JP2008190078A

JP2008190078A - Reinforcing fiber

Info

Publication number: JP2008190078A
Application number: JP2007025245A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yanai; 孝谷内; Shinichi Okajima; 真一岡嶋; Kiyoshi Miyaji; 清宮地
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2008-08-21

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reinforcing fiber capable of providing an FRC (fiber-reinforced cement) material having especially high toughness. <P>SOLUTION: The reinforcing fiber used for the fiber-reinforced cement composite material is a short fiber which has ≥95 mol% repeating unit consists of polyketone expressed by formula (1):-CH<SB>2</SB>-CH<SB>2</SB>-CO-, and the fiber length of which is 5-30 mm. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は繊維補強セメント複合材料（以下「ＦＲＣ材料」という。）に用いる補強用繊維に関し、特に高靭性ＦＲＣ材料を提供できる補強用繊維に関する。 The present invention relates to a reinforcing fiber used for a fiber-reinforced cement composite material (hereinafter referred to as “FRC material”), and particularly relates to a reinforcing fiber capable of providing a high toughness FRC material.

特許文献１には、ポリケトン繊維をＦＲＣ材料の補強用繊維に用いることが記載されているが、特に高靭性のＦＲＣ材料を提供できる補強用繊維については、何ら記載されていない。 Patent Document 1 describes the use of polyketone fibers as reinforcing fibers for FRC materials, but does not describe any reinforcing fibers that can provide particularly high-toughness FRC materials.

国際公開第０４／２０７０７号パンフレットInternational Publication No. 04/20707 Pamphlet

本発明は、特に高靭性のＦＲＣ材料を提供することが可能である補強用繊維に関する。 The present invention relates to a reinforcing fiber capable of providing a particularly tough FRC material.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）繊維補強セメント複合材料に用いる補強用繊維であって、該繊維が、繰り返し単位の９５モル％以上が、下記式（１）で示されるポリケトンで構成される繊維（以下、「ポリケトン繊維」という。）の短繊維であり、該短繊維の繊維長が５〜３０ｍｍであることを特徴とする補強用繊維。

The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention is as follows.
(1) Reinforcing fiber used in a fiber-reinforced cement composite material, wherein the fiber is composed of a polyketone represented by the following formula (1) in which 95% by mole or more of the repeating unit (hereinafter referred to as “polyketone fiber”). The reinforcing fiber is characterized in that the short fiber has a fiber length of 5 to 30 mm.

本発明の補強用短繊維は、特に高靭性のＦＲＣ材料を提供し得るものである。 The reinforcing short fiber of the present invention can provide a particularly high toughness FRC material.

本発明について以下に具体的に説明する。
本発明のポリケトン繊維を構成するポリケトンは、繰り返し単位の９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、特に９９．６モル％以上が、上記式（１）で示されるものであり、５モル％未満の範囲で、上記式（１）以外の繰り返し単位、例えば、下記式（２）に示すもの等を含有していても良い。

但し式中、Ｒは、エチレン以外の炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、プロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等の基であり、Ｒの水素原子の一部または全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基で置換されていてもよい。もちろん、Ｒは二種以上であってもよく、例えば、プロピレン基と１−フェニルエチレン基が混在していてもよい。 The present invention will be specifically described below.
In the polyketone constituting the polyketone fiber of the present invention, 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more, particularly 99.6 mol% or more of the repeating unit is represented by the above formula (1), and 5 mol%. Within a range of less than the above, repeating units other than the above formula (1), for example, those represented by the following formula (2) may be contained.

In the formula, R is an organic group having 1 to 30 carbon atoms other than ethylene, for example, a group such as propylene, butylene, 1-phenylethylene, etc., and a part or all of the hydrogen atoms of R are halogen groups. , An ester group, an amide group, a hydroxyl group, and an ether group may be substituted. Of course, R may be two or more, for example, a propylene group and a 1-phenylethylene group may be mixed.

ポリケトンの固有粘度［η］は、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは４ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは２０ｄｌ／ｇ以下、より好ましく１５ｄｌ／ｇ以下、特に好ましく１０ｄｌ／ｇ以下である。
尚、固有粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。

式中のｔ及びＴは、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子（株）社製）及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは、上記希釈溶液の濃度であり、ヘキサフルオロイソプロパノール１００ｍｌ中のポリケトンの質量（ｇ）である。
ポリケトンには必要に応じて、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、他のポリマー、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤を含有させてもよい。 The intrinsic viscosity [η] of the polyketone is preferably 1 dl / g or more, more preferably 2 dl / g or more, particularly preferably 4 dl / g or more, preferably 20 dl / g or less, more preferably 15 dl / g or less, particularly preferably. 10 dl / g or less.
The intrinsic viscosity [η] is a value obtained based on the following definition formula.

In the formula, t and T are the flow times of the viscosity tube at 25 ° C. of hexafluoroisopropanol (manufactured by Central Glass Co., Ltd.) and a dilute solution of polyketone dissolved in the hexafluoroisopropanol, respectively. C is the concentration of the diluted solution and is the mass (g) of polyketone in 100 ml of hexafluoroisopropanol.
The polyketone may contain additives such as antioxidants, radical inhibitors, other polymers, matting agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, and metal soaps as necessary.

次に、ポリケトン繊維の好ましい特性としては、引張強度は５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、引張伸度は３％以上、より好ましくは３．５％以上、特に好ましくは４％以上であり、８％以下、より好ましくは７％以下、特に好ましくは６％以下であり、引張弾性率は１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
ポリケトン繊維の形態は、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよく、繊維の断面形状は、丸型、三角、Ｌ型、Ｔ型、Ｙ型、Ｗ型、八葉型、扁平（扁平度１．３〜４程度のもので、Ｗ型、Ｉ型、ブーメラン型、波型、串団子型、まゆ型、直方体型等がある）、ドッグボーン型等の多角形型、多葉型、中空型や不定形なものでもよい。 Next, as preferable characteristics of the polyketone fiber, the tensile strength is 5 cN / dtex or more, more preferably 10 cN / dtex or more, particularly preferably 15 cN / dtex or more, 30 cN / dtex or less, and the tensile elongation is 3%. Or more, more preferably 3.5% or more, particularly preferably 4% or more, 8% or less, more preferably 7% or less, particularly preferably 6% or less, and the tensile elastic modulus is 100 cN / dtex or more, more Preferably it is 200 cN / dtex or more, Most preferably, it is 300 cN / dtex or more, and is 1000 cN / dtex or less.
The shape of the polyketone fiber may be uniform or thick in the length direction, and the cross-sectional shape of the fiber may be round, triangular, L-shaped, T-shaped, Y-shaped, W-shaped, Yaba-shaped, flat (With flatness of about 1.3-4, W type, I type, boomerang type, wave type, skewer type, eyebrows type, rectangular parallelepiped type, etc.), polygonal type such as dogbone type, multileaf It may be a mold, a hollow mold, or an irregular shape.

本発明の補強用繊維は、ＦＲＣ材料補強用、即ちセメントモルタル又はコンクリート補強用の繊維であって、短繊維であり、且つ該短繊維の繊維長が５〜３０ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍであることが必要である。５ｍｍ未満では、本発明の目的が達成されず、３０ｍｍ超では練り混ぜの際に、塊状（ファイバーボール）となり、均一に分散しない。ここで、モルタル補強用途として、プレミックスと呼ばれる砂とセメントと繊維を混ぜ合わせた混合物がよく用いられる。プレミックスを作製する場合、繊維の分散が均一であるほど繊維の特性を有効に発揮される。
又、単糸繊度は、好ましくは０．３ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは０．５ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは１ｄｔｅｘ以上であり、好ましくは３０ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは２０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは１１ｄｔｅｘ以下である。
本発明では、かかるポリケトン繊維に、従来公知のＦＲＣ材料用補強繊維、例えば、ポリエステル繊維やポリアミド繊維、アラミド繊維（パラ系、メタ系）、ポリビニルアルコール繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリオレフィン繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、金属繊維等を混用してもよい。 The reinforcing fiber of the present invention is a fiber for reinforcing an FRC material, that is, cement mortar or concrete, and is a short fiber, and the fiber length of the short fiber is 5 to 30 mm, preferably 5 to 20 mm. It is necessary. If it is less than 5 mm, the object of the present invention is not achieved, and if it exceeds 30 mm, it becomes a lump (fiber ball) during mixing and does not disperse uniformly. Here, as a mortar reinforcing application, a mixture of sand, cement, and fibers called a premix is often used. When producing a premix, the more uniform the fiber dispersion, the more effective the fiber properties.
The single yarn fineness is preferably 0.3 dtex or more, particularly preferably 0.5 dtex or more, more preferably 1 dtex or more, preferably 30 dtex or less, particularly preferably 20 dtex or less, and further preferably 11 dtex or less.
In the present invention, conventionally known reinforcing fibers for FRC materials such as polyester fibers, polyamide fibers, aramid fibers (para-based, meta-based), polyvinyl alcohol fibers, poly (p-phenylenebenzobisoxazole) fibers are used as the polyketone fibers. Ultra high molecular weight polyolefin fiber, carbon fiber, ceramic fiber, glass fiber, metal fiber, etc. may be mixed.

特に特開２０００−００７３９５号公報に開示されているような、材令２８日の硬化体の引っ張り試験において、引っ張りひずみが１％以上、好ましくは２％以上を示すクラック分散型のＦＲＣ材料に混用するのが好ましく、さらに高靭性のＦＲＣ材料を得ることができる。即ち、下記＜１＞又は＜２＞に示すＦＲＣ材料である。
＜１＞
下記（１）に示すポリビニルアルコール短繊維を、水セメント比（Ｗ／Ｃ×１００）４０％以上で、かつ砂セメント比（Ｓ／Ｃ）が１．０以下（０を含む）の調合のマトリックスに、１．５超え〜３ｖｏｌ．％の配合量で、３次元方向にランダムに分散配合したＦＲＣ材料。
（１）繊維強度；１０００〜１５００Ｍｐａ未満
見かけの繊維強度；７００〜１０００Ｍｐａ未満
繊維直径；４０〜５０μｍ
繊維長；５〜２０ｍｍ In particular, in a tensile test of a hardened material on the 28th day of the age as disclosed in JP 2000-007395 A, it is mixed with a crack dispersion type FRC material showing a tensile strain of 1% or more, preferably 2% or more. It is preferable to obtain an FRC material with higher toughness. That is, the FRC material shown in the following <1> or <2>.
<1>
Polyvinyl alcohol short fiber shown in the following (1) is a matrix having a water cement ratio (W / C × 100) of 40% or more and a sand cement ratio (S / C) of 1.0 or less (including 0). 1.5 to 3 vol. FRC material that is randomly dispersed and blended in the three-dimensional direction at a blending amount of%.
(1) Fiber strength; less than 1000-1500 Mpa
Apparent fiber strength; less than 700-1000 Mpa
Fiber diameter: 40-50 μm
Fiber length: 5-20mm

＜２＞
下記（２）のポリビニルアルコール短繊維を、水セメント比（Ｗ／Ｃ×１００）３０％以上でかつ砂セメント比（Ｓ／Ｃ）が１．０以下（０を含む）の調合のマトリックスに、１〜３ｖｏｌ.％の配合量で、３次元方向にランダムに分散配合したＦＲＣ材料。
（２）繊維強度；１５００〜２４００Ｍｐａ
見かけの繊維強度；１０００〜１８００Ｍｐａ
繊維直径；５０μｍ以下
繊維長；５〜２０ｍｍ
さらに、超高分子量ポリオレフィン繊維との混用も好適であり、特に上記＜１＞、又は＜２＞のＦＲＣ材料に、本発明のポリケトン繊維及び超高分子量ポリオレフィン繊維を混用したものも好ましい。 <2>
Polyvinyl alcohol short fibers of the following (2) are prepared in a matrix of a formulation having a water cement ratio (W / C × 100) of 30% or more and a sand cement ratio (S / C) of 1.0 or less (including 0). FRC material which is dispersed and blended randomly in a three-dimensional direction at a blending amount of 1 to 3 vol.%.
(2) Fiber strength: 1500-2400 Mpa
Apparent fiber strength; 1000-1800 Mpa
Fiber diameter: 50 μm or less
Fiber length: 5-20mm
Furthermore, the mixture with the ultrahigh molecular weight polyolefin fiber is also suitable. In particular, the FRC material of the above <1> or <2> is preferably mixed with the polyketone fiber of the present invention and the ultrahigh molecular weight polyolefin fiber.

本発明のポリケトン繊維を用いてＦＲＣ材料を得るための材料配合としては、水結合材、砂結合材、骨材、混和剤等が挙げられる。例えば、結合材は、普通ポルトランドセメントを使用することができ、この普通ポルトランドセメントに加えてシリカ系粉末（人工ポゾラン）を使用できる。シリカ系粉末としては、シリカフューム、フライアッシュ、各種スラグ粉等が適用できる。
骨材は、硅砂、石灰石粉等があるが、最大粒径０．８ｍｍ以下の細粒体が好ましく、特に平均粒径０．４ｍｍ以下が好ましい。混和剤は、高性能ＡＥ減水剤、増粘剤等があり、高性能ＡＥ減水剤としては、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系等がある。増粘剤としては、コンクリート用増粘剤として公知の水溶性高分子系のものがあるが、特に微生物醗酵によるバイオサッカライド系の増粘剤例えばウェランガム、キサンタンガム、デュータンガム等が好ましい。 Examples of the material composition for obtaining the FRC material using the polyketone fiber of the present invention include a water binder, a sand binder, an aggregate, an admixture and the like. For example, ordinary Portland cement can be used as the binder, and silica-based powder (artificial pozzolana) can be used in addition to the ordinary Portland cement. Silica fume, fly ash, various slag powders, etc. can be applied as the silica-based powder.
The aggregate includes cinnabar sand, limestone powder, etc., but fine particles having a maximum particle size of 0.8 mm or less are preferable, and an average particle size of 0.4 mm or less is particularly preferable. Admixtures include high-performance AE water reducing agents, thickeners, and the like. Examples of high-performance AE water reducing agents include polycarboxylic acid-based, polyether-based, naphthalene-based, melamine-based, and aminosulfonic acid-based agents. As the thickener, there are known water-soluble polymer-based thickeners for concrete, and biosaccharide thickeners such as welan gum, xanthan gum and detan gum are particularly preferred by microbial fermentation.

尚、例えば屋外で強い紫外線を受けることによってポリケトン繊維の引張強度等の低下が懸念される場合は、繊維の形態で紫外線吸収材（例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の一種又は二種以上の組み合わせがある。）及び／又は紫外線遮蔽剤（例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム等の微粒子があり、平均粒径は０．０１〜０．６μｍが好ましい。）を含有させてもよい。含有させる方法としては、例えば、繊維に紫外線吸収材及び／又は紫外線遮蔽剤を含有した樹脂やフィルムを付与又は被覆する方法があり、紫外線吸収材及び／又は紫外線遮蔽剤の含有量は、樹脂やフィルムの質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。 In addition, for example, when there is a concern about a decrease in the tensile strength of the polyketone fiber due to receiving strong ultraviolet rays outdoors, the ultraviolet absorbent material (for example, one or two kinds of benzophenone series, benzotriazole series, hindered amine series) in the form of fibers. And / or an ultraviolet shielding agent (for example, fine particles such as titanium oxide, iron oxide, cerium oxide, etc., preferably having an average particle size of 0.01 to 0.6 μm). Good. Examples of the method of inclusion include, for example, a method of imparting or coating a resin or film containing an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet shielding agent to a fiber. 0.001-10 mass% is preferable with respect to the mass of a film.

本発明を実施例などに基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
本発明における測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）引張強度、引張伸度、引張弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定する。
サンプル長：２０ｃｍ、引張速度：２０ｃｍ／分で測定し、２０回測定した時の平均値を求めた。
（２）モルタルプレミックスの分散性評価
砂とセメント（Ｓ／Ｃ＝４０）の混合物をビニール袋に入れ、繊維を０．１ｖｏｌ％ずつ混入していき、ファイバーボールが発生するまでの混入量を測定した。繊維は、極力、分散した状態で投入し、３０秒間攪拌して、５ｍｍ以上の塊が発生したら、ファイバーボールが発生したと判断した。５回繰り返し、平均値を算出して、限界混入量とした。
（３）モルタル曲げ試験
モルタルプレミックスの分散性評価で得られた最大混入量のプレミックス材に水セメント比が４５％になるように水を混入し、２分間攪拌した。モルタルペーストを１０×１０×４０（ｃｍ）の供試体に作製した。養生期間は１４日とし、曲げ試験は、たわみ速度はスパンの１／１５００、スパン３０ｃｍの４点曲げ試験を実施し、中央の変位点が２ｍｍ撓んだ位置での荷重値を、靭性性能とした。 The present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
The measurement method and evaluation method in the present invention are as follows.
(1) Tensile strength, tensile elongation, tensile elastic modulus Measured according to JIS-L-1013.
The sample length was measured at 20 cm and the tensile speed was measured at 20 cm / min, and the average value when measured 20 times was determined.
(2) Dispersibility evaluation of mortar premix Put a mixture of sand and cement (S / C = 40) into a plastic bag and mix 0.1% by volume of fiber until the fiber ball is generated. It was measured. The fiber was put in a dispersed state as much as possible and stirred for 30 seconds. When a lump of 5 mm or more was generated, it was determined that a fiber ball was generated. Repeated 5 times, the average value was calculated and used as the limit mixing amount.
(3) Mortar bending test Water was mixed in the premix material with the maximum mixing amount obtained by the dispersibility evaluation of the mortar premix so that the water-cement ratio was 45%, and the mixture was stirred for 2 minutes. A mortar paste was prepared on a 10 × 10 × 40 (cm) specimen. The curing period is 14 days, and the bending test is a 4-point bending test with a deflection rate of 1/1500 span and 30 cm span. The load value at the position where the central displacement point is bent by 2 mm is the toughness performance. did.

［実施例１］
１６７０ｄｔｅｘ／１２５０ｆのポリケトン繊維（旭化成せんい（株）社製；商標サイバロン；引張強度１８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度５％、引張弾性率３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ）を繊維長１２ｍｍにカットして、モルタルプレミックスの分散性評価とモルタル曲げ試験を実施した結果、限界混入量は１．５ｖｏｌ％、撓み２ｍｍでの荷重値（Ｎ／ｍｍ²）は、１０．２と靭性に優れたものであった。
［実施例２〜３、比較例１〜２］
実施例１において、繊維長を変化させて実施例１同様に評価した結果、繊維長５ｍｍ（実施例２）の限界混入量は１．５ｖｏｌ％、撓み２ｍｍでの荷重値（Ｎ／ｍｍ²）は、１０．０、繊維長３０ｍｍ（実施例３）の限界混入量は１．２ｖｏｌ％、撓み２ｍｍでの荷重値（Ｎ／ｍｍ²）は、１０．３と、共に靭性に優れたものであったが、繊維長３ｍｍ（比較例１）の限界混入量は１．５ｖｏｌ％、撓み２ｍｍでの荷重値（Ｎ／ｍｍ²）は、７．２と実施例対比、靭性に劣ったものであり、繊維長３５ｍｍ（比較例２）は、限界混入量は０．５ｖｏｌ％以下と補強効果が期待できないものであった。 [Example 1]
A 1670 dtex / 1250f polyketone fiber (manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd .; trademark Cyvalon; tensile strength 18 cN / dtex, tensile elongation 5%, tensile elastic modulus 350 cN / dtex) was cut into a fiber length of 12 mm, and a mortar premix As a result of carrying out the dispersibility evaluation and the mortar bending test, the limit mixing amount was 1.5 vol%, and the load value (N / mm ² ) at a deflection of 2 mm was 10.2, which was excellent in toughness.
[Examples 2-3, Comparative Examples 1-2]
In Example 1, the fiber length was changed and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the limit mixing amount of the fiber length of 5 mm (Example 2) was 1.5 vol%, and the load value at the deflection of 2 mm (N / mm ² ). The limit mixing amount of 10.0, the fiber length of 30 mm (Example 3) is 1.2 vol%, the load value (N / mm ² ) at a deflection of 2 mm is 10.3, and both are excellent in toughness. However, the limit mixing amount of the fiber length of 3 mm (Comparative Example 1) is 1.5 vol%, the load value (N / mm ² ) at the deflection of 2 mm is 7.2, which is inferior to the examples and toughness. The fiber length of 35 mm (Comparative Example 2) had a limit mixing amount of 0.5 vol% or less, and a reinforcing effect could not be expected.

本発明は、特に高靭性のＦＲＣ材料を提供するものであり、軽量かつ曲げ強度、耐久性、靭性、耐湿性に優れたＦＲＣ材料用の補強用繊維である。 The present invention provides a high-toughness FRC material, and is a reinforcing fiber for an FRC material that is lightweight and has excellent bending strength, durability, toughness, and moisture resistance.

Claims

A reinforcing fiber used in a fiber-reinforced cement composite material, wherein the fiber is a short fiber of a fiber in which 95 mol% or more of a repeating unit is composed of a polyketone represented by the following formula (1). A fiber for reinforcement characterized by having a fiber length of 5 to 30 mm.

A fiber-reinforced cement composite material reinforced with the reinforcing fiber according to claim 1.