JP2008174835A - ウェットエッチング用レジストインク、および金属層のパターン形成方法、および回路基板製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】より過酷なエッチング条件でエッチング加工してもエッチング耐性が良好なウェットエッチング用レジストインクを提供する。
【解決手段】バインダー樹脂と、特定のケイ酸化合物を含む構造を持つ化合物（Ａ）を含有するウェットエッチング用レジストインク。
【選択図】なし

Description

本発明は、ウェットエッチング用レジストインク、および金属層のパターン形成方法、および回路基板製造方法に関する。

ＩＣカードやＩＣタグなど、電子部品を実装する回路基板は、微細で精密なパターン加工を必要としているため、金属の腐食現象を利用したウェットエッチング法が採用されている。ウェットエッチングは、機械的エネルギーを使用しないため、加工による材料の変質や歪みが生じにくい。また、機械加工においては、材料の硬度などが加工の難易度を大きく左右するが、ウェットエッチングでは、材料の硬度は本質的には影響しない。金属材料を微細パターン加工する場合は、主にフォトレジストインクを用いたフォトリソグラフィ法（例えば、特許文献１、２、３）が提案されている。
特開平０２−０１３９５５ 特開平０９−２４９９８０ 特開２００２−０３８２８２ フォトレジストインクを用いたフォトリソグラフィ法でのエッチング加工は、加工工程が非常に多く複雑化してしまうと同時に時間がかかり、生産性に乏しくコスト高になるという課題がある。さらに、近年では、電子部品製造コストの低価格化が強く要求されている為、フォトリソグラフィ法以外の電子部品製造方法が望まれている。フォトリソグラフィ法以外の電子部品製造方法としては、印刷法が安価な製造方法として注目されているが、エッチング加工速度を上げるため、より過酷なエッチング条件でエッチング加工する場合、エッチング中に必要なレジストインクが剥離してしまう、つまり耐エッチング性が不足するという問題がある。

本発明は、これらの課題を解決すべく、より過酷なエッチング条件でエッチング加工してもエッチング耐性が良好なウェットエッチング用レジストインクを提供することを目的とする。また、該ウェットエッチング用レジストインクを用い、より簡便で、迅速かつ優れた寸法精度を得ることを可能にするパターン形成方法を提供することを目的とする。更に、該パターン形成方法を用いた回路基板の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のレジストインクは以下の構成からなる。すなわち、
［１］バインダー樹脂と、下記（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の構造を持つ化合物（Ａ）を含有するウェットエッチング用レジストインク。

［２］前記化合物（Ａ）の配合割合が、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部である上記［１］に記載のウェットエッチング用レジストインク。
である。

また、本発明のレジストインクを用いたパターン形成方法、及び回路基板の製造方法は、
［３］基材上に設けた金属層上に、上記［１］または［２］に記載のウェットエッチング用レジストインクでパターン形状を積層し、次いで、該レジストインクを硬化させ、しかるのち、ウェットエッチングにより金属層からなるパターンを形成させるパターン形成方法。
［４］前記レジストインクの硬化後の厚みが０．１〜２０μｍである上記［３］に記載のパターン形成方法。
［５］前記基材がポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、およびナイロンフィルムからなる群より選ばれる１つである上記［３］または［４］に記載のパターン形成方法。
［６］前記金属層が蒸着により形成される上記［３］〜［５］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［７］前記金属蒸着層の表面抵抗値が１００ｍΩ／□以下である上記［６］に記載のパターン形成方法。
［８］金属層をベースとした回路基板の製造方法において、上記［３］〜［７］のいずれかに記載のパターン形成方法を用いた回路基板の製造方法。
である。

本発明のウェットエッチング用レジストインクは、金属層との密着性が非常に強固であるため、該レジストインクと該金属層との界面にエッチング溶液（例えば水酸化ナトリウム溶液など）が侵入しない。従って、より過酷なアルカリエッチング条件においても、レジストインクが剥離することなく、正確なパターンならびに形状優れた寸法精度を得ることができ、エッチング加工速度も上げることができる。

本発明のウェットエッチング用レジストインクは、バインダー樹脂と、下記（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の構造を持つ化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。

また、本発明のパターン形成方法は、基材上に設けた金属層上に、上記ウェットエッチング用レジストインクをパターン積層し、次いで、レジストインクを硬化させ、しかるのち、ウェットエッチングにより金属層からなるパターンを形成させることを特徴とする。

本発明に係る化合物（Ａ）は、上記（１）〜（６）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有する。この上記（１）〜（６）からなる群より選ばれる１種以上の構造とは、1個または数個のケイ素原子を中心とし、電気陰性な配位子がこれを取り囲んだ構造である。化合物（Ａ）の具体的な例としては、カンラン石、緑簾石、トルマリン、輝石、角閃石、雲母、カオリナイト、長石、沸石などが挙げられる。特にこの中でも、（５）で表される雲母、カオリナイトなどが価格、機械特性、加工性のバランスに優れており好ましい。雲母としては、例えば山口雲母工業所社製の「Ａ−１１」、「Ａ−２１」、「Ａ−４１」、トピー工業社製の「PDM-5B」、「PDM-5B(T)」が挙げられ、カオリナイトとしては、イメリスジャパン社製の「Polarite 102A」、「Polestar 200P」、「Eckalite 120」、が挙げられる。また、これらの化合物（Ａ）を、単独で使用しても２種以上を混合して使用しても良い。また、必要に応じて、化合物（Ａ）を焼成などの物理処理を施したものや、アミノシラン処理などの化学処理を施したものを使用しても良い。なお、レジストインク中の化合物（Ａ）の組成は赤外分光法、核磁気共鳴分光法、質量分析法、Ｘ線回折法など公知の分析方法によって特定することができる。

また、該レジストインク中における該化合物（Ａ）の配合割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部であり、より好ましくは１０〜１５０重量部である。該化合物（Ａ）の配合割合が１重量部以上であると、該レジストインクの密着性が向上しエッチング溶液の侵入を防ぐことができるため好ましく、また該化合物（Ａ）の配合割合が２００重量部以下であると、分散性を損なわず、レジストパターンを印刷した際にムラなく印刷ができるため好ましい。なお、レジストインク中の化合物（Ａ）の含有量は蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法など公知の分析方法によって測定することができる。
本発明に係るバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光あるいはＵＶ硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。熱硬化性樹脂としては、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂に溶剤を混合したバインダーに混合撹拌したものを用いることができ、また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポレスチロール樹脂などの樹脂に溶剤を混合撹拌したものを用いることができ、また、光またはＵＶ硬化性樹脂としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、シリコーンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、などのうちから選択された１種以上と、必要な場合に、その光開始剤などを混合したものを用いてもよい。これらの樹脂には当然のことながら、その必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、粘結剤、印刷性改善するフィラ−などの粘度調整剤、顔料や可塑剤などを混合してもよい。なお、パターン積層された該レジストインクの硬化は、自然乾燥、熱風または赤外線ヒータによる加熱乾燥、紫外線等の活性線照射による硬化が通常用いられる。

また、本発明に係るバインダー樹脂は、共重合体であってもよく、または異種の樹脂の混合体であってもよく、さらに、シリカや金属酸化物などの無機フィラーを含むものでもよく、ニッケル、金、銀などの導電性粒子、あるいはこれらの金属をめっきした樹脂粒子を含んでもよい。ただし、導電性粒子の含有量は、本発明のレジストインクに導電性が発現しない範囲に留めておくことが望ましい。本発明のレジストインクが導電性を有すると、本発明を使用してアンテナ回路基板を作成した場合、アンテナ回路の特性が変動しアンテナの共振周波数が変動するため通信特性が不安定になる可能性がある。通常、本発明のレジストインクでレジストインク層を形成した場合に、その表面抵抗値が１０Ω／□以上であれば、アンテナの通信特性に及ぼす影響はほとんどなくなる。また、該アンテナ回路基板の端子接続部分には、表面抵抗値が１０Ω／□未満の導電性レジストインクを用いることができる。ここで、端子接続部分はアンテナ回路基板のごく一部分であるため、導電性レジストインクを用いてもアンテナの通信特性に及ぼす影響はほとんどない。端子接続部分の構造は、金属層、導電性レジストインク層、ＩＣチップ等の電子部品の接続端子部をこの順に重ねた構造である。端子接続部分に導電性レジストインクを用いれば、ＩＣチップ等の電子部品と回路基板との電気的接続が、レジストインク層を剥離することなく可能となる。該導電性を有するレジストインク層の厚さは、通常好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは、５〜１５μｍである。その厚さが０．１μｍ以上であると、端子接続部分での電気抵抗値が小さくなり、かつＩＣチップ等の電子部品の接続端子部との接着性が高くなるので好ましい。また、該厚みが２０μｍ以下であると、厚くなり過ぎず、表面が平坦となり、その上に樹脂フィルムをラミネートしたり、接着剤層を形成するのが容易となるだけでなく、屈曲を繰り返した時に接続端子部分でクラックが生じたり、電気的伝導性に変動が生じたりすることがなくＩＣタグ等の通信特性が安定となり好ましい。

本発明に係る基材とは、ポリエステル、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリ−P−フェニレンスルフイド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の溶融押し出し成型が可能な素材を加工して得られるフィルムで、未延伸フィルム、１軸延伸フィルム、２軸延伸フィルムの何れであっても良い。

この中でも、価格と機械特性の点からポリエステルフィルム、ポリオフインフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルムが好ましく、特には、２軸延伸ポリエステルフィルムが価格、耐熱性、機械特性のバランスに優れており好ましい。該ポリエステルフィルムの素材となるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレン−α，β−ビス（2−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。

また、これらポリエステルには、本発明の効果を妨げない範囲でさらに他のジカルボン酸成分やジオール成分が２０モル％以下共重合されていてもよい。

また、本発明で用いられる基材は、各種表面処理（例えば、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、火炎処理、エッチング処理あるいは粗面化処理など）を施したものでもよい。

また、本発明で用いられる基材の厚さは、屈曲性と機械的強度の点から、通常好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜１２５μｍ、更に好ましくは、２０〜７５μｍである。また、本発明では、２枚以上のフィルムを貼り合わせたものも基材として使用することができる。厚みの測定は、通常ＪＩＳ−Ｃ−２１５１に基づいてマイクロメータにて測定することができる。

本発明に係る金属層とは、基材に金属蒸着したもの、基材と銅箔やアルミ箔などを貼り合わせたもの、基材に金属メッキしたもの、基材に金属スパッタしたものの何れであっても良い。この中でも、価格と加工性の点から、基材に金属蒸着したもの、基材と銅箔やアルミ箔などを貼り合わせたものが好ましく、特には、基材に金属蒸着したものが価格、機械特性、加工性のバランスに優れており好ましい。本発明における金属蒸着層とは、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル等の金属を通常公知の蒸着機（ルツボ方式あるいはボート方式）を用い、抵抗加熱法、誘導加熱法あるいはＥＢ加熱法にて通常１０^−４Ｔｏｒｒ以下の高真空下で蒸着する事によって得られる。また、１回の蒸着で所定の抵抗値あるは蒸着厚みに達しない場合は、所定の抵抗値ならびに蒸着厚みになるまで繰り返して重ね蒸着することにより形成してもよい。また、蒸着機内で異なる金属（例えばアルミニウムと亜鉛）を別々に蒸着することによりアロイ化（例えば、アルミニウムで薄く蒸着後、亜鉛を同じ蒸着機内で所定の厚みになるように形成）を行ってもよい。

本発明に係る金属蒸着層の表面抵抗値は、好ましくは１００ｍΩ／□以下、より好ましくは５０ｍΩ／□以下である。該表面抵抗値が１００ｍΩ／□以下であると、本発明を使用してアンテナ回路基板を作成した場合、該基板がアンテナ回路としての出力が十分となり、リーダ／ライタ側の送信出力を増加させる必要がなく実用的であり好ましい。

また、金属蒸着層の厚さは、１０００〜１０００００オングストロームであることが望ましい。厚みが１０００オングストローム以上であると、本発明を使用して回路基板を作成した場合、抵抗値が小さくなり回路として実用的であり好ましい。また、１０００００オングストローム以下であると、厚くなり過ぎず、エッチングによるパターン形成が容易となるだけでなく柔軟性も良くなり、屈曲を繰り返しても該金属蒸着層と基材の間での密着性が低下することもなく、該金属蒸着層の剥がれあるいは亀裂が生じることがない。従って、本発明を使用して回路基板を作成した場合、回路としての特性が低下しにくくなるので好ましい。

本発明においては、電気抵抗値とコストならびにエッチングの容易さの面から金属打擲層はアルミニウムからなる蒸着層が望ましい。特に、アルミニウムからなる蒸着層で１００ｍΩ／□以下の表面抵抗値を実現するためには、該層の厚さは３０００オングストローム以上であることが望ましい。

本発明に係る金属蒸着層は加熱処理されたものであっても良い。金属蒸着層を加熱処理することで、金属蒸着層とパターンを形成するためのレジストインクの密着性をより強固にすることが出来るだけでなく、基材と金属蒸着層との密着性もより強固に出来る。本発明の金属蒸着層の加熱処理は、ウェットエッチング用レジストインクをパターン積層する前に実施しても良く、或いは、ウェットエッチング用レジストインクをパターン積層し、次いで、該レジストインクを硬化させた後に実施してもよい。

本発明のレジストインクを用いて金属層上にレジストパターンを印刷するに際しては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などの印刷方法の何れを用いても良い。

また、本発明のレジストインクで形成したレジストインク層の硬化後の厚さは、通常好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは、１〜１５μｍである。その厚さが０．１μｍ以上であると、印刷でのパターン形成が容易となり好ましい。また厚さが２０μｍ以下であると、厚くなり過ぎず、表面が平坦となり、その上に基材をラミネートしたり、接着剤層などを積層形成するのが容易となり好ましい。

パターン形成後に行われる金属層のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング溶液の何れを用いてもよい。

以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

また、各実施例と比較例で作成したサンプルの評価は下記の方法で行った。なお、下記評価にあたり、先ず、基材として厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ルミラーＳ５６）を用い、その片面に金属層として、３μｍの厚みのアルミニウム蒸着層を誘導加熱方式の蒸着装置を用い形成した。この際、アルミニウム蒸着層の厚さが３μｍとなるように真空蒸着内のフィルム走行速度を１０ｍ／分にして、１〜５×１０^−６ｔｏｒｒの真空下で蒸着を行った。次いで、表１〜３に示す材料を混合させて実施例１〜３２、比較例１からなるレジストインクを作製した。

なお、バインダー樹脂の樹脂種類、各化合物（Ａ）を構成する構造は以下の通りである。
（１）バインダー樹脂
・ＤＴＬ ＲＸ００１：エポキシ系樹脂
（２）化合物（Ａ）
・Ａ−１１：構造式（５）を含む化合物
・Ａ−２１：構造式（５）を含む化合物
・Ａ−４１：構造式（５）を含む化合物
・Ｐｏｌａｒｉｔｅ １０２Ａ：構造式（５）を含む化合物
・Ｐｏｌａｒｉｔｅ ２００Ｐ：構造式（５）を含む化合物
・Ｅｃｋａｌｉｔｅ １２０：構造式（５）を含む化合物
・ＰＤＭ−５Ｂ：構造式（５）を含む化合物
・ＰＤＭ−５Ｂ（Ｔ）：構造式（５）を含む化合物。

［評価方法］
１．［金属層の表面抵抗値］
基材に金属層を設け、レジストインク塗布する前のサンプルについて、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に基づいた測定を６サンプル実施し、最大値と最小値を除いた４サンプルの算術平均値を金属層の表面抵抗値とした。
なお、レジストインク層も形成されたサンプルの場合は、金属層上のレジストインクを樹脂剥離剤（横浜油脂工業社製ＤＦ−７）を用いて３０℃の温度に浸積後、水洗し、該レジストインク層を除去し、上記と同様にして測定できる。

２．［金属層とレジストインクの密着性］
刷版Ｔ−２５０メッシュのスクリーン印刷法にて、金属層上にレジストインクをパターン印刷した後、該レジストインクを１００℃で３０分間加熱硬化させてサンプルを作製した。次いで作製したサンプルを５５℃の７％水酸化ナトリウム水溶液に３分間漬けて、金属層上のレジストパターンを印刷していない部分を溶解除去して、所望のパターンを得た。このようにして得られた所望のパターンの不良率を下記（１）式にて算出し、不良率１％以下を密着性良好とした。
・不良率（％）＝（欠落が見られるパターンの個数／パターン１００個）×１００ （１）式。

３．［金属層の厚み、レジストインク層の厚み］
評価方法２で得られたパターンにおいて、パターンの断面を１００００倍のＳＥＭを用いて観察し、金属層の厚み並びにレジストインクの厚みを測定した。測定は、１視野あたり５点の厚み測定を行い、その平均値を金属層厚み並びにレジストインク）の厚みとした。

各評価、測定結果を表４に示す。

表３からわかるように、実施例１〜３２のレジストインクを用いて得た所望のパターンは、５５℃の７％水酸化ナトリウム水溶液で３分間処理という処理条件においても、不良率は０％または１％であり、密着性は非常に良好である。

本発明のウェットエッチング用レジストインクは、金属層との密着性が非常に強固であるため、該レジストインクと該金属層との界面にエッチング溶液（例えば水酸化ナトリウム溶液など）が侵入しない。従って、より過酷なアルカリエッチング条件においても、正確なパターンならびに形状優れた寸法精度を得ることができ、エッチング加工速度も上げることができる。

本発明のパターン方法によって得られたパターンは、ＩＣタグやＩＣカード等の電子部品の回路基板に用いた場合、生産性を飛躍的に向上させ、かつ大幅にコストを低減させることが出来る。

Claims (8)

1. バインダー樹脂と、下記（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の構造を持つ化合物（Ａ）を含有するウェットエッチング用レジストインク。
   

   
2. 前記化合物（Ａ）の配合割合が、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部である請求項１に記載のウェットエッチング用レジストインク。
3. 基材上に設けた金属層上に、請求項１または２に記載のウェットエッチング用レジストインクでパターン形状を積層し、次いで、該レジストインクを硬化させ、しかるのち、ウェットエッチングにより金属層からなるパターンを形成させるパターン形成方法。
4. 前記レジストインクの硬化後の厚みが０．１〜２０μｍである請求項３に記載のパターン形成方法。
5. 前記基材がポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、およびナイロンフィルムからなる群より選ばれる１つである請求項３または４に記載のパターン形成方法。
6. 前記金属層が蒸着により形成される請求項３〜５のいずれかに記載のパターン形成方法。
7. 前記金属蒸着層の表面抵抗値が１００ｍΩ／□以下である請求項６に記載のパターン形成方法。
8. 金属層をベースとした回路基板の製造方法において、請求項３〜７のいずれかに記載のパターン形成方法を用いた回路基板の製造方法。