JP2008174675A - Polystyrenic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリスチレン系樹脂組成物に関し、詳しくは高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体にゴム状重合体を配合してなる、耐熱性および耐衝撃性に優れたポリスチレン系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polystyrene resin composition, and more specifically, a polystyrene resin composition excellent in heat resistance and impact resistance obtained by blending a rubbery polymer with a styrene copolymer having a high syndiotactic structure. Related to things.
ポリスチレン系樹脂は、一般に脆く、耐衝撃性に劣るという大きな問題を有し、耐熱性に優れるシンジオタクチックポリスチレンも同様の問題を有している。そこで、このような問題を改善する目的で、スチレン系モノマーとエチレン等のオレフィンとの共重合体が提案されている。（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらは、耐衝撃性や耐熱性において十分に満足し得るものではなく、材料に対する高性能化の要求に伴って、さらに優れた耐衝撃性や耐熱性を有するポリスチレン系樹脂が望まれている。
また、耐熱性に優れるシンジオタクチックポリスチレンにゴム状重合体を混合し、耐衝撃性を改善することも提案されているが（例えば、特許文献４参照）、シンジオタクチックポリスチレンとの相溶性を考慮すると、使用できるゴムは種類が限定される。また、耐衝撃性を改善するためにゴム量を多くすると耐熱性が低下し、耐衝撃性と耐熱性とを両立させることは比較的困難である。したがって、さらに優れた耐衝撃性を有するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂が望まれている。
Polystyrene resins are generally brittle and have a significant problem of poor impact resistance, and syndiotactic polystyrene having excellent heat resistance has the same problem. Therefore, for the purpose of improving such problems, a copolymer of a styrene monomer and an olefin such as ethylene has been proposed. (For example, see Patent Documents 1 to 3). However, these are not sufficiently satisfactory in impact resistance and heat resistance, and in accordance with demands for higher performance of materials, polystyrene resins having further excellent impact resistance and heat resistance are desired. Yes.
In addition, it has also been proposed to improve impact resistance by mixing a rubbery polymer with syndiotactic polystyrene having excellent heat resistance (see, for example, Patent Document 4), but the compatibility with syndiotactic polystyrene is improved. Considering, the types of rubber that can be used are limited. Further, if the amount of rubber is increased in order to improve the impact resistance, the heat resistance is lowered, and it is relatively difficult to achieve both the impact resistance and the heat resistance. Therefore, a syndiotactic polystyrene resin having further excellent impact resistance is desired.
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性および耐衝撃性に優れたポリスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the polystyrene-type resin composition excellent in heat resistance and impact resistance.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合比のスチレン誘導体単位とオレフィン単位とからなり、高度のシンジオタクチック構造を有し、分子量分布が特定の範囲にあるスチレン系共重合体に、特定の割合でゴム重合体を配合することにより、上記目的が達成されることを見出した。すなわち、例えば特開平１−１４６９４４号公報に記載のシンジオタクチックスチレン単独重合体をポリスチレン系樹組成物の配合成分とした場合、配合し得るゴム状重合体の種類が限定されていたが、上記スチレン系共重合体を用いることにより、エチレン−プロピレンゴム等の安価なゴム状重合体も配合し得ると共に、ゴム状重合体の配合量が少量であっても優れた耐衝撃性を得ることができるので、耐熱性が低下することなく耐衝撃性に優れたポリスチレン系樹脂組成物となり得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のポリスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
１． （Ａ）スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなるスチレン系共重合体であって、該スチレン誘導体から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上であるシンジオタクチック構造を有し、かつその分子量分布が１．３以下であるスチレン系共重合体１００質量部、および（Ｂ）ゴム状重合体１〜５０質量部を配合してなることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。
As a result of intensive research, the present inventors have found that a styrene copolymer having a high degree of syndiotactic structure and a molecular weight distribution within a specific range, comprising a styrene derivative unit and an olefin unit having a specific copolymerization ratio. It has been found that the above object can be achieved by blending a polymer with a rubber polymer in a specific ratio. That is, for example, when the syndiotactic styrene homopolymer described in JP-A-1-146944 is used as a blending component of the polystyrene-based tree composition, the types of rubbery polymers that can be blended are limited. By using a styrene-based copolymer, an inexpensive rubber-like polymer such as ethylene-propylene rubber can be blended, and excellent impact resistance can be obtained even with a small amount of the rubber-like polymer. Therefore, it has been found that a polystyrene resin composition having excellent impact resistance can be obtained without lowering heat resistance. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides the following polystyrene resin composition.
1. (A) A styrene copolymer comprising 5 to 99 mol% of styrene derivative units and 95 to 1 mol% of olefin units, wherein the stereoregularity [rrrr] of the repeating unit chain composed of the styrene derivatives is 80 100 parts by mass of a styrenic copolymer having a syndiotactic structure of at least mol% and a molecular weight distribution of 1.3 or less, and (B) 1 to 50 parts by mass of a rubbery polymer A polystyrene-based resin composition characterized by comprising:
本発明によれば、耐熱性および耐衝撃性に優れたポリスチレン系樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, a polystyrene resin composition excellent in heat resistance and impact resistance can be obtained.
本発明のポリスチレン系樹脂組成物を構成する（Ａ）成分のスチレン系共重合体は、スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなる。上記スチレン誘導体単位を形成するスチレン誘導体としては、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレンおよびビニル安息香酸エステル等が使用される。
アルキルスチレンとしては、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレンおよび３，５−ジメチルスチレンなどが挙げられる。上記ハロゲン化スチレンとしては、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレンおよびｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどが挙げられる。アルコキシスチレンとしては、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレンおよびｍ−メトキシスチレンなどが挙げられる。ビニル安息香酸エステルとしては、ｐ−ビニル安息香酸メチル、ｍ−ビニル安息香酸メチルおよびｏ−ビニル安息香酸メチルなどが挙げられる。
The styrene copolymer of the component (A) constituting the polystyrene resin composition of the present invention comprises 5 to 99 mol% of styrene derivative units and 95 to 1 mol% of olefin units. As the styrene derivative forming the styrene derivative unit, styrene, alkyl styrene, halogenated styrene, alkoxy styrene, vinyl benzoate and the like are used.
Examples of the alkyl styrene include p-methyl styrene, p-ethyl styrene, p-propyl styrene, p-isopropyl styrene, p-butyl styrene, pt-butyl styrene, o-methyl styrene, o-ethyl styrene, o-propyl. Examples include styrene, o-isopropyl styrene, m-methyl styrene, m-ethyl styrene, m-isopropyl styrene, m-butyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, 2,5-dimethyl styrene, and 3,5-dimethyl styrene. It is done. Examples of the halogenated styrene include p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-bromostyrene, p-fluorostyrene, m-fluorostyrene, and o-fluoro. Examples thereof include styrene and o-methyl-p-fluorostyrene. Examples of alkoxystyrene include p-methoxystyrene, o-methoxystyrene and m-methoxystyrene. Examples of the vinyl benzoate include methyl p-vinyl benzoate, methyl m-vinyl benzoate and methyl o-vinyl benzoate.
（Ａ）成分のスチレン系共重合体を構成するオレフィン単位を形成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン，１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−イコセンなどが挙げられる。本発明においては、炭素数２〜１０のものが好ましく、エチレンが特に好ましい。
（Ａ）成分のスチレン系共重合体は、スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなるものであるが、オレフィンの単位の含有割合は、好ましくは５０〜５モル％、より好ましくは３０〜５モル％である。オレフィン単位の含有割合が１モル％以上であると、（Ａ）成分のスチレン系共重合体の靭性が充分なものとなるため、本発明のポリスチレン系樹脂組成物における耐衝撃性が充分なものとなる。また、オレフィン単位の含有割合が９５モル％以下であると、（Ａ）成分のスチレン系共重合体の耐熱性が充分なものとなるため、本発明のポリスチレン系樹脂組成物における耐熱性が充分なものとなる。
As the olefin forming the olefin unit constituting the styrene copolymer of the component (A), ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-phenyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 6-phenyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-octene Ikosen. In the present invention, those having 2 to 10 carbon atoms are preferred, and ethylene is particularly preferred.
The component (A) styrene copolymer is composed of 5 to 99 mol% of styrene derivative units and 95 to 1 mol% of olefin units, and the content ratio of olefin units is preferably 50 to 5 mol. %, More preferably 30 to 5 mol%. When the content ratio of the olefin unit is 1 mol% or more, the toughness of the styrene copolymer of the component (A) is sufficient, so that the impact resistance in the polystyrene resin composition of the present invention is sufficient. It becomes. Further, when the content ratio of the olefin unit is 95 mol% or less, the heat resistance of the styrene copolymer of the component (A) is sufficient, and thus the heat resistance in the polystyrene resin composition of the present invention is sufficient. It will be something.
（Ａ）成分のスチレン系共重合体は、上記スチレン誘導体から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上であることを要し、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。この立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上であると、（Ａ）成分のスチレン系共重合体において、シンジオタクチックポリスチレンとしての物性が発現される。この立体規則性［ｒｒｒｒ］は、スチレン系共重合体のＮＭＲ（特に13Ｃ−ＮＭＲ）を測定して得られるデータから算出することができる。 The styrene copolymer of component (A) requires that the stereoregularity [rrrr] of the repeating unit chain composed of the styrene derivative is 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably Is 95 mol% or more. When this stereoregularity [rrrr] is 80 mol% or more, the physical properties as syndiotactic polystyrene are expressed in the styrene copolymer of the component (A). This stereoregularity [rrrr] can be calculated from data obtained by measuring NMR (particularly 13 C-NMR) of the styrene copolymer.
また、（Ａ）成分のスチレン系共重合体は、分子量分布が１．３以下である。この分子量分布が１．３以下であると、後述する（Ｂ）ゴム状重合体を配合した際の、本発明のポリスチレン系樹脂組成物における均一性が維持される。（Ａ）成分のスチレン系共重合体の分子量は特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
なお、上記分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（ポリスチレンを標準物質、１，２一ジクロロベンゼンを溶出液として、１４５℃で測定）により測定される、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比を意味し、例えばＧＰＣ測定装置（ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ ８１２１ ＧＰＣ／ＨＴ）を用いて測定することができる。
In addition, the styrene copolymer of the component (A) has a molecular weight distribution of 1.3 or less. When the molecular weight distribution is 1.3 or less, uniformity in the polystyrene-based resin composition of the present invention when the rubber-like polymer (B) described later is blended is maintained. The molecular weight of the (A) component styrene copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of impact resistance.
The molecular weight distribution is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (measured at 145 ° C. using polystyrene as a standard substance and 1,2-dichlorobenzene as an eluent) / weight average molecular weight (Mw) / It means a number average molecular weight (Mn) ratio, and can be measured using, for example, a GPC measuring apparatus (TOSOH HLC 8121 GPC / HT).
（Ａ）成分のスチレン系共重合体は、上記のオレフィンおよびスチレン誘導体を、例えば国際公開第２００６／００４０６８号パンフレットに記載の触媒組成物を用いて重合することにより製造することができる。この触媒組成物は、
１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ1およびＱ2、ならびにｗ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および
２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含む重合触媒組成物である。
The styrene copolymer of the component (A) can be produced by polymerizing the olefin and the styrene derivative using, for example, a catalyst composition described in International Publication No. 2006/004068. The catalyst composition is
1) a central metal M which is a Group 3 metal atom or a lanthanoid metal atom, a ligand Cp * containing a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl derivative bonded to the central metal, monoanionic ligands Q 1 and Q 2 and a metallocene complex represented by the general formula (I) containing w neutral Lewis bases L, and 2) a polymerization catalyst composition comprising an ionic compound composed of a non-coordinating anion and a cation.
一般式（１）において、Ｍはメタロセン錯体における中心金属である。中心金属Ｍは第３族金属またはランタノイド金属であり、特に限定されない。本発明で用いるメタロセン錯体は、重合触媒組成物の一構成成分として用いることができるので、中心金属Ｍは、重合させようとするモノマーの種類などによって適宜選択される。中心金属Ｍとしては、例えばスカンジウムＳｃ、ガドリニウムＧｄ、イットリウムＹ、ホルミウムＨｏ、ルテチウムＬｕ、エルビウムＥｒ、ジスプロシウムＤｙ、テルビウムＴｂおよびツリウムＴｍなどが挙げられるが、上記スチレン系共重合体の製造には、Ｓｃ、Ｇｄ、ＹおよびＬｕが好ましく、特にＳｃが好ましい。 In the general formula (1), M is a central metal in the metallocene complex. The central metal M is a Group 3 metal or a lanthanoid metal, and is not particularly limited. Since the metallocene complex used in the present invention can be used as one component of the polymerization catalyst composition, the central metal M is appropriately selected depending on the type of monomer to be polymerized. Examples of the central metal M include scandium Sc, gadolinium Gd, yttrium Y, holmium Ho, lutetium Lu, erbium Er, dysprosium Dy, terbium Tb and thulium Tm. For the production of the styrene copolymer, Sc, Gd, Y and Lu are preferable, and Sc is particularly preferable.
一般式（１）において、Ｃｐ*はシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、中心金属Ｍにπ結合している。該配位子は、好ましくは非架橋型配位子である。ここで非架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体が中心金属にπ結合して、シクロペンタジエニル誘導体以外の配位原子または配位基を有さない配位子を意味する。
Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体とは、シクロペンタジエニル環のほか、シクロペンタジエニルを含む縮合環（インデニル環、フルオレニル環を含むがこれらに限定されない）などが挙げられる。最も好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、シクロペンタジエニル環である。
In the general formula (1), Cp * is a ligand containing a cyclopentadienyl derivative and is π-bonded to the central metal M. The ligand is preferably a non-bridged ligand. Here, the non-bridged ligand means a ligand having a coordination atom or a coordination group other than the cyclopentadienyl derivative, wherein the cyclopentadienyl derivative is π-bonded to the central metal.
Examples of the cyclopentadienyl derivative contained in Cp * include a cyclopentadienyl ring, a condensed ring containing cyclopentadienyl (including but not limited to an indenyl ring and a fluorenyl ring), and the like. The most preferred cyclopentadienyl derivative is a cyclopentadienyl ring.
一般式（１）において、Ｑ1およびＱ2は、同一または異なるモノアニオン配位子である。モノアニオン配位子としては、１）ヒドリド、２）ハライド、３）置換または無置換の、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、４）アルコキシ基またはアリールオキシ基、５）アミド基、および６）ホスフィノ基などが挙げられるがこれらに限定されない。
また、Ｑ1およびＱ2は互いに結合するか、あるいは一緒になって、いわゆるジアニオン性の配位子となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。
In the general formula (1), Q 1 and Q 2 are the same or different monoanionic ligands. Monoanionic ligands include 1) hydride, 2) halide, 3) substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, 4) alkoxy group or aryloxy group, 5) amide group, and 6) Examples include, but are not limited to, phosphino groups.
Q 1 and Q 2 may be bonded to each other or together to form a so-called dianionic ligand. Examples of the dianionic ligand include alkylidene, diene, cyclometallated hydrocarbyl group, and bidentate chelate ligand.
一般式（１）において、Ｌは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられる。また、Ｌは、Ｑ1および／またはＱ2と結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。一般式（１）において、ｗは、中性ルイス塩基Ｌの個数を表す。ｗは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。 In the general formula (1), L is a neutral Lewis base. Neutral Lewis bases include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride and the like. L may be bonded to Q 1 and / or Q 2 to form a so-called multidentate ligand. In the general formula (1), w represents the number of neutral Lewis bases L. w is an integer of 0 to 3, preferably 0 to 1.
上述したように、本発明で用いる触媒組成物はイオン性化合物を含む。ここでイオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む。該イオン性化合物は、上記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、上記メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。 As described above, the catalyst composition used in the present invention contains an ionic compound. Here, the ionic compound includes an ionic compound composed of a non-coordinating anion and a cation. The ionic compound is combined with the metallocene complex described above to cause the metallocene complex to exhibit activity as a polymerization catalyst. As the mechanism, it can be considered that the ionic compound reacts with the metallocene complex to generate a cationic complex (active species).
イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレートおよびトリデカハイドライドー７，８一ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
As the non-coordinating anion which is a constituent component of the ionic compound, for example, a tetravalent boron anion is preferable, and tetra (phenyl) borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (tri Fluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) Examples thereof include borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, and tridecahydride 7,8-dicarbaundecaborate.
Of these non-coordinating anions, tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferred.
イオン性化合物の構成成分であるカチオンには、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオンおよび遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンとしては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオンおよびトリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ一ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ一ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ一ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６一ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ一ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
The cation that is a constituent component of the ionic compound includes a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, a ferrocenium cation having a transition metal, and the like.
Specific examples of the carbonium cation include tri-substituted carbonium cations such as a triphenyl carbonium cation and a tri-substituted phenyl carbonium cation. Examples of the tri-substituted phenyl carbonium cation include a tri (methylphenyl) carbonium cation and a tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
Specific examples of ammonium cations include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, and the like, N, N-dimethylanilinium cations, N N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6, pentamethylanilinium cation, etc., N, N-dialkylanilinium cation, di (isopropyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation, etc. Can be mentioned.
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンであり、さらに好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。すなわち、本発明の触媒組成物に含まれるイオン性化合物は、上記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものであり得る。
好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ一ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’一ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。これらのイオン性化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Among these cations, an anilinium cation or a carbonium cation is preferable, and a triphenylcarbonium cation is more preferable. That is, the ionic compound contained in the catalyst composition of the present invention may be a combination of those selected from the above-mentioned non-coordinating anions and cations.
Preferably, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1′-dimethyldimethylacetate Examples thereof include nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. These ionic compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
これらのイオン性化合物のうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させることができるルイス酸である、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3などをイオン性化合物として用いてもよく、これらを上記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
さらに、アルキルアルミニウム化合物（アルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはイソブチル修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））、またはアルキルアルミニウム化合物とボレート化合物の組み合わせも、イオン性化合物として用いることができ、また他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、上記した本発明で用いる錯体（一般式（１））のモノアニオン配位子Ｑが、アルキルまたはヒドリド以外である場合（例えばハロゲンである場合）は、アルキルアルミニウム化合物、またはアルキルアルミニウム化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましいと考えられる。
Among these ionic compounds, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are particularly preferable. In addition, Lewis acids that can react with transition metal compounds to form cationic transition metal compounds, such as B (C 6 F 5 ) 3 and Al (C 6 F 5 ) 3, are used as ionic compounds. These may be used in combination with the above ionic compounds.
Furthermore, alkylaluminum compounds (aluminoxanes, preferably methylaluminoxane (MAO) or isobutyl modified methylaluminoxane (MMAO)), or combinations of alkylaluminum compounds and borate compounds can also be used as ionic compounds, and other ionic You may use it in combination with a compound. In particular, when the monoanionic ligand Q of the complex (general formula (1)) used in the present invention is other than alkyl or hydride (for example, when it is halogen), an alkylaluminum compound or an alkylaluminum compound It may be preferable to use a combination of borate compounds.
本発明で用いる触媒組成物は、メタロセン錯体及びイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分としては、シラン化合物および水素などが挙げられる。シラン化合物としては、フェニルシランなどが挙げられる。
触媒組成物中のイオン性化合物としては、［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］などの４価のホウ素アニオンとカルボニウムカチオンからなる化合物が好ましい。錯体とイオン性化合物は、モル比で１：１程度とすることが好ましい。
The catalyst composition used in the present invention can contain arbitrary components in addition to the metallocene complex and the ionic compound. Optional components include silane compounds and hydrogen. Examples of the silane compound include phenylsilane.
As the ionic compound in the catalyst composition, a compound composed of a tetravalent boron anion and a carbonium cation such as [Ph 3 C] [B (C 6 F 5 ) 4 ] is preferable. It is preferable that the complex and the ionic compound have a molar ratio of about 1: 1.
以下、上記スチレン系共重合体のうちのスチレン−エチレン共重合体の製造方法について説明する。スチレン−エチレン共重合体を製造する具体的な手順としては、例えば、スチレンを含む溶液（好ましくはトルエン溶液）中に、エチレンガスを連続的に供給する。これに、上記触媒組成物を加える。反応温度は２５〜３５℃程度に調整されることが好ましい。
スチレンの使用量は、錯体（またはイオン性化合物）に対して、モル比で１，０００〜７０，０００倍程度にすればよい。スチレンの量を増やせば、得られる共重合体の分子量を上げることができ、またスチレン単位含有率を高めることができる。
供給されるエチレンガスの圧力は任意に調整することができるが、通常０．０１〜０．２ＭＰａ程度である。この圧力を調整することで、共重合体の分子量を調整したり、エチレン単位含有率を調整することができる。
触媒組成物は、予め溶媒（好ましくはトルエン）中で錯体とイオン性化合物を反応させて得られた溶液（好ましくは活性種を含む溶液）として加えられることが好ましい。反応時間は数秒〜１時間程度とすることが好ましく、特にＳｃ錯体を用いた場合には１〜２０分程度とすることが好ましい。
Hereinafter, the manufacturing method of the styrene-ethylene copolymer among the said styrene-type copolymers is demonstrated. As a specific procedure for producing a styrene-ethylene copolymer, for example, ethylene gas is continuously supplied into a solution containing styrene (preferably a toluene solution). To this is added the catalyst composition. The reaction temperature is preferably adjusted to about 25 to 35 ° C.
The amount of styrene used may be about 1,000 to 70,000 times in molar ratio to the complex (or ionic compound). If the amount of styrene is increased, the molecular weight of the resulting copolymer can be increased, and the styrene unit content can be increased.
Although the pressure of the ethylene gas supplied can be adjusted arbitrarily, it is about 0.01-0.2 MPa normally. By adjusting this pressure, the molecular weight of the copolymer can be adjusted, or the ethylene unit content can be adjusted.
The catalyst composition is preferably added as a solution (preferably a solution containing active species) obtained by reacting a complex and an ionic compound in a solvent (preferably toluene) in advance. The reaction time is preferably about several seconds to about 1 hour, particularly about 1 to 20 minutes when an Sc complex is used.
反応終了後、反応混合物をメタノールなどに投入することにより、生成した共重合体を沈殿させることができる。沈殿した共重合体をろ取し、乾燥させることによりスチレンーエチレン共重合体を得ることができる。このようにして製造されるスチレンーエチレン共重合体は、ランダム共重合体であって、高いシンジオタクチシティーを有し得る。好ましい態様においては、シャープな分子量分布を有し得る。 After completion of the reaction, the produced copolymer can be precipitated by introducing the reaction mixture into methanol or the like. A styrene-ethylene copolymer can be obtained by filtering the precipitated copolymer and drying it. The styrene-ethylene copolymer thus produced is a random copolymer and may have a high syndiotacticity. In preferred embodiments, it may have a sharp molecular weight distribution.
一方、スチレンを含む溶液（好ましくはトルエン溶液）中に、上記触媒組成物を加えて重合させ、系中のスチレンが消失した後（数分で消失しうる）、続いてエチレンガスを供給することにより、スチレンーエチレンブロック共重合体が得られる。なお、エチレンを重合させた後、スチレンを供給して重合させてもよい。
このようにして得られるスチレンーエチレン共重合体は、スチレンブロック鎖が高いシンジオタクチシティーを有し、かっシャープな分子量分布を有し得る。
On the other hand, after adding and polymerizing the above catalyst composition in a solution containing styrene (preferably a toluene solution), styrene in the system disappears (can disappear in a few minutes), and then ethylene gas is supplied. Thus, a styrene-ethylene block copolymer is obtained. In addition, after polymerizing ethylene, styrene may be supplied and polymerized.
The styrene-ethylene copolymer thus obtained has a syndiotacticity with a high styrene block chain and may have a sharp molecular weight distribution.
本発明のポリスチレン系樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分のゴム状重合体としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのスチレン系ゴム、さらにはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴム等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）およびエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。 Examples of the rubber-like polymer of the component (B) constituting the polystyrene resin composition of the present invention include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiocol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, and silicone. Rubber, epichlorohydrin rubber, styrene-butadiene block copolymer (SBR), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene- Styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR), hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene -Styrene rubber such as isoprene-styrene block copolymer (SEPS), further olefin rubber such as ethylene propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), linear low density polyethylene elastomer, or Butadiene-acrylonitrile-styrene-core shell rubber (ABS), methyl methacrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MBS), methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-core shell rubber (MAS), octyl acrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MABS) ), Alkyl acrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene-core shell rubber (AABS), butadiene-styrene-core shell rubber (SBR), methyl methacrylate Rate - butyl acrylate - particulate elastic material of the core-shell type siloxane containing core shell rubber including the siloxane, or rubber obtained by modifying them. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEBS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS), ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). ) Is preferred.
本発明のポリスチレン系樹脂組成物において、（Ｂ）成分のゴム状重合体の配合量は、（Ａ）スチレン系共重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部であることを要し、好ましくは３〜４０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が１質量部以上であると、ポリスチレン系樹脂組成物における耐衝撃性の向上効果が発現される。また、（Ｂ）成分の配合量が５０質量部以下であると、ポリスチレン系樹脂組成物における耐熱性の低下が抑制される。
本発明のポリスチレン系樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、各種添加成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、相溶化剤、核剤、滑剤、無機充填剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤および着色剤などを適宜含有させることができる。
In the polystyrene resin composition of the present invention, the blending amount of the rubber polymer of the component (B) needs to be 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) styrene copolymer. The amount is preferably 3 to 40 parts by mass. (B) The impact resistance improvement effect in a polystyrene-type resin composition is expressed as the compounding quantity of a component is 1 mass part or more. Moreover, the fall of the heat resistance in a polystyrene-type resin composition is suppressed as the compounding quantity of (B) component is 50 mass parts or less.
In the polystyrene-based resin composition of the present invention, various additive components such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a compatibilizer, a nucleating agent, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. A lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, an antistatic agent, a plasticizer, a colorant, and the like can be appropriately contained.
本発明のポリスチレン系樹脂組成物の調製方法に特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、（Ａ）成分のスチレン系共重合体、（Ｂ）成分のゴム状重合体、および所望により用いられる各種成分を、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いて、好ましくは使用するスチレン系共重合体の融点以上の温度で、かつ樹脂成分が分解を起こさない温度で溶融混練することにより、所望のポリスチレン系樹脂組成物を得ることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the preparation method of the polystyrene-type resin composition of this invention, A conventionally well-known method can be used. For example, the (A) component styrene copolymer, the (B) component rubbery polymer, and various components used as desired are a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, By using a twin screw extruder, a kneader, a multi-screw extruder, etc., preferably by melting and kneading at a temperature not lower than the melting point of the styrenic copolymer to be used and a temperature at which the resin component does not decompose, A desired polystyrene resin composition can be obtained.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（触媒の合成）
（１）ＬｉＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏの合成
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン１８ｍｌ（０．１２ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍｌ）−ジエチルエーテル（１６ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ ２．６ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液５０ｍｌを２５分かけて滴下した。４５時間撹拌した後、沈殿をろ別した。得られた固体を、ヘキサン４０ｍｌで３回洗浄した後に減圧乾燥し、ＬｉＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏを１３ｇ得た（収率７７％）。
（２）Ｓｃ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏ）3の合成
無水ＳｃＣｌ3（１．０ｇ）６．６ｍｍｏｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）懸濁液（１０ｍｌ）を室温で１時間撹拌し、ここへ上記（１）で得られたＬｉＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏ ２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、１２時間撹拌した。溶媒を留去した後に目的物をトルエンにより抽出した。この目的物を再結晶により精製し、淡黄色の結晶を得た。収率は４５％であった。
（３）Ｃｐ´Ｓｃ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏ）4の合成
上記（２）で得られたＳｃ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏ）3 ２．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）に、市販Ｃｐ´Ｈ＝（Ｃ5（ＣＨ3）4Ｈ（Ｓｉ（ＣＨ3）3））１．１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加えた。７０℃において１２時間撹拌し、反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、トルエンで目的物［（１，２，３，４‐テトラメチル−５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム］を抽出した。目的物は再結晶により精製し、淡黄色の結晶を１．７ｇ得た。収率は６７％であった。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Production Example 1 (Synthesis of catalyst)
(1) LiCH 2 C 6 H 4 N (CH 3) 2 -o synthetic N, N-dimethyl -o- toluidine 18ml of (0.12 mmol) hexane (50 ml) - diethyl ether (16 ml) solution, n- 50 ml of BuLi 2.6 mol / L hexane solution was added dropwise over 25 minutes. After stirring for 45 hours, the precipitate was filtered off. The obtained solid was washed with 40 ml of hexane three times and then dried under reduced pressure to obtain 13 g of LiCH 2 C 6 H 4 N (CH 3 ) 2 -o (yield 77%).
(2) Synthesis of Sc (CH 2 C 6 H 4 N (CH 3 ) 2 -o) 3 Anhydrous ScCl 3 (1.0 g) 6.6 mmol in THF (tetrahydrofuran) suspension (10 ml) was added at room temperature for 1 hour. The mixture was stirred, and a solution of 2.8 g (20 mmol) of LiCH 2 C 6 H 4 N (CH 3 ) 2 —o obtained in (1) above was added dropwise thereto and stirred for 12 hours. After the solvent was distilled off, the target product was extracted with toluene. This target product was purified by recrystallization to obtain pale yellow crystals. The yield was 45%.
(3) Cp'Sc (CH 2 C 6 H 4 N (CH 3) 2 -o) Sc obtained in 4 Synthesis of (2) (CH 2 C 6 H 4 N (CH 3) 2 -o) 3 To 2.0 g (4.5 mmol) of THF solution (10 ml), commercially available Cp′H = (C 5 (CH 3 ) 4 H (Si (CH 3 ) 3 )) 1.1 g (5.4 mmol) of THF The solution was added. The mixture was stirred at 70 ° C. for 12 hours to be reacted. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, and the target product [(1,2,3,4-tetramethyl-5-trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (N, N-dimethylaminobenzyl) scandium] was extracted with toluene. . The target product was purified by recrystallization to obtain 1.7 g of pale yellow crystals. The yield was 67%.
製造例２（シンジオタクチック構造を有するスチレン−エチレン共重合体の製造）
加熱乾燥した１Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温で脱水トルエン３５０ｍｌおよびスチレン４７ｍｌを加えた。攪拌しながら温度を３０℃に調整した後、上記製造例１で得られた（１，２，３，４‐テトラメチル−５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム０．０２１ｍｍｏｌとトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．０２１ｍｍｏｌとを予め混合した溶液１５ｍｌを加えた。続いてエチレンを導入し、圧力を０．０３ＭＰａ（０．３ｋｇ／ｃｍ2）に保ちながら５分間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノールと塩酸の混合溶液中に投入し、充分に攪拌した後にろ別し、さらにメタノールで充分に洗浄した後、乾燥させ、スチレン−エチレン共重合体３５．６ｇを得た。得られた共重合体は、エチレン単位含有量９モル％およびスチレン単位含有量９１モル％、融点２６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１８８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３であり、ペンタッドラセミ分率［ｒｒｒｒ］は９９．０％を超えていた。
Production Example 2 (Production of styrene-ethylene copolymer having a syndiotactic structure)
To a 1 L autoclave that had been dried by heating, 350 ml of dehydrated toluene and 47 ml of styrene were added at room temperature under a nitrogen atmosphere. After adjusting the temperature to 30 ° C. with stirring, (1,2,3,4-tetramethyl-5-trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (N, N-dimethylaminobenzyl) obtained in Preparation Example 1 was obtained. 15 ml of a solution in which 0.021 mmol of scandium and 0.021 mmol of triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate were previously mixed was added. Subsequently, ethylene was introduced and polymerization was carried out for 5 minutes while maintaining the pressure at 0.03 MPa (0.3 kg / cm 2 ). After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was put into a mixed solution of methanol and hydrochloric acid, sufficiently stirred, filtered, further washed thoroughly with methanol, dried, and 35.6 g of a styrene-ethylene copolymer. Got. The obtained copolymer had an ethylene unit content of 9 mol% and a styrene unit content of 91 mol%, a melting point of 265 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 188,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.3. The pentad racemic fraction [rrrr] was over 99.0%.
製造例３（シンジオタクチック構造を有するスチレン−エチレン共重合体の製造）
加熱乾燥した１Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温で脱水トルエン３４０ｍｌおよびスチレン４７ｍｌを加えた。攪拌しながら温度を３０℃に調整した後、上記製造例１で得られた（１，２，３，４‐テトラメチル−５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム０．０２１ｍｍｏｌとトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．０２１ｍｍｏｌとを予め混合した溶液１５ｍｌを加えた。５分間スチレンを単独重合し、続いてエチレンを導入し、圧力を０．１ＭＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ2）に保ちながら５分間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノールと塩酸の混合溶液中に投入し、充分に攪拌した後にろ別し、さらにメタノールで充分に洗浄した後、乾燥させ、スチレン−エチレン共重合体３２．６ｇを得た。得られた共重合体は、エチレン単位含有量８．５モル％およびスチレン単位含有量９１．５モル％、融点２６６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１３８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２３であり、ペンタッドラセミ分率［ｒｒｒｒ］は９９．０％を超えていた。
Production Example 3 (Production of styrene-ethylene copolymer having a syndiotactic structure)
To a heat-dried 1 L autoclave, 340 ml of dehydrated toluene and 47 ml of styrene were added at room temperature under a nitrogen atmosphere. After adjusting the temperature to 30 ° C. with stirring, (1,2,3,4-tetramethyl-5-trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (N, N-dimethylaminobenzyl) obtained in Preparation Example 1 was obtained. 15 ml of a solution in which 0.021 mmol of scandium and 0.021 mmol of triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate were previously mixed was added. Styrene was homopolymerized for 5 minutes, then ethylene was introduced, and polymerization was performed for 5 minutes while maintaining the pressure at 0.1 MPa (1.0 kg / cm 2 ). After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was put into a mixed solution of methanol and hydrochloric acid, sufficiently stirred, filtered, further washed thoroughly with methanol, dried, and 32.6 g of a styrene-ethylene copolymer. Got. The obtained copolymer had an ethylene unit content of 8.5 mol% and a styrene unit content of 91.5 mol%, a melting point of 266 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 138,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 The pentad racemic fraction [rrrr] was over 99.0%.
実施例１
上記製造例２で得られたスチレン−エチレン共重合体８０質量部およびゴム状重合体としてＳＥＢＳ（クラレ社製、商品名 Ｓｅｐｔｏｎ８００６）２０質量部の合計１００質量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製、商品名 ＰＥＰ３６）０．２質量部、および造核剤として（旭電化社製、商品名 ＮＡ１１）０．５質量部を、ラボプラストミルを用いて混練した。混練条件は、設定温度２９０℃、混練時間３分間、トルク５０ｍｉｎ-1とした。上記混練により得られたポリスチレン系樹脂組成物を、熱プレス成形機を用いて成形し、下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
Example 1
With respect to 100 parts by mass in total of 80 parts by mass of the styrene-ethylene copolymer obtained in Production Example 2 and 20 parts by mass of SEBS (product name: Septon 8006) as a rubbery polymer, Irga as an antioxidant. Knox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.2 parts by mass, (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Argus, trade name PEP36) 0 .2 parts by mass and 0.5 part by mass (product name: NA11, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) as a nucleating agent were kneaded using a lab plast mill. The kneading conditions were a set temperature of 290 ° C., a kneading time of 3 minutes, and a torque of 50 min −1 . The polystyrene resin composition obtained by the kneading was molded using a hot press molding machine and evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
（１）引っ張り物性（引張弾性率、引張破断強さ、引張破断伸びおよび引張降伏強さ）
厚さ１ｍｍの試験片を作製し、引っ張り試験機（インストロン社製、１１５７）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定した。
（２）アイゾット衝撃強度
厚さ１２ｍｍの試験片を作製し、万能衝撃試験機（東洋精機社製）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠して測定した。
（３）熱分解温度
測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ−ＤＴＡ６３００）を用いＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠して、ポリスチレン系樹脂組成物の質量を測定し、加熱前の質量と比較して質量が５質量％減少した温度を熱分解温度とした。
(1) Tensile properties (tensile modulus, tensile breaking strength, tensile breaking elongation and tensile yield strength)
A test piece having a thickness of 1 mm was prepared and measured according to JIS K 7113 using a tensile tester (Instron, 1157).
(2) Izod impact strength A test piece having a thickness of 12 mm was prepared and measured according to JIS K 7110 using a universal impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
(3) Thermal decomposition temperature The mass of the polystyrene-based resin composition is measured according to JIS K 7120 using a measuring device (TG-DTA6300, manufactured by SII Nano Technology), and compared with the mass before heating. The temperature at which the mass was reduced by 5 mass% was defined as the thermal decomposition temperature.
実施例２
実施例１において、製造例２で得られたスチレン−エチレン共重合体の代わりに、製造例３で得られたスチレン−エチレン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂組成物を製造し、同様の方法で物性を評価した。結果を表１に示す。
Example 2
In Example 1, instead of the styrene-ethylene copolymer obtained in Production Example 2, the polystyrene system was used in the same manner as in Example 1 except that the styrene-ethylene copolymer obtained in Production Example 3 was used. A resin composition was produced, and physical properties were evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、製造例２で得られたスチレン−エチレン共重合体の代わりに、シンジオタクチックポリスチレン（出光興産社製、商品名 ザレック １３０ＺＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂組成物を製造し、同様の方法で物性を評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, instead of the styrene-ethylene copolymer obtained in Production Example 2, syndiotactic polystyrene (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Zalek 130ZC) was used in the same manner as in Example 1. A polystyrene resin composition was produced, and the physical properties were evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、耐熱性と耐衝撃性とを同時に必要とする用途に好適である。 The polystyrene resin composition of the present invention is suitable for applications that require both heat resistance and impact resistance.
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