JP2014043522A - Resin composition for production of fine particle and production method of polyphenylene sulfide fine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリフェニレンサルファイド微粒子を得るために好適なポリフェニレンサルファイド微粒子製造用樹脂組成物および、ポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition for producing polyphenylene sulfide fine particles suitable for obtaining polyphenylene sulfide fine particles, and a method for producing polyphenylene sulfide fine particles.
ポリフェニレンサルファイドは優れた耐熱性、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、剛性および電気絶縁性等エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品等の用途に使用されている。そしてポリフェニレンサルファイドの微粒子は、コーティング剤・充填剤・トナーの媒体・ブロッキング防止剤・化粧品・スペーサー等様々な用途に使用されている。これらの用途では、粒子が真球に近く、また単分散性を有していると、不定形粒子と比較して流動性・密着性・帯電特性・特殊光沢等の優れた特性を有し、粒度分布が狭いほどその効果が顕著に現れる。 Polyphenylene sulfide has properties suitable for engineering plastics such as excellent heat resistance, flame resistance, chemical resistance, dimensional stability, rigidity, and electrical insulation. It is used for applications such as parts, machine parts and automobile parts. The fine particles of polyphenylene sulfide are used in various applications such as coating agents, fillers, toner media, antiblocking agents, cosmetics, and spacers. In these applications, if the particles are close to true spheres and have monodispersity, they have superior properties such as fluidity, adhesion, charging characteristics, and special gloss compared to irregular shaped particles. The narrower the particle size distribution, the more pronounced the effect.
ポリマー微粒子を得る手段としては様々な方法が知られているが、最も一般的には溶液相分離法がある（例えば、特許文献１）。この方法は、ポリマーを溶媒に加熱溶解した後に、冷却析出させて微粒子を得る方法である。しかし、ポリフェニレンサルファイドのような２００℃以下で可溶な溶媒が存在しないポリマーの微粒子製造については、この方法はエネルギーコストや工程安定性、安全性の面から好適ではない。 Various methods are known as means for obtaining polymer fine particles, but most commonly, there is a solution phase separation method (for example, Patent Document 1). In this method, the polymer is dissolved in a solvent by heating, and then cooled and precipitated to obtain fine particles. However, this method is not suitable from the viewpoint of energy cost, process stability, and safety for the production of fine polymer particles such as polyphenylene sulfide in which there is no soluble solvent at 200 ° C. or lower.
そこで、ポリフェニレンサルファイド微粒子の製造には、ボールミル等を用いて分散液中の樹脂を機械的に粉砕する湿式粉砕法が一般的である（例えば、特許文献２）。しかし、機械的粉砕法では微粒子とするには時間・エネルギー等がかかるうえ、粒子の形状が一定とならず、更には粒径分布も広くなる等の欠点を有している。
これに対し、ポリフェニレンサルファイド樹脂に他の熱可塑性樹脂を加えて溶融混練して得た、ポリフェニレンサルファイドが分散相、他の熱可塑性樹脂が連続相である海島構造を持った樹脂組成物から、溶媒により他の熱可塑性樹脂のみを溶解除去し、真球に近いポリフェニレンサルファイド球状微粉末を得る方法が開示されている（例えば、特許文献３）。しかし、本発明者らの知見によると、ポリフェニレンサルファイド樹脂と他の熱可塑性樹脂を溶融混練すると、ポリフェニレンサルファイド樹脂を大小様々な大きさの島状形状、あるいは海成分を形成し、粒径分布の小さい微粒子を得ることは困難であった。また、当該特許文献３には、無限にある熱可塑性樹脂の中で、具体的に何を選ぶべきか、その技術思想は示されていない。
Therefore, for the production of polyphenylene sulfide fine particles, a wet pulverization method is generally used in which a resin in a dispersion is mechanically pulverized using a ball mill or the like (for example, Patent Document 2). However, the mechanical pulverization method has disadvantages that it takes time and energy to form fine particles, the shape of the particles is not constant, and the particle size distribution is widened.
In contrast, from a resin composition having a sea-island structure in which polyphenylene sulfide is a dispersed phase and another thermoplastic resin is a continuous phase, obtained by adding and blending another thermoplastic resin to polyphenylene sulfide resin. Discloses a method in which only other thermoplastic resin is dissolved and removed to obtain polyphenylene sulfide spherical fine powder close to a true sphere (for example, Patent Document 3). However, according to the knowledge of the present inventors, when a polyphenylene sulfide resin and another thermoplastic resin are melt-kneaded, the polyphenylene sulfide resin forms island-shaped shapes or sea components of various sizes, and has a particle size distribution. It was difficult to obtain small fine particles. Moreover, the said patent document 3 does not show the technical idea of what should be specifically selected among the infinite thermoplastic resins.
同様に、熱可塑性樹脂と溶融成型可能な水溶性樹脂からなる樹脂組成物から、水により水溶性樹脂を溶解除去し、熱可塑性樹脂の微粒子を得る方法も知られている（例えば、特許文献４）。しかし、当該文献に記載される水溶性樹脂は熱安定性や溶融成型性に乏しく、ポリフェニレンサルファイドのように高融点、高粘度を有する樹脂と溶融混合すると、水溶性樹脂に由来する熱分解ガスが発生して気泡が混入する問題がある。従って、該特許文献中に示される方法では、品質に優れたポリフェニレンサルファイド微粒子は製造できない。 Similarly, a method of obtaining fine particles of a thermoplastic resin by dissolving and removing the water-soluble resin with water from a resin composition composed of a thermoplastic resin and a melt-moldable water-soluble resin is also known (for example, Patent Document 4). ). However, the water-soluble resin described in the document is poor in thermal stability and melt moldability, and when it is melt-mixed with a resin having a high melting point and high viscosity such as polyphenylene sulfide, the pyrolysis gas derived from the water-soluble resin is not generated. There is a problem that bubbles are generated. Therefore, the method shown in the patent document cannot produce polyphenylene sulfide fine particles having excellent quality.
本発明は、粒径分布の狭いポリフェニレンサルファイド微粒子を得るために好適なポリフェニレンサルファイド樹脂組成物および、それを用いたポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a polyphenylene sulfide resin composition suitable for obtaining polyphenylene sulfide fine particles having a narrow particle size distribution and a method for producing polyphenylene sulfide fine particles using the same.
上記課題に対して、本発明は以下の通りである。すなわち、本発明のポリフェニレンサルファイド微粒子製造用樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイドと５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムを０．０１〜２０重量％共重合したポリエチレンテレフタレートを含み、ポリフェニレンサルファイドが粒子形状の分散相を形成していることを特徴とするものである。また、本発明のポリフェニレンサルファイド微粒子製造用樹脂組成物の別の態様は、ポリフェニレンサルファイドと、ポリエチレンテレフタレートと、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムを含み、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムの含有量が組成物全体に対して０．０１〜１０重量％であり、ポリフェニレンサルファイドが粒子形状の分散相を形成していることを特徴とするものである。そして、本発明のポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法は、本発明のポリフェニレンサルファイド微粒子製造用樹脂組成物を用い、ポリエステル成分除去工程を有することを特徴とするものである。 In response to the above problems, the present invention is as follows. That is, the resin composition for producing polyphenylene sulfide fine particles of the present invention comprises polyethylene terephthalate copolymerized with 0.01 to 20% by weight of polyphenylene sulfide and dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate, and the polyphenylene sulfide has a dispersed shape in a particle shape. It is characterized by forming. Another aspect of the resin composition for producing polyphenylene sulfide fine particles of the present invention is a composition containing polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, and dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate, wherein the content of dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate is the composition. It is 0.01 to 10% by weight with respect to the whole, and polyphenylene sulfide forms a dispersed phase in the form of particles. And the manufacturing method of the polyphenylene sulfide microparticles | fine-particles of this invention has a polyester component removal process using the resin composition for polyphenylene sulfide microparticles | fine-particles production | generation of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
本発明によれば、粒径分布の狭いポリフェニレンサルファイド微粒子を得ることができる。 According to the present invention, polyphenylene sulfide fine particles having a narrow particle size distribution can be obtained.
本発明でいうポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと表記する場合がある。）は、繰り返し単位にｐ−フェニレンサルファイドを７０モル％以上含む重合体である。繰り返し単位にｐ−フェニレンサルファイドを９０モル％以上含むと、耐熱性及び耐薬品性に優れるＰＰＳ微粒子を製造するための樹脂組成物を得ることができるので特に好ましい態様である。 The polyphenylene sulfide referred to in the present invention (hereinafter sometimes referred to as PPS) is a polymer containing 70 mol% or more of p-phenylene sulfide in the repeating unit. When the repeating unit contains 90 mol% or more of p-phenylene sulfide, it is a particularly preferable embodiment because a resin composition for producing PPS fine particles having excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained.
かかるＰＰＳは、公知の方法、つまり特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法等によって製造することができる。得られたＰＰＳを、酸水溶液等による洗浄（酸洗浄）、有機溶媒あるいは熱水による処理、アルカリ土類金属塩を含む水による洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物等の官能基含有化合物による活性化等の種々の処理、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素等の不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理を施した上で使用すること、およびこれらの処理を複数回繰り返したり、異なる処理を組み合わせたりすることも可能である。 Such PPS is described in a known method, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. It can be produced by a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight. The obtained PPS is washed with an acid aqueous solution (acid washing), treated with an organic solvent or hot water, washed with water containing an alkaline earth metal salt, acid anhydride, amine, isocyanate, functional group-containing disulfide compound, etc. Various treatments such as activation with functional group-containing compounds, cross-linking / high molecular weight by heating in air, use after applying heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or reduced pressure, and these treatments Can be repeated multiple times or different processes can be combined.
なお、原料のＰＰＳの粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、メルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が５０〜１８０ｇ／１０分、特に５０〜１５０ｇ／１０分のものが好ましく使用される。ここで、ＰＰＳのＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６に準拠して３１６℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．００ｍｍ、荷重５ｋｇで測定したもので１０分あたりの流出ポリマ量（ｇ）で表される。ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記する場合がある。）または共重合ＰＥＴと溶融混練する際に、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以上であるとＰＰＳが微分散化し、ＭＦＲ が１８０ｇ／１０分以下であると微分散化したＰＰＳの形状が真球に近いものとなる。 The viscosity of the raw material PPS is not particularly limited as long as it can be used as a molding material, but the melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) is 50 to 180 g / 10 minutes, particularly 50 to 150 g / 10 minutes. Are preferably used. Here, measured in accordance with PPS MFR, ASTM D1238-86 at 316 ° C., orifice diameter 2.095 mm, orifice length 8.00 mm, load 5 kg, and expressed as the amount of spilled polymer (g) per 10 minutes. Is done. When melt-kneading with polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET) or copolymerized PET, PPS is finely dispersed when MFR is 50 g / 10 min or more, and MFR is 180 g / 10 min or less. The shape of the finely dispersed PPS is close to a true sphere.
本発明においては、市販品のＰＰＳを入手してこれを使用することができる。ＰＰＳの市販品としては、例えばカルボン酸金属末端基を有するＰＰＳである東レ社製品のＥ２０８０（ＭＦＲ：１００ｇ／１０分）、Ｅ２２８０（ＭＦＲ：１７０ｇ／１０分）等を挙げることができる。 In the present invention, commercially available PPS can be obtained and used. Examples of commercially available products of PPS include E2080 (MFR: 100 g / 10 min) and E2280 (MFR: 170 g / 10 min) of Toray products, which are PPS having a carboxylate metal end group.
本発明で用いられるＰＰＳには、その性質を大きく変えない範囲で艶消し剤、可塑剤、染料、顔料、無機粒子、フィラー、結晶核剤等を含むことができる。 The PPS used in the present invention can contain a matting agent, a plasticizer, a dye, a pigment, inorganic particles, a filler, a crystal nucleating agent and the like as long as its properties are not greatly changed.
本発明のＰＰＳ微粒子製造用樹脂組成物（以下、樹脂組成物と表す場合がある。）はＰＰＳ、ＰＥＴ、および５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（以下、ＳＳＩＡと表記する場合がある。）を含むことが必要で、ＳＳＩＡはＰＥＴと共重合されていてもよく（態様Ａ）、ＳＳＩＡは別に添加されていてもよい（態様Ｂ）。態様Ｂにおいて、ＰＥＴはＳＳＩＡが共重合されていなくても構わないが、ＳＳＩＡが共重合されていても構わない。また、ＳＳＩＡが共重合されていないＰＥＴとＳＳＩＡが共重合されたＰＥＴを同時に用いても構わない。 The resin composition for producing PPS fine particles of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a resin composition) includes PPS, PET, and dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate (hereinafter sometimes referred to as SSIA). It is necessary that SSIA may be copolymerized with PET (Aspect A), and SSIA may be added separately (Aspect B). In the aspect B, PET may not be copolymerized with SSIA, but SSIA may be copolymerized. Also, PET without SSIA copolymerization and PET with SSIA copolymerization may be used simultaneously.
本発明のＰＰＳ微粒子製造用樹脂組成物は、ＰＰＳが粒子形状の分散相を形成しているが、ＰＰＳが粒子形状の分散相を形成しているかどうかは、樹脂組成物を５規定の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、８０℃で２４時間攪拌処理することにより判断される。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液中でポリエステル成分の一部または全部を除去した際に、樹脂組成物の一部または全体の形態が破壊され、ＰＰＳの微粒子を取り出すことができれば、樹脂組成物中でＰＰＳが粒子形状の分散相を形成していると判断される。その際、樹脂組成物が０．１ｃｍ３を超える塊状である場合は、０．１ｃｍ３以下に粉砕または切断してから水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。 In the resin composition for producing PPS fine particles of the present invention, PPS forms a particle-shaped dispersed phase. Whether or not PPS forms a particle-shaped dispersed phase depends on whether or not the resin composition is 5N hydroxylated. It is judged by dipping in an aqueous sodium solution and stirring at 80 ° C. for 24 hours. That is, if a part or the whole of the resin composition is destroyed when part or all of the polyester component is removed in an aqueous sodium hydroxide solution, and PPS fine particles can be taken out, the PPS can be removed from the resin composition. Is considered to form a dispersed phase in the form of particles. At that time, when the resin composition has a lump shape exceeding 0.1 cm 3 , the resin composition is pulverized or cut to 0.1 cm 3 or less and then immersed in an aqueous sodium hydroxide solution.
態様Ａにおいて、本発明に用いるＳＳＩＡ共重合ＰＥＴは、ＳＳＩＡ共重合比率が０．０１〜２０モル％であることが重要である。ＳＳＩＡ共重合比率が０．０１モル％以上であるとＰＰＳ粒子の粒径分布が狭い樹脂組成物を製造することができ、２０モル％以下であるとＳＳＩＡ共重合ＰＥＴは耐熱性を十分に有し、ＰＰＳの融点以上の温度でＰＰＳと溶融混練する際に熱分解ガス発生による気泡の混入を抑制できる。すなわち、ＳＳＩＡ共重合比率が０．０１〜２０モル％であると、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの耐熱性と樹脂組成物中のＰＰＳ粒子の狭い粒径分布とを両立させることができる。ＳＳＩＡ共重合比率は５〜１５モル％であることが好ましく、８〜１２．５モル％であるとＰＰＳ粒子の粒径分布をより狭くできるため特に好ましい。 In aspect A, it is important that the SSIA copolymerization PET used in the present invention has an SSIA copolymerization ratio of 0.01 to 20 mol%. When the SSIA copolymerization ratio is 0.01 mol% or more, a resin composition having a narrow particle size distribution of PPS particles can be produced. When the SSIA copolymerization ratio is 20 mol% or less, SSIA copolymerization PET has sufficient heat resistance. In addition, when bubbles are melted and kneaded with PPS at a temperature equal to or higher than the melting point of PPS, mixing of bubbles due to generation of pyrolysis gas can be suppressed. That is, when the SSIA copolymerization ratio is 0.01 to 20 mol%, both the heat resistance of the SSIA copolymerized PET and the narrow particle size distribution of the PPS particles in the resin composition can be achieved. The SSIA copolymerization ratio is preferably 5 to 15 mol%, and particularly preferably 8 to 12.5 mol% because the particle size distribution of the PPS particles can be made narrower.
ＳＳＩＡ共重合効果を考察する。一般に、ＰＰＳと共重合成分を有さないＰＥＴを含む樹脂組成物は、粒子形状の分散相を形成するＰＰＳの粒径分布は狭くならない。一般に、樹脂組成物中の粒子形状の分散相の粒径分布を狭くするためには、連続相を形成している樹脂と粒子形状の分散相を形成している樹脂の相溶性を向上させることが好ましいとされる。このための指標の一つが溶解度パラメータ（ＳＰ値）である。 Consider the SSIA copolymerization effect. In general, a resin composition containing PET that does not have a copolymer component with PPS does not narrow the particle size distribution of PPS that forms a particle-shaped dispersed phase. In general, in order to narrow the particle size distribution of the particle-shaped dispersed phase in the resin composition, the compatibility between the resin forming the continuous phase and the resin forming the particle-shaped dispersed phase should be improved. Is preferred. One index for this is the solubility parameter (SP value).
ＳＰ値とは（蒸発エネルギー／モル容積）１／２で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近い物同士では相溶性が良いポリマーアロイが得られる可能性がある。ＳＰ値は種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ等に記載されている。 The SP value is a parameter reflecting the cohesive strength of a substance defined by (evaporation energy / molar volume) 1/2 , and a polymer alloy having good compatibility may be obtained between materials having close SP values. The SP value is known for various polymers, and is described, for example, in “Plastic Data Book”, edited by Asahi Kasei Amidus Corporation / Plastics Editorial Department, page 189.
しかしながら、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴのＳＰ値は不明であるが、ＰＥＴに親水成分であるＳＳＩＡを共重合させることで、共重合成分を有さないＰＥＴに比べＳＰ値がＰＰＳからは遠ざかることが容易に想定される。すなわち、ＳＰ値による相溶性予測から反するものである。 However, although the SP value of SSIA copolymerized PET is unknown, it is easy to move away from the PPS compared to PET that does not have a copolymer component by copolymerizing SSIA, which is a hydrophilic component, with PET. is assumed. That is, it is contrary to the compatibility prediction based on the SP value.
それゆえ、ＰＥＴにＳＳＩＡを共重合することにより樹脂組成物中のＰＰＳ粒子の粒径分布が狭くなった理由は明らかではないが、ＳＳＩＡがＰＰＳの構造の一部と特異的に親和性が高い可能性があると考えられるものである。 Therefore, the reason why the particle size distribution of the PPS particles in the resin composition is narrowed by copolymerizing SSIA with PET is not clear, but SSIA has a particularly high affinity with a part of the PPS structure. It is thought that there is a possibility.
態様Ｂにおいても上記の効果が得られる。その際には、ＳＳＩＡの添加量は樹脂組成物全体に対して０．０１〜１０重量％であることが重要である。ＳＳＩＡの添加量が樹脂組成物全体に対して０．０１重量％以上であれば、樹脂組成物中のＰＰＳ粒子の狭い粒径分布が得られ、１０重量％以下であれば、ＳＳＩＡの添加によるＰＥＴ可塑化が抑制され、ＰＰＳとの粘度差が広がりを抑え溶融混練においてＰＰＳが微分散される。ＳＳＩＡ添加量は、より好ましくは、２〜９重量％であり、特に好ましくは３〜８重量％である。 In the aspect B, the above effect can be obtained. In that case, it is important that the addition amount of SSIA is 0.01 to 10% by weight with respect to the entire resin composition. A narrow particle size distribution of PPS particles in the resin composition is obtained when the amount of SSIA added is 0.01% by weight or more with respect to the entire resin composition. PET plasticization is suppressed, the difference in viscosity with PPS is suppressed, and PPS is finely dispersed in melt kneading. The SSIA addition amount is more preferably 2 to 9% by weight, and particularly preferably 3 to 8% by weight.
ＰＥＴは公知の方法によって得ることができる。本発明のＰＥＴまたはＳＳＩＡ共重合ＰＥＴは、全繰り返し単位の７５モル％以上がエチレンテレフタレート単位で構成されると、十分に耐熱性を有し、ＰＰＳとの溶融混練時の熱分解を抑える観点から好ましい態様である。また、他の成分が含まれていても問題はなく、例えばテレフタル酸以外の酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような芳香族、脂肪族又は脂環族カルボン酸が共重合されていてもよく、また、エチレングリコール以外のグリコール成分として、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような脂環族、脂肪族又は芳香族のジオール化合物が共重合されていてもよい。 PET can be obtained by a known method. The PET or SSIA copolymerized PET of the present invention has sufficient heat resistance when 75 mol% or more of all repeating units are composed of ethylene terephthalate units, from the viewpoint of suppressing thermal decomposition during melt-kneading with PPS. This is a preferred embodiment. Further, there is no problem even if other components are contained. For example, as an acid component other than terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, p- An aromatic, aliphatic or alicyclic carboxylic acid such as oxybenzoic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid may be copolymerized, and as a glycol component other than ethylene glycol, Alicyclic, aliphatic or aromatic diol compounds such as cyclohexane-1,4-dimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A, and bisphenol S may be copolymerized.
更に、本発明の目的を損なわない範囲であれば、トリメリット酸、ピロメリット酸のようなポリカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのようなポリオールが共重合されていてもよい。 Furthermore, a polycarboxylic acid such as trimellitic acid and pyromellitic acid, and a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol may be copolymerized as long as the object of the present invention is not impaired.
なお、本発明のＰＥＴまたはＳＳＩＡ共重合ＰＥＴには、必要に応じてその他の酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤、その他の添加剤等含むことができる。 The PET or SSIA copolymerized PET of the present invention may contain other antioxidants, UV absorbers, flame retardants, fluorescent brighteners, matting agents, colorants, other additives, etc. as necessary. Can do.
本発明の樹脂組成物はＰＰＳ微粒子製造用であり、樹脂組成物からポリエステル成分を除去することで粒子形状のＰＰＳを取り出すことを目的としている。すなわち、ＰＰＳは樹脂組成物中で粒子形状の分散相を形成していることが重要である。ここでいうポリエステル成分とは、ＰＥＴまたはＳＳＩＡ共重合ＰＥＴのことを言う。なお、ＰＥＴとは別に添加したＳＳＩＡが存在した場合も、ＳＳＩＡは実質的にＰＥＴの相に溶け込んでいるため、ポリエステル成分の除去の際にＳＳＩＡも流出除去される。 The resin composition of the present invention is for producing PPS fine particles, and is intended to take out PPS in a particle shape by removing the polyester component from the resin composition. That is, it is important that PPS forms a dispersed phase in the form of particles in the resin composition. The polyester component here means PET or SSIA copolymerized PET. Even when SSIA added separately from PET is present, since SSIA is substantially dissolved in the phase of PET, SSIA is also discharged and removed when the polyester component is removed.
本発明の樹脂組成物中のＰＰＳの分率は、３０〜６０重量％であることが好ましい態様である。３０重量％以上でＰＰＳ微粒子の生産効率が高くなり、また、６０重量％以下ではＰＰＳは分散相と連続相との反転が起きにくくなり、安定的に分散相を得ることができる。樹脂組成物中のＰＰＳの分率は、４０〜６０重量％であることがより好ましく、４０〜５５重量％であることが、生産安定性の観点から特に好ましい。 In a preferred embodiment, the PPS fraction in the resin composition of the present invention is 30 to 60% by weight. When the amount is 30% by weight or more, the production efficiency of PPS fine particles is increased. When the amount is 60% by weight or less, the inversion of the dispersed phase and the continuous phase hardly occurs and the dispersed phase can be stably obtained. The PPS fraction in the resin composition is more preferably 40 to 60% by weight, and particularly preferably 40 to 55% by weight from the viewpoint of production stability.
樹脂組成物中のＰＰＳ微粒子の粒子径のばらつきを表す指数として、標準偏差が挙げられる。この値は平均粒子径が異なる場合単純に比較できない。そこで、粒子径のばらつきを比較する際には、標準偏差を粒子の数平均直径で除した値、即ち相対標準偏差（変動係数）を用いる。樹脂組成物中のＰＰＳ微粒子の数平均直径及び相対標準偏差は、日立製作所走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−５５００で樹脂組成物の表面を観察し、一定区画内のすべてのＰＰＳ粒子について縦方向と横方向の直径を求め、その平均を粒径とし、それを用いて算出できる。本発明の樹脂組成物中に分散しているＰＰＳ微粒子の数平均直径における相対標準偏差が０．２以下であると、微粒子用途において流動性・密着性・帯電特性・特殊光沢等の優れた特性を有するため好ましい。より好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。 A standard deviation is mentioned as an index representing variation in the particle size of the PPS fine particles in the resin composition. This value cannot be simply compared when the average particle size is different. Therefore, when comparing the particle size variation, a value obtained by dividing the standard deviation by the number average diameter of the particles, that is, a relative standard deviation (variation coefficient) is used. The number average diameter and relative standard deviation of the PPS fine particles in the resin composition are determined by observing the surface of the resin composition with a Hitachi scanning electron microscope (SEM) S-5500, and in the vertical direction for all the PPS particles in a certain section. And the diameter in the lateral direction is obtained, and the average is taken as the particle diameter, which can be used for calculation. When the relative standard deviation in the number average diameter of the PPS fine particles dispersed in the resin composition of the present invention is 0.2 or less, excellent properties such as fluidity, adhesion, charging characteristics, and special gloss in the fine particle applications This is preferable. More preferably, it is 0.17 or less, Especially preferably, it is 0.15 or less.
一方、樹脂組成物からポリエステル成分を除去して取り出されるＰＰＳ微粒子の数平均直径における相対標準偏差は、堀場製作所レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−５００Ｃを用いて測定できる。本発明の樹脂組成物からポリエステル成分を除去して取り出されるＰＰＳ微粒子の数平均直径における相対標準偏差が０．２以下であると、流動性・密着性・帯電特性・特殊光沢等の優れた特性を有するため好ましい。より好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。粒子径のばらつきを表す指数として、標準偏差が挙げられる。 On the other hand, the relative standard deviation in the number average diameter of the PPS fine particles taken out by removing the polyester component from the resin composition can be measured using a Horiba laser diffraction particle size distribution analyzer LA-500C. When the relative standard deviation in the number average diameter of the PPS fine particles taken out by removing the polyester component from the resin composition of the present invention is 0.2 or less, excellent characteristics such as fluidity, adhesion, charging characteristics, and special gloss This is preferable. More preferably, it is 0.17 or less, Especially preferably, it is 0.15 or less. A standard deviation can be cited as an index representing variation in particle diameter.
また本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されるものではないが、原料樹脂を公知の手段で溶融混練する方法が好適である。その例として単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー、静止混練機等を用いる方法が挙げられ、二軸押出機を用いることが高剪断付与の観点から特に好ましい態様である。 The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but a method of melt kneading the raw material resin by a known means is suitable. Examples thereof include a method using a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, a kneader, a static kneader, and the like, and using a twin-screw extruder is a particularly preferable embodiment from the viewpoint of imparting high shear.
混練の温度は、原料樹脂の融点を比較し、最も高いものの融点に対して１５℃以上高い温度とすることが混練を効率よく行うことが可能になるため好ましい。ここで、融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温時に生じる融解曲線のピーク温度から求めることができる。また、混練温度に特に上限は設けられないが、３５０℃以下の混練温度であれば熱分解が進行して分子量低下、着色や発煙を引き起こすことがないため好ましい。３３０℃以下の混練温度であれば、優れた品質の樹脂組成物を得ることができるため特に好ましい。 The kneading temperature is preferably 15 ° C. or more higher than the highest melting point by comparing the melting points of the raw material resins because kneading can be performed efficiently. Here, melting | fusing point can be calculated | required from the peak temperature of the melting curve produced at the time of temperature rising from room temperature with the temperature increase rate of 20 degree-C / min with a differential scanning calorimeter (DSC). Further, although there is no particular upper limit to the kneading temperature, a kneading temperature of 350 ° C. or lower is preferable because thermal decomposition proceeds and molecular weight reduction, coloring and smoke generation are not caused. A kneading temperature of 330 ° C. or lower is particularly preferable because an excellent quality resin composition can be obtained.
本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物等の可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトン等の結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物、等の離型剤、防食剤、着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤等の通常の添加剤を含むことができる。 The resin composition of the present invention includes plasticizers such as polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, organic phosphorus compounds, talc, kaolin, organic phosphorus compounds, poly, within the range that does not impair the effects of the present invention. Crystal nucleating agents such as ether ether ketone, polyolefin-based compounds, silicone-based compounds, long-chain aliphatic ester-based compounds, long-chain aliphatic amide-based compounds, etc., release agents, anticorrosives, anti-coloring agents, antioxidants, Conventional additives such as heat stabilizers, lubricants, UV inhibitors, colorants, flame retardants and foaming agents can be included.
これらの添加剤は、本発明のＰＰＳ樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、少なくとも２成分の樹脂を混合する際に同時に添加する方法や、予め２成分の樹脂を混合した後に添加する方法や、始めに片方の樹脂に添加した後、残りの樹脂を混合する方法が挙げられる。 These additives can be blended at any stage for producing the PPS resin composition of the present invention. For example, a method in which at least two components of resin are added at the same time, or two components in advance are mixed. Examples thereof include a method of adding after mixing the resin, and a method of adding the remaining resin after first adding to one resin.
本発明から得られる樹脂組成物の成形方法は、任意の方法が可能である。また成形形状は、ストランド状、ペレット状、フィルム状等任意であるが、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は最終的にポリエステル成分を除去してＰＰＳ微粒子を取り出すことを目的としているため、ポリエステル成分の除去工程において除去効率向上に寄与できる形状が好適である。例えば、アルカリ性水溶液浸漬によりポリエステル成分の抽出を行うのであれば、原料樹脂が混合された樹脂組成物を一旦冷却し、ペレット形状にカットすることが好ましい。 The molding method of the resin composition obtained from the present invention can be any method. The molded shape is arbitrary such as a strand shape, a pellet shape, and a film shape. However, since the PPS resin composition of the present invention is intended to finally remove the polyester component and take out the PPS fine particles, A shape that can contribute to an improvement in removal efficiency in the removal step is preferable. For example, if the polyester component is extracted by immersion in an alkaline aqueous solution, it is preferable that the resin composition mixed with the raw material resin is once cooled and cut into a pellet shape.
本発明により得られた樹脂組成物からポリエステル成分を除去する方法は特に限定されないが、ポリエステル成分のみ可溶でＰＰＳは不溶の溶媒で抽出する方法や、酸性またはアルカリ性水溶液で加水分解させて抽出する方法等を用いることができる。 The method for removing the polyester component from the resin composition obtained according to the present invention is not particularly limited, but a method in which only the polyester component is soluble and PPS is extracted with an insoluble solvent, or extraction is performed by hydrolysis with an acidic or alkaline aqueous solution. A method or the like can be used.
中でも酸性、アルカリ性水溶液で加水分解させて抽出する方法であれば、ＰＰＳとの加水分解速度の違いによって、ポリエステル成分を主体に抽出できるばかりでなく、溶媒による膨潤を抑制することができるため、抽出処理前後におけるＰＰＳ微粒子の大きさを一定に保つことが容易であること、ポリエステル成分の抽出時間を大幅に小さくできること、溶媒がＰＰＳ微粒子に残存して使用中に放出されることがないこと等の利点があるため、好ましい態様である。特にアルカリ性水溶液による加水分解では、加水分解の効率が高いため、より短時間での抽出処理が可能になるため、更に好ましい態様である。 Above all, if it is a method of extraction by hydrolysis with acidic or alkaline aqueous solution, it can extract not only the polyester component mainly due to the difference in hydrolysis rate with PPS, but also can suppress swelling due to solvent, so extraction It is easy to keep the size of the PPS fine particles constant before and after the treatment, the extraction time of the polyester component can be greatly reduced, the solvent remains in the PPS fine particles and is not released during use, etc. This is a preferred embodiment because of its advantages. In particular, hydrolysis with an alkaline aqueous solution is a more preferable mode because the hydrolysis efficiency is high, and extraction processing can be performed in a shorter time.
アルカリ性水溶液を構成するアルカリ性物質については特に限定されるものではないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物を用いることが好ましく、コスト、入手のし易さと加水分解速度のバランスから水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましく、水酸化ナトリウムが入手のしやすさとコストのバランスが優れており好ましい。 The alkaline substance constituting the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but it is preferable to use an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide, which is advantageous in terms of cost, availability, and hydrolysis rate. From the balance, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferably used, and sodium hydroxide is preferable because it is easily available and has a good balance of cost.
アルカリ性水溶液の濃度についても特に限定されないが、濃度が高いほど抽出処理にかかる時間を低減できるため好ましく、濃度が低いほど製造装置に対する損傷や安全化対策に要する費用を削減できるため好ましい。これらの点から水溶液の濃度は、０．１０〜１０規定の範囲であると好ましい。 The concentration of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but a higher concentration is preferable because the time required for the extraction treatment can be reduced, and a lower concentration is preferable because damage to the manufacturing apparatus and costs required for safety measures can be reduced. From these points, the concentration of the aqueous solution is preferably in the range of 0.10 to 10 N.
アルカリ性水溶液の温度は、ポリエステル成分の分解溶出速度の観点から６０〜１３０℃が好ましく、水溶液からの水の蒸発を抑え、濃度を一定に保って安定した処理を達成しつつ分解溶出速度を保つ観点から、６０〜９０℃とすることがより好ましい。 The temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 60 to 130 ° C. from the viewpoint of the decomposition elution rate of the polyester component. The viewpoint of suppressing the evaporation of water from the aqueous solution and maintaining the decomposition elution rate while maintaining a stable concentration. Therefore, the temperature is more preferably 60 to 90 ° C.
アルカリ性水溶液に浸漬して除去する場合には、溶液浴内の溶液を攪拌することがポリエステル成分の除去効率の観点から好ましい。 In the case of removing by immersing in an alkaline aqueous solution, it is preferable from the viewpoint of the removal efficiency of the polyester component that the solution in the solution bath is stirred.
ＰＰＳ微粒子が分散したアルカリ性水溶液中から分散しているＰＰＳ微粒子を濾別することでＰＰＳ微粒子が得られる。ＰＰＳ微粒子の湿潤ケーキを水で洗浄し、ＰＰＳの融点より充分低い温度で乾燥することにより、ＰＰＳ微粒子粉末を得ることができる。 PPS fine particles can be obtained by filtering the PPS fine particles dispersed in the alkaline aqueous solution in which the PPS fine particles are dispersed. The wet cake of PPS fine particles is washed with water and dried at a temperature sufficiently lower than the melting point of PPS to obtain PPS fine particle powder.
本発明により得られたＰＰＳ微粒子は各種充填剤、化粧品、トナー等の用途に幅広く利用することができる。 The PPS fine particles obtained by the present invention can be widely used for various fillers, cosmetics, toners and the like.
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、樹脂組成物中のＰＰＳ微粒子及びＳＳＩＡ共重合ＰＥＴ除去後のＰＰＳ微粒子の数平均直径及び数平均直径における相対標準偏差は、上記した装置を用いて行った。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the relative standard deviation in the number average diameter and number average diameter of PPS microparticles | fine-particles after PPS microparticles | fine-particles in a resin composition and SSIA copolymerization PET removal was performed using the above-mentioned apparatus.
（実施例１）
定法に従って重合した真空中で１２０℃、１２時間乾燥後のＰＰＳと、同じく真空中で１２０℃、１２時間乾燥後のＳＳＩＡを１０モル％共重合したＰＥＴを、重量比５０：５０でドライブレンドしたものを、２軸混練機（テクノベル社製「ＫＺＷ−１５ＴＷＩＮ−３０ＭＧ」、スクリュー直径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し、温度３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練した。ダイから吐出後のストランドをすぐに室温の水中に急冷し、構造を固定した。次にストランドをカッターを用いて切断し、ペレット状の樹脂組成物を得た。
Example 1
PPS after drying for 12 hours at 120 ° C. in a vacuum polymerized according to a conventional method and PET copolymerized with 10 mol% of SSIA after drying at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum were dry blended at a weight ratio of 50:50. The product was supplied to a twin-screw kneader (“KZW-15TWIN-30MG” manufactured by Technobel, screw diameter 15 mm, L / D = 30), and melt kneaded under the conditions of a temperature of 310 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. The strands discharged from the die were immediately cooled in room temperature water to fix the structure. Next, the strand was cut using a cutter to obtain a pellet-shaped resin composition.
次にこのペレットを５規定の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、８０℃で１２時間処理することでＳＳＩＡ共重合ＰＥＴを除去した。その際、水酸化ナトリウム水溶液は攪拌翼を用いて攪拌した。その後ＰＰＳ微粒子を濾別し、湿潤ケーキを水で洗浄し、室温で３時間真空乾燥を行うことでＰＰＳ微粒子粉末を得た。得られた微粒子はＩＲ分析にてＰＰＳであることを確認した。 Next, this pellet was immersed in a 5N aqueous sodium hydroxide solution and treated at 80 ° C. for 12 hours to remove SSIA copolymerized PET. At that time, the aqueous sodium hydroxide solution was stirred using a stirring blade. Thereafter, PPS fine particles were separated by filtration, the wet cake was washed with water, and vacuum dried at room temperature for 3 hours to obtain PPS fine particle powder. The obtained fine particles were confirmed to be PPS by IR analysis.
（実施例２〜７）
ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴのＳＳＩＡ共重合比率を変更した以外は実施例１と同じ条件で樹脂組成物及びＰＰＳ微粒子を得た。
(Examples 2 to 7)
A resin composition and PPS fine particles were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the SSIA copolymerization ratio of SSIA copolymerized PET was changed.
（比較例１）
ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴのＳＳＩＡ共重合比率を変更した以外は実施例１と同じ条件で樹脂組成物及びＰＰＳ微粒子を得た。混練機ダイから吐出されたストランドは着色しており、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの熱分解の様相が観察された。
(Comparative Example 1)
A resin composition and PPS fine particles were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the SSIA copolymerization ratio of SSIA copolymerized PET was changed. The strand discharged from the kneader die was colored, and an aspect of thermal decomposition of SSIA copolymerized PET was observed.
（比較例２）
ポリエステル成分をＰＥＴホモポリマーとした以外は実施例１と同じ条件で樹脂組成物及びＰＰＳ微粒子を得た。
(Comparative Example 2)
A resin composition and PPS fine particles were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the polyester component was a PET homopolymer.
実施例１〜７、比較例１、２で得られた樹脂組成物中のＰＰＳ微粒子及びＳＳＩＡ共重合ＰＥＴ除去後のＰＰＳ微粒子の数平均直径及び数平均直径における相対標準偏差を表１にまとめて記す。 Table 1 summarizes the number average diameter and the relative standard deviation of the number average diameter of the PPS fine particles and the PPS fine particles after removal of the SSIA copolymerized PET in the resin compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2. I write.
（実施例８、９）
ＰＰＳの混合比率を変更した以外は実施例１と同じ条件で樹脂組成物及びＰＰＳ微粒子を得た。
(Examples 8 and 9)
A resin composition and PPS fine particles were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the mixing ratio of PPS was changed.
（比較例３）
ＰＰＳの混合比率を変更した以外は実施例１と同じ条件で樹脂組成物を得た。樹脂組成物のＳＥＭ観察を行った結果、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴが分散相を形成しており、粒子形状のＰＰＳは存在しなかったため、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの除去は行っていない。
(Comparative Example 3)
A resin composition was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the mixing ratio of PPS was changed. As a result of SEM observation of the resin composition, SSIA copolymerized PET formed a dispersed phase, and there was no particle-shaped PPS. Therefore, removal of SSIA copolymerized PET was not performed.
実施例８、９、比較例３で得られた樹脂組成物中のＰＰＳ微粒子及びＳＳＩＡ共重合ＰＥＴ除去後のＰＰＳ微粒子の数平均直径及び数平均直径における相対標準偏差を表１にまとめて記す。 Table 1 summarizes the number average diameter and the relative standard deviation of the number average diameter of the PPS fine particles after removal of the PPS fine particles and the SSIA copolymerized PET in the resin compositions obtained in Examples 8 and 9 and Comparative Example 3.
（実施例１０）
ストランドの切断を行わず、ストランド状のまま水酸化ナトリウム水溶液中でＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの除去を行った。それに伴い、水酸化ナトリウム水溶液中浸漬時間を２４時間とした。それら以外は実施例１と同じ条件で樹脂組成物及びＰＰＳ微粒子を得た。
(Example 10)
The strand was not cut, and the SSIA copolymerized PET was removed in an aqueous sodium hydroxide solution in the form of a strand. Accordingly, the immersion time in the aqueous sodium hydroxide solution was 24 hours. Except for these, a resin composition and PPS fine particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
（実施例１１）
イソプロパノール中でＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの除去を行った以外は実施例１と同じ条件で樹脂組成物及びＰＰＳ微粒子を得た。
(Example 11)
A resin composition and PPS fine particles were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the SSIA copolymerized PET was removed in isopropanol.
実施例１０、１１で得られた樹脂組成物中のＰＰＳ微粒子及びＳＳＩＡ共重合ＰＥＴ除去後に得られたＰＰＳ微粒子の数平均直径及び数平均直径における相対標準偏差を、表１にまとめて記す。 Table 1 summarizes the number average diameter and the relative standard deviation of the number average diameter of the PPS fine particles obtained after removing the PPS fine particles and the SSIA copolymerized PET in the resin compositions obtained in Examples 10 and 11.
（実施例１２）
定法に従って重合した真空中で１２０℃、１２時間乾燥後のＰＰＳと、同じく真空中で１２０℃、１２時間乾燥後のＰＥＴと、ＳＳＩＡ粉末を、重量比５０：４５：５でドライブレンドしたものを、２軸混練機（テクノベル社製「ＫＺＷ−１５ＴＷＩＮ−３０ＭＧ」、スクリュー直径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し、温度３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練した。ダイから吐出後のストランドをすぐに室温の水中に急冷し、構造を固定した。次にストランドをカッターを用いて切断し、ペレット状の樹脂組成物を得た。
(Example 12)
PPS dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum polymerized according to a conventional method, PET dried at 120 ° C. for 12 hours in the same vacuum, and SSIA powder at a weight ratio of 50: 45: 5 The mixture was supplied to a twin-screw kneader (“KZW-15TWIN-30MG” manufactured by Technobel, screw diameter 15 mm, L / D = 30), and melt kneaded under conditions of a temperature of 310 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. The strands discharged from the die were immediately cooled in room temperature water to fix the structure. Next, the strand was cut using a cutter to obtain a pellet-shaped resin composition.
次にこのペレットを５規定の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、８０℃で１２時間処理することでＰＥＴ及びＳＳＩＡを除去した。その際、水酸化ナトリウム水溶液は攪拌翼を用いて攪拌した。その後ＰＰＳ微粒子を濾別し、湿潤ケーキを水で洗浄し、室温で３時間真空乾燥を行うことでＰＰＳ微粒子粉末を得た。得られた微粒子はＩＲ分析にてＰＰＳであることを確認した。 Next, this pellet was immersed in a 5N aqueous sodium hydroxide solution and treated at 80 ° C. for 12 hours to remove PET and SSIA. At that time, the aqueous sodium hydroxide solution was stirred using a stirring blade. Thereafter, PPS fine particles were separated by filtration, the wet cake was washed with water, and vacuum dried at room temperature for 3 hours to obtain PPS fine particle powder. The obtained fine particles were confirmed to be PPS by IR analysis.
（実施例１３〜１８）
ＳＳＩＡの混合比率を変更した以外は実施例１２と同じ条件で樹脂組成物及びＰＰＳ微粒子を得た。
(Examples 13 to 18)
A resin composition and PPS fine particles were obtained under the same conditions as in Example 12 except that the mixing ratio of SSIA was changed.
（比較例４）
ＳＳＩＡの混合比率を変更した以外は実施例１２と同じ条件で樹脂組成物及びＰＰＳ微粒子を得た。混練機ダイから吐出されたストランドは着色しており、ＰＥＴの熱分解の様相が観察された。
(Comparative Example 4)
A resin composition and PPS fine particles were obtained under the same conditions as in Example 12 except that the mixing ratio of SSIA was changed. The strands discharged from the kneader die were colored, and an aspect of thermal decomposition of PET was observed.
実施例１２〜１８、比較例４で得られた樹脂組成物中のＰＰＳ微粒子及びポリエステル成分除去後のＰＰＳ微粒子の数平均直径及び数平均直径における相対標準偏差を表２にまとめて記す。 Table 2 summarizes the number average diameter and the relative standard deviation of the number average diameter of the PPS fine particles and the PPS fine particles after removal of the polyester component in the resin compositions obtained in Examples 12 to 18 and Comparative Example 4.
（実施例１９、２０）
ＰＰＳの混合比率を変更した以外は実施例１２と同じ条件で樹脂組成物及びＰＰＳ微粒子を得た。
(Examples 19 and 20)
A resin composition and PPS fine particles were obtained under the same conditions as in Example 12 except that the mixing ratio of PPS was changed.
実施例１９、２０で得られた樹脂組成物中のＰＰＳ微粒子及びポリエステル成分除去後のＰＰＳ微粒子の数平均直径及び数平均直径における相対標準偏差を表２にまとめて記す。 Table 2 summarizes the number average diameter and the relative standard deviation of the number average diameter of the PPS fine particles after removal of the PPS fine particles and the polyester component in the resin compositions obtained in Examples 19 and 20.
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