JP2008174599A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
ポリアニリンは各種プロトン酸等でドーピングさせることで導電性を発現させることができる。これは例えば、ポリアニリンを樹脂へ添加しシート状、フィルム状、繊維状などの成形品を作成すると帯電防止効果を付与できる。また、ポリアニリンは新しい電子材料、導電材料、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、有機ＥＬ、太陽電池、光メモリー、各種センサーなどの機能素子材料、各種ハイブリッド素材、透明導電体、などの広い分野への応用が研究されている。 Polyaniline can be made conductive by doping with various protonic acids. For example, an antistatic effect can be imparted by adding a polyaniline to a resin to produce a molded product such as a sheet, film or fiber. Polyaniline is a new electronic material, conductive material, battery electrode material, antistatic material, electromagnetic wave shielding material, organic EL, solar cell, optical memory, functional element materials such as various sensors, various hybrid materials, transparent conductors, etc. Application to a wide range of fields has been studied.
一般的な導電性フィラーは粒子状のものが多く、粒子の接触が導電性に依存するため大量の充填が必要になる。しかし、大量にフィラーを充填すると物性低下を引き起こすなどの問題がある。また、粒子状のフィラーは樹脂から脱落をして電子機器などに悪影響を与えたり、汚染を引き起こしたりなどの問題点もあった。そこで、カーボンナノチューブなどの繊維状の導電性フィラーにより低充填量で脱落も少なく優れた導電性を発現する導電材の開発も行われているが、素材自身の価格が非常に高価であることなどから一般のカーボンブラックなどによる導電材の代替に使用することは困難であった。 Many common conductive fillers are in the form of particles, and the contact of the particles depends on the conductivity, so a large amount of filling is required. However, when a large amount of filler is filled, there are problems such as a decrease in physical properties. In addition, the particulate filler has a problem in that it drops off from the resin and adversely affects electronic equipment or causes contamination. Therefore, the development of conductive materials that exhibit excellent conductivity with low filling amount and low dropout due to fibrous conductive fillers such as carbon nanotubes has been carried out, but the price of the material itself is very expensive, etc. Therefore, it has been difficult to use it as a substitute for a conductive material such as general carbon black.
そこで安価なポリアニリンが注目されている。また、ポリアニリンを電解酸化重合法などで合成すると一次粒子が繊維状の形状として得ることが出来る。そのため低充填・安価で導電性付与の可能性が高い材料として注目されている。しかしながら、こうして得られた一次粒子は非常に凝集しやすく網目構造を経て塊凝集へと変化していく。凝集体は粒子状となり、一般の導電剤同様に大量の充填が必要となる。また、ポリアニリンは剛直性が強く、可塑性も劣り、その構造から水素結合を引き起こすことにより分子間の凝集が高いため、分子を分散させることが困難であり非常に加工性に乏しい。 Therefore, inexpensive polyaniline is attracting attention. Further, when polyaniline is synthesized by an electrolytic oxidation polymerization method, primary particles can be obtained in a fibrous shape. For this reason, it has attracted attention as a material that is low in filling, inexpensive, and has a high possibility of imparting conductivity. However, the primary particles obtained in this way are very easy to aggregate and change to agglomeration through a network structure. Aggregates are in the form of particles, and a large amount of filling is required as in the case of general conductive agents. In addition, polyaniline is very rigid and inferior in plasticity, and due to its structure, hydrogen bonding causes high intermolecular aggregation, making it difficult to disperse the molecules and very poor processability.
そこで、ポリアニリンを分散させる方法が様々検討されている。例えば、［特許文献１］にはポリアニリンのいくつかの酸化状態の内のロイコエメラルジンやパーニグルアニリン形態へ変化させることで水素結合の影響が無くなることで解凝集され、成形が容易になるとされている。しかしながら、酸化または還元工程が必要なことや、半酸化状態であるエメラルジン形態と比較しドーパントとの反応でエネルギー的に不利なため十分な導電性が得られないなどの問題があった。また、[特許文献２]にはｍ−クレゾール、塩化リチウム、ノニルフェノールなどの添加剤を添加することで凝集を解くことができるとされているが、溶媒中での分散を目的としており樹脂への練り込みにおいてこれらの添加剤は溶解度、環境衛生性などから好ましくない。また、[特許文献３]には添加剤として主にフェノール誘導体を骨格に含む化合物により樹脂との相溶化を促進させるとされている、[特許文献４]には酸化亜鉛またはドデシルベンゼンスルホン酸亜鉛などでポリアニリンを可塑化させるとされているが、いずれも添加剤の量が多いため加工性やブリード性の問題などがある。
本発明は、これらの欠点がない優れた分散安定性を有する酸性処理されたポリアニリンまたはその誘導体を含有する樹脂組成物を工業的に有利に提供することにある。 It is an object of the present invention to industrially advantageously provide a resin composition containing an acid-treated polyaniline or a derivative thereof having excellent dispersion stability without these drawbacks.
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂とポリアニリンまたはその誘導体と酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体と塩基性置換基を有する樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。
更に本発明は、上記樹脂組成物がポリアニリンまたはその誘導体０．１〜５０重量％および酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体が０．０５〜２５重量％および熱可塑性樹脂と塩基性置換基を有する樹脂との計が２５〜９９．８５重量％からなることを特徴とする樹脂組成物に関する。
更に本発明は上記のポリアニリンまたはその誘導体があらかじめドーピング処理されたエメラルジン塩であっても、ドーパントがないエメラルジン塩基であってもよく、エメラルジン塩基を用いる場合はさらにプロトン酸を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
更に本発明は上記樹脂組成物に可塑剤を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
更に本発明は上記樹脂組成物からなる成形体に関する。
That is, the present invention includes a resin composition comprising a thermoplastic resin, polyaniline or a derivative thereof, an organic dye derivative having an acidic functional group or a triazine derivative having an acidic functional group, and a resin having a basic substituent. About.
Furthermore, the present invention provides a thermoplastic resin in which the resin composition is 0.1 to 50% by weight of polyaniline or a derivative thereof and an organic dye derivative having an acidic functional group or a triazine derivative having an acidic functional group and 0.05 to 25% by weight. The resin composition having a basic substituent and a resin having a basic substituent comprises 25 to 99.85% by weight.
Furthermore, the present invention is characterized in that the polyaniline or derivative thereof may be an emeraldine salt previously doped or an emeraldine base without a dopant, and when emeraldine base is used, it further contains a protonic acid. The present invention relates to a resin composition.
Furthermore, this invention relates to the resin composition characterized by including the plasticizer in the said resin composition.
Furthermore, this invention relates to the molded object which consists of the said resin composition.
本発明によって得られる樹脂組成物は、熱可塑性樹脂へのポリアニリンまたはその誘導体の極めて良好な分散性を示した。 The resin composition obtained by the present invention showed very good dispersibility of polyaniline or a derivative thereof in a thermoplastic resin.
本発明で使用されるポリアニリンまたはその誘導体は特に限定されない。ドープされたエメラルジン塩であっても脱ドープされたエメラルジン塩基であっても構わないが、エメラルジン塩基を用いる場合はプロトン酸をどこかの工程にて添加しなくてはならない。また、ポリアニリンまたはその誘導体の芳香環上に置換基をもっていても構わないが、自己ドープ（分子内ドープ）をするような置換基を持つ場合はプロトン酸の添加によるドープ化反応は不要となる。エメラルジン塩を得る方法は特に限定されないが、例えば、プロトン酸または界面活性剤などとアニリンとを酸化剤などを用いて重合して得られるもの、エメラルジン塩基をプロトン酸でドープさせたものなどが例示される。また、ポリアニリン類の製造方法も特には限定されない。有機溶媒や水またはそれらの混合溶媒中で反応させても良いし、溶融した樹脂中で反応させても良い。また、ポリアニリンまたはその誘導体の分子量や分子量分布も特に限定されないが、分子量は５０００以上であることが好ましい。 The polyaniline or derivative thereof used in the present invention is not particularly limited. It may be a doped emeraldine salt or a dedoped emeraldine base, but when an emeraldine base is used, a protonic acid must be added in some step. In addition, the aromatic ring of polyaniline or a derivative thereof may have a substituent, but when it has a substituent that performs self-doping (intramolecular doping), the doping reaction by adding a protonic acid is not necessary. The method for obtaining the emeraldine salt is not particularly limited, but examples include those obtained by polymerizing protonic acid or surfactant and aniline using an oxidizing agent, and those obtained by doping emeraldine base with protonic acid. Is done. Moreover, the manufacturing method of polyaniline is not specifically limited. You may make it react in an organic solvent, water, or those mixed solvents, and you may make it react in molten resin. The molecular weight and molecular weight distribution of polyaniline or a derivative thereof are not particularly limited, but the molecular weight is preferably 5000 or more.
本発明で使用されるポリアニリンまたはその誘導体は合成直後の合成液の形態であっても、それを処理し有機溶媒や水に分散させた分散体であっても、乾燥させた粉体であっても構わない。 The polyaniline or derivative thereof used in the present invention may be in the form of a synthetic solution immediately after synthesis, or a dispersion obtained by treating it and dispersing it in an organic solvent or water. It doesn't matter.
本発明において用いるプロトン酸は、例えば、有機カルボン酸又はフェノール類である。このようなプロトン酸としては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等の一又は多塩基酸を含む。このようなプロトン酸は、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を有していてもよい。従って、かかるプロトン酸の具体例として、例えば、酢酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、2,４−ジニトロ安息香酸、3,５−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ−メトキシ安息香酸、1,６−ジニトロ−４−クロロフェノール、2,６−ジニトロフェノール、2,４−ジニトロフェノール、ｐ−オキシ安息香酸、ブロモフェノールブルー、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、α−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリコール酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ'−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−四酢酸等を挙げることができる。 The protonic acid used in the present invention is, for example, an organic carboxylic acid or a phenol. Such protic acids include mono- or polybasic acids such as aliphatic, aromatic, araliphatic, alicyclic and the like. Such a protonic acid may have a hydroxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, or the like. Accordingly, specific examples of such protic acids include, for example, acetic acid, n-butyric acid, pentadecafluorooctanoic acid, pentafluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, monofluoroacetic acid, monobromoacetic acid, monochloroacetic acid, cyanoacetic acid. Acetylacetic acid, nitroacetic acid, triphenylacetic acid, formic acid, oxalic acid, benzoic acid, m-bromobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, 2 , 4-Dinitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, picric acid, o-chlorobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, trimethylbenzoic acid, p-cyanobenzoic acid, m-cyanobenzoic acid Acid, thymol blue, salicylic acid, 5-aminosalicylic acid, o-methoxybenzoic acid, 1,6-dinitro-4-methyl Rophenol, 2,6-dinitrophenol, 2,4-dinitrophenol, p-oxybenzoic acid, bromophenol blue, mandelic acid, phthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, List lactic acid, succinic acid, α-alanine, β-alanine, glycine, glycolic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine-N, N′-diacetic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, etc. Can do.
また、プロトン酸は、スルホン酸又は硫酸基を有するものであつてもよい。このようなプロトン酸としては、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、ヘプチルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ペンタデシルナフタレンスルホン酸、オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸、ジヘプチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、トリエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、カンフアースルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等を挙げることができる。 The proton acid may have a sulfonic acid or sulfuric acid group. Examples of such protic acids include aminonaphthol sulfonic acid, metanylic acid, sulfanilic acid, allyl sulfonic acid, lauryl sulfuric acid, xylene sulfonic acid, chlorobenzene sulfonic acid, methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, 1-propane sulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, 1-heptanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1-nonanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzenesulfonic acid, hexylbenzenesulfonic acid, heptylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfone Acid, nonylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid, diethylbenzenesulfonic acid, dipropylbenzenesulfonic acid, dibutylbenzenesulfonic acid, methyl Naphthalenesulfonic acid, ethylnaphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, pentylnaphthalenesulfonic acid, hexylnaphthalenesulfonic acid, heptylnaphthalenesulfonic acid, octylnaphthalenesulfonic acid, nonylnaphthalenesulfonic acid, decylnaphthalenesulfonic acid, un Decylnaphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, pentadecylnaphthalenesulfonic acid, octadecylna Talensulfonic acid, dimethylnaphthalenesulfonic acid, diethylnaphthalenesulfonic acid, dipropylnaphthalenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, dipentylnaphthalenesulfonic acid, dihexylnaphthalenesulfonic acid, diheptylnaphthalenesulfonic acid, dioctylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfone Examples include acid, trimethylnaphthalenesulfonic acid, triethylnaphthalenesulfonic acid, tripropylnaphthalenesulfonic acid, tributylnaphthalenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, and acrylamide-t-butylsulfonic acid.
また、本発明においては、分子内に２つ以上のスルホン酸基を有する多官能有機スルホン酸も用いることができる。このような多官能有機スルホン酸としては、例えば、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、エチルベンゼンジスルホン酸、プロピルベンゼンジスルホン酸、ブチルベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジプロピルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、プロピルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、ペンチルナフタレンジスルホン酸、ヘキシルナフタレンジスルホン酸、ヘプチルナフタレンジスルホン酸、オクチルナフタレンジスルホン酸、ノニルナフタレンジスルホン酸、ジメチルナフタレンジスルホン酸、ジエチルナフタレンジスルホン酸、ジプロピルナフタレンジスルホン酸、ジブチルナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、フェナントレンジスルホン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾールジスルホン酸、ジフエニルメタンジスルホン酸、ビフエニルジスルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ターフェニルトリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾールスルホン酸−ホルマリン縮合物等を挙げることができる。芳香環におけるスルホン酸基の位置は任意である。 In the present invention, a polyfunctional organic sulfonic acid having two or more sulfonic acid groups in the molecule can also be used. Examples of such polyfunctional organic sulfonic acids include ethanedisulfonic acid, propanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, hexanedisulfonic acid, heptanedisulfonic acid, octanedisulfonic acid, nonanedisulfonic acid, decanedisulfonic acid, benzene Disulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, toluene disulfonic acid, ethylbenzene disulfonic acid, propylbenzene disulfonic acid, butylbenzene disulfonic acid, dimethylbenzene disulfonic acid, diethylbenzene disulfonic acid, dipropylbenzene disulfonic acid, dibutylbenzene disulfonic acid, methyl naphthalene disulfonic acid, Ethyl naphthalene disulfonic acid, propyl naphthalene disulfonic acid, butyl naphthalene disulfonic acid, pentyl naphthalene disulfonic acid Hexyl naphthalene disulfonic acid, heptyl naphthalene disulfonic acid, octyl naphthalene disulfonic acid, nonyl naphthalene disulfonic acid, dimethyl naphthalene disulfonic acid, diethyl naphthalene disulfonic acid, dipropyl naphthalene disulfonic acid, dibutyl naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, naphthalene tetrasulfonic acid Anthracene disulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, phenanthrene disulfonic acid, fluorenone disulfonic acid, carbazole disulfonic acid, diphenylmethane disulfonic acid, biphenyl disulfonic acid, terphenyl disulfonic acid, terphenyl trisulfonic acid, naphthalenesulfonic acid-formalin condensate , Phenanthrenesulfonic acid-formalin condensate, anthracenesulfonic acid-formal Phosphorus condensates, fluorene sulfonic acid - formalin condensate, carbazole sulphonic acid - can be exemplified formalin condensates. The position of the sulfonic acid group in the aromatic ring is arbitrary.
更に、本発明において、プロトン酸はポリマー酸であってもよい。このようなポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポリイソプレンスルホン酸、Ｎ−スルホアルキル化ポリアニリン、核スルホン化ポリアニリン等を挙げることができる。ナフイオン（米国デュポン社登録商標）として知られている含フッ素重合体も、ポリマー酸として好適に用いられる。 Furthermore, in the present invention, the proton acid may be a polymer acid. Examples of such a polymer acid include polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid, polystyrene sulfonic acid, sulfonated styrene-butadiene copolymer, polyallyl sulfonic acid, polymethallyl sulfonic acid, and poly-2-acrylamido-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid, polyhalogenated acrylic acid, polyisoprenesulfonic acid, N-sulfoalkylated polyaniline, and nuclear sulfonated polyaniline. A fluorine-containing polymer known as naphthion (registered trademark of DuPont, USA) is also preferably used as the polymer acid.
通常このようなポリアニリンまたはその誘導体は凝集力が著しく強く、容易に樹脂、樹脂分散剤等で分散できるものではなかった。
そこで、鋭意検討した結果、酸性官能基を持つ有機色素誘導体またはトリアジン誘導体がポリアニリンまたはその誘導体の分散剤として有効であり、このポリアニリンまたはその誘導体組成物が、樹脂に、極めて良好に分散することを見出した。また、この処理方法は、簡便で、工業的に有利である。
本発明に用いる、酸性官能基を有する有機色素誘導体および、酸性官能基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（１）または（２）で表される。
一般式（１）
Usually, such polyaniline or a derivative thereof has a remarkably strong cohesive force and cannot be easily dispersed with a resin, a resin dispersant or the like.
Thus, as a result of intensive studies, organic dye derivatives or triazine derivatives having acidic functional groups are effective as dispersants for polyaniline or derivatives thereof, and it is confirmed that this polyaniline or a derivative composition thereof is very well dispersed in a resin. I found it. Moreover, this processing method is simple and industrially advantageous.
The organic dye derivative having an acidic functional group and the triazine derivative having an acidic functional group used in the present invention are represented by the following general formula (1) or (2).
General formula (1)
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ１；有機色素残基、またはアントラキノン残基、または置換基を有していてもよい複素環、または置換基を有していてもよい芳香族環
Ｒ１；−Ｏ−Ｒ２、−ＮＨ−Ｒ２、ハロゲン基、−Ｘ１−Ｒ３、−Ｘ２−Ｙ１−Ｚ１（R２は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基を表す。）
Ｘ１；−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ３−Ｙ１−Ｘ４−（Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
Ｘ２；−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ２−
Ｙ１；炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、あるいは置換基を有してもよいアルケニレン基、あるいは置換基を有してもよいアリーレン基
Ｚ１；−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（Mは１〜３価のカチオンの１当量を表す。）
The symbol in a formula represents the following meaning.
Q 1 ; an organic dye residue, an anthraquinone residue, an optionally substituted heterocyclic ring, or an optionally substituted aromatic ring R 1 ; —O—R 2 , —NH —R 2 , a halogen group, —X 1 —R 3 , —X 2 —Y 1 —Z 1 (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group.)
X 1; -NH -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH- or -X 3 -Y 1 -X 4 - ( X 3 and X 4 each independently represents —NH— or —O—.
X 2; -CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - NHCO- or -NHSO 2 -
Y 1 ; an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group Z 1 which may have a substituent; -SO 3 M, -COOM (M represents one equivalent of a monovalent to trivalent cation.)
上記一般式（１）のＱ１における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。 Examples of the organic dye residue in Q 1 of the general formula (1) include phthalocyanine dyes, azo dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, anthrapyrimidine dyes, ansanthrone dyes, indanthrone dyes, and flavanthrones. And pigments or dyes such as dyes, perylene dyes, perinone dyes, thioindico dyes, isoindolinone dyes, and triphenylmethane dyes.
上記一般式（１）のＱ１における複素環または芳香族環としては例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic ring or aromatic ring in Q 1 of the general formula (1) include thiophene, furan, pyridine, pyrazole, pyrrole, imidazole, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzthiazole, benztriazole, and indole. Quinoline, carbazole, acridine, benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene and the like.
一般式（２）
Ｑ２−（−Ｘ５−Ｚ２）ｎ
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ２；有機色素残基またはアントラキノン残基
Ｘ３；直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ６−Ｙ２−Ｘ７−（Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙ２は置換基を有していてもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｚ２；−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（Mは１〜３価のカチオンの１当量を表す。）
ｎ；１〜４の整数
General formula (2)
Q 2 - (- X 5 -Z 2) n
The symbol in a formula represents the following meaning.
Q 2; organic pigment residue or anthraquinone residue X3; direct bond, -NH -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH- or -X 6 -Y 2 -X 7 - (X 6 and X 7 each independently represent a -NH- or -O-, Y 2 represents an alkylene group or an arylene group which may have a substituent.)
Z 2; -SO 3 M, -COOM (M represents one equivalent of a monovalent to trivalent cation.)
n: an integer of 1 to 4
上記一般式（２）のＱ２における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。 Examples of the organic dye residue in Q 2 of the general formula (2) include phthalocyanine dyes, azo dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, anthrapyrimidine dyes, ansanthrone dyes, indanthrone dyes, and flavanthrones. And pigments or dyes such as dyes, perylene dyes, perinone dyes, thioindico dyes, isoindolinone dyes, and triphenylmethane dyes.
酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体の添加量は、ポリアニリンまたはその誘導体の比表面積に比例するが、ポリアニリンまたはその誘導体に対して、１〜４０ｗｔ％添加することが好ましい。より好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。 The addition amount of the organic dye derivative having an acidic functional group or the triazine derivative having an acidic functional group is proportional to the specific surface area of polyaniline or a derivative thereof, but it is preferable to add 1 to 40 wt% with respect to the polyaniline or the derivative thereof. . More preferably, it is 10-20 wt%.
酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体がポリアニリンまたはその誘導体の表面に吸着させ、塩基置換基を有する樹脂を添加することで酸性処理ポリアニリンまたはその誘導体と強い親和性を持ち、立体障害での反発力が期待できるので好ましい。また、ポリアニリンまたはその誘導体の表面と塩基性置換基を有する樹脂が強い親和性を持つことで樹脂への分散性が向上する。塩基性官能基を有する樹脂とはアミノ基を含む樹脂である。アミノ基を含む樹脂としては、アミン変性樹脂、あるいは高分子分散剤から選ばれる少なくとも１種であり、アミン変性樹脂としては、ポリエチレンイミン、アミン変性ポリビニル樹脂、アミン変性アクリル樹脂、アミン変性ポリエステル樹脂、アミン変性ポリウレタン樹脂およびアミン変性ポリオルガノシロキサン等である。分子量としては、重量平均分子量５０００以上の樹脂が好ましい。また、アミン価としては酸性処理カーボンナノチューブとより強い親和性を持たせる為、１０以上が好ましい。更に、市販されている塩基性官能基を有する樹脂としては、例えば、味の素ファインテクノ社製、商品名「アジスパーＰＢ−８２１」、日本触媒社製、商品名「エポミンＳＰ−２００」（ポリエチレンイミン）等が挙げられる。 An organic dye derivative having an acidic functional group or a triazine derivative having an acidic functional group is adsorbed on the surface of polyaniline or a derivative thereof, and has a strong affinity with an acid-treated polyaniline or a derivative thereof by adding a resin having a base substituent. It is preferable because repulsive force due to steric hindrance can be expected. Moreover, the dispersibility to resin improves because the resin which has a basic substituent and the surface of polyaniline or its derivative has strong affinity. The resin having a basic functional group is a resin containing an amino group. The resin containing an amino group is at least one selected from an amine-modified resin or a polymer dispersant. Examples of the amine-modified resin include polyethyleneimine, amine-modified polyvinyl resin, amine-modified acrylic resin, amine-modified polyester resin, An amine-modified polyurethane resin and an amine-modified polyorganosiloxane. As the molecular weight, a resin having a weight average molecular weight of 5000 or more is preferable. The amine value is preferably 10 or more in order to have a stronger affinity with the acid-treated carbon nanotube. Furthermore, as a resin having a basic functional group that is commercially available, for example, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., trade name “Ajisper PB-821”, Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name “Epomin SP-200” (polyethyleneimine) Etc.
熱可塑性樹脂に対し、塩基性置換基を有する樹脂の添加量は０．０１〜５０ｗ％であり、好ましくは０．１〜３０ｗ％、より好ましくは０．１〜２０ｗ％、更に好ましくは０．５〜１０ｗ％である。この添加量が０．０１ｗ％未満の場合、酸性処理ポリアニリンまたはその誘導体の分散性を向上させる効果が低いため好ましくない。一方、５０ｗ％を超える場合、物性が著しく悪くなる。 The addition amount of the resin having a basic substituent with respect to the thermoplastic resin is 0.01 to 50 w%, preferably 0.1 to 30 w%, more preferably 0.1 to 20 w%, still more preferably 0.8. 5 to 10% by weight. When this addition amount is less than 0.01 w%, the effect of improving the dispersibility of the acid-treated polyaniline or its derivative is low, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 50 w%, the physical properties are remarkably deteriorated.
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＣＡＢ樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリフロロアルコキシ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、微生物崩壊性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂を２種以上含むものであっても良い。 Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, AS resin, ABS resin, AES resin, CAB resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, polyacetal resin, and ultrahigh molecular weight polyethylene resin. , PBT resin, PET resin, polycarbonate resin, modified polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene resin, polyfluoroalkoxy resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyarylate Examples include, but are not limited to, resins, polysulfone resins, polyether sulfone resins, and microbial disintegrating resins. Moreover, you may contain 2 or more types of these resin.
また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂として、微生物崩壊性樹脂も用いることができる。具体的にはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、または脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを原料として得られる脂肪族ポリエステル系樹脂の他、微生物または植物より合成されたポリエステル樹脂等が挙げられる。特にポリ乳酸が好ましい。 Moreover, a microbial disintegrating resin can also be used as a thermoplastic resin used for this invention. Specific examples include polylactic acid, polycaprolactone, or aliphatic polyester resins obtained using aliphatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols as raw materials, and polyester resins synthesized from microorganisms or plants. Polylactic acid is particularly preferable.
本発明で使用する可塑剤としては、特に限定されないが、一般によく知られているものを使用することができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などをあげることができる。 The plasticizer used in the present invention is not particularly limited, and generally well-known plasticizers can be used. For example, polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, phosphorus Examples thereof include an acid ester plasticizer, a polyalkylene glycol plasticizer, and an epoxy plasticizer.
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、１，３ −ブタンジオール、１，４ −ブタンジオール、１，６ −ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。 Specific examples of the polyester plasticizer include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butane. Examples thereof include polyesters composed of diol components such as diol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acid such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or monofunctional alcohol, or may be end-capped with an epoxy compound or the like.
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。 Specific examples of the glycerin plasticizer include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシルアジピン酸エステルなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。 Specific examples of polycarboxylic acid plasticizers include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and trimellitic acid. Tributyl, trimellitic acid esters such as trioctyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, adipic acid esters such as diisodecyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, triethyl acetylcitrate, tributyl acetylcitrate, etc. Citrate esters, azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, sebacic acid esters such as dibutyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate.
リン酸エステル系可塑剤の具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシルおよびリン酸トリクレシルなどを挙げることができる。 Specific examples of the phosphate ester plasticizer include tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate and tricresyl phosphate. .
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。 Specific examples of the polyalkylene glycol plasticizer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, bisphenols Polyalkylene glycols such as propylene oxide addition polymers, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, or terminal-capped compounds such as terminal epoxy-modified compounds, terminal ester-modified compounds, and terminal ether-modified compounds.
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類などを挙げることができる。
The epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but there are also so-called epoxy resins mainly made of bisphenol A and epichlorohydrin. Can be used.
Specific examples of other plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid Examples thereof include aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, oxyacid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic acid esters, silicone oils, and paraffins.
本発明で使用する可塑剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも１種が好ましい。本発明に使用する可塑剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよい。
本発明で可塑剤は、ポリアニリンまたはその誘導体と酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体をあらかじめ分散させた分散体、または、ポリアニリンまたはその誘導体と酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体と塩基性置換基を有する樹脂をあらかじめ分散させた分散体として用いる。この分散体と熱可塑性樹脂および前者の分散体の場合は塩基性置換基を有する樹脂を混練機にて混練することで樹脂組成物を作ることができる。
Among the plasticizers used in the present invention, at least one selected from polyester plasticizers and polyalkylene glycol plasticizers is particularly preferable. Only one type of plasticizer may be used in the present invention, or two or more types may be used in combination.
In the present invention, the plasticizer is a dispersion in which polyaniline or a derivative thereof and an organic dye derivative having an acidic functional group or a triazine derivative having an acidic functional group are dispersed in advance, or an organic dye having a polyaniline or a derivative thereof and an acidic functional group It is used as a dispersion in which a derivative or a triazine derivative having an acidic functional group and a resin having a basic substituent are dispersed in advance. In the case of this dispersion, a thermoplastic resin, and the former dispersion, a resin composition can be prepared by kneading a resin having a basic substituent with a kneader.
熱可塑性樹脂に対し、可塑剤の添加量は０．０１〜５０ｗ％であり、好ましくは０．１〜３０ｗ％、より好ましくは０．１〜２０ｗ％、更に好ましくは０．５〜１５ｗ％である。この添加量が０．０１ｗ％未満の場合、ポリアニリンまたはその誘導体の添加量が低くなるため好ましくない。一方、５０ｗ％を超える場合、物性が著しく悪くなる。 The amount of plasticizer added to the thermoplastic resin is 0.01 to 50 w%, preferably 0.1 to 30 w%, more preferably 0.1 to 20 w%, still more preferably 0.5 to 15 w%. is there. When this addition amount is less than 0.01 w%, the addition amount of polyaniline or a derivative thereof is lowered, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 50 w%, the physical properties are remarkably deteriorated.
本発明におけるポリアニリンまたはその誘導体の分散に使用する分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合しニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギミキサー、バーティカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ファーマトリックス、ペイントコンディショナー、ボールミル、スチールミル、サンドミル、振動ミル、アトライター、パールミル、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、ジェットミル、バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等を用いることができる。これらの分散機は１種のみ使ってもよくまた２種以上併用し２工程以上で製造しても良い。例えば、ポリアニリンまたはその誘導体と酸性官能基を有する有機色素誘導体と塩基性置換基を有する樹脂と熱可塑性樹脂を二軸押出機にて溶融混練する方法や、ポリアニリンまたはその誘導体と酸性官能基を有する有機色素誘導体と塩基性置換基を有する樹脂とをＭＥＫ等の有機溶媒とともにペイントコンディショナーで分散させたものから溶媒を除去させて得られた組成物を二軸押出機に熱可塑性樹脂とともに溶融混練する方法、ポリアニリンまたはその誘導体があらかじめ分散された分散体へ酸性官能基を有する有機色素誘導体と塩基性置換基を有する樹脂を添加しペイントコンディショナーで分散させたものから溶媒を除去させて得られた組成物を二軸押出機に熱可塑性樹脂とともに溶融混練する方法等で樹脂組成物を得ることが出来る。
本発明における樹脂組成物は、熱可塑性樹脂以外の成分を比較的高濃度に含有し、成形時に被成形樹脂（ベース樹脂）で希釈されるマスターバッチであっても良いし、熱可塑性樹脂以外の成分の濃度が比較的低く、被成形樹脂で希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであっても良い。
The disperser used for dispersing the polyaniline or derivative thereof in the present invention is not particularly limited. For example, the disperser is mixed with a Henschel mixer, a tumbler, a disper, etc., and kneader, roll mill, super mixer, Henschel mixer, Shugi mixer. Batch type like vertical granulator, high speed mixer, fur matrix, paint conditioner, ball mill, steel mill, sand mill, vibration mill, attritor, pearl mill, coball mill, basket mill, homomixer, homogenizer, jet mill, banbury mixer A kneader, a twin screw extruder, a single screw extruder, a rotor type twin screw kneader, or the like can be used. These dispersers may be used alone or in combination of two or more and may be produced in two or more steps. For example, polyaniline or a derivative thereof, an organic dye derivative having an acidic functional group, a resin having a basic substituent and a thermoplastic resin are melt kneaded in a twin screw extruder, or a polyaniline or derivative thereof and an acidic functional group A composition obtained by removing an organic pigment derivative and a resin having a basic substituent with a paint conditioner together with an organic solvent such as MEK is melt kneaded with a thermoplastic resin in a twin screw extruder. A composition obtained by adding an organic dye derivative having an acidic functional group and a resin having a basic substituent to a dispersion in which polyaniline or a derivative thereof is previously dispersed, and then removing the solvent from the dispersion obtained with a paint conditioner It is possible to obtain a resin composition by, for example, melt-kneading the product together with a thermoplastic resin in a twin-screw extruder. That.
The resin composition according to the present invention may contain a component other than the thermoplastic resin at a relatively high concentration, and may be a master batch that is diluted with a molding resin (base resin) at the time of molding. The compound may be a compound having a relatively low component concentration and used for molding with the same composition without being diluted with the resin to be molded.
本発明における成形品の成形方法は、一般のプラスチックと同様の射出成形、押し出し成形、中空成形、回転成形、粉末成形、真空成形、圧縮成形等、公知の方法が挙げられる。 Examples of the molding method of the molded product in the present invention include known methods such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, rotational molding, powder molding, vacuum molding, and compression molding similar to those for general plastics.
さらに本発明における樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤等の各種添加剤が配合されていても良い。また、これらの樹脂添加剤を１種のみでもよく、また２種以上併用しても良い。 Further, the resin composition of the present invention includes conventionally known antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, various fillers, antistatic agents within a range not impairing the effects of the present invention. Various additives such as a mold release agent, a fragrance, a lubricant, a flame retardant, a foaming agent, a filler, an antibacterial / antifungal agent, and a nucleating agent may be blended. These resin additives may be used alone or in combination of two or more.
[実施例]
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部および％は、それぞれ重量部および重量％を表す。なお、実施例、比較例で得られたポリアニリン組成物の表面抵抗率はＳＩＭＣＯ社製の表面抵抗測定器（ＴＲＵＳＴＡＴ ＳＴ−３）を用いて測定した。また、分散度はキーエンス社製の顕微鏡を用いて１７５倍での粗大粒子の有無を確認した。
○：良分散
△：分散不良
×：未分散
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not specifically limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively. In addition, the surface resistivity of the polyaniline composition obtained by the Example and the comparative example was measured using the surface resistance measuring device (TRUSTAT ST-3) made from SIMCO. Further, the degree of dispersion was confirmed by the presence of coarse particles at a magnification of 175 using a Keyence microscope.
○: good dispersion △: poor dispersion ×: non-dispersion
本実施例および比較例で使用した有機色素誘導体および、トリアジン誘導体の化学構造式を以下に示す。
製造例１
東京色材工業社製のポリアニリン（ＴＯＳＨＩＫＩ ＃５０２）３０ｇ、一般式（７）で示されるフタロシアニン誘導体３ｇ、イオン交換水１０００ｇを３Ｌのステンレス容器に仕込み、混合した後、ｐＨ＝９．０になるようにジメチルエタノールアミンを添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、溶媒を加熱蒸発させ、本発明のポリアニリン組成物を得た。
一般式（３）
The chemical structural formulas of the organic dye derivatives and triazine derivatives used in the examples and comparative examples are shown below.
Production Example 1
30 g of polyaniline (TOSHIKI # 502) manufactured by Tokyo Color Materials Co., Ltd., 3 g of a phthalocyanine derivative represented by the general formula (7), and 1000 g of ion-exchanged water are charged into a 3 L stainless steel container and mixed to obtain pH = 9.0. Dimethylethanolamine was added as described above, dispersion was performed for 1 hour using a paint shaker using zirconia beads as a medium, and the solvent was evaporated by heating to obtain the polyaniline composition of the present invention.
General formula (3)
実施例１
製造例１で得られたポリアニリン組成物３３ｇ、アジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ社製）３３ｇ、ＬＤＰＥ樹脂９３４ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１５０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
実施例２
製造例１で得られたポリアニリン組成物３３ｇ、アジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ社製）３３ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９３４ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１５０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
実施例３
製造例１で得られたポリアニリン組成物３３ｇ、エポミンＳＰ−２００（日本触媒社製）３３ｇ、アデカサイザーＰＮ−４００（ＡＤＥＫＡ社製）１３４．０ｇを５００ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、これをＧＰＰＳ樹脂８００ｇと共に１９０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
実施例４
東京色材工業社製のポリアニリン（ＴＯＳＨＩＫＩ ＃１０３）１５ｇ、一般式（３）で示されるフタロシアニン誘導体１．５ｇ、イオン交換水４５０ｇを１Ｌのステンレス容器に仕込み、混合した後、ｐＨ＝９．０になるようにジメチルエタノールアミンを添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、溶媒を加熱蒸発させ、本発明のポリアニリン組成物を得た。得られたポリアニリン組成物１６．５ｇ、アジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ社製）１６．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１５ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９５２ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
実施例５
東京色材工業社製のポリアニリン（ＴＯＳＨＩＫＩ ＃５０２）３０ｇ、一般式（４）で示されるベンズイミダゾロン誘導体４．５ｇ、イオン交換水１０００ｇを３Ｌのステンレス容器に仕込み、混合した後、ｐＨ＝９．０になるようにジメチルエタノールアミンを添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、本発明のカーボンナノチューブ分散液を得た。これをイオン交換水で希釈し、分散粒度を測定した。得られたポリアニリン組成物３４．５ｇ、アジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ社製）３４．５ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９３１ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
一般式（４）
Example 1
A predetermined amount of 33 g of the polyaniline composition obtained in Production Example 1, 33 g of Ajisper PB-821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and 934 g of LDPE resin was added, and the mixture was stirred and mixed for 3 minutes at a stirring blade rotation speed of about 300 rpm with a super mixer. . This was melt kneaded with a single screw extruder set at 150 ° C. to prepare a resin composition, and then molded using an injection molding machine.
Example 2
A predetermined amount of 33 g of the polyaniline composition obtained in Production Example 1, 33 g of Ajisper PB-821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and 934 g of GPPS resin was added, and the mixture was stirred and mixed at a rotating speed of about 300 rpm with a super mixer for 3 minutes. . This was melt kneaded with a single screw extruder set at 150 ° C. to prepare a resin composition, and then molded using an injection molding machine.
Example 3
33 g of the polyaniline composition obtained in Production Example 1, 33 g of Epomin SP-200 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 134.0 g of Adeka Sizer PN-400 (manufactured by ADEKA) are charged into a 500 cc glass bottle, and paint is made using zirconia beads as media. The mixture was dispersed for 1 hour using a shaker, melted and kneaded with 800 g of GPPS resin using a twin screw extruder set at 190 ° C. to prepare a resin composition, and then molded using an injection molding machine.
Example 4
After charging and mixing 15 g of polyaniline (TOSHIKI # 103) manufactured by Tokyo Color Materials Co., Ltd., 1.5 g of the phthalocyanine derivative represented by the general formula (3) and 450 g of ion-exchanged water into a 1 L stainless steel container, pH = 9.0. Dimethylethanolamine was added, and zirconia beads were used as a medium for dispersion for 1 hour using a paint shaker, and the solvent was evaporated by heating to obtain the polyaniline composition of the present invention. 16.5 g of the obtained polyaniline composition, 16.5 g of Ajisper PB-821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), 15 g of dodecylbenzenesulfonic acid and 952 g of GPPS resin were added in a predetermined amount, and the stirring blade rotation speed was about 300 rpm and 3 Stir and mix for minutes. This was melt kneaded with a twin screw extruder set at 190 ° C. to prepare a resin composition, and then molded using an injection molding machine.
Example 5
After charging and mixing 30 g of polyaniline (TOSHIKI # 502) manufactured by Tokyo Color Materials Co., Ltd., 4.5 g of benzimidazolone derivative represented by the general formula (4) and 1000 g of ion-exchanged water in a 3 L stainless steel container, pH = 9 Dimethylethanolamine was added so as to be 0.0, and dispersion was carried out for 1 hour using a paint shaker using zirconia beads as a medium to obtain a carbon nanotube dispersion of the present invention. This was diluted with ion-exchanged water, and the dispersed particle size was measured. A predetermined amount of 34.5 g of the obtained polyaniline composition, 34.5 g of Ajisper PB-821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and 931 g of GPPS resin was added, and the mixture was stirred and mixed with a super mixer at a stirring blade rotation speed of about 300 rpm for 3 minutes. . This was melt kneaded with a single screw extruder set at 190 ° C. to prepare a resin composition, and then molded using an injection molding machine.
General formula (4)
実施例６
東京色材工業社製のポリアニリン（ＴＯＳＨＩＫＩ ＃５０２）３０ｇ、一般式（４）で示されるトリアジン誘導体６ｇ、イオン交換水１０００ｇを３Ｌのステンレス容器に仕込み、混合した後、ｐＨ＝９．０になるようにジメチルエタノールアミンを添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、本発明のカーボンナノチューブ分散液を得た。これをイオン交換水で希釈し、分散粒度を測定した。得られたポリアニリン組成物３６ｇ、アジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ社製）３６ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９２８ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
一般式（５）
Example 6
30 g of polyaniline (TOSHIKI # 502) manufactured by Tokyo Color Materials Co., Ltd., 6 g of the triazine derivative represented by the general formula (4), and 1000 g of ion-exchanged water are charged into a 3 L stainless steel container, and after mixing, the pH becomes 9.0. Dimethylethanolamine was added as described above, and dispersion was performed for 1 hour using a paint shaker using zirconia beads as a medium to obtain a carbon nanotube dispersion of the present invention. This was diluted with ion-exchanged water, and the dispersed particle size was measured. A predetermined amount of 36 g of the obtained polyaniline composition, 36 g of Ajisper PB-821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), and 928 g of GPPS resin were added, and the mixture was stirred and mixed with a super mixer at a stirring blade rotation speed of about 300 rpm for 3 minutes. This was melt kneaded with a single screw extruder set at 190 ° C. to prepare a resin composition, and then molded using an injection molding machine.
General formula (5)
比較例１
東京色材工業社製のポリアニリン（ＴＯＳＨＩＫＩ ＃５０２）３０ｇ、ＬＤＰＥ樹脂９７０ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１５０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
比較例２
東京色材工業社製のポリアニリン（ＴＯＳＨＩＫＩ ＃５０２）３０ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９７０ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
比較例３
東京色材工業社製のポリアニリン（ＴＯＳＨＩＫＩ ＃５０２）３０ｇ、エポミンＳＰ−２００（日本触媒社製）３０ｇ、アデカサイザーＰＮ−４００（ＡＤＥＫＡ社製）１４０．０ｇを５００ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、これをＧＰＰＳ樹脂８００ｇと共に１９０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
比較例４
東京色材工業社製のポリアニリン（ＴＯＳＨＩＫＩ ＃５０２）３０ｇ、アジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ社製）３０ｇ、ＧＰＰＳ樹脂９４０ｇを所定量加えスーパーミキサーにて撹拌羽回転速度約３００ｒｐｍで３分間、撹拌・混合した。これを１９０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機を用い成形を行った。
Comparative Example 1
A predetermined amount of 30 g of polyaniline (TOSHIKI # 502) manufactured by Tokyo Color Materials Co., Ltd. and 970 g of LDPE resin were added, and the mixture was stirred and mixed with a super mixer at a stirring blade rotation speed of about 300 rpm for 3 minutes. This was melt kneaded with a single screw extruder set at 150 ° C. to prepare a resin composition, and then molded using an injection molding machine.
Comparative Example 2
A predetermined amount of 30 g of polyaniline (TOSHIKI # 502) manufactured by Tokyo Color Materials Co., Ltd. and 970 g of GPPS resin were added, and the mixture was stirred and mixed with a super mixer at a stirring blade rotation speed of about 300 rpm for 3 minutes. This was melt kneaded with a single screw extruder set at 190 ° C. to prepare a resin composition, and then molded using an injection molding machine.
Comparative Example 3
30 g of polyaniline (TOSHIKI # 502) manufactured by Tokyo Color Materials Co., Ltd., 30 g of Epomin SP-200 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 140.0 g of Adeka Sizer PN-400 (manufactured by ADEKA) are charged into a 500 cc glass bottle, and zirconia beads are added. Dispersion was performed for 1 hour using a paint shaker as a medium, melted and kneaded with a GPPS resin 800 g with a twin screw extruder set at 190 ° C. to prepare a resin composition, and then molded using an injection molding machine. .
Comparative Example 4
A predetermined amount of 30 g of polyaniline (TOSHIKI # 502) manufactured by Tokyo Color Material Industries Co., Ltd., 30 g of Ajisper PB-821 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and 940 g of GPPS resin was added, and the mixture was stirred at a rotating speed of about 300 rpm with a super mixer for 3 minutes.・ Mixed. This was melt kneaded with a single screw extruder set at 190 ° C. to prepare a resin composition, and then molded using an injection molding machine.
Claims (5)
The molded object which consists of a resin composition in any one of Claims 1 thru | or 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007007616A JP2008174599A (en) | 2007-01-17 | 2007-01-17 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007007616A JP2008174599A (en) | 2007-01-17 | 2007-01-17 | Resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008174599A true JP2008174599A (en) | 2008-07-31 |
Family
ID=39701859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007007616A Pending JP2008174599A (en) | 2007-01-17 | 2007-01-17 | Resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008174599A (en) |
-
2007
- 2007-01-17 JP JP2007007616A patent/JP2008174599A/en active Pending
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