and an glass transition temperature of ≥80°C. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録方式を利用したインクジェット用記録用媒体に関するものである。特にインク吸収性、高光沢かつ表面強度に優れるインクジェット記録用媒体に関する。   The present invention relates to an inkjet recording medium using an inkjet recording system. In particular, the present invention relates to an ink jet recording medium excellent in ink absorbability, high gloss and surface strength.

インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。該記録方式は、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像及び定着が不要等の特徴があり、種々の用途において急速に普及している。更に多色インクジェット方式により形成される画像は、解像度及び色再現範囲の拡大により、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して遜色ない記録を得ることが可能であり、作成部数が少なくて済む用途では写真技術によるものよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。   The ink jet recording method records images, characters, and the like by causing ink droplets to fly on various recording principles and adhere to a recording sheet such as paper. The recording system has features such as high speed, low noise, easy multi-coloring, large flexibility in recording patterns, no need for development and fixing, and is rapidly spreading in various applications. Furthermore, images formed by the multi-color inkjet method can obtain recordings that are comparable to multi-color printing by the plate-making method and printing by the color photographic method by expanding the resolution and color reproduction range. Since it is less expensive than photographic technology, it is widely applied to the field of full-color image recording.

さらに、インクジェット方式を利用したプリンターは、市場からの更なる画像の品質向上に対する要求のために、インクの吸収及び乾燥が速いこと、印字濃度が高いこと、滲みがないこと等があげられる。より高い印字品質を求める場合には媒体上にインクジェットプリンターのインクに対して適性のあるインク受容層を各種基材上に設けた専用の媒体が使用される。これらインクジェット記録専用の媒体としては紙やフィルムを支持体として、無機顔料とバインダーを主成分とする顔料塗工層が表面に設けたものが多く使用される(例えば特許文献1及び2参照)。   Furthermore, in the printer using the ink jet system, due to the demand for further image quality improvement from the market, the ink is absorbed and dried quickly, the print density is high, and there is no bleeding. When a higher print quality is required, a dedicated medium in which an ink receiving layer suitable for the ink of an ink jet printer is provided on various media on the medium is used. As the medium dedicated for ink jet recording, a medium having a pigment coating layer mainly composed of an inorganic pigment and a binder provided on a surface using paper or a film as a support is often used (for example, see Patent Documents 1 and 2).

光沢媒体の製法としては、現在、多量の無機粒子を塗層に含有させて、高光沢を付与している。一般的に無機粒子としてはコロイダルシリカ、アルミナが好ましく使用されている。また、光沢を付与する場合には塗層表面をより平滑にするために、より微細な無機粒子が選択されるようになってきている。   As a method for producing a glossy medium, at present, a large amount of inorganic particles are contained in a coating layer to impart high gloss. In general, colloidal silica and alumina are preferably used as the inorganic particles. In addition, in the case of imparting gloss, finer inorganic particles have been selected in order to make the coating layer surface smoother.

インクの吸収性と光沢を両立させるために、塗工層に微小な無機粒子を多量に含有する光沢層塗工液を塗布した後、塗工層が湿潤状態にあるうちに該塗工層を加熱された鏡面仕上げの金属面に圧着(キャストコート法)して、インクジェット記録用光沢媒体を製造する直接法や塗工層を一度乾燥させた後、温水で該塗工層を再び湿潤状態にさせ、鏡面仕上げの金属面に圧着して、インクジェット記録用光沢媒体を製造するリウェット法が提案されている。   In order to achieve both ink absorptivity and gloss, after applying a gloss layer coating liquid containing a large amount of fine inorganic particles to the coating layer, the coating layer is applied while the coating layer is in a wet state. After pressure-bonding (cast coating method) to a heated mirror-finished metal surface and directly drying the coated layer for inkjet recording glossy media, the coated layer is again wetted with warm water. A rewetting method has been proposed in which a glossy medium for ink-jet recording is produced by pressure bonding to a mirror-finished metal surface.

上記の手法により、インクジェット記録用光沢媒体を得ることができるが、一般的に相反する特性であるインク吸収性と光沢性を両立させることは難しい。詳細に説明すると、無機粒子を多量に使用し、空隙を増すことによって、インク吸収性を向上させた場合、光沢層に使用される無機顔料の分散性が悪く、無機粒子が凝集してしまい、高光沢が得られにくく、また表面強度が低下するという問題がある。また、高光沢を得るために、無機粒子の使用量を減少させた場合、光沢層に使用される無機顔料の分散性は改良され、高光沢性は得られるが、空隙が減少し、インク吸収性が得られにくい。   Although a glossy medium for ink jet recording can be obtained by the above-described method, it is difficult to achieve both ink absorbability and glossiness, which are generally contradictory properties. More specifically, when the ink absorbency is improved by using a large amount of inorganic particles and increasing the voids, the dispersibility of the inorganic pigment used in the glossy layer is poor, and the inorganic particles aggregate, There are problems that high gloss is difficult to obtain and the surface strength is reduced. Also, when the amount of inorganic particles used is reduced to obtain high gloss, the dispersibility of the inorganic pigment used in the gloss layer is improved and high gloss is obtained, but voids are reduced and ink absorption is improved. It is difficult to obtain sex.

以上のことから、現行技術では、光沢層の塗工液の顔料分散性に優れ、インク吸収性、高光沢かつ表面強度に優れるインクジェット記録用光沢媒体を製造することが非常に困難である。現在、このような光沢層の塗工液の顔料分散性を向上させるために、ポリマー分散物を顔料成分として使用することで、改善する報告は見られない。
特開平6−79967号公報 特開平10−81065号公報
From the above, with the current technology, it is very difficult to produce a glossy medium for ink-jet recording which is excellent in pigment dispersibility of the coating liquid for the glossy layer, has ink absorbability, high glossiness and excellent surface strength. Currently, in order to improve the pigment dispersibility of the coating liquid for such a glossy layer, there is no report to improve by using a polymer dispersion as a pigment component.
JP-A-6-79967 JP-A-10-81065

本発明はこのような状況を鑑み、基材の少なくとも片面に1層以上のインク受容層を設けたインクジェット記録用媒体において、上記従来技術の問題点である光沢層塗工液の顔料分散性に優れ、良好なインク吸収性を保ちながら、高光沢であり、光沢層表面の表面強度にも優れ、印画紙基材あるいはフィルム基材を用いて製造された媒体に匹敵する画質と均一な光沢感を有している記録媒体を提供することを目的とする。   In view of such a situation, the present invention is effective in improving the pigment dispersibility of the glossy layer coating liquid, which is a problem of the above-described prior art, in an inkjet recording medium having at least one ink receiving layer on at least one side of a substrate. Excellent glossiness while maintaining good ink absorbency, excellent surface strength on the glossy layer surface, image quality and uniform glossiness comparable to media produced using photographic paper or film substrates It is an object to provide a recording medium having

上記目的を達成すべく、本発明者らは鋭意研究した結果、基材の少なくとも片面に1層以上のインク受容層を設け、更にその上に、顔料成分としてポリマー分散物と接着剤を含有する塗工液を塗工してなる光沢層を設けたインクジェット記録用媒体によって解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
(1)基材の少なくとも片面に1層以上のインク受容層を設け、更にその上に顔料成分として平均粒子径が5〜50nm、ガラス転移温度が80℃以上からなるポリマー分散物と接着剤を含有する塗工液を塗工してなる光沢層を有することを特徴とするインクジェット記録用媒体。
(2)上記平均粒子径が5〜30nmであることを特徴とする上記(1)に記載のインクジェット記録用媒体。
(3)前記ポリマー分散物がエチレン性不飽和単量体を重合したポリマー分散物である上記(1)又は(2)に記載のインクジェット記録用媒体。
In order to achieve the above object, as a result of intensive studies, the present inventors have provided at least one ink receiving layer on at least one side of a substrate, and further contain a polymer dispersion and an adhesive as pigment components thereon. It has been found that the problem can be solved by an ink jet recording medium provided with a gloss layer formed by applying a coating liquid.
That is, the present invention
(1) One or more ink-receiving layers are provided on at least one surface of a substrate, and a polymer dispersion and an adhesive having an average particle diameter of 5 to 50 nm and a glass transition temperature of 80 ° C. or more as a pigment component thereon. An inkjet recording medium comprising a gloss layer formed by coating a coating liquid containing the composition.
(2) The inkjet recording medium as described in (1) above, wherein the average particle diameter is 5 to 30 nm.
(3) The ink jet recording medium according to (1) or (2), wherein the polymer dispersion is a polymer dispersion obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer.

(4)前記エチレン性不飽和単量体を重合したポリマー分散物が(メタ)アクリレート系ポリマー、スチレン−(メタ)アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマーの分散物の少なくとも1種である上記(3)に記載のインクジェット記録用媒体。
(5)前記ポリマー分散物がエチレン性不飽和単量体の乳化重合により得られたものである上記(1)〜(4)のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
(4) The above (3), wherein the polymer dispersion obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer is at least one of a (meth) acrylate polymer, a styrene- (meth) acrylate polymer, and a polystyrene polymer dispersion. 2. An ink jet recording medium described in 1.
(5) The inkjet recording medium according to any one of (1) to (4), wherein the polymer dispersion is obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer.

(6)前記光沢層がポリマー分散物100質量部に対して、接着剤が5〜50質量部であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
(7)前記ポリマー分散物の粒子が異形粒子である上記(1)〜(6)のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
(8)前記ポリマー分散物の異形粒子が、粒子表面に一つ以上の突起を持つ形状である上記(7)に記載のインクジェット記録用媒体。
を提供するものである。
(6) The inkjet recording medium according to any one of (1) to (5) above, wherein the glossy layer is 5 to 50 parts by mass of an adhesive with respect to 100 parts by mass of the polymer dispersion. .
(7) The ink jet recording medium according to any one of (1) to (6), wherein the particles of the polymer dispersion are irregularly shaped particles.
(8) The inkjet recording medium according to (7), wherein the irregularly shaped particles of the polymer dispersion have a shape having one or more protrusions on the particle surface.
Is to provide.

基材の少なくとも片面に1層以上のインク受容層を設け、更にその上に、顔料成分としてポリマー分散物と接着剤を含有する塗工液を使用することで、光沢層塗工液の顔料分散性に優れ、良好なインク吸収性を保ちながら、高光沢であり、光沢層表面の表面強度にも優れ、印画紙基材あるいはフィルム基材を用いて製造された媒体に匹敵する画質を有している記録媒体が得られる。   By providing at least one ink-receiving layer on at least one side of the substrate and further using a coating liquid containing a polymer dispersion and an adhesive as a pigment component, the pigment dispersion of the glossy layer coating liquid Excellent glossiness, high gloss while maintaining good ink absorption, excellent surface strength on the glossy layer surface, and image quality comparable to media produced using photographic paper or film substrates Can be obtained.

以下本発明を詳細に説明する。
本発明における平均粒子径とは、電子顕微鏡観察により以下のようにして測定したものである。
得られたポリマー分散物をイオン交換水で5質量%に希釈し、5μlを金属メッシュの上に置き、乾燥させる。その後1μlのイオン交換水を通過させ、乾燥する。この作業(サンプルの洗浄)を10回行う。その後、真空乾燥機に一昼夜入れ、これをサンプルとする。
サンプルの微粒子50個を透過型電子顕微鏡により手作業で各粒子の最大径を測定する。これらの各微粒子の最大径の平均値を本発明では平均粒子径という。
ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定(JIS K7121)により測定することができる。このJISにおける中間点ガラス転移温度を採用する。
本発明の光沢層の顔料成分は、ポリマー分散物を必須成分とするものである。ポリマー分散物とは、エチレン性不飽和単量体などを重合してなる平均粒子径が5〜50nm、ガラス転移温度が80℃以上からなる分散物であることを特徴とするものである。
The present invention will be described in detail below.
The average particle diameter in the present invention is measured by electron microscope observation as follows.
The polymer dispersion obtained is diluted to 5% by mass with ion-exchanged water, and 5 μl is placed on a metal mesh and dried. Thereafter, 1 μl of ion exchange water is passed through and dried. This operation (sample washing) is performed 10 times. Then, it puts into a vacuum dryer all day and night and makes this a sample.
The maximum diameter of each particle is measured manually for 50 sample fine particles with a transmission electron microscope. In the present invention, the average value of the maximum diameters of these fine particles is referred to as the average particle diameter.
The glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry (JIS K7121). The midpoint glass transition temperature in this JIS is adopted.
The pigment component of the gloss layer of the present invention contains a polymer dispersion as an essential component. The polymer dispersion is a dispersion having an average particle diameter of 5 to 50 nm obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer and the like, and a glass transition temperature of 80 ° C. or more.

本発明におけるポリマー分散物は、(メタ)アクリレート系ポリマー(アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体)、スチレン−(メタ)アクリレート系ポリマー(スチレンとアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルの共重合体)、ポリスチレン系ポリマー、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、MBR系ポリマー(メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体)、SBR系ポリマー(スチレン−ブタジエン共重合体)、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー(エポキシ−アクリル系等の変性共重合体)、EVA系ポリマー(エチレン−酢酸ビニル共重合体)、メラミン系ポリマー、尿素系ポリマー及びオレフィン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、塩素化ポリプロピレン系ポリマー、ポリエチレン系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、シリコーン変性アクリル系ポリマー、フッ素−アクリル系ポリマーが含まれる。これらの一種または二種以上を含有することができる。これらの中では、エチレン性不飽和単量体を重合してなるポリマーが好ましく、さらにその中でも(メタ)アクリレート系ポリマー又はスチレン−(メタ)アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマーが特に好ましい。   The polymer dispersion in the present invention includes a (meth) acrylate polymer (acrylic ester and / or methacrylic ester polymer or copolymer), a styrene- (meth) acrylate polymer (styrene and acrylic ester and / or). (Methacrylic acid ester copolymer), polystyrene polymer, styrene-maleic anhydride copolymer, MBR polymer (methyl methacrylate-butadiene copolymer), SBR polymer (styrene-butadiene copolymer), Urethane polymer, epoxy polymer (epoxy-acrylic modified copolymer), EVA polymer (ethylene-vinyl acetate copolymer), melamine polymer, urea polymer, olefin polymer, polyvinyl chloride polymer , Chlorinated polypropylene Mer, polyethylene-based polymers, vinylidene chloride polymers, silicone-modified acrylic-based polymer, a fluorine - include acrylic polymers. One or two or more of these can be contained. In these, the polymer formed by superposing | polymerizing an ethylenically unsaturated monomer is preferable, and also a (meth) acrylate type polymer or a styrene- (meth) acrylate type polymer and a polystyrene type polymer are especially preferable among them.

本発明におけるポリマー分散物の平均粒子径は、5〜50nmである。前記サイズの粒子は公知の方法で得ることができる、エチレン性不飽和単量体を重合してなるポリマー作製方法の一例として、界面活性剤の存在下で行われる乳化重合が挙げられる。その界面活性剤としては、一般に市販されているアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び共重合性乳化剤が使用できる。また、これらの界面活性剤は、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明に使用されるポリマー分散物の界面活性剤量は、特に制限されない。
乳化重合においては、重合開始剤を使用するのが好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系化合物等が使用される。また、これらと還元剤の併用によるレドックス系開始剤を使用することもできる。
乳化重合法としては、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。重合は通常30〜85℃の温度で攪拌下に行われる。
乳化重合により得られるポリマーの平均粒子径は乳化剤の量を増減させることによって制御することができる。水性樹脂エマルジョンの製造方法として、一般的である乳化剤を用いた乳化重合では、生成する水性樹脂エマルジョンの粒子の粒子径は、乳化剤量の増加とともに減少することがよく知られている。平均粒子径が5〜50nmの微粒子水性樹脂エマルジョンを得るには多量の乳化剤が必要であり、その中でも5nmの方に近づくに従って一層多量の乳化剤が必要になる。その量は乳化剤の可溶化力によっても異なるので一概に規定することは難しく、ある程度試行錯誤を要する。
乳化重合によって得られた水性樹脂エマルジョンはそのままインクジェット記録用媒体に使用することが出来る。
The average particle size of the polymer dispersion in the present invention is 5 to 50 nm. As an example of a method for producing a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer, particles having the above-mentioned size can be obtained by a known method, and emulsion polymerization performed in the presence of a surfactant can be mentioned. As the surfactant, a commercially available anionic surfactant, nonionic surfactant, cationic surfactant and copolymerizable emulsifier can be used. These surfactants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the surfactant in the polymer dispersion used in the present invention is not particularly limited.
In the emulsion polymerization, a polymerization initiator is preferably used, and persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, azo compounds and the like are used. Moreover, the redox initiator by using these together with a reducing agent can also be used.
As the emulsion polymerization method, a method of batch polymerization and a method of polymerization while continuously supplying each component can be applied. The polymerization is usually carried out at a temperature of 30 to 85 ° C. with stirring.
The average particle size of the polymer obtained by emulsion polymerization can be controlled by increasing or decreasing the amount of the emulsifier. As a method for producing an aqueous resin emulsion, it is well known that in emulsion polymerization using an emulsifier, which is a general method, the particle diameter of particles of an aqueous resin emulsion to be produced decreases as the amount of the emulsifier increases. In order to obtain a fine particle aqueous resin emulsion having an average particle diameter of 5 to 50 nm, a large amount of emulsifier is required, and among them, a larger amount of emulsifier is required as it approaches 5 nm. Since the amount varies depending on the solubilizing power of the emulsifier, it is difficult to define it unconditionally and requires some trial and error.
The aqueous resin emulsion obtained by emulsion polymerization can be used as it is for an ink jet recording medium.

本発明におけるポリマー分散物に使用するエチレン性不飽和単量体としては、(メタ)アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、その他アルキル基が炭素原子数1〜12であるアルキルアクリレート等の非置換のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等、その他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等を使用することができる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer used in the polymer dispersion in the present invention include (meth) acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and n-amyl. Acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, and other alkyl acrylates having 1 to 12 carbon atoms Unsubstituted acrylic ester such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate , N-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, In addition to benzyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, and the like can be used.

その他アルキル基が炭素原子数1〜12であるアルキルメタクリレート等の非置換のメタクリル酸エステル、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有アクリレート又はメタクリレート類、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートのようなその他極性基で置換の(メタ)アクリレート   Other unsubstituted methacrylates such as alkyl methacrylate having 1 to 12 carbon atoms, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy Hydroxyl-containing acrylates or methacrylates such as propyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate, (meth) acrylates substituted with other polar groups such as 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate

アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸類;スチレン、2−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類;、アクリルアミド、メタクリルアミド、N、N−ジメチルアクリルアミド、N、N−ジメチルメタクリルアミド、N、N−ジエチルアクリルアミド、N、N−ジエチルメタクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドやマレイン酸アミド等のアミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類;塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、   Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride; styrene, 2-methylstyrene, t- Aromatic vinyls such as butylstyrene, chlorostyrene, vinylanisole, vinylnaphthalene, divinylbenzene; acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N Amides such as N-diethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide and maleic acid amide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate ; Vinylidene chloride, vinylidene halide such as vinylidene fluoride, vinyl chloride, vinyl ethers, vinyl ketones, vinyl amides, chloroprene, ethylene, propylene, isoprene, butadiene, chloroprene, vinyl pyrrolidone ,, allyl glycidyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile,

エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどの多不飽和(メタ)アクリレート、イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン等、   Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neo Pentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol Methanetri Acrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, allyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, polyunsaturated (meth) acrylates such as dicyclopentenyloxyethyl acrylate, isopropenyl-.alpha., alpha-dimethylbenzyl isocyanate, allyl mercaptan,

2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらの不飽和単量体は1種、又は2種以上を選択することができる。   2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyphenyl) -benzotriazole, 2-hydroxy-4- (2- Methacryloyloxy) ethoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, and the like, and these unsaturated monomers are selected from one kind or two or more kinds. be able to.

但し、本発明におけるポリマー分散物のガラス転移温度は、80℃以上でなければならない。ガラス転移温度が80℃未満では、塗工層乾燥時にポリマー分散物の粒子が融着し粒子間空隙が不足してインク吸収性が不十分となり、乾燥性や画質が低下するという問題がある。従って、使用するエチレン性不飽和単量体として、好ましくは、メチルメタクリレート、スチレンである。   However, the glass transition temperature of the polymer dispersion in the present invention must be 80 ° C. or higher. When the glass transition temperature is less than 80 ° C., the particles of the polymer dispersion are fused when the coating layer is dried, and there is a problem that the inter-particle voids are insufficient and the ink absorbability is insufficient, resulting in a decrease in drying properties and image quality. Accordingly, methyl methacrylate and styrene are preferable as the ethylenically unsaturated monomer to be used.

本発明におけるポリマー分散物の平均粒子径は、5〜50nmであり、好ましくは5〜30nmである。平均粒子径が5nm未満では、粒子間空隙が不足してインク吸収性が不十分となり、乾燥性や画質が低下するという問題がある。また平均粒子径が50nmを超える場合には、光沢性に問題があり、使用できない。
本発明におけるポリマー分散物の粒子形状は真球でも構わないが、異形形状、特に粒子表面に一つ以上の突起がある粒子を使用することで、よりインクの吸収性を増大させることができる。表面に突起がある粒子は、真球の粒子と比較して、粒子間空隙が増大するため、インクの吸収性が増大する。
The average particle size of the polymer dispersion in the present invention is 5 to 50 nm, preferably 5 to 30 nm. When the average particle diameter is less than 5 nm, there is a problem that the interparticle voids are insufficient, the ink absorbability is insufficient, and the drying property and the image quality are deteriorated. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 50 nm, there is a problem with glossiness and it cannot be used.
The particle shape of the polymer dispersion in the present invention may be a true sphere, but the ink absorbability can be further increased by using irregularly shaped particles, particularly particles having one or more protrusions on the particle surface. Particles with protrusions on the surface have increased interparticle voids compared to true spherical particles, and thus increase the ink absorbability.

表面に一つ以上の突起のある粒子の作製方法の一例として、はじめに球状の高分子微粒子を作製し、その中に異種のモノマーを膨潤させ、高分子微粒子内でフリーラジカル重合を行うことを特徴とする、もしくは、球状の高分子微粒子に多官能性モノマーを共重合することで、粒子表面近くに、モノマーを膨潤させ、水溶性開始剤でフリーラジカル重合を行うことを特徴とする、シード重合法と称される方法を用いれば、表面に一つ以上の突起がある高分子微粒子が合成できることが知られている(大久保 政芳 高分子50巻9月号696頁2003年)。   As an example of a method for producing particles having one or more protrusions on the surface, first, spherical polymer fine particles are produced, and different types of monomers are swollen therein, and free radical polymerization is performed in the polymer fine particles. Or by polymerizing a polyfunctional monomer into spherical polymer fine particles to swell the monomer near the particle surface and to carry out free radical polymerization with a water-soluble initiator. It is known that polymer fine particles having one or more protrusions on the surface can be synthesized by using a method called legal (Masayoshi Okubo, Vol. 50, September, p. 696, 2003).

表面に一つ以上の突起がある高分子微粒子の形状として、だるま状、金平糖状、いいだこ状、ラズベリー状を挙げることができる。
本発明におけるポリマー分散物は、粒子形状が真球であるものと、表面に一つ以上のある突起がある粒子をそれぞれ単独使用することができる。また、両者を混合して使用することもできる。
Examples of the shape of the polymer fine particle having one or more protrusions on the surface include a daruma shape, a confetti shape, an octopus shape, and a raspberry shape.
As the polymer dispersion in the present invention, particles having a true sphere shape and particles having one or more protrusions on the surface can be used alone. Moreover, both can be mixed and used.

本発明の光沢層は、接着剤を必須成分とするものである。その接着剤として、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、ポリエチレンイミド系樹脂、ポリビニルピロヒドリン系樹脂、ポリアクリル酸またはその共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体ラテックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス類の樹脂類が挙げられ、単独または併用して用いられる。なお、ここに記載の接着剤は、本発明のポリマー分散物のように空隙を形成させるためではなく、バインダー機能を与える目的で添加されるため、その成膜温度は30℃以下が好ましい。特に、ポリビニルアルコール、(メタ)アクリレート系ポリマー(アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体)の水分散体が好ましい。   The gloss layer of the present invention contains an adhesive as an essential component. As the adhesive, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, oxidized starch, etherified starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, casein, gelatin, soy protein, polyethylene imide resin, polyvinyl pyrohydrin resin, polyacrylic acid or its co-polymer Copolymers, maleic anhydride copolymers, acrylamide resins, acrylate resins, polyamide resins, polyurethane resins, polyester resins, polyvinyl butyral resins, alkyd resins, epoxy resins, epichlorohydrin resins, urea resins, Acrylic polymers such as melamine resin, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic acid ester, methacrylic acid ester polymer or copolymer Box, ethylene - resins of the vinyl polymer latexes such as vinyl acetate copolymer, whether employed alone or in combination. In addition, since the adhesive agent described here is added not for forming voids as in the polymer dispersion of the present invention but for the purpose of providing a binder function, the film forming temperature is preferably 30 ° C. or lower. In particular, aqueous dispersions of polyvinyl alcohol and (meth) acrylate polymers (acrylic ester and / or methacrylic ester polymers or copolymers) are preferred.

接着剤の使用量は、記録媒体の印字適性、光沢層の強度、塗料液性を考慮して決定される。通常顔料成分100質量部に対し5〜50質量部の範囲で添加することが好ましい。5質量部未満では塗工層の強度が劣り、50質量部を超えるとインク吸収性に悪影響を及ぼす。
更に、光沢層には、添加剤として、離型剤、分散剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、耐水化剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜選定して添加することができる。
The amount of adhesive used is determined in consideration of the printability of the recording medium, the strength of the glossy layer, and the coating liquid property. Usually, it is preferable to add in the range of 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of pigment components. If it is less than 5 parts by mass, the strength of the coating layer is inferior, and if it exceeds 50 parts by mass, the ink absorbency is adversely affected.
Furthermore, for the gloss layer, as additives, release agents, dispersants, thickeners, preservatives, antifoaming agents, coloring dyes, coloring pigments, fluorescent whitening agents, water resistance agents, leveling agents, antioxidants In addition, additives such as ultraviolet absorbers can be appropriately selected and added.

本発明の光沢層を形成する塗料の塗工法としてはエアーナイフ、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター等が公知の塗工機として用いられる。塗工量は固形分換算で2〜40g/m2、好ましくは3〜20g/m2の範囲が好ましい。塗工量が40g/m2を超えると生産性が劣り、塗工量が2g/m2より少ない場合には十分な光沢面の形成が困難である。 As a coating method of the paint for forming the gloss layer of the present invention, an air knife, a roll coater, a reverse roll coater, a bar coater, a comma coater, a blade coater or the like is used as a known coating machine. Coating amount is 2 to 40 g / m 2 in terms of solid content, preferably in the range of 3 to 20 g / m 2. When the coating amount exceeds 40 g / m 2 , the productivity is inferior, and when the coating amount is less than 2 g / m 2 , it is difficult to form a sufficiently glossy surface.

本発明のポリマー分散物と接着剤が含有する層は、実質的に無機粒子を含有していなくてもインク吸収性に優れるため、必ずしも無機粒子を含有させる必要はないが、無機粒子を含有させることも可能である。その量はポリマー分散物100質量部に対し50質量部以下が好ましい。無機粒子としては、具体的には、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトボン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。高い空隙率を得てインク吸収性を向上させるためには、シリカやアルミナが好ましく、特に5〜50nmの微粒子である。   The layer containing the polymer dispersion and the adhesive of the present invention is excellent in ink absorbency even if it does not substantially contain inorganic particles. Therefore, it is not always necessary to contain inorganic particles, but it contains inorganic particles. It is also possible. The amount is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer dispersion. Specific examples of inorganic particles include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, and carbonate. Examples include zinc, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, ritbon, zeolite, magnesium hydroxide, etc. . In order to obtain a high porosity and improve the ink absorbability, silica and alumina are preferable, and fine particles of 5 to 50 nm are particularly preferable.

さらに、その他に、本発明のポリマー分散物と接着剤を含有する層には、帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色顔料、着色染料、浸透剤、発泡剤、離型剤、抑泡剤、消泡剤、流動性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、カチオン性定着剤等を含んでいてもよい。   In addition, the layer containing the polymer dispersion of the present invention and an adhesive includes an antistatic agent, an antioxidant, a dry paper strength enhancer, a wet paper strength enhancer, a water resistant agent, an antiseptic, and an ultraviolet absorber. Agent, light stabilizer, fluorescent brightener, colored pigment, colored dye, penetrant, foaming agent, mold release agent, foam suppressor, antifoaming agent, fluidity improver, thickener, pigment dispersant, cation May contain a fixing agent.

本発明のインクジェット記録媒体において、支持体の少なくとも片面に形成するインク受容層は、公知のものを使用できる。かかるインク受容層を構成する成分としては、主要成分としてコロイダルシリカや合成シリカ等の無機顔料、ポリビニルアルコール等の接着剤、インク定着剤等が挙げられ、また添加剤成分として分散剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。インク受容層を構成する主要成分の割合は通常、無機顔料5〜97質量%、接着剤3〜95質量%、インク定着剤0〜25質量%とし、またその塗工量は通常、支持体上に0.5〜30g/m2の割合である。 In the ink jet recording medium of the present invention, a known ink receiving layer formed on at least one surface of the support can be used. Examples of components constituting the ink receiving layer include inorganic pigments such as colloidal silica and synthetic silica as main components, adhesives such as polyvinyl alcohol, ink fixing agents, and the like, and dispersants and antifoaming agents as additive components. , Antistatic agents, ultraviolet absorbers and the like. The proportion of the main component constituting the ink receiving layer is usually 5 to 97% by weight of an inorganic pigment, 3 to 95% by weight of an adhesive, and 0 to 25% by weight of an ink fixing agent. The coating amount is usually on the support. The ratio is 0.5 to 30 g / m 2 .

本発明で使用する基材としては、従来からインクジェット用記録シートに用いられる支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、樹脂被服紙、樹脂含浸紙、非塗工紙、塗工紙等の紙支持体、両面又は片面をポリエチレン及び/又はチタン等の白色顔料を練り込んだポリエチレン等のポリオレフィンで被覆した紙支持体、プラスチック支持体、不織布、布、織物、金属フィルム、金属板、及びこれらを貼り合わせた複合支持体を用いることができる。   As a base material used in the present invention, a support conventionally used for an inkjet recording sheet, for example, plain paper, art paper, coated paper, cast coated paper, resin-coated paper, resin-impregnated paper, non-coated paper, Paper support such as coated paper, paper support coated on both sides or one side with polyolefin such as polyethylene kneaded with white pigment such as polyethylene and / or titanium, plastic support, nonwoven fabric, cloth, woven fabric, metal film, A metal plate and a composite support obtained by bonding them together can be used.

光沢を付与する場合には、その処理方法についても特に限定はなく、例えば一般的なカレンダー処理法、つまりはスーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間を通過させて塗層表面を平滑化する従来既知の方法を用いることができる。
また、一般的に印刷用キャストコート紙の製造で行われている、直接法、凝固法、リウエット法、プレキャスト法などのキャストコーティング法も好ましく用いることができる。キャストコーティング法とは支持体上の塗層を湿潤状態におき、加熱した鏡面ロールに該層を圧接して、該ロールの鏡面を該層に転写して光沢を得る方法であり、該層は該ロールと接している間に乾燥される。
When gloss is imparted, there is no particular limitation on the processing method. For example, a general calendar processing method, that is, a calendar device such as a super calendar or a gloss calendar is used to pass between rolls subjected to pressure or temperature. Thus, a conventionally known method for smoothing the surface of the coating layer can be used.
In addition, cast coating methods such as a direct method, a coagulation method, a rewetting method, and a precast method that are generally performed in the production of cast coated paper for printing can also be preferably used. The cast coating method is a method in which a coating layer on a support is placed in a wet state, the layer is pressed against a heated mirror roll, the mirror surface of the roll is transferred to the layer, and gloss is obtained. It is dried while in contact with the roll.

カレンダー処理法やキャストコーティング法に係る圧接時の圧力、鏡面ロールの温度、塗工速度等は適宜選択される。特に鏡面ロールの温度は、ポリマー分散物の粒子が完全に融着しない程度の温度であることが好ましい。鏡面ロールの温度がその温度よりも高いと、粒子が融着し粒子間空隙が不足してインク吸収性が不十分となり、乾燥性や画質が低下するという問題がある。   The pressure at the time of pressure welding according to the calendar treatment method or the cast coating method, the temperature of the mirror roll, the coating speed, etc. are appropriately selected. In particular, the temperature of the mirror surface roll is preferably such that the particles of the polymer dispersion are not completely fused. If the temperature of the mirror roll is higher than that temperature, there is a problem that the particles are fused and the inter-particle voids are insufficient, resulting in insufficient ink absorbability, resulting in reduced drying properties and image quality.

以下実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。なお、例中の「部」は質量部、%は質量%を示す。
なお、実施例、比較例で得られたインクジェット光沢紙の物性試験及び評価は以下の通りに行った。
目視の光沢感
光沢感を目視により評価した。
○:光沢感が極めて優れる。
△;光沢感が劣る。
×;光沢感がない。
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, "part" in an example shows a mass part and% shows the mass%.
In addition, the physical property test and evaluation of the inkjet glossy paper obtained by the Example and the comparative example were performed as follows.
Visual glossiness The glossiness was visually evaluated.
○: The glossiness is extremely excellent.
Δ: Inferior gloss.
X: There is no glossiness.

インク吸収性の測定方法
市販のインクジェットプリンター(セイコーエプソン(株)製、PM−G730)を用いて、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクを縦方向にベタ印刷し、プリンターから排出された直後に、上部にPPC用紙を押しつけて、インクがPPC用紙へ転写される度合いを目視で評価した。
◎:インクの転写が全くなく、インク吸収性に極めて優れる。
○:インクの転写がなく、インク吸収性に優れる。
△:インクの転写がわずかにあるが、インク吸収性が実用レベルである。
×:インクの転写が多く、インク吸収性が実用レベル以下である。
Ink absorbability measurement method Using a commercially available ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM-G730), yellow ink, magenta ink, cyan ink, and black ink were printed in the vertical direction and discharged from the printer. Immediately after that, the PPC paper was pressed on the top, and the degree of ink transfer to the PPC paper was visually evaluated.
A: There is no transfer of ink, and the ink absorbability is extremely excellent.
○: There is no ink transfer, and the ink absorbency is excellent.
Δ: Ink transfer is slight, but ink absorbability is at a practical level.
X: Ink transfer is large and ink absorbency is below a practical level.

表面強度
紙表面の表面強度をセロテープ(登録商標、ニチバン(株)製)剥離試験により、評価した。
◎:剥離が全くなく良好である。
○:剥離がほとんどなく良好である。
△:剥離がやや認められる。
×:剥離がひどく認められる。
Surface Strength The surface strength of the paper surface was evaluated by a cello tape (registered trademark, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) peel test.
(Double-circle): There is no peeling and it is favorable.
○: Good with almost no peeling.
Δ: Some peeling is observed.
X: Exfoliation is severely recognized.

カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物の作製
イオン交換水655部とカチオン性界面活性剤コータミン86W(花王(株)製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド)35部を反応容器に仕込み、80℃に昇温し、メチルメタクリレート6部及び2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩1部を添加して、更に同温度で1時間保持した。その後、メチルメタクリレート227部、それとは別に2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.5部をイオン交換水30部で溶解したものを各々5時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で1時間保持して重合を完結させた。その結果、ポリマー分散物が得られ、不揮発分30%、電子顕微鏡観察により平均粒子径16nmであり、示差走査熱量測定によりガラス転移温度105℃であった。
Preparation of Polymer Dispersion Using Cationic Surfactant 655 parts of ion-exchanged water and 35 parts of cationic surfactant Cotamine 86W (manufactured by Kao Corporation, stearyltrimethylammonium chloride) are charged into a reaction vessel and heated to 80 ° C. 6 parts of methyl methacrylate and 1 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride were added, and the mixture was further maintained at the same temperature for 1 hour. Thereafter, 227 parts of methyl methacrylate and 0.5 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride dissolved in 30 parts of ion-exchanged water were added dropwise to the reaction vessel in 5 hours each. Thereafter, the polymerization was completed by further maintaining at the same temperature for 1 hour. As a result, a polymer dispersion was obtained, the non-volatile content was 30%, the average particle size was 16 nm by electron microscope observation, and the glass transition temperature was 105 ° C. by differential scanning calorimetry.

カチオン性界面活性剤使用異形ポリマー分散物の作製
ポリマー分散物の作製
イオン交換水690部とカチオン性界面活性剤コータミン86W45部を反応容器に仕込み、80℃に昇温し、メチルメタクリレート6部及び2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩1部を添加して、更に同温度で1時間保持した。その後、メチルメタクリレート249部及びエチレングリコールジメタクリレート11部、それとは別に2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.5部をイオン交換水30部で溶解したものを各々5時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で1時間保持して重合を完結させた。その結果、不揮発分28%ポリマー分散物が得られ、電子顕微鏡観察による平均粒子径16nmであった。そのポリマー分散物にスチレンを45部添加して、1時間膨潤させた後、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.2部を添加し、更に同温度で1時間保持して重合を完結させた。その結果、電子顕微鏡観察により表面に突起が有るポリマー分散物が得られ、不揮発分30%、電子顕微鏡観察により平均粒子径33nmであり、示差走査熱量測定によりガラス転移温度110℃であった。図1に得られた電子顕微鏡写真を示す。表面に一つ以上の突起がある粒子が得られたことがわかる。
Preparation of modified polymer dispersion using cationic surfactant Preparation of polymer dispersion 690 parts of ion exchange water and 45 parts of cationic surfactant Coatamine 86W were charged in a reaction vessel, heated to 80 ° C., and 6 parts and 2 parts of methyl methacrylate. , 2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (1 part) was added and the mixture was further held at the same temperature for 1 hour. Thereafter, 249 parts of methyl methacrylate, 11 parts of ethylene glycol dimethacrylate, and 0.5 parts of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride dissolved in 30 parts of ion-exchanged water separately for 5 hours each Then, it was added dropwise to the reaction vessel, and then the polymerization was completed by further maintaining at the same temperature for 1 hour. As a result, a polymer dispersion having a nonvolatile content of 28% was obtained, and the average particle size was 16 nm as observed by an electron microscope. 45 parts of styrene was added to the polymer dispersion and allowed to swell for 1 hour, and then 0.2 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added, and further maintained at the same temperature for 1 hour. The polymerization was completed. As a result, a polymer dispersion having protrusions on the surface was obtained by electron microscope observation, the non-volatile content was 30%, the average particle diameter was 33 nm by electron microscope observation, and the glass transition temperature was 110 ° C. by differential scanning calorimetry. FIG. 1 shows an electron micrograph obtained. It can be seen that particles having one or more protrusions on the surface were obtained.

アニオン性界面活性剤使用ポリマー分散物の作製
イオン交換水690部とアニオン性界面活性剤ラテムルWX(花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩)75部を反応容器に仕込み、80℃に昇温し、メチルメタクリレート6部及び過硫酸カリウム1部を添加して、更に同温度で1時間保持した。その後、メチルメタクリレート219部、それとは別に過硫酸カリウム0.5部をイオン交換水30部で溶解したものを各々5時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で1時間保持して重合を完結させた。その結果、ポリマー分散物が得られ、不揮発分30%、電子顕微鏡観察により平均粒子径17nmであり、示差走査熱量測定によりガラス転移温度105℃であった。
Preparation of Polymer Dispersion Using Anionic Surfactant 690 parts of ion-exchanged water and 75 parts of anionic surfactant Latem WX (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt) were charged in a reaction vessel, 80 The temperature was raised to 0 ° C., 6 parts of methyl methacrylate and 1 part of potassium persulfate were added, and the mixture was further maintained at the same temperature for 1 hour. Thereafter, 219 parts of methyl methacrylate and 0.5 part of potassium persulfate dissolved in 30 parts of ion-exchanged water were dropped into the reaction vessel in 5 hours, and then kept at the same temperature for 1 hour. Polymerization was completed. As a result, a polymer dispersion was obtained, the non-volatile content was 30%, the average particle size was 17 nm by electron microscope observation, and the glass transition temperature was 105 ° C. by differential scanning calorimetry.

アニオン性界面活性剤使用異形ポリマー分散物の作製
イオン交換水690部とラテムルWX70部を反応容器に仕込み、80℃に昇温し、メチルメタクリレート6部及び過硫酸カリウム1部を添加して、更に同温度で1時間保持した。その後、メチルメタクリレート193部及びエチレングリコールジメタクリレート11部、それとは別に過硫酸カリウム0.5部をイオン交換水30部で溶解したものを各々5時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で1時間保持して重合を完結させた。その結果、不揮発分28%ポリマー分散物が得られ、電子顕微鏡観察による平均粒子径17nmであった。そのポリマー分散物にスチレンを42部添加して、1時間膨潤させた後、過硫酸カリウム0.2部を添加し、更に同温度で1時間保持して重合を完結させた。その結果、電子顕微鏡観察により表面に突起があるポリマー分散物が得られ、不揮発分30%、電子顕微鏡観察により平均粒子径32nmであり、示差走査熱量測定によりガラス転移温度110℃であった。
Preparation of deformed polymer dispersion using anionic surfactant Charge 690 parts of ion exchange water and 70 parts of Latem WX to a reaction vessel, raise the temperature to 80 ° C., add 6 parts of methyl methacrylate and 1 part of potassium persulfate, The same temperature was maintained for 1 hour. Thereafter, 193 parts of methyl methacrylate, 11 parts of ethylene glycol dimethacrylate, and 0.5 parts of potassium persulfate dissolved in 30 parts of ion-exchanged water were dropped into the reaction vessel in 5 hours, and then the same. The polymerization was completed by holding at temperature for 1 hour. As a result, a polymer dispersion having a nonvolatile content of 28% was obtained, and the average particle size was 17 nm as observed with an electron microscope. After 42 parts of styrene was added to the polymer dispersion and allowed to swell for 1 hour, 0.2 part of potassium persulfate was added and the mixture was further maintained at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization. As a result, a polymer dispersion having protrusions on the surface was obtained by electron microscope observation, the non-volatile content was 30%, the average particle diameter was 32 nm by electron microscope observation, and the glass transition temperature was 110 ° C. by differential scanning calorimetry.

実施例1
カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物の作製で得られたポリマー分散物の固形分100質量部に対して、接着剤としてポリビニルアルコール(日本酢ビポバール(株)製JF−17L)10質量部を添加し、固形分濃度15%の光沢塗工液を調製した。
Example 1
Addition of 10 parts by weight of polyvinyl alcohol (JF-17L, manufactured by Nihon Vinegar Bipoval Co., Ltd.) as an adhesive to 100 parts by weight of the solid content of the polymer dispersion obtained by preparation of the polymer dispersion using a cationic surfactant Then, a gloss coating solution having a solid content concentration of 15% was prepared.

インク受容層塗工液の調製
合成シリカ(水沢化学工業製ミズカシル P−78A)の固形分100質量部に対して、接着剤としてポリビニルアルコール(日本酢ビポバール(株)製JF−17L)50質量部、インク定着剤としてカチオン樹脂(昭和高分子(株)製ポリフィックス 700)20質量部を添加し、固形分濃度15%のインク受容層塗工液を調製した。
記録シートの作製
秤量105g/m2の普通紙にバーコーターを用いて絶乾状態で5g/m2の塗工量になるようにインク受容層塗工液を塗工し、100℃、30秒間乾燥させ、インク受容層を設けた。その上に、バーコーターを用いて絶乾状態で20g/m2の塗工量になるように、ポリマー分散物と接着剤を混合した光沢塗工液を塗工し、表面温度が70℃に保たれた鏡面ロールに線圧15kg/cm圧接しながら通紙させた。その結果、インクジェット記録シートが得られた。
Preparation of Ink Receptive Layer Coating Liquid 50 parts by mass of polyvinyl alcohol (JF-17L manufactured by Nihon Vinegar Bipovar Co., Ltd.) as an adhesive with respect to 100 parts by mass of the solid content of synthetic silica (Mizusawa Chemical Co., Ltd. Mizukacil P-78A) Then, 20 parts by mass of a cationic resin (Polyfix 700 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was added as an ink fixing agent to prepare an ink receiving layer coating solution having a solid content concentration of 15%.
Preparation of recording sheet Ink-receptive layer coating solution was applied to plain paper weighing 105 g / m 2 using a bar coater so that the coating amount was 5 g / m 2 in a completely dry state, and 100 ° C. for 30 seconds. The ink receiving layer was provided by drying. On top of that, a gloss coating solution in which the polymer dispersion and the adhesive are mixed is applied using a bar coater so that the coating amount is 20 g / m 2 in a completely dry state, and the surface temperature is set to 70 ° C. The paper was passed through the held mirror roll while being in pressure contact with a linear pressure of 15 kg / cm. As a result, an ink jet recording sheet was obtained.

実施例2
実施例1において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をカチオン性界面活性剤使用異形ポリマー分散物とする以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録用光沢媒体を得た。
Example 2
In Example 1, a glossy medium for ink jet recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer dispersion using a cationic surfactant was changed to a deformed polymer dispersion using a cationic surfactant.

実施例3
実施例1において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をアニオン性界面活性剤使用ポリマー分散物とする以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録用光沢媒体を得た。
Example 3
In Example 1, a glossy medium for inkjet recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer dispersion using a cationic surfactant was changed to a polymer dispersion using an anionic surfactant.

実施例4
実施例1において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をアニオン性界面活性剤使用異形ポリマー分散物とする以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録用光沢媒体を得た。
Example 4
In Example 1, a glossy medium for ink jet recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer dispersion using a cationic surfactant was changed to a deformed polymer dispersion using an anionic surfactant.

比較例1
実施例1において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をコロイダルシリカ(日産化学工業(株)製、スノーテックス40 平均粒子径15nm)とする以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録用媒体を得た。
Comparative Example 1
In Example 1, the ink jet recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer dispersion using the cationic surfactant was colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex 40 average particle size 15 nm). Obtained.

比較例2
実施例1において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をコロイダルシリカ(日産化学工業(株)製、スノーテックス40 平均粒子径15nm)とし、接着剤を5質量部とする以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録用媒体を得た。
Comparative Example 2
In Example 1, the polymer dispersion using a cationic surfactant is colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex 40 average particle size 15 nm), and the adhesive is 5 parts by mass. An ink jet recording medium was obtained by the same method.

比較例3
実施例1において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をガラス転移温度100℃平均粒子径1μmポリマー分散物(昭和高分子(株)製、ポリゾールL−101)とする以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録用媒体を得た。
Comparative Example 3
Example 1 is the same as Example 1 except that the polymer dispersion using a cationic surfactant is a polymer dispersion having a glass transition temperature of 100 ° C. and an average particle size of 1 μm (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., Polyzol L-101). An ink jet recording medium was obtained by this method.

比較例4
実施例1において、カチオン性界面活性剤使用ポリマー分散物をガラス転移温度60℃平均粒子径30nmポリマー分散物とする以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録用媒体を得た。
Comparative Example 4
In Example 1, an inkjet recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer dispersion using a cationic surfactant was a polymer dispersion having a glass transition temperature of 60 ° C. and an average particle size of 30 nm.

顔料成分として従来の無機系に代わってポリマーを使用することで、光沢層塗工液の顔料分散性に優れ、良好なインク吸収性、高光沢性であり、光沢層表面の表面強度にも優れた記録媒体が得られるので、その利用性は高い。   By using a polymer as a pigment component instead of the conventional inorganic system, the pigment dispersion of the glossy layer coating liquid is excellent, the ink absorption is high, the glossiness is high, and the surface strength of the glossy layer surface is also excellent. Therefore, the usability is high.

表面に突起を有するポリマー分散物の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the polymer dispersion which has a processus | protrusion on the surface.

Claims (8)

基材の少なくとも片面に1層以上のインク受容層を設け、更にその上に顔料成分として平均粒子径が5〜50nm、ガラス転移温度が80℃以上からなるポリマー分散物と接着剤を含有する塗工液を塗工してなる光沢層を有することを特徴とするインクジェット記録用媒体。   One or more ink-receiving layers are provided on at least one side of the substrate, and a coating containing a polymer dispersion and an adhesive having an average particle size of 5 to 50 nm and a glass transition temperature of 80 ° C. or more as a pigment component thereon. An ink jet recording medium comprising a gloss layer formed by applying a working solution. 上記平均粒子径が5〜30nmであることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用媒体。   2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the average particle diameter is 5 to 30 nm. 前記ポリマー分散物がエチレン性不飽和単量体を重合したポリマー分散物である請求項1又は2に記載のインクジェット記録用媒体。   The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the polymer dispersion is a polymer dispersion obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer. 前記エチレン性不飽和単量体を重合したポリマー分散物が(メタ)アクリレート系ポリマー、スチレン−(メタ)アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマーの分散物の少なくとも1種である請求項3に記載のインクジェット記録用媒体。   The inkjet according to claim 3, wherein the polymer dispersion obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer is at least one of a (meth) acrylate polymer, a styrene- (meth) acrylate polymer, and a polystyrene polymer dispersion. Recording medium. 前記ポリマー分散物がエチレン性不飽和単量体の乳化重合により得られたものである請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。   The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the polymer dispersion is obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer. 前記光沢層がポリマー分散物100質量部に対して、接着剤が5〜50質量部であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。   The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the gloss layer is 5 to 50 parts by mass of an adhesive with respect to 100 parts by mass of the polymer dispersion. 前記ポリマー分散物の粒子が異形粒子である請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。   The ink jet recording medium according to any one of claims 1 to 6, wherein the particles of the polymer dispersion are irregularly shaped particles. 前記ポリマー分散物の異形粒子が、粒子表面に一つ以上の突起を持つ形状である請求項7に記載のインクジェット記録用媒体。   8. The ink jet recording medium according to claim 7, wherein the irregularly shaped particles of the polymer dispersion have a shape having one or more protrusions on the particle surface.
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