JP2008198385A - Fuel cell - Google Patents

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Toshiyuki Fujita
敏之 藤田
Hironori Kanbara
啓則 神原
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泰芳 後藤
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell with a high output energy density, enabled to safely carry out collection of water generated at a cathode side in reusing it as water for fuel dilution, capable of being thinned, downsized, and weight-saved. <P>SOLUTION: The fuel cell is provided with a membrane electrode complex with a structure in which an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer are laminated through an electrolyte membrane and a moisture condensation means fitted to a cathode side for condensing steam generated at the cathode side by cell reaction. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、生成水回収および再利用の機能を有する燃料電池に関する。   The present invention relates to a fuel cell having a function of collecting and recycling generated water.

近年、情報化社会を支える携帯用電子機器の電源として、単独の発電装置として高い発電効率と高いエネルギー密度の観点から、燃料電池に対する期待が高まっている。燃料電池は、アノード極において還元剤（たとえば水素、メタノール）を、カソード極において酸化剤（たとえば、空気中の酸素）を、それぞれ電気化学的に酸化・還元し、この反応を通じて発電する。   In recent years, as a power source for portable electronic devices that support the information society, expectations for fuel cells have increased from the viewpoint of high power generation efficiency and high energy density as a single power generation device. The fuel cell electrochemically oxidizes and reduces a reducing agent (for example, hydrogen and methanol) at the anode electrode and an oxidant (for example, oxygen in the air) at the cathode electrode, and generates electricity through this reaction.

種々ある燃料電池の方式の中でも、メタノールから直接プロトンを取り出すことにより発電を行う、直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell、以下「ＤＭＦＣ」）は、改質器を必要としないこと、また、ガス燃料に比べ体積エネルギー密度の高い液体メタノールを使用することから、水素に代表される高圧ガスボンベに比べメタノール燃料容器を小さくすることが可能であるため、小型機器用電源への応用、特に、携帯機器用の二次電池代替用途という観点で注目が集まっている。   Among various fuel cell systems, direct methanol fuel cells (DMFC), which generate electricity by directly extracting protons from methanol, do not require a reformer, Since liquid methanol, which has a higher volumetric energy density than gas fuel, is used, it is possible to make the methanol fuel container smaller than high-pressure gas cylinders typified by hydrogen. Attention has been focused on the use of secondary batteries as substitutes for equipment.

また、ＤＭＦＣは燃料が液体であるため、従来の燃料電池システムではデッドスペースとなっていた狭い婉曲空間部を燃料スペースとして使用することが可能であり、デザインの制約を受けずに、携帯用小型電子機器に利用可能であるというメリットを有する。   In addition, since the fuel of the DMFC is liquid, it is possible to use the narrow curved space part, which was a dead space in the conventional fuel cell system, as the fuel space. It has the merit that it can be used for electronic equipment.

ＤＭＦＣでは、アノードおよびカソードで以下のような反応が起こる。
アノード：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
カソード：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
理論的に、メタノールは水と１：１モル（Ｍ）比で反応するため、メタノール１Ｍと水１Ｍとの混合液（すなわち、メタノール濃度が約６４質量％の混合液）を使用できるが、このように約６４質量％の高濃度燃料を使用する場合、電解質として用いられる固体高分子電解質膜での燃料のクロスオーバーによる発電性能の減少が大きいため、一般的に３〜１０質量％の低濃度メタノールが用いられる。このため、カソード側で生成する水を回収し、メタノールを３〜１０質量％に希釈することが行われているが、一般的にはポンプなどの電力を必要とする補機を用いて生成水を回収し、燃料部への供給を行っている。しかしながら、ポンプなどの補機を用いると、ポンプなどの補機を駆動するための駆動電力が必要となり、燃料電池が発電した電力を消費するため、燃料電池システムとしてのエネルギー利用効率が低下してしまう問題を抱えている。 In DMFC, the following reactions occur at the anode and cathode.
Anode: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e −
Cathode: O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O
Theoretically, since methanol reacts with water at a 1: 1 molar (M) ratio, a mixture of methanol 1M and water 1M (ie, a mixture having a methanol concentration of about 64% by mass) can be used. When a high concentration fuel of about 64% by mass is used as described above, the decrease in power generation performance due to fuel crossover in the solid polymer electrolyte membrane used as the electrolyte is large. Methanol is used. For this reason, the water produced on the cathode side is recovered and methanol is diluted to 3 to 10% by mass. Generally, the produced water is used by using an auxiliary machine that requires electric power such as a pump. Is collected and supplied to the fuel section. However, when an auxiliary machine such as a pump is used, driving power for driving the auxiliary machine such as a pump is required, and the electric power generated by the fuel cell is consumed. Have a problem.

このような状況に応じて、電力を必要とする補機を必要とせずに生成水を回収し、燃料の希釈に利用する技術が特開２００３−３６８６６号公報（特許文献１）に開示されている。特許文献１に開示された技術は、水の吸い上げ、放出が可能なカソードウイッキング構造体をカソードに組み込み、液体燃料の吸い上げ、放出が可能なアノードウイッキング構造体をアノードに組み込み、カソードウイッキング構造体より毛管作用の大きいウイック、水の流路、アノードウイッキング構造体より毛管作用の小さいウイック、を介してカソードウイッキング構造体とアノードウイッキング構造体とを接続した構造を有している。このような構成により、カソード側で生成した水は、補機を用いることなく回収され、アノード側へ輸送されるので、燃料電池システムの小型化およびエネルギー利用効率の向上が可能である。   Japanese Patent Laid-Open No. 2003-36866 (Patent Document 1) discloses a technique for collecting generated water and diluting the fuel without requiring an auxiliary machine that requires electric power according to such a situation. Yes. In the technique disclosed in Patent Document 1, a cathode wicking structure capable of sucking and discharging water is incorporated in a cathode, an anode wicking structure capable of sucking and discharging liquid fuel is incorporated in an anode, and cathode wicking. It has a structure in which the cathode wicking structure and the anode wicking structure are connected via a wick having a greater capillary action than the structure, a water channel, and a wick having a smaller capillary action than the anode wicking structure. . With such a configuration, water generated on the cathode side is recovered without using an auxiliary device and transported to the anode side, so that the fuel cell system can be downsized and the energy utilization efficiency can be improved.

しかしながら、特許文献１に記載した構成では、カソードウイッキング構造体とアノードウイッキング構造体との間が液体で満たされていない状態では、アノードウイッキング構造体へ水を供給するための動力が別に必要となる問題を抱えている。また、運転中においても、カソード側で生成した水の取り出し手段とアノードウイッキング構造体との間に位置する水の流路が気泡などで閉塞した場合に、カソードウイッキング構造体からアノードウイッキング構造体へ水の供給が行われずに動作不良が起こる問題を抱えている。さらに、運転停止中においては、アノードウイッキング構造体の毛管作用よりもカソードウイッキング構造体の毛管作用が大きい場合に、アノードウイッキング構造体中の燃料がカソードウイッキング構造体へと流入してしまい、カソード極で燃料の燃焼反応が起き、燃料が無駄に消費されてしまうという問題を抱えている。
特開２００３−３６８６６号公報 国際公開第２００４／０１７４４６号パンフレット 特開２００３−３１２４０号公報 国際公開第２００６／０３３２５３号パンフレット 特開２００４−１５２５６１号公報 However, in the configuration described in Patent Document 1, in the state where the space between the cathode wicking structure and the anode wicking structure is not filled with liquid, the power for supplying water to the anode wicking structure is different. I have a problem I need. In addition, even during operation, when the water flow path located between the means for taking out the water generated on the cathode side and the anode wicking structure is blocked by air bubbles, the anode wicking from the cathode wicking structure There is a problem that malfunction occurs without water being supplied to the structure. In addition, during shutdown, fuel in the anode wicking structure flows into the cathode wicking structure when the capillary action of the cathode wicking structure is greater than the capillary action of the anode wicking structure. In other words, there is a problem that a fuel combustion reaction occurs at the cathode electrode and the fuel is wasted.
JP 2003-368866 A International Publication No. 2004/017446 Pamphlet Japanese Patent Laid-Open No. 2003-3240 International Publication No. 2006/033253 Pamphlet JP 2004-152561 A

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、カソード側で発生する水を回収し、燃料希釈用の水として再利用する際の水の回収を安定に行うことを可能とするとともに、薄型化、小型化、軽量化が可能であり、出力エネルギー密度が高い燃料電池を提供することである。   The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to recover water generated at the cathode side and reused as water for fuel dilution. It is to provide a fuel cell that can be stably performed and can be thinned, reduced in size, and reduced in weight, and has high output energy density.

本発明の燃料電池は、アノード触媒層およびカソード触媒層が電解質膜を介して積層された構造を有する膜電極複合体を備え、電池反応によりカソード側で生成した水蒸気を結露させるための結露手段がカソード側に設けられてなることを特徴とする。   The fuel cell of the present invention comprises a membrane electrode assembly having a structure in which an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer are laminated via an electrolyte membrane, and has a dew condensation means for condensing water vapor generated on the cathode side by the cell reaction. It is provided on the cathode side.

ここにおいて、前記結露手段は、膜電極複合体のカソード側より突出し、その先端が、膜電極複合体のカソード側の一部を覆う形状を有することが好ましい。   Here, it is preferable that the dew condensation means protrudes from the cathode side of the membrane electrode assembly, and the tip thereof has a shape covering a part of the cathode side of the membrane electrode assembly.

また本発明における前記結露手段は、カソード触媒層が形成されていない領域に対応する膜電極複合体のカソード側の領域の少なくとも一部を覆うように設けられてなることが好ましい。   In the present invention, the dew condensation means is preferably provided so as to cover at least a part of the cathode side region of the membrane electrode assembly corresponding to the region where the cathode catalyst layer is not formed.

本発明の燃料電池はまた、前記結露手段が、先端側に向かうにつれて膜電極複合体に近接する形状を有することが、好ましい。   In the fuel cell of the present invention, it is also preferable that the dew condensation means has a shape that is closer to the membrane electrode assembly toward the tip side.

また、本発明の燃料電池において、前記結露手段の先端と膜電極複合体との間の厚み方向に関する距離が４ｍｍ以下であることが、好ましい。   In the fuel cell of the present invention, it is preferable that the distance in the thickness direction between the tip of the dew condensation means and the membrane electrode assembly is 4 mm or less.

また本発明の燃料電池における結露手段は、膜電極複合体のカソード側より突出し、その先端が、膜電極複合体のカソード側の一部を覆う形状にて形成した狭部空間の体積が燃料電池の出力１Ｗあたり、１０ｃｃ以下であることが好ましい。   The dew condensing means in the fuel cell of the present invention has a volume of a narrow space formed so as to protrude from the cathode side of the membrane electrode assembly and whose tip covers a part of the cathode side of the membrane electrode assembly. The output is preferably 10 cc or less per 1 W output.

本発明の燃料電池は、カソード側にヒータと、前記ヒータを制御する制御装置とを備えることが、好ましい。ここにおいて、前記ヒータが、カソード触媒層が形成されていない領域に対応する膜電極複合体のカソード側の領域に設けられてなることが、好ましい。   The fuel cell of the present invention preferably includes a heater on the cathode side and a control device for controlling the heater. Here, it is preferable that the heater is provided in a region on the cathode side of the membrane electrode assembly corresponding to a region where the cathode catalyst layer is not formed.

また本発明の燃料電池は、電極と電気的に絶縁され、燃料と酸素とを反応させて燃焼させ得る触媒を備えることが、好ましい。   Moreover, it is preferable that the fuel cell of the present invention includes a catalyst that is electrically insulated from the electrode and capable of causing the fuel and oxygen to react and burn.

本発明の燃料電池は、アノード側の熱容量がカソード側の熱容量よりも大きいことが好ましい。   In the fuel cell of the present invention, the heat capacity on the anode side is preferably larger than the heat capacity on the cathode side.

また本発明の燃料電池は、アノード側の放熱性がカソード側の放熱性よりも高いことが好ましい。   In the fuel cell of the present invention, it is preferable that the heat dissipation on the anode side is higher than the heat dissipation on the cathode side.

また、本発明の燃料電池は、アノード触媒層の電解質膜と隣接する側とは反対側に設けられたアノード導電層を備え、当該アノード導電層によって、カソード側から透過してきたカソード側で生成した水蒸気を結露させることが、好ましい。   Further, the fuel cell of the present invention includes an anode conductive layer provided on the opposite side of the anode catalyst layer from the side adjacent to the electrolyte membrane, and the anode conductive layer is generated on the cathode side transmitted from the cathode side by the anode conductive layer. It is preferable to condense water vapor.

さらに本発明の燃料電池は、カソード側を断熱材で囲い、カソード側の温度がアノード側の温度以上となるように構成されていることが、好ましい。   Furthermore, the fuel cell of the present invention is preferably configured so that the cathode side is surrounded by a heat insulating material, and the temperature on the cathode side is equal to or higher than the temperature on the anode side.

本発明の燃料電池の構造とすることにより、カソード側で発生する水を回収し、燃料希釈用の水として再利用できるので、初期に用意する水の量を削減することができ、燃料カートリッジを小さくでき、システムの小型化、軽量化、高出力密度化が可能となる。また、本発明の燃料電池は、ポンプなどの補機を用いることなく、燃料電池を非常に簡便で小型に作りこむことができ、水の回収を安定に行うことができる。また、ポンプなどの補機を用いる場合と比較して、低消費電力化、燃料電池の小型化が可能となり、燃料電池のエネルギー密度を向上させることができる。   With the fuel cell structure of the present invention, water generated on the cathode side can be recovered and reused as water for fuel dilution, so the amount of water prepared in the initial stage can be reduced, and the fuel cartridge The size can be reduced, and the system can be reduced in size, weight, and output density. Further, the fuel cell of the present invention can make the fuel cell very simple and small without using an auxiliary machine such as a pump, and can stably recover water. Further, compared to the case where an auxiliary machine such as a pump is used, it is possible to reduce the power consumption and the size of the fuel cell, and the energy density of the fuel cell can be improved.

さらに、本発明の燃料電池によれば、カソード側での結露水を良好に排出することができるため、大気中が高湿度時、長時間放置後の起動時、また、高出力電流時においても酸化剤の供給を妨げることがない。これにより、常に安定した出力電力を供給することができる。   Furthermore, according to the fuel cell of the present invention, the dew condensation water on the cathode side can be discharged well. Does not interfere with the supply of oxidant. As a result, stable output power can always be supplied.

図１は、本発明の好ましい一例の燃料電池１を模式的に示す断面図である。本発明の燃料電池１は、アノード触媒層４およびカソード触媒層５が電解質膜３を介して積層された構造を有する膜電極複合体２を備え、電池反応によりカソード側で生成した水蒸気を結露させるための結露手段６がカソード側に設けられてなることを特徴とする。なお、本発明の燃料電池に用いる燃料としては、メタノール、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの水素原子を含み、水と反応して、二酸化炭素として排出される有機燃料が挙げられる。本明細書中では、燃料としてたとえばメタノールを用いた場合（すなわち、メタノールの直接燃料供給型燃料電池）を例に挙げて説明している。たとえば、アノード側に供給する燃料としてメタノール水溶液を用いた燃料電池は、以下のような電池反応によって、カソード側で水が生成する。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a preferred example fuel cell 1 of the present invention. The fuel cell 1 of the present invention includes a membrane electrode assembly 2 having a structure in which an anode catalyst layer 4 and a cathode catalyst layer 5 are laminated via an electrolyte membrane 3, and condenses water vapor generated on the cathode side by a cell reaction. The dew condensation means 6 is provided on the cathode side. In addition, as a fuel used for the fuel cell of this invention, the organic fuel which contains hydrogen atoms, such as methanol and DME (dimethyl ether), reacts with water, and is discharged | emitted as a carbon dioxide is mentioned. In the present specification, the case where methanol is used as the fuel (that is, a direct fuel supply fuel cell of methanol) is described as an example. For example, in a fuel cell using a methanol aqueous solution as the fuel supplied to the anode side, water is generated on the cathode side by the following cell reaction.

アノード：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
カソード：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
ここで、カソード側で生成する水は、通常は、水蒸気の状態である。本発明の燃料電池では、この水蒸気を、カソード側に設けられた結露手段にて結露させて回収し、アノード側において燃料希釈用の水として再利用することができる。これによって、結露手段を有しない従来の燃料電池と比較して、初期に用意する水の量を削減することができ、これにより燃料カートリッジを小さくでき、システムの小型化、軽量化、高出力密度化が可能となる。 Anode: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e −
Cathode: O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O
Here, the water produced on the cathode side is usually in the state of water vapor. In the fuel cell of the present invention, this water vapor can be condensed by the dew condensation means provided on the cathode side and recovered and reused as fuel dilution water on the anode side. This makes it possible to reduce the amount of water prepared in the initial stage compared to conventional fuel cells that do not have condensation means, thereby making the fuel cartridge smaller, making the system smaller, lighter, and higher output density. Can be realized.

また本発明の燃料電池では、カソード側で生成する水以外にも、アノード側へプロトンの移動に伴って同伴する水、アノード側からカソード側へクロスオーバーしてきた燃料（たとえばメタノール）がカソード触媒下で酸素と反応して生成した水についてもカソード側から排出し、上述した再利用に供することができる。これによって、濃度の高い燃料を使用することが可能となり、所要時間発電させるための燃料カートリッジの体積が減らせることで燃料電池自体の大きさを小型化、軽量化できる。   In the fuel cell of the present invention, in addition to the water produced on the cathode side, the water accompanying the movement of protons to the anode side and the fuel (for example, methanol) that has crossed over from the anode side to the cathode side are under the cathode catalyst. The water produced by reacting with oxygen can be discharged from the cathode side and can be reused as described above. As a result, it is possible to use high-concentration fuel, and the size of the fuel cell itself can be reduced in size and weight by reducing the volume of the fuel cartridge for generating power for the required time.

さらに、本発明の燃料電池１は、アノード触媒層４およびカソード触媒層５が電解質膜３を介して積層された構造を有する膜電極複合体２を備えるセル構造を採るため、従来のカーボンや金属のセパレータをボルト、ナットで締結したセル構造（たとえば、特開２００３−３１２４０号公報（特許文献３）に記載されたような構造）と比較して、熱容量が小さく、アノード側とカソード側との間で温度差を作りやすい効果がある。このため、小型化、薄型化、低コスト化された、カソード生成水を回収、再利用し得るシステムを構築することが可能である。   Furthermore, the fuel cell 1 of the present invention employs a cell structure including a membrane electrode assembly 2 having a structure in which an anode catalyst layer 4 and a cathode catalyst layer 5 are laminated with an electrolyte membrane 3 interposed therebetween. Compared with a cell structure (for example, a structure described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-3240) (Patent Document 3) in which a separator is tightened with a bolt and a nut, the heat capacity is small. It is easy to make a temperature difference between them. For this reason, it is possible to construct a system capable of collecting and reusing cathode production water that is reduced in size, thickness, and cost.

本発明における膜電極複合体２に用いられる電解質膜３は、従来公知の適宜の高分子膜、無機膜またはコンポジット膜にて形成される。高分子膜としては、たとえばパーフルオロスルホン酸系電解質膜（ナフィオン（デュポン社製）、ダウ膜（ダウ・ケミカル社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製））やポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系電解質膜などが挙げられ、無機膜としては、たとえばリン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。また、コンポジット膜としては、たとえばゴアセレクト膜（ゴア社製）や細孔フィリング電解質膜などが挙げられる。電解質膜はプロトン伝導率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、パーフルオロスルホン酸ポリマーや炭化水素系ポリマーなどのプロトン伝導率が１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高分子電解質膜を用いることが望ましい。 The electrolyte membrane 3 used for the membrane electrode assembly 2 in the present invention is formed of a conventionally known appropriate polymer membrane, inorganic membrane or composite membrane. Examples of polymer membranes include perfluorosulfonic acid electrolyte membranes (Nafion (DuPont), Dow membrane (Dow Chemical), Aciplex (Asahi Kasei), Flemion (Asahi Glass))) and polystyrene sulfone. Examples thereof include hydrocarbon electrolyte membranes such as acid and sulfonated polyether ether ketone, and examples of inorganic membranes include phosphate glass, cesium hydrogen sulfate, polytungstophosphoric acid, and ammonium polyphosphate. Examples of the composite membrane include a Gore select membrane (manufactured by Gore) and a pore filling electrolyte membrane. The electrolyte membrane preferably has a proton conductivity of 10 −5 S / cm or more, more preferably a polymer having a proton conductivity of 10 −3 S / cm or more, such as a perfluorosulfonic acid polymer or a hydrocarbon-based polymer. It is desirable to use an electrolyte membrane.

本発明の燃料電池１を構成する膜電極複合体２において、アノード触媒層４は、外部から供給された物質が化学反応を起こし、プロトンと電子を生成する層のことをいい、カソード触媒層５は、外部から供給された物質がプロトンと電子を取り込み、化学反応を起こし、水を生成する層をいう。なお、本明細書中においてアノード触媒層４およびカソード触媒層５を「触媒層」と総称する。   In the membrane electrode assembly 2 constituting the fuel cell 1 of the present invention, the anode catalyst layer 4 is a layer in which a substance supplied from outside causes a chemical reaction to generate protons and electrons. Refers to a layer in which a substance supplied from outside takes in protons and electrons to cause a chemical reaction to generate water. In the present specification, the anode catalyst layer 4 and the cathode catalyst layer 5 are collectively referred to as “catalyst layer”.

本発明における触媒層としては、たとえば、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質を含むものを用いることができる。アノード触媒層４では、アノード触媒粒子はたとえばメタノールから二酸化炭素とプロトンと電子を生成する機能を有し、固体高分子電解質は生成したプロトンを電解質膜３へ伝導する機能を有し、炭素粒子は生成した電子をアノード集電極へ導電する機能を有する。カソード触媒層５では、カソード触媒粒子は酸素とプロトンと電子から水を生成する機能を有し、固体高分子電解質は電解質膜３からカソード触媒粒子近傍にプロトンを伝導する機能を有し、炭素粒子はカソード触媒粒子近傍にカソード導電層から電子を導電する機能を有する。   As the catalyst layer in the present invention, for example, a layer containing carbon particles supporting a catalyst and a solid polymer electrolyte can be used. In the anode catalyst layer 4, the anode catalyst particles have a function of generating carbon dioxide, protons and electrons from methanol, for example, the solid polymer electrolyte has a function of conducting the generated protons to the electrolyte membrane 3, and the carbon particles are It has a function of conducting the generated electrons to the anode collector electrode. In the cathode catalyst layer 5, the cathode catalyst particles have a function of generating water from oxygen, protons and electrons, and the solid polymer electrolyte has a function of conducting protons from the electrolyte membrane 3 to the vicinity of the cathode catalyst particles. Has a function of conducting electrons from the cathode conductive layer in the vicinity of the cathode catalyst particles.

触媒層に用いられる炭素粒子としては、アセチレンブラック（具体的には、ＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ社製）など）、ケッチェンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが例示される。   Examples of the carbon particles used in the catalyst layer include acetylene black (specifically, XC72 (manufactured by Vulcan), etc.), ketjen black, amorphous carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, and the like.

触媒層に用いられる触媒としては、たとえばＰｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属や、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの卑金属が例示される。これらを、単独もしくは２種類以上の組み合わせで用いることができる。なお、アノード触媒層４、カソード触媒層５にそれぞれ用いる触媒は必ずしも同種類のものに限定されず、異なる物質を用いることができる。また本発明において、カソード触媒層５に用いられる触媒は、メタノールの酸化反応の活性が乏しく、また酸素とプロトンとの還元反応が高活性である選択的な触媒であることが好ましい。それにより、開孔から蒸散したメタノールや膜内を通過したメタノールがカソード側にクロスオーバーして触媒に到達した際にも、カソード電位を高くすることができ、高い発電効率を達成することができる。上記選択的な触媒としては、白金粒子上にヘテロポリ酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）を担持させた複合触媒、コバルトポリフィリン錯体の触媒、クロロ置換型コバルトビスジカルボライド錯体を吸着させた白金触媒、Ｒｕ（ルテニウム）とＳｅ（セレン）の合金触媒などが挙げられる。なお、これらの触媒を用いた場合にも、発電効率の低下は防げるが、燃料の利用効率の面では低下するため、メタノールのクロスオーバー量は少ない方が好ましい。 Examples of the catalyst used in the catalyst layer include noble metals such as Pt, Ru, Au, Ag, Rh, Pd, Os, and Ir, and base metals such as Ni, V, Ti, Co, Mo, Fe, Cu, and Zn. Is done. These can be used alone or in combination of two or more. The catalysts used for the anode catalyst layer 4 and the cathode catalyst layer 5 are not necessarily limited to the same type, and different materials can be used. In the present invention, the catalyst used for the cathode catalyst layer 5 is preferably a selective catalyst that has a poor methanol oxidation reaction activity and a highly active reduction reaction between oxygen and protons. As a result, even when methanol vaporized from the opening or methanol passing through the membrane crosses over to the cathode side and reaches the catalyst, the cathode potential can be increased and high power generation efficiency can be achieved. . Examples of the selective catalyst include a composite catalyst in which a heteropoly acid (H 3 PW 12 O 40 ) is supported on platinum particles, a catalyst of a cobalt porphyrin complex, and a platinum catalyst in which a chloro-substituted cobalt bisdicarboxyl complex is adsorbed. And an alloy catalyst of Ru (ruthenium) and Se (selenium). Even when these catalysts are used, the power generation efficiency can be prevented from being lowered, but the fuel utilization efficiency is lowered. Therefore, it is preferable that the amount of methanol crossover is small.

触媒層に用いられる固体高分子電解質には、触媒を担持した炭素粒子間と触媒を担持した炭素粒子と電解質膜３とを電気的に接続する機能とともに、高い水素イオン伝導性と水移動性、酸素透過性に優れた材料が求められる。具体的にはスルホン酸、リン酸基などの強酸基やカルボキシル基などの弱酸基を有する有機高分子が好ましい。こうした有機高分子として、含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（旭化成社製））、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体などが例示される。   The solid polymer electrolyte used for the catalyst layer has a function of electrically connecting the carbon particles supporting the catalyst, the carbon particles supporting the catalyst, and the electrolyte membrane 3, as well as high hydrogen ion conductivity and water mobility. A material excellent in oxygen permeability is required. Specifically, organic polymers having strong acid groups such as sulfonic acid and phosphoric acid groups and weak acid groups such as carboxyl groups are preferred. Examples of such organic polymers include perfluorocarbon (Nafion (manufactured by DuPont)), carboxyl group-containing perfluorocarbon (Flemion (manufactured by Asahi Kasei)), polystyrene sulfonic acid copolymer, polyvinyl sulfonic acid copolymer, and the like. .

アノード触媒層４およびカソード触媒層５の厚みは、プロトン伝導の抵抗および電子伝導の抵抗を小さくし、内部まで燃料（たとえばメタノール）または酸化剤（たとえば酸素）の供給を行うために０．１ｍｍ以下であることが好ましく、十分な触媒担持量を得ることにより、出力電圧を向上させるために、０．１μｍ以上であることが好ましい。   The anode catalyst layer 4 and the cathode catalyst layer 5 have a thickness of 0.1 mm or less in order to reduce proton conduction resistance and electron conduction resistance and supply fuel (for example, methanol) or oxidant (for example, oxygen) to the inside. In order to improve the output voltage by obtaining a sufficient amount of catalyst supported, it is preferably 0.1 μm or more.

本発明の燃料電池１は、アノード側、カソード側にそれぞれ筐体７，８が装着されている。アノード側の筐体７は、液体燃料の揮発や漏洩を抑制する機能を備える。またカソード側の筐体８は、カソード側の発電部を物理的な接触から保護する機能、空気を供給する機能を有する。筐体７，８はともに、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂など、耐酸性を有する有機高分子にて形成されたものを用いることができる。   The fuel cell 1 of the present invention is provided with casings 7 and 8 on the anode side and the cathode side, respectively. The casing 7 on the anode side has a function of suppressing volatilization and leakage of liquid fuel. The cathode-side casing 8 has a function of protecting the cathode-side power generation unit from physical contact and a function of supplying air. The casings 7 and 8 may be made of an organic polymer having acid resistance such as an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polypropylene resin, a polyethylene resin, or a fluorine resin such as PTFE.

燃料極として作用するアノード側の筐体７は、その内部に燃料容器９を有し、この燃料容器９は、燃料供給口１０および排気孔１１を介して外部空間と連通し得るように実現されている。燃料容器９には、燃料貯蔵容器（図示せず）から、燃料供給口１０を介して燃料が供給される。排気孔１１は、燃料容器９で発生した二酸化炭素を排出する機能を有し、燃料容器９内に少なくとも１箇所以上設けられてなることが好ましい。また、排気孔１１には、気液分離膜が設けられてなることが好ましい。   The anode-side casing 7 acting as a fuel electrode has a fuel container 9 therein, and the fuel container 9 is realized so as to be able to communicate with an external space via a fuel supply port 10 and an exhaust hole 11. ing. Fuel is supplied to the fuel container 9 through a fuel supply port 10 from a fuel storage container (not shown). The exhaust hole 11 has a function of discharging carbon dioxide generated in the fuel container 9, and is preferably provided in at least one place in the fuel container 9. The exhaust hole 11 is preferably provided with a gas-liquid separation membrane.

液体燃料を用いる場合、たとえば送液ポンプを用いることで、燃料貯蔵容器内から燃料容器９、アノード集電極（後述）、アノード触媒層４へと燃料を供給することができる。また、液体燃料を用いる場合には、液体燃料を自然落下させる方法、多孔質基体をアノード集電極（後述）の外側に設け、多孔質基体の毛管力を利用して燃料貯蔵容器から燃料を引き込む方法、加圧された燃料貯蔵容器から開閉弁によって内部の液体燃料を押し出して供給する方法、液体燃料を気化させて蒸気供給する方法などが挙げられる。なお、燃料としてメタノール水溶液を用いる場合には、燃料容器９内のメタノール濃度は低い方が、メタノールの蒸気や電解質膜中のクロスオーバーの点で好ましく、メタノールの濃度が低下した場合に、燃料供給口から少しずつ高濃度メタノール水溶液燃料が供給されることが好ましい。燃料容器９内のメタノール濃度は、濃度センサを用いてモニタリングできる。   When liquid fuel is used, for example, a liquid feed pump can be used to supply fuel from the fuel storage container to the fuel container 9, an anode collector electrode (described later), and the anode catalyst layer 4. When liquid fuel is used, a method of allowing the liquid fuel to drop naturally, a porous substrate is provided outside the anode collector electrode (described later), and the fuel is drawn from the fuel storage container using the capillary force of the porous substrate. Examples thereof include a method, a method of supplying liquid fuel by pushing it through an on-off valve from a pressurized fuel storage container, and a method of supplying vapor by vaporizing the liquid fuel. In the case where an aqueous methanol solution is used as the fuel, a lower methanol concentration in the fuel container 9 is preferable from the viewpoint of methanol vapor and crossover in the electrolyte membrane. It is preferable that the high-concentration aqueous methanol fuel is supplied little by little from the mouth. The methanol concentration in the fuel container 9 can be monitored using a concentration sensor.

また空気極として作用するカソード側の筐体８には、たとえば複数の開孔１２が形成され、空気中の酸素を酸化剤として供給し得るように構成される。なお、空気の供給方法としては、図１に示す例にように空気極を大気に開放する方法の他、フィルタを介して送風ファンまたは送風ポンプなどの補機を用いて供給する方法を用いてもよいが、図１の例のように上記補機を用いない場合（パッシブ型燃料電池）には、補機の体積、消費電力をとらないことから、高エネルギー密度化が図れるため好ましい。   In addition, a plurality of apertures 12 are formed, for example, in the cathode-side casing 8 acting as an air electrode, and oxygen in the air can be supplied as an oxidant. As a method for supplying air, in addition to a method for opening the air electrode to the atmosphere as shown in the example shown in FIG. However, when the above-mentioned auxiliary machine is not used as in the example of FIG. 1 (passive type fuel cell), the volume of the auxiliary machine and the power consumption are not taken.

図１に示す例では、カソード側の筐体８が、膜電極複合体２のカソード側より突出するように形成された外壁１３を有し、外壁１３の中途から、概ね垂直に内側に向かって突出した突出部１４が形成されている。突出部１４は、燃料電池の薄型化の観点からは、このように概ね垂直に突出してなることが好ましい。本発明における結露手段は、このように、膜電極複合体のカソード側より突出した部分（基端部）を有し、その先端が、カソード側の一部を覆う形状を有することが好ましい。このような形状を有する結露手段は、前記基端部と先端と囲まれた空間を形成し、当該空間では空気の拡散、対流が起こりにくく、飽和水蒸気圧に達しやすく、カソード側で生成した水蒸気を結露させることができる。図１に示した例では、外壁１３の膜電極複合体２のカソード側から突出部１４までの部分（基端部１５）と、カソード側の一部を覆うように形成された先端である前記突出部１４とで、結露手段６が実現されてなる。図１に示す例の結露手段６は、突出部１４と基端部１５で囲まれ、内側に開放した空間Ｓ１を有する。このような結露手段６を備えることにより、カソード側で生成した水蒸気を、カソード側の一部を覆うように形成された突出部１４にて受けることができ、さらに、膜電極複合体２のカソード側より突出した基端部１５と前記突出部１４とで形成された空間Ｓ１にて、突出部１４で受けた水蒸気を結露させることができる。   In the example shown in FIG. 1, the cathode-side casing 8 has an outer wall 13 formed so as to protrude from the cathode side of the membrane electrode assembly 2, and from the middle of the outer wall 13 toward the inside substantially vertically. A protruding portion 14 that protrudes is formed. From the viewpoint of reducing the thickness of the fuel cell, the protrusion 14 preferably protrudes substantially vertically as described above. As described above, the dew condensation means in the present invention preferably has a portion (base end portion) protruding from the cathode side of the membrane electrode assembly, and the tip thereof has a shape covering a part on the cathode side. The dew condensation means having such a shape forms a space surrounded by the base end and the tip, in which air diffusion and convection are unlikely to occur, the saturated water vapor pressure is easily reached, and the water vapor generated on the cathode side Can be condensed. In the example shown in FIG. 1, the outer wall 13 is a tip formed so as to cover a portion (base end portion 15) from the cathode side to the protruding portion 14 of the membrane electrode assembly 2 and a part on the cathode side. The dew condensation means 6 is realized by the protrusion 14. The dew condensation means 6 in the example shown in FIG. 1 has a space S1 that is surrounded by the protruding portion 14 and the base end portion 15 and that is open to the inside. By providing the dew condensation means 6 as described above, the water vapor generated on the cathode side can be received by the protrusion 14 formed so as to cover a part on the cathode side, and further, the cathode of the membrane electrode assembly 2 can be received. In the space S <b> 1 formed by the base end portion 15 projecting from the side and the projecting portion 14, water vapor received by the projecting portion 14 can be condensed.

ここで、結露手段の先端は、カソード触媒層が設けられていない領域に対応するカソード側の領域の少なくとも一部を覆っていることが好ましい。これによって、カソード触媒層への空気（酸素）の供給を阻害することなく、上記結露手段を用いてカソード側で生成した水蒸気を結露させ、回収することができる。なお、「カソード触媒層が形成されていない領域に対応する膜電極複合体のカソード側の領域」とは、燃料電池をカソード側からみたときに、カソード触媒層が形成されていない領域に相当するカソード側の領域を指す。   Here, it is preferable that the tip of the dew condensation means covers at least a part of the cathode side region corresponding to the region where the cathode catalyst layer is not provided. Accordingly, the water vapor generated on the cathode side using the dew condensation means can be condensed and recovered without hindering the supply of air (oxygen) to the cathode catalyst layer. The “region on the cathode side of the membrane electrode assembly corresponding to the region where the cathode catalyst layer is not formed” corresponds to a region where the cathode catalyst layer is not formed when the fuel cell is viewed from the cathode side. The area on the cathode side.

また、前記結露手段の先端は主にカソード触媒層が設けられていない領域を覆って、前記空間を形成することがより好ましく、膜電極複合体との距離が４ｍｍ以下である、および／または、膜電極複合体のカソード側の一部を覆う形状にて形成した狭部空間の体積が燃料電池の出力１Ｗあたり１０ｃｃ以下である、ことがより好ましい。これにより、触媒への空気の供給を阻害することなく、空気の対流を起こりにくくし、飽和水蒸気圧に達しやすくすることができ、燃料電池を薄型化、小型化することができる。   Further, it is more preferable that the tip of the dew condensation means mainly covers a region where the cathode catalyst layer is not provided to form the space, and the distance from the membrane electrode assembly is 4 mm or less, and / or More preferably, the volume of the narrow space formed so as to cover a part of the cathode side of the membrane electrode assembly is 10 cc or less per 1 W of output of the fuel cell. Thereby, without disturbing the supply of air to the catalyst, air convection is less likely to occur, the saturated water vapor pressure can be easily reached, and the fuel cell can be made thinner and smaller.

図１には、カソード触媒層が形成されていない領域（触媒層形成領域外）である膜電極複合体の外周に厚み方向に貫通する開孔１６が形成されてなる例を示している。図１に示す例では、前記突出部１４は、この開孔１６が形成された領域に対応する膜電極複合体のカソード側の領域の一部を覆うように形成されてなる。ここで、本発明の燃料電池において、結露手段の先端は、上述したカソード側の領域の少なくとも一部を覆っていればよく、前記領域の全体を覆っていなくとも勿論よく、また、カソード触媒層が形成された領域（触媒層形成領域）に対応するカソード側の領域の一部まで覆うように形成されていてもよい。   FIG. 1 shows an example in which an opening 16 penetrating in the thickness direction is formed on the outer periphery of the membrane electrode assembly, which is a region where the cathode catalyst layer is not formed (outside the catalyst layer formation region). In the example shown in FIG. 1, the protruding portion 14 is formed so as to cover a part of the cathode side region of the membrane electrode assembly corresponding to the region where the opening 16 is formed. Here, in the fuel cell of the present invention, it is sufficient that the tip of the dew condensation means covers at least a part of the above-mentioned region on the cathode side, and of course does not need to cover the entire region, and the cathode catalyst layer. May be formed so as to cover a part of the cathode side region corresponding to the region where the catalyst is formed (catalyst layer forming region).

図１には、上述したように膜電極複合体２の外周に厚み方向に貫通した開孔１６を有する。このような開孔１６を有することで、カソード側で発生した水および／または水蒸気の一部を、開孔１６を通過させてアノード側へ輸送させることができる。すなわち、本発明の燃料電池１では、結露手段６によってカソード側で生成した水蒸気を結露させてカソード側から回収し、アノード側の燃料希釈用の水として再利用することができるが、開孔１６を通過させることで、カソード側で生成した水および／または水蒸気をアノード側へ直接輸送することでも、アノード側の燃料希釈用の水として再利用することができるという利点がある。   In FIG. 1, as described above, the membrane electrode assembly 2 has an opening 16 penetrating in the thickness direction on the outer periphery. By having such an opening 16, a part of water and / or water vapor generated on the cathode side can be transported to the anode side through the opening 16. That is, in the fuel cell 1 of the present invention, the water vapor generated on the cathode side by the dew condensation means 6 can be condensed and collected from the cathode side, and reused as water for fuel dilution on the anode side. By allowing the water to pass therethrough, there is an advantage that water and / or water vapor generated on the cathode side can be reused as water for fuel dilution on the anode side even by directly transporting the water and / or water vapor to the anode side.

本発明の燃料電池１における開孔１６は、膜電極複合体２およびその外周の少なくともいずれかにおいて厚み方向に貫通して設けられているのであれば、その形状は特に制限されるものではない。開孔１６は、開口率が３０〜７０％の範囲内であるように設けられてなることが好ましい。ここで、「開口率」とは、膜電極複合体の触媒層が形成されていない面積の総和をＳA、膜電極複合体およびその外周に形成されている開孔の開口面積の総和をＳBとしたとき、ＳB／ＳA×１００で計算される値を指す。 The shape of the opening 16 in the fuel cell 1 of the present invention is not particularly limited as long as it is provided so as to penetrate in the thickness direction in at least one of the membrane electrode assembly 2 and the outer periphery thereof. The aperture 16 is preferably provided so that the aperture ratio is in the range of 30 to 70%. Here, the “aperture ratio” is the sum of the areas of the membrane electrode assembly where the catalyst layer is not formed, S A , and the sum of the opening areas of the membrane electrode composite and the openings formed in the outer periphery thereof is S When B , it is a value calculated by S B / S A × 100.

なお、図１に示す例のように、膜電極複合体２の外周（すなわち、触媒層形成領域外）に厚み方向に貫通した開孔１６を形成する場合、当該膜電極複合体２の外周が樹脂で封止されてなることが好ましい。図１には、たとえば、開孔１６の外周を封止材１７で封止してなる例を示している。このように膜電極複合体２の外周を封止することで、メタノール蒸気や水が外部に漏れ出すことを防止するとともに、電解質膜の温度やメタノール燃料による膨潤、収縮により集電極（後述）が剥れないように補強することができる。封止材１７としては、特に制限されるものではないが、たとえばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦに代表されるフッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、感光性樹脂、シリコン系エポキシ樹脂、熱硬化性の樹脂であるポリオレフィン系液状ポリマー樹脂（スリーボンド１１５２Ｂ（スリーボンド製））、両面粘着テープなどを用いることができる。   1, when the opening 16 penetrating in the thickness direction is formed in the outer periphery of the membrane electrode assembly 2 (that is, outside the catalyst layer forming region), the outer periphery of the membrane electrode assembly 2 is It is preferable to be sealed with resin. FIG. 1 shows an example in which the outer periphery of the opening 16 is sealed with a sealing material 17. By sealing the outer periphery of the membrane electrode assembly 2 in this way, methanol vapor and water are prevented from leaking to the outside, and the collector electrode (described later) is formed by the temperature of the electrolyte membrane and the swelling and shrinkage caused by methanol fuel. It can be reinforced to prevent peeling. Although it does not restrict | limit especially as the sealing material 17, For example, the fluorine-type resin represented by PTFE and PVDF, a polyimide resin, a photosensitive resin, a silicon-type epoxy resin, the polyolefin-type liquid which is a thermosetting resin A polymer resin (Three Bond 1152B (manufactured by Three Bond)), a double-sided adhesive tape, or the like can be used.

また、図１に示す例の燃料電池１では、膜電極複合体２の外周において厚み方向に貫通して形成された開孔１６に、撥水性の多孔質体１８が充填されてなる。アノード触媒層およびカソード触媒層の外周にも封止材により、電解質膜３と後述するアノード集電極２５および、電解質膜３とカソード集電極２６の間にて封止されている。このように上述した触媒層形成領域外に膜電極複合体の厚み方向に貫通した開孔１６が形成されてなる場合、当該開孔が撥水性の多孔質体１８で塞がれるように実現されてなることが好ましい。   Further, in the fuel cell 1 of the example shown in FIG. 1, a water-repellent porous body 18 is filled in the opening 16 formed through the outer circumference of the membrane electrode assembly 2 in the thickness direction. The outer periphery of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is also sealed with a sealing material between the electrolyte membrane 3 and an anode collector electrode 25 described later, and between the electrolyte membrane 3 and the cathode collector electrode 26. Thus, when the opening 16 penetrating in the thickness direction of the membrane electrode assembly is formed outside the above-described catalyst layer forming region, it is realized that the opening is closed by the water-repellent porous body 18. It is preferable that

撥水性の多孔質体は水蒸気などの気体を透過させることができるが、常圧で液体の水を透過させない径の多孔質体であることが好ましい。高濃度のメタノール水溶液は撥水性の多孔質体を透過するため、撥水性の多孔質体の界面におけるメタノール濃度は低いことが好ましく、電極付近でのメタノールの拡散抵抗の観点から、０．５Ｍ以上が好ましく、メタノール蒸気の透過量低減の観点から２Ｍ以下が好ましい。また、アノード導電層１９の周りには親水性の多孔質体が備えられていることが好ましく、燃料の供給口１０はメタノール水溶液が親水性の多孔質体から染み出し、開孔６を通ってカソード側に漏れ出さないように供給量を絞る制御を行うことが好ましい。これによって、カソード側で発生した水の一部を、温度差による水蒸気圧差を利用して主に水蒸気として撥水性の多孔質体１８を通過させてアノード側へ輸送できるとともに、アノード燃料がカソード側に漏れてしまうことを防止することができる。撥水性の多孔質体１８としては、特に制限されるものではなく、たとえば上述したようなＰＴＦＥに代表されるフッ素系樹脂を主成分とする数十ｎｍ〜数百μｍ程度の細孔を有する多孔質の有機高分子を層状に形成することで実現できる。   The water-repellent porous body can transmit gas such as water vapor, but is preferably a porous body having a diameter that does not transmit liquid water at normal pressure. Since a high-concentration methanol aqueous solution permeates the water-repellent porous body, the methanol concentration at the interface of the water-repellent porous body is preferably low. From the viewpoint of the diffusion resistance of methanol near the electrode, 0.5 M or more From the viewpoint of reducing the permeation amount of methanol vapor, 2M or less is preferable. A hydrophilic porous body is preferably provided around the anode conductive layer 19, and the fuel supply port 10 bleeds out the aqueous methanol solution from the hydrophilic porous body through the opening 6. It is preferable to control the supply amount so as not to leak to the cathode side. As a result, a part of the water generated on the cathode side can be transported to the anode side through the water-repellent porous body 18 mainly as water vapor using the water vapor pressure difference due to the temperature difference, and the anode fuel can be transported to the cathode side. It is possible to prevent leakage. The water-repellent porous body 18 is not particularly limited. For example, the water-repellent porous body 18 is a porous body having pores of about several tens nm to several hundreds μm mainly composed of a fluorine-based resin typified by PTFE as described above. It can be realized by forming a high quality organic polymer in a layer form.

なお、図１には、膜電極複合体の外周に開孔が形成されてなる例を示したが、開孔は、触媒層形成領域外であれば、膜電極複合体内に形成されていても勿論よい（後述）。また、触媒層形成領域外に開孔が形成されてなる場合、当該開孔は上述した撥水性の多孔質体で塞がれている必要はなく、さらには、膜電極複合体およびその外周のうちの少なくともいずれかの触媒層形成領域外に複数の開孔が形成されて、その一部のみに撥水性の多孔質体が充填されるように実現されても勿論よい。   Although FIG. 1 shows an example in which an opening is formed on the outer periphery of the membrane electrode assembly, the opening may be formed in the membrane electrode assembly as long as it is outside the catalyst layer formation region. Of course, it is good (described later). Further, when an opening is formed outside the catalyst layer forming region, the opening does not need to be closed with the above-described water-repellent porous body, and further, the membrane electrode assembly and the outer periphery thereof are not required. Of course, it may be realized that a plurality of apertures are formed outside at least one of the catalyst layer forming regions, and only a part thereof is filled with a water-repellent porous material.

また、本発明の好ましい燃料電池では、カソード触媒層５における空気（酸素）の取り込みを阻害しない観点からは、結露手段の先端が上述した触媒層形成領域外に対応するカソード側の領域の少なくとも一部を覆っているのであれば、この触媒層形成領域外に上述した開孔、ならびに当該開孔を充填する撥水性の多孔質体が設けられていなくとも勿論よい。しかしながら、図１に示したように、触媒層形成領域外に膜電極複合体の厚み方向に貫通した開孔が形成されてなると、結露手段に近い箇所に開孔が形成されることによって、アノードとカソードとの温度差による水蒸気圧差で、結露手段で結露させた水についてもアノード側へと効率よく移動することができるというさらなる利点があり、好ましい。   In the preferred fuel cell of the present invention, from the viewpoint of not inhibiting the intake of air (oxygen) in the cathode catalyst layer 5, the tip of the dew condensation means is at least one of the cathode side regions corresponding to the outside of the catalyst layer formation region described above. As long as the portion is covered, it is needless to say that the above-described opening and the water-repellent porous material filling the opening are not provided outside the catalyst layer forming region. However, as shown in FIG. 1, when an opening penetrating in the thickness direction of the membrane electrode assembly is formed outside the catalyst layer forming region, the opening is formed at a location close to the dew condensation means. The water vapor pressure difference due to the temperature difference between the cathode and the cathode is preferable because the water condensed by the dew condensation means can be efficiently moved to the anode side.

また、本発明の燃料電池は、上述のようにカソード側の水を良好に排出する機構を有するため、燃料電池の保存時にカソード側で水が結露して酸素の供給を阻害することにより再起動時の出力特性を引き起こす問題を解決することができる。後述するように、本発明では触媒層に非常に近い部分から、または触媒層から直接、水を外部に排出するため、カソード側に存在する水が引き起こす酸素供給阻害の問題に対して特に効果が高い。   In addition, since the fuel cell of the present invention has a mechanism for discharging water on the cathode side well as described above, the fuel cell condenses and condenses oxygen on the cathode side during storage of the fuel cell, thereby restarting the fuel cell. The problem that causes the output characteristics of the time can be solved. As will be described later, in the present invention, water is discharged to the outside from a portion very close to the catalyst layer or directly from the catalyst layer, so that it is particularly effective for the problem of oxygen supply obstruction caused by water existing on the cathode side. high.

なお、本発明の燃料電池１には、通常、図１に示すように、膜電極複合体２のアノード側にアノード導電層１９、カソード側にカソード導電層２０が設けられてなり、これらからそれぞれアノード極配線２１、カソード極配線２２が引き出されている。アノード導電層１９およびカソード導電層２０は、アノード触媒層４で生成した電子をアノード導電層１９により集電し、アノード導電層１９から電気配線を通ってカソード導電層２０へ電子を流した後、カソード導電層２０からカソード触媒層５へ電子を供給する役割を果たす。アノード導電層１９およびカソード導電層２０は、たとえば、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、ＷおよびＡｌの群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。また、前記アノード導電層１９およびカソード導電層２０の腐食が問題となる場合には、表面に酸性水溶液雰囲気下または酸素雰囲気下で金属イオンが溶出せず、不導体層を形成しない耐腐食性を有するＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕなどの貴金属をコーティングしてもよい。これにより、アノード触媒層４およびカソード触媒層５中の電解質および電解質膜３に溶出した金属イオンが混入するおそれがなくなる。さらには、不導体層を形成することがないため、膜電極複合体２の長期信頼性を得ることが可能となる。   As shown in FIG. 1, the fuel cell 1 of the present invention is usually provided with an anode conductive layer 19 on the anode side of the membrane electrode assembly 2 and a cathode conductive layer 20 on the cathode side. An anode electrode wiring 21 and a cathode electrode wiring 22 are drawn out. The anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 collect the electrons generated in the anode catalyst layer 4 by the anode conductive layer 19 and flow the electrons from the anode conductive layer 19 through the electric wiring to the cathode conductive layer 20. It plays a role of supplying electrons from the cathode conductive layer 20 to the cathode catalyst layer 5. The anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 preferably contain at least one element selected from the group of Ti, Ta, Au, Ag, Pt, Nb, Ni, Si, W, and Al, for example. Further, when corrosion of the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 becomes a problem, the metal ions are not eluted on the surface in an acidic aqueous solution atmosphere or an oxygen atmosphere, and corrosion resistance that does not form a nonconductive layer is provided. You may coat noble metals, such as Au, Pt, Pd, and Ru. Thereby, there is no possibility that the metal ions eluted into the electrolyte in the anode catalyst layer 4 and the cathode catalyst layer 5 and the electrolyte membrane 3 are mixed. Furthermore, since no non-conductive layer is formed, the long-term reliability of the membrane electrode assembly 2 can be obtained.

なお、アノード導電層１９およびカソード導電層２０は、膜電極複合体からその一端が突出するようにして設けられて取り出し電極として用いられるが、前記元素を含むことにより、取り出し電極自身の比抵抗が小さくなるため、取り出し電極の抵抗ロスを軽減することが可能となるためである。導電層の好適な例としては、表面に導電性耐腐食処理が施されている金属メッシュ、打ち抜き加工金属板、エキスパンデッドメタルまたはエッチング加工金属板を挙げることができる。   The anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 are provided so that one end of the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 protrude from the membrane electrode assembly, and are used as extraction electrodes. This is because the resistance loss of the take-out electrode can be reduced because it becomes smaller. Preferable examples of the conductive layer include a metal mesh, a stamped metal plate, an expanded metal, or an etched metal plate whose surface is subjected to conductive corrosion resistance treatment.

アノード導電層１９およびカソード導電層２０の厚みは、用いる金属材料の比抵抗の値によっても異なるが、配線としての電圧低下を抑制するため板形状であれば１００〜４００μｍ程度の厚みであることが好ましく、メッシュ形状であれば、線径が１００μｍ以上であることが好ましい。   The thickness of the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 varies depending on the value of the specific resistance of the metal material to be used. In the case of a mesh shape, the wire diameter is preferably 100 μm or more.

本発明の燃料電池では、アノード導電層、カソード導電層が、表面に親水性を有する導電性多孔質材料（親水層）で覆われてなることが好ましい。図１には、アノード導電層１９、カソード導電層２０が共に両面の全面をそれぞれ親水層２３，２４で被覆されてなる例を示している。なお、本明細書中では、親水層２３にて被覆された状態のアノード導電層１９を「アノード集電極２５」、親水層２４にて被覆された状態のカソード導電層２０を「カソード集電極２６」と呼称する。また、本明細書中においてアノード導電層１９およびカソード導電層２０を「導電層」、アノード集電極２５およびカソード集電極２６を「集電極」と総称する。   In the fuel cell of the present invention, the anode conductive layer and the cathode conductive layer are preferably covered with a conductive porous material (hydrophilic layer) having hydrophilicity on the surface. FIG. 1 shows an example in which both the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 are covered with hydrophilic layers 23 and 24 on both surfaces. In the present specification, the anode conductive layer 19 covered with the hydrophilic layer 23 is referred to as “anode collector electrode 25”, and the cathode conductive layer 20 covered with the hydrophilic layer 24 is referred to as “cathode collector electrode 26”. ". In this specification, the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 are collectively referred to as “conductive layer”, and the anode collector electrode 25 and the cathode collector electrode 26 are collectively referred to as “collector electrode”.

表面に親水性を有する導電性多孔質材料にて形成された親水層２３，２４は、導電層と触媒層との間の燃料（たとえばメタノールと水）の供給機能と生成水の排出、触媒層が多孔質の中に侵食することによるアンカー効果の機能を果たす。また、カソード導電層２０の表面が親水性を有することで、生成水を外部に排出することができ、水が溜まることで酸素の供給を阻害されることを防ぐことができるという利点もある。これにより、本発明の燃料電池では、カソード側で生成する水とアノード側からカソード側へのプロトンの移動に伴って同伴する水とアノード側からカソード側へクロスオーバーしてきた燃料（たとえばメタノール）がカソード触媒層５で酸素と反応して生成した水を良好に触媒層形成領域外に外出し、発電効率と連続発電特性を向上させることができる。   The hydrophilic layers 23 and 24 formed of a conductive porous material having hydrophilicity on the surface are provided with a function of supplying fuel (for example, methanol and water) between the conductive layer and the catalyst layer, discharging of generated water, and the catalyst layer. It functions as an anchor by eroding into the porous material. In addition, since the surface of the cathode conductive layer 20 has hydrophilicity, the produced water can be discharged to the outside, and there is an advantage that it is possible to prevent the supply of oxygen from being hindered due to accumulation of water. Thus, in the fuel cell of the present invention, water generated on the cathode side, water accompanying the movement of protons from the anode side to the cathode side, and fuel (for example, methanol) crossed over from the anode side to the cathode side are Water generated by reacting with oxygen in the cathode catalyst layer 5 can be satisfactorily moved out of the catalyst layer forming region, and the power generation efficiency and the continuous power generation characteristics can be improved.

親水層２３，２４は、図１に示す例のように導電層の全面を被覆していてもよいし、導電層の触媒層側の面のみを被覆していてもよい。このような親水層２３，２４の形成に用いられる表面に親水性を有する導電性多孔質材料としては、導電性（電気伝導性）を有し、かつ、多孔質である材料であれば特に制限されるものではない。なお、本発明に用いる導電性多孔質材料において、好ましくは、「導電性」は１００μΩ・ｍ〜１０ｎΩ・ｍの抵抗率を有する性質を指し、「多孔質」は数ナノメートル〜数ミリメートルの細孔径を有する性質を指す。   The hydrophilic layers 23 and 24 may cover the entire surface of the conductive layer as in the example shown in FIG. 1, or may cover only the surface of the conductive layer on the catalyst layer side. The conductive porous material having hydrophilicity on the surface used for forming such hydrophilic layers 23 and 24 is not particularly limited as long as the material has conductivity (electric conductivity) and is porous. It is not done. In the conductive porous material used in the present invention, preferably, “conductive” refers to a property having a resistivity of 100 μΩ · m to 10 nΩ · m, and “porous” is a fineness of several nanometers to several millimeters. It refers to the property of having a pore size.

親水層２３，２４は、導電層表面に炭素多孔質体を形成後、薬液で化学的に処理し、表面改質によりスルホン基、リン酸基などの強酸基やカルボキシル基などの弱酸基と、親水性の官能基を化学結合させて表面改質されたものであることが好ましい。表面改質の方法は、たとえば、国際公開第２００４／０１７４４６号パンフレット（特許文献２）に記載の方法により実施することができる。また、表面に親水性の官能基を修飾された多孔質の炭素材料と親水性の官能基を有した高分子とからなる複合材料の構成としてもよい。具体的にはスルホン基、リン酸基などの強酸基やカルボキシル基などの弱酸基を有する有機高分子が好ましい。こうした有機高分子として、含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（旭化成社製））、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、アルキルスルホン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子などが例示される。炭素粒子としては表面にスルホン基、リン酸基などの強酸基やカルボキシル基などの弱酸基などの官能基を修飾した炭素粒子が好ましい。こうした炭素粒子としてはＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ（東海カーボン製）が例示される。   The hydrophilic layers 23 and 24 are formed by forming a carbon porous body on the surface of the conductive layer, and then chemically treating the solution with a chemical solution. It is preferable that the surface is modified by chemically bonding a hydrophilic functional group. The method of surface modification can be implemented, for example, by the method described in International Publication No. 2004/017446 (Patent Document 2). Alternatively, a composite material composed of a porous carbon material whose surface is modified with a hydrophilic functional group and a polymer having a hydrophilic functional group may be used. Specifically, an organic polymer having a strong acid group such as a sulfone group or a phosphoric acid group or a weak acid group such as a carboxyl group is preferable. Examples of such organic polymers include perfluorocarbon (Nafion (manufactured by DuPont)), carboxyl group-containing perfluorocarbon (Flemion (manufactured by Asahi Kasei)), polystyrene sulfonic acid copolymer, polyvinyl sulfonic acid copolymer, and alkyl sulfonated poly. Examples include aromatic-containing polymers such as benzimidazole. As the carbon particles, carbon particles having a surface modified with a functional group such as a strong acid group such as a sulfone group or a phosphoric acid group or a weak acid group such as a carboxyl group are preferable. Examples of such carbon particles include Aqua-Black (manufactured by Tokai Carbon).

親水層２３，２４は、たとえば、導電層表面に前記導電性高分子の層を導電層表面上に重合し、析出させる電解重合法や、溶媒に可溶な導電性高分子を溶剤に溶かし、スプレーコーティング法、ディップ法、バーコート法などによる塗布法により表面に被覆する工程を採用することによって形成することができる。これらの高分子にスルホン酸基などの親水性官能基を重合させた誘導体を用いてもよい。これらの誘導体は自己ドープ型でドーパントなしでも、導電性を有することができる。ただし、親水性官能基の重合割合により水溶性となるため、加熱処理を行ない、また、感光性樹脂である場合には紫外線照射を行ない、導電性を失わない程度に適度に架橋させることで不溶性とすることが好ましい。   For example, the hydrophilic layers 23 and 24 are obtained by polymerizing the conductive polymer layer on the surface of the conductive layer and depositing the conductive polymer layer on the surface of the conductive layer, or by dissolving the conductive polymer soluble in the solvent in the solvent. It can be formed by adopting a step of coating the surface by a coating method such as spray coating, dip coating or bar coating. Derivatives obtained by polymerizing hydrophilic functional groups such as sulfonic acid groups on these polymers may be used. These derivatives are self-doped and can have conductivity even without a dopant. However, since it becomes water-soluble due to the polymerization ratio of the hydrophilic functional group, heat treatment is performed, and in the case of a photosensitive resin, UV irradiation is performed, and it is insoluble by appropriately crosslinking to such an extent that the conductivity is not lost. It is preferable that

また本発明における膜電極複合体２は、アノード導電層１９およびカソード導電層２０の少なくとも一方が、表面に親水性を有する多孔質材料で形成されたものであってもよい。このようにしてアノード導電層１９およびカソード導電層２０の少なくとも一方の表面に親水性を付与することによっても、導電層の表面を通って、燃料を触媒層付近に供給することができるという利点がある。この場合、上述した金属メッシュまたは打ち抜き加工金属板に換えて、たとえば、導電性金属酸化物の多孔質材料や炭素の多孔質材料の表面に親水性の官能基を化学結合させた材料によって導電層を実現すればよい。また、ポリピロールやポリチオフェンといった複素環式共役系導電性高分子や、ポリアニリンといった含ヘテロ原子共役系導電性高分子といった導電性高分子で親水性の官能基を有する材料を用いて導電層を実現するようにしてもよい。   In the membrane electrode assembly 2 according to the present invention, at least one of the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 may be formed of a porous material having hydrophilicity on the surface. Thus, by providing hydrophilicity to at least one surface of the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20, there is an advantage that fuel can be supplied to the vicinity of the catalyst layer through the surface of the conductive layer. is there. In this case, instead of the above-described metal mesh or punched metal plate, for example, the conductive layer is made of a material in which a hydrophilic functional group is chemically bonded to the surface of a conductive metal oxide porous material or a carbon porous material. Should be realized. In addition, a conductive layer is realized using a conductive polymer such as a heterocyclic conjugated conductive polymer such as polypyrrole or polythiophene or a heteroatom-containing conductive polymer such as polyaniline and having a hydrophilic functional group. You may do it.

本発明におけるアノード導電層１９およびカソード導電層２０はまた、複数の開孔２７を有することが好ましい。複数の開孔２７を有する導電層は、たとえば上述したように金属メッシュ、打ち抜き加工金属板、エキスパンデッドメタルまたはエッチング加工金属板を用いることで実現できる。導電層が複数の開孔２７を有することによって、導電層の厚み方向に関する液体燃料および気体燃料の触媒層への供給の阻害を軽減しつつ、効率よく集電を行うことが可能となる。前記開孔２７は、アノード導電層１９およびカソード導電層２０の厚み方向に貫通しているのであればよく、その形状は特に制限されるものではない。   The anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 in the present invention also preferably have a plurality of openings 27. The conductive layer having the plurality of apertures 27 can be realized by using, for example, a metal mesh, a punched metal plate, an expanded metal, or an etched metal plate as described above. When the conductive layer has the plurality of apertures 27, it is possible to efficiently collect current while reducing the obstruction of the supply of liquid fuel and gaseous fuel to the catalyst layer in the thickness direction of the conductive layer. The opening 27 only needs to penetrate the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 in the thickness direction, and the shape thereof is not particularly limited.

アノード導電層１９およびカソード導電層２０に開孔２７が形成されてなる場合、開口率が１０〜９５％の範囲内であるように設けられてなることが好ましい。ここで、「開口率」とは、たとえばアノード導電層１９の場合、アノード触媒層４の面積をＳC、アノード導電層１９に形成された開孔の開口面積の総和をＳDとしたとき、ＳD／ＳC×１００で計算される値を指す。また、カソード導電層２０の開口率も、同様に算出される。アノード触媒層４へ燃料（たとえばメタノール）を充分に供給し、カソード触媒層５へ酸素を十分に供給し得る観点からは、前記開口率は４０％以上であることが特に好ましい。また、前記開口率が大きくなると、アノード導電層１９およびカソード導電層２０の抵抗が増加したり、機械的強度が失われたりするため、前記開口率は９０％以下であることが特に好ましい。すなわち、開口率を４０〜９０％の範囲内とすると、燃料（たとえばメタノール）および酸化剤（たとえば酸素）の供給不足による出力電圧の低下を抑制した膜電極複合体を実現することができ、好ましい。さらに具体的には、アノード導電層１９およびカソード導電層２０は、数マイクロから数百マイクロオーダーの開孔を有する微細な多孔質構造にて実現されることが好ましい。 When the aperture 27 is formed in the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20, it is preferable that the aperture ratio is provided in the range of 10 to 95%. Here, the “aperture ratio” is, for example, in the case of the anode conductive layer 19, when the area of the anode catalyst layer 4 is S C and the sum of the opening areas of the openings formed in the anode conductive layer 19 is S D. A value calculated by S D / S C × 100. Further, the aperture ratio of the cathode conductive layer 20 is calculated similarly. From the viewpoint of sufficiently supplying fuel (for example, methanol) to the anode catalyst layer 4 and sufficiently supplying oxygen to the cathode catalyst layer 5, the opening ratio is particularly preferably 40% or more. Moreover, since the resistance of the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 increases and the mechanical strength is lost when the aperture ratio increases, the aperture ratio is particularly preferably 90% or less. That is, when the aperture ratio is in the range of 40 to 90%, it is possible to realize a membrane electrode assembly that suppresses a decrease in output voltage due to insufficient supply of fuel (for example, methanol) and oxidant (for example, oxygen), which is preferable. . More specifically, the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 are preferably realized by a fine porous structure having openings of several micron to several hundred micron order.

また、前記アノード導電層１９および前記カソード導電層２０の少なくとも一方の開孔２７に、表面が撥水性を有する導電性多孔質材料２８，２９が入り込んでなることが好ましく、開孔２７に前記表面が撥水性を有する導電性多孔質材料２８，２９が充填されている（開孔２７が表面が撥水性を有する導電性多孔質材料２８，２９で塞がれている）ことがより好ましい。このような構造を有することで、撥水性多孔質体の部分（表面が撥水性を有する導電性多孔質材料２８，２９）による酸素の供給経路と、親水性多孔質体の部分（親水層２３，２４）による水の排出経路とを触媒層近傍で微細な構造にて分けることができ、触媒層に均一に酸素を供給することができる。これにより、触媒層面に対して均一な発電特性を得ることができ、このことは触媒層の部分的な過電圧の発生や熱の発生を防ぐことができ、触媒の発電特性劣化防止にも繋がる。開孔２７に導電性の多孔質体が充填されていることで、導電層の電気抵抗が低減して、効率よく電子を外部に取り出すことができ、燃料電池の発電効率を向上させることができる。   In addition, it is preferable that conductive porous materials 28 and 29 having water repellency on the surface enter at least one opening 27 of the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20. It is more preferable that the conductive porous materials 28 and 29 having water repellency are filled (the openings 27 are covered with the conductive porous materials 28 and 29 having water repellency). By having such a structure, the oxygen supply path by the portion of the water-repellent porous body (the conductive porous materials 28 and 29 whose surfaces have water repellency) and the portion of the hydrophilic porous body (the hydrophilic layer 23). , 24) can be separated into a fine structure in the vicinity of the catalyst layer, and oxygen can be uniformly supplied to the catalyst layer. Thereby, uniform power generation characteristics can be obtained with respect to the catalyst layer surface, which can prevent generation of partial overvoltage and heat generation of the catalyst layer, and also prevent deterioration of power generation characteristics of the catalyst. Since the opening 27 is filled with a conductive porous body, the electrical resistance of the conductive layer is reduced, electrons can be taken out efficiently, and the power generation efficiency of the fuel cell can be improved. .

表面が撥水性を有する導電性多孔質材料２８，２９は、電気伝導性の炭素粉末と高分子バインダーからなることが好ましく、触媒層の高分子バインダーと炭素粉末の高分子バインダーがほぼ同一温度で互いに融着する材料であることが好ましい。たとえばＦＰＣ・ＦＣＩカラーシリーズ（御国色素株式会社製）、炭素粒子とＰＶＤＦであるＫＦポリマー（株式会社クレハ社製）を混練したペーストなどが選ばれる。上記例示した導電性多孔質材料では、穴径は、カーボン粒子径、炭素粉末の大きさにより制御することが可能であり、触媒ペーストが導電性多孔質材料の内部深くにまで入り込まない大きさ（好適には、触媒ペーストの粘度に関係するが、後述する実施例における触媒ペーストでは数１０ｎｍ〜数１０μｍの細孔径）であることが好ましい。   The conductive porous materials 28 and 29 having water repellency on the surface are preferably composed of electrically conductive carbon powder and a polymer binder, and the polymer binder of the catalyst layer and the polymer binder of the carbon powder are at substantially the same temperature. It is preferable that the materials are fused to each other. For example, an FPC / FCI color series (manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.), a paste obtained by kneading carbon particles and PVDF KF polymer (manufactured by Kureha Co., Ltd.), and the like are selected. In the conductive porous material exemplified above, the hole diameter can be controlled by the carbon particle diameter and the size of the carbon powder, and the catalyst paste does not penetrate deep inside the conductive porous material ( Preferably, although related to the viscosity of the catalyst paste, the catalyst paste in the examples described later preferably has a pore diameter of several tens of nanometers to several tens of micrometers).

表面に親水性を付与された導電層の開孔への撥水性多孔質体の充填方法は、撥水性多孔質体とフッ素系樹脂に代表される撥水性の高分子とのペーストを塗布し、開孔に充填する。その後、乾燥することで得られる。親水層を表面に残したい場合は、マスキングし、表面にペーストが来ないようにする。また、別の方法として、基材にペーストを塗布し、所定の粘度を保った状態で、撥水性の層を形成する。その後、表面に親水性を付与された導電層を押し付けることで、表面に親水性を付与された導電層は沈み込み、開孔には撥水性多孔質体が充填される。   The filling method of the water-repellent porous body into the openings of the conductive layer imparted with hydrophilicity on the surface is performed by applying a paste of the water-repellent porous body and a water-repellent polymer typified by a fluororesin, Fill the aperture. Then, it is obtained by drying. If you want to leave the hydrophilic layer on the surface, mask it to prevent the paste from coming to the surface. As another method, a water-repellent layer is formed in a state where a paste is applied to a substrate and a predetermined viscosity is maintained. Thereafter, the conductive layer imparted with hydrophilicity to the surface is pressed to sink the conductive layer imparted with hydrophilicity to the surface, and the pores are filled with the water-repellent porous material.

また、アノード極側は親水層側の面が触媒層に接していることが好ましい。この場合、表面が撥水性を有する導電性多孔質材料によって、親水性の表面を有するアノード導電層の燃料側を覆い、また、アノード導電層の開孔を表面が撥水性を有する導電性多孔質材料で充填することで、親水性を有する部分が撥水性を有する部分と触媒層によって覆われたセル構造とすることができる。このような構造によって、内側の親水性を有する部分にカソード側から戻ってきた水や、発電により消費されて低濃度になったメタノール水溶液などを保持することができる。発電によりメタノールと水とが１：１で消費されるため、水がメタノールよりも多い場合、低濃度のメタノール水溶液となる。外側の撥水性を有する部分から、たとえば高濃度のメタノール水溶液燃料を供給した際、撥水性の層により供給量が制限されるため、内側の親水性を有する部分で濃度が希釈されて、濃度が希釈された燃料をアノード側の触媒層に供給することが可能となる。低濃度に希釈されることにより、メタノールのクロスオーバー量が減少し、出力特性を向上することができる。   Moreover, it is preferable that the surface on the hydrophilic layer side of the anode electrode side is in contact with the catalyst layer. In this case, the conductive porous material whose surface has water repellency covers the fuel side of the anode conductive layer having a hydrophilic surface, and the conductive porous material whose surface has water repellency in the pores of the anode conductive layer. By filling with a material, a cell structure in which a hydrophilic portion is covered with a water repellent portion and a catalyst layer can be obtained. With such a structure, it is possible to retain water that has returned from the cathode side to the inner hydrophilic portion, a methanol aqueous solution that has been consumed by power generation and has a low concentration, and the like. Since methanol and water are consumed at a ratio of 1: 1 by power generation, when water is more than methanol, a low-concentration aqueous methanol solution is obtained. For example, when a high-concentration methanol aqueous fuel is supplied from the outer water-repellent portion, the supply amount is limited by the water-repellent layer. The diluted fuel can be supplied to the catalyst layer on the anode side. By diluting to a low concentration, the crossover amount of methanol is reduced, and the output characteristics can be improved.

また、アノード導電層１９の開孔２７を表面が撥水性を有する導電性多孔質材料で充填することで、燃料（たとえばメタノール水溶液）の触媒層付近の絶対量が抑制され、燃料のクロスオーバー現象が軽減されるため出力特性を向上することができるという利点がある。また、燃料が触媒層に到達する量が軽減されるため、高濃度の燃料を使用することができ、燃料カートリッジを小型化、軽量化でき、燃料電池全体として高出力密度化を図ることができるという利点もある。   Further, by filling the opening 27 of the anode conductive layer 19 with a conductive porous material having a water-repellent surface, the absolute amount of the fuel (for example, methanol aqueous solution) near the catalyst layer is suppressed, and the fuel crossover phenomenon. Has the advantage that output characteristics can be improved. Further, since the amount of fuel that reaches the catalyst layer is reduced, high-concentration fuel can be used, the fuel cartridge can be reduced in size and weight, and the output density of the entire fuel cell can be increased. There is also an advantage.

また、カソード極側も親水層の面が少なくとも一部触媒層に接している方が好ましい。カソード導電層２０を被覆する導電性多孔質材料２９が撥水性であることによって、カソード触媒層５で生成した水を外部に排出することができ、また、生成水が水蒸気として放出され、外側の低い温度の箇所（たとえば、導電層の大気に面している側）で冷却され結露された水を触媒層に戻ってくるのを防ぎ、水の表面積を縮小化することで、酸素の拡散性をよくすることができるという利点がある。さらに、カソード導電層２０の開孔２７を塞ぐ導電性多孔質材料２９が撥水性であり、かつ、カソード導電層２０の表面が親水性を有する場合には、カソード側の水を撥水性の導電性多孔質材料２９が押出し、カソード導電層２０に水が吸い込まれ、カソード導電層２０を伝って、効果的に触媒層形成領域外に押出すことが可能となる。なお、本明細書中において触媒層形成領域は、電解質膜平面に対し垂直方向から見た場合において、触媒が存在している領域を指す。   Further, it is preferable that the surface of the hydrophilic layer on the cathode electrode side is at least partially in contact with the catalyst layer. Since the conductive porous material 29 covering the cathode conductive layer 20 is water-repellent, the water generated in the cathode catalyst layer 5 can be discharged to the outside, and the generated water is released as water vapor, Oxygen diffusibility by preventing water that has been cooled and condensed at a low temperature (for example, the side of the conductive layer facing the atmosphere) from returning to the catalyst layer and reducing the surface area of the water There is an advantage that can be improved. Further, when the conductive porous material 29 that closes the opening 27 of the cathode conductive layer 20 is water repellent and the surface of the cathode conductive layer 20 is hydrophilic, the water on the cathode side is made water repellent conductive. The porous porous material 29 is extruded, water is sucked into the cathode conductive layer 20, and can be effectively pushed out of the catalyst layer forming region through the cathode conductive layer 20. In this specification, the catalyst layer forming region refers to a region where the catalyst is present when viewed from the direction perpendicular to the electrolyte membrane plane.

また後述するように、本発明における膜電極複合体は、たとえば、集電極に触媒ペーストを塗布して電解質膜に熱圧着することで作製されるが、導電層の開孔に導電性多孔質材料が入り込んでなる（好ましくは、導電層の開孔が導電性多孔質材料によって塞がれている）ことにより、集電極の表面の凹凸を少なくでき、触媒ペーストが集電極表面の凹凸に入り込んでしまうことにより触媒層が厚くなってしまうことを防止できる。触媒層の厚みが大きいと、触媒層形成後にクラックが生じ、燃料（たとえばメタノール）のクロスオーバーの増大が起こる問題や、カソード極側での生成水による酸素の拡散阻害で電解質膜付近の触媒が利用されず、触媒利用効率が悪くなる問題があるが、本発明の好ましい態様では上述のように触媒層の厚みを薄くすることができるため、これらの問題を解決することができる。また、触媒層の厚みを薄くすると、用いる触媒の量を少なくすることができるため、低コスト化が可能である。特に、カソード側での触媒層が厚いと、生成水により酸素の拡散が問題となり、電解質膜側の触媒を有効に利用できない問題があるため、触媒層を薄くすることが好ましいが、本発明の好ましい実施態様によれば、上述のように触媒層の厚みを薄くでき、触媒の利用効率の向上を図ることができる。   As will be described later, the membrane electrode composite in the present invention is produced, for example, by applying a catalyst paste to the collector electrode and thermocompression bonding to the electrolyte membrane. (Preferably, the pores of the conductive layer are closed by the conductive porous material), so that the unevenness of the surface of the collector electrode can be reduced, and the catalyst paste enters the unevenness of the surface of the collector electrode. This can prevent the catalyst layer from becoming thick. If the thickness of the catalyst layer is large, cracks will occur after formation of the catalyst layer, causing an increase in the crossover of fuel (for example, methanol), and the catalyst near the electrolyte membrane due to oxygen diffusion inhibition by the water produced on the cathode side. Although not utilized, there is a problem that the catalyst utilization efficiency is deteriorated. However, in the preferred embodiment of the present invention, since the thickness of the catalyst layer can be reduced as described above, these problems can be solved. In addition, when the thickness of the catalyst layer is reduced, the amount of catalyst used can be reduced, so that the cost can be reduced. In particular, if the catalyst layer on the cathode side is thick, there is a problem of oxygen diffusion due to generated water, and there is a problem that the catalyst on the electrolyte membrane side cannot be used effectively. Therefore, it is preferable to make the catalyst layer thin. According to a preferred embodiment, the thickness of the catalyst layer can be reduced as described above, and the utilization efficiency of the catalyst can be improved.

また、後述する膜電極複合体を作製する別の方法である電解質膜に触媒層が直接転写されたＣＣＭ（Catalyst Coated Membrane）に導電層を熱圧着により一体化する方法では、導電層の厚みが大きい場合、開孔により、表面の凹凸が触媒層の厚みに対して大きすぎることが考えられる。この際、導電層または導電層表面に形成された親水層と触媒層との接触面積が少なく、容易に剥離する問題や熱圧着時に触媒層と電解質膜を突き破ってアノード極とカソード極とが短絡してしまう問題、短絡までいかなくても触媒層の厚みが薄くなることや電解質膜を押しつぶすことで燃料（たとえばメタノール）のクロスオーバーの増大を引き起こす原因となり、良好な発電特性が得られずに歩留りが低下する問題がある。上記クロスオーバーを増大させないためにも、発電で消費され、触媒層での燃料濃度が下がるように、触媒層の厚みはできるだけ均一に確保されることが好ましく、集電極の表面はできるだけ平坦な構造であることが好ましい。また、ＣＣＭに前記触媒を塗布する工程をはさみ、表面の凹凸をなくし、熱圧着する方法においては、触媒量の増加、工程数の増加となり、製造コストが高くなる問題があるが、本発明の好ましい実施態様によれば、こうした数々の問題を解決することができる。   Moreover, in the method of integrating the conductive layer by thermocompression bonding to a CCM (Catalyst Coated Membrane) in which the catalyst layer is directly transferred to the electrolyte membrane, which is another method for producing a membrane electrode assembly described later, the thickness of the conductive layer is In the case of being large, it is considered that the unevenness on the surface is too large with respect to the thickness of the catalyst layer due to the opening. At this time, the contact area between the conductive layer or the hydrophilic layer formed on the surface of the conductive layer and the catalyst layer is small, and there is a problem of easy peeling, or the anode and cathode are short-circuited by breaking through the catalyst layer and the electrolyte membrane during thermocompression bonding. Even if it does not go down to a short circuit, the catalyst layer is thinned and the electrolyte membrane is crushed, causing an increase in the crossover of fuel (for example, methanol), and good power generation characteristics cannot be obtained. There is a problem that yield decreases. In order not to increase the crossover, it is preferable that the thickness of the catalyst layer is as uniform as possible so that the fuel concentration in the catalyst layer is reduced by being consumed by power generation, and the surface of the collector electrode is as flat as possible. It is preferable that Further, in the method of sandwiching the step of applying the catalyst to the CCM, eliminating the unevenness of the surface, and thermocompression bonding, there is a problem that the amount of the catalyst is increased and the number of steps is increased, which increases the manufacturing cost. According to the preferred embodiment, a number of these problems can be solved.

本発明における膜電極複合体は、導電層表面の凹凸の高さとしては、予め触媒層が形成されてなる場合には触媒層の厚み以下であり、また触媒層を導電性多孔質材料にて被覆された導電層表面に形成する場合には、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、導電層を被覆する導電性多孔質材料の厚みは、数μｍ〜数十μｍであることが好ましい。ここで、導電性多孔質材料の厚みは、導電層表面から垂直方向に関して最も厚い部分の表面までの距離を指す。   In the membrane electrode assembly according to the present invention, the height of the unevenness on the surface of the conductive layer is equal to or less than the thickness of the catalyst layer when the catalyst layer is formed in advance, and the catalyst layer is made of a conductive porous material. When formed on the surface of the coated conductive layer, the thickness is preferably 100 μm or less, and more preferably 50 μm or less. The thickness of the conductive porous material that covers the conductive layer is preferably several μm to several tens of μm. Here, the thickness of the conductive porous material refers to the distance from the surface of the conductive layer to the surface of the thickest portion in the vertical direction.

また、本発明の燃料電池１は、触媒層形成領域外に形成された膜電極複合体２の厚み方向に貫通して開孔１６が形成され、当該開孔１６を塞ぐように撥水性の多孔質体１８が設けられてなる場合、（Ａ）親水性の多孔質材料で形成されたアノード導電層１９およびカソード導電層２０、または、（Ｂ）導電性かつ親水性の多孔質材料にて形成された親水層を表面に有するアノード導電層１９およびカソード導電層２０が、上記撥水性の多孔質体１８を挟んで積層された構成であることが好ましい。この場合、撥水性の多孔質体１８に隣接して親水性の多孔質体を設けることにより、水やメタノール水溶液がアノード−カソード間を透過するのを防ぐだけでなく、熱伝導性の低い空気が存在することにより、アノード−カソード間の断熱材としての効果も有する。アノード−カソード間の温度差が大きく、カソードがアノードよりも温度が高い場合、カソード側の水蒸気圧が高くなり、アノード側へ蒸気により移動し、結露する量が増えるため、水の再利用のための回収効率が高くなる利点もある。また、アノード側とカソード側の温度が同じであったとしても、アノード側はメタノール水溶液であるため、若干カソード側の水蒸気圧が高く、水をカソード側から、アノード側へ回収することができる。   Further, the fuel cell 1 of the present invention has a water repellent porous so as to form an opening 16 that penetrates in the thickness direction of the membrane electrode assembly 2 formed outside the catalyst layer forming region, and closes the opening 16. When the material 18 is provided, (A) the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 formed of a hydrophilic porous material, or (B) formed of a conductive and hydrophilic porous material. It is preferable that the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 having the hydrophilic layer formed on the surface thereof are laminated with the water-repellent porous body 18 interposed therebetween. In this case, by providing a hydrophilic porous body adjacent to the water-repellent porous body 18, not only prevents water and aqueous methanol solution from passing between the anode and the cathode, but also air having low thermal conductivity. Due to the presence of, there is also an effect as a heat insulating material between the anode and the cathode. When the temperature difference between the anode and cathode is large, and the cathode is higher in temperature than the anode, the water vapor pressure on the cathode side becomes high, the vapor moves to the anode side, and the amount of condensation increases. There is also an advantage that the recovery efficiency of the is increased. Even if the temperatures on the anode side and the cathode side are the same, the anode side is a methanol aqueous solution, so that the water vapor pressure on the cathode side is slightly higher, and water can be recovered from the cathode side to the anode side.

図１に示す例では、アノード導電層１９およびカソード導電層２０が共に表面に親水層２３，２４をその表面に有するようにアノード集電極２５、カソード集電極２６が実現されており、それぞれ触媒層形成領域上にアノード触媒層４、カソード触媒層５が積層され、これらが電解質膜３を挟んで対称となるように配置されている。さらに、触媒層形成領域外（すなわち、アノード触媒層４の外周およびカソード触媒層５の外周）では、撥水性の多孔質体１８が親水層２３，２４と封止材１７により覆われている。このような構成において、アノード側では、燃料水溶液が浸漬しているため、親水層２３の開孔は燃料水溶液によって満たされている。そのため、カソードからの空気が撥水性の多孔質体１８を通って、アノード側の触媒に到達することを防ぐことができ、これにより、酸素のクロスオーバーによる出力特性の低下を防ぐことができる。   In the example shown in FIG. 1, the anode collector electrode 25 and the cathode collector electrode 26 are realized so that both the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 have hydrophilic layers 23 and 24 on the surfaces thereof, respectively, and the catalyst layers An anode catalyst layer 4 and a cathode catalyst layer 5 are laminated on the formation region, and these are arranged so as to be symmetric with respect to the electrolyte membrane 3. Further, outside the catalyst layer formation region (that is, the outer periphery of the anode catalyst layer 4 and the outer periphery of the cathode catalyst layer 5), the water-repellent porous body 18 is covered with the hydrophilic layers 23 and 24 and the sealing material 17. In such a configuration, since the aqueous fuel solution is immersed on the anode side, the opening of the hydrophilic layer 23 is filled with the aqueous fuel solution. Therefore, it is possible to prevent air from the cathode from reaching the catalyst on the anode side through the water-repellent porous body 18, thereby preventing a decrease in output characteristics due to oxygen crossover.

このような図１に示した構造では、カソード触媒層５中に存在する水（生成水、同伴水、クロスオーバーしてきたメタノールが燃焼した際に発生する水）やカソード集電極や撥水性の多孔質体１８の触媒と反対側の表面に結露した水を触媒層形成領域の外側（たとえば、開孔１６）に排出できる。触媒層形成領域の外側は水の量が少ないため、触媒層形成外へ毛細管を用いて輸送される。また、触媒層形成領域外は蒸散しやすい構造にすることが好ましい。蒸散しやすい構造としては、温度が高いこと、気−液界面の面積が大きいことが挙げられる。カソード側の温度がアノード側よりも高く、また、アノード側はメタノール水溶液であるため、同じ温度においても、カソード側の水蒸気圧がアノード側の水蒸気圧よりも高いため、カソード側の水蒸気圧が高く、多くの水を蒸発させることができる。その後、アノード側で結露し、アノード導電層１９の表面の親水層２３を通って、アノード触媒層４に水が供給される。これによって、カソード側での生成水を排出後、再利用することができ、高濃度の燃料を使用することができるようになる。   In such a structure shown in FIG. 1, water existing in the cathode catalyst layer 5 (generated water, entrained water, water generated when the crossed-over methanol burns), the cathode collector electrode, and the water-repellent porous Water condensed on the surface of the material 18 opposite to the catalyst can be discharged outside the catalyst layer formation region (for example, the opening 16). Since the amount of water is small outside the catalyst layer formation region, it is transported outside the catalyst layer formation using a capillary tube. Moreover, it is preferable to make it the structure which evaporates easily outside a catalyst layer formation area. Examples of the structure that easily evaporates include a high temperature and a large area at the gas-liquid interface. Since the cathode side temperature is higher than the anode side and the anode side is a methanol aqueous solution, even at the same temperature, the water vapor pressure on the cathode side is higher than the water vapor pressure on the anode side, so the water vapor pressure on the cathode side is high. A lot of water can be evaporated. Thereafter, condensation occurs on the anode side, and water is supplied to the anode catalyst layer 4 through the hydrophilic layer 23 on the surface of the anode conductive layer 19. As a result, the generated water on the cathode side can be reused after being discharged, and high-concentration fuel can be used.

なお、本発明の燃料電池において、結露手段は、カソード導電層のカソード触媒層とは反対側の表面に結露した水が重力による落下で前記空間内に移動させて、水を保持し得るように実現されても勿論よい。   In the fuel cell of the present invention, the dew condensing means can retain water by allowing the water condensed on the surface of the cathode conductive layer opposite to the cathode catalyst layer to move into the space by dropping due to gravity. Of course, it may be realized.

ここで、図２は、本発明の好ましい一例の燃料電池３１を模式的に示す断面図である。図２に示す例の燃料電池３１は、一部を除いては図１に示した例の燃料電池１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図２に示す例の燃料電池３１では、カソード側の筐体３２の一部を用い、膜電極複合体のカソード側より突出した外壁の一部である基端部３４と、外壁の中途より内側に向かって突出した突出部３５とによって結露手段３３が形成されてなる点は図１に示した例と同様である。図２に示す例では、この突出部３５が、内側に向かうにつれて、膜電極複合体側に近づくように傾斜した形状で形成されてなる。このように本発明の結露手段は、先端側に向かうにつれて膜電極複合体に近接する形状を有するように実現されてもよい。このような形状にて結露手段が実現されてなることで、突出部３５および基端部３４で囲まれた空間Ｓ２により多くの水を保持することができる。また、図２に示す例における突出部３５の先端は、突出部３５の基端側よりも膜電極複合体に近接しており、いわば空間Ｓ２は出口が細く形成されているため、当該空間Ｓ２に保持され結露された水は、表面張力により容易に外部に漏れにくいという利点がある。   Here, FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a fuel cell 31 of a preferred example of the present invention. The fuel cell 31 of the example shown in FIG. 2 is the same as the fuel cell 1 of the example shown in FIG. 1 except for a part, and the parts having the same configuration are denoted by the same reference numerals and described. Omitted. In the fuel cell 31 of the example shown in FIG. 2, a part of the casing 32 on the cathode side is used, a base end portion 34 that is a part of the outer wall protruding from the cathode side of the membrane electrode assembly, and an inner side of the middle of the outer wall. The dew condensation means 33 is formed by the projecting portion 35 projecting toward the same as in the example shown in FIG. In the example shown in FIG. 2, the protruding portion 35 is formed in a shape that is inclined so as to approach the membrane electrode assembly side as it goes inward. Thus, the dew condensation means of the present invention may be realized so as to have a shape that is closer to the membrane electrode assembly toward the tip side. By realizing the dew condensation means in such a shape, a large amount of water can be held in the space S <b> 2 surrounded by the protruding portion 35 and the base end portion 34. In addition, the distal end of the protruding portion 35 in the example shown in FIG. 2 is closer to the membrane electrode assembly than the proximal end side of the protruding portion 35. In other words, the space S2 has a narrow outlet. The water held and condensed in the water has an advantage that it is not easily leaked to the outside due to the surface tension.

なお、図２に示す例の燃料電池３１は、図１に示した例の燃料電池１と同様に、アノード触媒層４およびカソード触媒層５が電解質膜３を介して積層された構造を有する膜電極複合体２を備え、当該膜電極複合体２のアノード側にアノード導電層１９、カソード側にカソード導電層２０がそれぞれ積層されてなる。また、図２に示す例の燃料電池３１では、膜電極複合体２の外周に厚み方向に貫通した開孔３６が形成され、当該開孔３６を充填するように撥水性の多孔質体３７（図２に示す例では３個）が設けられている。膜電極複合体２は、アノード導電層１９と電解質膜３との間および電解質膜３とカソード導電層２０との間は、樹脂製の封止材３８で封止されてなる。また、開孔３６に充填された撥水性の多孔質体３７の外周側にはパッキン３９が設けられてなる。   2 is a membrane having a structure in which an anode catalyst layer 4 and a cathode catalyst layer 5 are stacked with an electrolyte membrane 3 in the same manner as the fuel cell 1 in the example shown in FIG. The electrode assembly 2 is provided, and an anode conductive layer 19 is laminated on the anode side of the membrane electrode assembly 2 and a cathode conductive layer 20 is laminated on the cathode side. In the fuel cell 31 of the example shown in FIG. 2, an opening 36 penetrating in the thickness direction is formed on the outer periphery of the membrane electrode assembly 2, and a water-repellent porous body 37 ( 3 is provided in the example shown in FIG. The membrane electrode assembly 2 is sealed between the anode conductive layer 19 and the electrolyte membrane 3 and between the electrolyte membrane 3 and the cathode conductive layer 20 with a resin sealing material 38. A packing 39 is provided on the outer peripheral side of the water-repellent porous body 37 filled in the opening 36.

図２に示す例の燃料電池３１では、上述した構造に加え、アノード導電層１９のアノード側およびカソード導電層２０のカソード側に接して、親水性の多孔質体４０がそれぞれ設けられてなる。親水性の多孔質体４０は、膜電極複合体２の外周側において撥水性の多孔質体３７とまで接するような大きさのものが用いられ、その外周側の端部は上述したパッキン３９に接するように構成される。図２に示す例の親水性の多孔質体４０は、たとえば、ＳｉＯ2やＴｉＯ2などの親水性を示す粒子と有機高分子からなるコンポジット層や、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基およびアミド基などの親水性を示す官能基を有する有機高分子層を用いて形成された多孔質体を用いることができる。 In addition to the structure described above, the fuel cell 31 of the example shown in FIG. 2 is provided with a hydrophilic porous body 40 in contact with the anode side of the anode conductive layer 19 and the cathode side of the cathode conductive layer 20. The hydrophilic porous body 40 is of such a size that it contacts the water-repellent porous body 37 on the outer peripheral side of the membrane electrode assembly 2, and the outer peripheral end thereof is attached to the packing 39 described above. Configured to touch. The hydrophilic porous body 40 in the example shown in FIG. 2 includes, for example, a composite layer composed of particles having hydrophilic properties such as SiO 2 and TiO 2 and an organic polymer, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carbonyl group, and an amide group. A porous body formed using an organic polymer layer having a functional group exhibiting hydrophilicity such as can be used.

図２に示す例にように、アノード導電層のアノード側の全面、カソード導電層のカソード側の全面を覆うようにして設けられた親水性の多孔質体４０は、アノード側においては二酸化炭素が大きな抵抗がなく透過できる程度の大きさの細孔が好ましく、細孔径は小さい方がメタノール燃料の透過量が少ないため、クロスオーバー量を低くでき、高濃度の燃料を用いることができる点で好ましい。また、開孔３６から撥水性の多孔質体３７がなくてもメタノール水溶液がアノード側からカソード側へ透過しにくくすることができる。カソード側においては、空気の拡散抵抗を軽減させる理由から、親水性の多孔質体４０の開口率が高い方が好ましく、６０〜９０％の範囲（多孔質体の面積をＳE、多孔質体を垂直に見た際に多孔質体により形成された開孔の開口面積の総和をＳFとしたとき、ＳF／（ＳE＋ＳF）×１００というようにして測定）内であることが好ましい。 As shown in FIG. 2, the hydrophilic porous body 40 provided so as to cover the entire anode side of the anode conductive layer and the entire cathode side of the cathode conductive layer has carbon dioxide on the anode side. A pore having a size that allows permeation without large resistance is preferable, and a smaller pore size is preferable in that the amount of methanol fuel permeated is small, so that the crossover amount can be reduced and a high concentration fuel can be used. . Further, even if there is no water-repellent porous body 37 from the opening 36, it is possible to make it difficult for the aqueous methanol solution to permeate from the anode side to the cathode side. On the cathode side, it is preferable that the hydrophilic porous body 40 has a high aperture ratio in order to reduce the air diffusion resistance, and the range of 60 to 90% (the area of the porous body is S E , when the total sum of the opening areas of the formed hole was S F by the porous body when viewed vertically, it is within S F / measured as that (S E + S F) × 100) preferable.

また、図２に示す例のようにアノード導電層のアノード側の全面、カソード導電層のカソード側の全面を覆うようにして親水性の多孔質体４０が設けられた場合、アノード導電層およびカソード導電層は、上述したように（Ａ）親水性の多孔質材料で形成されたものであるか、または、（Ｂ）導電性かつ親水性を有する多孔質材料にて形成された親水層を表面に有することが好ましい（図２には、アノード導電層１９およびカソード導電層２０がそれぞれ表面に親水層２３，２４を有する場合を示している。）。図２に示す例の燃料電池３１では、上述した構造を備えることによって、カソード導電層２０の表面で結露した水は、カソード側の親水性の多孔質体４０を介して結露手段３３の突出部３５および基端部３４で囲まれた空間Ｓ２にまで移動して、保持されることになる。   In addition, when the hydrophilic porous body 40 is provided so as to cover the entire anode side of the anode conductive layer and the entire cathode side of the cathode conductive layer as in the example shown in FIG. 2, the anode conductive layer and the cathode As described above, the conductive layer is formed of (A) a hydrophilic porous material, or (B) the surface of the hydrophilic layer formed of a conductive and hydrophilic porous material. (FIG. 2 shows the case where the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 have hydrophilic layers 23 and 24 on their surfaces, respectively). In the fuel cell 31 of the example shown in FIG. 2, by providing the above-described structure, water condensed on the surface of the cathode conductive layer 20 is caused to protrude from the protrusion of the dew condensation means 33 via the hydrophilic porous body 40 on the cathode side. It moves to the space S2 enclosed by 35 and the base end part 34, and is hold | maintained.

本発明の燃料電池においては、結露手段と膜電極複合体との間の距離は４ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましい。ここで、結露手段と膜電極複合体との間の距離とは、結露手段を構成する突出部の膜電極複合体との間の厚み方向に関する直線距離を指し、図２に示した例のように結露手段が先端側に向かうにつれて膜電極複合体に近接する形状を有する場合には、膜電極複合体に最も近接した突出部３５の先端と膜電極複合体との間の厚み方向に関する直線距離を指すものとする。結露手段と膜電極複合体との間の距離が４ｍｍ以下である程度に前記突出部と基端部とによって囲まれた空間が狭い場合には、当該空間に保持された水が、少量でも早い時間で飽和水蒸気圧に達するため、結露による回収量が増加するという利点がある。また、アノード側の燃料であるメタノール水溶液が飽和水蒸気圧に達するため、外部に飛散しにくいという利点もある。   In the fuel cell of the present invention, the distance between the dew condensation means and the membrane electrode assembly is preferably 4 mm or less, and more preferably 2 mm or less. Here, the distance between the dew condensation means and the membrane electrode assembly refers to a linear distance in the thickness direction between the protruding portion constituting the dew condensation means and the membrane electrode assembly, as in the example shown in FIG. When the dew condensation means has a shape that is closer to the membrane electrode assembly as it goes to the tip side, the linear distance in the thickness direction between the tip of the protrusion 35 closest to the membrane electrode assembly and the membrane electrode assembly Shall be pointed to. When the space between the protrusion and the base end is narrow to some extent when the distance between the dew condensation means and the membrane electrode assembly is 4 mm or less, even if a small amount of water is held in the space, the time is fast. Since the water vapor pressure reaches the saturated water vapor pressure, there is an advantage that the recovery amount due to condensation increases. Moreover, since the methanol aqueous solution which is the anode side fuel reaches the saturated water vapor pressure, there is also an advantage that it is difficult to scatter to the outside.

また図３は、本発明の好ましい一例の燃料電池４１を模式的に示す断面図である。図３に示す例の燃料電池４１では、一部を除いては図１、２に示した例の燃料電池１、３１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図３に示す例の燃料電池４１では、カソード側の筐体４２が、膜電極複合体のカソード側より突出した外壁の一部である基端部４４と、外壁の中途より内側に向かって突出した突出部４５と有する点は、図１に示した例と同様である。図３に示す例では、カソード導電層２０の外周側に接して、親水性の多孔質体４６が設けられてなり、この親水性の多孔質体４６は、カソード導電層２０の外周側に接して、外周側にパッキン３９に接するまで突出し、中途でカソード側に屈曲し、カソード側へと延び、さらに中途で折り返されて、膜電極複合体２の触媒層形成領域に向かって延びた断面コの字状の構造を有する。そして、カソード側の筐体４２に形成された突出部４５は、親水性の多孔質体４６の中途で折り返された部分をカソード側から覆って支持している。このようにして、図３に示す例では、カソード側の筐体４２の基端部４４と、突出部４５と、親水性の多孔質体４６の一部とで結露手段４３が形成されている。   FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a preferred example fuel cell 41 of the present invention. The fuel cell 41 of the example shown in FIG. 3 is the same as the fuel cells 1 and 31 of the example shown in FIGS. Therefore, the description is omitted. In the fuel cell 41 of the example shown in FIG. 3, the cathode-side casing 42 protrudes inward from the middle of the outer wall and a base end portion 44 that is a part of the outer wall protruding from the cathode side of the membrane electrode assembly. The protrusion 45 is the same as the example shown in FIG. In the example shown in FIG. 3, a hydrophilic porous body 46 is provided in contact with the outer peripheral side of the cathode conductive layer 20, and this hydrophilic porous body 46 is in contact with the outer peripheral side of the cathode conductive layer 20. Thus, it protrudes to the outer peripheral side until it comes into contact with the packing 39, bends to the cathode side in the middle, extends to the cathode side, is further folded back, and extends toward the catalyst layer forming region of the membrane electrode assembly 2. It has a character-like structure. And the protrusion part 45 formed in the housing | casing 42 by the side of a cathode has covered and supported the part folded in the middle of the hydrophilic porous body 46 from the cathode side. In this way, in the example shown in FIG. 3, the dew condensation means 43 is formed by the base end portion 44 of the cathode-side casing 42, the protruding portion 45, and a part of the hydrophilic porous body 46. .

また、図３に示す例の燃料電池４１は、図１に示した例の燃料電池１と同様に、アノード触媒層４およびカソード触媒層５が電解質膜３を介して積層された構造を有する膜電極複合体２を備え、当該膜電極複合体２のアノード側にアノード導電層１９、カソード側にカソード導電層２０がそれぞれ積層されてなる。アノード導電層１９およびカソード導電層２０は、図１に示した例と同様、表面にそれぞれ親水層２３，２４が形成され、また厚み方向に貫通して複数の孔２７が形成され、当該孔２７には表面が撥水性を有する導電性多孔質材料２８，２９が充填されてなる。また、図３に示す例の燃料電池４１では、膜電極複合体２の外周に厚み方向に貫通した開孔３６が形成され、当該開孔３６を充填するように撥水性の多孔質体４７（図３に示す例では１個）が設けられている。膜電極複合体２は、アノード導電層１９と電解質膜３との間および電解質膜３とカソード導電層２０との間は、樹脂製の封止材３８で封止されてなる。また、開孔３６に充填された撥水性の多孔質体３７の外周側にはパッキン３９が設けられてなる。また、図２に示した例と同様、アノード導電層１９のアノード側に接して、膜電極複合体２の外周側において撥水性の多孔質体３７とまで接するような大きさであって、その外周側の端部がパッキン３９に接するように構成された親水性の多孔質体４０が設けられてなる。   The fuel cell 41 in the example shown in FIG. 3 has a structure in which the anode catalyst layer 4 and the cathode catalyst layer 5 are laminated via the electrolyte membrane 3 in the same manner as the fuel cell 1 in the example shown in FIG. The electrode assembly 2 is provided, and an anode conductive layer 19 is laminated on the anode side of the membrane electrode assembly 2 and a cathode conductive layer 20 is laminated on the cathode side. As in the example shown in FIG. 1, the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 have hydrophilic layers 23 and 24 formed on their surfaces, respectively, and a plurality of holes 27 penetrating in the thickness direction. Is filled with conductive porous materials 28 and 29 having a water-repellent surface. Further, in the fuel cell 41 of the example shown in FIG. 3, an opening 36 penetrating in the thickness direction is formed on the outer periphery of the membrane electrode assembly 2, and the water-repellent porous body 47 ( 3 is provided in the example shown in FIG. The membrane electrode assembly 2 is sealed between the anode conductive layer 19 and the electrolyte membrane 3 and between the electrolyte membrane 3 and the cathode conductive layer 20 with a resin sealing material 38. A packing 39 is provided on the outer peripheral side of the water-repellent porous body 37 filled in the opening 36. Further, similarly to the example shown in FIG. 2, the size is such that it contacts the anode side of the anode conductive layer 19 and contacts the water-repellent porous body 37 on the outer peripheral side of the membrane electrode assembly 2. A hydrophilic porous body 40 configured so that an end portion on the outer peripheral side is in contact with the packing 39 is provided.

図３に示すように、カソード側の筐体４２の基端部４４および突出部４５の他、親水性の多孔質体４６の一部を用いて結露手段４３を形成することによって、親水性の多孔質体４６により囲まれた空間Ｓ３において水蒸気圧の上昇によって結露させた水を、親水性の多孔質体４６によって開孔３６に充填された撥水性の多孔質体４７にまで輸送し、温度差、または濃度差による水蒸気圧差によって、水を主に水蒸気としてアノード側へと輸送させることができる。なお、撥水性の多孔質体４７は空気を含むため、アノード−カソード間の断熱性がよい。また、親水性の多孔質体４６は、カソード触媒層５に近接して設けられているため、水蒸気圧が高く、水を回収しやすいという利点もある。   As shown in FIG. 3, by forming the dew condensation means 43 using a part of the hydrophilic porous body 46 in addition to the base end portion 44 and the protruding portion 45 of the cathode-side casing 42, The water condensed by the increase in water vapor pressure in the space S3 surrounded by the porous body 46 is transported to the water-repellent porous body 47 filled in the openings 36 by the hydrophilic porous body 46, and the temperature Water can be transported mainly as water vapor to the anode side by the difference or the water vapor pressure difference due to the concentration difference. In addition, since the water repellent porous body 47 contains air, the heat insulation between the anode and the cathode is good. Further, since the hydrophilic porous body 46 is provided close to the cathode catalyst layer 5, there is an advantage that water vapor pressure is high and water can be easily recovered.

また、アノード導電層およびカソード導電層は、上述したように（Ａ）親水性の多孔質材料で形成されたものであるか、または、（Ｂ）導電性かつ親水性を有する多孔質材料にて形成された親水層を表面に有することが好ましい（図３にも、アノード導電層１９およびカソード導電層２０がそれぞれ表面に親水層２３，２４を有する場合を示している。）。図３に示す例のようにカソード導電層２０の表面に親水層２４が設けられていることにより、カソード触媒層５で生成し、結露した水を撥水性の多孔質体４７近辺にまで移動させることができる。そして、カソード側の水を、一部は空間Ｓ３内で結露させ、一部は温度差による蒸気圧差によって主に水蒸気としてアノード側へ移動させることができる。   Further, as described above, the anode conductive layer and the cathode conductive layer are either (A) formed of a hydrophilic porous material or (B) a porous material having conductivity and hydrophilicity. It is preferable to have the formed hydrophilic layer on the surface (FIG. 3 also shows the case where the anode conductive layer 19 and the cathode conductive layer 20 have the hydrophilic layers 23 and 24 on the surface, respectively). The hydrophilic layer 24 is provided on the surface of the cathode conductive layer 20 as in the example shown in FIG. be able to. Then, a part of the water on the cathode side can be condensed in the space S3, and a part of the water can be moved mainly to the anode side as water vapor due to the vapor pressure difference due to the temperature difference.

図４は、本発明の好ましい一例の燃料電池５１を模式的に示す断面図である。図４に示す例の燃料電池５１では、一部を除いては図３に示した例の燃料電池４１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図４に示す例では、アノード触媒層４およびカソード触媒層５が電解質膜５３を介して積層された構造を有する膜電極複合体５２を備える点は、上述してきた例と同様であるが、触媒層形成領域外（すなわち、アノード触媒層４の外周およびカソード触媒層５の外周）にまで至るような大きさの電解質膜５３を用いており、触媒層形成領域外において、この電解質膜５３を挟むようにして撥水性の多孔質体５４が設けられてなる。膜電極複合体５２は、アノード導電層１９と電解質膜３との間および電解質膜３とカソード導電層２０との間は、樹脂製の封止材３８で封止されてなる。また、撥水性の多孔質体５４および電解質膜５３の外周側にはパッキン３９が設けられてなる。また、図２および図３に示した例と同様、アノード導電層１９のアノード側に接して、膜電極複合体２の外周側において撥水性の多孔質体３７とまで接するような大きさであって、その外周側の端部がパッキン３９に接するように構成された親水性の多孔質体４０が設けられてなる。   FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a preferred example fuel cell 51 of the present invention. The fuel cell 51 of the example shown in FIG. 4 is the same as the fuel cell 41 of the example shown in FIG. 3 except for a part, and the parts having the same configuration are denoted by the same reference numerals and described. Omitted. In the example shown in FIG. 4, the anode catalyst layer 4 and the cathode catalyst layer 5 are provided with the membrane electrode assembly 52 having a structure in which the anode catalyst layer 4 and the cathode catalyst layer 5 are laminated via the electrolyte membrane 53. An electrolyte membrane 53 having a size that extends to the outside of the layer formation region (that is, the outer periphery of the anode catalyst layer 4 and the outer periphery of the cathode catalyst layer 5) is used, and the electrolyte membrane 53 is sandwiched outside the catalyst layer formation region. Thus, a water-repellent porous body 54 is provided. The membrane electrode assembly 52 is sealed with a resin sealing material 38 between the anode conductive layer 19 and the electrolyte membrane 3 and between the electrolyte membrane 3 and the cathode conductive layer 20. A packing 39 is provided on the outer peripheral side of the water-repellent porous body 54 and the electrolyte membrane 53. Similarly to the examples shown in FIGS. 2 and 3, the size is such that it contacts the anode side of the anode conductive layer 19 and contacts the water-repellent porous body 37 on the outer peripheral side of the membrane electrode assembly 2. In addition, a hydrophilic porous body 40 configured so that an end portion on the outer peripheral side thereof is in contact with the packing 39 is provided.

図４に示す例の燃料電池５１は、図３に示した例と同様に、カソード側の筐体４２の基端部４４および突出部４５と、親水性の多孔質体４６の一部とを用いて結露手段４３を形成することによって、親水性の多孔質体４６により囲まれた空間Ｓ３において水蒸気圧の上昇によって結露させた水を、親水性の多孔質体４６によって開孔３６に充填された撥水性の多孔質体４７にまで輸送し、温度差、または濃度差による水蒸気圧差によって、水を主に水蒸気としてアノード側へと輸送させることができる。さらに、図４に示す例では、カソード側の親水性の多孔質体４６が電解質膜５３に接するように設けられているため、親水性の多孔質体４６から電解質膜５３に直接水を供給することができる。電解質膜５３で供給された水、ならびに電解質膜５３上で結露した水は、拡散によりアノード触媒層４での再利用に供することが可能となる。また、一部の水は、アノード側の親水性の多孔質体４０にまで主として水蒸気として輸送され、液体燃料の希釈用の水として供される。このような構造とすることで、アノード側のメタノール水溶液が膜電極複合体を透過し、カソード側から外部へ飛散する量を減少することができる。また、結露手段４３で結露した水をポンプなどの補機を使って吸い込み、燃料供給口１０へ送り込むようにしてもよい（図示せず）。   As in the example shown in FIG. 3, the fuel cell 51 in the example shown in FIG. 4 includes the base end portion 44 and the protruding portion 45 of the cathode-side casing 42 and a part of the hydrophilic porous body 46. By using the dew condensation means 43 to form, the water 36 dewed by the increase in water vapor pressure in the space S3 surrounded by the hydrophilic porous body 46 is filled in the opening 36 by the hydrophilic porous body 46. The water can be transported to the water-repellent porous body 47, and water can be transported mainly as water vapor to the anode side by the water vapor pressure difference due to temperature difference or concentration difference. Further, in the example shown in FIG. 4, since the hydrophilic porous body 46 on the cathode side is provided so as to be in contact with the electrolyte membrane 53, water is directly supplied from the hydrophilic porous body 46 to the electrolyte membrane 53. be able to. The water supplied from the electrolyte membrane 53 and the water condensed on the electrolyte membrane 53 can be reused in the anode catalyst layer 4 by diffusion. A part of the water is mainly transported as water vapor to the hydrophilic porous body 40 on the anode side and used as water for diluting the liquid fuel. With such a structure, the amount of the aqueous methanol solution on the anode side that permeates the membrane electrode assembly and scatters from the cathode side to the outside can be reduced. Further, water condensed by the dew condensation means 43 may be sucked using an auxiliary machine such as a pump and sent to the fuel supply port 10 (not shown).

図５は、本発明の好ましい一例の燃料電池５６を模式的に示す断面図である。図５に示す例の燃料電池５６では、一部を除いては図３に示した例の燃料電池４１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図５に示す例の燃料電池５６は、図３および図４に示した例と同様に、カソード導電層２０の外周側に接して断面コ字状の親水性の多孔質体４６が設けられてなり、その中途で折り返された部分がカソード側から覆われて、カソード側の筐体４２に形成された突出部４５により支持されてなる結露手段５７を備える。図５に示す例の結露手段５７は、親水性の多孔質体４６で囲まれた空間Ｓ４にヒータ５８をさらに備える点で図３および図４に示した例の結露手段４３とは異なる。   FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a preferred example of the fuel cell 56 of the present invention. The fuel cell 56 of the example shown in FIG. 5 is the same as the fuel cell 41 of the example shown in FIG. 3 except for a part, and the parts having the same configuration are denoted by the same reference numerals and described. Omitted. The fuel cell 56 of the example shown in FIG. 5 is provided with a hydrophilic porous body 46 having a U-shaped cross section in contact with the outer peripheral side of the cathode conductive layer 20, as in the examples shown in FIGS. 3 and 4. Thus, a dew wrapping means 57 is provided which is covered by a projection 45 formed on the cathode side casing 42, with the part folded back in the middle covered from the cathode side. The dew condensation means 57 of the example shown in FIG. 5 is different from the dew condensation means 43 of the example shown in FIGS. 3 and 4 in that a heater 58 is further provided in the space S4 surrounded by the hydrophilic porous body 46.

ヒータ５８としては、特に制限されるものではないが、電熱ヒータを好ましく用いることができ、中でも、高温度に耐える抵抗導体に電流を流し、発熱させる熱を放射、対流、伝導により被加熱対象物を加熱する抵抗電熱ヒータをより好ましく用いることができる。この他にも、誘導加熱、誘電加熱などの方式を採用したヒータを用いることもできる。具体的には、耐熱性絶縁層で被覆されたニクロム線を用いた抵抗ヒータを挙げることができ、このような抵抗ヒータとしてはマイクロヒータ（山里産業株式会社製）を例示できる。なお、膜電極複合体２は、水の回収量やカソード側でのフラッディングの量などに応じ、ヒータ５８の温度を制御し得る制御手段（図示せず）をさらに備える。このような制御手段は特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の制御手段を用いて実現することができる。また、アプリケーション機器のＩＣやＤＣ／ＤＣコンバータのパワートランジスタなど、機器側で発生する熱をヒータとして、当該部分に伝えて加熱させる構造とする方が、ヒータに電力を消費しない点から好ましい。熱はヒートパイプや金属板などにより、導く構造とすることが好ましい。通常発生する熱を利用できることで、低コスト化、小型化することができ、機器を含めたシステムのエネルギー効率を向上させることができる。   The heater 58 is not particularly limited, but an electric heater can be preferably used. Among them, an object to be heated is caused by radiating, convection, or conducting heat to flow current through a resistance conductor that can withstand high temperatures. A resistance electric heater that heats can be used more preferably. In addition to this, a heater employing a method such as induction heating or dielectric heating can be used. Specifically, a resistance heater using a nichrome wire coated with a heat-resistant insulating layer can be exemplified, and a micro heater (manufactured by Yamazato Sangyo Co., Ltd.) can be exemplified as such a resistance heater. The membrane electrode assembly 2 further includes control means (not shown) that can control the temperature of the heater 58 in accordance with the amount of water recovered, the amount of flooding on the cathode side, and the like. Such a control means is not particularly limited, and can be realized by using a conventionally known appropriate control means. In addition, it is preferable to use a structure in which heat generated on the device side, such as an IC of an application device or a power transistor of a DC / DC converter, is transmitted to the corresponding portion as a heater so that the heater does not consume power. It is preferable that the heat be guided by a heat pipe, a metal plate, or the like. Since the heat generated normally can be used, the cost and size can be reduced, and the energy efficiency of the system including the equipment can be improved.

このように本発明の燃料電池は、ヒータを備え、当該ヒータを制御する制御装置（図示せず）をさらに備えた構成であり、カソード側の気−液界面の水蒸気圧がアノード側の気−液界面の水蒸気以上となるように温度を制御し得るように実現されてなることが好ましい。これによって、カソード側の温度をアノード側の温度よりも高くし、温度差をより大きくすることにより、カソード側とアノード側との間の蒸気圧差を大きくし、カソード側の水をアノード側よりも多く蒸発させることができる。これによりアノード側で蒸気を結露させやすくなるため、カソード側の水をアノード側へと戻す量を多くして水の再利用率を向上させることができ、結果として、燃料カートリッジに用意する水の量を減少させることができ、燃料電池の小型化、軽量化、高出力密度化が可能となる。また、たとえば、ヒータを加熱して一時的にカソード側を高温にし、水蒸気圧を上昇させ、その後、加熱をやめて、カソード側の温度を下げると、カソード側で水および／または水蒸気が生成し、また温度が冷却されることで、結露手段５７の前記空間Ｓ４内は飽和蒸気圧に達しやすくなる。これによって、カソード側で結露させる水の量を増加させることができ、また、カソード側から主に水蒸気としてアノード側へと輸送させ得る量を増加させることができ、再利用できる水の量を増加することができる。さらに、カソード側の雰囲気温度が高くなるため、触媒活性が高まり、燃料電池の発電効率が向上する利点が生じる。これにより、ポンプなどの補機を用いる場合に比べ、発電効率が向上した分、低消費電力で水を輸送することができ、燃料電池のシステムを小型化、軽量化、低コスト化できる。   As described above, the fuel cell according to the present invention includes a heater, and further includes a control device (not shown) for controlling the heater. The water vapor pressure at the cathode-side gas-liquid interface is It is preferable that the temperature be controlled so as to be equal to or higher than the water vapor at the liquid interface. As a result, the temperature on the cathode side is made higher than the temperature on the anode side, and the temperature difference is increased, thereby increasing the vapor pressure difference between the cathode side and the anode side, so that the water on the cathode side is more than the anode side. A lot can be evaporated. This makes it easier to condense the vapor on the anode side, so that the amount of water returned to the anode side can be increased to improve the water reuse rate. As a result, the water prepared in the fuel cartridge can be improved. The amount can be reduced, and the fuel cell can be reduced in size, weight and power density. Further, for example, when the heater is heated to temporarily raise the cathode side to a high temperature, the water vapor pressure is increased, and then the heating is stopped to lower the temperature on the cathode side, water and / or water vapor is generated on the cathode side, Further, since the temperature is cooled, the space S4 of the dew condensation means 57 easily reaches the saturated vapor pressure. As a result, the amount of water condensed on the cathode side can be increased, and the amount that can be transported mainly from the cathode side as water vapor to the anode side can be increased, increasing the amount of water that can be reused. can do. In addition, since the ambient temperature on the cathode side is increased, the catalytic activity is enhanced, and the power generation efficiency of the fuel cell is improved. As a result, compared to the case of using an auxiliary machine such as a pump, water can be transported with low power consumption as much as the power generation efficiency is improved, and the fuel cell system can be reduced in size, weight, and cost.

本発明の燃料電池は、カソード側にヒータを備える場合、ヒータは、カソード触媒層が形成されていない領域（すなわち、触媒層形成領域外）に対応する膜電極複合体のカソード側の領域に設けられてなることが好ましい。図５には、膜電極複合体２の触媒層形成領域外である外周に対応するカソード側の領域に設けられた結露手段５７の親水性の多孔質体４６に囲まれた空間Ｓ４にヒータ５８が設けられた例を示している。このように触媒層形成領域外に対応する位置にヒータ５８を設けていることで、当該位置において親水性の多孔質体４６に空孔が形成され、カソード触媒層５に存在する水が、カソード導電層２０の表面の親水層２４および親水性の多孔質体４６を通って、ヒータ５８の存在する位置にまで移動するため、カソード側のフラッディングを防止することができる。また、ヒータ５８が触媒層形成領域外に対応するカソード側の領域に設けられてなることで、カソード触媒層５への空気（酸素）の供給を阻害しない。   When the fuel cell of the present invention includes a heater on the cathode side, the heater is provided in a region on the cathode side of the membrane electrode assembly corresponding to a region where the cathode catalyst layer is not formed (that is, outside the catalyst layer formation region). It is preferable to be made. FIG. 5 shows a heater 58 in a space S4 surrounded by a hydrophilic porous body 46 of the dew condensation means 57 provided in a region on the cathode side corresponding to the outer periphery outside the catalyst layer forming region of the membrane electrode assembly 2. An example in which is provided is shown. Thus, by providing the heater 58 at a position corresponding to the outside of the catalyst layer formation region, holes are formed in the hydrophilic porous body 46 at the position, and water present in the cathode catalyst layer 5 is converted into the cathode. Since it moves to the position where the heater 58 exists through the hydrophilic layer 24 and the hydrophilic porous body 46 on the surface of the conductive layer 20, flooding on the cathode side can be prevented. Further, since the heater 58 is provided in the cathode side region corresponding to the outside of the catalyst layer forming region, supply of air (oxygen) to the cathode catalyst layer 5 is not hindered.

図６は、本発明の好ましい一例の燃料電池６１を模式的に示す断面図である。図６に示す例の燃料電池６１では、一部を除いては図３に示した例の燃料電池４１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図６に示す例の燃料電池６１は、図３〜図５に示した例と同様に、カソード導電層２０の外周側に接して断面コ字状の親水性の多孔質体６３が設けられてなり、その中途で折り返された部分がカソード側から覆われて、カソード側の筐体４２に形成された突出部４５により支持されてなる結露手段６２を備える。図６に示す例の結露手段６２は、親水性の多孔質体６３が、当該親水性の多孔質体６３で囲まれた空間Ｓ５に面するように触媒６４をさらに備える点で図３〜図５に示した例の結露手段４３，５７とは異なる。   FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a preferred example fuel cell 61 of the present invention. The fuel cell 61 of the example shown in FIG. 6 is the same as the fuel cell 41 of the example shown in FIG. 3 except for a part, and the parts having the same configuration are denoted by the same reference numerals and described. Omitted. The fuel cell 61 of the example shown in FIG. 6 is provided with a hydrophilic porous body 63 having a U-shaped cross section in contact with the outer peripheral side of the cathode conductive layer 20 as in the examples shown in FIGS. In this way, a dew slidable means 62 is provided in which a part folded back in the middle is covered from the cathode side and supported by a protrusion 45 formed in the casing 42 on the cathode side. The dew condensation means 62 in the example shown in FIG. 6 includes a catalyst 64 so that the hydrophilic porous body 63 faces the space S5 surrounded by the hydrophilic porous body 63. This is different from the dew condensation means 43 and 57 in the example shown in FIG.

図６に示すような構成において用いる触媒６４としては、特に制限されるものではないが、たとえばＰｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属や、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの卑金属が例示される。これらを、単独もしくは２種類以上の組み合わせで用いることができる。触媒は表面積を大きくするために数ナノメートルオーダーの微粒子の形状が好ましく、微粒子間の凝集を防ぎ、かつ、物質を内部まで拡散できるように、多孔質体に触媒微粒子が担持されている状態が、特に好ましい。多孔質体は、絶縁性で、２００℃以上の耐熱性を備えていることが好ましく、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2など無機材料であることが好ましい。メタノールと酸素との反応が高活性で、反応速度が速い点で、Ｐｔの微粒子が好ましい。Ｐｔ微粒子の触媒によりメタノールを酸素と反応させ、発熱させることができる。 The catalyst 64 used in the configuration as shown in FIG. 6 is not particularly limited. For example, noble metals such as Pt, Ru, Au, Ag, Rh, Pd, Os, Ir, Ni, V, Ti, Examples include base metals such as Co, Mo, Fe, Cu, and Zn. These can be used alone or in combination of two or more. In order to increase the surface area of the catalyst, the shape of fine particles on the order of several nanometers is preferable, and the catalyst fine particles are supported on a porous body so that aggregation between the fine particles can be prevented and the substance can diffuse to the inside. Is particularly preferred. The porous body is preferably insulative and has a heat resistance of 200 ° C. or higher, and is preferably an inorganic material such as SiO 2 , TiO 2 , or ZrO 2 . Pt fine particles are preferred in that the reaction between methanol and oxygen is highly active and the reaction rate is fast. Methanol can be reacted with oxygen by a catalyst of Pt fine particles to generate heat.

なお、図６には、結露手段６２を形成する親水性の多孔質体６３に触媒６４を設けた例を示したが、触媒を設ける位置はこれに限定されるものではなく、アノード触媒層の外周およびカソード触媒層の外周、または、アノード触媒層形成領域内、カソード触媒層形成領域内でアノード触媒層およびカソード触媒層が形成されていない部分の少なくとも一部、またはその両方において、電気的に絶縁された状態で触媒が設けられていればよい。   6 shows an example in which the catalyst 64 is provided on the hydrophilic porous body 63 that forms the dew condensation means 62. However, the position where the catalyst is provided is not limited to this, and the anode catalyst layer is not limited thereto. The outer periphery and the outer periphery of the cathode catalyst layer, or the anode catalyst layer formation region, the cathode catalyst layer formation region, at least part of the portion where the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are not formed, or both, are electrically It is only necessary that the catalyst be provided in an insulated state.

図６に示す例のように触媒６４を設けることで、電解質膜３を通ってカソード側にクロスオーバーしてきたメタノールやそのメタノールがカソード側で空気と反応して生成したギ酸、ホルムアルデヒドなどの副生成物、撥水性の多孔質体から通ってきたメタノール蒸気を、触媒で酸素と反応させて燃焼することで、発熱させることができる。この際、二酸化炭素と水と熱が生じるため、燃焼により生じた水で水蒸気圧が上昇するとともに、カソード側の水の温度が上昇し、カソード側とアノード側の水蒸気圧の差が温度差により広がり、アノード側へ主に水蒸気として移動し、親水性の多孔質体４０で結露させ、吸収させて、アノード触媒層４で当該水を再利用することができる。温度と水蒸気圧を高めることができる点で、膜電極複合体のカソード側の開孔３６になるべく近く、結露手段６２に近接して触媒６４が設けられていることが好ましい。さらに、触媒を設けることによって、メタノールや副生成物をほとんど外部に排出することがなく、健康に影響を与えないようにすることができる。   By providing the catalyst 64 as in the example shown in FIG. 6, methanol that crossed over to the cathode side through the electrolyte membrane 3 and by-products such as formic acid and formaldehyde generated by the reaction of the methanol with air on the cathode side The methanol vapor that has passed through the water-repellent porous material reacts with oxygen with a catalyst and burns to generate heat. At this time, since carbon dioxide, water and heat are generated, the water vapor pressure rises due to the water generated by combustion, the temperature of the water on the cathode side rises, and the difference in water vapor pressure between the cathode side and the anode side is caused by the temperature difference. It spreads and moves mainly as water vapor to the anode side, and is condensed and absorbed by the hydrophilic porous body 40, so that the water can be reused in the anode catalyst layer 4. In view of increasing the temperature and water vapor pressure, it is preferable that a catalyst 64 be provided as close as possible to the opening 36 on the cathode side of the membrane electrode assembly and close to the dew condensation means 62. Furthermore, by providing a catalyst, methanol and by-products are hardly discharged to the outside, and health can be prevented from being affected.

また本発明の燃料電池では、アノード側の熱容量がカソード側よりも大きくなるように実現されてなることが好ましい。アノード側の熱容量とカソード側の熱容量との差は、アノード側が大きいのであれば特に制限されるものではないが、５ｃｍ2の触媒面積を有する１セルあたり５〜１００ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）の範囲内であることが好ましい。熱容量差を生じさせる方法としては、たとえば、導電層の大きさ、厚み、体積に差を持たせることが考えられる。このようにアノード側の熱容量を大きくすることで、カソード側と比較して温度が上がりにくくなるため、結果温度差が生じる。これによって、アノード導電層を冷却板として用いることができ、さらにアノード導電層がその表面に親水層を有する場合には、水をアノード触媒層に供給することができる。 In the fuel cell of the present invention, it is preferable that the heat capacity on the anode side is realized to be larger than that on the cathode side. The difference between the heat capacity on the anode side and the heat capacity on the cathode side is not particularly limited as long as the anode side is large, but a range of 5 to 100 kJ / (kg · K) per cell having a catalyst area of 5 cm 2. It is preferable to be within. As a method of causing the heat capacity difference, for example, it is conceivable to make a difference in the size, thickness, and volume of the conductive layer. By increasing the heat capacity on the anode side in this way, it becomes difficult to raise the temperature compared to the cathode side, resulting in a temperature difference. Accordingly, the anode conductive layer can be used as a cooling plate, and when the anode conductive layer has a hydrophilic layer on its surface, water can be supplied to the anode catalyst layer.

またアノード側の熱容量がカソード側よりも大きい場合、燃料電池の出力電力を大きくした際に発生する熱によるアノード側とカソード側との熱容量の違いを利用して、カソード側とアノード側との間に温度差を発生させるように構成されたものであることが好ましい。すなわち、本発明の燃料電池では、ヒータとして、燃料電池の発電によって生じる熱を利用するようにしてもよい。高出力密度で運転させることによって燃料電池から熱が発生し、熱容量差によって、カソード側の温度がアノード側の温度よりも高くなる。連続的に高出力密度で発電させ、温度差がなくなってくると再び低出力密度で発電させ、燃料電池の温度を下げる。その後、温度が下がると再び、高出力密度で運転を行う。このように、間欠的に高出力運転を行う制御を行うことが好ましい。燃料電池の冷却時はアノード側のメタノール水溶液燃料の供給量を早め、メタノール水溶液の循環を早めることにより、熱交換を行わせ、アノードの温度が早く下がるように制御することが好ましい。   In addition, when the heat capacity on the anode side is larger than that on the cathode side, the difference between the heat capacity on the anode side and the cathode side due to the heat generated when the output power of the fuel cell is increased is used. It is preferable that the temperature difference be generated. That is, in the fuel cell of the present invention, the heat generated by the power generation of the fuel cell may be used as the heater. By operating at a high power density, heat is generated from the fuel cell, and the temperature on the cathode side becomes higher than the temperature on the anode side due to the difference in heat capacity. The power is continuously generated at a high power density, and when the temperature difference disappears, the power is generated again at a low power density and the temperature of the fuel cell is lowered. Thereafter, when the temperature falls, the operation is performed again at a high power density. As described above, it is preferable to perform control to intermittently perform high-power operation. When the fuel cell is cooled, it is preferable to control so that the anode temperature decreases quickly by increasing the amount of methanol aqueous fuel supplied on the anode side and increasing the circulation of the methanol aqueous solution to cause heat exchange.

また本発明の燃料電池では、アノード側の導電層に放熱性の物質を設けることが好ましい。これにより、カソード側の温度をアノード側の温度よりも高くすることができる。放熱性の物質として放熱板（放熱フィン）、放熱シート（たとえばアキレス株式会社製サーミオン）、またはその組み合わせを導電層と接合させることが例示される。また、アノード側の筐体の材料を熱伝導性のよいものにすることで、アノード側での発熱を外部に発散させることができ、アノードの温度を低くすることができる。   In the fuel cell of the present invention, it is preferable to provide a heat-dissipating substance in the anode-side conductive layer. Thereby, the temperature on the cathode side can be made higher than the temperature on the anode side. Examples of the heat radiating substance include joining a heat radiating plate (heat radiating fin), a heat radiating sheet (for example, Atheres Corporation Thermion), or a combination thereof to the conductive layer. Further, by making the anode side casing material of good thermal conductivity, heat generated on the anode side can be dissipated to the outside, and the temperature of the anode can be lowered.

またこの場合、アノード導電層を、水蒸気を結露させるための冷却板として用いることが好ましい。すなわち、アノード導電層を放熱性の高い構造として、定常的にカソード側よりも温度が低くなるようにし、冷却板として利用するようにしてもよい。高い放熱性を有する構造としては、メタノール燃料やカートリッジ、筐体外部の冷却板など、冷却板として利用可能な部材とアノード集電極とを物理的に接触させることが考えられる。   In this case, the anode conductive layer is preferably used as a cooling plate for condensing water vapor. That is, the anode conductive layer may have a structure with high heat dissipation so that the temperature is constantly lower than that on the cathode side and used as a cooling plate. As a structure having high heat dissipation, it is conceivable to physically contact a member that can be used as a cooling plate, such as methanol fuel, a cartridge, or a cooling plate outside the housing, and the anode collector electrode.

なお本発明の燃料電池では、導電層の温度をサーミスタなどを用いてモニターしてもよく、熱容量の違いにより温度差ができるようにヒータで加熱し、温度差がなくなると加熱を停止し、冷却されるのを待ち、冷却されると再び加熱して、熱容量差を利用して温度差をつける間欠加熱制御を行うことが好ましい。   In the fuel cell of the present invention, the temperature of the conductive layer may be monitored using a thermistor or the like, and heated with a heater so that a temperature difference is caused by a difference in heat capacity. When the temperature difference disappears, the heating is stopped and cooling is performed. It is preferable to perform intermittent heating control that waits for the heat treatment, heats again when cooled, and makes a temperature difference using the heat capacity difference.

また、本発明の燃料電池では、カソード側を断熱材で囲い、カソード側の温度がアノード側の温度以上となるように構成されてもよい。すなわち、カソード側を断熱材で覆うことで、カソード側における空気の温度が上がり、蒸気圧が上昇する。これによって水の輸送量を増やすことができる。また、アノード触媒層付近の燃料（たとえばメタノール）の濃度が低下するため、高濃度の燃料を供給することができ、燃料の体積を小さくすることができる。断熱材は、従来公知の適宜の断熱材を用いることができ、特に制限されるものではない。   In the fuel cell of the present invention, the cathode side may be surrounded by a heat insulating material so that the temperature on the cathode side is equal to or higher than the temperature on the anode side. That is, by covering the cathode side with a heat insulating material, the temperature of the air on the cathode side rises and the vapor pressure rises. This can increase the amount of water transported. Further, since the concentration of fuel (for example, methanol) in the vicinity of the anode catalyst layer is lowered, a high concentration fuel can be supplied, and the volume of the fuel can be reduced. A conventionally well-known appropriate heat insulating material can be used as the heat insulating material, and it is not particularly limited.

また本発明の燃料電池は、カソード側を筐体で囲い、カソード側の空間の相対湿度を８０％以上とするように構成されてなることが好ましい。前記相対湿度を８０％以上とすることで、カソードの生成水を結露させ、カソード側の蒸気圧を高くすることができ、カソード側の蒸気圧をアノード側の蒸気圧以上とすることで、カソード側の水をアノード側に戻し、水を発電に利用することができる。またこのように水の回収量を増やすことで、アノード触媒層付近の燃料（たとえばメタノール）の濃度が低下するため、高濃度の燃料を供給することができ、燃料の体積を小さくすることができる。   The fuel cell of the present invention is preferably configured so that the cathode side is surrounded by a casing, and the relative humidity of the cathode side space is 80% or more. By setting the relative humidity to 80% or higher, the water produced on the cathode can be condensed, and the vapor pressure on the cathode side can be increased. By setting the vapor pressure on the cathode side to be higher than the vapor pressure on the anode side, The water on the side can be returned to the anode side and used for power generation. Further, by increasing the amount of recovered water in this way, the concentration of fuel (for example, methanol) in the vicinity of the anode catalyst layer decreases, so that high concentration fuel can be supplied and the volume of fuel can be reduced. .

図７は、本発明の好ましい一例の燃料電池７１を模式的に示す断面図である。図７に示す例の燃料電池７１では、一部を除いては図３に示した例の燃料電池４１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図７に示す例の燃料電池７１は、カソード側の筐体７４が基端部および突出部を有さず、断面コの字状のカソード集電極７３が延長して設けられ、撥水性の多孔質体の部分に厚み方向に貫通した開孔３６を有して結露手段７２が形成されてなる（図７には、当該開孔を通る断面を示している）。すなわち、図７に示す例では、膜電極複合体２の触媒層形成領域外である外周に厚み方向に貫通して開孔３６が形成され、この開孔３６に３個の撥水性の多孔質体７５が充填され、さらにその外周側がパッキン３９で封止されてなるが、カソード側に配置された撥水性多孔質体７５とパッキン３９との間に、断面コの字状のカソード集電極７３の基端が設けられ、カソード側に突出して、その中途で屈曲して内側に延びるようにして結露手段７２が形成されている。また、カソード集電極７３のカソード側には、当該カソード導電層２０のカソード側を覆い、カソード集電極７３の屈曲部にまで至るような大きさの親水性の多孔質体７６が設けられてなる。カソード側においては空気の拡散抵抗を軽減させる理由から、親水性の多孔質体９６の開口率が高い方が好ましく、６０〜９０％の範囲（多孔質体の面積をＳE、多孔質体を垂直に見た際に多孔質体により形成された開口の開口面積の総和をＳFとしたとき、ＳF／（ＳE＋ＳF）×１００というようにして測定）内であることが好ましい。 FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a preferred example fuel cell 71 of the present invention. The fuel cell 71 in the example shown in FIG. 7 is the same as the fuel cell 41 in the example shown in FIG. 3 except for a part thereof, and the parts having the same configuration are denoted by the same reference numerals and described. Omitted. The fuel cell 71 in the example shown in FIG. 7 has a cathode-side casing 74 that does not have a base end portion and a protruding portion, and a cathode collecting electrode 73 that is U-shaped in cross section is extended to provide a water-repellent porous body. Condensation means 72 is formed having an aperture 36 penetrating in the thickness direction in the material portion (FIG. 7 shows a cross section passing through the aperture). That is, in the example shown in FIG. 7, an opening 36 is formed in the outer periphery outside the catalyst layer forming region of the membrane electrode assembly 2 so as to penetrate in the thickness direction, and three water repellent porous materials are formed in the opening 36. The body 75 is filled, and the outer peripheral side thereof is sealed with the packing 39. Between the water-repellent porous body 75 disposed on the cathode side and the packing 39, a cathode collector electrode 73 having a U-shaped cross section. The dew condensing means 72 is formed so as to protrude toward the cathode side, bend in the middle, and extend inward. Further, a hydrophilic porous body 76 having a size that covers the cathode side of the cathode conductive layer 20 and reaches the bent portion of the cathode collector electrode 73 is provided on the cathode side of the cathode collector electrode 73. . On the cathode side, it is preferable that the hydrophilic porous body 96 has a high aperture ratio for reducing the air diffusion resistance, and the range of 60 to 90% (the area of the porous body is S E , When the sum of the opening areas of the openings formed by the porous body when viewed vertically is S F , it is preferably within S F / (S E + S F ) × 100).

このように本発明の燃料電池では、導電性部材を用いて結露手段を形成するようにしてもよく、図７に示す例の場合には、カソード集電極７３と親水性の多孔質体７６で囲まれた内側に開放した空間Ｓ６においてカソード側で生成した水蒸気を結露させて、回収することができる。   Thus, in the fuel cell of the present invention, the dew condensation means may be formed using a conductive member. In the example shown in FIG. 7, the cathode collector electrode 73 and the hydrophilic porous body 76 are used. Water vapor generated on the cathode side can be condensed and recovered in the enclosed space S6 open to the inside.

また図８は、本発明の好ましい一例の燃料電池８１を模式的に示す断面図である。図８に示す例の燃料電池８１では、一部を除いては図７に示した例の燃料電池７１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図８に示す例の燃料電池８１は、カソード側の筐体７４が基端部および突出部を有さず、断面コの字状のカソード集電極７３が延長して設けられ、撥水性の多孔質体の部分に厚み方向に貫通した開孔３６を有して結露手段８２が形成されてなることは、図７に示した例と同様である（図８には、図７と同様、当該開孔を通る断面を示している）。図８に示す例では、カソード集電極７３の先端側に、当該カソード集電極７３と親水性の多孔質体７６とで囲まれた空間Ｓ７に面するように触媒８３がさらに設けられてなる。触媒８３としては、図６に示した例において上述した触媒６４と同様のものを用いることができる。   FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a fuel cell 81 as a preferred example of the present invention. The fuel cell 81 in the example shown in FIG. 8 is the same as the fuel cell 71 in the example shown in FIG. 7 except for a part, and the parts having the same configuration are denoted by the same reference numerals and described. Omitted. In the fuel cell 81 of the example shown in FIG. 8, the cathode-side casing 74 does not have a base end portion and a protruding portion, and a cathode collector electrode 73 having a U-shaped cross section is extended to provide a water-repellent porous material. It is the same as the example shown in FIG. 7 that the dew condensation means 82 is formed by having the opening 36 penetrating in the thickness direction in the part of the material (FIG. 8 is similar to FIG. Shows a cross section through the aperture). In the example shown in FIG. 8, a catalyst 83 is further provided on the front end side of the cathode collector electrode 73 so as to face a space S <b> 7 surrounded by the cathode collector electrode 73 and the hydrophilic porous body 76. As the catalyst 83, the same catalyst as the catalyst 64 described above in the example shown in FIG. 6 can be used.

本発明の燃料電池は、このようにカソード集電極やカソード導電層で結露手段を形成し、かつ、触媒８３が設けられたものであってもよい。触媒８３は絶縁性の多孔質体に担持されていることが好ましく、このため、カソード集電極やカソード導電層と電気的に絶縁された状態で当該部分に設けることができる。触媒８３をカソード集電極に接して備えることによって、アノード側からのメタノール蒸気やカソード側でアノード側からクロスオーバーしてきたメタノールや、そのメタノールが酸化される中間生成物などが触媒８３によって酸素と反応することによる反応熱をカソード集電極に伝えることができ、カソード集電極を介してカソード触媒に熱を伝えることができるため、カソードの触媒活性が向上し、燃料電池の発電効率を向上させることができる。   The fuel cell of the present invention may be such that the dew condensation means is formed by the cathode collector electrode or the cathode conductive layer and the catalyst 83 is provided. The catalyst 83 is preferably carried on an insulating porous body, and therefore, the catalyst 83 can be provided in the portion in a state of being electrically insulated from the cathode collector electrode and the cathode conductive layer. By providing the catalyst 83 in contact with the cathode collector electrode, the catalyst 83 reacts with methanol vapor from the anode side, methanol that has crossed over from the anode side on the cathode side, an intermediate product in which the methanol is oxidized, and the like by the catalyst 83. The reaction heat can be transferred to the cathode collector electrode, and heat can be transferred to the cathode catalyst via the cathode collector electrode. This improves the catalytic activity of the cathode and improves the power generation efficiency of the fuel cell. it can.

また、図９は、本発明の好ましい一例の燃料電池８６を模式的に示す断面図である。図９に示す例の燃料電池８６では、一部を除いては図７に示した例の燃料電池７１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図９に示す例の燃料電池８６は、カソード側の筐体７４が基端部および突出部を有さず、断面コの字状のカソード集電極７３が延長して設けられ、撥水性の多孔質体の部分に厚み方向に貫通した開孔を有して結露手段８７が形成されてなることは、図７に示した例と同様である（図９には、図７、図８と同様、当該開孔を通る断面を示している）。図９に示す例では、カソード集電極７３のカソード側に設けられた親水性の多孔質体８８として、カソード集電極７３のカソード側を覆い、さらにカソード集電極７３の屈曲部分にまで延び、さらに屈曲して一端カソード側に延びた後、さらに折り返されてカソード集電極７３の先端にまで延びた形状のものが用いられる。図９に示す例では、このようにカソード集電極７３および当該カソード集電極７３によって支持された親水性の多孔質体８８の一部とによって結露手段８７が形成されている。また、図９に示す例では、親水性の多孔質体８８によって囲まれた空間Ｓ８内にヒータ８９がさらに設けられてなる。ヒータ８９としては、図５に示した例において上述したヒータ５８と同様のものを用いることができる。本発明の燃料電池は、このように導電性部材と親水性の多孔質体とで結露手段を形成し、かつ、ヒータが設けられたものであってもよい。なお、この場合、上述したように、通常、ヒータを制御する制御装置も備える（図示せず）。   FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a preferred example fuel cell 86 of the present invention. The fuel cell 86 in the example shown in FIG. 9 is the same as the fuel cell 71 in the example shown in FIG. 7 except for a part thereof, and the parts having the same configuration are denoted by the same reference numerals and described. Omitted. In the fuel cell 86 of the example shown in FIG. 9, the cathode-side casing 74 does not have a base end portion and a protruding portion, and a cathode collector electrode 73 having a U-shaped cross section is extended to provide a water-repellent porous material. It is the same as the example shown in FIG. 7 that the dew condensation means 87 is formed in the material portion having an opening penetrating in the thickness direction (FIG. 9 is the same as FIG. 7 and FIG. , Showing a cross section through the aperture). In the example shown in FIG. 9, as the hydrophilic porous body 88 provided on the cathode side of the cathode collector electrode 73, the cathode side of the cathode collector electrode 73 is covered and further extended to the bent portion of the cathode collector electrode 73. After being bent and extending to the cathode side at one end, it is further bent back and extended to the tip of the cathode collector electrode 73. In the example shown in FIG. 9, the dew condensation means 87 is formed by the cathode collector electrode 73 and a part of the hydrophilic porous body 88 supported by the cathode collector electrode 73 in this way. In the example shown in FIG. 9, a heater 89 is further provided in a space S8 surrounded by the hydrophilic porous body 88. As the heater 89, the same heater as the heater 58 described above in the example shown in FIG. 5 can be used. The fuel cell of the present invention may be one in which a dew condensation means is formed by the conductive member and the hydrophilic porous body, and a heater is provided. In this case, as described above, a control device for controlling the heater is usually provided (not shown).

また、図１０は、本発明の好ましい一例の燃料電池９１を模式的に示す断面図である。図１０に示す例の燃料電池９１では、一部を除いては図３に示した例の燃料電池４１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図５に示す例の燃料電池９１は、アノード導電層１９のアノード側に設けられた親水性の多孔質体９３が、アノード導電層１９のアノード側の全面を覆い、さらに膜電極複合体２の外周側に厚み方向に貫通して形成された開孔３６を充填し、カソード側において図３に示したような断面コ字状の形状にてカソード側の筐体４２の突出部４５に支持されて、結露手段９２を形成してなる。親水性の多孔質体９３は、その外周側はパッキン３９で封止されてなる。このように、本発明の燃料電池は、アノード導電層のアノード側に設けられた親水性の多孔質体が、膜電極複合体の触媒層形成領域外に形成された開孔内を充填してカソード側にまで連通し、カソード側でカソード側の筐体とともに結露手段を形成するように実現されてもよい。図１０に示す例では、カソード側の筐体４２の基端部４４および突出部４５とともに結露手段９２を形成している親水性の多孔質体９３の断面コ字状に形成された部分に囲まれた空間Ｓ９で結露した水を、当該親水性の多孔質体９３を介してアノード側にまで輸送し、アノード触媒層４での再利用に供することができる。   FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a preferred example fuel cell 91 of the present invention. The fuel cell 91 of the example shown in FIG. 10 is the same as the fuel cell 41 of the example shown in FIG. 3 except for a part, and the parts having the same configuration are denoted by the same reference numerals and described. Omitted. In the fuel cell 91 of the example shown in FIG. 5, the hydrophilic porous body 93 provided on the anode side of the anode conductive layer 19 covers the entire anode side of the anode conductive layer 19, and further the membrane electrode assembly 2. An opening 36 formed penetrating in the thickness direction is filled on the outer peripheral side, and is supported on the cathode side by the protruding portion 45 of the cathode side casing 42 in a U-shaped cross section as shown in FIG. Thus, the dew condensation means 92 is formed. The hydrophilic porous body 93 is formed by sealing the outer peripheral side with a packing 39. Thus, in the fuel cell of the present invention, the hydrophilic porous body provided on the anode side of the anode conductive layer fills the inside of the opening formed outside the catalyst layer formation region of the membrane electrode assembly. It may be realized to communicate to the cathode side and to form the dew condensation means together with the cathode side casing on the cathode side. In the example shown in FIG. 10, the hydrophilic porous body 93 that forms the dew condensation means 92 together with the base end portion 44 and the protruding portion 45 of the cathode-side casing 42 is surrounded by a U-shaped section. The water condensed in the space S <b> 9 can be transported to the anode side through the hydrophilic porous body 93 and reused in the anode catalyst layer 4.

図１１は、本発明の好ましい一例の燃料電池９６を模式的に示す断面図である。図１１に示す例の燃料電池９６では、一部を除いては図１０に示した例の燃料電池９１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図１１に示す例の燃料電池９６は、アノード導電層１９のアノード側に設けられた親水性の多孔質体９８が、アノード導電層１９のアノード側の全面を覆い、さらに膜電極複合体２の外周側に厚み方向に貫通して形成された開孔３６を充填し、カソード側において断面コ字状の形状にてカソード側の筐体４２の突出部４５に支持されて、結露手段９７を形成してなる点は、図１０に示した例と同様である。図１１に示す例では、結露手段９７を形成している部分における親水性の多孔質体９８のカソード側の筐体４２の突出部４５に支持された部分の先端側が、撥水性の多孔質体９９に置き換えられてなる。撥水性の多孔質体９９は、図１１に示すように、親水性の多孔質体９８の断面コ字状の部分によって囲まれた空間Ｓ１０の入口を塞ぐように設けられてなることが好ましく、これにより、燃料が親水性の多孔質体９８によって吸い上げられて滴り落ちることを防止することができ、信頼性が向上する。撥水性の多孔質体９９としては、膜電極複合体２の触媒層形成領域外に厚み方向に貫通して形成された開孔を充填する撥水性の多孔質体と同様のものを用いることができる。本発明の燃料電池は、このように、アノード導電層のアノード側に設けられた親水性の多孔質体が、膜電極複合体の触媒層形成領域外に形成された開孔内を充填してカソード側にまで連通し、カソード側でカソード側の筐体とともに結露手段を形成し、さらに結露手段を形成する部分の親水性の多孔質体によって囲まれた空間の入口を撥水性の多孔質体で塞ぐようにして実現されてもよい。   FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing a fuel cell 96 of a preferred example of the present invention. The fuel cell 96 of the example shown in FIG. 11 is the same as the fuel cell 91 of the example shown in FIG. 10 except for a part, and the parts having the same configuration are denoted by the same reference numerals and described. Omitted. In the fuel cell 96 of the example shown in FIG. 11, the hydrophilic porous body 98 provided on the anode side of the anode conductive layer 19 covers the entire anode side of the anode conductive layer 19, and further the membrane electrode assembly 2. Opening 36 formed penetrating in the thickness direction on the outer peripheral side is filled, and is supported by the protrusion 45 of the cathode side casing 42 in a U-shaped cross section on the cathode side to form the dew condensation means 97. This is the same as the example shown in FIG. In the example shown in FIG. 11, the tip side of the portion of the hydrophilic porous body 98 that is supported by the protrusion 45 of the cathode-side casing 42 in the portion where the dew condensation means 97 is formed is a water-repellent porous body. 99 is replaced. The water-repellent porous body 99 is preferably provided so as to close the entrance of the space S10 surrounded by the U-shaped section of the hydrophilic porous body 98 as shown in FIG. As a result, it is possible to prevent the fuel from being sucked and dripped by the hydrophilic porous body 98, and the reliability is improved. As the water-repellent porous body 99, the same water-repellent porous body that fills the opening formed through the thickness direction outside the catalyst layer forming region of the membrane electrode assembly 2 is used. it can. In the fuel cell of the present invention, the hydrophilic porous body provided on the anode side of the anode conductive layer thus fills the inside of the opening formed outside the catalyst layer formation region of the membrane electrode assembly. The water-repellent porous body communicates to the cathode side, forms condensation on the cathode side together with the housing on the cathode side, and further enters the entrance of the space surrounded by the hydrophilic porous body in the portion forming the condensation means It may be realized by closing with.

図１２は、本発明の好ましい一例の燃料電池１０１を模式的に示す断面図である。図１２に示す例の燃料電池１０１では、一部を除いては図１１に示した例の燃料電池９６と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図１２に示す例の燃料電池１０１では、アノード導電層１９のアノード側に設けられた親水性の多孔質体１０３が、アノード導電層１９のアノード側の全面を覆い、さらに膜電極複合体２の外周側に厚み方向に貫通して形成された開孔３６を充填し、カソード側においてカソード側の筐体４２の突出部４５に支持されて、結露手段１０２を形成してなる点は、図１１に示した例と同様である。ただし、図１２に示す例の親水性の多孔質体１０３は、カソード側において断面コ字状ではなく、開孔３６を充填している部分において外周側でカソード側に突出する部分のみを有している。図１２に示す例では、この親水性の多孔質体１０３のカソード側に突出した部分がカソード側の筐体４２の基端部４４および突出部４５に支持されており、突出部４５に支持されて触媒１０４が設けられてなる。また、図１２に示す例では、結露手段１０２を形成する親水性の多孔質体１０３と触媒１０４とによって囲まれた空間Ｓ１１の入口を塞ぐようにして撥水性の多孔質体９９が設けられてなる点は、図１１に示した例と同様である。図１２に示す例において、触媒１０４としては図６に示した例において上述した触媒６４と同様のものを用いることができる。本発明の燃料電池は、このように、アノード導電層のアノード側に設けられた親水性の多孔質体が、膜電極複合体の触媒層形成領域外に形成された開孔内を充填してカソード側にまで連通し、カソード側でカソード側の筐体とともに結露手段を形成し、さらに結露手段を形成する部分の親水性の多孔質体によって囲まれた空間の入口を撥水性の多孔質体で塞ぐようにした構成において、上記空間に面するようにして触媒が設けられて実現されてもよい。   FIG. 12 is a cross-sectional view schematically showing a preferred example of the fuel cell 101 of the present invention. The fuel cell 101 in the example shown in FIG. 12 is the same as the fuel cell 96 in the example shown in FIG. 11 except for a part, and the same reference numerals are given to the parts having the same configuration. Omitted. In the fuel cell 101 of the example shown in FIG. 12, the hydrophilic porous body 103 provided on the anode side of the anode conductive layer 19 covers the entire anode side of the anode conductive layer 19, and further the membrane electrode assembly 2. The point formed by filling the opening 36 formed penetrating in the thickness direction on the outer peripheral side and being supported by the protruding portion 45 of the cathode-side casing 42 on the cathode side to form the dew condensation means 102 is shown in FIG. It is the same as the example shown in. However, the hydrophilic porous body 103 in the example shown in FIG. 12 is not U-shaped in cross section on the cathode side, and has only a portion protruding to the cathode side on the outer peripheral side in the portion filling the opening 36. ing. In the example shown in FIG. 12, the portion of the hydrophilic porous body 103 that protrudes toward the cathode is supported by the base end portion 44 and the protrusion 45 of the casing 42 on the cathode side, and is supported by the protrusion 45. The catalyst 104 is provided. Further, in the example shown in FIG. 12, a water-repellent porous body 99 is provided so as to close the entrance of the space S11 surrounded by the hydrophilic porous body 103 forming the dew condensation means 102 and the catalyst 104. This is the same as the example shown in FIG. In the example shown in FIG. 12, the catalyst 104 may be the same as the catalyst 64 described above in the example shown in FIG. In the fuel cell of the present invention, the hydrophilic porous body provided on the anode side of the anode conductive layer fills the inside of the opening formed outside the catalyst layer forming region of the membrane electrode assembly as described above. The water-repellent porous body communicates to the cathode side, forms condensation on the cathode side together with the housing on the cathode side, and further enters the entrance of the space surrounded by the hydrophilic porous body in the portion forming the condensation means In the configuration in which the catalyst is closed, the catalyst may be provided so as to face the space.

図１３は、本発明の好ましい一例の燃料電池１０６を模式的に示す断面図である。図１３に示す例の燃料電池１０６では、一部を除いては図１０に示した例の燃料電池９１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図１３に示す例では、燃料容器９内に、親水性の多孔質体９８のアノード導電層１９のアノード側を覆う部分に隣接して、撥水性の多孔質体１０７が設けられてなる点においてのみ、図１０に示した例と異なる。ここで、燃料容器９内に設けられた撥水性の多孔質体１０７としては、膜電極複合体２の触媒層形成領域外に厚み方向に貫通して形成された開孔を充填する撥水性の多孔質体と同様のものを用いることができる。図１３に示す例のように、燃料とアノード導電層１９のアノード側に配置された親水性の多孔質体９８との間に撥水性の多孔質体１０７を備えることで、燃料を撥水性の多孔質体１０７を通過させて親水性の多孔質体９８へと拡散させ、親水性の多孔質体９８からアノード触媒層４に供給するように構成することができる。このような構成において、燃料としてメタノール水溶液を用いると、メタノール水溶液の濃度が低い場合には、主に蒸気として撥水性の多孔質体１０７を透過する。また、このように撥水性の多孔質体１０７を設けることで、親水性の多孔質体９８が燃料を吸い込む量が減少するため、親水性の多孔質体９８のカソード側で生成した水の吸収量が増え、カソードで生成した水をアノードで再利用できる量が増加する。図１３に示すような構成の場合、燃料としてメタノール水溶液を用いる場合、撥水性の多孔質体１０７の透過量の観点から、濃度は低いことが好ましく、３〜５重量％のメタノール水溶液を用いることが好ましい。なお、濃度の高いメタノールを用いると、撥水せずに、撥水性の多孔質体１０７を透過するメタノール水溶液の量が多くなる。   FIG. 13 is a cross-sectional view schematically showing a preferred example of the fuel cell 106 of the present invention. The fuel cell 106 of the example shown in FIG. 13 is the same as the fuel cell 91 of the example shown in FIG. 10 except for a part, and the parts having the same configuration are denoted by the same reference numerals and described. Omitted. In the example shown in FIG. 13, the water-repellent porous body 107 is provided in the fuel container 9 adjacent to the portion of the hydrophilic porous body 98 covering the anode side of the anode conductive layer 19. Only the example shown in FIG. 10 is different. Here, as the water-repellent porous body 107 provided in the fuel container 9, the water-repellent porous body 107 that fills the opening formed through the thickness direction outside the catalyst layer forming region of the membrane electrode assembly 2 is used. The thing similar to a porous body can be used. As shown in the example shown in FIG. 13, by providing a water-repellent porous body 107 between the fuel and the hydrophilic porous body 98 disposed on the anode side of the anode conductive layer 19, the fuel is made water-repellent. The porous body 107 can be passed through and diffused into the hydrophilic porous body 98 and supplied from the hydrophilic porous body 98 to the anode catalyst layer 4. In such a configuration, when an aqueous methanol solution is used as the fuel, when the concentration of the aqueous methanol solution is low, the water-repellent porous body 107 is transmitted mainly as vapor. Further, by providing the water-repellent porous body 107 in this way, the amount of the hydrophilic porous body 98 that sucks the fuel decreases, so that the water generated on the cathode side of the hydrophilic porous body 98 is absorbed. The amount increases and the amount of water produced at the cathode can be reused at the anode. In the case of the configuration shown in FIG. 13, when an aqueous methanol solution is used as the fuel, the concentration is preferably low from the viewpoint of the permeation amount of the water-repellent porous body 107, and a 3 to 5 wt% aqueous methanol solution is used. Is preferred. Note that when methanol having a high concentration is used, the amount of methanol aqueous solution that permeates the water-repellent porous body 107 without water repellency increases.

図１４は、本発明の好ましい一例の燃料電池１１１を模式的に示す断面図である。図１４に示す例の燃料電池１１１では、一部を除いては図３に示した例の燃料電池４１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図１〜図３、図５〜図１３には、膜電極複合体の外周に厚み方向に貫通した開孔を形成し、当該開孔を撥水性の多孔質体または親水性の多孔質体で充填してなる例を示してきたが、当該開孔は膜電極複合体の触媒層形成領域外に設けられればよく、膜電極複合体内に設けられてもよい。図１４に示す例では、アノード触媒層１１４およびカソード触媒層１１５が電解質膜１１３を介して積層された構造を有する膜電極複合体１１２を用いてなる点は上述してきた例と同様であるが、膜電極複合体１１２の外周に厚み方向に貫通して開孔３６が形成されていることに加えて、アノード触媒層１１４、電解質膜１１３およびカソード触媒層１１５を厚み方向に貫通して膜電極複合体１１２内に開孔１１８がさらに形成されてなる点で異なる。図１４に示す例では、アノード触媒層１１４のアノード側、カソード触媒層１１５のカソード側にそれぞれアノード導電層１１６およびカソード導電層１１７が積層されてなるが、前記開孔１１８はこれらアノード導電層１１６およびカソード導電層１１７についても厚み方向に貫通して形成されている。膜電極複合体１１２内に設けられた開孔１１８は、撥水性の多孔質体１１９で塞がれており、この撥水性の多孔質体１１９としては、膜電極複合体１１２の外周において形成された開孔３６を塞ぐ撥水性の多孔質体４７と同様のものを用いることができる。   FIG. 14 is a cross-sectional view schematically showing a preferred example fuel cell 111 of the present invention. The fuel cell 111 in the example shown in FIG. 14 is the same as the fuel cell 41 in the example shown in FIG. 3 except for a part thereof, and the parts having the same configuration are denoted by the same reference numerals and described. Omitted. In FIGS. 1 to 3 and FIGS. 5 to 13, an opening penetrating in the thickness direction is formed on the outer periphery of the membrane electrode assembly, and the opening is made of a water-repellent porous body or a hydrophilic porous body. Although an example of filling is shown, the opening may be provided outside the catalyst layer forming region of the membrane electrode assembly, or may be provided in the membrane electrode assembly. In the example shown in FIG. 14, the anode electrode layer 114 and the cathode catalyst layer 115 are similar to the example described above in that the membrane electrode assembly 112 having a structure in which the anode catalyst layer 114 and the cathode catalyst layer 115 are stacked via the electrolyte membrane 113 is used. In addition to the opening 36 being formed in the outer periphery of the membrane electrode assembly 112 in the thickness direction, the membrane electrode composite is formed through the anode catalyst layer 114, the electrolyte membrane 113 and the cathode catalyst layer 115 in the thickness direction. The difference is that an opening 118 is further formed in the body 112. In the example shown in FIG. 14, the anode conductive layer 116 and the cathode conductive layer 117 are laminated on the anode side of the anode catalyst layer 114 and the cathode side of the cathode catalyst layer 115, respectively. The cathode conductive layer 117 is also formed to penetrate in the thickness direction. The opening 118 provided in the membrane electrode assembly 112 is closed with a water repellent porous body 119, and the water repellent porous body 119 is formed on the outer periphery of the membrane electrode assembly 112. The same water-repellent porous body 47 that closes the openings 36 can be used.

図１４に示す例では、図３に示した例と同様に、カソード側の筐体１２０の基端部４４および突出部４５と、カソード導電層１１７の外周側に設けられた断面コ字状の親水性の多孔質体４６とによって結露手段４３が形成されてなる。また、図１４に示す例のカソード側の筐体１２０は、空気中の酸素を酸化剤として供給し得るように複数の開孔１２が形成されたカソード側の壁面の、膜電極複合体１１２内を厚み方向に貫通して形成された前記開孔１１８が形成された領域に対応する領域に、膜電極複合体１１２側に突出するようにして設けられた支持部１２１が形成されている。そして、この支持部１２１の膜電極複合体１１２に近接した側には、親水性の多孔質体１２２が設けられている。この親水性の多孔質体１２２としては、結露手段４３に用いられる親水性の多孔質体４６と同様のものを用いることができる。   In the example shown in FIG. 14, similarly to the example shown in FIG. 3, the base end portion 44 and the protruding portion 45 of the cathode-side casing 120, and the U-shaped cross section provided on the outer peripheral side of the cathode conductive layer 117. Condensation means 43 is formed by the hydrophilic porous body 46. Further, the cathode-side casing 120 in the example shown in FIG. 14 is provided in the membrane electrode assembly 112 on the cathode-side wall surface in which a plurality of apertures 12 are formed so that oxygen in the air can be supplied as an oxidizing agent. A support portion 121 provided so as to protrude toward the membrane electrode assembly 112 is formed in a region corresponding to a region where the opening 118 formed through the substrate in the thickness direction is formed. A hydrophilic porous body 122 is provided on the side of the support 121 close to the membrane electrode assembly 112. As this hydrophilic porous body 122, the same thing as the hydrophilic porous body 46 used for the dew condensation means 43 can be used.

このような図１４に示したような燃料電池１１１では、膜電極複合体１１２の外周だけでなく膜電極複合体１１２内にも厚み方向に貫通した開孔１１９が形成されているため、この部分でもカソード側で生成した水を水蒸気としてアノード側に輸送することができるようになる。また、この開孔１１９が形成された領域と対応するカソード側の筐体１２０の壁面に支持部１２１によって支持された親水性の多孔質体１２２が設けられていることによって、この部分でもカソード側で生成した水蒸気の一部を結露させて回収することができる。   In the fuel cell 111 as shown in FIG. 14, since the opening 119 penetrating in the thickness direction is formed not only in the outer periphery of the membrane electrode assembly 112 but also in the membrane electrode assembly 112, this portion However, water generated on the cathode side can be transported to the anode side as water vapor. Further, since the hydrophilic porous body 122 supported by the support portion 121 is provided on the wall surface of the cathode-side casing 120 corresponding to the region where the opening 119 is formed, this portion also has a cathode side. A part of the water vapor generated in step 1 can be condensed and recovered.

なお、図１４に示した場合でも、アノード導電層およびカソード導電層は、上述したように（Ａ）親水性の多孔質材料で形成されたものであるか、または、（Ｂ）導電性かつ親水性を有する多孔質材料にて形成された親水層を表面に有することが好ましい。図１４には、アノード導電層１１６およびカソード導電層１１７がそれぞれ表面に親水層１２３，１２４を有し、また厚み方向に貫通して開孔１２５が形成されており、当該開孔１２５に撥水性を有する導電性多孔質材料１２６，１２７がそれぞれ充填されてなる例を示している。このようにカソード導電層１１７の表面に親水層１２４が設けられていることにより、カソード触媒層１１５で生成し、結露した水を撥水性の多孔質体４７，１１９近辺にまで移動させて、一部は結露手段４３および親水性の多孔質体１２２で結露させ、一部は温度差による蒸気圧差によってアノード側に移動させることができる。   Even in the case shown in FIG. 14, the anode conductive layer and the cathode conductive layer are either (A) formed of a hydrophilic porous material as described above, or (B) conductive and hydrophilic. It is preferable that the surface has a hydrophilic layer formed of a porous material having a property. In FIG. 14, the anode conductive layer 116 and the cathode conductive layer 117 have hydrophilic layers 123 and 124 on their surfaces, respectively, and an opening 125 is formed through the thickness direction. In this example, the conductive porous materials 126 and 127 having the above are filled. Since the hydrophilic layer 124 is provided on the surface of the cathode conductive layer 117 in this manner, the water formed and condensed in the cathode catalyst layer 115 is moved to the vicinity of the water-repellent porous bodies 47 and 119, and the The portion is condensed by the dew condensation means 43 and the hydrophilic porous body 122, and a part can be moved to the anode side by the vapor pressure difference due to the temperature difference.

さらに、図１５は、本発明の好ましい一例の燃料電池１３１を模式的に示す断面図である。図１５に示す例の燃料電池１３１では、一部を除いては図６、１４に示した例の燃料電池６１，１１１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図１５に示す例では、図１４に示した例と同じく、膜電極複合体１１２の外周だけでなく、膜電極複合体１１２内にも厚み方向に貫通した開孔１１８が形成され、当該開孔１１８に撥水性の多孔質体１１９が充填された膜電極複合体１１２が用いられている。また図１５に示す例では、結露手段６２として、図６に示したように、カソード側の筐体１２０の基端部４４および突出部４５と、カソード導電層１１７の外周側に設けられた断面コ字状の親水性の多孔質体６３とによって結露手段６２が形成され、さらに親水性の多孔質体６３には触媒６４が設けられてなる。また、開孔１１９が形成された領域と対応するカソード側の筐体１２０の壁面に支持部１２１によって支持された親水性の多孔質体１２２が設けられてなる点は図１４に示した例と同様であるが、支持部１２１と親水性の多孔質体１２２との間に触媒１３２が介在されている点で異なる。触媒１３２としては、図６に示した例において上述した触媒６４と同様のものを用いることができる。このように、図１４に示した構成に、さらに触媒が設けられていてもよい。   FIG. 15 is a cross-sectional view schematically showing a fuel cell 131 of a preferred example of the present invention. The fuel cell 131 of the example shown in FIG. 15 is the same as the fuel cells 61 and 111 of the example shown in FIGS. 6 and 14 except for a part, and the same reference numerals are given to the parts having the same configuration. Therefore, the description is omitted. In the example shown in FIG. 15, as in the example shown in FIG. 14, not only the outer periphery of the membrane electrode assembly 112 but also the membrane electrode assembly 112 has an opening 118 penetrating in the thickness direction. A membrane electrode assembly 112 in which 118 is filled with a water-repellent porous body 119 is used. In the example shown in FIG. 15, as the dew condensation means 62, as shown in FIG. 6, a cross section provided on the base end portion 44 and the protruding portion 45 of the cathode-side casing 120 and the outer peripheral side of the cathode conductive layer 117. Condensation means 62 is formed by the U-shaped hydrophilic porous body 63, and the hydrophilic porous body 63 is provided with a catalyst 64. Further, the hydrophilic porous body 122 supported by the support portion 121 is provided on the wall surface of the cathode-side casing 120 corresponding to the region where the opening 119 is formed, as in the example shown in FIG. The same is true except that a catalyst 132 is interposed between the support 121 and the hydrophilic porous body 122. As the catalyst 132, the thing similar to the catalyst 64 mentioned above in the example shown in FIG. 6 can be used. Thus, a catalyst may be further provided in the configuration shown in FIG.

また、本発明の燃料電池は、電解質膜を基準にアノード側において、撥水性の多孔質体と親水層との界面において、親水層に含まれているメタノール水溶液のメタノール濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以下であるように燃料の供給濃度と出力電流のうちいずれかを調整することが好ましい。メタノールの濃度は、小型の濃度センサを用いて測定することができる。メタノール濃度センサとしては、超音波の応答速度を測定する方式やインピーダンス測定により、キャパシタ成分を測定して、誘電率から測定する方法などが挙げられる。また、簡易的には燃料電池の温度と出力電圧、出力電流を測定し、メタノールの濃度に対する温度、出力電圧と出力電流との特性表を予め登録しておき、その表に基づいて濃度を測定する方法が挙げられる。メタノールはポンプや開閉弁などによってカートリッジからの供給量を制御することができ、供給量の制御と発電による消費量の関係により、メタノール濃度を制御することができる。また、親水性の多孔質体や撥水性の多孔質体などにより、メタノールが触媒に到達する量を制御することができる。簡単には、多孔質体の細孔径を制御することにより行える。たとえば、図２に示した親水性の多孔質体４０の細孔径を燃料側から、アノード触媒層側へ向かって徐々に小さくすることで毛管力を徐々に強くし、燃料を電極に到達しやすくし、さらに細孔が小さいことにより、燃料の供給量を制御することができる。これにより、高濃度のメタノール燃料を使用することができる。また、触媒層側から反対方向へ向かって細孔径を大きくすることで、二酸化炭素は触媒層側から外部へ排出されやすくなる。また、撥水性の多孔質体を親水性の多孔質体４０の燃料側へ備えてもよい。撥水性の多孔質体により、メタノール水溶液がはじかれ、供給量を減らすことができるとともに、この撥水性の多孔質体から外部へ二酸化炭素を排出させることができる。このような方法で、メタノールの濃度を低減することにより、メタノール蒸気がカソード側に拡散する量を減少させることができ、また、メタノールの濃度が高いことによる撥水性の多孔質体を通過してカソード側に拡散してしまう問題を防ぐことができる。ただし、メタノールの濃度が低すぎると、触媒近傍でメタノールの供給が律速になり、発電効率が低下する問題が生じる。このため、０．５〜１ｍｏｌ／Ｌの間となるようにメタノール濃度を制御することがさらに好ましい。   In the fuel cell of the present invention, the methanol concentration of the aqueous methanol solution contained in the hydrophilic layer is 1 mol / L or less at the interface between the water repellent porous body and the hydrophilic layer on the anode side with respect to the electrolyte membrane. It is preferable to adjust either the fuel supply concentration or the output current. The concentration of methanol can be measured using a small concentration sensor. Examples of the methanol concentration sensor include a method of measuring a capacitor component by a method of measuring an ultrasonic response speed, an impedance measurement, and measuring from a dielectric constant. Also, simply measure the temperature, output voltage, and output current of the fuel cell, register a characteristic table of temperature, output voltage, and output current with respect to the methanol concentration in advance, and measure the concentration based on that table. The method of doing is mentioned. The amount of methanol supplied from the cartridge can be controlled by a pump, an on-off valve, etc., and the methanol concentration can be controlled by the relationship between the control of the amount supplied and the amount consumed by power generation. In addition, the amount of methanol reaching the catalyst can be controlled by a hydrophilic porous body or a water-repellent porous body. It can be simply performed by controlling the pore diameter of the porous body. For example, the capillary force is gradually increased by gradually decreasing the pore diameter of the hydrophilic porous body 40 shown in FIG. 2 from the fuel side toward the anode catalyst layer side, and the fuel easily reaches the electrode. In addition, since the pores are smaller, the amount of fuel supplied can be controlled. Thereby, high concentration methanol fuel can be used. Further, by increasing the pore diameter in the opposite direction from the catalyst layer side, carbon dioxide is easily discharged from the catalyst layer side to the outside. A water-repellent porous body may be provided on the fuel side of the hydrophilic porous body 40. The water-repellent porous body can repel the aqueous methanol solution, reduce the supply amount, and discharge carbon dioxide from the water-repellent porous body to the outside. By reducing the methanol concentration in this way, it is possible to reduce the amount of methanol vapor diffusing to the cathode side, and to pass through the water-repellent porous material due to the high methanol concentration. The problem of diffusion to the cathode side can be prevented. However, if the concentration of methanol is too low, the supply of methanol becomes rate limiting in the vicinity of the catalyst, causing a problem that power generation efficiency decreases. For this reason, it is more preferable to control the methanol concentration to be between 0.5 and 1 mol / L.

また、水回収に関し、特開２００４−１５２５６１号公報（特許文献５）には、コールドトラップを燃料電池外部に設ける水回収手段が挙げられているが、カソード側の排出空気をコールドトラップ部へ導くために、送気ポンプ、ファンなどの補機が必要となるため、燃料電池のシステムが大きくなり、また、補機の消費電力により、定格電力を補うために燃料電池の発電部が大きくなる問題がある。また、コールドトラップ部のための放熱フィンやコールドトラッブ部からアノード側まで水を導くための経路などのため、燃料電池システムが大きくなる問題がある。また、別途水貯蔵タンクが必要になるが、本発明の好ましい実施形態においては水をアノード側の燃料タンクへ直接戻し、貯蔵することができるため小型化することができる。上述のように本発明の燃料電池はカソード側に結露手段を設けることにより、カソード側に補機を用いないシステムで任意の位置に水を結露させ回収することができ、最短の距離でアノード側へ供給することができるため、燃料電池システムを大幅に小型化、軽量化、薄型化することができる。   Regarding water recovery, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-152561 (Patent Document 5) mentions water recovery means in which a cold trap is provided outside a fuel cell, and the exhaust air on the cathode side is led to the cold trap part. Therefore, an auxiliary machine such as an air pump and a fan is required, so the fuel cell system becomes larger, and the power generation part of the fuel cell becomes larger to supplement the rated power due to the power consumption of the auxiliary machine. There is. In addition, there is a problem that the fuel cell system becomes large due to the heat radiating fins for the cold trap section and the path for guiding water from the cold trap section to the anode side. In addition, although a separate water storage tank is required, in a preferred embodiment of the present invention, water can be returned directly to the anode fuel tank and stored, so that the size can be reduced. As described above, in the fuel cell of the present invention, by providing the dew condensation means on the cathode side, water can be condensed and collected at any position in a system that does not use an auxiliary device on the cathode side. Therefore, the fuel cell system can be greatly reduced in size, weight, and thickness.

本発明における膜電極複合体は、上述したような構造を備えるものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、たとえば以下のような方法にて製造されたものであることが好ましい。すなわち本発明における膜電極複合体は、たとえば、（１）導電層に複数の開孔を形成する工程（開孔形成工程）と、（２）導電層表面に親水層を付与する工程と、（３）撥水性の導電性多孔材料で導電層を被覆する工程と、（４）親水性または撥水性の多孔質体を一体化する工程と、（５）触媒層を形成する工程（触媒層形成工程）と、（６）集電極と電解質膜と触媒層を一体形成する工程（一体化工程）とを経ることによって好適に製造することができる。なお、（２）導電層表面に親水層を付与する工程や（４）親水性または撥水性の多孔質体を一体化する工程は適宜省略してもよい。また、親水性の多孔質材料にて導電層を形成する場合には、（１）開孔形成工程も省略することができる。さらに、触媒層と電解質膜が一体形成されたＣＣＭ（Catalyst Coated Membrane）を購入し、使用する場合は、（５）触媒層を形成する工程（触媒層形成工程）も省略することができる。以下、各工程について説明する。   The membrane electrode assembly in the present invention is not particularly limited as long as it has the structure as described above. For example, it may be manufactured by the following method. preferable. That is, the membrane electrode assembly in the present invention includes, for example, (1) a step of forming a plurality of openings in the conductive layer (opening formation step), (2) a step of providing a hydrophilic layer on the surface of the conductive layer, 3) a step of coating a conductive layer with a water repellent conductive porous material, (4) a step of integrating a hydrophilic or water repellent porous body, and (5) a step of forming a catalyst layer (catalyst layer formation). It can be suitably manufactured through (step) and (6) a step (integration step) of integrally forming the collector electrode, the electrolyte membrane, and the catalyst layer. Note that (2) the step of providing a hydrophilic layer on the surface of the conductive layer and (4) the step of integrating the hydrophilic or water-repellent porous body may be omitted as appropriate. Moreover, when forming a conductive layer with a hydrophilic porous material, the (1) opening formation process can also be skipped. Further, when a CCM (Catalyst Coated Membrane) in which the catalyst layer and the electrolyte membrane are integrally formed is purchased and used, (5) the step of forming the catalyst layer (catalyst layer forming step) can be omitted. Hereinafter, each step will be described.

金属板または金属箔を導電層として用いる場合には、パンチング法、エッチング法、レーザー法、ドリルを用いた孔加工などを用いて、平面に複数の開孔を形成する（１）開孔形成工程を採用することができる。   When a metal plate or metal foil is used as the conductive layer, a plurality of holes are formed in a plane using a punching method, an etching method, a laser method, a hole processing using a drill, or the like. Can be adopted.

パンチング法は、所定の開孔パターンを形成するための金型を作製し、これを集電極に押し当て打ち抜くことにより、開孔を形成することができる。このような製造方法では、特別な装置を用いずとも、複数の開孔を一度に形成することができ、安価に加工することが可能となる。また、熱がかからない機械加工であるため、選択する集電極の材料、材質にとらわれることがない開孔の形成が可能となる。   In the punching method, an opening can be formed by preparing a mold for forming a predetermined opening pattern and pressing and punching it to a collecting electrode. In such a manufacturing method, a plurality of apertures can be formed at a time without using a special apparatus, and processing can be performed at low cost. Further, since machining is not applied with heat, it is possible to form a hole that is not restricted by the material of the collector electrode to be selected.

エッチング法は、プリント配線技術などに用いられるフォトエッチング工程を用いることができる。集電極のどちらか一方の面に、感光性のレジストを塗布またはラミネートして感光層を形成し、露光により残すべき集電極のレジストパターンを形成し、現像、エッチングすることで、開孔を形成することができる。このような製造方法では、複数の開孔を一度に形成することができるとともに、微細な開孔パターンを加工することが可能となる。   As the etching method, a photoetching process used in a printed wiring technique or the like can be used. A photosensitive resist is applied or laminated on either side of the collector electrode to form a photosensitive layer, and then a resist pattern for the collector electrode to be left by exposure is formed, and then developed and etched to form an opening. can do. In such a manufacturing method, it is possible to form a plurality of openings at a time and to process a fine opening pattern.

レーザ法は、エキシマ、炭酸ガス、キセノンなどのレーザを用い、開孔を形成することができる。このとき、集光レーザを用い、単開孔ごとに集電極をＸ−Ｙステージ上で移動させ、所定の開孔パターンを形成することができる。   In the laser method, an opening can be formed using a laser such as excimer, carbon dioxide, or xenon. At this time, by using a condensing laser, the collecting electrode can be moved on the XY stage for each single opening to form a predetermined opening pattern.

（２）導電層表面に親水層を付与する工程として、たとえば、表面にスルホン基、リン酸基などの強酸基やカルボキシル基などの弱酸基といった親水性の官能基を有する炭素粒子と固体高分子電解質に用いられる高分子を有機溶媒に分散させたペーストをスプレーコーティング法、ディップ法、バーコート法などにより複数の開孔を有する導電層表面に開孔が埋まらないように塗布し、ペース途中の有機溶媒を除去して形成する工程を採用することができる。また、ポリピロールやポリチオフェンといった複素環式共役系導電性高分子や、ポリアニリンといった含ヘテロ原子共役系導電性高分子といった親水性を有する導電性高分子の層を導電層表面上に電解重合法、スプレーコーティング法、ディップ法、バーコート法などによる塗布法により表面に被覆する工程を採用することができる。これらの高分子にスルホン酸基などの親水性官能基を重合させた誘導体を用いてもよい。これらの誘導体は自己ドープ型でドーパントなしでも、導電性を有することができる。ただし、親水性官能基の重合割合により水溶性となるため、加熱処理や紫外線照射処理を行ない、導電性を失わない程度に適度に架橋させることで不溶性とすることが好ましい。   (2) As a step of providing a hydrophilic layer on the surface of the conductive layer, for example, carbon particles having a hydrophilic functional group such as a strong acid group such as a sulfone group and a phosphoric acid group and a weak acid group such as a carboxyl group and a solid polymer on the surface Apply a paste in which the polymer used in the electrolyte is dispersed in an organic solvent by spray coating, dipping, bar coating, etc. so that the openings are not buried in the surface of the conductive layer with multiple openings. A step of forming by removing the organic solvent can be employed. In addition, a hydrophilic conductive polymer layer such as a heterocyclic conjugated conductive polymer such as polypyrrole or polythiophene or a heteroatom-containing conductive polymer such as polyaniline is formed on the surface of the conductive layer by electropolymerization, spraying, or the like. A step of coating the surface by a coating method such as a coating method, a dip method, or a bar coating method can be employed. Derivatives obtained by polymerizing hydrophilic functional groups such as sulfonic acid groups on these polymers may be used. These derivatives are self-doped and can have conductivity even without a dopant. However, since it becomes water-soluble depending on the polymerization ratio of the hydrophilic functional group, it is preferable to make it insoluble by performing heat treatment or ultraviolet irradiation treatment and appropriately crosslinking to such an extent that the conductivity is not lost.

また、違う方法として、導電層に多孔質高分子層を形成させた後、表面に親水基を修飾させる方法を採用することができる。多孔質ポリイミドなどの多孔質高分子を接着剤で接着させてもよいし、カーボン粒子とポリプロピレンやナイロンなどの高分子を有機溶媒に分散させたペーストを前記スプレーコーティング法、ディップ法、バーコート法などにより複数の開孔を有する導電層表面に開孔が埋まらないように塗布し、ペース途中の有機溶媒を除去して形成させてもよい。その後、窒素雰囲気下、常圧下、９００℃で加熱し、有機高分子を炭化させる工程を採用できる。さらに１３５０℃で加熱処理を行ない、炭素を焼結させる工程を含むことが好ましい。その後、たとえば、国際公開２００４−０１７４４６号パンフレット（特許文献２）に記載の方法で、炭素表面を親水基に改質できる。   Further, as a different method, a method of forming a porous polymer layer on the conductive layer and then modifying a hydrophilic group on the surface can be employed. A porous polymer such as porous polyimide may be adhered with an adhesive, or a paste in which carbon particles and a polymer such as polypropylene or nylon are dispersed in an organic solvent is used as the spray coating method, dipping method, or bar coating method. The conductive layer surface having a plurality of openings may be applied so that the openings are not buried, and the organic solvent in the middle of the pace may be removed to form the conductive layer. Then, the process of heating at 900 degreeC under nitrogen atmosphere and a normal pressure, and carbonizing an organic polymer is employable. Further, it is preferable to include a step of performing a heat treatment at 1350 ° C. to sinter the carbon. Thereafter, for example, the carbon surface can be modified to a hydrophilic group by the method described in International Publication No. 2004-017446 (Patent Document 2).

（３）撥水性の導電性多孔質材料で導電層を被覆する工程として、炭素粒子とフッ素系有機高分子を溶媒に分散させたペーストを導電層にバーコート法、スクリーン印刷法またはスプレーコーティング法などを用いて（１）または（２）の工程後の導電層に均一に塗布して、溶媒を乾燥させる工程が採用される。撥水性を有しない場合には、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）に代表されるフッ素系樹脂を主成分とする有機高分子を用いる。また、御国色素株式会社製のＦＣＰ・ＦＣＩカラーシリーズのように、特殊表面撥水処理を施したカーボンブラックを水に分散させたＦＣＩカラー（製品名）を用いて、（１）または（２）の工程後の導電層に前記塗布方法により塗布後、乾燥し、３５０℃で一時間乾燥させると所定の導電性多孔質材料にて被覆することができる。微粒子分散の濃度を調整することで、粘度を調整し、導電層の開孔を塞ぐように形成させることが好ましい。   (3) As a process of coating the conductive layer with a water-repellent conductive porous material, a paste obtained by dispersing carbon particles and a fluorinated organic polymer in a solvent is applied to the conductive layer by bar coating, screen printing, or spray coating. The process of apply | coating uniformly to the conductive layer after the process of (1) or (2) using the method etc. and drying a solvent is employ | adopted. In the case of not having water repellency, an organic polymer mainly composed of a fluorine resin typified by PVDF (polyvinylidene fluoride) is used. In addition, using FCI color (product name) in which carbon black with special surface water-repellent treatment is dispersed in water, such as FCP / FCI color series manufactured by Gokoku Color Co., Ltd., (1) or (2) When the conductive layer after the step is applied by the above application method, dried, and dried at 350 ° C. for 1 hour, it can be coated with a predetermined conductive porous material. It is preferable to adjust the concentration of the fine particle dispersion to adjust the viscosity so as to block the opening of the conductive layer.

さらに、別の方法として、ガラス板などの剥離性シート上にスクリーンマスクを用いて、前記ペースト（炭素粒子とＰＶＤＦと有機溶媒（ＮＭＰ））を塗布し、撥水性の導電性多孔質のフィルムを作製する。厚みは１００μｍ程度が好ましい。その後、（１）または（２）の工程後の導電層を導電性多孔質材料で形成されたフィルム上にプレスにより１ｔ／ｃｍ2でプレスさせる。プレス時のカバーフィルムに芳香族アリーレン系炭化水素膜（ガラス転移点：１８０℃）を用いる。導電層が前記導電性多孔質材料で形成されたフィルムに埋め込まれ、導電層の開孔は導電性多孔質材料により埋められて一体化される。この導電層が一体化されたフィルムが乗ったガラス板を５％フッ酸水溶液の蒸気にあて、ガラス表面を溶かし、その後、水に浸漬させることで導電性多孔質材料で形成されたフィルムが被覆された導電層が得られる。前記スクリーンマスクの形状をコントロールすることで、部分的に導電層表面が被覆されていない構造とすることができる。剥離性シートは導電性多孔質材料で形成されたフィルムを溶解せず、剥離性シートのみを溶解させることができる溶媒が存在するものを選ぶ。 Furthermore, as another method, the paste (carbon particles, PVDF, and organic solvent (NMP)) is applied on a peelable sheet such as a glass plate using a screen mask, and a water-repellent conductive porous film is formed. Make it. The thickness is preferably about 100 μm. Thereafter, the conductive layer after the step (1) or (2) is pressed at 1 t / cm 2 on the film formed of the conductive porous material. An aromatic arylene-based hydrocarbon film (glass transition point: 180 ° C.) is used for the cover film during pressing. A conductive layer is embedded in a film formed of the conductive porous material, and the openings of the conductive layer are embedded and integrated with the conductive porous material. The glass plate on which the film with the integrated conductive layer is placed is applied to a 5% hydrofluoric acid aqueous solution to melt the glass surface, and then immersed in water to cover the film formed of the conductive porous material. The obtained conductive layer is obtained. By controlling the shape of the screen mask, the surface of the conductive layer is not partially covered. As the peelable sheet, a sheet having a solvent capable of dissolving only the peelable sheet without dissolving the film formed of the conductive porous material is selected.

（４）親水性または撥水性の多孔質体の一体形成工程として、親水性または撥水性の多孔質の基材を用いる場合には、多孔質の基材上に前記方法により、撥水性の導電性多孔質フィルムを作製し、その上から、ホットプレスにより、導電性多孔質フィルムのバインダー高分子（たとえばＰＶＤＦ）の軟化温度（たとえば１３０℃）、１ｔ／ｃｍ2にて導電層を押し付ける。同様に導電層が前記導電性多孔質材料で形成されらフィルムに埋め込まれ、導電層の開孔は導電性多孔質材料により埋められて一体化される。多孔質を基材として用いる場合には、剥離する必要がない。 (4) In the case where a hydrophilic or water-repellent porous substrate is used as the step of integrally forming a hydrophilic or water-repellent porous body, a water-repellent conductive material is formed on the porous substrate by the above method. A conductive porous film is prepared, and then the conductive layer is pressed by hot pressing at a softening temperature (for example, 130 ° C.) of the binder polymer (for example, PVDF) of the conductive porous film at 1 t / cm 2 . Similarly, the conductive layer is formed of the conductive porous material and embedded in the film, and the openings of the conductive layer are embedded and integrated with the conductive porous material. When using a porous material as a substrate, it is not necessary to peel off.

また、別の親水性または撥水性の多孔質体の一体形成工程として、（３）の工程で作製された集電極に撥水性の導電性多孔質体を形成後、触媒層に接着させる面と反対の面に接着液を塗布し、その部分に親水性の多孔質体を貼り合わすことができる。接着液としては多孔質体と同様の物性を持った高分子が好ましく、親水性の多孔質体を設ける場合は親水性の高分子を用い、撥水性の多孔質体を設ける場合は撥水性の高分子を用いる。（３）の工程で作製された集電極の導電性表面に存在する親水層と親水性の多孔質体とを接着させる場合、予め（３）の工程で、スクリーンマスクを用いて部分的に導電層表面の親水層を露出させておき、その上に親水性の高分子と、親水性官能基を表面に有する粒子を有機溶剤で混練したペーストを塗布し、乾燥後、後述の（５）の一体化工程でペーストが乾燥してできた親水性多孔質面と多孔質体を合わせて、熱圧着することで一体化される。   Further, as another step of integrally forming the hydrophilic or water-repellent porous body, a surface to be bonded to the catalyst layer after forming the water-repellent conductive porous body on the collector electrode produced in the step (3); An adhesive liquid is applied to the opposite surface, and a hydrophilic porous body can be bonded to that portion. The adhesive liquid is preferably a polymer having the same physical properties as the porous body. When a hydrophilic porous body is provided, a hydrophilic polymer is used. When a water-repellent porous body is provided, a water-repellent polymer is used. Use polymer. When the hydrophilic layer present on the conductive surface of the collector electrode prepared in the step (3) and the hydrophilic porous body are bonded, the conductive layer is partially conductive using a screen mask in the step (3) in advance. A hydrophilic layer on the surface of the layer is exposed, and a paste in which a hydrophilic polymer and particles having a hydrophilic functional group on the surface are kneaded with an organic solvent is applied thereon, and after drying, the after-mentioned (5) The hydrophilic porous surface formed by drying the paste in the integration step and the porous body are combined and integrated by thermocompression bonding.

（５）触媒層形成工程として、たとえば、触媒粒子と導電性粒子と電解質を有機溶媒に分散させたペーストを、バーコート法、スクリーン印刷法またはスプレーコーティング法などを用いて均一に塗布し、ペースト中の有機溶媒を除去して形成する工程を採用することができる。このような製造方法では、多数の細孔を有する触媒層を形成することができ、有効な触媒粒子の表面積を増加させることが可能となる。   (5) As the catalyst layer forming step, for example, a paste in which catalyst particles, conductive particles, and an electrolyte are dispersed in an organic solvent is uniformly applied using a bar coating method, a screen printing method, a spray coating method, or the like. A step of forming the organic solvent by removing the organic solvent can be employed. In such a production method, a catalyst layer having a large number of pores can be formed, and the surface area of effective catalyst particles can be increased.

また、前記触媒層は電解質膜表面に形成してもよく、導電性に被覆された導電性多孔質材料の表面に形成してもよい。これにより、予め電解質膜または導電層に触媒層が一体形成されるため、密着性のよい界面を得ることが可能となる。マスクにより電極表面が露出している場合はその上から触媒層を塗布して形成することで、触媒層と導電層とを直接接触させることができる。   The catalyst layer may be formed on the surface of the electrolyte membrane, or may be formed on the surface of a conductive porous material coated conductively. Thereby, since the catalyst layer is integrally formed with the electrolyte membrane or the conductive layer in advance, it is possible to obtain an interface with good adhesion. When the electrode surface is exposed by the mask, the catalyst layer and the conductive layer can be brought into direct contact by applying and forming the catalyst layer from above.

さらには、プラスチックフィルムなどに触媒層を形成した後に、電解質膜や集電極の導電層に転写することによって形成することもできる。このような製造方法では、予め触媒層を別に形成しておくことができ、触媒粒子と導電性粒子の分散性を向上させるために、電解質膜のプロトン伝導率を低下させてしまう有機溶媒や導電層の表面に絶縁層を形成させてしまう有機溶媒であっても、前記ペーストの溶媒として用いることが可能になる。   Furthermore, it can also be formed by forming a catalyst layer on a plastic film or the like and then transferring it to a conductive layer of an electrolyte membrane or a collector electrode. In such a manufacturing method, the catalyst layer can be separately formed in advance, and in order to improve the dispersibility of the catalyst particles and the conductive particles, an organic solvent or a conductive material that decreases the proton conductivity of the electrolyte membrane. Even an organic solvent that forms an insulating layer on the surface of the layer can be used as a solvent for the paste.

（６）膜電極複合体および外周の少なくともいずれかに形成された開孔への樹脂封止材の塗布および撥水性の多孔質体の設置工程としては、まず、膜電極複合体および外周の少なくともいずれかに形成された開孔に撥水性の多孔質体のシートを覆い被せる。（７）の一体化工程のホットプレス時に多孔質体の厚みが減少し、触媒と集電極、触媒と電解質膜など、各部材の接着が十分に取れるように柔らかい材質のものを選定する。撥水性の多孔質体として、ジャパンゴアテックス株式会社製のオレオベントフィルターや日東電工株式会社製のデミッシュなどが挙げられる。撥水性の多孔質体の端部の外周および内周に樹脂封止材を塗布する。樹脂封止材は上述したとおりであるが、感光性のポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。   (6) As a process of applying the resin sealing material to the opening formed in at least one of the membrane electrode assembly and the outer periphery and installing the water-repellent porous body, first, at least the membrane electrode assembly and the outer periphery A water-repellent porous sheet is covered with the openings formed in either of them. A soft material is selected so that the thickness of the porous body is reduced during hot pressing in the integration step (7), and the members such as the catalyst and collector electrode and the catalyst and electrolyte membrane can be sufficiently bonded. Examples of the water-repellent porous material include an oleovent filter manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd. and a demish manufactured by Nitto Denko Corporation. A resin sealing material is applied to the outer periphery and inner periphery of the end of the water repellent porous body. The resin sealing material is as described above, and photosensitive polyimide resin, epoxy resin, or the like can be used.

（７）一体化工程としては、たとえば、熱圧着することにより膜電極複合体を一体形成する工程を採用することができる。   (7) As the integration step, for example, a step of integrally forming a membrane electrode assembly by thermocompression bonding can be employed.

たとえば、前記（５）触媒層形成工程において触媒層の形成された電解質膜の触媒層面に水を回収させる機能を付与するため、（６）樹脂封止材の塗布および撥水性の多孔質体の設置工程において、額縁状に予め形成した撥水性の多孔質体を触媒層の外周にくるように両面配置し、次に前記（１）、（２）、（３）工程において作製された集電極の導電層の開孔が面接するように配置して、次にさらに（４）工程で多孔質体を配置する。ホットプレス機を用いて、電解質膜や触媒層の電解質、導電性多孔質材料の高分子、前記（４）工程の前記接着剤の軟化温度やガラス転移温度を超える温度で熱圧着する工程を採用することができる。また、樹脂封止材に感光性の樹脂を用いた際には、別途紫外線照射により重合して、一体化する。場合によってはＸ線照射により重合し、一体化する。   For example, in order to provide a function of collecting water on the catalyst layer surface of the electrolyte membrane in which the catalyst layer is formed in the (5) catalyst layer forming step, (6) application of a resin sealing material and water-repellent porous body In the installation step, a water-repellent porous body previously formed in a frame shape is arranged on both sides so as to come to the outer periphery of the catalyst layer, and then the collector electrode produced in the steps (1), (2), (3) Then, the porous body is arranged in the step (4). Using a hot press machine, adopts the process of thermocompression bonding at the temperature exceeding the softening temperature and glass transition temperature of the adhesive in the step (4), the electrolyte of the electrolyte membrane and the catalyst layer, the polymer of the conductive porous material can do. When a photosensitive resin is used as the resin sealing material, it is separately polymerized by ultraviolet irradiation and integrated. In some cases, they are polymerized and integrated by X-ray irradiation.

上述したように、集電極の表面は導電性多孔質材料により凹凸が軽微であるため、前記熱圧着による一体形成工程を採用しても、歩留りよく、一体形成することが可能となる。また、より高い密着性を確保するために、熱圧着工程のプレス圧を高く設定しても、部材が破壊されることはない。   As described above, since the surface of the collector electrode is light and uneven due to the conductive porous material, it can be integrally formed with a high yield even if the integral forming step by the thermocompression bonding is adopted. Moreover, in order to ensure higher adhesiveness, even if the press pressure in the thermocompression bonding step is set high, the member is not destroyed.

以上の製造方法により作製された膜電極複合体は、各界面に十分な密着性を得ることができ、抑え部材なしでも、良好な電気的接触抵抗を実現できる。また、微細な開孔パターンを形成することができ、燃料（たとえばメタノール）および酸化剤（たとえば酸素）の供給不足による出力電圧の低下を抑えることが可能となる。   The membrane electrode assembly produced by the above production method can obtain sufficient adhesion at each interface, and can realize good electrical contact resistance without a suppressing member. In addition, a fine hole pattern can be formed, and a decrease in output voltage due to insufficient supply of fuel (for example, methanol) and oxidant (for example, oxygen) can be suppressed.

本発明の好ましい一例の燃料電池１を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the fuel cell 1 of a preferable example of this invention. 本発明の好ましい一例の燃料電池３１を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the fuel cell 31 of a preferable example of this invention. 本発明の好ましい一例の燃料電池４１を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the fuel cell 41 of a preferable example of this invention. 本発明の好ましい一例の燃料電池５１を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the fuel cell 51 of a preferable example of this invention. 本発明の好ましい一例の燃料電池５６を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the fuel cell 56 of a preferable example of this invention. 本発明の好ましい一例の燃料電池６１を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the fuel cell 61 of a preferable example of this invention. 本発明の好ましい一例の燃料電池７１を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the fuel cell 71 of a preferable example of this invention. 本発明の好ましい一例の燃料電池８１を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the fuel cell 81 of a preferable example of this invention. 本発明の好ましい一例の燃料電池８６を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the fuel cell 86 of a preferable example of this invention. 本発明の好ましい一例の燃料電池９１を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the fuel cell 91 of a preferable example of this invention. 本発明の好ましい一例の燃料電池９６を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the fuel cell 96 of a preferable example of this invention. 本発明の好ましい一例の燃料電池１０１を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the fuel cell 101 of a preferable example of this invention. 本発明の好ましい一例の燃料電池１０６を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the fuel cell 106 of a preferable example of this invention. 本発明の好ましい一例の燃料電池１１１を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the fuel cell 111 of a preferable example of this invention. 本発明の好ましい一例の燃料電池１３１を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the fuel cell 131 of a preferable example of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１，３１，４１，５１，５６，６１，７１，８１，８６，９１，９６，１０１，１０６，１１１，１３１ 燃料電池、２，５２，１１２ 膜電極複合体、３，５２，１１３ 電解質膜、４，１１４ アノード触媒層、５，１１５ カソード触媒層、６，３３，４３，５７，６２，７２，８２，８７，９２，９７，１０２ 結露手段。   1, 31, 41, 51, 56, 61, 71, 81, 86, 91, 96, 101, 106, 111, 131 Fuel cell, 2, 52, 112 Membrane electrode composite, 3, 52, 113 electrolyte membrane, 4,114 Anode catalyst layer, 5,115 Cathode catalyst layer, 6,33,43,57,62,72,82,87,92,97,102 Condensing means.

Claims (13)

アノード触媒層およびカソード触媒層が電解質膜を介して積層された構造を有する膜電極複合体を備える燃料電池であって、
電池反応によりカソード側で生成した水蒸気を結露させるための結露手段がカソード側に設けられてなることを特徴とする燃料電池。 A fuel cell comprising a membrane electrode assembly having a structure in which an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer are laminated via an electrolyte membrane,
A fuel cell, characterized in that a dew condensation means for condensing water vapor generated on the cathode side by a cell reaction is provided on the cathode side. 前記結露手段は、膜電極複合体のカソード側より突出し、その先端が、膜電極複合体のカソード側の一部を覆う形状を有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。   2. The fuel cell according to claim 1, wherein the dew condensation means protrudes from a cathode side of the membrane electrode assembly, and a tip thereof covers a part of the cathode side of the membrane electrode assembly. 前記結露手段は、カソード触媒層が形成されていない領域に対応する膜電極複合体のカソード側の領域の少なくとも一部を覆うように設けられてなることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池。   The dew condensation means is provided so as to cover at least a part of the cathode side region of the membrane electrode assembly corresponding to the region where the cathode catalyst layer is not formed. The fuel cell as described. 前記結露手段が、先端側に向かうにつれて膜電極複合体に近接する形状を有することを特徴とする、請求項２または３に記載の燃料電池。   4. The fuel cell according to claim 2, wherein the dew condensation means has a shape that is closer to the membrane electrode assembly toward the tip side. 5. 前記結露手段の先端と膜電極複合体との間の厚み方向に関する距離が４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の燃料電池。   The fuel cell according to any one of claims 2 to 4, wherein a distance in a thickness direction between the tip of the dew condensation means and the membrane electrode assembly is 4 mm or less. 前記結露手段は膜電極複合体のカソード側より突出し、その先端が、膜電極複合体のカソード側の一部を覆う形状にて形成した狭部空間の体積が燃料電池の出力１Ｗあたり、１０ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池。   The dew condensation means protrudes from the cathode side of the membrane electrode assembly, and the volume of the narrow space formed at its tip so as to cover a part of the cathode side of the membrane electrode assembly is 10 cc or less per 1 W output of the fuel cell The fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein カソード側にヒータと、前記ヒータを制御する制御装置とを備えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池。   The fuel cell according to claim 1, further comprising a heater on the cathode side and a control device that controls the heater. 前記ヒータが、カソード触媒層が形成されていない領域に対応する膜電極複合体のカソード側の領域に設けられてなることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。   8. The fuel cell according to claim 7, wherein the heater is provided in a region on the cathode side of the membrane electrode assembly corresponding to a region where the cathode catalyst layer is not formed. 電極と電気的に絶縁され、燃料と酸素とを反応させて燃焼させ得る触媒を備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池。   The fuel cell according to any one of claims 1 to 8, further comprising a catalyst that is electrically insulated from the electrode and capable of reacting and burning fuel and oxygen. アノード側の熱容量がカソード側の熱容量よりも大きいことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池。   The fuel cell according to any one of claims 1 to 9, wherein a heat capacity on the anode side is larger than a heat capacity on the cathode side. アノード側の放熱性がカソード側の放熱性よりも高いことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池。   The fuel cell according to any one of claims 1 to 10, wherein a heat dissipation property on the anode side is higher than a heat dissipation property on the cathode side. アノード触媒層の電解質膜と隣接する側とは反対側に設けられたアノード導電層を備え、当該アノード導電層によって、カソード側から透過してきたカソード側で生成した水蒸気を結露させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の燃料電池。   An anode conductive layer provided on the opposite side of the anode catalyst layer from the side adjacent to the electrolyte membrane is provided, and the anode conductive layer condenses water vapor generated on the cathode side permeated from the cathode side. The fuel cell according to claim 1. カソード側を断熱材で囲い、カソード側の温度がアノード側の温度以上となるように構成されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の燃料電池。   The fuel cell according to any one of claims 1 to 12, wherein the cathode side is surrounded by a heat insulating material so that the temperature on the cathode side is equal to or higher than the temperature on the anode side.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010205593A (en) * 2009-03-04 2010-09-16 Toshiba Corp Fuel cell
CN109860674A (en) * 2019-01-21 2019-06-07 西安交通大学 A kind of elastic potential energy driving direct methanol fuel cell and its working method
JP2022144830A (en) * 2021-03-19 2022-10-03 本田技研工業株式会社 electrochemical hydrogen pump

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10289723A (en) * 1997-04-11 1998-10-27 Sanyo Electric Co Ltd Fuel cell
JP2002289245A (en) * 2001-03-23 2002-10-04 Toyota Motor Corp Fuel cell system furnished with reforming part
JP2004103477A (en) * 2002-09-11 2004-04-02 Honda Motor Co Ltd Fuel cell
JP2004288583A (en) * 2003-03-25 2004-10-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Fuel cell
WO2005122298A2 (en) * 2004-06-02 2005-12-22 Utc Fuel Cells, Llc Fuel cell with thermal conductance of cathode greater than anode
JP2006164903A (en) * 2004-12-10 2006-06-22 Nissan Motor Co Ltd Fuel cell and control method therefor
JP2006210129A (en) * 2005-01-27 2006-08-10 Ricoh Co Ltd Heating method and operation method of fuel cell, fuel cell system mounting fuel cell, portable apparatus, and image forming device

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10289723A (en) * 1997-04-11 1998-10-27 Sanyo Electric Co Ltd Fuel cell
JP2002289245A (en) * 2001-03-23 2002-10-04 Toyota Motor Corp Fuel cell system furnished with reforming part
JP2004103477A (en) * 2002-09-11 2004-04-02 Honda Motor Co Ltd Fuel cell
JP2004288583A (en) * 2003-03-25 2004-10-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Fuel cell
WO2005122298A2 (en) * 2004-06-02 2005-12-22 Utc Fuel Cells, Llc Fuel cell with thermal conductance of cathode greater than anode
JP2008525943A (en) * 2004-06-02 2008-07-17 ユーティーシー パワー コーポレイション Fuel cell with better cathode thermal conductance than anode
JP2006164903A (en) * 2004-12-10 2006-06-22 Nissan Motor Co Ltd Fuel cell and control method therefor
JP2006210129A (en) * 2005-01-27 2006-08-10 Ricoh Co Ltd Heating method and operation method of fuel cell, fuel cell system mounting fuel cell, portable apparatus, and image forming device

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010205593A (en) * 2009-03-04 2010-09-16 Toshiba Corp Fuel cell
CN109860674A (en) * 2019-01-21 2019-06-07 西安交通大学 A kind of elastic potential energy driving direct methanol fuel cell and its working method
JP2022144830A (en) * 2021-03-19 2022-10-03 本田技研工業株式会社 electrochemical hydrogen pump
JP7193569B2 (en) 2021-03-19 2022-12-20 本田技研工業株式会社 electrochemical hydrogen pump

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