JP2008163387A - Aluminum sheet to be molded into cap having superior adhesiveness to resin and corrosion resistance after having been molded, and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくとも片面に、顔料を含有する樹脂塗料を塗装したアルミニウム板に関し、特にプレス成形などの成形加工後において樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板に関する。 The present invention relates to an aluminum plate coated with a resin coating containing a pigment on at least one side, and more particularly to an aluminum plate for cap molding having excellent resin adhesion and corrosion resistance after molding such as press molding.
なお、本明細書において、アルミニウム板とは、工業用純アルミニウム板の他に、各種アルミニウム合金板を含むものとする。 In the present specification, the aluminum plate includes various aluminum alloy plates in addition to an industrial pure aluminum plate.
アルミニウム板は、軽量で適度な機械的特性を有し、かつ美感、成形加工性、耐食性等に優れた特徴を有しているため、各種容器類、構造材、機械部品等に広く使われている。
これらの用途のアルミニウム板は、耐食性・耐溶出性のさらなる向上、外観の向上およびキズつき防止等のため、その表面に樹脂塗料の塗装および樹脂フィルムのラミネート加工が施されることが多い。このときアルミニウム板には、樹脂密着性ならびに耐食性を向上させるため、既存技術に基づいた下地処理(例えばリン酸クロメート、クロム酸クロメートおよびリン酸ジルコニウム等の化成型下地処理)が施されるのが一般的である。アルミニウム製キャップの場合、材料のアルミニウム板に下地処理および樹脂被覆を施してから成型加工する、いわゆるプレコート材料が多く用いられている。
Aluminum plates are lightweight, have appropriate mechanical properties, and have excellent features such as aesthetics, moldability, corrosion resistance, etc., so they are widely used in various containers, structural materials, mechanical parts, etc. Yes.
The aluminum plate for these uses is often coated with a resin paint and laminated with a resin film on the surface in order to further improve corrosion resistance and elution resistance, improve the appearance, and prevent scratches. At this time, in order to improve the resin adhesion and the corrosion resistance, the aluminum plate is subjected to a base treatment based on existing technology (for example, a chemical-molding base treatment such as phosphate chromate, chromate chromate and zirconium phosphate). It is common. In the case of an aluminum cap, a so-called pre-coating material is often used in which a base treatment and a resin coating are applied to an aluminum plate of the material and then molded.
キャップ成型用プレコートアルミニウム合金板に対しては、成型加工しても樹脂の剥離が生じないための樹脂密着性や、腐食雰囲気に侵されない耐食性、ならびに高度な成型に耐えうる加工性が要求される。 Cap-coated pre-coated aluminum alloy sheets require resin adhesion that prevents the resin from peeling even after molding, corrosion resistance that is not affected by corrosive atmospheres, and workability that can withstand advanced molding .
こうした要求に対し、塗膜密着性向上の立場から、特に下地処理方法の観点から、さまざまな提案がなされている。例えば特許文献1は、アルミニウム板にリン酸クロメート処理を施した後、特定のフェノール重合体を含む溶液中で処理するか、またはアルミニウム板にリン酸クロメート処理を施し、次いでシラン処理を施して表面処理アルミニウム板を作成し、これに熱可塑性樹脂を被覆して樹脂被覆アルミニウム板とし、絞りしごき加工を施してコンデンサー外装用容器に成形する方法を提案している。また特許文献2は、キャップの内面及び外面に、陽極酸化皮膜とシランカップリング剤とがこの順に形成された下地層を備え、皮膜は、有孔率が5%以下とされ、かつ、シリコンSiを200〜50000ppm含有し、シランカップリング剤は、皮膜の表面に、0.5〜5000mg/m2塗布され、内面の下地層表面に、ポリエステル/アミノ系樹脂からなるサイズコート層とライナー接着剤層とをこの順に備え、外面の下地層の表面に、ポリエステル/アミノ系樹脂からなるサイズコート層を備え、この層表面に塗膜を備え、これらを被覆するトップコート層を備えたキャップを提供している。
しかし、上記のような従来技術には、以下のような問題があった。
すなわち、ボトル缶を始めとする再密閉可能な容器に用いられるアルミニウム製キャップは、深絞り成型、スクリュー成型、更にはピルファープルーフ化に伴うミシン目加工など、特許文献1の対象であるコンデンサーケースと比べ、非常に厳しい加工を受ける。加えて、外観・意匠上の要求から、樹脂塗膜に多量の顔料(酸化チタン粒子または/およびシリカ粒子であることが多い)を添加する場合もあり、塗膜密着性に不利な状況になっている。特に、顔料の添加量が塗膜の乾燥重量に対し5mass%以上になると、その傾向が強まる。さらに近年は、ボトル缶がホット飲料に採用されるようになったため、キャップの樹脂塗膜に耐レトルト性をも要求されるようになった。
However, the conventional techniques as described above have the following problems.
In other words, aluminum caps used in re-sealable containers such as bottle cans are capacitor cases that are the subject of Patent Document 1 such as deep drawing molding, screw molding, and perforation processing with pilfer proofing. Compared with, it undergoes very severe processing. In addition, a large amount of pigment (often titanium oxide particles and / or silica particles) may be added to the resin coating film due to the appearance and design requirements, which is disadvantageous for coating film adhesion. ing. In particular, when the added amount of the pigment is 5 mass% or more with respect to the dry weight of the coating film, the tendency becomes stronger. Further, in recent years, since bottle cans have been adopted for hot beverages, retort resistance has also been required for the resin coating film of caps.
こうした条件に対し、特許文献1および特許文献2のような技術では、厳しい加工を受けた後の樹脂密着性が不足するため、レトルト後の塗膜剥離のような問題が発生していた。加えて、厳しい加工により塗膜および下地がダメージを受けるため、飲料等に対する耐食性も低下する場合が多かった。 Under such conditions, the techniques such as Patent Document 1 and Patent Document 2 have problems such as peeling of the coating film after retorting because the resin adhesion after being subjected to severe processing is insufficient. In addition, since the coating film and the ground are damaged by severe processing, the corrosion resistance to beverages and the like is often lowered.
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、化成処理の前処理工程においてアルミニウム材表面に形成されるアルミニウム水和酸化物が、加工後塗膜密着性および耐食性にきわめて大きな悪影響をもたらすことを見出した。具体的には、アルミニウム水和酸化物が化成皮膜中に100mg/m2を超えて含有されると、5mass%以上の顔料を含有した塗膜に対する加工後塗膜密着性および耐食性が著しく低下することを発見した。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that the aluminum hydrated oxide formed on the surface of the aluminum material in the pretreatment step of the chemical conversion treatment has a very large adverse effect on the adhesion and corrosion resistance of the coating film after processing. Found to bring. Specifically, when the aluminum hydrated oxide is contained in the chemical film in excess of 100 mg / m 2 , the post-processing coating film adhesion and the corrosion resistance to a coating film containing a pigment of 5 mass% or more are significantly reduced. I discovered that.
すなわち請求項1の発明は、アルミニウム板からなる基材と、当該基材の少なくとも一方の表面に形成した化成皮膜と、当該化成皮膜上に形成した乾燥重量に対し5mass%以上の顔料を含有する塗膜とを備えた樹脂被覆アルミニウム板であって、前記化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物の量が100mg/m2以下であることを特徴とする、成型加工後の樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板である。 That is, the invention of claim 1 contains a base material made of an aluminum plate, a chemical conversion film formed on at least one surface of the base material, and a pigment of 5 mass% or more based on the dry weight formed on the chemical conversion film. A resin-coated aluminum plate provided with a coating film, wherein the amount of the aluminum hydrated oxide contained in the chemical conversion film is 100 mg / m 2 or less; It is an aluminum plate for cap molding with excellent corrosion resistance.
また、請求項2の発明は、アルミニウム板からなる基材の少なくとも一方の表面をアルカリ脱脂処理する工程と、アルカリ脱脂処理表面を洗浄処理する工程と、洗浄処理表面に化成処理を施す工程と、化成処理表面に乾燥重量に対し5mass%以上の顔料を含有する塗膜を形成する工程と、を含むキャップ成形用アルミニウム板の製造方法であって、
前記洗浄処理工程が、前記アルカリ脱脂処理表面に20〜80℃の洗浄液をスプレー噴射することを含み、スプレー噴射量が毎秒当たり3〜50リットル/m2であり、かつ、スプレー噴射圧が1.0〜3.5kgf/cm2であることを特徴とする成型加工後の樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板の製造方法である。
Further, the invention of claim 2 includes a step of subjecting at least one surface of a substrate made of an aluminum plate to an alkaline degreasing treatment, a step of washing the alkaline degreased surface, a step of subjecting the washed surface to chemical conversion, Forming a coating film containing a pigment of 5 mass% or more on the dry weight on the chemical conversion treatment surface, and a method for producing an aluminum plate for cap molding,
The cleaning treatment step includes spraying a 20 to 80 ° C. cleaning liquid onto the alkaline degreasing surface, the spray injection amount is 3 to 50 liters / m 2 per second, and the spray injection pressure is 1. It is a manufacturing method of the aluminum plate for cap shaping | molding excellent in the resin adhesiveness after a shaping | molding process, and corrosion resistance characterized by being 0-3.5 kgf / cm < 2 >.
さらに請求項3の発明では請求項2に記載のキャップ成形用アルミニウム板の製造方法における、洗浄液がアルミニウムイオン(Al3+)との安定度定数KAがlogKA≧15である錯体形成物質を0.05〜0.5mol/リットル含有することを規定する。 Further, in the invention of claim 3, in the method for producing a cap-molding aluminum plate according to claim 2, a complex forming substance having a stability constant K A of log K A ≧ 15 with aluminum ions (Al 3+ ) as the cleaning solution is 0. 0.05 to 0.5 mol / liter is specified.
本発明に従って作られたアルミニウム板は、多量の顔料を含有する塗膜が、非常に厳しい加工を受けても、優れた成型加工性を有し、高い密着性および耐食性を発揮するため、キャップ成型用途に最適である。 The aluminum plate made according to the present invention is a cap molding because the coating film containing a large amount of pigment has excellent molding processability and exhibits high adhesion and corrosion resistance even when subjected to extremely severe processing. Ideal for use.
以下、本発明の詳細を順に説明する。 Hereinafter, details of the present invention will be described in order.
A.アルミニウム基材
本発明で用いるアルミニウム板としては、純アルミニウム材及びアルミニウム合金材が用いられ、用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。アルミニウム合金材としては、強度及び加工性の観点から、1000系、3000系、5000系等が好適に用いられる。
なお、本発明では、「アルミニウム」の用語は、純アルミニウム及びアルミニウム合金の双方を含む意とし、「アルミニウム基材」の用語は、純アルミニウム基材及びアルミニウム合金基材の双方を含む意とし、「アルミニウム板」の用語は、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板の双方を含む意とする。
A. Aluminum base material As the aluminum plate used in the present invention, a pure aluminum material and an aluminum alloy material are used, and can be appropriately selected according to applications and required characteristics. As the aluminum alloy material, 1000 series, 3000 series, 5000 series and the like are preferably used from the viewpoint of strength and workability.
In the present invention, the term “aluminum” is intended to include both pure aluminum and aluminum alloys, and the term “aluminum substrate” is intended to include both pure aluminum substrates and aluminum alloy substrates. The term “aluminum plate” is intended to include both pure aluminum plates and aluminum alloy plates.
B.レトルト剥離および耐食性低下のメカニズム
一般的に、顔料を含有する塗膜は、キャップ成型およびスクリュー加工等による強加工により、長さ数十〜数百μm程度の微小なヒビが発生しやすい。顔料粒子と塗料樹脂の相互作用が弱いことや、顔料が硬いのに対し塗料樹脂が比較的柔軟なこと等により、このヒビを皆無とすることは実質的に困難である。
レトルト剥離の原因は、レトルト工程において、このヒビから熱水が侵入し、塗膜−化成皮膜界面を直接攻撃するためと考えられる。従って、レトルト剥離を予防するには、ヒビから侵入する熱水に耐え得る塗膜−化成皮膜界面を形成することが求められる。
B. Mechanism of Retort Peeling and Corrosion Resistance Degradation Generally, a coating film containing a pigment tends to generate minute cracks having a length of about several tens to several hundreds μm due to strong processing such as cap molding and screw processing. It is substantially difficult to eliminate this crack due to the weak interaction between the pigment particles and the paint resin, and the fact that the paint resin is relatively soft while the pigment is hard.
The cause of the retort peeling is considered to be that hot water enters from the cracks and directly attacks the coating film-chemical conversion film interface in the retort process. Therefore, in order to prevent retort peeling, it is required to form a coating film-chemical conversion film interface that can withstand hot water entering from cracks.
また、この塗膜のヒビのため、塗膜−化成皮膜界面が直接腐食雰囲気にさらされることから、腐食進行を食い止めるため化成皮膜にはより厳しい耐食性が要求される。 Moreover, since the coating film-chemical conversion film interface is directly exposed to the corrosive atmosphere due to the crack of the coating film, the chemical conversion film is required to have stricter corrosion resistance in order to prevent the progress of corrosion.
本発明者らは、TEM(透過型電子顕微鏡)等により、強加工後における化成皮膜の断面観察を行ったところ、従来技術により形成された化成皮膜は、水平方向すなわち板表面と平行にクラックが生じることを見出した。このようなクラックを有する化成皮膜は、乾燥状態においては分子間力等により一応の密着力を有しているものの、レトルト工程等の熱水雰囲気にさらされると、垂直方向の凝集力を急速に失う。このとき、顔料含有塗膜の残留応力が塗膜を引き剥がす方向に作用する結果、化成皮膜のクラック部分から塗膜剥離が発生することが判明した。またこの水平方向クラックにより、本来アルミニウムを保護すべき化成皮膜層の厚みが極端に損なわれる結果、耐食性にも著しい悪影響を及ぼすことも判明した。 The inventors of the present invention conducted a cross-sectional observation of the chemical conversion film after intensive processing with a TEM (transmission electron microscope) or the like. As a result, the chemical conversion film formed by the conventional technique has cracks in the horizontal direction, that is, parallel to the plate surface. Found out that it would occur. Although the chemical conversion film having such cracks has a temporary adhesion force due to intermolecular forces in the dry state, when exposed to a hot water atmosphere such as a retort process, the cohesive force in the vertical direction is rapidly increased. lose. At this time, it was found that as a result of the residual stress of the pigment-containing coating film acting in the direction of peeling off the coating film, the coating film peels off from the crack portion of the chemical conversion film. It has also been found that this horizontal crack has a significant adverse effect on corrosion resistance as a result of the extreme loss of the thickness of the chemical conversion film layer that should originally protect aluminum.
このような化成皮膜のクラックの発生要因について種々検討したところ、化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物が100mg/m2以下である場合に、クラックが発生し難いことを見出した。すなわち、化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物が100mg/m2以下であれば、キャップ成型後のレトルト工程のような過酷な使用条件においても顔料含有塗膜が剥離せず、また耐食性も維持されることを発見した。 As a result of various studies on the cause of the occurrence of cracks in such a chemical conversion film, it was found that cracks are unlikely to occur when the aluminum hydrated oxide contained in the chemical conversion film is 100 mg / m 2 or less. That is, if the aluminum hydrated oxide contained in the chemical conversion film is 100 mg / m 2 or less, the pigment-containing coating film does not peel off even under severe use conditions such as a retort process after cap molding, and the corrosion resistance is also good. I found it maintained.
これは、樹脂被覆アルミニウム板の化成皮膜におけるアルミニウム水和酸化物の含有量が100mg/m2以下の場合は、化成皮膜分子同士のネットワーク構造がアルミニウム水和酸化物を介在せずに規則正しく形成され、強固な化成皮膜が生成するためと考えられる。一方、アルミニウム水和酸化物の含有量が100mg/m2を超えると、化成皮膜分子のネットワーク構造中にアルミニウム水和酸化物分子が介在して両者が入り混じった、硬くてもろいネットワーク構造が形成され、結果として強加工時に化成皮膜の平行クラックが生じるものと考えられる。 This is because when the content of the aluminum hydrated oxide in the chemical conversion film of the resin-coated aluminum plate is 100 mg / m 2 or less, the network structure of the chemical conversion film molecules is regularly formed without interposing the aluminum hydrated oxide. This is probably because a strong chemical conversion film is formed. On the other hand, when the content of the aluminum hydrate oxide exceeds 100 mg / m 2 , a hard and brittle network structure is formed in which the aluminum hydrate oxide molecules intervene in the network structure of the chemical conversion film molecules. As a result, it is considered that parallel cracks occur in the chemical conversion film during strong processing.
ところで、上記で問題となるアルミニウム水和酸化物の殆どが、化成処理に先立つ前処理の段階で形成される。一般に、化成処理の前処理として、アルカリ脱脂剤を用いた脱脂・エッチング処理が施され、アルミウム板表面の圧延油、磨耗粉及び酸化皮膜等が除去される。そして、このアルカリ脱脂処理終了後の洗浄処理工程において大部分のアルミニウム水和酸化物が生成され、このようなアルミニウム水和酸化物は化成処理中に化成皮膜に取り込まれることが判明した。したがって、洗浄処理工程においてアルミニウム水和酸化物の形成を抑制することにより、化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物を低減させることができる。 By the way, most of the aluminum hydrated oxide, which is a problem described above, is formed at the stage of pretreatment prior to chemical conversion treatment. In general, as a pretreatment for the chemical conversion treatment, a degreasing / etching process using an alkaline degreasing agent is performed, and the rolling oil, wear powder, oxide film, and the like on the surface of the aluminum plate are removed. And it turned out that most aluminum hydrated oxide is produced | generated in the washing | cleaning process after completion | finish of this alkali degreasing process, and such aluminum hydrated oxide is taken in in a chemical conversion film during chemical conversion treatment. Therefore, the aluminum hydrated oxide contained in the chemical conversion film can be reduced by suppressing the formation of the aluminum hydrated oxide in the cleaning treatment step.
C.アルカリ脱脂処理工程
アルカリ脱脂処理は,従来技術に基づいた脱脂液及び脱脂方法をそのまま適用することができる。アルカリ脱脂液としては、アルカリ性脱脂剤を例えば0.5〜2.0重量%の濃度で水等の溶媒に溶解又は分散した溶液であって、エッチング性を有するpHが9〜13程度のものが用いられる。アルカリ性脱脂剤は、アルカリビルダー、界面活性剤及びキレート化剤等を含む。このようなアルカリ脱脂剤としては、例えば、日本ペイント(株)社製の商品名「SC−EC370」等を用いることができる。
C. Alkaline degreasing process The alkali degreasing process can apply the degreasing liquid and the degreasing method based on a prior art as it is. The alkaline degreasing solution is a solution in which an alkaline degreasing agent is dissolved or dispersed in a solvent such as water at a concentration of 0.5 to 2.0% by weight, for example, and has a pH of about 9 to 13 having etching properties. Used. The alkaline degreasing agent includes an alkali builder, a surfactant, a chelating agent, and the like. As such an alkaline degreasing agent, for example, trade name “SC-EC370” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. can be used.
アルカリビルダーとしては、炭酸Na、炭酸K等の炭酸アルカリ金属塩;苛性Na等のアルカリ金属水酸化物;リン酸Naやリン酸水素Na等のアルカリ金属リン酸塩;ケイ酸Na等のアルカリ金属ケイ酸塩等;或いは、これらの混合物;が用いられる。 Examples of alkali builders include alkali metal carbonates such as Na carbonate and K carbonate; alkali metal hydroxides such as caustic Na; alkali metal phosphates such as Na phosphate and Na hydrogen phosphate; alkali metals such as Na silicate Silicates or the like; or a mixture thereof is used.
界面活性剤としては、HLB(親水性−親油性の比率)=8〜11程度のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン系界面活性剤や高級アルコール系界面活性剤等の界面活性剤が用いられる。 As surfactants, polyoxyethylene surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl phenyl ethers having a HLB (hydrophilic-lipophilic ratio) = about 8 to 11 and higher alcohol surfactants Etc. are used.
キレート化剤としては、EDTA・2Na塩やナフチルアミン等が用いられる。
アルカリ脱脂処理によるアルミニウム基材表面のエッチング量は、60〜300mg/m2程度が好ましい。圧延により生じるアルミニウム基材上の酸化皮膜の量は、数十〜数百mg/m2の範囲なので、エッチング量が60mg/m2未満では酸化皮膜除去が不十分となり、エッチング量が300mg/m2を超えたのでは酸化皮膜除去の効果が向上しないだけでなく、スラッジ生成も加速されるので好ましくない。
As the chelating agent, EDTA · 2Na salt, naphthylamine, or the like is used.
As for the etching amount of the aluminum base-material surface by an alkali degreasing process, about 60-300 mg / m < 2 > is preferable. Since the amount of the oxide film on the aluminum base material produced by rolling is in the range of several tens to several hundreds mg / m 2 , the oxide film removal is insufficient when the etching amount is less than 60 mg / m 2 , and the etching amount is 300 mg / m 2. Exceeding 2 is not preferable because not only the effect of removing the oxide film is not improved, but also sludge generation is accelerated.
アルカリ脱脂処理は、例えば、50〜80℃のアルカリ脱脂液を1〜20秒間にわたってアルミニウム基材にスプレー噴霧するか、或いは、50〜90℃のアルカリ脱脂液に10〜60秒間にわたってアルミニウム基材を浸漬する方法が採用される。 The alkaline degreasing treatment is performed, for example, by spraying an alkali degreasing solution at 50 to 80 ° C. on an aluminum substrate for 1 to 20 seconds, or an aluminum substrate for 10 to 60 seconds in an alkali degreasing solution at 50 to 90 ° C. A dipping method is employed.
D.洗浄工程
上記アルカリ脱脂処理工程に続いて洗浄処理が行われる。上述のようにアルカリ脱脂剤のpHは9以上であり、アルカリ脱脂終了直後のアルミニウム基材の表面近傍におけるpHも当然9以上である。この時点においては、アルミニウムは基材表面に残存する脱脂液中に溶解しているだけである。ところが、洗浄処理工程が開始されて、アルミニウム基材表面に洗浄水が接触すると、アルミニウム基材の表面近傍におけるpHは8〜9の弱アルカリ領域となる。このような弱アルカリ領域のpHでのアルミニウムの溶解度は極めて低い。そこで、洗浄処理が開始されてアルミニウム基材の表面近傍におけるpHが8〜9の弱アルカリに低下すると、pH9以上の状態において溶解していたアルミニウムがアルミニウム水和酸化物として析出する。このようにして析出したアルミニウム水和酸化物は、アルミニウム基材の表面に新たな水和酸化物層を形成してしまう。この水和酸化物層が、化成処理工程において化成皮膜に取り込まれ、ひいては樹脂被覆アルミニウム板の加工後の樹脂密着性を低下させることになる。従って、アルミニウム水和酸化物層の形成を防止するには、水洗処理工程において、「アルミニウム表面近傍からアルミニウムイオンを速やかに取り除く」ことと「アルミニウム表面近傍におけるpHを8以下に速やかに低下させる」ことが有効である。
D. Cleaning process A cleaning process is performed following the alkali degreasing process. As described above, the pH of the alkaline degreasing agent is 9 or higher, and the pH in the vicinity of the surface of the aluminum substrate immediately after completion of the alkaline degreasing is naturally 9 or higher. At this point, aluminum is only dissolved in the degreasing liquid remaining on the substrate surface. However, when the cleaning process is started and the cleaning water comes into contact with the surface of the aluminum substrate, the pH in the vicinity of the surface of the aluminum substrate becomes a weak alkaline region of 8-9. The solubility of aluminum at such a weak alkaline pH is very low. Therefore, when the cleaning treatment is started and the pH in the vicinity of the surface of the aluminum substrate is lowered to a weak alkali of 8-9, aluminum dissolved in a state of pH 9 or higher is precipitated as aluminum hydrated oxide. The aluminum hydrated oxide thus deposited forms a new hydrated oxide layer on the surface of the aluminum substrate. This hydrated oxide layer is incorporated into the chemical conversion film in the chemical conversion treatment step, and as a result, the resin adhesion after processing of the resin-coated aluminum plate is lowered. Therefore, in order to prevent the formation of the aluminum hydrated oxide layer, in the water washing treatment process, “to quickly remove aluminum ions from the vicinity of the aluminum surface” and “to quickly lower the pH in the vicinity of the aluminum surface to 8 or less” It is effective.
洗浄処理工程において、上記の2つの要件を達成するためには、所定温度の大量の洗浄液を一気にアルミニウム基材上に供給する方法が採用される。具体的には、洗浄液をアルミニウム基材表面にスプレー噴射する方法が好適に用いられる。 In the cleaning process, in order to achieve the above two requirements, a method of supplying a large amount of cleaning liquid at a predetermined temperature onto the aluminum substrate at a stretch is adopted. Specifically, a method in which the cleaning liquid is sprayed onto the surface of the aluminum substrate is preferably used.
スプレー噴射の条件は、毎秒当たり3〜50リットル/m2のスプレー噴射量で、かつ、スプレー噴射圧が1.0〜3.5kgf/cm2が好ましい。洗浄液の噴射量が毎秒当たり3リットル/m2未満の場合は、アルミニウムイオンの迅速な除去が達成されず、またスプレー噴射圧が1.0kgf/cm2未満の場合は、アルミニウム表面近傍におけるpHを迅速に8以下に低下できず、その結果、新たなアルミニウム水和酸化物の形成が促進されるので好ましくない。一方、洗浄液の噴射量が50リットル/m2を超えてもアルミニウムイオン除去の効果は飽和してしまい、大量の水を消費するだけ生産コストが増加するので好ましくない。また、スプレー噴射圧が3.5kgf/cm2を超える場合には、pH低下の効果が飽和するだけでなく高圧に耐えるための配管等の強化も必要となり、不経済となるので好ましくない。 The spray injection conditions are preferably a spray injection amount of 3 to 50 liters / m 2 per second and a spray injection pressure of 1.0 to 3.5 kgf / cm 2 . If the cleaning liquid spray rate is less than 3 liters / m 2 per second, rapid removal of aluminum ions is not achieved, and if the spray spray pressure is less than 1.0 kgf / cm 2 , the pH near the aluminum surface is reduced. It cannot be rapidly reduced to 8 or less, and as a result, formation of new aluminum hydrated oxide is promoted, which is not preferable. On the other hand, even if the spraying amount of the cleaning liquid exceeds 50 liters / m 2 , the effect of removing aluminum ions is saturated, and the production cost increases as much water is consumed, which is not preferable. Further, when the spray injection pressure exceeds 3.5 kgf / cm 2 , it is not preferable because not only the effect of lowering the pH is saturated but also strengthening of piping and the like to withstand high pressure is required, which is uneconomical.
なお、洗浄処理方法としてはディップ(浸漬)方式も挙げられるものの、アルミニウム基材上のpH低下速度が緩慢となることから、スプレー噴射方式のような迅速なpH低下効果が得られにくく、洗浄液撹拌装置等を付与したとしても、本発明の要件を満たす手段としては推奨できない。 Although the dipping method may be used as the cleaning treatment method, since the pH lowering rate on the aluminum substrate becomes slow, it is difficult to obtain a rapid pH lowering effect as in the spray injection method, and the cleaning liquid is stirred. Even if a device or the like is provided, it cannot be recommended as a means for satisfying the requirements of the present invention.
洗浄液の温度については、20〜80℃の範囲で選択される。脱脂・エッチング工程を経た新鮮なアルミニウム基材表面に80℃を超える洗浄液が接触すると、アルミニウムと水が反応して新たに擬ベーマイト状アルミニウム水和酸化物が生成してしまい不適当だからである。また、20℃未満では脱脂剤の溶解速度が遅く、pH変化が緩慢になる上に、アルミニウム基材の温度が低下して、脱脂剤に溶存するアルミニウムの析出が生じてしまう恐れがある。 About the temperature of a washing | cleaning liquid, it selects in the range of 20-80 degreeC. This is because if a cleaning liquid exceeding 80 ° C. comes into contact with a fresh aluminum substrate surface that has undergone the degreasing / etching step, the aluminum and water react to generate new pseudo boehmite-like aluminum hydrated oxide, which is inappropriate. Moreover, if it is less than 20 degreeC, the melt | dissolution rate of a degreasing agent will be slow, pH change will become slow, and the temperature of an aluminum base material may fall, and there exists a possibility that precipitation of the aluminum which melt | dissolves in a degreasing agent may arise.
洗浄液としては、従来一般的に工業用水として用いられている水質を有していればよい。すなわち、蒸留水や純水(脱イオン水)を用いるのが好ましいが,軟水や電気伝導度が20mS/m以下の工業用水を用いることもできる。 The cleaning liquid only needs to have water quality that has been conventionally used as industrial water. That is, although distilled water or pure water (deionized water) is preferably used, soft water or industrial water having an electric conductivity of 20 mS / m or less can also be used.
加えて、Al3+との安定度定数logKAが15以上である錯体形成物質を0.05〜0.5mol/リットル含有する洗浄液を用いることにより、上記蒸留水等を用いた場合よりアルミニウム水和酸化物の形成を大きく抑制できる。すなわち、このような洗浄液は、洗浄処理工程において、アルミニウム基材表面のAl3+イオンを錯体としてトラップすることが可能であり、これにより、アルミニウム水和酸化物の析出・沈殿を防止する効果を発揮するからである。このようなAl3+との錯体形成物としては、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、CyDTA(シクロヘキサン−1,2−ジアミンテトラ酢酸)、DTPA(ジエチレントリアミンペンタ酢酸)、TTHA(トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸)等のキレート試薬、クエン酸等の有機配位物質を挙げることができる。これらの物質の添加濃度は0.05〜0.5mol/リットルであることが望ましい。0.05mol/リットル未満では、Al3+との錯体を形成してアルミニウム水和酸化物の析出・沈殿を十分に防止する効果が得られないからである。一方、0.5mol/リットルを超えても、アルミニウム水和酸化物の析出・沈殿の効果が飽和するため、多量に使用するだけコスト的に不利となるからである。 In addition, by using a cleaning solution stability constant log K A and Al 3+ contains 0.05 to 0.5 mol / liter of complex forming substance is 15 or more, aluminum hydrated than with the distilled water Oxide formation can be greatly suppressed. In other words, such a cleaning solution can trap Al 3+ ions on the surface of the aluminum base as a complex in the cleaning process, thereby preventing the precipitation and precipitation of aluminum hydrated oxide. Because it does. Such complexed products with Al 3+ include EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), CyDTA (cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), TTHA (triethylenetetraminehexaacetic acid), etc. Examples include organic coordination substances such as chelating reagents and citric acid. The addition concentration of these substances is preferably 0.05 to 0.5 mol / liter. This is because if it is less than 0.05 mol / liter, the effect of sufficiently preventing precipitation and precipitation of aluminum hydrated oxide by forming a complex with Al 3+ cannot be obtained. On the other hand, even if it exceeds 0.5 mol / liter, the effect of precipitation / precipitation of the aluminum hydrated oxide is saturated, so that it becomes disadvantageous in terms of cost only by using a large amount.
洗浄処理時間は製造ラインの構成によって適宜設定されるが、2秒以上であることが望ましい。洗浄処理時間が2秒未満の場合には、脱脂剤に含まれる界面活性剤が除去されきれずに残存し、化成処理工程で用いる化成処理液を汚染するおそれがある。界面活性剤をより確実に除去するためには、洗浄時間が4秒以上であることが好ましい。 The cleaning processing time is appropriately set depending on the configuration of the production line, but is preferably 2 seconds or longer. When the cleaning treatment time is less than 2 seconds, the surfactant contained in the degreasing agent remains without being removed, which may contaminate the chemical conversion treatment solution used in the chemical conversion treatment step. In order to remove the surfactant more reliably, the washing time is preferably 4 seconds or longer.
一方、洗浄処理時間の上限は特に限定されないが、製造ラインの構成及び製造ラインの操作速度を勘案し、30秒以下とするのが好ましい。洗浄処理時間が30秒を超えると、非常に長い洗浄処理ラインが必要となったり、洗浄処理ラインの操作速度を極端に低下させる必要があったりして、結果的に生産性を阻害することになるからである。 On the other hand, the upper limit of the cleaning treatment time is not particularly limited, but it is preferably 30 seconds or less in consideration of the configuration of the production line and the operation speed of the production line. If the cleaning processing time exceeds 30 seconds, a very long cleaning processing line is required, or the operation speed of the cleaning processing line needs to be extremely reduced, resulting in hindering productivity. Because it becomes.
E.化成処理工程
洗浄処理工程に続いて化成処理が施される。化成処理としては、従来の化成処理方法、すなわち、リン酸クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理、リン酸チタニウム処理等の反応型化成処理を採用することができる。上述の洗浄処理工程において、アルミニウム水和酸化物の形成を抑制できるので、従来技術に基づいた化成処理方法をそのまま適用するだけで、自動的に化成皮膜中のアルミニウム水和酸化物を100mg/m2以下とすることができる。
E. The chemical conversion treatment is performed following the chemical conversion treatment cleaning step. As the chemical conversion treatment, a conventional chemical conversion treatment method, that is, a reactive chemical conversion treatment such as a phosphoric acid chromate treatment, a zirconium phosphate treatment, or a titanium phosphate treatment can be employed. Since the formation of aluminum hydrated oxide can be suppressed in the above-described cleaning treatment step, the aluminum hydrated oxide in the chemical conversion film is automatically added to 100 mg / m by simply applying the chemical conversion treatment method based on the conventional technology. 2 or less.
F.塗装工程
このようにして得られた化成処理表面に対し、乾燥重量に対し5mass%以上の顔料を含む塗膜を設けることによって、成型加工後の樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板を得ることができる。この場合において顔料とは、先に述べたとおり多くの場合において酸化チタン粒子または/およびシリカ粒子であり、その発色効果ならびに下地色隠蔽効果を発揮するためには、塗膜全体の乾燥重量に対し5mass%以上の配合量とすることがほとんど必須である。また、塗膜の本体をなす樹脂には、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂および塩化ビニル系樹脂等、一般的に塗料に用いられる樹脂をそのまま用いることができる。また、顔料を含む塗料は、水溶性であっても溶剤性であってもよい。塗膜の厚みは、発色効果ならびに下地色隠蔽効果の観点から、1〜20μm程度に設定することが好ましい。また焼付条件としては、塗料樹脂の硬化を促進し、かつアルミニウム材の材料強度を損なわない温度および時間が設定され、例えば、炉内雰囲気190℃にて10分焼き付ける方法を挙げる事ができる。
F. Coating process An aluminum plate for cap molding that is excellent in resin adhesion and corrosion resistance after molding by providing a coating containing 5 mass% or more of pigment with respect to the dry weight on the chemical conversion treatment surface thus obtained. Can be obtained. In this case, the pigment is, in many cases, titanium oxide particles and / or silica particles as described above. In order to exhibit the coloring effect and the underlying color hiding effect, the pigment is based on the dry weight of the entire coating film. It is almost essential to have a blending amount of 5 mass% or more. In addition, as a resin constituting the main body of the coating film, resins generally used for paints such as polyester resins, epoxy resins and vinyl chloride resins can be used as they are. The paint containing the pigment may be water-soluble or solvent-based. The thickness of the coating film is preferably set to about 1 to 20 μm from the viewpoint of the color forming effect and the base color hiding effect. Moreover, as baking conditions, the temperature and time which accelerate | stimulate hardening of coating resin and do not impair the material strength of aluminum material are set, for example, the method of baking for 10 minutes at 190 degreeC atmosphere in a furnace can be mentioned.
さらに、顔料を含む塗膜の上に色彩付与を目的として各種インキ層を設けてもよく、さらにトップコートとして各種仕上げクリアー塗膜を設けてもよい。 Further, various ink layers may be provided on the coating film containing the pigment for the purpose of imparting color, and various finishing clear coating films may be provided as a top coat.
なお、化成皮膜に含まれるアルミニウム水和酸化物量を測定する方法としては、FT−IR(フーリエ変換赤外分光光度計)が好適に用いられる。すなわち、偏光反射法(p波)FT−IRによるAl−OH振動(600〜800cm−1付近に現れるピーク;ピーク位置は化成皮膜の種類によって異なる)の吸収率にてアルミニウム水和酸化物量の検量線を作成することにより、簡便、迅速かつ非破壊的に、アルミニウム水和酸化物の量を決定することができる。 In addition, as a method for measuring the amount of aluminum hydrated oxide contained in the chemical conversion film, FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer) is preferably used. That is, calibration of the amount of aluminum hydrated oxide at the absorptance of Al-OH vibration (peak appearing in the vicinity of 600 to 800 cm-1; the peak position varies depending on the type of chemical conversion film) by polarization reflection method (p-wave) FT-IR By creating a line, the amount of aluminum hydrated oxide can be determined simply, rapidly and non-destructively.
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples.
アルミニウム合金材料として、板厚0.25mmのJIS A5151−H39合金板を使用した。またアルカリ脱脂浴として、市販のアルカリ脱脂剤「EC−370(日本ペイント)」を使用した。使用条件は、濃度1.0%、スプレー圧1.5kgf/cm2、処理時間5秒、浴の温度は65℃である。アルカリ脱脂後、表1に示す条件にて洗浄を行った後、化成処理としてリン酸クロメート処理を行った。処理薬剤は「408/48(日本ペイント)」を使用し、皮膜量は金属Crにて10mg/m2となるよう処理条件を調整した。また実施例4に限っては、化成処理としてリン酸ジルコニウム処理を行った。処理薬剤は「サーフアルコート404(日本ペイント)」を使用し、皮膜量は金属Zrにて10mg/m2となるよう処理条件を調整した。 As the aluminum alloy material, a JIS A5151-H39 alloy plate having a plate thickness of 0.25 mm was used. As the alkaline degreasing bath, a commercially available alkaline degreasing agent “EC-370 (Nippon Paint)” was used. The usage conditions are a concentration of 1.0%, a spray pressure of 1.5 kgf / cm 2 , a treatment time of 5 seconds, and a bath temperature of 65 ° C. After alkali degreasing, after washing under the conditions shown in Table 1, phosphoric acid chromate treatment was performed as a chemical conversion treatment. The treatment agent was “408/48 (Nippon Paint)”, and the treatment conditions were adjusted so that the coating amount was 10 mg / m 2 with metallic Cr. Moreover, only in Example 4, the zirconium phosphate process was performed as a chemical conversion process. The treatment agent was “Surfalcoat 404 (Nippon Paint)”, and the treatment conditions were adjusted so that the coating amount was 10 mg / m 2 with metal Zr.
このようにして得られたサンプルに対し、以下の評価を実施した。 The following evaluation was performed on the samples thus obtained.
(顔料を含む塗料の塗布)
サンプル両面に対し、市販のキャップ用溶剤型塗料「ホワイトコーチング」(酸化チタン顔料含有(含有量=6.3mass%),ポリエステル系樹脂,塗膜量13g/m2狙い,焼付温度=190℃,焼付時間=600秒)を両面に塗布し、塗装サンプルとした。
(Application of paint containing pigment)
Commercially available solvent-based paint for cap “White Coaching” (containing titanium oxide pigment (content = 6.3 mass%), polyester resin, coating amount 13 g / m 2 , baking temperature = 190 ° C.) Baking time = 600 seconds) was applied to both sides to prepare a coated sample.
(加工後の樹脂密着性評価)
上記の塗装サンプルの両面に、市販のシリコン系潤滑剤を50mg/m2ずつ塗布し、キャップ成型機により絞り成型加工(キャップ径=38mm、キャップ高さ=18mm)を行った後、ミシン目加工・スクリュー加工の順に行った。得られたキャップに対し、ミシン目部、キャップ下端およびビード部の塗膜剥離状態を、レトルト後(125℃×30分)にて目視観察した。ミシン目部、キャップ下端およびビード部の全長に対する剥離発生部位の長さを%単位で記録し、全てにおいて10%以下のものを合格とした。
(Evaluation of resin adhesion after processing)
Apply 50 mg / m 2 of commercially available silicon lubricant on both sides of the above painted sample, and after drawing with cap molding machine (cap diameter = 38 mm, cap height = 18 mm), then perforation・ Screw processing was performed in this order. With respect to the obtained cap, the film peeling state of the perforation part, the lower end of the cap and the bead part was visually observed after retorting (125 ° C. × 30 minutes). The length of the part where peeling occurred relative to the total length of the perforation part, the cap lower end and the bead part was recorded in units of%.
(加工後の耐食性評価)
上記の塗装サンプルの両面に、市販のシリコン系潤滑剤を50mg/m2ずつ塗布し、キャップ成型機により絞り成型加工(キャップ径=38mm、キャップ高さ=18mm)を行った後、ミシン目加工・スクリュー加工の順に行った。得られたキャップに対し、70℃に加温したモデルジュース試験水溶液(クエン酸一水和物1.0%+塩化ナトリウム0.5%)に72時間浸漬し、ミシン目部、キャップ下端およびビード部における腐食の度合いを目視にて判定した。
(Evaluation of corrosion resistance after processing)
Apply 50 mg / m 2 of commercially available silicon lubricant on both sides of the above painted sample, and after drawing with cap molding machine (cap diameter = 38 mm, cap height = 18 mm), then perforation・ Screw processing was performed in this order. The obtained cap was immersed in a model juice test aqueous solution (citric acid monohydrate 1.0% + sodium chloride 0.5%) heated to 70 ° C. for 72 hours to prevent corrosion at the perforation, the lower end of the cap and the bead. The degree was determined visually.
結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.
表3から明らかなように、実施例1〜7は、本発明要件を満たし、強加工を行ったときの酸化チタン顔料含有塗料に対する密着性および耐食性が高いため、キャップ成型後のレトルト後密着性およびモデルジュース試験とも良好な結果を示した。 As is apparent from Table 3, Examples 1 to 7 satisfy the requirements of the present invention and have high adhesion and corrosion resistance to the titanium oxide pigment-containing paint when subjected to strong processing. The model juice test also showed good results.
一方、比較例1〜5は、本発明の要件を満たしていないため、強加工を行った場合における酸化チタン含有塗料に対する密着性および耐食性が低く、レトルト後の塗膜剥離およびモデルジュース浸漬後の腐食が目立つ結果となった。具体的には、比較例1はスプレー噴射量が不足しており、比較例2はスプレー圧が低すぎ、比較例3は水温が低く、また比較例4は逆に水温が高すぎるため、いずれも脱脂後リンスが終了した時点においてアルミニウム水和酸化物が多量に生成した結果、続く化成処理工程において化成皮膜中にアルミニウム水和酸化物が多く取り込まれ、キャップ加工後のレトルト剥離および耐食性低下を招いてしまっている。 On the other hand, since Comparative Examples 1 to 5 do not satisfy the requirements of the present invention, the adhesion and corrosion resistance to the titanium oxide-containing paint in the case of strong processing are low, and the coating film after retorting and after the model juice immersion Corrosion was conspicuous. Specifically, the spray amount of Comparative Example 1 is insufficient, the spray pressure of Comparative Example 2 is too low, the water temperature of Comparative Example 3 is low, and the water temperature of Comparative Example 4 is too high. As a result of the formation of a large amount of aluminum hydrated oxide at the time when rinsing was completed after degreasing, a large amount of aluminum hydrated oxide was incorporated into the chemical conversion film in the subsequent chemical conversion treatment process, resulting in retort peeling and reduced corrosion resistance after cap processing. I have been invited.
Claims (3)
前記洗浄処理工程が、前記アルカリ脱脂処理表面に20〜80℃の洗浄液をスプレー噴射することを含み、スプレー噴射量が毎秒当たり3〜50リットル/m2であり、かつ、スプレー噴射圧が1.0〜3.5kgf/cm2であることを特徴とする成型加工後の樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板の製造方法。 A step of subjecting at least one surface of an aluminum plate to an alkali degreasing treatment, a step of subjecting the alkali degreasing treatment surface to a washing treatment, a step of subjecting the washing treatment surface to a chemical conversion treatment, and a chemical conversion treatment surface having a dry weight of 5 mass. A process for forming a coating film containing at least% pigment, and a method for producing a cap-forming aluminum plate,
The cleaning treatment step includes spraying a 20 to 80 ° C. cleaning liquid onto the alkaline degreasing surface, the spray injection amount is 3 to 50 liters / m 2 per second, and the spray injection pressure is 1. A method for producing a cap-molding aluminum plate excellent in resin adhesion and corrosion resistance after molding, characterized by being from 0 to 3.5 kgf / cm 2 .
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