JP2008171589A - Negative electrode and battery - Google Patents

Negative electrode and battery Download PDF

Info

Publication number
JP2008171589A
JP2008171589A JP2007001397A JP2007001397A JP2008171589A JP 2008171589 A JP2008171589 A JP 2008171589A JP 2007001397 A JP2007001397 A JP 2007001397A JP 2007001397 A JP2007001397 A JP 2007001397A JP 2008171589 A JP2008171589 A JP 2008171589A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
battery
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007001397A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masanori Machida
昌紀 町田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Priority to JP2007001397A priority Critical patent/JP2008171589A/en
Publication of JP2008171589A publication Critical patent/JP2008171589A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery capable of improving initial charge/discharge efficiency and cycle characteristics, and improving swelling characteristics. <P>SOLUTION: A negative electrode active material 14B of a negative electrode 14 contains the negative electrode active material capable of storing and releasing lithium which is an electrode reacting material, and tri carboimide such as tri allyl isocyanurate, and the content of that tricarboimide is 9 wt.% or less against the negative electrode active material. Compared with cases that the negative electrode 14 does not contain tricarboimide, or that the content is not within the above described range even if it does, the initial charge/discharge efficiency is improved, and also in the case charge and discharge are repeated, discharge capacity is hardly reduced and the battery is hardly swollen. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、負極活物質層を有する負極およびそれを用いた電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode having a negative electrode active material layer and a battery using the same.

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能であると共に小型でポータブル機器内のスペースを効率よく使用することが可能な二次電池の開発が進められている。   In recent years, portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (video tape recorder), a mobile phone, or a laptop computer have been widely used, and there is a strong demand for miniaturization, weight reduction, and long life. As a result, the development of batteries, especially secondary batteries that are lightweight and capable of obtaining high energy density, and that are compact and can efficiently use the space in portable devices, has been promoted. It has been.

中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度および出力密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極および負極と、電解液とを備えている。   Among them, secondary batteries (so-called lithium ion secondary batteries) that use lithium (Li) occlusion and release for charge / discharge reactions can obtain higher energy density and output density than lead batteries and nickel cadmium batteries. Expected. This lithium ion secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and an electrolytic solution.

リチウムイオン二次電池では、エネルギー密度が高いため、容量特性の面で利点が得られる一方で、充放電が繰り返されると放電容量が低下しやすいため、サイクル特性の面で改善の余地がある。詳細には、充電時に負極においてリチウムが吸蔵される場合には、その充電時において負極近傍が強い還元雰囲気に晒されるため、電解液が負極と反応して分解しやすくなる。   Since the lithium ion secondary battery has high energy density, an advantage in terms of capacity characteristics can be obtained. On the other hand, if charge / discharge is repeated, the discharge capacity tends to decrease, so there is room for improvement in terms of cycle characteristics. Specifically, when lithium is occluded in the negative electrode during charging, the vicinity of the negative electrode is exposed to a strong reducing atmosphere during charging, so that the electrolytic solution easily reacts with the negative electrode and decomposes.

そこで、サイクル特性を向上させるために、電解液の溶媒として炭酸エチレンなどを用いることにより、負極の表面に被膜を形成して準安定な状態を作り出している。特に、サイクル特性をより向上させたい場合には、炭酸エチレンなどの主溶媒に、それよりも貴な還元電位を有する１種以上の副溶媒を添加剤として加えることにより、強固な被膜を形成している。この副溶媒としては、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、無水コハク酸、エチレンスルフィト、炭酸フルオロエチレンあるいはそれらの誘導体などが用いられている。   Therefore, in order to improve the cycle characteristics, a film is formed on the surface of the negative electrode by using ethylene carbonate or the like as a solvent of the electrolytic solution to create a metastable state. In particular, when it is desired to further improve the cycle characteristics, a strong film is formed by adding one or more sub-solvents having a more noble reduction potential as an additive to a main solvent such as ethylene carbonate. ing. As this auxiliary solvent, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, succinic anhydride, ethylene sulfite, fluoroethylene carbonate or derivatives thereof are used.

なお、リチウムイオン二次電池に関しては、上記したサイクル特性の他にも各種特性を向上させるために、さまざまな工夫がなされている。具体的には、負荷特性および保存特性を向上させるために、架橋樹脂前駆体が溶解された溶液に電極活物質の粉体を分散したのち、その溶液を加熱して架橋樹脂前駆体を架橋させることにより、粉体表面に保護膜を形成している（例えば、特許文献１参照。）。この場合には、正極活物質および負極活物質としてそれぞれリチウム含有複合酸化物および炭素材料などが用いられ、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレートなどが用いられている。また、保存特性を向上させるために、電解液にトリカルボイミドを添加している（例えば、特許文献２参照。）。この場合には、トリカルボイミドとしてトリアリルイソシアヌレートなどが用いられている。さらに、保存特性を向上させるために、電解液の溶媒およびバインダ樹脂用溶媒の双方に溶解しない樹脂からなる保護膜によって正極活物質および負極活物質の粉体表面を被覆している（例えば、特許文献３参照。）。
特開２００２−３５２７９９号公報 特開平０７−１９２７５７号公報 特開平０９−２１９１８８号公報 In addition to the cycle characteristics described above, various ideas have been made for lithium ion secondary batteries in order to improve various characteristics. Specifically, in order to improve load characteristics and storage characteristics, after the electrode active material powder is dispersed in a solution in which the crosslinked resin precursor is dissolved, the solution is heated to crosslink the crosslinked resin precursor. Thus, a protective film is formed on the powder surface (see, for example, Patent Document 1). In this case, a lithium-containing composite oxide and a carbon material are used as the positive electrode active material and the negative electrode active material, respectively, and triallyl isocyanurate is used as the crosslinking agent. In addition, in order to improve the storage characteristics, tricarboimide is added to the electrolytic solution (see, for example, Patent Document 2). In this case, triallyl isocyanurate or the like is used as the tricarboimide. Furthermore, in order to improve the storage characteristics, the powder surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material are covered with a protective film made of a resin that does not dissolve in both the electrolyte solvent and the binder resin solvent (for example, patents). Reference 3).
JP 2002-352799 A JP 07-192757 A JP 09-219188 A

従来のリチウムイオン二次電池では、電池組み立て後の初回充電時において被膜を形成するために電気的反応に関わる電気量が消費されるため、電池容量が低下しやすい傾向にある。詳細には、対極をリチウム金属とした試験電池において炭素材料のリチウム吸蔵放出能力を調べると、リチウム吸蔵に伴う初回充電容量に比べてリチウム放出に伴う初回放電容量が小さくなり、その比率（初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００）は、負極材料として使用できる炭素材料において８０％〜９５％となり、使用できない炭素材料においてそれよりも小さくなる。   In a conventional lithium ion secondary battery, since the amount of electricity related to an electrical reaction is consumed to form a film at the time of initial charge after battery assembly, the battery capacity tends to decrease. Specifically, when the lithium storage capacity of a carbon material in a test battery with a lithium electrode as the counter electrode is examined, the initial discharge capacity associated with lithium release is smaller than the initial charge capacity associated with lithium storage, and the ratio (initial charge) The discharge efficiency (%) = (initial discharge capacity / initial charge capacity) × 100) is 80% to 95% in the carbon material that can be used as the negative electrode material, and is smaller than that in the carbon material that cannot be used.

初回充電容量は充放電反応に関わる活物質の仕込量によって決定されるため、本来的には、初回充電容量は初回放電容量に等しくなるはずである。しかしながら、実際には、上記したように、初回放電容量が初回充電容量よりも小さくなるのが一般的である。このことからすれば、初回充放電効率が小さい電池は、仕込量が十分であるにもかかわらずに実際に使用できる容量が低い電池、すなわち無駄が多い（効率が悪い）電池ということになる。初回充放電効率の低下は、上記した負極における被膜の形成の他、正極における被膜の形成や結晶構造の変化などによっても生じ得るが、負極における被膜の形成によるところが大きい場合が多い。   Since the initial charge capacity is determined by the charged amount of the active material involved in the charge / discharge reaction, the initial charge capacity should be essentially equal to the initial discharge capacity. However, in practice, as described above, the initial discharge capacity is generally smaller than the initial charge capacity. In view of this, a battery with a low initial charge / discharge efficiency is a battery with a low capacity that can be actually used even though the preparation amount is sufficient, that is, a battery with a lot of waste (poor efficiency). The decrease in the initial charge / discharge efficiency may be caused by the formation of the coating film on the negative electrode, the formation of the coating film on the positive electrode, the change in the crystal structure, or the like.

しかも、従来のリチウムイオン二次電池では、強固な被膜を形成するために電解液に炭酸ビニレンなどの添加剤を加えると、その添加剤が負極だけでなく正極にも働き、正極において副反応（添加剤の酸化分解）が生じるため、電池内部においてガスが発生しやすい傾向にある。この場合には、電極間に滞留するガスの影響を受けてリチウムイオンの移動が妨げられるため、充放電を繰り返すと放電容量が著しく低下しやすくなると共に、そのガスの影響を受けて電池内部の圧力が上昇するため、電池外観が膨れやすくなる。この膨れは、特に、フィルム状の外装部材を用いたラミネートフィルム型などの電池構造を有すると共に高温環境中で保存された場合に顕著となる。   In addition, in the conventional lithium ion secondary battery, when an additive such as vinylene carbonate is added to the electrolytic solution in order to form a strong film, the additive works not only on the negative electrode but also on the positive electrode. Since the oxidative decomposition of the additive occurs, gas tends to be generated inside the battery. In this case, the movement of lithium ions is hindered by the effect of the gas staying between the electrodes, so that repeated discharge and charge are likely to significantly decrease the discharge capacity. Since the pressure rises, the battery appearance tends to swell. This swelling is particularly noticeable when a battery structure such as a laminate film type using a film-like exterior member is used and stored in a high temperature environment.

これらのことから、十分な初回充放電効率およびサイクル特性を得ると共に二次電池の膨れを抑えるためには、初回充放電効率およびサイクル特性を向上させる上で正極および負極の双方に働く添加剤ではなく、負極だけに働く添加剤を用いる必要がある。   From these facts, in order to obtain sufficient initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics and to suppress secondary battery swelling, an additive that works on both the positive electrode and the negative electrode in improving the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics is used. It is necessary to use an additive that works only for the negative electrode.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、初回充放電効率およびサイクル特性を向上させると共に膨れ特性を改善することが可能な負極および電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a negative electrode and a battery capable of improving the initial charge / discharge efficiency and the cycle characteristics and improving the swollenness characteristics.

本発明による負極は、負極活物質とトリカルボイミドとを含む負極活物質層を有し、トリカルボイミドの含有量が負極活物質に対して９質量％以下のものである。また、本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が負極活物質とトリカルボイミドとを含む負極活物質層を有し、トリカルボイミドの含有量が負極活物質に対して９質量％以下のものである。   The negative electrode by this invention has a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a tricarboimide, and the content of tricarbimide is 9 mass% or less with respect to a negative electrode active material. In addition, the battery according to the present invention includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, the negative electrode has a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and tricarbimide, and the content of tricarbimide is relative to the negative electrode active material. 9 mass% or less.

本発明の負極によれば、負極活物質層が負極活物質とトリカルボイミドとを含み、そのトリカルボイミドの含有量が負極活物質に対して９質量％以下であるので、負極活物質層がトリカルボイミドを含まず、あるいは含んでいても含有量が上記した範囲内でない場合と比較して、負極を用いた電池などの電気化学デバイスにおいて初回充放電効率が高くなると共に充放電を繰り返した場合においても放電容量が低下しにくくなり、しかも電気化学デバイスが膨れにくくなる。これにより、本発明の負極を用いた電池では、初回充放電効率およびサイクル特性を向上させると共に膨れ特性を改善することができる。   According to the negative electrode of the present invention, the negative electrode active material layer includes the negative electrode active material and tricarbimide, and the content of tricarbimide is 9% by mass or less with respect to the negative electrode active material. Does not contain tricarboimide, or the content is not within the above range, but the initial charge / discharge efficiency is increased and the charge / discharge is repeated in an electrochemical device such as a battery using a negative electrode. Even in this case, the discharge capacity is less likely to decrease, and the electrochemical device is less likely to swell. Thereby, in the battery using the negative electrode of the present invention, the initial charge / discharge efficiency and the cycle characteristics can be improved and the swelling characteristics can be improved.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

本発明の一実施の形態に係る負極は、例えば、電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、負極集電体に負極活物質層が設けられたものである。   The negative electrode according to an embodiment of the present invention is used for, for example, an electrochemical device such as a battery, and is a negative electrode current collector provided with a negative electrode active material layer.

負極集電体は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料により構成されている。この金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどが挙げられる。中でも、負極集電体は、銅により構成されているのが好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。   The negative electrode current collector is made of a metal material having good electrochemical stability, electrical conductivity, and mechanical strength. Examples of the metal material include copper (Cu), nickel (Ni), and stainless steel. Especially, it is preferable that the negative electrode collector is comprised with copper. This is because high electrical conductivity can be obtained.

負極活物質層は、電極反応に関わる負極活物質と、トリカルボイミドとを含んでおり、そのトリカルボイミドの含有量は、負極活物質に対して９質量％以下である。負極活物質層がトリカルボイミドを含んでいると共にトリカルボイミドの含有量が上記した範囲内であるのは、負極を用いた電気化学デバイスにおいて高い初回充放電効率が得られると共に充放電を繰り返した場合においても放電容量が低下しにくくなり、しかも電気化学デバイスが膨れにくくなるからである。   The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material involved in an electrode reaction and tricarbimide, and the content of the tricarboimide is 9% by mass or less with respect to the negative electrode active material. The negative electrode active material layer contains tricarboimide, and the content of tricarboimide is within the above-described range. In the electrochemical device using the negative electrode, high initial charge / discharge efficiency is obtained and charge / discharge is repeated. This is because the discharge capacity is less likely to decrease and the electrochemical device is less likely to swell.

トリカルボイミドとしては、例えば、化１で表されるトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。このトリカルボイミドの含有量は、例えば、負極活物質に対して０．１質量％以上であるのが好ましい。放電容量がより低下しにくくなるため、より高い効果が得られるからである。もちろん、トリカルボイミドは、例えば、トリアリルシアヌレートなどの他の化合物であってもよい。   Examples of the tricarboimide include triallyl isocyanurate represented by Chemical Formula 1. The tricarboimide content is preferably 0.1% by mass or more with respect to the negative electrode active material, for example. This is because the discharge capacity is less likely to decrease, and thus a higher effect can be obtained. Of course, the tricarboimide may be another compound such as triallyl cyanurate.

Figure 2008171589
Figure 2008171589

負極活物質は、電極反応物質（例えばリチウム）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料は電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、高エネルギー密度が得られるので好ましい。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。この他、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などであってもよい。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成することにより炭素化したものをいう。   The negative electrode active material contains one or more negative electrode materials capable of inserting and extracting an electrode reactant (for example, lithium). Examples of the negative electrode material include a carbon material. A carbon material is preferable because a change in crystal structure accompanying insertion and extraction of the electrode reactant is very small and a high energy density can be obtained. Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, or graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. . In addition, the carbon material may be, for example, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, or carbon blacks. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. The organic polymer compound fired body is obtained by carbonizing a phenol resin, a furan resin or the like by firing at an appropriate temperature.

炭素材料の平均粒径は、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であるのが好ましい。負極が電気化学デバイスとして電池に用いられた場合に、高い電池容量が得られるからである。詳細には、平均粒径が１０μｍよりも小さいと、負極集電体と負極活物質層との間の密着性が低下するため、結着剤を多く必要とする可能性があり、一方、平均粒径が３０μｍよりも大きいと、負極活物質の充填性が低下する可能性があることから、いずれの場合においても電池容量の低下を招き得る。   The average particle size of the carbon material is preferably in the range of 10 μm to 30 μm. This is because a high battery capacity can be obtained when the negative electrode is used in a battery as an electrochemical device. Specifically, when the average particle size is smaller than 10 μm, the adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer is lowered, so that a large amount of binder may be required. When the particle size is larger than 30 μm, the filling ability of the negative electrode active material may be lowered, and thus the battery capacity may be reduced in any case.

また、炭素材料の比表面積は、０．３ｍ2 ／ｇ以上０．７ｍ2 ／ｇ以下の範囲内であるのが好ましい。負極が電気化学デバイスとして電池に用いられた場合に、高い電池容量が得られるからである。詳細には、比表面積が０．３ｍ2 ／ｇよりも小さいと、炭素材料の反応性が低下する可能性があり、一方、比表面積が０．７ｍ2 ／ｇよりも大きいと、負極が電解液と共に用いられた場合に、それらの接触面積が増大する可能性があることから、いずれの場合においても電池容量の低下を招き得る。 The specific surface area of the carbon material is preferably in the range of less than 0.3 m 2 / g or more 0.7 m 2 / g. This is because a high battery capacity can be obtained when the negative electrode is used in a battery as an electrochemical device. Specifically, if the specific surface area is smaller than 0.3 m 2 / g, the reactivity of the carbon material may be reduced, while if the specific surface area is larger than 0.7 m 2 / g, the negative electrode is electrolyzed. When used together with a liquid, the contact area may increase, and in any case, the battery capacity may be reduced.

上記した他、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。この種の負極材料は高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。ここで、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。   In addition to the above, examples of the negative electrode material capable of occluding and releasing an electrode reactant include, for example, an electrode reactant that can be occluded and released, and at least one of a metal element and a metalloid element. Examples include materials that are included as constituent elements. This type of negative electrode material is preferable because a high energy density is obtained. This negative electrode material may be a single element or an alloy or a compound of a metal element or a metalloid element, or may have one or two or more phases thereof at least in part. Here, the alloy in the present invention includes an alloy containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. The alloy in the present invention may contain a nonmetallic element. This structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a mixture of two or more of them.

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。このうち、特に好ましいのは、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種である。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度が得られるからである。   Examples of the metal element or metalloid element constituting the negative electrode material include a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium. Specifically, magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), Examples thereof include bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd), and platinum (Pt). Among these, at least one of silicon and tin is particularly preferable. This is because the ability to occlude and release the electrode reactant is large and a high energy density can be obtained.

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。   Examples of the negative electrode material containing at least one of silicon and tin include, for example, a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or one or more phases thereof. The material which has is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。   As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, tin, nickel, copper, iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc, indium, silver, titanium (Ti), Examples include those containing at least one member selected from the group consisting of germanium, bismuth, antimony (Sb), and chromium (Cr). As an alloy of tin, for example, as a second constituent element other than tin, among the group consisting of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing containing at least 1 sort (s) of these is mentioned.

ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素またはスズに加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。   Examples of the silicon compound or tin compound include those containing oxygen (O) or carbon (C), and may contain the above-described second constituent element in addition to silicon or tin.

特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、負極が電気化学デバイスとして電池に用いられた場合に、充放電を繰り返した場合においても放電容量が低下しにくくなるからである。   In particular, as a negative electrode material containing at least one of silicon and tin, for example, a material containing tin as a first constituent element and a second constituent element and a third constituent element in addition to the tin is used. preferable. The second constituent element is cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium (V), chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver, indium, cerium ( Ce), hafnium, tantalum (Ta), tungsten (W), bismuth and silicon. The third constituent element is at least one selected from the group consisting of boron, carbon, aluminum, and phosphorus. By including the second element and the third element, when the negative electrode is used in a battery as an electrochemical device, the discharge capacity is unlikely to decrease even when charging and discharging are repeated.

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に放電容量が低下しにくくなるからである。   Among these, tin, cobalt and carbon are included as constituent elements, and the carbon content is in the range of 9.9 mass% to 29.7 mass%, and the ratio of cobalt to the total of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) Is preferably a CoSnC-containing material in the range of 30% by mass to 70% by mass. This is because, in such a composition range, a high energy density is obtained and the discharge capacity is difficult to decrease.

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量あるいはサイクル特性がさらに向上するからである。   This CoSnC-containing material may further contain other constituent elements as necessary. As other constituent elements, for example, silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium, or bismuth are preferable, and two or more of them may be included. This is because the capacity or cycle characteristics are further improved.

なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。放電容量の低下は、スズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。   The CoSnC-containing material has a phase containing tin, cobalt and carbon, and this phase preferably has a low crystallinity or an amorphous structure. In the CoSnC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon that is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element that is another constituent element. The decrease in the discharge capacity is considered to be due to aggregation or crystallization of tin or the like, but such aggregation or crystallization is suppressed by combining carbon with other elements.

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。   Examples of the measurement method for examining the bonding state of elements include X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In this XPS, in the apparatus calibrated so that the 4f orbit (Au4f) peak of gold atom is obtained at 84.0 eV, the peak of 1s orbit (C1s) of carbon appears at 284.5 eV in the case of graphite. . Moreover, if it is surface contamination carbon, it will appear at 284.8 eV. On the other hand, when the charge density of the carbon element is high, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the peak of C1s appears in a region lower than 284.5 eV. That is, when the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the CoSnC-containing material appears in a region lower than 284.5 eV, at least a part of the carbon contained in the CoSnC-containing material is a metal element or a half of other constituent elements. Combined with metal elements.

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。   In XPS, for example, the peak of C1s is used to correct the energy axis of the spectrum. Usually, since surface-contaminated carbon exists on the surface, the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard. In XPS, the waveform of the C1s peak is obtained as a form including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the CoSnC-containing material. For example, by analyzing using commercially available software, the surface contamination The carbon peak and the carbon peak in the CoSnC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).

さらに、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。この金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。   Furthermore, examples of the negative electrode material that can occlude and release electrode reactants include metal oxides or polymer compounds that can occlude and release electrode reactants. The metal oxide is, for example, iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, or the like, and the polymer compound is, for example, polyacetylene, polyaniline, or polypyrrole.

もちろん、上記した一連の負極材料を組み合わせて用いてもよい。   Of course, the above series of negative electrode materials may be used in combination.

なお、負極活物質層は、上記した負極活物質およびトリカルボイミドと共に、導電剤や結着剤などを併せて含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。この導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。特に、負極活物質が上記した炭素材料である場合には、その炭素材料が導電剤としても機能し得る。また、結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。   Note that the negative electrode active material layer may contain a conductive agent, a binder, and the like together with the above-described negative electrode active material and tricarboimide. Examples of the conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, and ketjen black. These may be used alone or in combination of two or more. The conductive agent may be a metal material or a conductive polymer as long as it is a conductive material. In particular, when the negative electrode active material is the carbon material described above, the carbon material can also function as a conductive agent. Examples of the binder include synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber or ethylene propylene diene, and polymer materials such as polyvinylidene fluoride. These may be used alone or in combination of two or more.

この負極は、例えば、以下のようにして製造される。   This negative electrode is manufactured as follows, for example.

まず、負極活物質と、トリカルボイミドと、導電剤と、結着剤とを混合した負極合剤を溶剤に分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極合剤スラリーを負極集電体に均一に塗布したのち、乾燥させる。最後に、乾燥後の負極合剤スラリーを圧縮成型することにより、負極活物質層を形成する。この場合には、トリカルボイミドの含有量が負極活物質に対して９質量％以下となるようにする。   First, a negative electrode mixture in which a negative electrode active material, tricarbimide, a conductive agent, and a binder are mixed is dispersed in a solvent to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is uniformly applied to the negative electrode current collector and then dried. Finally, the negative electrode active material layer is formed by compression molding the dried negative electrode mixture slurry. In this case, the content of tricarboimide is set to 9% by mass or less with respect to the negative electrode active material.

この負極によれば、負極活物質層が負極活物質とトリカルボイミドとを含み、そのトリカルボイミドの含有量が負極活物質に対して９質量％以下であるので、電気化学デバイスの電気的反応に関わる電気量を消費せずに、トリカルボイミドによって負極の表面に高耐久性の強固な被膜が形成される。この場合には、負極活物質層がトリカルボイミドを含まず、あるいは含んでいても含有量が上記した範囲内でない場合と比較して、電気化学デバイスにおいて初回充放電効率が高くなると共に充放電を繰り返した場合においても放電容量が低下しにくくなる。しかも、負極活物質層中に含有されたトリカルボイミドは、電気化学デバイスにおいて負極が正極と共に用いられた場合においても、その負極だけに働き、正極に働かない（正極において副反応を生じさせない）ため、その電気化学デバイスが膨れにくくなる。したがって、電気化学デバイスの初回充放電効率およびサイクル特性を向上させると共に膨れ特性を改善することができる。   According to this negative electrode, the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material and tricarboimide, and the content of tricarboimide is 9% by mass or less based on the negative electrode active material. Without consuming the amount of electricity involved in the reaction, the tricarboimide forms a strong and durable film on the surface of the negative electrode. In this case, the negative electrode active material layer does not contain tricarboimide, or even if it is contained, the initial charge / discharge efficiency is increased and charge / discharge is increased in the electrochemical device as compared with the case where the content is not within the above range. Even when the above is repeated, the discharge capacity is unlikely to decrease. In addition, the tricarboimide contained in the negative electrode active material layer works only on the negative electrode and does not work on the positive electrode even when the negative electrode is used together with the positive electrode in an electrochemical device (does not cause a side reaction in the positive electrode). Therefore, the electrochemical device is less likely to swell. Accordingly, it is possible to improve the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics of the electrochemical device and improve the swelling characteristics.

特に、トリカルボイミドの含有量が負極活物質に対して０．１質量％以上であれば、サイクル特性がより向上するため、より高い効果を得ることができる。   In particular, when the content of tricarboimide is 0.1% by mass or more with respect to the negative electrode active material, the cycle characteristics are further improved, so that a higher effect can be obtained.

次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として電池を例に挙げると、負極は以下のようにして電池に用いられる。   Next, usage examples of the above-described negative electrode will be described. Here, taking a battery as an example of an electrochemical device, the negative electrode is used in the battery as follows.

図１は、負極を用いた電池の分解斜視構成を表している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池であり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０がフィルム状の外装部材２０の内部に収納されたものである。この電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。   FIG. 1 shows an exploded perspective configuration of a battery using a negative electrode. This battery is, for example, a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component based on insertion and extraction of lithium as an electrode reactant, and a wound electrode to which the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are attached. The body 10 is housed inside a film-like exterior member 20. This battery structure is called a so-called laminate film type.

正極リード１１および負極リード１２は、例えば、それぞれ外装部材２０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード１１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード１２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード１１および負極リード１２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状になっている。   The positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are led out in the same direction from the inside of the exterior member 20 to the outside, for example. The positive electrode lead 11 is made of, for example, a metal material such as aluminum. Moreover, the negative electrode lead 12 is comprised by metal materials, such as copper, nickel, or stainless steel, for example. Each metal material constituting the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 has a thin plate shape or a mesh shape.

外装部材２０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材２０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体１０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤によって互いに密着されている。外装部材２０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム２１が挿入されている。この密着フィルム２１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。   The exterior member 20 is made of, for example, a rectangular aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded in this order. In the exterior member 20, for example, a polyethylene film is opposed to the wound electrode body 10, and each outer edge portion is in close contact with each other by fusion or an adhesive. An adhesive film 21 is inserted between the exterior member 20 and the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 to prevent intrusion of outside air. The adhesion film 21 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12. Examples of this type of material include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, and modified polypropylene.

なお、外装部材２０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。   The exterior member 20 may be constituted by a laminate film having another structure instead of the above-described three-layer aluminum laminate film, or may be constituted by a polymer film such as polypropylene or a metal film. May be.

図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体１０は、正極１３および負極１４がセパレータ１５を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ１７により保護されている。   FIG. 2 shows a cross-sectional configuration along the line II-II of the spirally wound electrode body 10 shown in FIG. The wound electrode body 10 is wound after a positive electrode 13 and a negative electrode 14 are laminated via a separator 15, and the outermost peripheral portion thereof is protected by a protective tape 17.

正極１３は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体１３Ａの両面に正極活物質層１３Ｂが設けられたものである。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質として電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この正極活物質層１３Ｂは、必要に応じて、上記した負極と同様の導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。   The positive electrode 13 is, for example, one in which a positive electrode active material layer 13B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 13A having a pair of opposed surfaces. The positive electrode current collector 13A is made of, for example, a metal material such as aluminum, nickel, or stainless steel. The positive electrode active material layer 13B includes, for example, any one or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as an electrode reactant as a positive electrode active material. This positive electrode active material layer 13B may contain a conductive agent, a binder, and the like similar to those of the above-described negative electrode, if necessary.

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属元素との複合酸化物あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウムと遷移金属元素との複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ：ｘの値はｘ≦１である。）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ：ｘの値はｘ≦１である。）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 ：ｘおよびｙの値はそれぞれｘ≦１、ｙ＜１である。）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 ：ｘ、ｖおよびｗの値はそれぞれｘ≦１、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１、ｖ＋ｗ＜１である。）あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素との複合酸化物としては、例えば、上記した複合酸化物に含まれる遷移金属元素の一部を他の金属元素（例えば、アルミニウムあるいはマグネシウムなど）に置換したものや、リチウムコバルト複合酸化物を核にして表面をニッケル、マンガンあるいはフッ素などを含む化合物で被覆したコアシェル型のものなどが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 ：ｕの値はｕ＜１である。）などが挙げられる。これらの他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。 As the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a composite oxide of lithium and a transition metal element or a phosphate compound containing lithium and a transition metal element is preferable. This is because a high energy density can be obtained. Examples of composite oxides of lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 : x has a value x ≦ 1), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 : x X ≦ 1), lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-y Co y O 2 : x and y are x ≦ 1 and y <1, respectively), lithium nickel Cobalt-manganese composite oxide (Li x Ni (1-vw) Co v Mn w O 2 : x, v and w have values of x ≦ 1, 0 <v <1, 0 <w <1, v + w <1, respectively. Or a lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) having a spinel structure. In addition, as a composite oxide of lithium and a transition metal element, for example, a part of the transition metal element contained in the composite oxide described above is replaced with another metal element (for example, aluminum or magnesium), Examples include a core-shell type in which a lithium cobalt composite oxide is used as a core and the surface is coated with a compound containing nickel, manganese, fluorine, or the like. Examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 : u having a value of u < 1) and the like. In addition to these, examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide, and disulfides such as iron disulfide, titanium disulfide, and molybdenum sulfide. And conductive polymers such as sulfur, polyaniline or polythiophene.

負極１４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂが設けられたものである。これらの負極集電体１４Ａおよび負極活物質層１４Ｂの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体および負極活物質層の構成と同様である。   The negative electrode 14 has the same configuration as the negative electrode described above. For example, the negative electrode active material layer 14B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 14A having a pair of opposed surfaces. The configurations of the negative electrode current collector 14A and the negative electrode active material layer 14B are the same as the configurations of the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer in the negative electrode described above, respectively.

この二次電池では、正極活物質と負極活物質（リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料）との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも負極活物質の充電容量が大きくなっている。これにより、完全充電時においても負極１４にリチウム金属が析出しないようになっている。   In this secondary battery, by adjusting the amount between the positive electrode active material and the negative electrode active material (a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium), the negative electrode active material is more than the charge capacity of the positive electrode active material. The charge capacity is large. This prevents lithium metal from being deposited on the negative electrode 14 even during full charge.

セパレータ１５は、正極１３と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどからなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、それらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであってもよい。   The separator 15 separates the positive electrode 13 and the negative electrode 14 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes. The separator 15 is made of, for example, a porous film made of synthetic resin made of polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, or the like, or a multi-hard film made of ceramic, and two or more kinds of these porous films are laminated. It may be made the structure. Among these, a porous film made of polyolefin is preferable because it is excellent in short-circuit preventing effect and can improve battery safety due to a shutdown effect. In particular, polyethylene is preferable because a shutdown effect can be obtained within a range of 100 ° C. or more and 160 ° C. or less and the electrochemical stability is excellent. Polypropylene is also preferable, and other resins having chemical stability may be copolymerized with polyethylene or polypropylene, or may be blended.

この二次電池は、液状の電解質（電解液）を備えていてもよいし、ゲル状の電解質（電解質１６）を備えていてもよい。図２では、電解質１６を備える場合を示している。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。   The secondary battery may include a liquid electrolyte (electrolytic solution), or may include a gel electrolyte (electrolyte 16). FIG. 2 shows a case where the electrolyte 16 is provided. This electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの炭酸エステル系溶媒が挙げられる。優れた容量特性、保存特性およびサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。   The solvent contains, for example, one or more nonaqueous solvents such as organic solvents. Examples of the non-aqueous solvent include carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate. This is because excellent capacity characteristics, storage characteristics and cycle characteristics can be obtained. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, the solvent is preferably a mixture of a high viscosity solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved, so that a higher effect can be obtained.

特に、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。このハロゲン化炭酸エステルとしては、フッ素化炭酸エステルが好ましい。より高い効果が得られるからである。このフッ素化炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。   In particular, the solvent preferably contains a halogenated carbonate. This is because the cycle characteristics are improved. The halogenated carbonate is preferably a fluorinated carbonate. This is because a higher effect can be obtained. Examples of the fluorinated carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.

また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。   The solvent preferably contains a cyclic carbonate having an unsaturated bond. This is because the cycle characteristics are improved. Examples of the cyclic carbonate having an unsaturated bond include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）などが挙げられる。優れた容量特性、保存特性およびサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。 The electrolyte salt includes, for example, one or more light metal salts such as a lithium salt. Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ). Is mentioned. This is because excellent capacity characteristics, storage characteristics and cycle characteristics can be obtained. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, lithium hexafluorophosphate is preferable as the electrolyte salt. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.

溶媒中における電解質塩の含有量は、例えば、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内である。優れた容量特性が得られるからである。   The content of the electrolyte salt in the solvent is, for example, in the range of 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less. This is because excellent capacity characteristics can be obtained.

電解質１６は、上記した電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでいる。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。   The electrolyte 16 includes the above-described electrolytic solution and a polymer compound that holds the electrolytic solution. A gel electrolyte is preferable because high ion conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained and liquid leakage is prevented.

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらの高分子化合物は、単独で用いられてもよいし、あるいは複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどを用いることが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、例えば５質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。   Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropyrene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, poly Examples thereof include siloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate. These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of electrochemical stability, it is preferable to use polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, or the like. The amount of the polymer compound added in the electrolytic solution varies depending on the compatibility between the two, but is preferably in the range of, for example, 5% by mass or more and 50% by mass or less.

この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。   The solvent in this case is a wide concept including not only a liquid solvent but also a solvent having ion conductivity capable of dissociating an electrolyte salt. Accordingly, when a polymer compound having ion conductivity is used, the polymer compound is also included in the solvent.

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１３からリチウムイオンが放出され、電解質１６を介して負極１４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが放出され、電解質１６を介して正極１３に吸蔵される。   In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode 13 and inserted in the negative electrode 14 through the electrolyte 16. On the other hand, when discharging is performed, for example, lithium ions are released from the negative electrode 14 and inserted into the positive electrode 13 through the electrolyte 16.

ゲル状の電解質１６を備えた二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。   The secondary battery including the gel electrolyte 16 is manufactured as follows, for example.

まず、正極１３を作製する。すなわち、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのちに圧縮成型することにより、正極活物質層１３Ｂを形成する。   First, the positive electrode 13 is produced. That is, a positive electrode mixture slurry in which a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed is dispersed in a solvent to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector 13A and dried, followed by compression molding, thereby forming the positive electrode active material layer 13B.

また、上記した負極の作製手順と同様の手順によって負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂを形成することにより、負極１４を作製する。   Moreover, the negative electrode 14 is produced by forming the negative electrode active material layer 14B on both surfaces of the negative electrode current collector 14A by the same procedure as that for producing the negative electrode.

続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極１３および負極１４のそれぞれに塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質１６を形成する。続いて、正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付ける。続いて、電解質１６が形成された正極１３および負極１４をセパレータ１５を介して積層させたのち、長手方向に巻回させると共に最外周部に保護テープ１７を接着させることにより、巻回電極体１０を形成する。続いて、外装部材２０の間に巻回電極体１０を挟み込み、その外装部材２０の外縁部同士を熱融着などで密着させることにより、巻回電極体１０を封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材２０との間に、密着フィルム２１を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。   Subsequently, a gel solution 16 is formed by preparing a precursor solution containing an electrolytic solution, a polymer compound, and a solvent, and applying the solution to each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14 and then volatilizing the solvent. Subsequently, the positive electrode lead 11 is attached to the positive electrode current collector 13A, and the negative electrode lead 12 is attached to the negative electrode current collector 14A. Subsequently, after laminating the positive electrode 13 and the negative electrode 14 on which the electrolyte 16 is formed via the separator 15, the wound electrode body 10 is wound in the longitudinal direction and the protective tape 17 is adhered to the outermost peripheral portion. Form. Subsequently, the spirally wound electrode body 10 is sandwiched between the exterior members 20 and the outer edge portions of the exterior member 20 are brought into close contact with each other by thermal fusion or the like, thereby encapsulating the spirally wound electrode body 10. At that time, the adhesion film 21 is inserted between the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 and the exterior member 20. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is completed.

なお、図１および図２に示した二次電池は、以下のようにして製造されてもよい。まず、正極１３および負極１４にそれぞれ正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、それらの正極１３および負極１４をセパレータ１５を介して積層および巻回させると共に最外周部に保護テープ１７を接着させることにより、巻回電極体１０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、外装部材２０の間に巻回体を挟み込み、一辺の外周縁部を除く残りの外周縁部を熱融着などで密着させることにより、袋状の外装部材２０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材２０の内部に注入したのち、外装部材２０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質１６を形成する。これにより、二次電池が完成する。   Note that the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 may be manufactured as follows. First, after attaching the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 to the positive electrode 13 and the negative electrode 14, respectively, the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are laminated and wound through the separator 15, and the protective tape 17 is adhered to the outermost periphery. Thus, a wound body that is a precursor of the wound electrode body 10 is formed. Subsequently, the wound body is sandwiched between the exterior members 20, and the remaining outer peripheral edge portion excluding the outer peripheral edge portion on one side is brought into close contact by thermal fusion or the like, whereby the bag-shaped exterior member 20 is accommodated. Subsequently, an electrolyte composition containing an electrolytic solution, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary is prepared, and a bag-shaped exterior member After injecting into the inside of 20, the opening of the exterior member 20 is sealed by heat fusion or the like. Finally, the gel electrolyte 16 is formed by thermally polymerizing the monomer to obtain a polymer compound. Thereby, the secondary battery is completed.

この二次電池によれば、負極１４として上記した負極を備えているので、初回充放電効率およびサイクル特性を向上させると共に膨れ特性を改善することができる。特に、電池構造がラミネートフィルム型であり、充放電時に膨れが顕在化しやすいため、著しい効果を得ることができる。   According to this secondary battery, since the above-described negative electrode is provided as the negative electrode 14, the initial charge / discharge efficiency and the cycle characteristics can be improved and the swollenness characteristics can be improved. In particular, since the battery structure is a laminate film type, and swelling is easily manifested during charging and discharging, a remarkable effect can be obtained.

本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。   Specific examples of the present invention will be described in detail.

（実施例１−１）
以下の手順により、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極１４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。 (Example 1-1)
The laminate film type secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 was manufactured by the following procedure. At this time, a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode 14 was expressed by a capacity component based on insertion and extraction of lithium was made.

まず、正極１３を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間に渡って焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体１３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成することにより、正極１３を作製した。こののち、正極集電体１３Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード１１を溶接して取り付けた。 First, the positive electrode 13 was produced. That is, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt carbonate (CoCO 3 ) are mixed at a molar ratio of 0.5: 1, and then calcined in air at 900 ° C. for 5 hours. A composite oxide (LiCoO 2 ) was obtained. Subsequently, 91 parts by mass of lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to form a positive electrode mixture, and then as a solvent. By dispersing in N-methyl-2-pyrrolidone, a paste-like positive electrode mixture slurry was obtained. Finally, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector 13A made of a strip-shaped aluminum foil (12 μm thick), dried, and then compression-molded with a roll press to form the positive electrode active material layer 13B. The positive electrode 13 was produced by forming. After that, the positive electrode lead 11 made of aluminum was welded and attached to one end of the positive electrode current collector 13A.

また、負極１４を作製した。すなわち、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部と、添加剤としてトリカルボイミドであるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）とを混合して負極合剤としたのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。この際、人造黒鉛粉末の平均粒径および比表面積をそれぞれ２１μｍおよび０．４８ｍ2 ／ｇとしたと共に、ＴＡＩＣの含有量を負極活物質に対して０．０１質量％とした。続いて、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体１４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成することにより、負極１４を作製した。こののち、負極集電体１４Ａの一端に、ニッケル製の負極リード１２を溶接して取り付けた。 Moreover, the negative electrode 14 was produced. That is, 90 parts by mass of artificial graphite powder as a negative electrode active material, 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and triallyl isocyanurate (TAIC), which is tricarbimide, are mixed to form a negative electrode mixture. After that, the mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. At this time, the average particle diameter and specific surface area of the artificial graphite powder were 21 μm and 0.48 m 2 / g, respectively, and the TAIC content was 0.01% by mass with respect to the negative electrode active material. Subsequently, the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the negative electrode current collector 14A made of a strip-shaped copper foil (15 μm thick), dried, and then compression-molded with a roll press to form the negative electrode active material layer 14B. The negative electrode 14 was produced by forming. After that, the negative electrode lead 12 made of nickel was attached to one end of the negative electrode current collector 14A by welding.

次に、電解質１６を作製した。すなわち、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）とを６０：４０の質量比で混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させることにより、電解液を調製した。続いて、電解液と、高分子化合物としてフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二成分系共重合体と、希釈溶剤として炭酸ジメチルとを混合して前駆溶液としたのち、正極１３および負極１４に塗布して希釈溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質１６を形成した。この際、二成分系共重合体中におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量を６．９質量％とした。   Next, the electrolyte 16 was produced. That is, after mixing ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) as a solvent at a mass ratio of 60:40, lithium hexafluorophosphate as an electrolyte salt is dissolved to a concentration of 1 mol / kg. Thus, an electrolytic solution was prepared. Subsequently, the electrolyte solution, a binary copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as the polymer compound, and dimethyl carbonate as a diluent solvent were mixed to obtain a precursor solution, and then the positive electrode 13 and the negative electrode The gel electrolyte 16 was formed by applying to 14 and volatilizing the diluting solvent. At this time, the copolymerization amount of hexafluoropropylene in the two-component copolymer was 6.9% by mass.

次に、正極１３と、多孔質ポリエチレンフィルム（１０μｍ厚）からなるセパレータ１５と、負極１４とをこの順に積層させたのち、長手方向において渦巻状に多数回に渡って巻回させることにより、巻回電極体１０を形成した。続いて、外側からナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリ無延伸エチレンフィルムがこの順に貼り合わされた２枚のアルミラミネートフィルムからなる外装部材２０の間に巻回電極体１０を挟み込んだ。   Next, the positive electrode 13, the separator 15 made of a porous polyethylene film (10 μm thick), and the negative electrode 14 are laminated in this order, and then wound many times in a spiral shape in the longitudinal direction. A rotating electrode body 10 was formed. Subsequently, the wound electrode body 10 was sandwiched between the exterior members 20 made of two aluminum laminate films in which a nylon film, an aluminum foil, and a poly unstretched ethylene film were bonded in this order from the outside.

最後に、減圧環境中において外装部材２０の外縁部同士を熱融着して封止することにより、外装部材２０との間に密着フィルム２１を介して正極リード１１および負極リード１２が導出されるように巻回電極体１０を収納した。これにより、二次電池が完成した。   Finally, the outer edge portions of the exterior member 20 are heat-sealed and sealed in a reduced pressure environment, whereby the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are led out between the exterior member 20 and the adhesion film 21. Thus, the wound electrode body 10 was accommodated. Thereby, the secondary battery was completed.

（実施例１−２〜１−９）
ＴＡＩＣの含有量を０．０１質量％に代えて、０．０５質量％（実施例１−２）、０．０８質量％（実施例１−３）、０．１質量％（実施例１−４）、０．５質量％（実施例１−５）、１質量％（実施例１−６）、２質量％（実施例１−７）、５質量％（実施例１−８）あるいは９質量％（実施例１−９）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。 (Examples 1-2 to 1-9)
The content of TAIC is changed to 0.01% by mass, 0.05% by mass (Example 1-2), 0.08% by mass (Example 1-3), 0.1% by mass (Example 1). 4), 0.5 mass% (Example 1-5), 1 mass% (Example 1-6), 2 mass% (Example 1-7), 5 mass% (Example 1-8) or 9 A procedure similar to that of Example 1-1 was performed except that the content was set to mass% (Example 1-9).

（比較例１−１）
ＴＡＩＣを含有させなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。 (Comparative Example 1-1)
The same procedure as in Example 1-1 was performed except that TAIC was not contained.

（比較例１−２，１−３）
ＴＡＩＣの含有量を０．０１質量％に代えて、１０質量％（比較例１−２）あるいは１２質量％（比較例１−３）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。 (Comparative Examples 1-2 and 1-3)
A procedure similar to that of Example 1-1 except that the content of TAIC was changed to 0.01% by mass and 10% by mass (Comparative Example 1-2) or 12% by mass (Comparative Example 1-3). It went through.

（比較例１−４〜１−８）
負極１４にＴＡＩＣを含有させる代わりに、電解液にＴＡＩＣ含有させたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、負極活物質に対するＴＡＩＣの含有量を０．１質量％（比較例１−４）、１質量％（比較例１−５）、５質量％（比較例１−６）、９質量％（比較例１−７）あるいは１２質量％（比較例１−８）とした。 (Comparative Examples 1-4 to 1-8)
Instead of containing TAIC in the negative electrode 14, the same procedure as in Example 1-1 was performed, except that the electrolyte contained TAIC. Under the present circumstances, content of TAIC with respect to a negative electrode active material is 0.1 mass% (Comparative Example 1-4), 1 mass% (Comparative Example 1-5), 5 mass% (Comparative Example 1-6), 9 mass%. (Comparative Example 1-7) or 12 mass% (Comparative Example 1-8).

これらの実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−８の二次電池について初回充放電効率、サイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。   For the secondary batteries of Examples 1-1 to 1-9 and Comparative examples 1-1 to 1-8, the initial charge / discharge efficiency, the cycle characteristics, and the swollenness characteristics were examined. The results shown in Table 1 were obtained. It was.

初回充放電効率を調べる際には、完成直後の二次電池を充電させることにより充電容量を測定し、引き続き放電させることにより放電容量を測定したのち、初回充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。この際、充電条件としては、充電電流０．２Ｃで上限電圧４．２Ｖまで定電流充電したのち、さらに充電開始からの総時間が８時間となるまで４．２Ｖで定電圧充電し、放電条件としては、放電電流０．２Ｃで終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。   When investigating the initial charge / discharge efficiency, measure the charge capacity by charging the secondary battery immediately after completion, and then measure the discharge capacity by subsequently discharging, then the initial charge / discharge efficiency (%) = (discharge capacity / Charging capacity) × 100 was calculated. At this time, as charging conditions, after charging at a constant current up to an upper limit voltage of 4.2 V at a charging current of 0.2 C, the battery is further charged at a constant voltage of 4.2 V until the total time from the start of charging reaches 8 hours. As a result, a constant current was discharged at a discharge current of 0.2 C to a final voltage of 3.0 V. This “0.2 C” is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 5 hours.

サイクル特性を調べる際には、以下の手順によって二次電池を繰り返し充放電させることにより、放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中において１サイクル充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクルの合計数が５００サイクルになるまで充放電させることにより、放電容量（５００サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、充電条件としては、充電電流１Ｃで上限電圧４．２Ｖまで定電流充電したのち、さらに充電開始からの総時間が２時間半となるまで４．２Ｖで定電圧充電し、放電条件としては、放電電流１Ｃで終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した。この「１Ｃ」とは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。   When examining the cycle characteristics, the secondary battery was repeatedly charged and discharged by the following procedure to obtain the discharge capacity retention rate. First, the discharge capacity (discharge capacity at the first cycle) was measured by charging and discharging for one cycle in an atmosphere at 23 ° C. Subsequently, the discharge capacity (discharge capacity at the 500th cycle) was measured by charging and discharging in the same atmosphere until the total number of cycles reached 500 cycles. Finally, discharge capacity retention ratio (%) = (discharge capacity at 500th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100 was calculated. At this time, as a charging condition, after charging at a constant current up to an upper limit voltage of 4.2 V with a charging current of 1 C, further charging at a constant voltage of 4.2 V is performed until the total time from the start of charging is two and a half hours. Were discharged at a constant current of 1 C to a final voltage of 3.0 V. This “1C” is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in one hour.

膨れ特性を調べる際には、以下の手順によって二次電池を高温保存することにより、膨れ率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中において、二次電池の厚さ（高温保存前の厚さ）を測定した。続いて、二次電池を充電させた状態において６０℃の恒温槽中に３０日間に渡って保存したのち、再び二次電池の厚さ（高温保存後の厚さ）を測定した。最後に、膨れ率（％）＝［（高温保存後の厚さ−高温保存前の厚さ）／高温保存前の厚さ］×１００を算出した。この際、充電条件としては、サイクル特性を調べる場合と同様にした。   When examining the swelling characteristics, the swelling rate was determined by storing the secondary battery at a high temperature according to the following procedure. First, in an atmosphere at 23 ° C., the thickness of the secondary battery (thickness before high-temperature storage) was measured. Subsequently, after the secondary battery was charged and stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 30 days, the thickness of the secondary battery (thickness after high-temperature storage) was measured again. Finally, the swelling ratio (%) = [(thickness after high temperature storage−thickness before high temperature storage) / thickness before high temperature storage] × 100 was calculated. At this time, the charging conditions were the same as in the case of examining the cycle characteristics.

Figure 2008171589
Figure 2008171589

表１に示したように、負極１４がＴＡＩＣを含む実施例１−１〜１−９および比較例１−２，１−３では、それを含まない比較例１−１と比較すると、ＴＡＩＣの含有量との関係において以下の傾向が見られた。すなわち、初回充放電効率は、比較例１−１よりも高くなり、特に、ＴＡＩＣの含有量が多くなるにしたがって次第に増加し、その含有量が９質量％以上の範囲において一定（最大）になった。放電容量維持率は、ＴＡＩＣの含有量が多くなるにしたがって増加したのちに減少し、その含有量が９質量％以下の範囲において比較例１−１よりも高くなった。膨れ率は、ＴＡＩＣの含有量が０．０５質量％以下の範囲では比較例１−１と同等に一定（最小）であったが、その含有量が多くなるにしたがって次第に増加し、特に、ＴＡＩＣの含有量が１２質量％以上の範囲において２％に達した。これらの一連の傾向から、負極１４がＴＡＩＣを含む場合においてそれを含まない場合よりも放電容量維持率を高くすると共に、併せて初回充放電効率をできるだけ大きくすると共に膨れ率をできるだけ小さくするためには、ＴＡＩＣの含有量が９質量％以下の範囲内であればよいことが導き出された。   As shown in Table 1, in Examples 1-1 to 1-9 and Comparative Examples 1-2 and 1-3 in which the negative electrode 14 includes TAIC, compared with Comparative Example 1-1 in which the negative electrode 14 does not include TAIC, The following tendencies were observed in relation to the content. That is, the initial charge / discharge efficiency is higher than that of Comparative Example 1-1, and in particular, gradually increases as the TAIC content increases, and becomes constant (maximum) in the range of 9% by mass or more. It was. The discharge capacity retention rate increased as the TAIC content increased and then decreased, and the content was higher than that of Comparative Example 1-1 in the range of 9% by mass or less. The swelling rate was constant (minimum) as in Comparative Example 1-1 when the TAIC content was 0.05% by mass or less, but gradually increased as the content increased. The content of 2 reached 2% in the range of 12% by mass or more. From these series of trends, in order to increase the discharge capacity maintenance rate in the case where the negative electrode 14 includes TAIC than in the case where it does not include TAIC, and to increase the initial charge / discharge efficiency as much as possible and to reduce the swelling rate as much as possible. It was derived that the content of TAIC should be in the range of 9% by mass or less.

特に、実施例１−１〜１−９では、ＴＡＩＣの含有量が０．１質量％以上の範囲において、放電容量維持率が最大（８２％）になった。   In particular, in Examples 1-1 to 1-9, the discharge capacity retention ratio reached the maximum (82%) when the TAIC content was 0.1% by mass or more.

なお、ここでは具体的に実施例を開示していないが、ＴＡＩＣに代えてトリアリルシアヌレートなどの他のトリカルボイミドを用いて製造した二次電池についても初回充放電効率、サイクル特性および膨れ特性を調べたところ、ＴＡＩＣを用いた場合と同様の結果が得られた。   In addition, although an Example is not disclosed concretely here, the initial charge-discharge efficiency, cycle characteristics, and swelling are also obtained for secondary batteries manufactured using other tricarboimides such as triallyl cyanurate instead of TAIC. When the characteristics were examined, results similar to those obtained when TAIC was used were obtained.

これらのことから、本発明の二次電池では、負極がトリカルボイミドを含み、そのトリカルボイミドの含有量が負極活物質に対して９質量％以下であることにより、初回充放電効率およびサイクル特性が向上すると共に膨れ特性が改善されることが確認された。この場合には、特に、トリカルボイミドの含有量が０．１質量％以上であれば、サイクル特性がより向上するため、より高い効果が得られることも確認された。   From these facts, in the secondary battery of the present invention, the negative electrode contains tricarboimide, and the content of the tricarboimide is 9% by mass or less with respect to the negative electrode active material. It was confirmed that the characteristics were improved and the swelling characteristics were improved. In this case, in particular, when the content of tricarboimide is 0.1% by mass or more, the cycle characteristics are further improved, and it has also been confirmed that a higher effect can be obtained.

なお、負極１４がＴＡＩＣを含む実施例１−４，１−６，１−８，１−９と電解液がＴＡＩＣを含む比較例１−４〜１−７とを比較すると、初回充放電効率および放電容量維持率は前者において後者よりも高くなり、膨れ率は前者において後者よりも小さくなった。この場合には、特に、前者と後者との間において膨れ率の差が著しく大きくなり、その膨れ率は前者において１％台に留まったが後者において２％以上に達した。これらの結果は、負極１４がＴＡＩＣを含む比較例１−３と電解液がＴＡＩＣを含む比較例１−８とを比較した場合においても同様に得られた。上記した結果は、比較例１−１よりも比較例１−４〜１−８において初回充放電効率が高くなっていることから明らかなように、電解液がＴＡＩＣを含んでいても初回充放電効率は高くなるが、その初回充放電効率の増加量は負極１４がＴＡＣＩを含む場合に及ばないことを表している。また、電解液がＴＡＩＣを含んでいると、そのＴＡＩＣが負極１４だけでなく正極１３にまで働き、正極１３において副反応が生じるため、初回充放電効率が高くなる一方で放電容量維持率が低下すると共に膨れが増大することを表している。これらのことから、本発明の二次電池では、負極１４がトリカルボイミドを含むことにより、電解液がトリカルボイミドを含む場合よりも、初回充放電効率およびサイクル特性が向上すると共に膨れ特性が改善されることが確認された。   In addition, when Examples 1-4, 1-6, 1-8, 1-9 in which the negative electrode 14 includes TAIC and Comparative Examples 1-4 to 1-7 in which the electrolytic solution includes TAIC are compared, the initial charge and discharge efficiency The discharge capacity retention rate was higher in the former than in the latter, and the swelling rate was lower in the former than in the latter. In this case, in particular, the difference in the swelling rate between the former and the latter became remarkably large, and the swelling rate remained in the 1% range in the former, but reached 2% or more in the latter. These results were similarly obtained when Comparative Example 1-3 in which the negative electrode 14 contained TAIC and Comparative Example 1-8 in which the electrolytic solution contained TAIC were compared. The above results show that the initial charge / discharge efficiency is higher in Comparative Examples 1-4 to 1-8 than Comparative Example 1-1, and the initial charge / discharge is performed even if the electrolyte contains TAIC. Although the efficiency is increased, the amount of increase in the initial charge / discharge efficiency indicates that the negative electrode 14 does not reach when TACI is included. In addition, when the electrolyte contains TAIC, the TAIC works not only on the negative electrode 14 but also on the positive electrode 13, and a side reaction occurs at the positive electrode 13, so that the initial charge / discharge efficiency is increased while the discharge capacity maintenance rate is reduced. And the swelling increases. From these facts, in the secondary battery of the present invention, the negative electrode 14 contains tricarboimide, so that the initial charge and discharge efficiency and cycle characteristics are improved and the swelling characteristics are improved as compared with the case where the electrolytic solution contains tricarboimide. It was confirmed that it improved.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。   The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments described in the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, the use application of the negative electrode of the present invention is not necessarily limited to a battery, but may be an electrochemical device other than a battery. Other applications include, for example, capacitors.

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。   In the above-described embodiments and examples, the case where the electrolyte solution or the gel electrolyte in which the electrolyte solution is held in a polymer compound is used as the electrolyte of the battery of the present invention has been described. May be used. Other electrolytes include, for example, a mixture of an ion conductive inorganic compound such as ion conductive ceramics, ion conductive glass or ionic crystal and an electrolyte, or a mixture of another inorganic compound and an electrolyte. Or a mixture of these inorganic compounds and a gel electrolyte.

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。   In the above-described embodiments and examples, the lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is expressed by a capacity component based on insertion and extraction of lithium has been described as the battery of the present invention. It is not a thing. In the battery of the present invention, the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium has a smaller charge capacity than the positive electrode, so that the capacity of the negative electrode is determined based on the storage and release of lithium and the deposition of lithium. In addition, the present invention can be similarly applied to a secondary battery including a capacity component based on dissolution and represented by the sum of the capacity components.

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素やマグネシウムあるいはカルシウム(Ｃａ）などの２Ａ族元素やアルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。   In the above-described embodiments and examples, the case where lithium is used as the electrode reactant has been described. However, other Group 1A elements such as sodium (Na) or potassium (K), magnesium or calcium (Ca), etc. Other light metals such as 2A group elements and aluminum may be used. Even in this case, the negative electrode material described in the above embodiment can be used as the negative electrode active material.

また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の電池について、電池構造がラミネートフィルム型であると共に電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、円筒型、コイン型、ボタン型あるいは角型などの他の電池構造を有する場合や電子素子が積層構造などの他の素子構造を有する場合についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の種類の電池についても同様に適用可能である。   Further, in the above-described embodiments or examples, the battery of the present invention has been described by taking as an example the case where the battery structure is a laminate film type and the battery element has a winding structure. The present invention can be similarly applied to a case where other battery structures such as a cylindrical shape, a coin shape, a button shape, or a square shape are provided, and a case where the electronic element has another element structure such as a laminated structure. Further, the battery of the present invention is not limited to the secondary battery, but can be similarly applied to other types of batteries such as a primary battery.

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の負極および電池におけるトリカルボイミドの含有量について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。   Further, in the above-described embodiments and examples, the content of tricarboimide in the negative electrode and battery of the present invention has been described with the numerical range derived from the results of the examples as an appropriate range. The possibility that the content is outside the above range is not completely denied. In other words, the appropriate range described above is a particularly preferable range for obtaining the effect of the present invention, and the content may be slightly deviated from the above range as long as the effect of the present invention is obtained.

本発明の一実施の形態に係る負極を用いた電池の構成を表す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view showing the structure of the battery using the negative electrode which concerns on one embodiment of this invention. 図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure along the II-II line of the winding electrode body shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１０…巻回電極体、１１…正極リード、１２…負極リード、１３…正極、１３Ａ…正極集電体、１３Ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…電解質、１７…保護テープ、２０…外装部材、２１…密着フィルム。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Winding electrode body, 11 ... Positive electrode lead, 12 ... Negative electrode lead, 13 ... Positive electrode, 13A ... Positive electrode collector, 13B ... Positive electrode active material layer, 14 ... Negative electrode, 14A ... Negative electrode collector, 14B ... Negative electrode active Material layer, 15 ... separator, 16 ... electrolyte, 17 ... protective tape, 20 ... exterior member, 21 ... adhesive film.

Claims (7)

負極活物質とトリカルボイミドとを含む負極活物質層を有し、
前記トリカルボイミドの含有量は前記負極活物質に対して９質量％以下である
ことを特徴とする負極。 It has a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and tricarbimide,
Content of the said tricarboimide is 9 mass% or less with respect to the said negative electrode active material. The negative electrode characterized by the above-mentioned. 前記トリカルボイミドは、トリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１記載の負極。   The negative electrode according to claim 1, wherein the tricarboimide is triallyl isocyanurate. 前記トリカルボイミドの含有量は前記負極活物質に対して０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の負極。   The negative electrode according to claim 1, wherein a content of the tricarboimide is 0.1% by mass or more based on the negative electrode active material. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は負極活物質とトリカルボイミドとを含む負極活物質層を有し、
前記トリカルボイミドの含有量は前記負極活物質に対して９質量％以下である
ことを特徴とする電池。 A battery comprising an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode,
The negative electrode has a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and tricarbimide,
Content of the said tricarboimide is 9 mass% or less with respect to the said negative electrode active material. The battery characterized by the above-mentioned. 前記トリカルボイミドは、トリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項４記載の電池。   The battery according to claim 4, wherein the tricarboimide is triallyl isocyanurate. 前記トリカルボイミドの含有量は前記負極活物質に対して０．１質量％以上であることを特徴とする請求項４記載の電池。   The battery according to claim 4, wherein a content of the tricarboimide is 0.1% by mass or more based on the negative electrode active material. さらに、前記電解液を保持する高分子化合物を備えたことを特徴とする請求項４記載の電池。   The battery according to claim 4, further comprising a polymer compound that holds the electrolytic solution.
JP2007001397A 2007-01-09 2007-01-09 Negative electrode and battery Pending JP2008171589A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007001397A JP2008171589A (en) 2007-01-09 2007-01-09 Negative electrode and battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007001397A JP2008171589A (en) 2007-01-09 2007-01-09 Negative electrode and battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008171589A true JP2008171589A (en) 2008-07-24

Family

ID=39699497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007001397A Pending JP2008171589A (en) 2007-01-09 2007-01-09 Negative electrode and battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008171589A (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016051697A (en) * 2014-08-29 2016-04-11 三菱化学株式会社 Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte battery using the same
JP2016051698A (en) * 2014-08-29 2016-04-11 三菱化学株式会社 Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2016054142A (en) * 2014-09-01 2016-04-14 三菱化学株式会社 Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte battery using the same
JP2016054143A (en) * 2014-08-22 2016-04-14 三菱化学株式会社 Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
US10615455B2 (en) 2014-08-22 2020-04-07 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016054143A (en) * 2014-08-22 2016-04-14 三菱化学株式会社 Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
US10615455B2 (en) 2014-08-22 2020-04-07 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
US11296357B2 (en) 2014-08-22 2022-04-05 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2016051697A (en) * 2014-08-29 2016-04-11 三菱化学株式会社 Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte battery using the same
JP2016051698A (en) * 2014-08-29 2016-04-11 三菱化学株式会社 Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2016054142A (en) * 2014-09-01 2016-04-14 三菱化学株式会社 Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte battery using the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4349321B2 (en) battery
JP4986009B2 (en) Secondary battery
JP4943242B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP5109359B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4215078B2 (en) Positive electrode for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery
JP4967321B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP2009038018A (en) Secondary battery
JP4876495B2 (en) Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2006252895A (en) Battery
JP2007172990A (en) Electrolyte and battery
JP2006344505A (en) Electrolyte solution and battery
JP2007157536A (en) Battery
JP2010287431A (en) Battery
JP2008053054A (en) Battery
JP2007242545A (en) Electrolyte and battery
JP4993159B2 (en) Secondary battery
JP2007273396A (en) Electrolytic solution and battery
JP2004265792A (en) Battery
JP2008171589A (en) Negative electrode and battery
JP2005347222A (en) Electrolyte liquid and battery
JP2012074403A (en) Secondary battery
JP2006286517A (en) Electrolyte and battery
JP2008305771A (en) Nonaqueous solution battery
JP4784133B2 (en) Secondary battery and battery
JP2007059206A (en) Anode and battery