JP2008201950A - Kerosene composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a kerosene composition produced by using, as a raw material base of kerosene, an atmospheric distillation residue, a vacuum distillation residue, a propane-deasphalted asphalt or LCO obtained from an FCC apparatus which are used as a heavy oil base heretofore, and having excellent storage stability. <P>SOLUTION: The kerosene composition is composed of a kerosene fraction having a smoke point of ≥25 mm and obtained by the desulfurizing and denitrifying treatment of a mixed base material containing (A) a light cut obtained by the thermal cracking treatment of at least one material selected from (a) an atmospheric distillation residue of crude oil, (b) a vacuum distillation residue obtained by the vacuum distillation of the atmospheric distillation residue, (c) a propane-deasphalted asphalt obtained by the propane-deasphalting treatment of the vacuum distillation residue and (d) a bottom fraction of a fluidized catalytic cracker and (B) a light cycle oil obtained from a fluidized catalytic cracker at a volume ratio of 100:0 to 50:50. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は灯油組成物に関し、さらに詳しくは、従来重油基材として利用されてきた、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、プロパン脱れきアスファルト、あるいは流動接触分解装置(以下、FCC装置と略記することがある。)から得られるライトサイクルオイル(LCO)などを灯油の原料基材として用いてなる、貯蔵安定性に優れる灯油組成物に関するものである。   The present invention relates to a kerosene composition, and more specifically, atmospheric distillation residue, vacuum distillation residue, propane-desorbed asphalt, or fluid catalytic cracking device (hereinafter abbreviated as FCC device), which has been conventionally used as a heavy oil base material. It is related with the kerosene composition excellent in the storage stability which uses the light cycle oil (LCO) etc. which are obtained from the above as a raw material base material of kerosene.

現在、灯油は、灯火用、暖房用、厨房用などに用いられ、その大半が一般家庭で使用されている。そのため、灯油の性状は、室内環境の観点から硫黄分、燃焼性の観点から煙点および酸化開始温度、安全性の観点から引火点および貯蔵安定性が、各々一定の範囲にあることが望ましい。これらの条件を満足するため、従来は原油を蒸留して得られる沸点範囲145〜280℃の留分を水素化精製処理されて得られる水素化精製灯油が用いられてきた。
一方、環境改善の観点から、重油の需要が減少してきており、その結果、重油の基材として用いられてきた常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、プロパン脱れきアスファルトなどの有効活用が問題となってきている。また、FCC装置から得られるLCO留分は、低セタン価、高オレフィン分及び高硫黄分であるため、灯油・軽油基材には不適であることから、従来重油基材として利用されてきたが、重油の需要減少に伴い、その活用先が課題となっている。
ところで、コーカー装置は、減圧蒸留残渣やプロパン脱れきアスファルトなどから、灯油・軽油留分を得ることが可能な設備であるが、コーカー設備から得られる留分に、前記LCOを混合した基材を脱硫・脱窒素処理したのち、蒸留により灯油留分を取り出しても、安定性に問題がある。
他方、近年の石油製品の需要構造の変化を考慮した灯油の製造方法として、減圧蒸留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油および脱れき油から選ばれる1種以上を、CAT(触媒平均温度)400℃以下で水素化分解する工程と、その灯油留分を回収する工程を有することを特徴とする灯油の製造方法(例えば、特許文献1参照)が開示されている。
しかしながら、この技術においては、灯油の原料として、コーカーなどの熱分解装置から得られる熱分解軽油を挙げているが、この熱分解軽油を得るために、熱分解装置に供給される基材についてはなんら言及されていない。
At present, kerosene is used for lighting, heating, kitchen use, etc., and most of it is used in general households. Therefore, it is desirable that the kerosene has a certain range of sulfur content from the viewpoint of the indoor environment, smoke point and oxidation start temperature from the viewpoint of combustibility, and flash point and storage stability from the viewpoint of safety. In order to satisfy these conditions, conventionally, hydrorefined kerosene obtained by hydrotreating a fraction having a boiling range of 145 to 280 ° C. obtained by distilling crude oil has been used.
On the other hand, the demand for heavy oil is decreasing from the viewpoint of environmental improvement. As a result, effective use of atmospheric distillation residue, vacuum distillation residue, propane deasphalted asphalt, etc., used as a base material for heavy oil has become a problem. It is coming. In addition, since the LCO fraction obtained from the FCC apparatus has a low cetane number, a high olefin content and a high sulfur content, it is not suitable for a kerosene / light oil base material, and has been conventionally used as a heavy oil base material. As the demand for heavy oil declines, where to use it has become an issue.
By the way, the coker apparatus is an equipment capable of obtaining kerosene / light oil fraction from vacuum distillation residue, propane-desorbed asphalt, etc., but a base material obtained by mixing the LCO with the fraction obtained from the coker equipment. Even if the kerosene fraction is removed by distillation after desulfurization / denitrogenation treatment, there is a problem in stability.
On the other hand, as a method for producing kerosene considering changes in the demand structure of petroleum products in recent years, CAT (catalyst average temperature) 400 is selected from at least one selected from vacuum distilled light oil, catalytic cracked light oil, pyrolyzed light oil and degassed oil. There is disclosed a method for producing kerosene (see, for example, Patent Document 1), characterized by having a step of hydrocracking at a temperature not higher than ° C. and a step of recovering the kerosene fraction.
However, in this technology, as a raw material for kerosene, a pyrolysis gas oil obtained from a pyrolysis device such as a coker is cited, but in order to obtain this pyrolysis gas oil, the base material supplied to the pyrolysis device is mentioned. No mention is made.

特開2003−105349号公報JP 2003-105349 A

本発明は、このような状況下で、従来、重油基材として利用されてきた、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、プロパン脱れきアスファルト、あるいはFCC装置から得られるLCOなどを灯油の原料基材として用いてなる、貯蔵安定性に優れる灯油を提供することを目的とするものである。   Under such circumstances, the present invention uses an atmospheric distillation residue, a vacuum distillation residue, a propane deasphalted asphalt, or an LCO obtained from an FCC apparatus, which has been conventionally used as a heavy oil base material, as a raw material base material for kerosene. An object of the present invention is to provide kerosene having excellent storage stability.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、石油精製プラントの各装置から得られる特定の重質油の中から選ばれる少なくとも1種を熱分解処理して得られた軽質留分と、FCC装置から得られるライトサイクルオイル(LCO)とを特定の割合で含む混合基材を脱硫及び脱窒素処理をして煙点を調整した灯油留分が、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1)(a)原油の常圧蒸留残渣、(b)前記常圧蒸留残渣を減圧蒸留処理して得られた減圧蒸留残渣、(c)前記減圧蒸留残渣をプロパン脱れき処理して得られたプロパン脱れきアスファルト及び(d)流動接触分解装置のボトム留分の中から選ばれる少なくとも1種を熱分解処理して得られた軽質留分(A)と、流動接触分解装置から得られるライトサイクルオイル(B)とを、容量比100:0〜50:50の割合で含む混合基材を脱硫及び脱窒素処理して得られた、煙点が25mm以上の灯油留分からなることを特徴とする灯油組成物、及び
(2)さらに、脱硫処理した直留灯油を、組成物全量基準で、0.1〜98容量%の割合で含む上記(1)に記載の灯油組成物、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained by pyrolyzing at least one selected from specific heavy oils obtained from each device of an oil refinery plant. The kerosene fraction, which has a smoke point adjusted by desulfurizing and denitrogenating a mixed base material containing a light fraction and light cycle oil (LCO) obtained from an FCC unit in a specific ratio, achieves its purpose. Found to get. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) (a) an atmospheric distillation residue of crude oil, (b) a vacuum distillation residue obtained by subjecting the atmospheric distillation residue to a vacuum distillation treatment, and (c) a propane degassing treatment of the vacuum distillation residue. Light fraction (A) obtained by pyrolyzing at least one selected from among propane deasphalted asphalt and (d) bottom fraction of fluid catalytic cracker, and light obtained from fluid catalytic cracker It is characterized by comprising a kerosene fraction having a smoke point of 25 mm or more obtained by desulfurization and denitrogenation of a mixed base material containing cycle oil (B) at a volume ratio of 100: 0 to 50:50. A kerosene composition, and (2) a kerosene composition according to (1), further comprising desulfurized straight-run kerosene in a proportion of 0.1 to 98% by volume based on the total amount of the composition,
Is to provide.

本発明によれば、従来、重油基材として利用されてきた、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、プロパン脱れきアスファルト、あるいはFCC装置から得られるLCOなどを灯油の原料基材として用いてなり、酸化防止剤を添加しなくても貯蔵安定性に優れる灯油組成物を提供することができる。   According to the present invention, an atmospheric distillation residue, a vacuum distillation residue, propane deasphalting asphalt, or LCO obtained from an FCC apparatus, which has been conventionally used as a heavy oil base material, is used as a raw material base material for kerosene, A kerosene composition excellent in storage stability can be provided without adding an antioxidant.

本発明の灯油組成物は、石油精製プラントの各装置から得られる下記の(a)〜(d)で示される重質油の中から選ばれる少なくとも1種を熱分解処理して得られた軽質留分(A)と、流動接触分解装置から得られるライトサイクルオイル(LCO)(B)とを、容量比100:0〜50:50の割合で含む混合基材を脱硫及び脱窒素処理して得られた、煙点が25mm以上の灯油留分からなることを特徴とする。
次に、本発明の灯油組成物について、添付図面に従って説明する。
図1は、本発明の灯油組成物を製造する方法の1例を示す工程図である。
The kerosene composition of the present invention is a light product obtained by pyrolyzing at least one selected from heavy oils represented by the following (a) to (d) obtained from each device of an oil refinery plant. Obtained by desulfurization and denitrogenation of a mixed base material containing a fraction (A) and light cycle oil (LCO) (B) obtained from a fluid catalytic cracker at a volume ratio of 100: 0 to 50:50 It is characterized by comprising a kerosene fraction having a smoke point of 25 mm or more.
Next, the kerosene composition of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a process diagram showing an example of a method for producing a kerosene composition of the present invention.

本発明においては、コーカー4に供給して熱分解処理する重質油として、(a)原油の常圧蒸留残渣、(b)前記常圧蒸留残渣を減圧蒸留処理して得られた減圧蒸留残渣、(c)前記減圧蒸留残渣をプロパン脱れき処理して得られたプロパン脱れきアスファルト及び(d)流動接触分解装置のボトム留分の中から選ばれる少なくとも1種が用いられる。
具体的には、前記(a)の原油の常圧蒸留残渣(AR)は、原油を常圧蒸留装置1に供給し、常圧蒸留処理して得られた残渣を指す。(b)の減圧蒸留残渣(VR)は、前記(a)の常圧蒸留残渣(AR)を減圧蒸留装置2に供給し、減圧蒸留して得られた残渣を指す。
また、(c)のプロパン脱れきアスファルト(PDAS)は、上記(b)の減圧蒸留残渣(VR)を、プロパン脱れき装置3に供給し、プロパン脱れき処理して得られたアスファルトを指す。
一方、(d)のFCC装置のボトム留分(CLO)は、直留重質軽油、減圧軽油、プロパン脱れき油、常圧蒸留残渣、原油などを一部混合したものなどをFCC装置5に供給し、流動接触分解処理して得られた接触分解残渣油を指し、このFCC装置5から出る後述のライトサイクルオイル(LCO)よりも重質である。
本発明においては、コーカー4に供給して熱分解処理する重質油として、前記(a)、(b)、(c)及び(d)をそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を適宣組み合わせて用いてもよい。
In the present invention, as heavy oil to be supplied to the coker 4 and pyrolyzed, (a) atmospheric distillation residue of crude oil, (b) vacuum distillation residue obtained by subjecting the atmospheric distillation residue to vacuum distillation (C) Propane deasphalted asphalt obtained by subjecting the vacuum distillation residue to propane deblocking treatment and (d) at least one selected from the bottom fraction of a fluid catalytic cracking apparatus is used.
Specifically, the atmospheric distillation residue (AR) of the crude oil (a) refers to a residue obtained by supplying crude oil to the atmospheric distillation apparatus 1 and performing an atmospheric distillation treatment. The vacuum distillation residue (VR) of (b) refers to a residue obtained by supplying the atmospheric distillation residue (AR) of (a) to the vacuum distillation apparatus 2 and performing distillation under reduced pressure.
Further, (c) propane deasphalting asphalt (PDAS) refers to asphalt obtained by supplying the propane deburring apparatus 3 with the reduced-pressure distillation residue (VR) of (b) described above and performing propane deburring treatment.
On the other hand, the bottom fraction (CLO) of the FCC unit (d) is the FCC unit 5 with a mixture of straight-run heavy gas oil, vacuum gas oil, propane debris, atmospheric distillation residue, crude oil, etc. This refers to the catalytic cracking residue oil obtained by supplying and fluidizing catalytic cracking treatment, and is heavier than the later-described light cycle oil (LCO) coming out of the FCC unit 5.
In the present invention, (a), (b), (c) and (d) may be used alone as heavy oil to be supplied to the coker 4 and subjected to pyrolysis, or two or more may be used as appropriate. You may use it in combination.

本発明において、前記(a)〜(d)の中から選ばれる少なくとも1種の重質油を熱分解処理するコーカー4としては、特に制限はなく、従来公知のコーカーの中から任意のものを適宣使用することができる。例えばディレードコーカー、フルードコーカーなどが用いられる。これらのコーカーの中で、ディレードコーカーの使用が大半を占めている。これは、ディレードコーカーのコークスは塊状であり、その結晶構造に起因する物理的性状の優位性から、利用価値が高いこと、及びディレードコーカーは構造並びに運転が簡単である上、ビスブレーカーとしても運転できるなどの利点を有するからである。
ディレードコーカーの反応条件としては、温度は、通常450〜530℃程度、好ましくは465〜510℃、圧力は、通常1MPa程度以下、好ましくは0.15〜0.6MPaである。
本発明においては、前記コーカー4により、重質油を熱分解処理したのち、この熱分解処理油の蒸留により、重質軽油留分(CHGO)を除いた残りの軽質留分[ナフサ留分(CN)、軽質軽油留分(CLGO)]に、前記FCC装置5から得られるライトサイクルオイル(LCO)を、該軽質留分とLCOとの容量比が100:0〜50:50になるように混合した基材を、水素化処理装置6に供給し、脱硫及び脱窒素処理する。また、前記コーカー4から、コークス(Coke)を取り出す。
前記混合基材中の前記軽質留分とLCOとの含有割合が、上記の範囲にあれば、脱硫及び脱窒素処理の反応条件がマイルドとなり、水素消費量を低減でき、水素化処理触媒の寿命を長くすることができる。また、処理後の留分の安定性が良好であり、有利である。好ましい含有割合は、容量比で95:5〜50:50である。
なお、FCC装置から得られるLCOは、オレフィン分及び芳香族分に富んでいるため、セタン価が低く、灯油・軽油基材には不向きであり、従来、主としてA重油基材として使用されてきた。
In the present invention, the coker 4 for thermally decomposing at least one heavy oil selected from the above (a) to (d) is not particularly limited, and any one of conventionally known cokers can be used. Can be used properly. For example, a delayed coker or a fluid coker is used. Among these cokers, the use of delayed cokers accounts for the majority. This is because the coke of the delayed coker is agglomerated and has high utility value due to the superior physical properties due to its crystal structure, and the delayed coker is simple in structure and operation, and also operates as a bisbreaker. This is because it has advantages such as being able to.
As reaction conditions for the delayed coker, the temperature is usually about 450 to 530 ° C., preferably 465 to 510 ° C., and the pressure is usually about 1 MPa or less, preferably 0.15 to 0.6 MPa.
In the present invention, after the heavy oil is pyrolyzed by the coker 4, the remaining light distillate from which the heavy light oil fraction (CHGO) is removed [naphtha fraction ( CN), light light oil fraction (CLGO)] and light cycle oil (LCO) obtained from the FCC unit 5 are mixed so that the volume ratio of the light fraction to LCO is 100: 0 to 50:50. The obtained base material is supplied to the hydrotreating device 6 and subjected to desulfurization and denitrogenation treatment. Further, coke is taken out from the coker 4.
If the content ratio of the light fraction and LCO in the mixed substrate is in the above range, the reaction conditions for desulfurization and denitrogenation treatment become mild, the hydrogen consumption can be reduced, and the life of the hydrotreatment catalyst Can be lengthened. Moreover, the stability of the fraction after the treatment is good and advantageous. A preferred content ratio is 95: 5 to 50:50 by volume ratio.
In addition, LCO obtained from the FCC apparatus is rich in olefins and aromatics, so has a low cetane number and is unsuitable for kerosene / light oil bases, and has been used mainly as a heavy oil base. .

また、前記(a)〜(d)の中から選ばれる少なくとも1種の重質油を、コーカーを使用して熱分解処理する場合、該重質油中に含まれる金属分、アスファルテンなどの不純物等を、製品コークス中に濃縮して取り出すことができ、かつ中間留分への分解率が比較的高いが、分解油は不安定なオレフィン類を含むため、本発明のように最終製品としての灯油を目的とする場合には、該オレフィン類は水素化されることが好ましい。
前記水素化処理装置6は、コーカー4からの軽質留分とFCC装置5からのLCOとの混合基材の脱硫及び脱窒素処理を行い得ると共に、該混合基材中のオレフィン類を水素化し得る装置であればよく、水素化処理(水素化精製)により脱硫及び脱窒素処理が行われる。このような装置としては、特に制限はないが、例えば、多段反応塔を用い、第1の反応塔で、混合基材中のオレフィン類の水素化処理を行ったのち、第2の反応塔で該混合基材の脱硫処理又は脱窒素処理を行い、次いで第3の反応塔で脱窒素処理又は脱硫処理を行ってもよい。あるいは、第1の反応塔で混合基材中のオレフィン類の水素化処理を行ったのち、脱硫触媒充填ゾーンと脱窒素触媒充填ゾーンを設けた第2の反応塔で、該混合基材の脱硫処理と脱窒素処理を同時に行ってもよい。なお、各反応塔の設置順序については、特に制限はない。
本発明においては、このようにして、当該混合基材を、水素化処理装置6にて、水素化処理により脱硫及び脱窒素処理したのち、蒸留により、ナフサ留分、灯油留分、及び軽油留分を取り出すことができる。
When at least one heavy oil selected from the above (a) to (d) is pyrolyzed using a coker, impurities such as metals and asphaltenes contained in the heavy oil Can be concentrated in product coke and decomposed into middle distillates, but the cracked oil contains unstable olefins. For the purpose of kerosene, the olefins are preferably hydrogenated.
The hydrotreating device 6 can desulfurize and denitrogenate the mixed base material of the light fraction from the coker 4 and the LCO from the FCC unit 5 and can hydrogenate the olefins in the mixed base material. Any apparatus may be used, and desulfurization and denitrogenation are performed by hydrotreating (hydrorefining). Although there is no restriction | limiting in particular as such an apparatus, For example, after performing the hydrogenation process of the olefins in a mixed base material in a 1st reaction tower using a multistage reaction tower, it is a 2nd reaction tower. The mixed base material may be desulfurized or denitrogenated, and then denitrified or desulfurized in a third reaction tower. Alternatively, after the olefins in the mixed base material are hydrogenated in the first reaction tower, the mixed base material is desulfurized in the second reaction tower provided with the desulfurization catalyst filling zone and the denitrification catalyst filling zone. The treatment and the denitrification treatment may be performed simultaneously. In addition, there is no restriction | limiting in particular about the installation order of each reaction tower.
In the present invention, the mixed base material is thus desulfurized and denitrogenated by hydrotreatment in the hydrotreating apparatus 6 and then distilled to obtain a naphtha fraction, a kerosene fraction, and a light oil fraction. The minute can be taken out.

本発明においては、上記水素化処理装置における水素化処理の条件は、特に制限はないが、灯油留分の煙点が25mm以上になるように制御する。
このような水素化処理方法としては、例えば、水素化処理触媒としては、アルミナ、シリカアルミナあるいはそれらにホウ素,珪素及びリン等の化合物を添加した担体に周期律表第6,8〜10族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種を担持した触媒が好ましく用いられる。この周期律表第6族に属する金属としては、タングステン、モリブデン、周期律表第8〜10族に属する金属としては、ニッケル、コバルトが好ましい。これらの金属はそれぞれ一種を用いてもよく、また複数種の金属を組み合わせて用いてもよいが、特に水素化活性や寿命の点から、Ni−Mo,Co−Mo,Ni−W,Ni−Co−Mo等の組合せが好適に使用される。
また、上記触媒を用いる水素化処理の条件としては、例えば、反応温度(WTA:触媒平均温度)が250〜450℃、反応圧力は3〜20MPa、液空間速度(LHSV)は0.5〜10h-1の範囲で行うのが好ましい。
このようにして、煙点が25mm以上の灯油留分を得ることができる。
In the present invention, the hydrotreating conditions in the hydrotreating apparatus are not particularly limited, but are controlled so that the smoke point of the kerosene fraction is 25 mm or more.
As such a hydrotreating method, for example, as a hydrotreating catalyst, alumina, silica alumina, or a carrier obtained by adding a compound such as boron, silicon, and phosphorus to them is used in Groups 6-8-10 of the periodic table. A catalyst supporting at least one selected from the metals to which it belongs is preferably used. As the metal belonging to Group 6 of the periodic table, tungsten and molybdenum are preferable, and as the metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, nickel and cobalt are preferable. These metals may be used singly or in combination of a plurality of metals, but Ni—Mo, Co—Mo, Ni—W, Ni—, especially in terms of hydrogenation activity and life. A combination of Co—Mo or the like is preferably used.
The conditions for the hydrogenation treatment using the catalyst include, for example, a reaction temperature (WTA: catalyst average temperature) of 250 to 450 ° C., a reaction pressure of 3 to 20 MPa, and a liquid space velocity (LHSV) of 0.5 to 10 h. It is preferable to carry out in the range of -1 .
In this way, a kerosene fraction having a smoke point of 25 mm or more can be obtained.

本発明においては、必要に応じて、さらに各種添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えばフェノール系、アミン系化合物などの酸化防止剤、金属不活性剤、清浄分散剤、表面着火剤などが挙げられる。   In the present invention, various additives can be further blended as necessary. Examples of such additives include antioxidants such as phenolic and amine compounds, metal deactivators, detergent dispersants, surface ignition agents, and the like.

本発明の灯油組成物においては、さらに脱硫処理した直留灯油を、組成物全量基準で、0.1〜98容量%、好ましくは30〜95容量%の割合で含有することができる。なお、上記脱硫処理した直留灯油とは、原油を蒸留することにより得られる直留灯油を、水素化処理装置により脱硫処理した灯油を指す。   In the kerosene composition of the present invention, the desulfurized straight-run kerosene can be contained in a proportion of 0.1 to 98% by volume, preferably 30 to 95% by volume, based on the total amount of the composition. The desulfurized straight-run kerosene refers to kerosene obtained by desulfurizing straight-run kerosene obtained by distilling crude oil with a hydrotreating apparatus.

〔灯油組成物の性状〕
本発明の灯油組成物は、下記の性状を有することが好ましい。
まず、15℃における密度については特に制限はないが、燃料消費率の観点から、0.780g/cm3以上であることが好ましく、0.790〜0.830g/cm3であることがより好ましい。なお、該密度は、JIS K 2249「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される値である。
引火点は、安全性の観点から、40℃以上が好ましく、43℃以上がより好ましい。なお、該引火点は、JIS K 2265「タグ密閉式引火点試験方法」により、測定される値である。
硫黄分は、芯式ストーブ若しくはファンヒーターにて燃焼した際のSOx発生量を抑制する観点から、10質量ppm以下が好ましく、6質量ppm以下がより好ましい。なお、該硫黄分は、JIS K 2541「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により、測定される値である。
窒素分は、芯式ストーブ若しくはファンヒーターにて燃焼した際のNOx発生量を抑制する観点から、5質量ppm以下が好ましく、3質量ppm以下がより好ましい。なお、該窒素分は、化学発光法により、測定される値である。
煙点は、芯式ストーブを使用した際のススの発生を抑制する観点から、25mm以上が好ましく、26mm以上がより好ましい。なお、該煙点は、JIS K 2537により、測定される値である。
セーボルト色は+27以上が好ましい。該セーボルト色は、JIS K 2580により、測定される値である。
銅板腐食は、燃焼機器の腐食抑制の観点から、1以下が好ましい。なお、該銅板腐食は、JIS K 2513により、測定される値である。
[Properties of kerosene composition]
The kerosene composition of the present invention preferably has the following properties.
First, there is no particular limitation on the density at 15 ° C., from the viewpoint of fuel consumption rate, is preferably 0.780 g / cm 3 or more, and more preferably 0.790~0.830g / cm 3 . The density is a value measured according to JIS K 2249 “Determination method of density of crude oil and petroleum products and density / mass / capacity conversion table”.
The flash point is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 43 ° C. or higher, from the viewpoint of safety. The flash point is a value measured according to JIS K 2265 “Tag sealed flash point test method”.
The sulfur content is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 6 mass ppm or less, from the viewpoint of suppressing the amount of SOx generated when burned with a core-type stove or fan heater. The sulfur content is a value measured according to JIS K 2541 “Crude oil and petroleum products—sulfur content test method”.
The nitrogen content is preferably 5 mass ppm or less, more preferably 3 mass ppm or less, from the viewpoint of suppressing the amount of NOx generated when burned with a core-type stove or fan heater. The nitrogen content is a value measured by a chemiluminescence method.
The smoke point is preferably 25 mm or more, and more preferably 26 mm or more, from the viewpoint of suppressing the generation of soot when using a core-type stove. The smoke point is a value measured according to JIS K2537.
The Saybolt color is preferably +27 or more. The Saybolt color is a value measured according to JIS K 2580.
The copper plate corrosion is preferably 1 or less from the viewpoint of suppressing corrosion of combustion equipment. The copper plate corrosion is a value measured according to JIS K 2513.

〈蒸留性状〉
本発明の灯油組成物は、以下に示す蒸留性状を有することが好ましい。
初留点(IBP) :140〜165℃
10容量%留出温度(T10) :160〜190℃
30容量%留出温度(T30) :170〜200℃
50容量%留出温度(T50) :180〜220℃
70容量%留出温度(T70) :190〜240℃
90容量%留出温度(T90) :210〜265℃
95容量%留出温度(T95) :215〜270℃
蒸留終点(EP) :230〜280℃
<Distillation properties>
The kerosene composition of the present invention preferably has the following distillation properties.
Initial boiling point (IBP): 140-165 ° C
10 vol% distillation temperature (T 10): 160~190 ℃
30 volume% distillation temperature (T 30): 170~200 ℃
50% by volume distillation temperature (T 50 ): 180-220 ° C.
70 volume% distillation temperature (T 70): 190~240 ℃
90 volume% distillation temperature (T 90): 210~265 ℃
95% by volume distillation temperature (T 95 ): 215 to 270 ° C.
Distillation end point (EP): 230-280 ° C

初留点(IBP)は、引火点低下による安全性への悪影響を防ぐ観点から140℃以上が好ましく、145℃以上がより好ましい。一方、低温時の着火特性の観点から165℃以下であることが好ましく、160℃以下であることがより好ましい。
10は、引火点低下による安全性への好ましくない影響を防ぐと共に、給油時の臭気低減の観点から、好ましくは162℃以上、より好ましくは165℃以上であり、一方、低温時の着火特性の観点から、好ましくは185℃以下、より好ましくは180℃以下である。
30は、給油時の臭気低減及び発熱量の観点から、好ましくは172℃以上、より好ましくは175℃以上であり、一方、低温時の着火特性の観点から、好ましくは195℃以下、より好ましくは190℃以下である。
また、発熱量及び燃焼性のバランスの観点から、T50は、好ましくは182〜210℃、より好ましくは185〜205℃であり、T70は、好ましくは192〜230℃、より好ましくは195〜225℃であり、T90は好ましくは212〜260℃、より好ましくは215〜255℃である。
95は、芯式ストーブで燃焼させた際に、芯に灯油の未燃分が残存して不具合が発生するのを防ぐ観点から、270℃以下が好ましく、268℃以下がより好ましく、265℃以下がさらに好ましい。一方、発熱量の観点から、220℃以上が好ましく、225℃以上がより好ましい。
蒸留終点(EP)は、安定性や燃焼性の観点から、280℃以下が好ましく、275℃以下がより好ましい。一方、石油ファンヒーターで燃焼させた際の燃料消費率の悪化を防ぐ観点から、232℃以上が好ましく、235℃以上がより好ましい。
なお、前記蒸留性状は、JIS K 2254「蒸発法蒸留試験方法」により、測定される値である。
The initial boiling point (IBP) is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 145 ° C. or higher, from the viewpoint of preventing adverse effects on safety due to lowering of the flash point. On the other hand, from the viewpoint of ignition characteristics at low temperatures, it is preferably 165 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower.
T 10 is preferably not less than 162 ° C., more preferably not less than 165 ° C. from the viewpoint of preventing undesired effects on safety due to a decrease in flash point and reducing odor during refueling, while ignition characteristics at low temperatures are preferred. From this viewpoint, it is preferably 185 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower.
T 30 is preferably 172 ° C. or higher, more preferably 175 ° C. or higher, from the viewpoint of odor reduction and calorific value at the time of refueling, while preferably 195 ° C. or lower, more preferably, from the viewpoint of ignition characteristics at low temperatures. Is 190 ° C. or lower.
Moreover, from the viewpoint of the balance between the calorific value and the combustibility, T 50 is preferably 182 to 210 ° C., more preferably 185 to 205 ° C., and T 70 is preferably 192 to 230 ° C., more preferably 195 to was 225 ° C., T 90 is preferably two hundred twelve to two hundred and sixty ° C., more preferably from two hundred and fifteen to two hundred fifty-five ° C..
T 95, when burned in wick-type stove, from the viewpoint of preventing the problem remains the kerosene unburnt in the core occurs, preferably 270 ° C. or less, more preferably 268 ° C. or less, 265 ° C. The following is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of calorific value, 220 ° C. or higher is preferable, and 225 ° C. or higher is more preferable.
The distillation end point (EP) is preferably 280 ° C. or lower, more preferably 275 ° C. or lower, from the viewpoints of stability and flammability. On the other hand, from the viewpoint of preventing deterioration of the fuel consumption rate when burned with an oil fan heater, 232 ° C. or higher is preferable, and 235 ° C. or higher is more preferable.
The distillation property is a value measured according to JIS K 2254 “Evaporation Test Method”.

<120℃加速劣化試験>
以下に示す方法で120℃加速劣化試験を行い、セーボルト色(JIS K 2580により測定)及び実在ガム量(JIS K 2261により測定)を測定した。
120℃加速劣化試験方法:
冷却管及び空気吹き込み管を備えたガラス管に試料を200mL及び鉄片(6×6×0.3mm)を入れる。その容器を120℃の恒温槽に浸し、5L/hの割合で乾燥空気を2時間吹き込む。
加速劣化試験後の試料の諸特性については、セ−ボルト色は+28以上であることが好ましい。実在ガム量は0.5mg/100mL以下であることが好ましく、0.1mg/100mL以下であることがより好ましい。
本発明の灯油組成物は、従来、重油基材として利用されてきた、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、プロパン脱れきアスファルト、あるいはFCC装置から得られるLCOなどを灯油の原料基材として用いてなる、貯蔵安定性に優れるものであって、重油の需要減少など、近年の石油製品の需要構造の変化に対応した有利な石油製品である。
<120 ° C accelerated deterioration test>
The 120 degreeC accelerated deterioration test was done by the method shown below, and Saybolt color (measured by JIS K2580) and the amount of real gum (measured by JIS K2261) were measured.
120 ° C accelerated deterioration test method:
200 mL of the sample and iron pieces (6 × 6 × 0.3 mm) are placed in a glass tube equipped with a cooling tube and an air blowing tube. The container is immersed in a constant temperature bath at 120 ° C., and dry air is blown in at a rate of 5 L / h for 2 hours.
With respect to various characteristics of the sample after the accelerated deterioration test, it is preferable that the Sevolt color is +28 or more. The actual gum amount is preferably 0.5 mg / 100 mL or less, and more preferably 0.1 mg / 100 mL or less.
The kerosene composition of the present invention uses, as a raw material base material for kerosene, an LCO obtained from an atmospheric distillation residue, a vacuum distillation residue, a propane deasphalted asphalt, or an FCC device, which has been conventionally used as a heavy oil base material. It has excellent storage stability and is an advantageous petroleum product that responds to changes in the demand structure of petroleum products in recent years, such as a decrease in demand for heavy oil.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における灯油組成物及びLCOの性状は、下記の方法に従って測定した。
(1)密度、引火点、硫黄分、窒素分、煙点、セーボルト色、銅板腐食及び蒸留性状の測定、並びに120℃加速劣化試験は、明細書本文に記載した方法に従って実施した。
(2)ドクター試験
JIS K2276に従って、ドクター試験を行った。
製造例1
重質油として、減圧蒸留残渣をディレードコーカーに供給し、温度480℃、圧力0.17MPaの条件で熱分解処理した。次いで、得られた熱分解油を蒸留処理し、重質軽油留分(CHGO)を取り除いた軽質留分を得た。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The properties of the kerosene composition and LCO in each example were measured according to the following methods.
(1) Measurement of density, flash point, sulfur content, nitrogen content, smoke point, Saybolt color, copper plate corrosion and distillation properties, and 120 ° C. accelerated deterioration test were carried out according to the methods described in the specification.
(2) Doctor test A doctor test was performed according to JIS K2276.
Production Example 1
As a heavy oil, the vacuum distillation residue was supplied to a delayed coker and pyrolyzed under conditions of a temperature of 480 ° C. and a pressure of 0.17 MPa. Subsequently, the obtained pyrolysis oil was subjected to distillation treatment to obtain a light fraction from which a heavy gas oil fraction (CHGO) was removed.

実施例1
製造例1で得られたディレードコーカーからの軽質留分57容量%と、FCC装置から得られるライトサイクルオイル(LCO)43容量%とからなる混合基材を下記の条件で水素化処理して、脱硫・脱窒素したのち、蒸留により灯油留分Aを得た。この灯油留分(以下、LCO含有灯油留分と称する。)Aの性状を第1表に示す。
〈水素化処理条件〉
リアクター :固定床流通式リアクター
触媒充填量 :100mL
水素化処理触媒:チタンを添加したアルミナ担体にニッケル、モリブデン及びリンを担持した脱硫触媒(国際公開02/49963号公報の実施例10に記載の方法で調製した触媒)
WAT :330℃
LHSV :0.65
リアクター入口圧力 :11.5MPa
比較例1
下記の水素化処理条件で水素化処理した以外は、実施例1と同様にしてLCO含有灯油留分Bを得た。この、LCO含有灯油留分Bの性状を第1表に示す。
〈水素化処理条件〉
リアクター :固定床流通式リアクター
触媒充填量 :100mL
水素化処理触媒:実施例1のものと同じ
WAT :330℃
LHSV :1.05
リアクター入口圧力 :11.5MPa
Example 1
A mixed base material composed of 57% by volume of light fraction from the delayed coker obtained in Production Example 1 and 43% by volume of light cycle oil (LCO) obtained from the FCC unit was hydrotreated under the following conditions to desulfurize it. -Kerosene fraction A was obtained by distillation after denitrification. The properties of this kerosene fraction (hereinafter referred to as LCO-containing kerosene fraction) A are shown in Table 1.
<Hydrogenation conditions>
Reactor: Fixed bed flow reactor Reactor charge: 100 mL
Hydrotreating catalyst: desulfurization catalyst in which nickel, molybdenum and phosphorus are supported on an alumina support to which titanium is added (a catalyst prepared by the method described in Example 10 of WO 02/49963)
WAT: 330 ° C
LHSV: 0.65
Reactor inlet pressure: 11.5 MPa
Comparative Example 1
An LCO-containing kerosene fraction B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenation was performed under the following hydrogenation conditions. The properties of this LCO-containing kerosene fraction B are shown in Table 1.
<Hydrogenation conditions>
Reactor: Fixed bed flow reactor Reactor charge: 100 mL
Hydrotreating catalyst: the same as in Example 1 WAT: 330 ° C
LHSV: 1.05
Reactor inlet pressure: 11.5 MPa

比較例2
下記の水素化処理条件で水素化処理した以外は、実施例1と同様にしてLCO含有灯油留分Cを得た。この、LCO含有灯油留分Cの性状を第1表に示す。
〈水素化処理条件〉
リアクター :固定床流通式リアクター
触媒充填量 :100mL
水素化処理触媒:実施例1のものと同じ
WAT :330℃
LHSV :0.50
リアクター入口圧力 :9.7MPa
実施例2
実施例1で得られたLCO含有灯油留分A50容量%と脱硫直留灯油50容量%とからなる混合物からなる灯油組成物を調製した。この灯油組成物の性状を第1表に示す。
Comparative Example 2
An LCO-containing kerosene fraction C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenation was performed under the following hydrogenation conditions. The properties of this LCO-containing kerosene fraction C are shown in Table 1.
<Hydrogenation conditions>
Reactor: Fixed bed flow reactor Reactor charge: 100 mL
Hydrotreating catalyst: the same as in Example 1 WAT: 330 ° C
LHSV: 0.50
Reactor inlet pressure: 9.7 MPa
Example 2
A kerosene composition consisting of a mixture comprising 50% by volume of the LCO-containing kerosene fraction A obtained in Example 1 and 50% by volume of desulfurized straight-run kerosene was prepared. The properties of this kerosene composition are shown in Table 1.

参考例1
LCO含有灯油留分に使用したLCOの性状を第1表に示す。
参考例2
実施例2で使用した脱硫直留灯油の性状を第1表に示す。
Reference example 1
Table 1 shows the properties of the LCO used in the LCO-containing kerosene fraction.
Reference example 2
Table 1 shows the properties of the desulfurized straight-run kerosene used in Example 2.

Figure 2008201950
Figure 2008201950

Figure 2008201950
Figure 2008201950

第1表から分かるように、煙点が29mmのLCO含有灯油留分Aを用いた実施例1及び実施例2は、煙点が23mm及び22mmのLCO含有灯油留分B,Cを用いた比較例1及び比較例2に比べて、貯蔵安定性に優れることは、明らかである。   As can be seen from Table 1, Example 1 and Example 2 using an LCO-containing kerosene fraction A having a smoke point of 29 mm were compared using LCO-containing kerosene fractions B and C having a smoke point of 23 mm and 22 mm. It is clear that the storage stability is superior to Example 1 and Comparative Example 2.

本発明の灯油組成物は、従来、重油基材として利用されてきた、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、プロパン脱れきアスファルト、あるいはFCC装置から得られるLCOなどを灯油の原料基材として用いたものであって、貯蔵安定性に優れている。   In the kerosene composition of the present invention, an atmospheric distillation residue, a vacuum distillation residue, propane deasphalted asphalt, or LCO obtained from an FCC apparatus, which has been conventionally used as a heavy oil base material, is used as a raw material base material for kerosene. And is excellent in storage stability.

本発明の灯油組成物を製造する方法の1例を示す工程図である。It is process drawing which shows one example of the method of manufacturing the kerosene composition of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 常圧蒸留装置
2 減圧蒸留装置
3 プロパン脱れき装置
4 コーカー
5 FCC装置
6 水素化処理装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Atmospheric distillation apparatus 2 Vacuum distillation apparatus 3 Propane removal apparatus 4 Coker 5 FCC apparatus 6 Hydrogenation processing apparatus

Claims (2)

(a)原油の常圧蒸留残渣、(b)前記常圧蒸留残渣を減圧蒸留処理して得られた減圧蒸留残渣、(c)前記減圧蒸留残渣をプロパン脱れき処理して得られたプロパン脱れきアスファルト及び(d)流動接触分解装置のボトム留分の中から選ばれる少なくとも1種を熱分解処理して得られた軽質留分(A)と、流動接触分解装置から得られるライトサイクルオイル(B)とを、容量比100:0〜50:50の割合で含む混合基材を脱硫及び脱窒素処理して得られた、煙点が25mm以上の灯油留分からなることを特徴とする灯油組成物。   (A) Atmospheric distillation residue of crude oil, (b) Vacuum distillation residue obtained by subjecting the atmospheric distillation residue to vacuum distillation, (c) Propane removal obtained by subjecting the vacuum distillation residue to propane degassing treatment A light fraction (A) obtained by pyrolyzing at least one selected from the asphalt and (d) bottom fraction of a fluid catalytic cracker, and a light cycle oil (B) obtained from a fluid catalytic cracker A kerosene composition comprising a kerosene fraction having a smoke point of 25 mm or more, obtained by desulfurization and denitrogenation treatment of a mixed base material containing a volume ratio of 100: 0 to 50:50 . さらに、脱硫処理した直留灯油を、組成物全量基準で、0.1〜98容量%の割合で含む請求項1に記載の灯油組成物。   The kerosene composition according to claim 1, further comprising desulfurized straight-run kerosene in a proportion of 0.1 to 98% by volume based on the total amount of the composition.
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