JP2008179807A - Electroconductive polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高い剛性と導電性を有し、かつ優れた寸法精度、製品外観に優れる高い表面平滑性を発現した導電性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a conductive polyamide resin composition having high rigidity and conductivity, and exhibiting excellent dimensional accuracy and high surface smoothness excellent in product appearance.
ポリアミド樹脂は優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有しており、自動車や電気、ハウジング材料として広く使用されている。近年、軽量化、耐薬品性の向上、生産性の向上から、金属が使用されている分野での代替材料としてプラスチックの使用が増加しており、ポリアミド樹脂も金属代替材料として期待されている。その中で、ポリアミド樹脂に導電性や剛性を付与する目的から、炭素繊維を複合させた導電性ポリアミド樹脂が市場に展開されているが、炭素繊維は高価であるため製品のコストは高く、また補強を目的とした炭素繊維の高配合は流動性の低下をまねき、製品外観が悪くなることで表面平滑性は低下する。導電性樹脂製品の表面平滑性低下は製品の強度や導電性の指標である抵抗値に大きく影響を及ぼす。また、炭素繊維やガラス繊維などの繊維状無機充填材を配合した樹脂は、直角方向の収縮率が大きいため、寸法精度が求められる分野には適しておらず、また収縮異方性が大きいことから、製品の反りなどが発現し好ましくない。炭素繊維含有ポリアミド樹脂の代替材として、導電性カーボンブラックとガラス繊維を複合したポリアミド樹脂なども検討されているが、炭素繊維含有ポリアミド樹脂同等の特性を付与するためには、ガラス繊維と導電性カーボンブラックの高配合が必要であり、結果、同様の問題を残したままである。 Polyamide resins have excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance, and are widely used as materials for automobiles, electricity, and housings. In recent years, the use of plastics is increasing as an alternative material in the field where metals are used because of weight reduction, chemical resistance improvement, and productivity improvement, and polyamide resin is also expected as a metal alternative material. Among them, for the purpose of imparting conductivity and rigidity to the polyamide resin, conductive polyamide resins in which carbon fibers are combined are being developed in the market. However, since carbon fibers are expensive, the cost of products is high, High blending of carbon fibers for the purpose of reinforcement leads to a decrease in fluidity, and the appearance of the product deteriorates, resulting in a decrease in surface smoothness. A decrease in surface smoothness of a conductive resin product greatly affects the strength of the product and the resistance value, which is an index of conductivity. In addition, resin containing a fibrous inorganic filler such as carbon fiber or glass fiber has a large shrinkage rate in the perpendicular direction, so it is not suitable for fields that require dimensional accuracy, and has a large shrinkage anisotropy. Therefore, the warp of the product appears, which is not preferable. As an alternative to the carbon fiber-containing polyamide resin, a polyamide resin that is a composite of conductive carbon black and glass fiber has also been investigated. High blending of carbon black is necessary and as a result remains similar problems.
特許文献１ではポリアミド樹脂、ガラス繊維、ＰＡＮ系炭素繊維及び導電性カーボンを含有する樹脂組成物が提案されているが、寸法精度や表面平滑性に関する記述はない。繊維系充填材を使用しているため直角方向の収縮は大きく寸法精度は高くない。また、炭素繊維を配合しており、本発明とは目的も組成も異なる。 Patent Document 1 proposes a resin composition containing polyamide resin, glass fiber, PAN-based carbon fiber and conductive carbon, but there is no description regarding dimensional accuracy and surface smoothness. Since the fiber filler is used, the shrinkage in the perpendicular direction is large and the dimensional accuracy is not high. Moreover, carbon fiber is blended, and the object and composition are different from those of the present invention.
特許文献２では熱可塑性樹脂と導電性付与物質とガラスフレークよりなる樹脂組成物が提案されているが、寸法精度やウエルド強度に言及されており、表面平滑性の記載はない。また、具体的な例としてポリフェニレンエーテルとステアリルアクリレートとゴム補強ポリスチレンとスチレンーブタジエンブロック共重合体水添物のポリマーアロイが示されているが、ポリアミドと比較して、剛性が低く流動性が低いゴム成分とポリフェニレンエーテルという材料が配合されているため、ポリアミド単独の材料より剛性は低く、外観も悪く表面平滑性に劣る。また、本発明とは目的も組成も異なる。 Patent Document 2 proposes a resin composition composed of a thermoplastic resin, a conductivity-imparting substance, and glass flakes, but mentions dimensional accuracy and weld strength, and does not describe surface smoothness. As a specific example, a polymer alloy of polyphenylene ether, stearyl acrylate, rubber reinforced polystyrene and hydrogenated styrene-butadiene block copolymer is shown. However, the rigidity is lower and the fluidity is lower than that of polyamide. Since a rubber component and a material called polyphenylene ether are blended, the rigidity is lower than that of a single polyamide material, the appearance is poor, and the surface smoothness is poor. The object and composition of the present invention are also different.
特許文献３ではポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ガラス繊維、相溶化剤からなる熱可塑性樹脂組成物が提案されているが、成形品のそりが大きく、また相溶性が不十分なため表面平滑性も優れない。
本発明は従来技術の問題点を解決するためになされたもので、高い剛性と導電性を有し、かつ優れた寸法特性、製品外観に優れる表面平滑性を発現した導電性ポリアミド樹脂組成物を提供することである。 The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art, and has a conductive polyamide resin composition that has high rigidity and conductivity, and exhibits excellent dimensional characteristics and surface smoothness excellent in product appearance. Is to provide.
上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present invention has been completed.
即ち本発明は、
１．（ａ−１）脂肪族ポリアミド樹脂に（ａ−２）半芳香族ポリアミド樹脂を１０重量％（ポリアミド樹脂合計を１００重量％とする）以上配合してなる（Ａ）ポリアミド樹脂合計１００重量部に対し、（Ｂ）導電性カーボンブラックを２〜１１重量部および（Ｃ）ガラスフレークを１０〜２００重量部配合してなる導電性ポリアミド樹脂組成物。
２．（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｄ）ポリフェニレンオキシド樹脂を５〜１８重量部配合してなることを特徴とする１記載のポリアミド樹脂組成物。
３．（ａ−１）脂肪族ポリアミド樹脂の９６％硫酸法による粘度値が１５０ｍｌ／ｇ未満であることを特徴とする１または２記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
４．（ａ−１）脂肪族ポリアミド樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０および、これらより選ばれる１種ないし２種を共重合してなる共重合ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１から３のいずれか記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
５．（ａ−２）半芳香族ポリアミド樹脂の９６％硫酸法による粘度値が１００ｍｌ／ｇ未満であることを特徴とする１から４のいずれか記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
６．（ａ−２）半芳香族ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）による結晶化温度ピークが２００℃未満であり、かつ、融点ピークと結晶化温度ピークの温度差が４０℃以上であることを特徴とする１から５のいずれか記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
７．（ａ−２）半芳香族ポリアミド樹脂が、半芳香族ポリアミド成分と脂肪族ポリアミド成分の共重合体であることを特徴とする１から６のいずれか記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
８．（ａ−２）半芳香族ポリアミド樹脂が、ヘキサメチレンイソフタラミド成分ならびにヘキサメチレンアジパミド成分および／またはカプロアミド成分を共重合してなる共重合ポリアミド樹脂であることを特徴とする１から７のいずれか記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
９．（Ｂ）導電性カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする１から８のいずれか記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
である。
That is, the present invention
1. (A-1) 10% by weight or more of (a-2) semi-aromatic polyamide resin (100% by weight of the total polyamide resin) is blended with aliphatic polyamide resin (A) 100 parts by weight of total polyamide resin On the other hand, a conductive polyamide resin composition comprising (B) 2 to 11 parts by weight of conductive carbon black and (C) 10 to 200 parts by weight of glass flakes.
2. (A) The polyamide resin composition according to 1, further comprising 5 to 18 parts by weight of (D) polyphenylene oxide resin with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin.
3. (A-1) The conductive polyamide resin composition according to 1 or 2, wherein the aliphatic polyamide resin has a viscosity value by a 96% sulfuric acid method of less than 150 ml / g.
4). (A-1) The aliphatic polyamide resin is at least one selected from nylon 6, nylon 66, nylon 610, and a copolymerized polyamide resin obtained by copolymerizing one or two selected from these. 4. The conductive polyamide resin composition according to any one of 1 to 3, which is characterized.
5. (A-2) The conductive polyamide resin composition according to any one of 1 to 4, wherein the semi-aromatic polyamide resin has a viscosity value by a 96% sulfuric acid method of less than 100 ml / g.
6). (A-2) The crystallization temperature peak by the differential scanning calorimetry (DSC method) of the semiaromatic polyamide resin is less than 200 ° C., and the temperature difference between the melting point peak and the crystallization temperature peak is 40 ° C. or more. The conductive polyamide resin composition according to any one of 1 to 5, wherein
7). (A-2) The conductive polyamide resin composition according to any one of 1 to 6, wherein the semi-aromatic polyamide resin is a copolymer of a semi-aromatic polyamide component and an aliphatic polyamide component.
8). (A-2) The semi-aromatic polyamide resin is a copolymerized polyamide resin obtained by copolymerizing a hexamethylene isophthalamide component and a hexamethylene adipamide component and / or a caproamide component. The conductive polyamide resin composition according to any one of the above.
9. (B) The conductive polyamide resin composition according to any one of 1 to 8, wherein the conductive carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 250 ml / 100 g or more.
It is.
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、成形品としたときに高い剛性と導電性を有し、かつ優れた寸法特性、製品外観に優れる表面平滑性を持つ。 The conductive polyamide resin composition of the present invention has high rigidity and conductivity when formed into a molded product, and has excellent dimensional characteristics and surface smoothness excellent in product appearance.
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。文中の「重量」とは「質量」を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. “Weight” in the text means “mass”.
本発明の（ａ−１）脂肪族ポリアミド樹脂として、具体的にはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、およびこれらの混合物、ないし共重合体などが挙げられるが、これらは特に限定されるものではなく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、および、これらより選ばれる１種ないし２種を共重合してなる共重合ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。流動性の面から脂肪族ポリアミド樹脂の９６％硫酸法による粘度値は１５０ｍｌ／ｇ未満であることが好ましく、さらに好ましくは８０〜１２５ｍｌ／ｇの範囲である。１５０ｍｌ／ｇ未満のポリアミド樹脂を使用することで、流動性のよい組成物を得ることができるため、成形品としたときの外観、表面平滑性に優れた成形品を得ることができるため好ましい。これら脂肪族ポリアミド樹脂を製造する方法に特に制限はなく、公知の溶融重合、固相重合、溶液重合、界面重合等によって製造することができる。 Specific examples of the (a-1) aliphatic polyamide resin of the present invention include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexa Examples include methylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), and mixtures or copolymers thereof. However, these are not particularly limited, and nylon 6, nylon 66, Nylon 610 and at least one selected from copolymerized polyamide resins obtained by copolymerizing one or two selected from these are preferable. From the viewpoint of fluidity, the viscosity value of the aliphatic polyamide resin by the 96% sulfuric acid method is preferably less than 150 ml / g, more preferably in the range of 80 to 125 ml / g. By using a polyamide resin of less than 150 ml / g, a composition having good fluidity can be obtained, and therefore, a molded product excellent in appearance and surface smoothness when formed into a molded product can be obtained. There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing these aliphatic polyamide resins, It can manufacture by well-known melt polymerization, solid phase polymerization, solution polymerization, interfacial polymerization, etc.
本発明の（ａ−２）半芳香族ポリアミド樹脂として、具体的にはイソフタル酸、およびテレフタル酸成分とヘキサメチレンジアミンの重縮合により得られるナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉないし、これらの共重合体、および脂肪族ポリアミド成分との共重合ポリアミド樹脂があげられる。具体的には、６Ｔ／６Ｉ、６６／６Ｔ、６６／６Ｉ、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６６／６Ｔ／６、６６／６Ｉ／６、６６／６Ｔ／６Ｉ、６／６Ｔ／６Ｉが挙げられるが、成形性、製品表面外観から、融点と結晶化温度が上昇するテレフタル酸ではなくイソフタル酸成分を共重合したものが好ましく、具体的にはイソフタル酸成分とヘキサメチレンジアミンの重縮合から得られる６Ｉないし、脂肪族ポリアミド樹脂との共重合である６６／６Ｉ、６／６Ｉ、６６／６Ｉ／６が好ましい。結晶化ピーク温度と融点ピーク温度と結晶化温度ピークの温度差が４０℃以上のものが好ましく、共重合比率は特に制限されない。製品外観の面から半芳香族ポリアミド樹脂の結晶化温度ピークは２００℃未満であることが好ましく、さらに好ましくは１５０〜１９０℃の範囲である。結晶化温度ピークが２００℃未満であると、樹脂の固化が遅いため、成形品時の製品外観、表面平滑性を良好にすることができるので好ましい。また、融点ピークと結晶化温度ピークの温度差は４０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは４５〜７０℃の範囲である。融点ピークと結晶化温度ピークの温度差を４０℃以上とすることで樹脂の固化がゆっくりと進むため、成形品としたときの製品外観、表面平滑性を良好にすることができるので好ましい。 As the (a-2) semi-aromatic polyamide resin of the present invention, specifically, nylon 6T, nylon 6I or copolymers thereof obtained by polycondensation of isophthalic acid and a terephthalic acid component with hexamethylenediamine, and Examples thereof include a copolymer polyamide resin with an aliphatic polyamide component. Specifically, 6T / 6I, 66 / 6T, 66 / 6I, 6 / 6T, 6 / 6I, 66 / 6T / 6, 66 / 6I / 6, 66 / 6T / 6I, 6 / 6T / 6I are listed. However, from the viewpoint of moldability and product surface appearance, a copolymer obtained by copolymerizing an isophthalic acid component instead of terephthalic acid, which increases the melting point and the crystallization temperature, is preferable. 6/6 or 66 / 6I, 6 / 6I, or 66 / 6I / 6 which is a copolymer with an aliphatic polyamide resin is preferable. The temperature difference between the crystallization peak temperature, the melting point peak temperature, and the crystallization temperature peak is preferably 40 ° C. or more, and the copolymerization ratio is not particularly limited. From the aspect of product appearance, the crystallization temperature peak of the semi-aromatic polyamide resin is preferably less than 200 ° C, more preferably in the range of 150 to 190 ° C. When the crystallization temperature peak is less than 200 ° C., since the resin is slowly solidified, the product appearance and surface smoothness at the time of the molded product can be improved, which is preferable. The temperature difference between the melting point peak and the crystallization temperature peak is preferably 40 ° C. or more, and more preferably in the range of 45 to 70 ° C. By setting the temperature difference between the melting point peak and the crystallization temperature peak to 40 ° C. or more, the solidification of the resin proceeds slowly, so that the product appearance and surface smoothness when formed into a molded product can be improved, which is preferable.
ここでいう融点ピークと結晶化温度ピークは示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）にて３０℃から３００℃の範囲で測定した時の吸熱ピークと発熱ピークを指し、昇温時の吸熱ピークを融点ピーク、降温時の発熱ピークを結晶化温度ピークとした。また、昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、降温速度は２０℃／ｍｉｎである。 The melting point peak and the crystallization temperature peak mentioned here indicate an endothermic peak and an exothermic peak when measured in the range of 30 ° C. to 300 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC method). The peak and the exothermic peak at the time of temperature fall were made into the crystallization temperature peak. The temperature rising rate is 20 ° C./min, and the temperature decreasing rate is 20 ° C./min.
流動性の面から半芳香族ポリアミド樹脂の９６％硫酸法による粘度値は１００ｍｌ／ｇ未満であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜９５ｍｌ／ｇの範囲である。１００ｍｌ／ｇ未満であると組成物の流動性が良好であるため、成形品としたときの製品外観、表面平滑性を良好とすることができる。（ａ−２）半芳香族ポリアミド樹脂の配合量はポリアミド樹脂合計を１００重量％として、１０重量％以上であり、好ましくは２０重量％以上である。（ａ−２）半芳香族ポリアミド樹脂の配合量を１０重量％以上とすることで、表面平滑性に優れた成形品を得ることができるので好ましい。また、（ａ−２）半芳香族ポリアミド樹脂は１００重量％でもよく、１０重量％以上の配合量であれば本発明の特性が発現するため、（ａ−１）脂肪族ポリアミドとの配合比は請求項に記載する範囲であれば特に制限はされない。これら半芳香族ポリアミド樹脂を製造する方法に特に制限はなく、公知の溶融重合、固相重合、溶液重合、界面重合等により製造することができる。 From the viewpoint of fluidity, the viscosity value of the semi-aromatic polyamide resin by the 96% sulfuric acid method is preferably less than 100 ml / g, more preferably in the range of 70 to 95 ml / g. When it is less than 100 ml / g, the fluidity of the composition is good, so that the product appearance and surface smoothness when formed into a molded product can be made good. (A-2) The compounding amount of the semi-aromatic polyamide resin is 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, with the total polyamide resin as 100% by weight. (A-2) By setting the blending amount of the semi-aromatic polyamide resin to 10% by weight or more, a molded product having excellent surface smoothness can be obtained, which is preferable. Further, (a-2) the semi-aromatic polyamide resin may be 100% by weight, and if the blending amount is 10% by weight or more, the characteristics of the present invention are expressed. Is not particularly limited as long as it is within the scope of the claims. There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing these semi-aromatic polyamide resins, It can manufacture by well-known melt polymerization, solid phase polymerization, solution polymerization, interfacial polymerization, etc.
本発明の（Ｂ）導電性カーボンブラックは一般に、天然ガスや液状炭化水素の不完全燃焼により製造される黒色微粉末のカーボンブラックである。本発明の導電性カーボンブラックとしては特に制限されるものではないが、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼により得られるケッチェンブラックが好ましい。カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、少量添加で導電性を付与する効果が高いため、２５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは３００〜６００ｍｌ／１００ｇの範囲である。ＤＢＰ吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックを使用することで、組成物の流動性を良好にすることができ、成形品の外観を良好にすることができるので好ましい。なお、ここでいうＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ Ｄ２４１４に規定された測定法で測定した値である。 The conductive carbon black (B) of the present invention is generally black fine powder carbon black produced by incomplete combustion of natural gas or liquid hydrocarbon. The conductive carbon black of the present invention is not particularly limited, but acetylene black obtained by complete combustion of acetylene gas and ketjen black obtained by furnace-type incomplete combustion using crude oil as a raw material are preferable. The dibutyl phthalate (DBP) oil absorption amount of carbon black is preferably 250 ml / 100 g or more, more preferably in the range of 300 to 600 ml / 100 g, since the effect of imparting conductivity is high when added in a small amount. It is preferable to use conductive carbon black having a DBP oil absorption of 250 ml / 100 g or more because the fluidity of the composition can be improved and the appearance of the molded product can be improved. The DBP oil absorption referred to here is a value measured by the measurement method defined in ASTM D2414.
（Ｂ）導電性カーボンブラックの配合量は（ａ−１）脂肪族ポリアミド樹脂と（ａ−２）半芳香族ポリアミド樹脂の合計１００重量部に対し２〜１１重量部であり、好ましくは３〜８重量部である。２重量部未満では導電性の効果は小さく、１１重量部を超えると著しく生産性が低下し、表面平滑性も低下する。 The blending amount of (B) conductive carbon black is 2 to 11 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight in total of (a-1) aliphatic polyamide resin and (a-2) semi-aromatic polyamide resin. 8 parts by weight. If it is less than 2 parts by weight, the effect of conductivity is small, and if it exceeds 11 parts by weight, the productivity is remarkably lowered and the surface smoothness is also lowered.
本発明の（Ｃ）ガラスフレークは燐片状のもので、配合時の樹脂との分級を抑制する観点から平均粒径は１５００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５００〜１０００μｍの範囲である。（Ｃ）ガラスフレークの配合量は（ａ−１）脂肪族ポリアミド樹脂と（ａ−２）半芳香族ポリアミド樹脂の合計１００重量部に対し１０〜２００重量部であり、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部である。１０重量部未満では高い剛性が得られず、２００重量部を超えると著しく生産性が低下し、表面平滑性も低下する。当該ガラスフレークは市販されているものをそのまま用いることができ、樹脂との親和性を改良する目的で、例えばシラン系やチタネート系などの種々のカップリング材で表面処理したガラスフレークを使用することができる。 The (C) glass flakes of the present invention are in the form of flakes, and the average particle size is preferably 1500 μm or less, more preferably in the range of 500 to 1000 μm, from the viewpoint of suppressing classification with the resin during compounding. (C) The compounding quantity of glass flakes is 10-200 weight part with respect to a total of 100 weight part of (a-1) aliphatic polyamide resin and (a-2) semi-aromatic polyamide resin, Preferably it is 20-150 weight. Parts, more preferably 40 to 120 parts by weight. If it is less than 10 parts by weight, high rigidity cannot be obtained, and if it exceeds 200 parts by weight, productivity is remarkably lowered and surface smoothness is also lowered. Commercially available glass flakes can be used as they are, and for the purpose of improving the affinity with the resin, for example, glass flakes surface-treated with various coupling materials such as silanes and titanates should be used. Can do.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、寸法安定性の観点から、さらに（Ｄ）ポリフェニレンオキシド樹脂を配合することが好ましい。（Ｄ）ポリフェニレンオキシド樹脂の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜１８重量部が好ましい。この範囲とすることで、寸法安定性と、流動性にすぐれたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。 From the viewpoint of dimensional stability, it is preferable to further blend (D) polyphenylene oxide resin with the polyamide resin composition of the present invention. (D) As for the compounding quantity of polyphenylene oxide resin, 5-18 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) polyamide resin. By setting it within this range, a polyamide resin composition having excellent dimensional stability and fluidity can be obtained.
本発明の（Ｄ）ポリフェニレンオキシド樹脂は、下記一般式（Ｑ１はそれぞれ同一であっても異なっていても良く、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の第一級もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基およびハロ炭化水素オキシ基から選ばれるいずれかを表し、Ｑ２ははそれぞれ同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基およびハロ炭化水素オキシ基から選ばれるいずれかを表し、ｍは１０以上の正数であり、好ましくはｍは１０〜２００を表す。）で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である。 The polyphenylene oxide resin (D) of the present invention has the following general formula (Q1 may be the same as or different from each other, and is a halogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group. Represents any one selected from an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group, and a halohydrocarbonoxy group, and Q2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 to 20 It represents one selected from a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group, and a halohydrocarbonoxy group, m is a positive number of 10 or more, and preferably m is 10 Represents a homopolymer or copolymer having a structure represented by -200.
Ｑ１及びＱ２の第一級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−へキシル、２，３−ジメチルブチル、２−，３−若しくは４−メチルペンチル又はヘプチル等が挙げられる。第二級アルキル基としては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピル等が挙げられる。多くの場合、Ｑ１はアルキル基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２は水素原子である。ポリフェニレンオキシド樹脂として、最も好ましくは、Ｑ１がメチル基、Ｑ２が水素原子のものが用いられる。 Examples of the primary alkyl group for Q1 and Q2 include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-, 3 -Or 4-methylpentyl or heptyl. Secondary alkyl groups include isopropyl, sec-butyl, 1-ethylpropyl, and the like. In many cases, Q1 is an alkyl group or a phenyl group, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Q2 is a hydrogen atom. As the polyphenylene oxide resin, the resin having Q1 as a methyl group and Q2 as a hydrogen atom is most preferably used.
ポリフェニレンオキシド樹脂は、酸変性、スチレン変性、ブタジエン変性等の変性されたものが好ましく使用される。このような変性をされたポリフェニレンオキシド樹脂を使用することで、ポリアミド樹脂との相溶性を向上させることができるので好ましい。とりわけ酸変性ポリフェニレンオキシドが好ましい。酸変性ポリフェニレンオキシド樹脂とはポリフェニレンオキシド樹脂と酸無水物を無触媒下で溶融混練り、もしくは触媒下で反応させることで、得ることが出来るが、その製造方法には特に制約はない。一例としては、市販のポリフェニレンオキシド樹脂と無水マレイン酸を押出機で溶融混練し、溶融下で反応させ製造したものが使用できる。 As the polyphenylene oxide resin, those modified by acid modification, styrene modification, butadiene modification or the like are preferably used. Use of such a modified polyphenylene oxide resin is preferable because compatibility with the polyamide resin can be improved. In particular, acid-modified polyphenylene oxide is preferable. The acid-modified polyphenylene oxide resin can be obtained by melt-kneading a polyphenylene oxide resin and an acid anhydride in the absence of a catalyst or by reacting in the presence of a catalyst, but the production method is not particularly limited. As an example, a commercially available polyphenylene oxide resin and maleic anhydride may be melt-kneaded with an extruder and reacted under melting to be used.
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の調整方法は、ポリアミド樹脂とその他の成分を単軸あるいは二軸押出機など公知の機器に供給して溶融混錬する方法などを挙げることができるが、押出機にて溶融混錬する方法が好ましい。 Examples of the method for preparing the conductive polyamide resin composition of the present invention include a method in which the polyamide resin and other components are supplied to known equipment such as a single screw or twin screw extruder and melt kneaded. A method of melt kneading with a machine is preferred.
溶融混錬の方法については特に限定されないが、各原料を一括して押出機に供給する方法、供給口を２つ以上有する押出機を使用し、第一の（上流側の）供給口から任意の１ないし複数の成分を供給し、第二以降の（下流側の）供給口から残りの任意の１ないし複数の成分を供給する方法が挙げられるが、供給口を２つ以上有する押出機を使用する方法が好ましい。本発明の導電性樹脂組成物においては、ポリアミド樹脂成分を第一の（上流側の）供給口から供給し、ガラスフレークを第二の（下流側の）供給口から供給する方が、溶融混錬時剪断によるガラスフレークの折損を低減する意味で好ましく、導電性カーボンブラックについては第一、第二どちらから供給しても本発明の特性を損ねるものではなく制限されない。また、導電性カーボンブラックを公知の方法でマスターバッチ化した後、ポリアミド樹脂と一緒に第一の（上流側の）供給口より供給し、ガラスフレークを第二の(下流側の)供給口から供給してもよい。 The method of melt kneading is not particularly limited, but a method of supplying each raw material to the extruder at once, using an extruder having two or more supply ports, and arbitrarily selecting from the first (upstream) supply port In which the remaining one or more components are supplied from the second and subsequent (downstream) supply ports, and an extruder having two or more supply ports is provided. The method used is preferred. In the conductive resin composition of the present invention, it is preferable that the polyamide resin component is supplied from the first (upstream side) supply port and the glass flake is supplied from the second (downstream side) supply port. It is preferable in terms of reducing breakage of glass flakes due to shear during smelting, and the conductive carbon black is not limited even if it is supplied from either the first or second, and does not impair the characteristics of the present invention. In addition, after the conductive carbon black is masterbatched by a known method, it is supplied from the first (upstream side) supply port together with the polyamide resin, and the glass flakes are supplied from the second (downstream side) supply port. You may supply.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて結晶核剤、耐熱剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などを含有しても構わない。結晶核剤としては、タルク、クレイなどの無機フィラー類、脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤、結晶化促進剤としては低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類や高級脂肪酸アルコール類、耐熱剤としてはヒンダードフェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類、ハロゲン化銅などが挙げられる。さらに耐候剤としてはヒンダードアミン類やサリシレート類などが挙げられる。 The thermoplastic resin composition of the present invention includes a crystal nucleating agent, a stabilizer such as a heat-resistant agent and an ultraviolet absorber, a flame retardant, an antistatic agent, a plasticizer, and the like within a range that does not impair the purpose of the invention. An agent, a lubricant, a colorant and the like may be contained. Crystal nucleating agents include inorganic fillers such as talc and clay, organic crystal nucleating agents such as fatty acid metal salts, crystallization accelerators include low molecular weight polyamides, higher fatty acids, higher fatty acid esters and higher fatty acid alcohols, heat resistance Examples of the agent include hindered phenols, phosphites, thioethers, and copper halides. Furthermore, examples of weathering agents include hindered amines and salicylates.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には本発明の効果が得られる範囲であれば、他の熱可塑性樹脂も添加できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂及びアクリル樹脂等の汎用樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、及びその他の耐熱樹脂が挙げられる。なおポリエチレンやポリスチレンを添加するときには、無水マレイン酸やグリシル基含有モノマー等で変性させたものを使用できる。 Other thermoplastic resins can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are obtained. Examples include general-purpose resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AS resin, and acrylic resin, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and other heat-resistant resins. When polyethylene or polystyrene is added, those modified with maleic anhydride or a glycyl group-containing monomer can be used.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた組成物における評価は以下の要領に基づいて実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, evaluation in the composition obtained by the Example and the comparative example was implemented based on the following points.
１．樹脂特性
（１）融点、結晶化温度：実施例及び比較例により得られたペレットを切削、１０ｍｍｇを秤量採取した後、パーキンエルマージャパン社製ＤＳＣ−７をもちい、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）にて、３０℃から３００℃の範囲で昇温速度２０℃／ｍｉｎ、降温速度２０℃／ｍｉｎで測定を行った。昇温時の吸熱ピークを融点ピークとし、降温時の発熱ピークを結晶化温度ピークとした。
（２）粘度：ＩＳＯ３０７に従って測定した。
1. Resin characteristics (1) Melting point, crystallization temperature: After cutting pellets obtained by Examples and Comparative Examples, 10 mmg was weighed and collected, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Japan Co. was used, and differential scanning calorimetry (DSC method) The measurement was performed at a temperature rising rate of 20 ° C./min and a temperature decreasing rate of 20 ° C./min in the range of 30 ° C. to 300 ° C. The endothermic peak at the time of temperature rise was taken as the melting point peak, and the exothermic peak at the time of temperature fall was taken as the crystallization temperature peak.
(2) Viscosity: Measured according to ISO307.
２．機械特性
（１）試験片の作成：ＩＳＯ１８７４−２に従って、日精樹脂工業株式会社製の射出成形機ＰＳ６０にて、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃、射出−冷却時間：２０−１０秒、平行部流速：２００ｍｍ／秒の条件でＩＳＯ Ｔｙｐｅ−Ａ規格の試験片を成形した。（ポリアミド６６、およびテレフタル酸成分含有半芳香族ポリアミドはシリンダ温度２８０℃）
（２）曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８に従って測定した。
2. Mechanical properties (1) Preparation of test piece: In accordance with ISO1874-2, an injection molding machine PS60 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., cylinder temperature 260 ° C., mold temperature 80 ° C., injection-cooling time: 20-10 seconds, Parallel part flow velocity: ISO Type-A standard test piece was molded under the condition of 200 mm / sec. (Cylinder temperature is 280 ° C for polyamide 66 and semi-aromatic polyamide containing terephthalic acid component)
(2) Flexural modulus: measured according to ISO178.
３．導電性（体積固有抵抗値）
（１）試験片の作成：８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍｔの平板（フィルムゲート）を東芝機械株式会社製ＩＳ８０型射出成形機を用いてシリンダ温度：２６０℃、金型温度：８０℃、射出−冷却時間：１０−１０秒、射出速度：９９％、射出圧力は成形品が充填される下限圧＋１０ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧にて作製した。（ポリアミド６６、およびテレフタル酸成分含有半芳香族ポリアミドはシリンダ温度２８０℃）
（２）体積固有抵抗値：ＩＥＣ６００９３に従って測定した。
3. Conductivity (volume resistivity)
(1) Preparation of test piece: 80 mm × 80 mm × 3 mmt flat plate (film gate) using IS80 type injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Cylinder temperature: 260 ° C., mold temperature: 80 ° C., injection-cooling time : 10-10 seconds, injection speed: 99%, injection pressure was prepared at the lower limit pressure at which the molded product was filled + 10 kg / cm2 gauge pressure. (Cylinder temperature is 280 ° C. for polyamide 66 and semi-aromatic polyamide containing terephthalic acid component)
(2) Volume resistivity: measured according to IEC 60093.
４．寸法精度（成形収縮率）
８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍｔの平板（フィルムゲート）を東芝機械株式会社製ＩＳ８０型射出成形機を用いてシリンダ温度：２６０℃、金型温度：８０℃、射出−冷却時間：１０−１０秒、射出速度：９９％、射出圧力は成形品が充填される下限圧＋１０ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧にて作製した。（ポリアミド６６、およびテレフタル酸成分含有半芳香族ポリアミドはシリンダ温度２８０℃）その長さを流れ方向、直角方向に各々測定し、金型寸法との差を金型寸法で除した値を百分率で表した。
4). Dimensional accuracy (mold shrinkage)
A flat plate (film gate) of 80 mm × 80 mm × 3 mmt is cylinder temperature: 260 ° C., mold temperature: 80 ° C., injection-cooling time: 10-10 seconds, injection speed using IS80 type injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. : 99%, the injection pressure was prepared as the lower limit pressure at which the molded product was filled + 10 kg / cm2 gauge pressure. (Polyamide 66 and terephthalic acid component-containing semi-aromatic polyamide has a cylinder temperature of 280 ° C.) The length is measured in the flow direction and the right-angle direction, and the value obtained by dividing the difference from the mold size by the mold size is expressed as a percentage. expressed.
５．表面平滑性（表面粗さ）
（１）試験片の作成：８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍｔの平板（フィルムゲート）を東芝機械株式会社製ＩＳ８０型射出成形機を用いてシリンダ温度：２６０℃、金型温度：８０℃、射出−冷却時間：１０−１０秒、射出速度：９９％、射出圧力は成形品が充填される下限圧＋１０ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧にて作製した。（ポリアミド６６、およびテレフタル酸成分含有半芳香族ポリアミドはシリンダ温度２８０℃）
（２）表面粗さ：得られた試験片の中心線平均粗さＲａ、最大高さＲｍａｘを測定し評価した。いずれの測定もミツトヨ社製のサーフテスト５００を用いてＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて行った。
5. Surface smoothness (surface roughness)
(1) Preparation of test piece: 80 mm × 80 mm × 3 mmt flat plate (film gate) using IS80 type injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Cylinder temperature: 260 ° C., mold temperature: 80 ° C., injection-cooling time : 10-10 seconds, injection speed: 99%, injection pressure was prepared at the lower limit pressure at which the molded product was filled + 10 kg / cm2 gauge pressure. (Cylinder temperature is 280 ° C. for polyamide 66 and semi-aromatic polyamide containing terephthalic acid component)
(2) Surface roughness: Centerline average roughness Ra and maximum height Rmax of the obtained test piece were measured and evaluated. All measurements were performed according to JIS B0601 using a surf test 500 manufactured by Mitutoyo Corporation.
＜使用した材料＞
（ａ−１）脂肪族ポリアミド樹脂として、ポリアミド６（東レ株式会社製東レアミランＣＭ１００１：９６％硫酸法粘度値１２５ｍｌ／ｇ、東レ株式会社製東レアミランＣＭ１０２１Ｔ：９６％硫酸法粘度値１８０ｍｌ／ｇ）、ポリアミド６６（東レ株式会社製東レアミランＣＭ３００１Ｎ：９６％硫酸法粘度値１４５ｍｌ／ｇ）を使用した。
（ｂ−１）半芳香族ポリアミド樹脂としてヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の当モル塩、およびε−カプロラクタムをそれぞれ表に記載の重量比で投入し、投入した全原料と同量の純水を加え、重合缶内を充分Ｎ２置換した後、攪拌しながら加温を開始した。缶内圧力は最大２０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）に調節しながら最終到達温度は２７０℃とした。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした半芳香族ポリアミド樹脂を使用した。（テレフタル酸成分配合時の最終到達温度は２９０℃とした）
（Ｂ）導電性カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を使用した。
（Ｃ）ガラスフレークとしてマイクロガラスフレカＲＥＦＧ−１０１（日本板硝子社製）を使用した。
（Ｄ）ポリフェニレンオキシド樹脂として、ポリフェニレンオキシド[三菱エンジニアプラスチックス製ＹＰＸ１００Ｌ]１００重量部に対して、無水マレイン酸１．２重量部を２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ５８）を用いて、シリンダ設定温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で、事前にミキサーで混合したポリフェニレンオキシド樹脂と無水マレイン酸をトップフィード（元込めフィード）で溶融混連したのち、ストランド状のガットを成形、冷却バスで冷却後カッターで造粒しペレットとしたものを使用した。
<Materials used>
(A-1) As an aliphatic polyamide resin, polyamide 6 (Toray Millan CM1001 manufactured by Toray Industries, Inc .: 96% sulfuric acid method viscosity value 125 ml / g, Toray Milan CM1021T manufactured by Toray Industries, Inc .: 96% sulfuric acid method viscosity value 180 ml / g) Polyamide 66 (Toray Miran CM3001N manufactured by Toray Industries, Inc .: 96% sulfuric acid method viscosity value 145 ml / g) was used.
(B-1) Hexamethylenediamine and adipic acid equimolar salt, hexamethylenediamine and isophthalic acid equimolar salt, hexamethylenediamine and terephthalic acid equimolar salt, and ε-caprolactam as the semiaromatic polyamide resin, respectively The weight ratio shown in the table was added, and the same amount of pure water as the total amount of the charged raw materials was added to sufficiently replace the inside of the polymerization can with N2, and then heating was started while stirring. The final temperature reached 270 ° C. while adjusting the can internal pressure to a maximum of 20 kg / cm 2 (G). A semi-aromatic polyamide resin obtained by pelletizing a polymer discharged into a water bath with a strand cutter was used. (The final temperature reached when the terephthalic acid component was mixed was 290 ° C)
(B) Ketjen black EC600JD (manufactured by Ketjen Black International) was used as the conductive carbon black.
(C) Micro glass flake REFG-101 (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) was used as the glass flake.
(D) As a polyphenylene oxide resin, a cylinder is prepared by using 1.2 parts by weight of maleic anhydride with respect to 100 parts by weight of polyphenylene oxide [YPX100L manufactured by Mitsubishi Engineer Plastics] using a twin-screw extruder (TEM58 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Under conditions of a set temperature of 300 ° C and a screw speed of 200 rpm, the polyphenylene oxide resin and maleic anhydride mixed in advance with a mixer are melt-mixed with a top feed (original feed), and then a strand-shaped gut is formed and cooled. The pellets were granulated with a cutter after cooling in a bath.
＜比較例用材料＞、
・炭素繊維としてポリアクリロニトリル系炭素繊維：ＴＳ−１２（東レ株式会社製）を使用した。
・ガラス繊維としてガラス繊維：Ｔ−２８９（日本電気硝子社製）を使用した。
<Comparative material>,
-Polyacrylonitrile-based carbon fiber: TS-12 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the carbon fiber.
-Glass fiber: T-289 (made by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was used as glass fiber.
実施例１〜１０、比較例１〜７
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
表１および表２に記載された各成分より樹脂成分を表中の割合で混合し、シリンダ温度２４０〜２７０℃もしくは２６０〜２９０℃に設定した株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ３０型二軸押出機に投入し、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、導電性カーボンブラックは表中割合となるようサイドフィードで溶融樹脂中に配合し、混練押出しして水中にキャストし、ストランドカッターにてカットすることでペレットを得た。
Examples 1-10, Comparative Examples 1-7
<Manufacture of thermoplastic resin composition>
From the components listed in Tables 1 and 2, resin components were mixed in the ratios in the table, and the cylinder temperature was set to 240 to 270 ° C or 260 to 290 ° C. The glass flakes, glass fibers, carbon fibers, and conductive carbon black are mixed into the molten resin by side feed so that the ratio is in the table, kneaded and extruded, cast into water, and cut with a strand cutter. Pellets were obtained.
実施例１〜１０、および比較例１〜７の評価結果は表１および表２に示した。 The evaluation results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in Tables 1 and 2.
実施例１〜７から明らかなように、本発明の樹脂組成物からなる成形品は、高い剛性と導電性を有し、かつ優れた寸法特性、製品外観に優れる表面平滑性を示した。比較例１〜３の樹脂組成物は、（ａ−２）半芳香族ポリアミド樹脂成分を含有しない組成物と、（Ｃ）ガラスフレークとは異なる充填材の組成物を示し、比較例４，５では（Ｂ）導電性カーボンブラックの配合量が異なる組成物を示し、比較例６，７では（Ｃ）ガラスフレークの配合量が異なる組成物を示す。比較例におけるいずれの組成物も、高い剛性と導電性を有し、かつ優れた寸法特性、製品外観に優れる表面平滑性を有した組成物とは言えず、現状の問題を解決するに至らなかった。 As is clear from Examples 1 to 7, the molded article made of the resin composition of the present invention had high rigidity and conductivity, and exhibited excellent dimensional characteristics and surface smoothness excellent in product appearance. The resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 show (a-2) a composition not containing a semi-aromatic polyamide resin component and (C) a filler composition different from glass flakes. Comparative Examples 4 and 5 In (B), the composition in which the compounding quantity of electroconductive carbon black differs is shown, and the comparative examples 6 and 7 show the composition in which the compounding quantity of (C) glass flake is different. None of the compositions in the comparative examples has high rigidity and conductivity, and is not a composition having excellent dimensional characteristics and surface smoothness excellent in product appearance, and does not solve the current problem. It was.
本発明の高い剛性と導電性を有し、かつ優れた寸法特性、製品外観に優れる表面平滑性を発現した導電性ポリアミド樹脂組成物は自動車部品などの幅広い用途展開が期待出来るが、その応用範囲はこれらに限られるものではない。 The conductive polyamide resin composition having high rigidity and conductivity of the present invention and exhibiting excellent dimensional characteristics and surface smoothness excellent in product appearance can be expected to be used in a wide range of applications such as automobile parts. Is not limited to these.
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|---|---|---|---|---|
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| US11505649B2 (en) | 2017-09-28 | 2022-11-22 | Dupont Polymers, Inc. | Polymerization process |
-
2007
- 2007-12-27 JP JP2007335694A patent/JP2008179807A/en active Pending
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