JP2008177353A - Piezoelectric element and ink jet head - Google Patents
Piezoelectric element and ink jet head Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008177353A JP2008177353A JP2007009317A JP2007009317A JP2008177353A JP 2008177353 A JP2008177353 A JP 2008177353A JP 2007009317 A JP2007009317 A JP 2007009317A JP 2007009317 A JP2007009317 A JP 2007009317A JP 2008177353 A JP2008177353 A JP 2008177353A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- piezoelectric
- substrate
- electrode layer
- thickness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 116
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 32
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 26
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 262
- 239000010408 film Substances 0.000 description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 15
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 10
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000001912 gas jet deposition Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000010303 mechanochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000005478 sputtering type Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電気エネルギーと機械エネルギーとを相互に変換する圧電素子に関し、特に、膜状の圧電体(圧電膜)を含む圧電素子に関する。また、本発明は、そのような圧電素子が適用されたインクジェットヘッドに関する。 The present invention relates to a piezoelectric element that mutually converts electrical energy and mechanical energy, and more particularly, to a piezoelectric element that includes a film-like piezoelectric body (piezoelectric film). The present invention also relates to an inkjet head to which such a piezoelectric element is applied.
近年、微小電気機械システム(MEMS:micro electrical mechanical system)の分野においては、誘電体、圧電体、磁性体、焦電体、半導体のように、電界又は磁界を印加することにより所定の機能を発現する電子セラミックス等の機能性材料を含む素子を、様々な成膜技術を用いて製造する研究が盛んに進められている。 In recent years, in the field of micro electrical mechanical systems (MEMS), certain functions are manifested by applying an electric or magnetic field, such as dielectrics, piezoelectrics, magnetics, pyroelectrics, and semiconductors. Research has been actively conducted to manufacture elements including functional materials such as electronic ceramics using various film forming techniques.
例えば、インクジェットプリンタにおいて高精細且つ高画質な印字を可能とするためには、インクジェットヘッドのインクノズルを微細化すると共に高集積化する必要がある。そのため、各インクノズルを駆動する圧電素子(圧電アクチュエータ)についても、同様に、微細化及び高集積化することが求められる。そのため、バルク材よりも薄い層を形成でき、且つ、微細なパターン形成が可能な成膜技術を用いて圧電素子を作製することが研究されている。 For example, in order to enable high-definition and high-quality printing in an inkjet printer, it is necessary to make the ink nozzles of the inkjet head fine and highly integrated. Therefore, miniaturization and high integration are also required for the piezoelectric elements (piezoelectric actuators) that drive the ink nozzles. Therefore, it has been studied to produce a piezoelectric element using a film formation technique that can form a layer thinner than a bulk material and can form a fine pattern.
ところで、圧電素子を成膜技術によって形成する場合には、通常、圧電膜の結晶性を向上させるために、基板上に圧電膜を形成した後で熱処理を行う。或いは、基板を加熱した状態で、圧電膜を形成する場合もある。ところが、一般に、基板と圧電膜とにおいては熱膨張係数が異なるので、熱処理時又は熱処理後の冷却時に、或いは、成膜時に加熱された基板を冷却する際に、基板又は圧電膜にクラックが生じたり、基板と圧電膜とが互いに剥離する等の問題が生じている。 By the way, when the piezoelectric element is formed by a film forming technique, heat treatment is usually performed after the piezoelectric film is formed on the substrate in order to improve the crystallinity of the piezoelectric film. Alternatively, the piezoelectric film may be formed while the substrate is heated. However, since the thermal expansion coefficient is generally different between the substrate and the piezoelectric film, cracks occur in the substrate or the piezoelectric film during the heat treatment, during the cooling after the heat treatment, or when the heated substrate is cooled during the film formation. Or the substrate and the piezoelectric film are separated from each other.
例えば、基板としては、酸化ジルコニウムやアルミナや酸化マグネシウム等のセラミック基板が用いられる場合が多い。また、最近では、半導体プロセスの普及から、シリコン(Si)基板やSOI基板(Silicon on Insulator基板:Si基板と表面Si層の間に酸化ケイ素(SiO2)を挿入した構造を有する基板)のように、シリコン及び酸化ケイ素を主成分とする基板を用いることも試みられている。しかしながら、いずれにしても、それらの基板とPZT等の圧電セラミックとでは熱膨張係数がかなり異なっている。 For example, a ceramic substrate such as zirconium oxide, alumina, or magnesium oxide is often used as the substrate. Recently, due to the spread of semiconductor processes, silicon (Si) substrates and SOI substrates (Silicon on Insulator substrates: substrates having a structure in which silicon oxide (SiO 2 ) is inserted between the Si substrate and the surface Si layer) are used. In addition, an attempt has been made to use a substrate mainly composed of silicon and silicon oxide. However, in any case, the thermal expansion coefficient is considerably different between these substrates and piezoelectric ceramics such as PZT.
関連する技術として、特許文献1には、基板と、基板上に形成された第1の電極と、該第1の電極上に基板加熱により形成された圧電体薄膜と、該圧電体薄膜上に形成された第2の電極とを備えた圧電体薄膜素子が開示されている。この圧電体薄膜素子においては、圧電体薄膜の熱膨張係数を基板の熱膨張係数よりも小さくしており、圧電体薄膜形成後の降温時に基板によって圧電体薄膜を圧縮膜とすることにより、圧電体薄膜の機械的強度を保持するようにしている(第2、5頁)。また、特許文献1には、基板と第1の電極との間に、さらに中間層を設けた圧電体薄膜素子も開示されている(第2頁)。
As a related technique, Patent Document 1 discloses a substrate, a first electrode formed on the substrate, a piezoelectric thin film formed by heating the substrate on the first electrode, and a piezoelectric thin film on the piezoelectric thin film. A piezoelectric thin film element including a formed second electrode is disclosed. In this piezoelectric thin film element, the thermal expansion coefficient of the piezoelectric thin film is made smaller than the thermal expansion coefficient of the substrate, and the piezoelectric thin film is used as a compression film by the substrate when the temperature is lowered after the piezoelectric thin film is formed. The mechanical strength of the body thin film is maintained (
しかしながら、圧電膜よりも熱膨張係数が高い基板としては、例えば、酸化ジルコニウムやアルミナや酸化マグネシウムが挙げられるが、一般に、このような基板は加工精度に優れないので、微細なデバイスを製造するのに適しているとは言えない。一方、加工精度に着目すると、Si基板やSOI基板を用いることが望まれるが、これらの基板の熱膨張係数は、圧電膜の熱膨張係数よりも小さいので、圧電膜に対して引っ張り応力が生じるのを避けることができない。 However, examples of the substrate having a higher thermal expansion coefficient than that of the piezoelectric film include zirconium oxide, alumina, and magnesium oxide. Generally, such a substrate is not excellent in processing accuracy, so that a fine device is manufactured. It is not suitable for. On the other hand, when attention is paid to processing accuracy, it is desirable to use a Si substrate or an SOI substrate. However, since the thermal expansion coefficient of these substrates is smaller than the thermal expansion coefficient of the piezoelectric film, tensile stress is generated on the piezoelectric film. I can't avoid it.
一方、PZT(チタン酸ジルコン酸鉛)のように、圧電膜が鉛を含む場合(鉛系圧電膜)には、次のような問題も生じている。即ち、基板上に直接又は電極を介して圧電膜を形成すると、圧電膜中の成分が基板側に拡散してしまう。特に、シリコン基板を用いる場合には、圧電膜から拡散した鉛がシリコンと容易に反応して鉛ガラスが生成される。その結果、圧電膜においては、鉛が不足して格子欠陥が生じ、十分な圧電性能を得ることができなくなる。また、シリコン基板においては、鉛が混入することにより、基板が脆くなるという問題が生じる。そのため、互いに成分の異なる材料が隣接する界面における成分の拡散を防止するために、それらの材料の間に中間層(拡散防止層)を設けることが必要になる。 On the other hand, when the piezoelectric film contains lead (lead-based piezoelectric film), such as PZT (lead zirconate titanate), the following problems also occur. That is, when a piezoelectric film is formed on a substrate directly or via an electrode, components in the piezoelectric film diffuse to the substrate side. In particular, when a silicon substrate is used, lead diffused from the piezoelectric film easily reacts with silicon to produce lead glass. As a result, in the piezoelectric film, lead is insufficient and lattice defects occur, and sufficient piezoelectric performance cannot be obtained. In addition, in a silicon substrate, there is a problem that the substrate becomes brittle when lead is mixed. Therefore, in order to prevent the diffusion of components at the interface where materials having different components are adjacent to each other, it is necessary to provide an intermediate layer (diffusion prevention layer) between these materials.
特許文献2には、Si基板上に、上下電極及び該電極間に挟まれた電気−機械変換効果を示す圧電材料層からなる電気−機械変換素子部を配し、与えられる電気信号に応じて基体の一部を変形する圧電アクチュエータにおいて、基体と電気−機械変換素子部の間に1層以上の中間層を形成し、該中間層を、基体との密着機能層、反応防止層、膜応力緩和機能層を有する単層又は複数層から構成することが開示されている。
In
また、特許文献3には、Si基体と、該Si基体の上に鉛原子に対する反応阻止機能を有する中間層と、該中間層の上に鉛を含む圧電セラミックスとからなる積層構造体が開示されている。この内、圧電セラミックスの膜は、超微粒子材料をノズルを通してSi基板上に噴射、堆積させて微細形状物を形成するエアロゾルガスジェットデポジション法により形成されている。
このように、特許文献2及び3においては、単層又は複数層からなる中間層を設けることにより、鉛の拡散防止と応力緩和との両方を図っている。
As described above, in
特許文献4には、振動板上に、下部電極、圧電体膜及び上部電極を備えた圧電体素子が形成されている圧電アクチュエータが開示されている。圧電体膜は、振動板と密着する密着領域を有している。また、振動板は、第1の絶縁膜と、第1の絶縁膜より圧電体素子側に形成され、且つ、拡散防止機能を備えた第2の絶縁膜とを少なくとも備えている。第2の絶縁膜は、少なくとも密着領域に対応する部分が、アモルファス構造を備えている。第2の絶縁膜としては、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタンのいずれかを主成分とする材料が用いられる。
即ち、特許文献4においては、振動板に第2の絶縁膜としてアモルファスジルコニア等を形成することにより、圧電体膜から振動板側に鉛が拡散するの防止すると共に、圧電体膜と振動板との密着性を高めている。
Patent Document 4 discloses a piezoelectric actuator in which a piezoelectric element including a lower electrode, a piezoelectric film, and an upper electrode is formed on a diaphragm. The piezoelectric film has a close contact area in close contact with the diaphragm. The diaphragm includes at least a first insulating film and a second insulating film that is formed closer to the piezoelectric element than the first insulating film and has a diffusion preventing function. In the second insulating film, at least a portion corresponding to the adhesion region has an amorphous structure. As the second insulating film, a material mainly containing any one of zirconium oxide, aluminum oxide, and titanium oxide is used.
That is, in Patent Document 4, by forming amorphous zirconia or the like as the second insulating film on the diaphragm, lead is prevented from diffusing from the piezoelectric film to the diaphragm side, and the piezoelectric film and the diaphragm To improve the adhesion.
特許文献5には、振動板と、振動板上に下電極、圧電体層及び上電極からなる圧電素子とを具備するアクチュエータ装置であって、振動板が、酸化ジルコニウム(ZrO2)からなる絶縁体膜を少なくとも含み、絶縁体膜の結晶は(−111)面が優先配向しているアクチュエータ装置が開示されている。
即ち、特許文献5においては、振動板に柱状晶のジルコニア層を設けることにより、振動板と圧電体層との密着性を高めている。
That is, in
さらに、特許文献6には、基板上に振動板膜を成膜する工程と、振動板膜上に下部電極を成膜する工程と、下部電極上に圧電体膜を成膜する圧電体成膜第1工程と、圧電体成膜第1工程で成膜された圧電体膜及び下部電極を所定形状にパターニングする工程と、パターニングにより残された圧電体膜上及び圧電体膜が除去された振動板膜上に更に圧電体膜を成膜する圧電体成膜第2工程と、圧電体膜上に上部電極を形成する工程とを備える圧電体膜素子の製造方法が開示されている。 Further, Patent Document 6 discloses a step of forming a diaphragm film on a substrate, a step of forming a lower electrode on the diaphragm film, and a piezoelectric film formation for forming a piezoelectric film on the lower electrode. The first step, the step of patterning the piezoelectric film and the lower electrode formed in the first step of forming the piezoelectric body into a predetermined shape, and the vibration on the piezoelectric film left by the patterning and the piezoelectric film removed A method of manufacturing a piezoelectric film element comprising a second piezoelectric film forming step of forming a piezoelectric film on the plate film and a step of forming an upper electrode on the piezoelectric film is disclosed.
特許文献7には、ZrO2膜上に形成された下部電極と、該下部電極上に形成された圧電体膜と、該圧電体膜上に形成された上部電極とを備えた圧電体素子であって、圧電体膜は、X線回折広角法により測定した100面配向度が40%以上70%以下である圧電素子が開示されている。
本願発明者は、基板と圧電膜との間における元素の拡散防止機能及び応力緩和機能を向上させるために、様々な条件の中間層を挿入する実験を行った。すると、単に、拡散防止層や応力緩和層を設けるだけでは、十分な応力緩和効果が得られずにクラックを生じさせてしまったり、圧電体に十分な電界が印加されずに圧電歪みを生じさせることができないという問題が生じることが見出された。 The inventor of the present application conducted an experiment to insert an intermediate layer under various conditions in order to improve the element diffusion prevention function and the stress relaxation function between the substrate and the piezoelectric film. Then, simply providing a diffusion prevention layer or a stress relaxation layer may cause cracks without obtaining a sufficient stress relaxation effect, or cause piezoelectric distortion without applying a sufficient electric field to the piezoelectric body. It has been found that the problem of not being able to occur arises.
中間層の材料及び厚さについて、特許文献6には、1500nm(1.5μm)程度の圧電膜を形成する際に(段落0038)、200nm以上800nm以下のZrO2膜を設けたり(段落0034)、チタン又はクロムからなる密着層を設けたり(段落0035)することが開示されている。しかしながら、圧電膜に対してZrO2膜や密着層を厚くし過ぎると、圧電膜の伸縮を効率的に利用できなくなるのに加えて、製造コストや時間を増加させることになる。従って、中間層の機能(拡散防止、応力緩和等)を確保できる適切な厚さを明らかにすることが望まれる。 Regarding the material and thickness of the intermediate layer, in Patent Document 6, when forming a piezoelectric film of about 1500 nm (1.5 μm) (paragraph 0038), a ZrO 2 film of 200 nm to 800 nm is provided (paragraph 0034). It is disclosed that an adhesion layer made of titanium or chromium is provided (paragraph 0035). However, if the ZrO 2 film or the adhesion layer is made too thick with respect to the piezoelectric film, the expansion and contraction of the piezoelectric film cannot be used efficiently, and the manufacturing cost and time are increased. Therefore, it is desirable to clarify an appropriate thickness that can ensure the functions of the intermediate layer (diffusion prevention, stress relaxation, etc.).
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、基板と圧電膜との間に適切な条件を満たす中間層を配置することにより、両者間に発生する応力を十分に緩和させることを目的とする。 Therefore, in view of the above points, an object of the present invention is to sufficiently relieve stress generated between the two by disposing an intermediate layer satisfying an appropriate condition between the substrate and the piezoelectric film.
上記課題を解決するため、本発明の1つ観点に係る圧電素子は、シリコン(Si)又は酸化シリコン(SiO2)を主成分とする基板と、該基板上に形成された中間層と、該中間層上に形成された第1の電極層と、該第1の電極層上に、鉛系圧電材料によって形成された圧電体層と、該圧電体層上に形成された第2の電極層とを具備し、中間層及び第1の電極層を合わせた厚さが、圧電体層の厚さの15%以上である。 In order to solve the above problems, a piezoelectric element according to one aspect of the present invention includes a substrate mainly composed of silicon (Si) or silicon oxide (SiO 2 ), an intermediate layer formed on the substrate, A first electrode layer formed on the intermediate layer, a piezoelectric layer formed of a lead-based piezoelectric material on the first electrode layer, and a second electrode layer formed on the piezoelectric layer The total thickness of the intermediate layer and the first electrode layer is 15% or more of the thickness of the piezoelectric layer.
また、本発明の1つの観点に係るインクジェットヘッドは、シリコン(Si)又は酸化シリコン(SiO2)を主成分とする基板と、該基板の一方の面上に形成された中間層と、該中間層上に形成された第1の電極層と、該第1の電極層上に、鉛系圧電材料によってパターン形成された圧電体層と、該圧電体層上に形成された第2の電極層と、基板の他方の面上に形成され、液体が充填される複数の圧力室と、該複数の圧力室に液体を供給するための流路とを具備し、中間層及び第1の電極層を合わせた厚さが、圧電体層の厚さの15%以上である。 An inkjet head according to one aspect of the present invention includes a substrate mainly composed of silicon (Si) or silicon oxide (SiO 2 ), an intermediate layer formed on one surface of the substrate, and the intermediate A first electrode layer formed on the layer; a piezoelectric layer patterned on the first electrode layer with a lead-based piezoelectric material; and a second electrode layer formed on the piezoelectric layer A plurality of pressure chambers formed on the other surface of the substrate and filled with a liquid, and a flow path for supplying the liquid to the plurality of pressure chambers, the intermediate layer and the first electrode layer Is 15% or more of the thickness of the piezoelectric layer.
本発明によれば、基板と圧電膜(圧電体層)との間に、合計の厚さが圧電体層の15%以上の厚さとなるように中間層及び第1の電極層(下部電極層)を配置するので、基板及び圧電体層に生じる応力を十分に緩和できるようになる。それにより、基板又は圧電体層にクラックが発生したり、両者が互いに剥離するのを抑制することができるので、品質の良い圧電素子及びそれを含むインクジェットヘッドを、高歩留まりで提供することが可能になる。 According to the present invention, the intermediate layer and the first electrode layer (lower electrode layer) are formed so that the total thickness is 15% or more of the piezoelectric layer between the substrate and the piezoelectric film (piezoelectric layer). ), The stress generated in the substrate and the piezoelectric layer can be sufficiently relaxed. As a result, cracks in the substrate or the piezoelectric layer can be suppressed, and the two can be prevented from being separated from each other. Therefore, a high-quality piezoelectric element and an inkjet head including the same can be provided with high yield. become.
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図1は、本発明の一実施形態に係る圧電素子の一部を示す断面図である。
図1に示すように、この圧電素子は、基板1と、中間層2と、下部電極層3と、圧電体層(圧電膜)4と、上部電極層5とを含んでいる。このような構造において、下部電極層3及び上部電極層5を介して圧電体層4に電界を印加する。それにより、圧電体層4が圧電効果により伸縮する。このような圧電素子は、例えば、インクジェットプリンタにおいてインクを吐出するインクジェットヘッドを駆動するアクチュエータに適用される。或いは、超音波診断装置の超音波用探触子において超音波を送受信する超音波トランスデューサとして利用しても良い。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the same reference number is attached | subjected to the same component and description is abbreviate | omitted.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a part of a piezoelectric element according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, the piezoelectric element includes a substrate 1, an
基板1は、例えば、シリコン(Si)基板やSOI基板のように、半導体プロセスによる加工が可能な基板である。本実施形態において、基板1は、シリコン層11と、その表面に形成されたシリコン熱酸化(SiO2)膜12とを含んでいる。基板1の厚さは、圧電素子の用途に応じて様々であるが、例えば、500μm〜600μm程度の厚さを有しており、その内、シリコン熱酸化膜12の厚さは、500nm程度である。
本実施形態において、シリコン基板1を用いるのは、半導体プロセスを利用することにより、微細な電極等のパターンを基板1上に高集積することができるからである。
The substrate 1 is a substrate that can be processed by a semiconductor process, such as a silicon (Si) substrate or an SOI substrate. In the present embodiment, the substrate 1 includes a silicon layer 11 and a silicon thermal oxide (SiO 2 )
In this embodiment, the silicon substrate 1 is used because a pattern such as a fine electrode can be highly integrated on the substrate 1 by using a semiconductor process.
中間層2は、シリコン基板1と圧電体層4との間における元素の拡散を防止すると共に、基板1及び圧電体層4に生じる応力を緩和する。本実施形態において、中間層2は、シリコン基板1側から、金属酸化物層21と、密着層22とを含む2層構造を有している。
The
金属酸化物層21は、例えば、100nm程度〜1000nm程度の厚さを有している。金属酸化物としては、柱状結晶構造を有する材料を用いることが望ましく、本実施形態においては、酸化ジルコニウム(ジルコニア:ZrOX、X≒2)を用いている。金属酸化物層21は、主に応力緩和機能及び拡散防止機能を担っている。
The
密着層22は、例えば、50nm程度の厚さを有しており、ジルコニウム(Zr)と、チタン(Ti)と、クロム(Cr)と、ニッケル(Ni)と、タンタル(Ta)と、ニオブ(Nb)との内の少なくとも1つの元素を含む金属又は金属酸化物によって形成されている。密着層22は、主に、応力緩和機能と、金属酸化物層21と下部電極層3との間の密着性を高める機能とを担っている。
The
ここで、金属酸化物層21と密着層22とは、互いに異なる材料によって形成されていれば良い。例えば、前者が金属酸化物(例えば、酸化ジルコニウム)で、後者が金属(例えば、ジルコニウム)であれば、両方ともが同じ元素を含有していても良い。また、互いに異なる金属元素を含有していれば、両方とも金属酸化物によって形成されていても良い(例えば、酸化ジルコニウムと酸化チタン)。
Here, the
このような中間層2全体の厚さは、圧電体層4の厚さの6%以上とすることが望ましい。この割合は、圧電体層4の厚さを、例えば、3μm(或いは15μm)とする場合に、中間層2の厚さを、180nm(或いは900nm)以上とすることに相当する。その理由は、中間層2を、圧電体層4の厚さの6%を下回る程度に薄くすると、十分な応力緩和効果が得られずに、基板1又は圧電体層4にクラックが生じたり、中間層2と下部電極層3との間で剥離が生じるおそれがあるからである。
The total thickness of the
なお、図1には、金属酸化物層21と密着層22との境界が明確に示されているが、これらの境界は、必ずしも明確である必要はない。金属酸化物層21と密着層22とが混ざり合った層が存在していても、中間層2の厚さが全体として上記条件(圧電体層の6%以上)を満たしていれば、十分な応力緩和効果を得ることができる。
In addition, although the boundary of the
下部電極層3は、400nm程度〜1000nm程度の厚さを有しており、白金(Pt)、金(Au)、イリジウム(Ir)、又は、ルテニウム(Ru)等の金属によって形成されている。下部電極層3は、圧電体層4に電界を印加する際に、後述する上部電極層5と一緒に用いられると共に、基板1と圧電体層4との間における元素の拡散防止機能も担っている。
The
本実施形態においては、中間層2と下部電極層3とを合わせた厚さを、圧電体層4の厚さの15%以上とすることが望ましい。この割合は、圧電体層4の厚さを、例えば、3μm(或いは15μm)とする場合に、中間層2及び下部電極層3の厚さの合計を450nm(或いは2250nm)以上とすることに相当する。その理由は、中間層2及び下部電極層3の厚さを薄くし過ぎると、十分な応力緩和効果を得られなくなるからである。
In the present embodiment, the total thickness of the
反対に、中間層2及び下部電極層3を合わせた厚さを、圧電体層4の厚さの50%より大きくすることは、あまり望ましくない。圧電素子が適用されたデバイスにおいて、圧電体層4の伸縮を効率的に利用できなくなるからである。例えば、インクジェットヘッドにおいては、圧電素子の伸縮に対する基板の変形量が小さくなるおそれがある。
On the contrary, it is not very desirable to make the total thickness of the
なお、図1には、中間層2と下部電極層3との境界が明確に示されているが、これらの境界は、必ずしも明確である必要はない。例えば、密着層22と下部電極層3とが、それらの境界において互いに混ざり合っていても問題ない。
In FIG. 1, the boundary between the
圧電体層4は、PZT(チタン酸ジルコン酸鉛)等の鉛系圧電セラミックによって形成されている。また、上部電極層5は、例えば、厚さが500nm程度の白金(Pt)によって形成されている。
圧電体層4の厚さは、圧電体層を伸縮させたときに十分な変位を得るために、3μm程度以上とすることが望ましい。また、本実施形態に係る圧電素子をインクジェットヘッド用のアクチュエータのように微細デバイスとして用いる場合には、圧電体層4の厚さを、最大で10μm程度とすれば十分である。
The piezoelectric layer 4 is made of a lead-based piezoelectric ceramic such as PZT (lead zirconate titanate). The
The thickness of the piezoelectric layer 4 is desirably about 3 μm or more in order to obtain a sufficient displacement when the piezoelectric layer is expanded and contracted. When the piezoelectric element according to this embodiment is used as a fine device like an actuator for an ink jet head, it is sufficient that the thickness of the piezoelectric layer 4 is about 10 μm at the maximum.
このような圧電素子における中間層2及び下部電極層3の適切な厚さの範囲は、本願発明者が行った実験に基づいて規定されている。以下に、その実験について説明する。
図2は、図1に示す圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。また、図3は、この実験結果を示す表である。
The appropriate thickness ranges of the
FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing method of the piezoelectric element shown in FIG. FIG. 3 is a table showing the results of this experiment.
まず、圧電素子の製造方法について説明する。
図2の工程S1において、シリコン基板を用意する。通常は、圧電素子の用途(例えば、インクジェットヘッド用のアクチュエータ)に応じて、所望の形状及び厚さとなるように基板を成形するが、実験においては、厚さが約525μmのシリコン基板を用意した。このシリコン基板の表面には、厚さが約300nmの熱酸化膜が形成されている。
First, a method for manufacturing a piezoelectric element will be described.
In step S1 of FIG. 2, a silicon substrate is prepared. Normally, a substrate is formed so as to have a desired shape and thickness depending on the use of the piezoelectric element (for example, an actuator for an inkjet head). In the experiment, a silicon substrate having a thickness of about 525 μm was prepared. . A thermal oxide film having a thickness of about 300 nm is formed on the surface of the silicon substrate.
次に、工程S2において、シリコン基板上に、金属酸化物層として酸化ジルコニウム(ZrOX)層を形成する。成膜方法としては、例えば、金属ジルコニウムターゲットと、スパッタガスとしてアルゴン(Ar)及び酸素(O2)の混合ガスとを用いた反応性スパッタ法が採用される。図3に示すように、実験においては、酸化ジルコニウム層の厚さを150nm〜1000nmの範囲で変化させた。ここで、図3において、X≒2である。 Next, in step S2, a zirconium oxide (ZrO x ) layer is formed as a metal oxide layer on the silicon substrate. As a film forming method, for example, a reactive sputtering method using a metal zirconium target and a mixed gas of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) as a sputtering gas is employed. As shown in FIG. 3, in the experiment, the thickness of the zirconium oxide layer was changed in the range of 150 nm to 1000 nm. Here, in FIG. 3, X≈2.
次に、工程S3において、金属酸化物層上に、密着層としてジルコニウム(Zr)層又は酸化チタン(TiOY)層を形成する。
ジルコニウム層を形成する際には、例えば、金属ジルコニウムターゲットと、スパッタガスとしてアルゴンガスを用いたスパッタ法により成膜を行う。この場合には、スパッタガスの種類をアルゴン/酸素混合ガスからアルゴンガスに変更することにより、工程S2とS3とを連続して行っても良い。その場合には、酸化ジルコニウム層(金属酸化物層)からジルコニウム層(密着層)に向けて組成が徐々に変化するため、両者の境界は曖昧になるが、中間層の機能上は問題ない。
Next, in step S3, a zirconium (Zr) layer or a titanium oxide (TiO Y ) layer is formed as an adhesion layer on the metal oxide layer.
When forming the zirconium layer, for example, the film is formed by a sputtering method using a metal zirconium target and argon gas as a sputtering gas. In this case, steps S2 and S3 may be performed continuously by changing the type of sputtering gas from argon / oxygen mixed gas to argon gas. In that case, since the composition gradually changes from the zirconium oxide layer (metal oxide layer) to the zirconium layer (adhesion layer), the boundary between the two becomes ambiguous, but there is no problem in the function of the intermediate layer.
一方、密着層として酸化チタン層を形成する際には、例えば、金属チタンターゲットと、スパッタガスとしてアルゴン(Ar)及び酸素(O2)の混合ガスを用いた反応性スパッタ法により成膜を行う。実験においては、ジルコニウム層及び酸化チタン層の厚さを、50nmとした(図3参照)。ここで、図3において、Y≒2である。 On the other hand, when the titanium oxide layer is formed as the adhesion layer, for example, the film is formed by a reactive sputtering method using a metal titanium target and a mixed gas of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) as a sputtering gas. . In the experiment, the thickness of the zirconium layer and the titanium oxide layer was set to 50 nm (see FIG. 3). Here, in FIG. 3, Y≈2.
次に、工程S5において、密着層上に、下部電極層として白金(Pt)層を形成する。成膜方法としては、例えば、白金ターゲットと、スパッタガスとしてアルゴンガスを用いたスパッタ法が採用される。図3に示すように、実験においては、白金層の厚さを500nm〜800nmとした。 Next, in step S5, a platinum (Pt) layer is formed on the adhesion layer as a lower electrode layer. As a film forming method, for example, a sputtering method using a platinum target and argon gas as a sputtering gas is employed. As shown in FIG. 3, in the experiment, the thickness of the platinum layer was set to 500 nm to 800 nm.
次に、工程S6において、圧電体層として、PNN−PZT層を形成する。実験においては、エアロゾル・デポジション(AD)法によってPZT層を形成した。AD法とは、原料粉(例えば、セラミックス原料粉)をガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基板に向けて噴射することにより、基板上に成膜材料を堆積させる成膜方法である。なお、エアロゾルとは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいう。 Next, in step S6, a PNN-PZT layer is formed as a piezoelectric layer. In the experiment, a PZT layer was formed by an aerosol deposition (AD) method. The AD method is a film forming method in which a film forming material is deposited on a substrate by spraying an aerosol in which raw material powder (for example, ceramic raw material powder) is dispersed in a gas from a nozzle toward the substrate. The aerosol refers to solid or liquid fine particles floating in a gas.
図4は、AD法を用いた成膜装置を示す模式図である。この成膜装置は、圧力調整部102が設けられたガスボンベ101と、搬送管103及び106と、容器駆動部105が設けられたエアロゾル生成室104と、排気ポンプ108が設けられた成膜室107と、噴射ノズル109と、基板ホルダ駆動部111が設けられた基板ホルダ110とを含んでいる。
FIG. 4 is a schematic diagram showing a film forming apparatus using the AD method. This film forming apparatus includes a
ガスボンベ101には、キャリアガスとして使用される窒素(N2)、酸素(O2)、ヘリウム(He)、アルゴン(Ar)、又は、乾燥空気等が充填されている。圧力調整部102は、搬送管103を介してエアロゾル生成室104に供給されるキャリアガスの流量を調節する。エアロゾル生成室104には原料粉が配置されており、エアロゾル生成室104内にキャリアガスを導入することにより、原料粉が吹き上げられて分散する。容器駆動部105は、エアロゾル生成室104に振動等を与えることにより、原料粉を攪拌する。そのようにして生成されたエアロゾルは、搬送管106を介して噴射ノズル109に供給される。
The
成膜室107の内部は、排気ポンプ108によって所定の真空度に保たれている。噴射ノズル109は、所定の形状及び大きさの開口を有しており、エアロゾル生成室104から供給されたエアロゾルを高速で噴射する。基板ホルダ駆動部111は、基板ホルダ110を3次元的に移動させる。それにより、噴射ノズル109と基板との相対位置及び相対速度が制御される。
The inside of the
図4に示す成膜装置において、原料粉(PNN−PZT粉体)をエアロゾル生成室104に配置すると共に、中間層(金属酸化物層及び密着層)及び下部電極層が形成された基板1を、下部電極層側をノズルに向けて基板ホルダ110にセットする。そして、基板を所定の成膜温度(例えば、500℃〜800℃)に保ち、成膜装置を駆動してノズル109からエアロゾルを噴射する。それにより、高速に加速された原料粉が、基板や先に形成された堆積物等の下層に衝突する。それにより、原料粉が下層に食い込むと共に、衝突の際に原料粉が破砕して新たな破砕面が生成される。この破砕面が下層に付着して結合することにより、強固な膜が形成される。その間に、基板ホルダ110を所定の速度で移動させて繰り返し走査することにより、所望の領域に所望の厚さを有するPZT層を形成することができる。
このようなAD法によれば、その成膜メカニズム(メカノケミカル反応と呼ばれているにより、強固で緻密な膜を形成できると共に、ゾル・ゲル法等によっては不可能な厚膜(例えば、厚さが3μm以上の膜)を形成することも可能である。
In the film forming apparatus shown in FIG. 4, the raw material powder (PNN-PZT powder) is disposed in the
According to such an AD method, a film forming mechanism (called a mechanochemical reaction can be used to form a strong and dense film, and a thick film (for example, a thick film that cannot be obtained by a sol-gel method or the like). It is also possible to form a film having a thickness of 3 μm or more.
次に、工程S7において、圧電体層上に、上部電極層として、白金(Pt)層をスパッタ法等により形成する。なお、上部電極層は、後述する圧電体層の熱処理の後に形成しても良い。また、実験においては、圧電体層の様子を観察するために、上部電極層を形成しない試料を作製した。 Next, in step S7, a platinum (Pt) layer is formed as an upper electrode layer on the piezoelectric layer by a sputtering method or the like. The upper electrode layer may be formed after heat treatment of the piezoelectric layer described later. In the experiment, in order to observe the state of the piezoelectric layer, a sample in which the upper electrode layer was not formed was prepared.
次に、工程S8において、圧電体層における結晶粒成長を促進して、結晶性を向上させるために、圧電体層を含む積層体(金属酸化物層〜上部電極層)を基板ごと熱処理(ポストアニール)する。その後に、基板及び積層体を室温に放置して自然冷却させることにより、圧電素子が完成する。実験においては、約800℃の大気中において熱処理を行った。 Next, in step S8, in order to promote crystal grain growth in the piezoelectric layer and improve crystallinity, the laminated body (metal oxide layer to upper electrode layer) including the piezoelectric layer is subjected to heat treatment (post). Anneal). Thereafter, the substrate and the laminate are left to cool at room temperature to complete the piezoelectric element. In the experiment, heat treatment was performed in an atmosphere of about 800 ° C.
このようにして作製された圧電素子の試料(図3の実施例1〜7及び比較例1〜3)について、次のように評価した。
まず、基板及び圧電体層を含む積層体を観察し、いずれかの層に剥離やクラックが生じているか否かを観察した。
The piezoelectric element samples thus manufactured (Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 in FIG. 3) were evaluated as follows.
First, a laminate including a substrate and a piezoelectric layer was observed, and it was observed whether peeling or cracking occurred in any of the layers.
次に、断面観察が可能な試料については、走査電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)によって断面を観察し、各層の厚さを測定した。なお、この実験においては、大気中において熱処理を行ったため(工程S8)、金属によって形成した層の一部が酸化した可能性もあるが、顕微鏡観察においては、全ての層の境界を確認することができた。一方、断面観察が不可能な試料(試料の形状を保持できないもの)については、別途用意しておいた熱処理前(工程S7まで)の試料の断面を観察し、各層の厚さを測定した。なお、熱処理前と熱処理後とにおいて、各層の厚さがあまり変化しないことは、確認済みである。 Next, about the sample which can observe a cross section, the cross section was observed with the scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope), and the thickness of each layer was measured. In this experiment, since the heat treatment was performed in the atmosphere (step S8), there is a possibility that a part of the layer formed by the metal has been oxidized, but in the microscopic observation, the boundary of all the layers should be confirmed. I was able to. On the other hand, for samples that cannot be observed in a cross section (those that cannot maintain the shape of the sample), the cross section of the sample prepared separately before heat treatment (up to step S7) was observed, and the thickness of each layer was measured. It has been confirmed that the thickness of each layer does not change much before and after the heat treatment.
さらに、測定された各層の厚さに基づいて、次の2つの値を算出した。
(1)圧電体層の厚さに対する中間層の厚さの割合(%)
=中間層(金属酸化物層+密着層)の厚さ/圧電体層の厚さ×100
(2)圧電体層の厚さに対する中間層及び下部電極層の厚さの割合(%)
=(金属酸化物層+密着層+下部電極層)の厚さ/圧電体層の厚さ×100
Furthermore, the following two values were calculated based on the measured thickness of each layer.
(1) Ratio of the thickness of the intermediate layer to the thickness of the piezoelectric layer (%)
= Thickness of intermediate layer (metal oxide layer + adhesion layer) / thickness of piezoelectric layer x 100
(2) Ratio of the thickness of the intermediate layer and the lower electrode layer to the thickness of the piezoelectric layer (%)
= (Metal oxide layer + adhesion layer + lower electrode layer) thickness / piezoelectric layer thickness × 100
図3の実験結果を参照すると、実施例1〜3の試料において、圧電体層及び基板にクラックは全く観察されなかった。実施例4〜6の試料において、圧電体層の一部の端部にクラックが観察されたが、それ以外の部分においては、圧電素子として十分に利用できる程度に、試料の形状が維持されていた。さらに、密着層の材料を酸化チタン(TiOY)に変更した実施例7の試料においても、クラックは観察されなかった。 Referring to the experimental results in FIG. 3, no cracks were observed in the piezoelectric layer and the substrate in the samples of Examples 1 to 3. In the samples of Examples 4 to 6, cracks were observed at some end portions of the piezoelectric layer, but at other portions, the shape of the sample was maintained to such an extent that it could be sufficiently used as a piezoelectric element. It was. Furthermore, no cracks were observed in the sample of Example 7 in which the material of the adhesion layer was changed to titanium oxide (TiO Y ).
一方、比較例1及び2の試料は、試料を移動させる最中に圧電体層が粉々に砕けるほど、圧電体層全体にクラックが生じていた。また、密着層の材料を酸化チタン(TiOY)に変更した比較例7においても、圧電体層全体に多くのクラックが生じていた。 On the other hand, in the samples of Comparative Examples 1 and 2, the piezoelectric layer was cracked as much as the piezoelectric layer was shattered during the movement of the sample. In Comparative Example 7 in which the material of the adhesion layer was changed to titanium oxide (TiO Y ), many cracks were generated in the entire piezoelectric layer.
このような結果と、(1)圧電体層の厚さに対する中間層の厚さの割合、及び、(2)圧電体層の厚さに対する中間層及び下部電極層の厚さの割合とに着目すると、圧電体層に対して、中間層、又は、中間層及び下部電極層が十分に厚い場合(具体的には、圧電体層に対して中間層が6%以上、又は、圧電体層に対して中間層及び下部電極層が15%以上)には、圧電体層にクラックが発生したり、圧電体層が基板から剥離するのを抑制できることが明らかになった。 Pay attention to such results, (1) the ratio of the thickness of the intermediate layer to the thickness of the piezoelectric layer, and (2) the ratio of the thickness of the intermediate layer and the lower electrode layer to the thickness of the piezoelectric layer. Then, when the intermediate layer or the intermediate layer and the lower electrode layer are sufficiently thick with respect to the piezoelectric layer (specifically, the intermediate layer is 6% or more of the piezoelectric layer, or the piezoelectric layer On the other hand, when the intermediate layer and the lower electrode layer are 15% or more), it has been clarified that the piezoelectric layer can be prevented from cracking or peeling from the substrate.
次に、本発明の一実施形態に係る圧電素子を適用したインクジェットヘッドについて説明する。
図5は、本発明の第1の実施形態に係るインクジェットヘッドの一部の構造を示す断面図である。
図5に示すように、このインクジェットヘッドは、基板1と、基板1上に中間層2を介して配置されている複数の圧電素子(下部電極層3、圧電体層4、上部電極層5)と、ノズルプレート41と、ノズルプレート41上の空間を圧電素子の配置に対応して複数の領域に仕切る隔壁42とを含んでいる。基板1は、圧電素子3〜5の配置面であると共に、圧電素子が圧電効果によって伸縮することにより振動(変形)する振動板として動作する。この基板1と、ノズルプレート41と、隔壁42とによって、インクが充填される複数の圧力室43が形成される。また、ノズルプレート41の面内には、複数の圧力室43に対応して、複数の吐出口(ノズル部)44が形成されている。なお、図5においては、説明を簡単にするために、各圧力室43にインクを補給するための機構は省略されている。また、中間層2は、金属酸化物層と密着層とを含んでいる(図1参照)。
Next, an inkjet head to which a piezoelectric element according to an embodiment of the present invention is applied will be described.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a partial structure of the inkjet head according to the first embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 5, the inkjet head includes a substrate 1 and a plurality of piezoelectric elements (a
このようなインクジェットヘッドは、図2を参照しながら説明したのと同様にして、基板の一方の面上に複数の圧電素子を形成し、基板の反対側の面に、セラミック材料等を掘り込むことにより別途作製した隔壁42と、金属板に開口を形成することにより作製したノズルプレート41とを、接着剤を用いて貼り付けることによって製造できる。
印字を行う際には、制御信号に従って下部電極3及び上部電極5に電圧を印加ことにより、圧電体4を伸縮させる。それにより、振動板43が変形して圧力室43の容積が変化する。その結果、圧力室43内部に充填されているインクが加圧されて吐出部44から滴下する。
In such an ink jet head, a plurality of piezoelectric elements are formed on one surface of a substrate and a ceramic material or the like is dug on the opposite surface of the substrate in the same manner as described with reference to FIG. Thus, the
When performing printing, the piezoelectric body 4 is expanded and contracted by applying a voltage to the
なお、図5においては、圧電体層4の配置に合わせて下部電極層3をパターン形成しているが、下部電極層3を複数の圧電体層4に渡って連続して形成することにより、共通電極としても良い。また、図5においては、中間層2を基板1上に連続して配置しているが、圧電体層4の配置に合わせてパターン形成しても良い。
In FIG. 5, the
図6は、本発明の第2の実施形態に係るインクジェットヘッドの一部の構造を示す断面図である。
図6に示すように、このインクジェットヘッドは、図5に示すインクジェットヘッドに対して、圧力室51、インクを吐出する吐出部(ノズル部)52と、圧力室51から吐出部52にインクを供給するノズル流路53と、圧力室51にインクを供給するための共通流路54とを形成する3次元構造体60を、モノリシック構造化したものである。このようなインクジェットヘッドの製造方法について、図7及び図8を参照しながら説明する。
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a partial structure of an ink jet head according to the second embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 6, this inkjet head supplies
まず、図7の(a)に示すように、図2を参照しながら説明したのと同様にして、基板1の一方の面上に、中間層2を介して複数の圧電素子(下部電極層3、圧電体層4、上部電極層)を形成する。本実施形態においては、30μm程度のシリコン基板を用い、圧電体層4の厚さを10μm程度とする。なお、図7には、その内の1つの圧電体層3〜5が示されている。また、中間層2は、金属酸化物層及び密着層を含んでいる(図1参照)。
First, as shown in FIG. 7A, a plurality of piezoelectric elements (lower electrode layers) are formed on one surface of the substrate 1 via the
次に、図7の(b)に示すように、基板1の圧電素子3〜5が配置されているのと反対側の面に、厚さが約10μmの第1のアルミナ層61を所定のパターンとなるように形成する。第1のアルミナ層61は様々な公知の方法によって形成できるが、AD法を用いる場合には、原料粉として、例えば、平均粒子径が約0.3μmのアルミナ単結晶の粉体を用意し、所定のマスクパターンが形成されたレジストマスクを用いることにより、パターン形成する。この第1のアルミナ層61により、インクが配置される圧力室51の領域が画定される。なお、この後で、第1のアルミナ層61を形成する際に基板1に生じた熱応力を除去するために、熱処理を行っても良い。
Next, as shown in FIG. 7B, a
次に、図7の(c)に示すように、圧力室51内に、犠牲層として溶解材料62をAD法により配置する。溶解材料62は、その上にAD法による成膜が可能な程度の硬さを有する材料であり、且つ、ウェットエッチングによって除去可能な材料である。具体的には、クロム(Cr)、チタン(Ti)等の金属材料や、ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンアクリレート、エポキシ系樹脂等の硬質樹脂材料等が挙げられる。
Next, as shown in FIG. 7C, the dissolving
次に、図7の(d)に示すように、第1のアルミナ層61及び溶解材料62上の流路53及び54を除いた領域に、第2のアルミナ層63をAD法により形成する。そして、図8の(a)に示すように、流路53及び54に、犠牲層として溶解材料62をAD法により配置する。
Next, as shown in FIG. 7D, a
さらに、図8の(b)に示すように、第3のアルミナ層64の形成および溶解材料62の配置、第4のアルミナ層65の形成及び溶解材料62の配置、第5のアルミナ層66の形成および溶解材料62の配置、第6のアルミナ層(ノズルプレート)67の形成及び溶解材料62の配置を順次行う。これらの第3のアルミナ層64〜第6のアルミナ層67中に配置されている溶解材料62は、インクの流路やノズルを形成するための犠牲層となる。
Further, as shown in FIG. 8B, the formation of the
次に、ウェットエッチングにより、第1アルミナ層61〜第6のアルミナ層67中に配置されている溶解材料62を除去する。それにより、図6に示すように、圧力室51、吐出部52、ノズル流路53、及び、共通流路54が形成される。
本実施形態においては、基板1と圧電素子3〜5の間に、十分な厚さを有する中間層が配置されているので、圧力室を形成するアルミナ層に熱処理を施す場合においても、基板1又は圧電体層4にクラックが生じたり、両者が互いに剥離するのを抑制することができる。
Next, the dissolved
In the present embodiment, since an intermediate layer having a sufficient thickness is disposed between the substrate 1 and the
本発明は、本発明は、電気エネルギーと機械エネルギーとを相互に変換する圧電素子に関し、特に、膜状の圧電体(圧電膜)を含む圧電素子において利用することが可能である。また、本発明は、そのような圧電素子が適用されたインクジェットヘッドにおいて利用することが可能である。 The present invention relates to a piezoelectric element that mutually converts electrical energy and mechanical energy, and can be used particularly in a piezoelectric element including a film-like piezoelectric body (piezoelectric film). Further, the present invention can be used in an ink jet head to which such a piezoelectric element is applied.
1 基板
2 中間層
3 下部電極層
4 圧電体層
5 上部電極層
21 金属酸化物層
22 密着層
41 ノズルプレート
42 隔壁
43、51 圧力室
44、52 吐出部(ノズル部)
60 3次元構造体
53 ノズル流路
54 共通流路
61 第1のアルミナ層
62 溶解材料
63 第2のアルミナ層
64 第3のアルミナ層
65 第4のアルミナ層
66 第5のアルミナ層
67 第6のアルミナ層(ノズルプレート)
101 ガスボンベ
102 圧力調整部
103、106 搬送管
104 エアロゾル生成室
105 容器駆動部
107 成膜室
108 排気ポンプ
109 噴射ノズル
110 基板ホルダ
111 基板ホルダ駆動部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
60 Three-
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記基板上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成された第1の電極層と、
前記第1の電極層上に、鉛系圧電材料によって形成された圧電体層と、
前記圧電体層上に形成された第2の電極層と、
を具備し、
前記中間層及び前記第1の電極層を合わせた厚さが、前記圧電体層の厚さの15%以上である、圧電素子。 A substrate mainly composed of silicon (Si) or silicon oxide (SiO 2 );
An intermediate layer formed on the substrate;
A first electrode layer formed on the intermediate layer;
A piezoelectric layer formed of a lead-based piezoelectric material on the first electrode layer;
A second electrode layer formed on the piezoelectric layer;
Comprising
A piezoelectric element, wherein a total thickness of the intermediate layer and the first electrode layer is 15% or more of a thickness of the piezoelectric layer.
前記基板上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成された第1の電極層と、
前記第1の電極層上に、鉛系圧電材料によって形成された圧電体層と、
前記圧電体層上に形成された第2の電極層と、
を具備し、
前記中間層の厚さが、前記圧電体層の厚さの6%以上である、圧電素子。 A substrate mainly composed of silicon (Si) or silicon oxide (SiO 2 );
An intermediate layer formed on the substrate;
A first electrode layer formed on the intermediate layer;
A piezoelectric layer formed of a lead-based piezoelectric material on the first electrode layer;
A second electrode layer formed on the piezoelectric layer;
Comprising
The piezoelectric element, wherein the thickness of the intermediate layer is 6% or more of the thickness of the piezoelectric layer.
前記基板の一方の面上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成された第1の電極層と、
前記第1の電極層上に、鉛系圧電材料によってパターン形成された圧電体層と、
前記圧電体層上に形成された第2の電極層と、
前記基板の他方の面上に形成され、液体が充填される複数の圧力室と、
前記複数の圧力室に液体を供給するための流路と、
を具備し、
前記中間層及び前記第1の電極層を合わせた厚さが、前記圧電体層の厚さの15%以上である、インクジェットヘッド。 A substrate mainly composed of silicon (Si) or silicon oxide (SiO 2 );
An intermediate layer formed on one side of the substrate;
A first electrode layer formed on the intermediate layer;
A piezoelectric layer patterned with a lead-based piezoelectric material on the first electrode layer;
A second electrode layer formed on the piezoelectric layer;
A plurality of pressure chambers formed on the other surface of the substrate and filled with a liquid;
A flow path for supplying liquid to the plurality of pressure chambers;
Comprising
An ink jet head, wherein a total thickness of the intermediate layer and the first electrode layer is 15% or more of a thickness of the piezoelectric layer.
前記基板の一方の面上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成された第1の電極層と、
前記第1の電極層上に、鉛系圧電材料によってパターン形成された圧電体層と、
前記圧電体層上に形成された第2の電極層と、
前記基板の他方の面上に形成され、液体が充填される複数の圧力室と、
前記複数の圧力室に液体を供給するための流路と、
を具備し、
前記中間層の厚さが、前記圧電体層の厚さの6%以上である、インクジェットヘッド。 A substrate mainly composed of silicon (Si) or silicon oxide (SiO 2 );
An intermediate layer formed on one side of the substrate;
A first electrode layer formed on the intermediate layer;
A piezoelectric layer patterned with a lead-based piezoelectric material on the first electrode layer;
A second electrode layer formed on the piezoelectric layer;
A plurality of pressure chambers formed on the other surface of the substrate and filled with a liquid;
A flow path for supplying liquid to the plurality of pressure chambers;
Comprising
An ink jet head, wherein the intermediate layer has a thickness of 6% or more of the thickness of the piezoelectric layer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007009317A JP5289710B2 (en) | 2007-01-18 | 2007-01-18 | Piezoelectric element and inkjet head |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007009317A JP5289710B2 (en) | 2007-01-18 | 2007-01-18 | Piezoelectric element and inkjet head |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008177353A true JP2008177353A (en) | 2008-07-31 |
JP5289710B2 JP5289710B2 (en) | 2013-09-11 |
Family
ID=39704160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007009317A Active JP5289710B2 (en) | 2007-01-18 | 2007-01-18 | Piezoelectric element and inkjet head |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5289710B2 (en) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011119608A (en) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Konica Minolta Holdings Inc | Piezoelectric element, pump using the same, and method of manufacturing the same |
JP2012084675A (en) * | 2010-10-12 | 2012-04-26 | Konica Minolta Holdings Inc | Piezo-electric device and method of fabricating the same |
JP2012227415A (en) * | 2011-04-21 | 2012-11-15 | Konica Minolta Holdings Inc | Piezoelectric device and manufacturing method of the same |
JP2014176985A (en) * | 2013-03-13 | 2014-09-25 | Seiko Epson Corp | Liquid jet head, liquid jet unit, piezoelectric element, ultrasonic transducer, and ultrasonic device |
JPWO2014003003A1 (en) * | 2012-06-25 | 2016-06-02 | 山一電機株式会社 | Electrical test contact and electrical test socket using the same |
JP2017536704A (en) * | 2014-12-04 | 2017-12-07 | オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングOsram Opto Semiconductors GmbH | Optoelectronic semiconductor device and method of manufacturing optoelectronic semiconductor device |
JP2021084389A (en) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | セイコーエプソン株式会社 | Manufacturing method of piezoelectric actuator |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005166719A (en) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Seiko Epson Corp | Method of manufacturing actuator device and liquid injection head equipped with actuator device fabricated thereby |
JP2005176433A (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-30 | Seiko Epson Corp | Actuator device, fluid injecting head, and fluid injection equipment |
JP2006100622A (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Canon Inc | Unimorph type piezoelectric film element, manufacturing method therefor and liquid discharge head |
JP2007035883A (en) * | 2005-07-26 | 2007-02-08 | Seiko Epson Corp | Actuator device, its manufacturing method, and head and device for liquid injection |
JP2007043095A (en) * | 2005-07-08 | 2007-02-15 | Seiko Epson Corp | Actuator, liquid ejection head and liquid ejector |
-
2007
- 2007-01-18 JP JP2007009317A patent/JP5289710B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005166719A (en) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Seiko Epson Corp | Method of manufacturing actuator device and liquid injection head equipped with actuator device fabricated thereby |
JP2005176433A (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-30 | Seiko Epson Corp | Actuator device, fluid injecting head, and fluid injection equipment |
JP2006100622A (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Canon Inc | Unimorph type piezoelectric film element, manufacturing method therefor and liquid discharge head |
JP2007043095A (en) * | 2005-07-08 | 2007-02-15 | Seiko Epson Corp | Actuator, liquid ejection head and liquid ejector |
JP2007035883A (en) * | 2005-07-26 | 2007-02-08 | Seiko Epson Corp | Actuator device, its manufacturing method, and head and device for liquid injection |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011119608A (en) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Konica Minolta Holdings Inc | Piezoelectric element, pump using the same, and method of manufacturing the same |
JP2012084675A (en) * | 2010-10-12 | 2012-04-26 | Konica Minolta Holdings Inc | Piezo-electric device and method of fabricating the same |
JP2012227415A (en) * | 2011-04-21 | 2012-11-15 | Konica Minolta Holdings Inc | Piezoelectric device and manufacturing method of the same |
JPWO2014003003A1 (en) * | 2012-06-25 | 2016-06-02 | 山一電機株式会社 | Electrical test contact and electrical test socket using the same |
JP2014176985A (en) * | 2013-03-13 | 2014-09-25 | Seiko Epson Corp | Liquid jet head, liquid jet unit, piezoelectric element, ultrasonic transducer, and ultrasonic device |
JP2017536704A (en) * | 2014-12-04 | 2017-12-07 | オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングOsram Opto Semiconductors GmbH | Optoelectronic semiconductor device and method of manufacturing optoelectronic semiconductor device |
US10586827B2 (en) | 2014-12-04 | 2020-03-10 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Optoelectronic semiconductor component and method for fabricating an optoelectronic semiconductor component |
JP2021084389A (en) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | セイコーエプソン株式会社 | Manufacturing method of piezoelectric actuator |
JP7415489B2 (en) | 2019-11-29 | 2024-01-17 | セイコーエプソン株式会社 | Piezoelectric actuator and its manufacturing method |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5289710B2 (en) | 2013-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5289710B2 (en) | Piezoelectric element and inkjet head | |
TWI249437B (en) | Dielectric thin film element, piezoelectric actuator and liquid discharge head, and method for manufacturing the same | |
US7673385B2 (en) | Laminated structure method | |
EP2579348B1 (en) | Piezoelectric device, method of manufacturing piezoelectric device, and liquid ejection head | |
EP2579347B1 (en) | Piezoelectric device and method of manufacturing piezoelectric device | |
JP2016534563A (en) | Multilayer thin film piezoelectric element and manufacturing method thereof | |
JP4086535B2 (en) | Actuator and inkjet head manufacturing method | |
JP5472549B1 (en) | Piezoelectric element, piezoelectric device, inkjet head, and inkjet printer | |
TWI243496B (en) | Piezoelectric film element, method of manufacturing the same, and liquid discharge head | |
JP2005333108A (en) | Piezoelectric element, ink jet head, angular rate sensor, and ink jet type recording device | |
TW200529480A (en) | Dielectric element, piezoelectric element, ink jet head and method for producing the same head | |
JP2004186646A (en) | Piezoelectric element, ink jet head, method of manufacturing them, and ink jet-type recording device | |
JP2005119166A (en) | Piezoelectric element, inkjet head, method of manufacturing the same, and inkjet recorder | |
JP6314992B2 (en) | Piezoelectric element, inkjet head, inkjet printer, and method of manufacturing piezoelectric element | |
US7622854B2 (en) | Piezoelectric element and film formation method for crystalline ceramic | |
JP2008028285A (en) | Piezoelectric thin film element, inkjet head and inkjet recorder | |
JP2005279953A (en) | Ceramic structure and its manufacturing method | |
US9853203B2 (en) | Piezoelectric element with underlying layer to control crystallinity of a piezoelectric layer, and piezoelectric device, inkjet head, and inkjet printer including such piezoelectric element | |
WO2015174265A1 (en) | Ferroelectric thin film, substrate with piezoelectric thin film, piezoelectric actuator, inkjet head, and inkjet printer | |
JP4094521B2 (en) | Manufacturing method of structure | |
JP2004119703A (en) | Method of manufacturing piezoelectric element and method of manufacturing ink jet head | |
JP2007335489A (en) | Piezoelectric material thin-film element, thin-film actuator, ink-jet head, and ink-jet recorder | |
JP4908746B2 (en) | Multilayer structure, piezoelectric actuator, and manufacturing method thereof | |
JP2005235796A (en) | Manufacturing method of piezoelectric thin film element | |
JP2005203761A (en) | Piezoelectric film element, its manufacturing method, and liquid firing head |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090914 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120814 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120823 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120831 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121023 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121126 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130604 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130605 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5289710 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |