JP2008163112A - Manufacturing method of polyarylene sulfide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車の電気又は電子部品の用途に適する、優れた耐衝撃性および曲げ強度を有し、かつ成型時の発生ガス量が少ないポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide resin composition having excellent impact resistance and bending strength and having a small amount of gas generated at the time of molding, which is suitable for use in electric or electronic parts of automobiles.
ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、機械部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。 Polyarylene sulfide resins represented by polyphenylene sulfide resins are excellent in heat resistance and chemical resistance, and are widely used for electrical and electronic parts, automobile parts, machine parts, water heater parts, fibers, films and the like.
これらのなかでも自動車の電気又は電子部品の用途では、耐衝撃性および曲げ強度のような優れた機械的物性を有する樹脂材料が要求されており、該要求を満足させるために、例えばポリアリーレンスルフィド樹脂、溶融シリカ、およびエラストマーからなる電子部品封止用材料として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が知られている。（特許文献１参照）。しかしながら、前記ポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物は成型品の良好な機械的物性を得るために該ポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物全量に対して前記エラストマーを３質量％〜５質量％という多量な範囲で配合する必要があり、その為、３００℃以上の高温条件下に溶融混練され成型に供される場合に前記エラストマーが成型時に分解して多量のガスを発生させるものであった。このような多量のガス成分は、成型時に金型表面で凝縮してヤニを形成してしまう為、金型の頻繁なメンテナンスを要することになり、成型効率の低下を招いていた。一方、前記エラストマーの含有率を低くした場合には、発生ガス量は低減できるものの、前記ポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物の機械的物性は低下するものであった。このように前記ポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物を自動車部品の電気又は電子部品の用途に用いた場合、成型品の良好な機械的物性と溶融混練時の発生ガス量とのバランスをとることは困難なものであった。 Among these, in the use of automobile electrical or electronic parts, resin materials having excellent mechanical properties such as impact resistance and bending strength are required. In order to satisfy these requirements, for example, polyarylene sulfide is used. A polyarylene sulfide resin composition used as an electronic component sealing material comprising a resin, fused silica, and an elastomer is known. (See Patent Document 1). However, in order to obtain good mechanical properties of the molded article, the polyarylene sulfide resin composition is used in a large amount of 3% to 5% by mass of the elastomer with respect to the total amount of the polyarylene sulfide resin composition. Therefore, when the material is melt-kneaded under a high temperature condition of 300 ° C. or higher and used for molding, the elastomer is decomposed during molding to generate a large amount of gas. Such a large amount of gas component condenses on the mold surface during molding to form a spear, so that frequent maintenance of the mold is required, leading to a reduction in molding efficiency. On the other hand, when the content of the elastomer was lowered, the amount of gas generated could be reduced, but the mechanical properties of the polyarylene sulfide resin composition were lowered. Thus, when the polyarylene sulfide resin composition is used for electrical or electronic parts of automobile parts, it is difficult to balance the good mechanical properties of the molded product with the amount of gas generated during melt-kneading. It was something.
本発明が解決しようとする課題は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成型品において優れた耐衝撃性および曲げ強度を有し、かつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成型時に発生するガスが少ないポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that the molded article of the polyarylene sulfide resin composition has excellent impact resistance and bending strength, and a polygas is less generated during molding of the polyarylene sulfide resin composition. It is providing the manufacturing method of an arylene sulfide resin composition.
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量に対して、所定の体積平均粒子径を有する熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）を、所定配合となる割合で溶融混練することにより、上記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventor prescribed a predetermined blend of thermoplastic elastomer particles (B) having a predetermined volume average particle diameter with respect to the total amount of the polyarylene sulfide resin composition. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by melt-kneading at such a ratio, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と体積平均粒子径が０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）とを、該熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）が全配合成分に対して０．１質量％〜２．０質量％となる割合で溶融混練することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。 That is, the present invention includes the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic elastomer particles (B) having a volume average particle diameter of 0.1 mm to 3.0 mm, and the thermoplastic elastomer particles (B) are all blended. It is related with the manufacturing method of the polyarylene sulfide resin composition characterized by melt-kneading in the ratio which becomes 0.1 mass%-2.0 mass% with respect to a component.
本発明によれば、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成型時に発生するガスが少なく、さらに該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成型品が格別優れた耐衝撃性および曲げ強度を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法を提供できる。 According to the present invention, the polyarylene sulfide resin composition has less gas generated during the molding of the polyarylene sulfide resin composition, and the molded product of the polyarylene sulfide resin composition has particularly excellent impact resistance and bending strength. A method for manufacturing a product can be provided.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、前記した通りポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、体積平均粒子径が０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）とを、該熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）が全配合成分に対して０．１質量％〜２．０質量％となる割合で、溶融混練することを特徴とするものである。 The production method of the polyarylene sulfide resin composition of the present invention comprises, as described above, the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic elastomer particles (B) having a volume average particle diameter of 0.1 mm to 3.0 mm. The thermoplastic elastomer particles (B) are melt-kneaded at a ratio of 0.1% by mass to 2.0% by mass with respect to all the blending components.
前記したように本発明では前記体積平均粒子径が０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲にあるごく微小な前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）を用いることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中での前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の分散性が非常に大きく改善されるものである。このように、本発明は体積平均粒子径が０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲にあるごく微小な前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）を用いることで、その配合量が前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量に対して０．１質量％〜２．０質量％とごく微量であるにもかかわらず優れた耐衝撃性と曲げ強度とを発現するものである。 As described above, in the present invention, by using the very small thermoplastic elastomer particles (B) having a volume average particle diameter in the range of 0.1 mm to 3.0 mm, the polyarylene sulfide resin composition has the above-mentioned. The dispersibility of the thermoplastic elastomer particles (B) is greatly improved. Thus, the present invention uses the very small thermoplastic elastomer particles (B) having a volume average particle diameter in the range of 0.1 mm to 3.0 mm, and the blending amount thereof is the polyarylene sulfide resin composition. It exhibits excellent impact resistance and bending strength despite its very small amount of 0.1% to 2.0% by weight with respect to the total amount.
また、本発明の製造方法において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）とはこれらを溶融混練する前に、両者を予め混合装置でドライブレンドしてから溶融混練装置に投入して溶融混練することが、前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）を良好に混合できることから好ましい。 In the production method of the present invention, the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic elastomer particles (B) are melt-kneaded before mixing them in advance with a mixing device, and then melt-kneading device. It is preferable that the thermoplastic elastomer particles (B) can be mixed satisfactorily by adding them to the melt.
ここで前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）とを予めドライブレンドする方法は、ナウタミキサー、タンブラー、又はヘンシェルミキサーなどの混合装置を用いて混合する方法が挙げられる。例えばナウタミキサーを用いて混合する際の運転条件は、前記ナウタミキサー内部に設置されたスクリューの自転回転数が５０ｒｐｍ〜８０ｒｐｍの範囲にあり、公転回転数が１．５ｒｐｍ〜２．５ｒｐｍの範囲にある回転数の運転条件が挙げられる。 Here, examples of the method of dry blending the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic elastomer particles (B) in advance include a method of mixing using a mixing apparatus such as a Nauta mixer, a tumbler, or a Henschel mixer. For example, the operating conditions when mixing using a Nauta mixer are such that the rotational speed of the screw installed inside the Nauta mixer is in the range of 50 rpm to 80 rpm, and the revolution speed is in the range of 1.5 rpm to 2.5 rpm. An operating condition at a certain number of revolutions can be mentioned.
次に前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）とを溶融混練する方法は、２６０℃〜３７０℃の温度範囲で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）とを溶融混練する方法が挙げられる。前記溶融混練温度が２６０℃より高い温度である場合、粘度が低下し前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）を均一に分散し易いものである。また前記溶融混練温度が３７０℃より低い場合、前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の分解を抑制できるものである。これらの範囲の中でも前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の均一分散が容易であることと、分解の抑制し易さのバランスを考えることにより、２８０℃〜３６０℃の温度範囲で溶融混練することがより好ましい。 Next, the method of melt-kneading the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic elastomer particles (B) is performed at a temperature range of 260 ° C. to 370 ° C. with the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic elastomer particles. And (B) may be melt kneaded. When the melt kneading temperature is higher than 260 ° C., the viscosity is lowered and the thermoplastic elastomer particles (B) are easily dispersed uniformly. Moreover, when the said melt-kneading temperature is lower than 370 degreeC, decomposition | disassembly of the said thermoplastic elastomer particle (B) can be suppressed. Among these ranges, it is possible to melt and knead in the temperature range of 280 ° C. to 360 ° C. considering the balance between the uniform dispersion of the thermoplastic elastomer particles (B) and the ease of suppressing decomposition. More preferred.
前記溶融混練に用いられる溶融混練機は押出機、ニーダー等の溶融混練機が挙げられる。これらの装置の中でも溶融混練後のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の取り扱いが容易なことから押出機を使用することが好ましい。 Examples of the melt kneader used for the melt kneading include melt kneaders such as an extruder and a kneader. Among these apparatuses, it is preferable to use an extruder because the polyarylene sulfide resin composition after melt-kneading is easy to handle.
溶融混練に前記押出機を用いる場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の配合成分の投入口から、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が溶融混練された後に排出される吐出口の方向に温度勾配を設けることが好ましい。すなわち、前記押出機の溶融シリンダー内の軸方向の全長に対し、前記投入口から前記吐出口に向かって５分の２の長さの部分の溶融シリンダー内温度が３３０℃〜３７０℃の範囲であって、かつ、前記吐出口から前記投入口に向かって溶融シリンダー内の全長の５分の２の長さの部分の溶融シリンダー内温度が２６０℃〜３２０℃の範囲であることが好ましい。このように溶融シリンダー内の軸方向で温度勾配を設けることにより、各配合成分の投入口付近では配合成分が速やかに溶融して分散性が良好となると共に、前記吐出口付近では剪断発熱による熱劣化を回避することができ、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の均質性と成型品の機械的強度が一層良好なものとなる。 When the extruder is used for melt kneading, a temperature gradient is provided in the direction from the charging port of the blending component of the polyarylene sulfide resin composition to the discharge port where the polyarylene sulfide resin composition is discharged after being melt kneaded. It is preferable. That is, the temperature in the melting cylinder of the length of two-fifths from the charging port toward the discharge port with respect to the total axial length in the melting cylinder of the extruder is in the range of 330 ° C. to 370 ° C. In addition, it is preferable that the temperature in the melting cylinder at a portion that is two-fifths of the total length in the melting cylinder from the discharge port toward the charging port is in a range of 260 ° C to 320 ° C. Thus, by providing a temperature gradient in the axial direction in the melting cylinder, the compounding components quickly melt near the inlet of each compounding component to improve dispersibility, and heat generated by shearing heat generation near the discharge port. Deterioration can be avoided, and the homogeneity of the polyarylene sulfide resin composition and the mechanical strength of the molded product become even better.
このように溶融シリンダー内に温度勾配を設ける具体的手段としては、例えば、１つあたり溶融シリンダー内の軸方向の全長を５等分した長さを有する５つのヒーターを、該シリンダーの外殻に投入口から吐出口に向かって順に第１のヒーター、第２のヒーター、第３のヒーター、第４のヒーター、第５のヒーターとして配設し、前記第１のヒーター及び第２の加熱ヒーターを３３０℃〜３６０℃の範囲に、第３のヒーターを３２０℃〜３３０℃の範囲に、第４のヒーター及び第５のヒーターを２８０℃〜３２０℃の範囲に設定する方法が挙げられる。 As specific means for providing a temperature gradient in the melting cylinder in this way, for example, five heaters each having a length obtained by dividing the total axial length in the melting cylinder into five equal parts are provided on the outer shell of the cylinder. The first heater, the second heater, the third heater, the fourth heater, and the fifth heater are arranged in order from the charging port to the discharge port, and the first heater and the second heating heater are provided. A method of setting the third heater in the range of 320 ° C. to 330 ° C. and the fourth heater and the fifth heater in the range of 280 ° C. to 320 ° C. are included in the range of 330 ° C. to 360 ° C.
前記押出機は該押出機のシリンダーの内部に配設された前記押出用のスクリューの数が一本の一軸押出機、該スクリューの数が二本の二軸押出機が挙げられるが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の全配合成分の混練効率が高いことから、前記二軸押出機を用いる方法が好ましい。 Examples of the extruder include a single screw extruder having one screw for extrusion and a twin screw extruder having two screws disposed in the cylinder of the extruder. Since the kneading efficiency of all the components of the arylene sulfide resin composition is high, the method using the above twin screw extruder is preferable.
前記二軸押出機での溶融混練の運転条件は、樹脂成分の吐出量（ｋｇ/ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜０．２（ｋｇ/ｈｒ・ｒｐｍ）となる条件下で溶融混練する方法が挙げられる。かかる条件下に製造することによって、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中に前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）を均一分散性がより良好なものとなる。 The operation condition of the melt-kneading in the twin screw extruder is such that the ratio (discharge amount / screw rotation number) between the resin component discharge amount (kg / hr) and the screw rotation speed (rpm) is 0.02 to 0.2. A method of melt-kneading under the condition of (kg / hr · rpm) is mentioned. By producing under such conditions, the thermoplastic elastomer particles (B) in the polyarylene sulfide resin (A) have better uniform dispersibility.
前記押出方法につき更に詳述すれば、前記した吐出量とスクリュー回転数との比が０．０２〜０．２（ｋｇ/ｈｒ・ｒｐｍ）となる条件下で溶融混練するためには、前記スクリュー回転数が２２０ｒｐｍ〜２８０ｒｐｍの範囲で樹脂成分の吐出量は５〜５０ｋｇ／ｈｒの範囲となる。 The extrusion method will be described in more detail. In order to perform melt-kneading under the condition that the ratio of the discharge amount to the screw rotation number is 0.02 to 0.2 (kg / hr · rpm), the screw When the rotational speed is in the range of 220 rpm to 280 rpm, the discharge amount of the resin component is in the range of 5 to 50 kg / hr.
これらのなかでも前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の分散性の点から、前記スクリュー回転数が２４０ｒｐｍ〜２６０ｒｐｍの範囲の場合の樹脂成分の吐出量が１５〜３５ｋｇ／ｈｒであることがより好ましく、さらに樹脂成分の吐出量（ｋｇ/ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）は、０．０６〜０．１５（ｋｇ/ｈｒ・ｒｐｍ）であることがより好ましい。また、２軸押出機のトルクは最大トルクが１０〜１００（Ａ）、特に２０〜５０（Ａ）となる範囲にあることが、前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の分散性が良好となる点から好ましい。 Among these, from the viewpoint of dispersibility of the thermoplastic elastomer particles (B), it is more preferable that the discharge amount of the resin component when the screw rotation speed is in the range of 240 rpm to 260 rpm is 15 to 35 kg / hr, Furthermore, the ratio (discharge amount / screw rotation number) between the discharge amount (kg / hr) of the resin component and the screw rotation speed (rpm) is more preferably 0.06 to 0.15 (kg / hr · rpm). preferable. The torque of the twin-screw extruder is such that the maximum torque is in the range of 10 to 100 (A), particularly 20 to 50 (A), and the dispersibility of the thermoplastic elastomer particles (B) is good. To preferred.
本発明の製造方法で用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記構造式（１） The polyarylene sulfide resin (A) used in the production method of the present invention has a resin structure having a repeating unit of a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded. Specifically, the following structural formula (1 )
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）
で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group, or an ethoxy group.)
It is resin which makes the structural site represented by a repeating unit.
ここで、前記構造式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記構造式（２）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記構造式（３）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。 Here, in the structural part represented by the structural formula (1), particularly R 1 and R 2 in the formula are hydrogen atoms from the viewpoint of the mechanical strength of the polyarylene sulfide resin (A). Preferably, in this case, those bonded at the para position represented by the following structural formula (2) and those bonded at the meta position represented by the following structural formula (3) are exemplified.
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の耐熱性や結晶性の観点より好ましい。 Among these, the heat resistance of the polyarylene sulfide resin (A) is that the bond of the sulfur atom to the aromatic ring in the repeating unit is a structure bonded at the para position represented by the structural formula (2). It is preferable from the viewpoint of crystallinity.
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、前記構造式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（４）〜（７） In addition, the polyarylene sulfide resin (A) includes not only the structural portion represented by the structural formula (1) but also the following structural formulas (4) to (7).
で表される構造部位を、前記構造式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記構造式（４）〜（７）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中に、上記構造式（４）〜（７）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。 The structural site represented by the formula (1) may be included in an amount of 30 mol% or less of the total with the structural site represented by the structural formula (1). In particular, in the present invention, the structural sites represented by the structural formulas (4) to (7) are preferably 10 mol% or less from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the polyarylene sulfide resin (A). In the case where the polyarylene sulfide resin (A) includes a structural portion represented by the structural formulas (4) to (7), the bonding mode thereof may be either a random copolymer or a block copolymer. There may be.
前記したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、架橋型のポリアリーレンスルフィド樹脂、及び実質的に線状構造を有する所謂リニア型のポリアリーレンスルフィド樹脂が挙げられる。かかるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、反応の制御が容易であり、工業的生産性に優れることから、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンとを反応させる方法によって製造することができる。 Examples of the polyarylene sulfide resin (A) include cross-linked polyarylene sulfide resins and so-called linear polyarylene sulfide resins having a substantially linear structure. Such a polyarylene sulfide resin (A) is easy to control the reaction and is excellent in industrial productivity. For example, in an amide solvent such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide and a sulfone solvent such as sulfolane. It can be produced by a method of reacting sodium sulfide and p-dichlorobenzene.
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、体積平均粒子径が１．０ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲の粒径を有するポリアリーレンスルフィド樹脂粒子（ａ）であることが好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子（ａ）の体積平均粒子径が１．０ｍｍ以上の場合、該ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子（ａ）が再凝集しにくく取り扱いが容易で、熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）を均一に混合し易い。また、該ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子（ａ）の体積平均粒子径が３．０ｍｍ以下の粒子である場合、該熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）と均一に混合し易いため前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に与える強度改善効果が向上する。これらの中でも、体積平均粒子径が１．５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子（ａ）であることがより好ましい。 The polyarylene sulfide resin (A) is preferably polyarylene sulfide resin particles (a) having a volume average particle diameter in the range of 1.0 mm to 3.0 mm. When the volume average particle diameter of the polyarylene sulfide resin particles (a) is 1.0 mm or more, the polyarylene sulfide resin particles (a) are easily re-aggregated and easy to handle, and the thermoplastic elastomer particles (B) are uniform. Easy to mix into. Moreover, when the volume average particle diameter of the polyarylene sulfide resin particles (a) is 3.0 mm or less, the polyarylene sulfide resin composition is easily mixed with the thermoplastic elastomer particles (B). Strength improvement effect is improved. Among these, polyarylene sulfide resin particles (a) having a volume average particle diameter in the range of 1.5 mm to 2.5 mm are more preferable.
前記した体積平均粒子径が１．０ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子（ａ）は、以下の（イ）又は（ロ）の方法によって製造できる。
（イ）前記した前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重合終了後、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の反応溶液を冷却し、次いで水または温水で数回洗浄した後に乾燥して得られた、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の粒子を、ベルトプレス装置等のプレス機を用いて圧縮固着することにより板状の固形物を得、次いで粉砕して体積平均粒子径が１．０ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子（ａ）を得る方法。
（ロ）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重合終了後、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の反応溶液を冷却する前の、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が反応溶媒に溶解した状態で水を添加し、体積平均粒子径が１．０ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂粒子（ａ）を得る方法。
The polyarylene sulfide resin particles (a) having a volume average particle diameter in the range of 1.0 mm to 3.0 mm can be produced by the following method (a) or (b).
(I) After the polymerization of the polyarylene sulfide resin (A) was completed, the reaction solution of the polyarylene sulfide resin (A) was cooled, then washed several times with water or warm water, and then dried. A plate-like solid is obtained by compressing and fixing the polyarylene sulfide resin (A) using a press such as a belt press, and then pulverized to have a volume average particle size of 1.0 mm to 3.0 mm. A method for obtaining polyarylene sulfide resin particles (a) in the range of
(B) After the polymerization of the polyarylene sulfide resin (A), water in a state where the polyarylene sulfide resin (A) is dissolved in the reaction solvent before cooling the reaction solution of the polyarylene sulfide resin (A). To obtain polyarylene sulfide resin particles (a) having a volume average particle diameter in the range of 1.0 mm to 3.0 mm.
これらの中でも未反応原料及び重合中の副生物等が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粒子（ａ）に取り込まれ難いことから、前記（イ）の方法を用いることが好ましい。 Among these, since the unreacted raw materials and by-products during polymerization are hardly taken into the polyarylene sulfide resin particles (a), the method (a) is preferably used.
前記した通り本発明では前記のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に、体積平均粒子径が０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲にある前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）を前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量に対して０．１質量％〜２．０質量％となる範囲の少量配合するものである。従って前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の両者共に反応性に優れたものである場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）とは良好に反応することができ、相溶性が改善され均一な分散状態が得られることによって、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の機械的物性の改善が図られ、より好ましいものとなる。 As described above, in the present invention, the polyarylene sulfide resin (A) contains the thermoplastic elastomer particles (B) having a volume average particle diameter in the range of 0.1 mm to 3.0 mm with the total amount of the polyarylene sulfide resin composition. A small amount is blended in a range of 0.1% to 2.0% by weight based on the weight. Therefore, when both the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic elastomer particles (B) are excellent in reactivity, the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic elastomer particles (B) By being able to react well and improving the compatibility and obtaining a uniform dispersion state, the mechanical properties of the polyarylene sulfide resin composition are improved, which is more preferable.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の分子構造中に活性水素原子を有する官能基として、カルボキシル基を有するものであることが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の反応性をより高くできる点より好ましく、具体的には、中和滴定法で測定した該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中の、前記のカルボキシル基の含有量が１０μｍｏｌ／ｇ〜２００μｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。前記した中和滴定法で測定した該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中の、カルボキシル基の含有量が１０μｍｏｌ／ｇ以上の場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の反応性を高めることができ、一方２００μｍｏｌ／ｇ以下の場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の反応性の制御が容易になる。これらの中でも１０μｍｏｌ／ｇ〜１００μｍｏｌ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。 The polyarylene sulfide resin (A) of the present invention has a carboxyl group as a functional group having an active hydrogen atom in the molecular structure of the polyarylene sulfide resin (A). More preferably, the reactivity of A) can be further increased. Specifically, the content of the carboxyl group in the polyarylene sulfide resin (A) measured by the neutralization titration method is 10 μmol / g to 200 μmol / It is preferable to be in the range of g. When the content of carboxyl group in the polyarylene sulfide resin (A) measured by the neutralization titration method is 10 μmol / g or more, the reactivity of the polyarylene sulfide resin (A) can be increased, On the other hand, when it is 200 μmol / g or less, the reactivity of the polyarylene sulfide resin (A) can be easily controlled. Among these, it is particularly preferable to be in the range of 10 μmol / g to 100 μmol / g.
前記の分子構造中に活性水素原子を有する官能基としてカルボキシル基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法は、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重合終了後、室温まで冷却し水で洗浄した後、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）をろ別し、酸で処理した後、次いで水で洗浄する方法が挙げられ、この際使用し得る酸は、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、シュウ酸、プロピオン酸が前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を分解することなく、残存金属イオン量を効率的に低減できる点から好ましく、これらのなかでも酢酸、塩酸がより好ましい。 In the method for producing the polyarylene sulfide resin (A) having a carboxyl group as a functional group having an active hydrogen atom in the molecular structure, after the polymerization of the polyarylene sulfide resin (A) is completed, the mixture is cooled to room temperature and washed with water. Then, the polyarylene sulfide resin (A) is filtered off, treated with an acid, and then washed with water. The acids that can be used are acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid. Carbonic acid, oxalic acid, and propionic acid are preferable from the viewpoint that the amount of residual metal ions can be efficiently reduced without decomposing the polyarylene sulfide resin (A), and among these, acetic acid and hydrochloric acid are more preferable.
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、前記リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂であることが好ましく、具体的には非ニュートン指数が０．９０〜１．２０の範囲にあるものが好ましい。すなわち、前記架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量と、前記リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量とを、溶融粘度が同等となる条件で比較した場合、後者のリニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂の方がより高分子量となり且つ該ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子の直線性が高くなるため、該リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂は前記架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂と比較して優れた靭性を発現する。このように該リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子量が高く優れた靭性を有すると共に、溶融粘度が低く流動性が良いという特徴を有しているため、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）とを溶融混練して得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融粘度を低溶融粘度に制御し易くかつ優れた耐衝撃性および曲げ強度を発現できる。この点から、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、前記リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂であることが好ましい。これらの非ニュートン指数の範囲のなかでも０．９５〜１．１５の範囲にあることがより好ましく、特に０．９５〜１．１０の範囲にあることが好ましい。 The polyarylene sulfide resin (A) is preferably the linear polyarylene sulfide resin, and specifically, the non-Newton index is preferably in the range of 0.90 to 1.20. That is, when the molecular weight of the cross-linked polyarylene sulfide resin and the molecular weight of the linear polyarylene sulfide resin are compared under the condition that the melt viscosity is equivalent, the latter linear polyarylene sulfide resin is higher. Since the molecular weight of the polyarylene sulfide resin is increased and the linearity of the molecule of the polyarylene sulfide resin is increased, the linear polyarylene sulfide resin exhibits excellent toughness as compared with the cross-linked polyarylene sulfide resin. Thus, the linear polyarylene sulfide resin has the characteristics that the molecular weight is high and the toughness is excellent, and the melt viscosity is low and the fluidity is good. Therefore, the polyarylene sulfide resin (A) and the above-mentioned The polyarylene sulfide resin composition obtained by melt-kneading the thermoplastic elastomer particles (B) can easily control the melt viscosity to a low melt viscosity, and can exhibit excellent impact resistance and bending strength. From this point, it is preferable that the polyarylene sulfide resin (A) is the linear polyarylene sulfide resin. Among these non-Newtonian index ranges, a range of 0.95 to 1.15 is more preferable, and a range of 0.95 to 1.10 is particularly preferable.
ここで、前記非ニュートン指数とは、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）をキャピラリーレオメーターにて、温度３００℃の条件下、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのダイスを用いて１００〜１０００（秒−１）の剪断速度に対する剪断応力を測定し、下記式（Ｉ）を用いて算出した値である。Ｎ値が１であればニュートン流体であり、Ｎ値が１を超えれば非ニュートン流体であることを示す。 Here, the non-Newtonian index means that the polyarylene sulfide resin (A) is 100 to 1000 (seconds −1 ) using a capillary rheometer and a die having a diameter of 1 mm and a length of 40 mm under the condition of a temperature of 300 ° C. ) Is a value calculated using the following formula (I). An N value of 1 indicates a Newtonian fluid, and an N value exceeding 1 indicates a non-Newtonian fluid.
［ここで、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ニュートン／ｍ２）、そしてＫは定数を示す。］ [Where SR is the shear rate (second −1 ), SS is the shear stress (Newton / m 2 ), and K is a constant. ]
更に、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、成型に適した範囲の溶融粘度を有しかつ良好な耐衝撃性および曲げ強度を有するため、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、前記したリニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂に、分子量の異なるリニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を配合して粘度調整することが好ましい。この場合、混合物の状態で非ニュートン指数が０．９０〜１．２０の範囲にあることが好ましい。 Furthermore, since the polyarylene sulfide resin composition has a melt viscosity in a range suitable for molding and has a good impact resistance and bending strength, the polyarylene sulfide resin (A) is a linear polycrystal. It is preferable to adjust the viscosity by blending a linear polyarylene sulfide resin having a different molecular weight with the arylene sulfide resin. In this case, the non-Newtonian index is preferably in the range of 0.90 to 1.20 in the state of the mixture.
さらに本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、３００℃で測定した溶融粘度が、５０ポイズ〜６００ポイズの範囲にあるものが好ましい。該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融粘度が５０ポイズ以上の場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の靭性が向上し、一方、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融粘度が６００ポイズ以下の場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の粘度上昇の制御が容易になる。これらの中でも、前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の微量添加による強度改善効果と、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の流動性とのバランスの点から、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融粘度は、特に１００ポイズ〜５００ポイズの範囲にあることが好ましい。 Further, the polyarylene sulfide resin (A) of the present invention preferably has a melt viscosity measured at 300 ° C. in the range of 50 poise to 600 poise. When the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin (A) is 50 poise or more, the toughness of the polyarylene sulfide resin composition is improved, while when the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin (A) is 600 poise or less Control of the viscosity increase of the polyarylene sulfide resin composition becomes easy. Among these, the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin (A) is from the point of balance between the strength improvement effect by adding a small amount of the thermoplastic elastomer particles (B) and the fluidity of the polyarylene sulfide resin composition. In particular, it is preferably in the range of 100 poise to 500 poise.
ここで、前記した３００℃で測定したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融粘度とは、高下型フローテスターを用い、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、及び６分間保持した後に測定した前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融粘度（ポイズ）を示す。 Here, the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin (A) measured at 300 ° C. described above uses a high / low flow tester, and the ratio of the former / the latter between the orifice length and the orifice diameter is 10/1. The melt viscosity (poise) of the polyarylene sulfide resin (A) measured using an orifice at 300 ° C. under a load of 20 kgf / cm 2 and after being held for 6 minutes is shown.
次に、本発明の製造方法で用いられる前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）はその粒子径が体積平均粒子径が０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲にあるものである。該熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が０．１ｍｍ未満の場合、該熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の比表面積が大きくなり、該熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の再凝集が発生し取り扱いが困難になり、所定配合量の前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の配合が難しくなる。一方、前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が３．０ｍｍを超える粒子である場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対し均一混合することが困難になり、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に与える強度改善効果が発現されない。前記した体積平均粒子径のなかでも、前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の作業上の取り扱いの容易性、均一混合の容易性、及び耐衝撃性や曲げ強度が改善される効果の各効果のバランスの点から、前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、特に０．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲にあることが好ましい。 Next, the thermoplastic elastomer particles (B) used in the production method of the present invention have a particle diameter in the range of 0.1 mm to 3.0 mm in volume average particle diameter. When the volume average particle diameter of the thermoplastic elastomer particles (B) is less than 0.1 mm, the specific surface area of the thermoplastic elastomer particles (B) increases, and re-aggregation of the thermoplastic elastomer particles (B) occurs. Handling becomes difficult, and it becomes difficult to mix the thermoplastic elastomer particles (B) in a predetermined amount. On the other hand, when the volume average particle diameter of the thermoplastic elastomer particles (B) exceeds 3.0 mm, it becomes difficult to uniformly mix with the polyarylene sulfide resin (A), and the polyarylene sulfide resin The strength improving effect given to the composition is not expressed. Among the above volume average particle diameters, the balance of each effect of the workability of the thermoplastic elastomer particles (B), the ease of uniform mixing, and the effects of improving impact resistance and bending strength. In view of the above, the volume average particle diameter of the thermoplastic elastomer particles (B) is particularly preferably in the range of 0.3 mm to 2.0 mm.
前記した、体積平均粒子径が０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲にある粒子径を有する前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）を製造する方法は、３．０ｍｍを超える体積平均粒子径を有する熱可塑性エラストマー粒子を、切断機を用いて細かく切断して製造する方法、あるいは前記の体積平均粒子径が３．０ｍｍを超える粒子径を有する熱可塑性エラストマー粒子を凍結粉砕する方法を挙げることができる。凍結粉砕の方法は、ドライアイスあるいは液体窒素等で凍結させた後、通常のハンマータイプ粉砕機、カッタータイプ粉砕機あるいは石臼型の粉砕機等を用いて粉砕する方法が挙げられる。前記した方法のなかでも、前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）を容易に製造することができる点から、凍結粉砕して該前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）を製造する方法が好ましい。 The method for producing the thermoplastic elastomer particles (B) having a particle diameter in the range of 0.1 mm to 3.0 mm as described above is a thermoplastic having a volume average particle diameter exceeding 3.0 mm. Examples thereof include a method for producing elastomer particles by finely cutting them using a cutting machine, and a method for freeze-pulverizing thermoplastic elastomer particles having a volume average particle diameter of more than 3.0 mm. Examples of the freeze pulverization method include a method of freezing with dry ice or liquid nitrogen and then pulverizing with a normal hammer type pulverizer, cutter type pulverizer, or stone mill type pulverizer. Among the above-described methods, a method of producing the thermoplastic elastomer particles (B) by freeze pulverization is preferable because the thermoplastic elastomer particles (B) can be easily produced.
また、前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の配合割合は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量に対して０．１質量％〜２．０質量％となる範囲のものである。前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の配合割合が０．１質量％未満の場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に与える耐衝撃性や曲げ強度の改善効果が発現されない。一方、前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の配合割合が、全配合成分に対して２．０質量％を超える場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成型時のガス発生量が増加する。これらのなかでも、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の機械的強度大きく改善され、さらに前記ガス発生量少ない点から、前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の配合割合は、全配合成分に対して特に０．５質量％〜１．０質量％の範囲にあることが好ましい。 The blending ratio of the thermoplastic elastomer particles (B) is in the range of 0.1% by mass to 2.0% by mass with respect to the total amount of the polyarylene sulfide resin composition. When the blending ratio of the thermoplastic elastomer particles (B) is less than 0.1% by mass, the effect of improving the impact resistance and bending strength given to the polyarylene sulfide resin composition is not exhibited. On the other hand, when the blending ratio of the thermoplastic elastomer particles (B) exceeds 2.0 mass% with respect to all blending components, the amount of gas generated during molding of the polyarylene sulfide resin composition increases. Among these, since the mechanical strength of the polyarylene sulfide resin composition is greatly improved and the amount of generated gas is small, the blending ratio of the thermoplastic elastomer particles (B) is particularly 0 with respect to all blending components. It is preferably in the range of 5% by mass to 1.0% by mass.
また、前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）は、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有するものであることが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂と、前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）とを溶融混練して得られる、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に与える耐衝撃性や曲げ強度の改善効果が優れる点より好ましい。また、耐熱性に優れる点からポリオレフィン系熱可塑性エラストマーまたはニトリル系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。 In addition, the thermoplastic elastomer particles (B) have a melting point of 300 ° C. or lower and have rubber elasticity at room temperature, so that the polyarylene sulfide resin and the thermoplastic elastomer particles (B) are melted. It is preferable from the viewpoint of excellent impact resistance and bending strength improving effect on the polyarylene sulfide resin composition obtained by kneading. Moreover, it is preferable that it is a polyolefin-type thermoplastic elastomer or a nitrile-type thermoplastic elastomer from the point which is excellent in heat resistance.
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、酸無水物構造、エステル構造及びイソシアネート基からなる群の中から選ばれる一つ以上の官能基または構造を分子構造中に有するものであることが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）との反応性に優れ、相溶性に優れる点から好ましい。これらのなかでもカルボキシル基、エポキシ基、酸無水物構造またはエステル構造を分子構造中に有する前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）との反応性により優れ、相溶性がより向上し均一混合された前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得られる点で特に好ましい。 The polyolefin-based thermoplastic elastomer has one or more functional groups or structures selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, amino group, mercapto group, epoxy group, acid anhydride structure, ester structure and isocyanate group. It is preferable to have it in the structure from the viewpoint of excellent reactivity with the polyarylene sulfide resin (A) and excellent compatibility. Among these, the polyolefin-based thermoplastic elastomer having a carboxyl group, an epoxy group, an acid anhydride structure or an ester structure in the molecular structure is more excellent in reactivity and more compatible with the polyarylene sulfide resin (A). The polyarylene sulfide resin composition that is improved and uniformly mixed is particularly preferable in that it can be obtained.
前記したカルボキシル基、エポキシ基、酸無水物構造、またはエステル構造を分子構造中に有するポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えば、α−オレフィン類とカルボキシル基、エポキシ基、酸無水物構造、またはエステル構造を分子構造中に有するビニル重合性化合物類との共重合で得ることができ、前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等の炭素数２〜８のα−オレフィン類等が挙げられる。 The polyolefin-based thermoplastic elastomer having a carboxyl group, an epoxy group, an acid anhydride structure, or an ester structure in the molecular structure is, for example, an α-olefin and a carboxyl group, an epoxy group, an acid anhydride structure, or an ester structure. Can be obtained by copolymerization with vinyl polymerizable compounds having a molecular structure, and examples of the α-olefins include α-olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene. Can be mentioned.
前記したカルボキシル基を分子構造中に有する前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸類、またはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類と前記α−オレフィン類との共重合で得ることができる。前記したエポキシ基を分子構造中に有する前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等と前記α−オレフィン類との共重合で得ることができる。 Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer having a carboxyl group in the molecular structure include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, or maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and other carbon atoms of 4 It can be obtained by copolymerization of 10 to 10 unsaturated dicarboxylic acids and the α-olefins. The polyolefin-based thermoplastic elastomer having the above-described epoxy group in the molecular structure can be obtained by copolymerization of glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like with the α-olefins.
前記した酸無水物構造を分子構造中に有するポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類の酸無水物等のα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物と前記α−オレフィン類との共重合で得ることができる。前記したエステル構造を分子構造中に有するポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル類等のα，β−不飽和カルボン酸類のアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノ及びジエステル類と前記α−オレフィン類との共重合で得ることができる。 Polyolefin thermoplastic elastomers having the above acid anhydride structure in the molecular structure are α, β-unsaturated, such as acid anhydrides of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and other unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms. It can be obtained by copolymerization of an anhydride of a saturated dicarboxylic acid and the α-olefin. Polyolefin thermoplastic elastomers having the above-mentioned ester structure in the molecular structure include alkyl esters of α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid esters and methacrylic acid esters, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. It can be obtained by copolymerization of mono- and diesters of unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and the α-olefins.
また、これらの二種以上の官能基類又は構造を複数個、同時に含有した共重合体を用いることができる。これらの好ましい例としては、α−オレフィン類、アクリル酸エステル、メタクリル酸グリシジルの三元共重合体が挙げられる。 In addition, a copolymer containing a plurality of these two or more functional groups or structures at the same time can be used. Preferable examples thereof include terpolymers of α-olefins, acrylic esters and glycidyl methacrylate.
次に、前記ニトリル系熱可塑性エラストマーは、不飽和ニトリルと共役ジエン類との共重合体が挙げられる。前記不飽和ニトリルは例えばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが挙げられ、前記共役ジエン類は例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でもアクリロニトリル−ブタジエン共重合体類が好ましく、さらに前記共役ジエン類の二重結合の一部または全部を水素添加し、ニトリル基の三重結合を維持したまま耐熱性を高めた水添ニトリル系熱可塑性エラストマーがより好ましい。 Next, examples of the nitrile thermoplastic elastomer include copolymers of unsaturated nitriles and conjugated dienes. Examples of the unsaturated nitrile include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the conjugated dienes include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1, 3-pentadiene etc. are mentioned. Among these, acrylonitrile-butadiene copolymers are preferable, and hydrogenated nitrile systems in which part or all of the double bonds of the conjugated dienes are hydrogenated to improve heat resistance while maintaining the triple bond of the nitrile group. A thermoplastic elastomer is more preferable.
また、前記水添ニトリル系熱可塑性エラストマーは、ビニル基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物構造、グリシジル基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、イソシアヌレート基、マレイミド基からなる群の中から選ばれる一つ以上の官能基類を分子構造中に有するものであることが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）との反応性に優れ、相溶性に優れる点から好ましく、これらの中でもカルボキシル基を有する水添ニトリル系熱可塑性エラストマーが、耐熱性及び反応性に優れる点から特に好ましい。 The hydrogenated nitrile thermoplastic elastomer is a group consisting of vinyl group, hydroxyl group, carboxyl group, acid anhydride structure, glycidyl group, amino group, isocyanate group, mercapto group, oxazoline group, isocyanurate group, maleimide group. It is preferable that it has one or more functional groups selected from the above in its molecular structure because of its excellent reactivity with the polyarylene sulfide resin (A) and excellent compatibility. A hydrogenated nitrile thermoplastic elastomer having a group is particularly preferred from the viewpoint of excellent heat resistance and reactivity.
本発明では前記各成分に加え、更にエポキシシランカップリング剤（Ｃ）を併用することにより、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）及び前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）と該エポキシシランカップリング剤との優れた反応性のため、前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の均一分散性が改善されるとともに、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）との界面における密着性が向上し前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の強度改善効果が一層顕著なものとなる点から好ましい。 In the present invention, in addition to each of the above components, by further using an epoxy silane coupling agent (C), the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic elastomer particles (B) and the epoxy silane coupling agent Due to excellent reactivity, the uniform dispersibility of the thermoplastic elastomer particles (B) is improved and the adhesion at the interface between the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic elastomer particles (B) is improved. And it is preferable from the point that the strength improvement effect of the polyarylene sulfide resin composition becomes more remarkable.
前記エポキシシランカップリング剤（Ｃ）は、アルキル基として炭素原子数１〜４の直鎖型アルキル基を有する、グリシドキシアルキル基、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル基のようなエポキシ構造含有基と、２個以上のメトキシ基及びエトキシ基とが珪素原子に結合した構造を有するシラン化合物が好ましい。 The epoxysilane coupling agent (C) is an epoxy structure-containing group such as a glycidoxyalkyl group or a 3,4-epoxycyclohexylalkyl group having a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as an alkyl group. A silane compound having a structure in which two or more methoxy groups and ethoxy groups are bonded to a silicon atom is preferable.
このようなエポキシシランカップリング剤（Ｃ）は、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及びエポキシ系シリコーンオイルが挙げられる。 Specifically, such an epoxy silane coupling agent (C) includes γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Examples include ethoxysilane and epoxy silicone oil.
前記エポキシ系シリコーンオイルは炭素原子数２〜６アルコキシ基を繰り返し単位として２単位乃至６単位で構成されるポリアルキレンオキシ基を有する化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy-based silicone oil include compounds having a polyalkyleneoxy group composed of 2 to 6 units having a C 2-6 alkoxy group as a repeating unit.
前記エポキシシランカップリング剤（Ｃ）のなかでも、特に、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、及び前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）との反応性に優れる点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランに代表されるグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン化合物が特に好ましい。 Among the epoxy silane coupling agents (C), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferred because of its excellent reactivity with the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic elastomer particles (B). Particularly preferred are glycidoxyalkyltrialkoxysilane compounds represented by γ-glycidoxypropyltriethoxysilane.
前記エポキシシランカップリング剤（Ｃ）の含有率は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量に対する含有率として、０．１質量％〜５質量％の範囲にあることが好ましく、０．１質量％以上の場合前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）との相溶性が良くなり、５質量％以下の場合前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融成型時の発生ガスが減少する。これらのなかでも前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量に対する含有率として、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）との相溶性、及び前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融成型時の発生ガスの量のバランスの点から、特に０．１質量％〜２質量％の範囲にあることが好ましい。 The content of the epoxy silane coupling agent (C) is preferably in the range of 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the polyarylene sulfide resin composition, and is 0.1% by mass or more. In the case of the above, the compatibility between the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic elastomer particles (B) is improved, and in the case of 5% by mass or less, the gas generated during the melt molding of the polyarylene sulfide resin composition is reduced. . Among these, as a content ratio with respect to the total amount of the polyarylene sulfide resin composition, compatibility between the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic elastomer particles (B), and melt molding of the polyarylene sulfide resin composition From the point of balance of the amount of generated gas at the time, it is particularly preferably in the range of 0.1% by mass to 2% by mass.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法において、前記した配合物に加え、適宜無機フィラーを配合することが成型物の機械的強度の点から好ましい。前記無機フィラーは、繊維状無機フィラーと非繊維状無機フィラーとを挙げることができる。 In the method for producing the polyarylene sulfide resin composition of the present invention, it is preferable from the viewpoint of the mechanical strength of the molded product that an inorganic filler is appropriately blended in addition to the above blend. Examples of the inorganic filler include fibrous inorganic fillers and non-fibrous inorganic fillers.
前記繊維状無機フィラーは、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系又はピッチ系の炭素繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真ちゅう等の金属の繊維状物の無機質繊維状物質、及びアラミド繊維等の有機質繊維状物質等が挙げられる。 Examples of the fibrous inorganic filler include glass fiber, PAN-based or pitch-based carbon fiber, silica fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, aluminum borate fiber, potassium titanate fiber, and further stainless steel. Inorganic fibrous materials such as metallic fibrous materials such as aluminum, titanium, copper, and brass, and organic fibrous materials such as aramid fibers.
また、前記非繊維状無機フィラーは、例えば、マイカ、タルク、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、クレー、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ゼオライト、パイロフィライトなどの珪酸塩や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄などの金属酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムなどが挙げられる。これらの前記繊維状無機フィラー、及び前記非繊維状無機フィラーは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。これらの非繊維状無機フィラーの配合時期は特に限定されないが前記ナウタミキサーにより前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）とがドライブレンドされるときに配合されることが好ましい。 Examples of the non-fibrous inorganic filler include silicates such as mica, talc, wollastonite, sericite, kaolin, clay, bentonite, asbestos, alumina silicate, zeolite, pyrophyllite, calcium carbonate, magnesium carbonate, and dolomite. Such as carbonates, sulfates such as calcium sulfate, barium sulfate, metal oxides such as alumina, magnesium oxide, silica, zirconia, titania, iron oxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, calcium phosphate, etc. Can be mentioned. These fibrous inorganic fillers and non-fibrous inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. The blending time of these non-fibrous inorganic fillers is not particularly limited, but is preferably blended when the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic elastomer particles (B) are dry blended by the Nauta mixer. .
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記無機フィラーとの配合割合は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融特性やその成型品の力学的特性の観点から前者／後者の割合で３０質量部〜１００質量部／７０質量部〜０質量部となる範囲にあることが好ましい。さらに、前記繊維状無機フィラーと前記非繊維状無機フィラーとの混合割合は成型品に要求される力学的特性の観点から任意の配合でよいが、前者／後者の割合で２０質量部〜１００質量部／８０質量部〜０質量部となる範囲にあることが好ましい。 The blending ratio of the polyarylene sulfide resin (A) and the inorganic filler is 30 parts by mass to 100 in terms of the former / the latter from the viewpoint of the melting characteristics of the polyarylene sulfide resin composition and the mechanical characteristics of the molded product. It is preferable that it exists in the range used as mass part / 70 mass part-0 mass part. Furthermore, the mixing ratio of the fibrous inorganic filler and the non-fibrous inorganic filler may be arbitrarily blended from the viewpoint of mechanical properties required for the molded product, but the former / the latter ratio is 20 to 100 parts by mass. Part / 80 parts by mass to 0 part by mass is preferable.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法において、前記繊維状フィラーは前記２軸押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが前記繊維状フィラーの分散性が良好となる点から特に好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記２軸押出機のスクリュー全長に対する、押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１〜０．６の範囲にあることが好ましく、これらの中でも０．２〜０．４の範囲にあることが特に好ましい。 In the method for producing a polyarylene sulfide resin composition of the present invention, it is particularly preferable that the fibrous filler is introduced into the extruder from the side feeder of the twin-screw extruder because the dispersibility of the fibrous filler becomes good. preferable. The position of the side feeder is preferably such that the ratio of the distance from the extruder resin charging part to the side feeder with respect to the total screw length of the biaxial extruder is in the range of 0.1 to 0.6. Especially, it is especially preferable that it exists in the range of 0.2-0.4.
更に、本発明の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、加工熱安定剤、可塑剤、離型剤、着色剤、滑剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、ワックスを適量添加してもよい。これらの添加剤の配合時期は特に限定されないが前記ナウタミキサーにより前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）とがドライブレンドされるときに配合されることが好ましい。 Furthermore, in the production method of the present invention, an antioxidant, a processing heat stabilizer, a plasticizer, a mold release agent, a colorant, a lubricant, a weather resistance stabilizer, a foaming agent, and a rust preventive are within a range not impairing the effects of the present invention. An appropriate amount of an agent and wax may be added. The blending time of these additives is not particularly limited, but it is preferably blended when the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic elastomer particles (B) are dry blended by the Nauta mixer.
更に本発明の製造方法では、更に、要求される特性に合わせてその他の樹脂成分を適宜配合してもよい。配合時期は特に限定されないが前記ナウタミキサーにより前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）とがドライブレンドされるときに配合されることが好ましい。ここで使用し得る樹脂成分としては、エチレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体または共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリアリールエーテルなどの単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。 Furthermore, in the production method of the present invention, other resin components may be appropriately blended in accordance with required characteristics. The blending time is not particularly limited, but it is preferably blended when the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic elastomer particles (B) are dry blended by the Nauta mixer. Examples of the resin component that can be used here include ethylene, butylene, pentene, butadiene, isoprene, chloroprene, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, and the like. Monomer homopolymer or copolymer, Polyester such as polyurethane, polyester, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyacetal, polycarbonate, polysulfone, polyallyl sulfone, polyether sulfone, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether Single weight of ether ketone, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, silicone resin, epoxy resin, phenoxy resin, liquid crystal polymer, polyaryl ether, etc. Body, a random copolymer or a block copolymer and a graft copolymer, and the like.
このようにして溶融混練された前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ペレットとして得られ、次いで、この前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のペレットを成形機に供して溶融成形することにより目的とする成形物が得られる。前記溶融成形法は、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられ、特に限定するものでない。 The polyarylene sulfide resin composition melt-kneaded in this way is obtained as pellets, and then the desired molded article is obtained by subjecting the pellets of the polyarylene sulfide resin composition to a molding machine and melt molding. Is obtained. Examples of the melt molding method include injection molding, extrusion molding, and compression molding, and are not particularly limited.
このようにして得られた前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形物は、前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の分散性に優れ、且つごく微量の該熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）を溶融混練して得られるものであるため、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、成型時の発生ガスが少ないだけでなく、前記熱可塑性エラストマー粒子（Ｂ）の含有率から期待される力学的物性をはるかに超えた、格別良好な性能を前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に付与することが可能となる。 The molded product of the polyarylene sulfide resin composition thus obtained is excellent in dispersibility of the thermoplastic elastomer particles (B) and is obtained by melt-kneading a very small amount of the thermoplastic elastomer particles (B). As a result, the polyarylene sulfide resin composition has not only a small amount of gas generated during molding, but also far exceeded the mechanical properties expected from the content of the thermoplastic elastomer particles (B). It becomes possible to impart exceptionally good performance to the polyarylene sulfide resin composition.
本発明の製造方法によって得られた前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、例えば自動車部品として用いられる電気又は電子部品の用途に用いることができ、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物成型品の成型時に発生するガスが少なく、さらに該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、格別優れた耐衝撃性や曲げ強度のような機械的物性を兼備したものである。 The polyarylene sulfide resin composition obtained by the production method of the present invention can be used for, for example, electrical or electronic parts used as automobile parts, and is generated when the polyarylene sulfide resin composition molded product is molded. There is little gas, and the polyarylene sulfide resin composition also has excellent mechanical properties such as excellent impact resistance and bending strength.
実施例１、２及び比較例１〜３
表１に記載する組成（質量％）に従い、各配合材料(ガラス繊維チョップドストランドを除く)をナウタミキサーで均一に混合した。その後、二軸押出機に前記配合材料を投入し、また、サイドフィーダー（スクリュー全長に対する樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率：０．２８）から繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラス繊維チョップドストランドを表１に記載する組成（質量％）になる割合で供給しながら、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．１（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）、最大トルク６５（Ａ）、投入口から吐出口に向かって順に第一のヒーターから第五のヒーターまで加熱ヒーターが５個配設された二軸押出機の各加熱ヒーターの温度設定値として、第一のヒーターと第二のヒーターを３３０℃、第三のヒーターを３２０℃、前記した第四のヒーターと第五のヒーターを３１０℃の温度に設定し溶融混練してポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを得た。
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3
According to the composition (mass%) described in Table 1, each compounding material (excluding glass fiber chopped strands) was uniformly mixed with a Nauta mixer. Thereafter, the compounding material is charged into a twin screw extruder, and a glass fiber having a fiber diameter of 10 μm and a length of 3 mm from a side feeder (ratio of the distance from the resin charging part to the side feeder with respect to the total length of the screw: 0.28). While supplying chopped strands at a ratio (mass%) shown in Table 1, resin component discharge rate 25 kg / hr, screw rotation rate 250 rpm, resin component discharge rate (kg / hr) and screw rotation rate (rpm ) Ratio (discharge amount / screw speed) = 0.1 (kg / hr · rpm), maximum torque 65 (A), from the first heater to the fifth heater in order from the inlet to the outlet As a temperature setting value of each heater of the twin screw extruder provided with five heaters, the first heater and the second heater are set at 330 ° C., the third heater. Over a 320 ° C., to obtain pellets of the polyphenylene sulfide resin composition by melt-kneading to set the fourth heater in the fifth heater described above to a temperature of 310 ° C..
次いで、このポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを用いて以下の各種評価試験を行った。 Subsequently, the following various evaluation tests were performed using the pellets of the polyphenylene sulfide resin composition.
〔曲げ強度〕
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを射出成形機で成形し、幅１２．５ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。次いでこの試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて曲げ強度を測定した。
[Bending strength]
The pellets of the polyphenylene sulfide resin composition were molded with an injection molding machine to obtain a test piece having a width of 12.5 mm, a length of 127 mm, and a thickness of 3.0 mm. Next, the bending strength of this test piece was measured according to ASTM D790.
〔衝撃強度〕
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを射出成形機で成形し、幅１２．５ｍｍ、長さ６３ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。次いでこの試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じてノッチ無しの試片を用いＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。
[Impact strength]
The pellets of the polyphenylene sulfide resin composition were molded with an injection molding machine to obtain a test piece having a width of 12.5 mm, a length of 63 mm, and a thickness of 3.0 mm. Next, the Izod impact strength of this test piece was measured using a test piece without a notch according to ASTM D256.
〔ガス発生量〕
直径１０ｍｍ、高さ８０ｍｍの密栓可能なガラス製容器中にポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを所定量入れ、密栓した後、３２５度で１５分加熱後、密栓したまま室温まで冷却し発生ガスを凝縮させた。冷却後、該ガラス製容器にクロロホルムを所定量注入して、前記の凝縮した発生ガスをクロロホルムに溶解した。該クロロホルム溶液をガスクロマトグラフに注入し、ＦＩＤ法により前記発生ガス量を測定し、濃度既知の１−クロロナフタレンを用いて作製した検量線を用いて、発生ガス量を１−クロロナフタレンの量に換算した値として定量し、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレット１ｇ当たりの質量％として定量した。
[Gas generation]
Put a predetermined amount of pellets of polyphenylene sulfide resin composition into a glass container with a diameter of 10 mm and a height of 80 mm, seal it, heat it at 325 degrees for 15 minutes, cool it to room temperature with it sealed, and condense the generated gas I let you. After cooling, a predetermined amount of chloroform was injected into the glass container, and the condensed generated gas was dissolved in chloroform. The chloroform solution is injected into a gas chromatograph, the amount of the generated gas is measured by the FID method, and the generated gas amount is adjusted to the amount of 1-chloronaphthalene using a calibration curve prepared using 1-chloronaphthalene having a known concentration. It quantified as the converted value and quantified as mass% per 1 g of pellets of the polyphenylene sulfide resin composition.
〔スパイラルフロー〕
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを、下記射出成形機を用い、下記の射出成型条件で幅６．０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのスパイラル状金型にて成形された試験片の長さ（ｃｍ）をスパイラルフロー値とした。
[Spiral flow]
The length (cm) of a test piece formed by pelletizing a polyphenylene sulfide resin composition using a spiral mold having a width of 6.0 mm and a thickness of 1.6 mm under the following injection molding conditions using the following injection molding machine Was the spiral flow value.
射出成型機
スクリュー径：２６．０ｍｍ
射出成型条件
シリンダー温度 ： ３３０℃
金型温度 ： １５０℃
Injection molding machine Screw diameter: 26.0mm
Injection molding conditions Cylinder temperature: 330 ° C
Mold temperature: 150 ° C
なお、表１中の配合樹脂、材料は下記のものである。 The compounded resins and materials in Table 1 are as follows.
ＰＰＳ−１：大日本インキ化学工業(株)製 リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂「ＤＳＰ Ｔ−１Ｇ」（非ニュートン指数：１．００、溶融粘度：１００ポイズ、カルボキシル基の含有量：２０μｍｏｌ／ｇ、体積平均粒子径：２ｍｍ）
ＰＰＳ−２：大日本インキ化学工業(株)製 リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂「ＤＳＰ Ｔ−２Ｇ」（非ニュートン指数：１．０５、溶融粘度：５００ポイズ、カルボキシル基の含有量：２０μｍｏｌ／ｇ、体積平均粒子径：２ｍｍ）
ＰＰＳ−３：大日本インキ化学工業(株)製 架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂「ＤＳＰ ＭＢ−６００−８０Ｇ」（非ニュートン指数：１．２０、溶融粘度：５００ポイズ、カルボキシル基の含有量：１μｍｏｌ／ｇ、体積平均粒子径：２ｍｍ）
ＰＰＳ−４：大日本インキ化学工業(株)製リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂「ＤＳＰ Ｐ−３０５１Ｇ」（非ニュートン指数：１．０５、溶融粘度：５００ポイズ、カルボキシル基の含有量：４０μｍｏｌ／ｇ、体積平均粒子径：２ｍｍ）
熱可塑性エラストマー １： ポリプロピレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸グリシジルの三元共重合体の粒子、体積平均粒子径：１ｍｍ
熱可塑性エラストマー ２： ポリプロピレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸グリシジルの三元共重合体の粒子、体積平均粒子径：５ｍｍ
ＧＦ ： 繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラス繊維チョップドストランド
エポキシシラン：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
PPS-1: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Linear polyphenylene sulfide resin “DSP T-1G” (Non-Newton index: 1.00, melt viscosity: 100 poise, carboxyl group content: 20 μmol / g, volume) (Average particle diameter: 2 mm)
PPS-2: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Linear polyphenylene sulfide resin “DSP T-2G” (non-Newton index: 1.05, melt viscosity: 500 poise, carboxyl group content: 20 μmol / g, volume) (Average particle diameter: 2 mm)
PPS-3: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Cross-linked polyphenylene sulfide resin “DSP MB-600-80G” (Non-Newton index: 1.20, melt viscosity: 500 poise, carboxyl group content: 1 μmol / g , Volume average particle diameter: 2 mm)
PPS-4: Linear type polyphenylene sulfide resin “DSP P-3051G” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (non-Newton index: 1.05, melt viscosity: 500 poise, carboxyl group content: 40 μmol / g, volume) (Average particle diameter: 2 mm)
Thermoplastic elastomer 1: Ternary copolymer particles of polypropylene, acrylic ester, and glycidyl methacrylate, volume average particle diameter: 1 mm
Thermoplastic elastomer 2: Ternary copolymer particles of polypropylene, acrylic ester, and glycidyl methacrylate, volume average particle diameter: 5 mm
GF: Glass fiber chopped strand having a fiber diameter of 10 μm and a length of 3 mm Epoxy silane: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
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