JP5103762B2 - Resin composition and molded article comprising the same - Google Patents
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本発明は、高耐熱性を有するポリアミドイミド系樹脂について、機械特性、流動性、吸水による寸法変化等の吸水特性を向上させた樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition having improved water absorption characteristics such as mechanical properties, fluidity, and dimensional change due to water absorption, for a polyamideimide resin having high heat resistance.
ポリアミドイミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとしてその優れた耐熱性、機械特性、摺動特性などのために、近年、電気・電子機器用途、自動車部品用途、航空・宇宙産業用途、事務用機器用途などにおいて急速に需要が高まってきている。 Polyamideimide resin has been rapidly used in engineering and plastics due to its excellent heat resistance, mechanical properties, sliding properties, etc. in recent years in electrical and electronic equipment applications, automotive parts applications, aerospace applications, office equipment applications, etc. Demand is increasing.
しかしながらポリアミドイミド樹脂は高耐熱性を有する反面、溶融流動性が低く、射出成形等の成形加工性に難があり、また、親水性のアミド基を有するため吸水による寸法変化が大きく適用される用途が限定されているのが現状である。 Polyamideimide resin, however, has high heat resistance, but has low melt flowability and difficulty in molding processability such as injection molding, and has a hydrophilic amide group. Is currently limited.
一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂は良好な溶融流動性を有し、吸水特性も良好であるが、融点は約２８０℃と高いが、ガラス転移温度が約９０℃であることから、荷重たわみ温度等の耐熱性が低いことが問題として挙げられる。 On the other hand, polyphenylene sulfide resin has good melt fluidity and good water absorption properties, but its melting point is as high as about 280 ° C., but its glass transition temperature is about 90 ° C., so heat resistance such as deflection temperature under load is high. The problem is that the property is low.
このような両者の樹脂の特徴を組み合わせ、改良する技術としてポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融混練した樹脂組成物が開示されている。（特許文献１、２）しかし、これらの文献に開示された組成物は、優れた溶融流動性を有する反面、ポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂の相溶性が十分ではなく、機械特性や耐熱性が不十分である。これは上記特許文献１に開示された樹脂組成物はポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂の相溶性を両樹脂の溶解性パラメータや押出機等の混練による剪断力に依存しており、本来有する機械特性や耐熱性を発現できていないためであると考えられる。また、特許文献２に開示された樹脂組成物は例えばポリフェニレンスルフィドに官能基を有する不飽和カルボン酸を付加した後、ポリアミドイミド樹脂と混練、複合化して相溶性を向上させているが、第１段目にポリフェニレンスルフィド樹脂と官能基を有する不飽和カルボン酸を付加させる工程を行い、第２段目に第１段目で得られた変性ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリアミドイミド樹脂を複合化する工程が必要となり、工程が複雑となる問題点がある。 As a technique for combining and improving such characteristics of both resins, a resin composition obtained by melt-kneading a polyamideimide resin and a polyphenylene sulfide resin is disclosed. (Patent Documents 1 and 2) However, while the compositions disclosed in these documents have excellent melt fluidity, the compatibility between the polyamide-imide resin and the polyphenylene sulfide resin is not sufficient, and mechanical properties and heat resistance are poor. It is insufficient. This is because the resin composition disclosed in Patent Document 1 depends on the solubility parameter of both resins and the shearing force by kneading with an extruder or the like, and the inherent mechanical properties of the polyamideimide resin and the polyphenylene sulfide resin. This is probably because heat resistance is not exhibited. In addition, the resin composition disclosed in Patent Document 2 improves compatibility by adding an unsaturated carboxylic acid having a functional group to polyphenylene sulfide and then kneading and compounding with a polyamidoimide resin. A step of adding a polyphenylene sulfide resin and an unsaturated carboxylic acid having a functional group to the step is required, and a step of combining the modified polyphenylene sulfide resin obtained in the first step and the polyamideimide resin is required in the second step. Thus, there is a problem that the process becomes complicated.
また、ポリアミドイミド樹脂として重合段階でイミド閉環を完結させたイソシアネート法を用いて製造したポリアミドイミド樹脂を、ポリフェニレンスルフィド樹脂と溶融混練する技術が開示されている（特許文献３〜５）。しかしイソシアネート法により製造されたポリアミドイミド樹脂はイミド閉環率が通常９０％以上と高く、樹脂分子鎖の自由度が低下することから、複合化した樹脂組成物の溶融流動性は十分ではないという問題点があった。
本発明では、ポリアミドイミド樹脂に良好な溶融流動性と吸水特性を有するポリフェニレンスルフィド樹脂を配合し、相溶化剤としてシラン化合物を添加することで良好な機械特性、溶融流動性、および吸水特性を有する樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。 In the present invention, a polyphenylene sulfide resin having a good melt fluidity and water absorption characteristics is blended with a polyamideimide resin, and a silane compound is added as a compatibilizing agent to provide good mechanical characteristics, melt fluidity, and water absorption characteristics. It is an object to provide a resin composition and a molded product thereof.
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂の相溶性を向上させ、十分な機械特性を得るためにシラン化合物が有効であり、かつポリアミドイミド樹脂のイミド閉環率を制御することで良好な機械特性と溶融流動性が得られることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have improved the compatibility of the polyamideimide resin and the polyphenylene sulfide resin, and the silane compound is effective to obtain sufficient mechanical properties, And it discovered that a favorable mechanical characteristic and melt fluidity | liquidity were acquired by controlling the imide ring-closing rate of a polyamide-imide resin, and it came to this invention.
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）イミド閉環率が８０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂１０〜９０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜９０重量部、（Ｃ）シラン化合物０．０１〜２重量部、および（Ｄ）エラストマー８〜３０重量部（ただし、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計を１００重量部とする）を配合してなる樹脂組成物、
（２）（Ａ）イミド閉環率が８０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂が芳香族ジアミンと芳香族トリカルボン酸無水物を重合して得られたものであることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物、
（３）さらに（Ｅ）フィラー１〜４００重量部（ただし、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計を１００重量部とする）を配合してなることを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂組成物、
（４）（１）〜（３）のいずれか１項記載の樹脂組成物からなる成形品、である。
That is, the present invention
(1) (A) 10 to 90 parts by weight of a polyamideimide resin having an imide ring closure rate of 80 to 90%, (B) 10 to 90 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin , ( C) 0.01 to 2 parts by weight of a silane compound , And (D) 8 to 30 parts by weight of an elastomer (provided that the total of (A) polyamideimide resin and (B) polyphenylene sulfide resin is 100 parts by weight) ,
(2) (A) The polyamideimide resin having an imide ring closure rate of 80 to 90% is obtained by polymerizing an aromatic diamine and an aromatic tricarboxylic acid anhydride. Resin composition,
(3) Further, (E) 1 to 400 parts by weight of filler (provided that the total of (A) polyamideimide resin and (B) polyphenylene sulfide resin is 100 parts by weight) is added ( 1) or a resin composition according to (2),
(4) A molded article comprising the resin composition according to any one of (1) to ( 3) .
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）イミド閉環率が８０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｃ）シラン化合物、および（Ｄ）エラストマーを配合してなることで良好な機械特性、溶融流動性および吸水特性を付与することが可能となり、電気・電子機器用途、自動車部品用途、航空・宇宙産業用途、事務用機器用途などの各種用途に有用である。 The resin composition of the present invention comprises (A) a polyamide-imide resin having an imide ring closure rate of 80 to 90%, (B) a polyphenylene sulfide resin , ( C) a silane compound , and (D) an elastomer. Good mechanical properties, melt fluidity and water absorption properties can be imparted, and it is useful for various applications such as electrical / electronic equipment applications, automotive parts applications, aerospace applications, and office equipment applications.
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。 Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.
（ポリアミドイミド樹脂）
本発明の（Ａ）成分として使用するポリアミドイミド樹脂（以下ＰＡＩ樹脂と略記する場合がある）は、下記構造単位で表されるユニットからなるポリマが挙げられる。
(Polyamideimide resin)
Examples of the polyamideimide resin (hereinafter sometimes abbreviated as PAI resin) used as the component (A) of the present invention include polymers composed of units represented by the following structural units.
（但し、Ｒは下記式（ｉ）〜（ｖｉ）の群から選ばれる基を示す。なお、ｍとｎは各構造単位の存在比率を示し、そのモル比（ｍ／ｎ）は０．０１〜１００であり、好ましくは０．１〜９０である。 (However, R represents a group selected from the group of the following formulas (i) to (vi). Here, m and n represent the abundance ratio of each structural unit, and the molar ratio (m / n) is 0.01. ~ 100, preferably 0.1 ~ 90.
上記式において、Ｒ１は−Ｈおよび／または−ＣＨ３を表し、Ｘは In the above formula, R 1 represents —H and / or —CH 3 , and X represents
から選ばれる一種以上の基を、Ａｒは上記式中（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）から選ばれる一種以上の基を示し、ａは１〜２５であり、ｂは１〜１００である。）
なかでも上記式中、（ｉ）、（ｉｖ）、（ｖｉ）であることが好ましく、Ｒが（ｉ）の基であり、Ｒ１が−Ｈである場合が特に好ましい。
Ar represents one or more groups selected from (i), (ii) and (iii) in the above formula, a is 1 to 25, and b is 1 to 100. . )
Among these, in the above formula, (i), (iv), (vi) are preferable, R is a group of (i), and R 1 is particularly preferably -H.
本発明で用いるＰＡＩ樹脂の溶液対数粘度は０．４〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、対数粘度が０．５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲にある場合、機械特性と溶融流動性のバランスが良好となり、さらに好ましい。なお、上記溶液対数粘度はＰＡＩ樹脂０．２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、３０℃において測定されるものである。 The logarithmic viscosity of the PAI resin used in the present invention is preferably 0.4 to 0.7 dl / g. When the logarithmic viscosity is in the range of 0.5 to 0.6 dl / g, mechanical properties and melt flowability are obtained. This is preferable because of a good balance. The logarithmic viscosity of the solution is measured at 30 ° C. after dissolving 0.25 g of PAI resin in 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone.
上記ＰＡＩ樹脂としては、市販のものから適宜選択して用いることができる。また上記ＰＡＩ樹脂の重合方法として一般に知られているのは、（Ｉ）芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネート、（ＩＩ）芳香族トリカルボン酸無水物とジアミン、さらには、（ＩＩＩ）芳香族トリカルボン酸無水物ハライドとジアミンより、溶媒中で重合するものであり、本発明に用いる芳香族ＰＡＩ樹脂としては、そのどれを用いて製造しても構わないが、樹脂の相溶性を向上させ良好な機械特性と溶融流動性のバランスからイミド閉環率を好ましい範囲に制御するために好ましくは（ＩＩ）芳香族トリカルボン酸無水物とジアミンより重合される。 The PAI resin can be appropriately selected from commercially available ones. Further, generally known polymerization methods for the PAI resin include (I) aromatic tricarboxylic acid anhydride and diisocyanate, (II) aromatic tricarboxylic acid anhydride and diamine, and (III) aromatic tricarboxylic acid. It is polymerized in a solvent from an anhydride halide and a diamine, and any of the aromatic PAI resins used in the present invention may be produced. In order to control the imide ring closure rate within a preferable range from the balance between characteristics and melt fluidity, the polymerization is preferably performed from (II) an aromatic tricarboxylic acid anhydride and a diamine.
本発明におけるイミド閉環率とは、ＰＡＩ樹脂中のイミド基の一部が、その閉環前駆体としてのアミド酸結合の状態で留まっているため、脱水されイミド基となった部分の割合であり、赤外法等を用いて測定することが可能である。 The imide ring closure rate in the present invention is the ratio of the portion that has been dehydrated to become an imide group because a part of the imide group in the PAI resin remains in the state of the amic acid bond as the ring closure precursor, It is possible to measure using an infrared method or the like.
また、本発明で用いるＰＡＩ樹脂としてイミド閉環率は８０〜９０％の範囲に制御することが重要であり、イミド閉環率が低すぎると樹脂としての機械特性を得られず、高すぎるとＰＡＩ樹脂分子鎖の自由度が低下することから複合化した樹脂組成物の溶融流動性が著しく低下し、また、シラン化合物を介したポリフェニレンスルフィド樹脂との相溶性が低下することから、複合化した樹脂組成物の機械特性も低下する。 Moreover, it is important to control the imide cyclization rate in the range of 80 to 90% as the PAI resin used in the present invention. If the imide cyclization rate is too low, mechanical properties as a resin cannot be obtained, and if it is too high, the PAI resin is obtained. The melt flowability of the composite resin composition is remarkably reduced because the degree of freedom of the molecular chain is reduced, and the compatibility with the polyphenylene sulfide resin via the silane compound is reduced, so that the composite resin composition is reduced. The mechanical properties of the object also deteriorate.
ここで、本発明でいうイミド閉環率は赤外法によって求めるものであり、同時に製造されたＰＡＩ樹脂について、２６０℃、４８時間の熱処理前後の試料をＫＢｒ法を用いて赤外分光測定を行い、イミド基に由来する１７８０ｃｍ−１と１２４５ｃｍ−１、あるいはイミド基に由来する６００ｃｍ−１と８９０ｃｍ−１のピーク高さを測定し、ピーク高さ比を算出することで求める値である。ＰＡＩ樹脂は２６０℃、４８時間の熱処理を行うことにより、閉環前駆体のアミド酸の部分がイミド閉環することが知られており、例えば熱処理後のＰＡＩ樹脂の１７８０ｃｍ−１と１２４５ｃｍ−１のピーク高さ比を１００％として熱処理前のＰＡＩ樹脂の１７８０ｃｍ−１と１２４５ｃｍ−１のピーク高さ比と比較することで算出する。また、６００ｃｍ−１と８９０ｃｍ−１のピーク高さを用いる場合も同様に熱処理後のＰＡＩ樹脂のピーク高さ比を１００％として算出する。なお、本発明で用いるＰＡＩ樹脂は熱処理前の状態である。 Here, the imide ring closure rate referred to in the present invention is determined by an infrared method, and the PAI resin produced at the same time is subjected to infrared spectroscopic measurement using a KBr method on a sample before and after heat treatment at 260 ° C. for 48 hours. and measuring the peak height of 600 cm -1 and 890 cm -1 derived from 1780 cm -1 and 1245cm -1 or imide group, derived from the imide groups is a value obtained by calculating the peak height ratio. PAI resin 260 ° C., by a heat treatment of 48 hours, part of the amide acid ring closure precursors are known to imide ring closure, for example, the peak of the heat treatment after the PAI resin of 1780 cm -1 and 1245cm -1 the height ratio is calculated by comparing the peak height ratio of before heat treatment PAI resin of 1780 cm -1 and 1245cm -1 as 100%. Moreover, to calculate the peak height ratio of the PAI resin after the heat treatment as well when using the peak height of 600 cm -1 and 890 cm -1 as 100%. The PAI resin used in the present invention is in a state before heat treatment.
（ポリフェニレンスルフィド樹脂）
本発明で用いられる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略記する場合がある）とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
(Polyphenylene sulfide resin)
The (B) polyphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as PPS resin) used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula,
耐熱性の観点から、好ましくは上記構造式で示される繰り返し単位含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。 From the viewpoint of heat resistance, the polymer preferably contains 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of a polymer containing a repeating unit represented by the above structural formula. Moreover, about 30 mol% or less of the repeating unit of the PPS resin may be composed of a repeating unit having the following structure.
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法により得られる比較的分子量の小さな重合体、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造方法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体、特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法、特公昭５７−３３４公報に記載される酸素雰囲気下、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱する架橋工程無しで分枝構造を有する重合体を得る方法などによって製造できる。 The PPS resin used in the present invention is a polymer having a relatively small molecular weight obtained by a generally known method, that is, a production method represented by Japanese Patent Publication No. 45-3368, and a production method represented by Japanese Patent Publication No. 52-12240. A method for obtaining an essentially linear and relatively high molecular weight polymer obtained by the method described in JP-A 61-7332, and JP-B-57-334. The polymer can be produced by a method of obtaining a polymer having a branched structure in an oxygen atmosphere or without a crosslinking step in which a crosslinking agent such as peroxide is added and heated.
本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下或は減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。有機溶媒で洗浄する場合、用いる有機溶媒としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パ−クロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パ−クロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどのアルコ−ル・フェノ−ル系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。洗浄温度についても特に制限はなく、通常、常温〜３００℃程度が選択される。酸水溶液で洗浄する場合、用いる酸としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられる。また、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネ−ト基などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも可能である。 In the present invention, the PPS resin obtained as described above is subjected to crosslinking / high molecular weight by heating in air, heat treatment in an inert gas atmosphere such as nitrogen or reduced pressure, organic solvent, hot water, acid aqueous solution, etc. It is also possible to use it after washing with. In the case of washing with an organic solvent, the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS. For example, N-methylpyrrolidone, dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, 1,3-dimethylimidazolidinone , Nitrogen-containing polar solvents such as hexamethylphosphorus amide and piperazinones, sulfoxide and sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone and sulfolane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and acetophenone, dimethyl ether and dipropyl ether -Ether solvents such as tellurium, dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, perchloroethylene, monochloroethane, dichloroethane, tetrachloro Halogen solvents such as ethane, perchloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanole, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol And alcohol / phenol solvents such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene. There is no restriction | limiting in particular also about washing | cleaning temperature, Usually, about normal temperature-about 300 degreeC are selected. In the case of washing with an acid aqueous solution, the acid to be used is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS, and examples thereof include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid, and propyl acid. Moreover, it can also be used after performing various treatments such as activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride group, an epoxy group, or an isocyanate group.
（ポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂の配合比率）
本発明では、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１０〜９０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜９０重量部（ただし、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計を１００重量部とする）の配合比率で配合するのが好ましい。
(Blend ratio of polyamide-imide resin and polyphenylene sulfide resin)
In the present invention, (A) 10 to 90 parts by weight of the polyamideimide resin, (B) 10 to 90 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin (provided that the total of the (A) polyamideimide resin and (B) polyphenylene sulfide resin is 100 parts by weight. It is preferable to mix | blend by the compounding ratio of a part.
このような配合比率とすることで、良好な機械的特性、耐熱性、溶融流動性、吸水特性を実現することができる。とくに、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の配合比率は、３０〜６０重量部／４０〜７０重量部であることが好ましい。 By setting such a blending ratio, good mechanical properties, heat resistance, melt fluidity, and water absorption properties can be realized. In particular, the blending ratio of the (A) polyamideimide resin and (B) polyphenylene sulfide resin is preferably 30 to 60 parts by weight / 40 to 70 parts by weight.
（シラン化合物）
本発明では、（Ｃ）シラン化合物を配合することが重要である。
本発明で用いられる（Ｃ）シラン化合物とは官能基を含有するシランカップリング剤が好ましく、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、メルカプト基などを有するシラン化合物が好ましく使用できる。
(Silane compound)
In the present invention, it is important to blend (C) a silane compound.
The (C) silane compound used in the present invention is preferably a silane coupling agent containing a functional group, and a silane compound having an epoxy group, an amino group, a ureido group, an isocyanate group, a mercapto group, or the like can be preferably used.
エポキシ基を含有するシラン化合物としては、例えば３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどがあげられる。 Examples of the silane compound containing an epoxy group include 3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2- (3,4-epoxy. (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, and the like.
アミノ基を含有するシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。 Examples of the silane compound containing an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane. N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane and the like.
ウレイド基を含有するシラン化合物としては、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルトリエトキシシラン、３−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。 Examples of the silane compound containing a ureido group include 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropylmethyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropylmethyltriethoxysilane, and 3- (2-ureido). And ethyl) aminopropyltrimethoxysilane.
イソシアネート基を含有するシラン化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどがあげられる。 Examples of the silane compound containing an isocyanate group include 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldiethoxysilane, and 3-isocyanatepropylethyldimethoxysilane. , 3-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrichlorosilane and the like.
メルカプト基を含有するシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシシランなどがあげられる。 Examples of the silane compound containing a mercapto group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, and 2-mercaptoethyltrimethoxysilane. Silane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyldimethoxysilane and the like can be mentioned.
好ましくはエポキシ基を含有するシラン化合物、アミノ基を含有するシラン化合物である。 Preferred are a silane compound containing an epoxy group and a silane compound containing an amino group.
また、本発明で用いられる（Ｃ）シラン化合物の配合量は、機械特性と溶融時滞留安定性のバランスから、（Ａ）イミド閉環率が８０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂、および（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部であり、好ましくは０．２〜１．５重量部、より好ましくは０．５〜１．２重量部である。この範囲の配合量とすることで、樹脂組成物の耐衝撃性および引張試験における破断伸び等の機械強度を向上させることができ、ゲル化物等が発生するなど溶融時滞留安定性を低下させることもないため好ましい。 In addition, the blending amount of the (C) silane compound used in the present invention is (A) a polyamideimide resin having an imide ring closure rate of 80 to 90%, and (B) from the balance between mechanical properties and stability during melting. It is 0.01 to 2.0 parts by weight, preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyphenylene sulfide resin. . By making the blending amount within this range, the impact resistance of the resin composition and the mechanical strength such as elongation at break in the tensile test can be improved, and the residence stability at the time of melting such as the generation of a gelled product is reduced. It is preferable because it is not present.
（エラストマー）
さらに、本発明における樹脂組成物の相溶性を改良し、機械特性、特に引張試験における破断伸びおよび耐衝撃性を改良するために、（Ｄ）エラストマーを添加する。（Ｄ）エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、変性オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどが挙げられる。
(Elastomer)
Furthermore, to improve the compatibility of the resin composition of the present invention, in order to improve the elongation at break and impact resistance in the mechanical properties, especially tensile test, we added (D) elastomer. Examples of (D) elastomers include olefin elastomers, modified olefin elastomers, and styrene elastomers.
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる（共）重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、などのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。オレフィン系エラストマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体（“／”は共重合を表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。 Examples of olefin elastomers include (co) polymers obtained by polymerizing α-olefins alone or two or more of ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, isobutylene, and the like, α- Copolymers of olefins with α, β-unsaturated acids and alkyl esters thereof such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. Etc. Specific examples of the olefin elastomer include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer (“/” represents copolymerization, hereinafter the same), ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer. Ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl methacrylate copolymer, and the like.
本発明における樹脂組成物の相溶性を改良し、機械特性、特に引張試験における破断伸びおよび耐衝撃性を改良するため変性オレフィン系エラストマーを添加することが可能である。変性オレフィン系エラストマーは、上記したオレフィン系エラストマーにエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分（官能基含有成分）を導入することにより得られるが、その官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ［２．２．１］５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ［２．２．１］５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体が挙げられる。 A modified olefin-based elastomer can be added to improve the compatibility of the resin composition in the present invention and to improve mechanical properties, particularly elongation at break and impact resistance in a tensile test. The modified olefin elastomer is obtained by introducing a monomer component (functional group-containing component) having a functional group such as an epoxy group, an acid anhydride group, or an ionomer into the above-described olefin elastomer. Examples of ingredients include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo [2.2.1] 5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, endobicyclo [2.2.1] 5-heptene. Monomers containing an acid group such as -2,3-dicarboxylic acid anhydride, epoxy groups such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, glycidyl citraconic acid And monomers containing ionomers such as carboxylic acid metal complexes.
これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、前記オレフィン系エラストマーとして用いられるのと同様のオレフィン系（共）重合体を（共）重合する際に共重合せしめたり、オレフィン系（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性オレフィン系（共）重合体を構成する全単量体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。 The method for introducing these functional group-containing components is not particularly limited, and the same olefinic (co) polymer as that used as the olefinic elastomer may be copolymerized when (co) polymerizing or olefinic (co). A method such as graft introduction into the polymer using a radical initiator can be used. The amount of the functional group-containing component introduced is in the range of 0.001 to 40 mol%, preferably 0.01 to 35 mol%, based on all monomers constituting the modified olefinic (co) polymer. Is appropriate.
特に有用なオレフィン重合体にエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン（共）重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体の亜鉛錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のマグネシウム錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム錯体などを挙げることができる。 Specific examples of the olefin (co) polymer obtained by introducing a monomer component having a functional group such as an epoxy group, an acid anhydride group, or an ionomer into a particularly useful olefin polymer include ethylene / propylene-g- Glycidyl methacrylate copolymer (“g” represents graft, the same applies hereinafter), ethylene / butene-1-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer Polymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / butene-1-g-anhydrous Maleic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer, Lene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / methyl methacrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / ethyl methacrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer Examples thereof include a zinc complex of a polymer, a magnesium complex of an ethylene / methacrylic acid copolymer, and a sodium complex of an ethylene / methacrylic acid copolymer.
好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。 Preferable examples include ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, and the like.
とりわけ好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。 Particularly preferred are ethylene / glycidyl methacrylate copolymers, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymers, and the like.
一方、スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／エチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／イソプレンン共重合体などが挙げられるが、なかでもスチレン／ブタジエン共重合体が好ましい。さらに好ましくは、スチレン／ブタジエン共重合体のエポキシ化物が挙げられる。 On the other hand, specific examples of the styrene elastomer include styrene / butadiene copolymer, styrene / ethylene / butadiene copolymer, styrene / ethylene / propylene copolymer, styrene / isoprene copolymer, and the like. However, styrene / butadiene copolymers are preferred. More preferably, an epoxidized product of a styrene / butadiene copolymer is used.
また、本発明で用いられる（Ｄ）エラストマーの配合量は、耐熱性や機械特性等のバランスから、（Ａ）イミド閉環率が８０〜９０％であるポリアミドイミドおよび（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対し、８〜３０重量部である。（Ｄ）エラストマーの配合量をこの範囲とすることで、耐衝撃性および引張試験における破断伸び等の機械強度を向上させることができ、荷重たわみ温度等の耐熱性が低下することもないため好ましい。 Further, the blending amount of the (D) elastomer used in the present invention is the sum of (A) polyamideimide having an imide cyclization rate of 80 to 90% and (B) polyphenylene sulfide resin from the balance of heat resistance and mechanical properties. relative to 100 parts by weight, 8-30 parts by weight. (D) By making the compounding quantity of an elastomer into this range, it is possible to improve the mechanical strength such as impact resistance and breaking elongation in a tensile test, and the heat resistance such as the deflection temperature under load does not decrease, which is preferable. .
（フィラー）
本発明ではさらに耐熱性、機械強度等の特性を向上させるために（Ｅ）フィラーを添加することができる。添加する（Ｅ）フィラーの具体例としては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、アルミナ水和物（ウィスカー・板状）、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、タルク、カオリン、シリカ（破砕状・球状）、石英、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、マイカ、酸化アルミニウム（破砕状）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛などの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、窒化アルミニウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。また、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブ、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維などが挙げられる。ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
(Filler)
In the present invention, (E) filler can be added in order to further improve characteristics such as heat resistance and mechanical strength. Specific examples of the filler (E) to be added include non-fibrous fillers such as fibrous or plate-like, scaly, granular, indeterminate, and crushed products. Specific examples include glass fiber and stainless steel. Fiber, metal fiber such as aluminum fiber and brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, Alumina hydrate (whisker / plate), potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, talc, kaolin, silica (crushed / spherical), quartz, calcium carbonate, glass beads, glass Flakes, crushed and irregular glass, glass microballoons, glass -Molybdenum disulfide, wollastonite, mica, aluminum oxide (crushed), titanium oxide (crushed), metal oxides such as zinc oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, aluminum nitride, calcium polyphosphate, graphite , Metal powder, metal flakes, metal ribbons, metal oxides and the like. Specific examples of metal species of metal powder, metal flakes, and metal ribbons include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin. Moreover, carbon powder, graphite, carbon flakes, scaly carbon, carbon nanotubes, PAN-based and pitch-based carbon fibers, and the like can be given. The type of glass fiber or carbon fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, and the like.
本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。 The above-mentioned filler used in the present invention can be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents.
また、本発明で用いられる（Ｅ）フィラーの配合量は、耐熱性および機械強度等のバランスから、（Ａ）イミド閉環率が８０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂および（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対して、１〜４００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜７０重量部である。（Ｅ）フィラーの配合量をこの範囲とすることで、耐熱性および機械強度等を向上させることができ、樹脂組成物の流動性を低下させることもないため好ましい。 The blending amount of the (E) filler used in the present invention is such that (A) a polyamideimide resin having an imide ring closure rate of 80 to 90% and (B) a polyphenylene sulfide resin from the balance of heat resistance and mechanical strength. The total amount is 100 parts by weight, preferably 1 to 400 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, and particularly preferably 10 to 70 parts by weight. (E) By making the compounding quantity of a filler into this range, since heat resistance, mechanical strength, etc. can be improved and the fluidity | liquidity of a resin composition is not reduced, it is preferable.
（その他の成分）
本発明における樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば熱可塑性樹脂（ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ等）、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー、ポリエーテルエーテルケトン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
(Other ingredients)
In the resin composition of the present invention, other components such as a thermoplastic resin (polystyrene resin, ABS resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyacetal resin, polyamide resin are used as long as the effects of the present invention are not impaired. , Modified polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyetherimide resin, polyarylate resin, liquid crystal polymer, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polyetheretherketone resin, polyimide resin, tetrafluoropolyethylene resin, thermoplastic polyurethane Resins, polyamide elastomers, polyester elastomers, etc.), heat stabilizers (hindered phenols, hydroquinones, phosphites, etc.), weathering agents (resorcinos) , Salicylates, benzotriazoles, benzophenones, hindered amines, etc.), release agents and lubricants (montanic acid and its metal salts, its esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisureas and polyethylene waxes) Etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black for coloring, etc.), dyes (such as nigrosine), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, polyetheretherketone, etc.), plasticizers (p-oxybenzoic acid, etc.) Octyl, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents (alkyl sulfate type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate Agent, solid Amphoteric antistatic agents, etc.), flame retardants (eg, red phosphorus, phosphate esters, melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and other hydroxides, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, Brominated polycarbonates, brominated epoxy resins or combinations of these brominated flame retardants and antimony trioxide), and other polymers can be added.
（各成分の配合）
本発明の樹脂組成物の製造方法は、通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）イミド閉環率が８０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｃ）シラン化合物を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製される。また、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）フィラーを添加する場合、特に繊維状フィラーの繊維の折損を抑制するために好ましくは、（Ａ）イミド閉環率が８０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｃ）シラン化合物、（Ｄ）エラストマーを押出機の元から投入し、（Ｅ）フィラーをサイドフィーダーを用いて、押出機へ供給することにより調製される。
(Composition of each component)
The method for producing the resin composition of the present invention is usually produced by a known method. For example, (A) polyamideimide resin having an imide ring closure rate of 80 to 90%, (B) polyphenylene sulfide resin, and (C) silane compound is premixed or supplied to an extruder or the like and sufficiently melted. It is prepared by kneading. In addition, when (D) an elastomer and (E) filler are added, in order to suppress breakage of the fiber of the fibrous filler, preferably (A) a polyamideimide resin having an imide ring closure rate of 80 to 90%, ( B) A polyphenylene sulfide resin, (C) a silane compound, and (D) an elastomer are charged from an extruder, and (E) a filler is supplied to the extruder using a side feeder.
本発明の樹脂組成物を製造するに際し、例えば単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて１８０〜３５０℃で溶融混練して組成物とすることができる
本発明の樹脂組成物は、溶融流動性に優れ、成形品としたときの良好な耐熱性、機械特性、および吸水特性を有するため、電気・電子機器用途、自動車部品用途、航空・宇宙産業用途、事務用機器用途などの各種用途に有用である。
In producing the resin composition of the present invention, it can be melt-kneaded at 180 to 350 ° C. using, for example, a single screw extruder, a twin screw, a triaxial extruder, a kneader type kneader, or the like to obtain a composition. The resin composition of the present invention is excellent in melt fluidity and has good heat resistance, mechanical properties, and water absorption properties when formed into a molded product, so that it is used in electrical / electronic equipment applications, automotive parts applications, aerospace applications, etc. It is useful for various uses such as office equipment.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳述する。 The following examples further illustrate the present invention.
［参考例１］ＰＡＩ樹脂の製造
（ＰＡＩ−１の製造）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを重合溶媒とする酸クロリド法低温溶液重合法を用いて合成した。以下に詳細を示す。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５リットルにジアミノジフェニルエーテル１２ｋｇおよびメタフェニレンジアミン２．０ｋｇを溶解し、氷浴で冷却しながら、粉末状の無水トリメリット酸モノクロリド１６ｋｇを内温が３０℃を超えないような速度で添加した。無水トリメリット酸モノクロリドを全て添加した後、３０℃で２時間撹拌保持した。粘調となった重合液をカッターミキサーに張った１００リットルの水中に投入し、高速撹拌することにより、スラリー状にポリマを析出させた。得られたスラリーを遠心分離機で脱水処理した。脱水後のケークを８０℃の水２００リットルを用いて洗浄し、再度遠心分離機で脱水処理した。得られたケークを２２０℃で熱風乾燥し、イミド閉環率８０％のポリマを得た。同様の操作を繰り返し、以下に記載の実施例に供した。
[Reference Example 1] Production of PAI resin (Production of PAI-1)
The synthesis was performed using the acid chloride method low temperature solution polymerization method using N, N-dimethylacetamide as a polymerization solvent. Details are shown below. Dissolve 12 kg of diaminodiphenyl ether and 2.0 kg of metaphenylenediamine in 65 liters of N, N-dimethylacetamide, and cool it in an ice bath so that the internal temperature of powdered trimellitic anhydride monochloride does not exceed 30 ° C. Was added at a moderate rate. After all trimellitic anhydride monochloride was added, the mixture was stirred and held at 30 ° C. for 2 hours. The polymer solution which became viscous was thrown into 100 liters of water stretched on a cutter mixer and stirred at a high speed to precipitate a polymer in a slurry state. The resulting slurry was dehydrated with a centrifuge. The dehydrated cake was washed with 200 liters of 80 ° C. water and again dehydrated with a centrifuge. The obtained cake was dried with hot air at 220 ° C. to obtain a polymer having an imide ring closure rate of 80%. The same operation was repeated and used for the examples described below.
なお、イミド閉環率は得られたポリアミドイミド樹脂について、同時に製造したＰＡＩ樹脂から２６０℃、４８時間の熱処理を行った試料と未処理の試料を、ＫＢｒ法を用いて赤外分光測定を行い、１７８０ｃｍ−１と１２４５ｃｍ−１のピーク高さを測定し、２６０℃、４８時間の熱処理を行った試料のイミド閉環率を１００％として、ピーク高さ比を算出して、未処理の試料のイミド閉環率を求めた。測定機器はパーキンエルマー製ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅを使用した。 The imide cyclization rate was obtained by performing infrared spectroscopic measurement using a KBr method on a sample obtained by performing heat treatment at 260 ° C. for 48 hours from the PAI resin produced at the same time and an untreated sample. measuring the peak height of 1780 cm -1 and 1245cm -1, 260 ℃, the heat treatment of the imide ring closure of the sample was performed for 48 hours as 100%, calculates the peak height ratio, imide untreated sample The ring closure rate was determined. As a measuring instrument, SpectrumOne manufactured by PerkinElmer was used.
溶液粘度はＰＡＩ樹脂粉末０．２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、３０℃において溶液対数粘度を測定した。 As for the solution viscosity, 0.25 g of PAI resin powder was dissolved in 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and then the solution log viscosity was measured at 30 ° C.
（ＰＡＩ−２の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３リットルに無水トリメリット酸０．５５５ｋｇ（５０モル％）、２，４−トリレンジイソシアネート０．５０３ｋｇ（５０モル％）を添加した。攪拌しながら室温から内温を９０℃に昇温し５０分保持した後、１１５℃に昇温し８時間保持した。重合終了した重合液をＮ−メチル−２−ピロリドンの２倍容量のメタノール中に投入し高速攪拌することによりポリマを析出させた。析出したポリマを濾別し、さらにメタノールで洗浄濾別し、２００℃で熱風乾燥を行い、イミド閉環率９７％のポリマを得た。
(Production of PAI-2)
Trimellitic anhydride 0.555 kg (50 mol%) and 2,4-tolylene diisocyanate 0.503 kg (50 mol%) were added to 3 liters of N-methyl-2-pyrrolidone. While stirring, the internal temperature was raised from room temperature to 90 ° C. and held for 50 minutes, and then heated to 115 ° C. and held for 8 hours. The polymerized liquid was put into methanol having a volume twice that of N-methyl-2-pyrrolidone and stirred at a high speed to precipitate a polymer. The precipitated polymer was filtered off, washed with methanol, filtered, and dried with hot air at 200 ° C. to obtain a polymer with an imide ring closure rate of 97%.
［参考例２］ＰＰＳ樹脂の製造
（ＰＰＳ−１の製造）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）ならびにＮＭＰ２．４ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに８０℃の熱水で３０分の洗浄を３回繰り返した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、未架橋かつ直鎖状で、ＭＦＲ３００ｇ／１０分のＰＰＳ−２を得た。同様の操作を繰り返し、以下の実施例に供した。
[Reference Example 2] Production of PPS resin (Production of PPS-1)
Into an autoclave equipped with a stirrer, 6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide 9 hydrate, 0.656 kg (8 mol) of sodium acetate and 5 kg of NMP were charged. The temperature was gradually raised to 205 ° C. through nitrogen, and 3.6 liters of water was distilled. I put it out. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.756 kg (25.55 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 2.4 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 270 ° C., heated at 270 ° C. Reacted for 2.5 hours. Next, the mixture was put into 10 kg of NMP heated to 100 ° C., stirred for about 1 hour, filtered, and further washed with hot water at 80 ° C. for 30 minutes three times. This was put into 25 liters of an acetic acid aqueous solution of pH 4 heated to 90 ° C., and stirred for about 1 hour, filtered, washed with ion-exchanged water of about 90 ° C. until the pH of the filtrate reached 7, It was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain PPS-2 which was uncrosslinked and linear and had an MFR of 300 g / 10 min. The same operation was repeated and used for the following examples.
なお、ＭＦＲは、ＰＰＳ樹脂粉末５ｇを１３０℃、３時間乾燥し、３１５．５℃、５分滞留させた後、５ｋｇ荷重をかけ測定（ＪＩＳ−Ｋ７２１０準拠）して求めた。 The MFR was determined by drying 5 g of PPS resin powder at 130 ° C. for 3 hours and retaining the powder at 315.5 ° C. for 5 minutes, applying a 5 kg load (based on JIS-K7210).
（ＰＰＳ−２の製造）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を４０〜６０℃温水で５回洗浄した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに６０〜８０℃の熱湯で３回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥して、未架橋かつ直鎖状で、ＭＦＲ６００ｇ／１０分のＰＰＳ−３を得た。
(Production of PPS-2)
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide 9 hydrate, 0.205 kg (2.5 mol) of sodium acetate and 5 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), and gradually through nitrogen. The temperature was raised to 205 ° C. and 3.6 liters of water was distilled off. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.719 kg (25.3 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3.7 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 270 ° C., heated to 270 ° C. Reacted for 2.5 hours. After cooling, the reaction product was washed 5 times with 40-60 ° C. warm water. Next, the solution was put into 10 kg of NMP heated to 100 ° C., stirred for about 1 hour, filtered, and further washed three times with hot water at 60 to 80 ° C. This was put into 25 liters of an acetic acid aqueous solution of pH 4 heated to 90 ° C., and stirred for about 1 hour, filtered, washed with ion-exchanged water of about 90 ° C. until the pH of the filtrate reached 7, It was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain PPS-3 which was uncrosslinked and linear and had an MFR of 600 g / 10 min.
（ＰＰＳ−３の製造）
攪拌機付きオートクレーブに４７％水硫化ナトリウム水溶液２．９８ｋｇ（２５モル）、４８％水酸化ナトリウム２．１７ｋｇ（２６モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）ならびにＮＭＰ５ｋｇを仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し、水２．７ｋｇを含む抽出水２．８リットルを除去した。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２．５ｋｇを加えて、２７０℃で１時間加熱した。反応生成物を温水で２回洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して、ＭＦＲ７００ｇ／１０分のＰＰＳ−５を得た。同様の操作を繰り返し、以下の実施例に供した。
(Production of PPS-3)
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 2.98 kg (25 mol) of a 47% sodium hydrosulfide aqueous solution, 2.17 kg (26 mol) of 48% sodium hydroxide, 0.656 kg (8 mol) of sodium acetate and 5 kg of NMP, and gradually increased to 205 ° C. The temperature was raised and 2.8 liters of extracted water containing 2.7 kg of water was removed. To the residual mixture, 3.75 kg (25.5 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 2.5 kg of NMP were added and heated at 270 ° C. for 1 hour. The reaction product was washed twice with warm water and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours to obtain PPS-5 having an MFR of 700 g / 10 min. The same operation was repeated and used for the following examples.
（ＰＰＳ−４の製造）
攪拌機付きオートクレーブに４７％水硫化ナトリウム水溶液２．９８ｋｇ（２５モル）、４８％水酸化ナトリウム２．１７ｋｇ（２６モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）ならびにＮＭＰ５ｋｇを仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し、水２．７ｋｇを含む抽出水２．８リットルを除去した。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２．５ｋｇを加えて、２７０℃で１時間加熱した。反応生成物を温水で２回洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥後、２３０℃で１６時間加熱処理して、ＭＦＲ１２０ｇ／１０分のＰＰＳ−６を得た。同様の操作を繰り返し、以下の実施例に供した。
(Production of PPS-4)
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 2.98 kg (25 mol) of a 47% sodium hydrosulfide aqueous solution, 2.17 kg (26 mol) of 48% sodium hydroxide, 0.656 kg (8 mol) of sodium acetate and 5 kg of NMP, and gradually increased to 205 ° C. The temperature was raised and 2.8 liters of extracted water containing 2.7 kg of water was removed. To the residual mixture, 3.75 kg (25.5 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 2.5 kg of NMP were added and heated at 270 ° C. for 1 hour. The reaction product was washed twice with warm water, dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours, and then heat-treated at 230 ° C. for 16 hours to obtain PPS-6 having an MFR of 120 g / 10 min. The same operation was repeated and used for the following examples.
実施例、比較例で使用したその他の成分は以下の通りである。 The other components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
（シラン化合物−１）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ３０３）
（シラン化合物−２）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製：ＳＨ６０４０）
（シラン化合物−３）Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製：ＳＨ６０２６）
（エラストマー−１）エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体。住友化学工業（株）製：ＢＦ−Ｅ
（エラストマー−２）エチレン−αオレフィン系酸変性共重合体。三井化学（株）製：タフマーＭＨ７０２０
（フィラー−１）ガラス繊維、平均繊維径１０．５μｍ。日本電気硝子製：Ｔ−７４７Ｈ
（フィラー−２）ガラス繊維、平均繊維径１３μｍ。日本電気硝子製：Ｔ−７４７
なお、上記において、ガラス繊維の平均繊維径は電子走査顕微鏡を用いて常法にて測定した平均繊維径である。
(Silane compound-1) 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM303)
(Silane Compound-2) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Dow Corning Toray: SH6040)
(Silane compound-3) N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Dow Corning Toray: SH6026)
(Elastomer-1) Copolymer of ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight). Sumitomo Chemical Co., Ltd .: BF-E
(Elastomer-2) An ethylene-α olefin acid-modified copolymer. Mitsui Chemicals, Inc .: Toughmer MH7020
(Filler-1) Glass fiber, average fiber diameter 10.5 μm. Nippon Electric Glass: T-747H
(Filler-2) Glass fiber, average fiber diameter 13 μm. Nippon Electric Glass: T-747
In the above, the average fiber diameter of the glass fiber is an average fiber diameter measured by an ordinary method using an electron scanning microscope.
（添加剤） エチレングリコールジモンタネート。クラリアントジャパン（株）製：Ｌｉｃｏｗａｘ Ｅ。 (Additive) Ethylene glycol dimontanate. Made by Clariant Japan, Inc .: Licowax E.
比較例１〜１２
参考例１のＰＡＩ樹脂、参考例２のＰＰＳ樹脂、シラン化合物、添加剤をリボンブレンダーで表１に示す量でブレンドした後、重量式フィーダで押出機に供給した。押出機は４ホールストランドダイヘッド付きＴＥＸ−４４（φ４４ｍｍ２軸押出機；（株）日本製鋼所製）、３００〜３４０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで１３０℃の熱風オーブンで４時間乾燥した後、以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例１２として市販されている材料を用いた。
The ratio Comparative Examples 1-12
The PAI resin of Reference Example 1, the PPS resin of Reference Example 2, the silane compound and additives were blended in the amounts shown in Table 1 with a ribbon blender, and then fed to the extruder with a gravimetric feeder. The extruder was TEX-44 with a 4-hole strand die head (φ44 mm biaxial extruder; manufactured by Nippon Steel Works), and melt kneaded at 300 to 340 ° C. to obtain pellets. Next, after drying in a hot air oven at 130 ° C. for 4 hours, the following evaluation was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the material marketed as the comparative example 12 was used.
（比較例１２）非強化ＰＰＳ樹脂。東レ（株）製：トレリナＡ９００Ｂ１。 (Comparative Example 12 ) Non-reinforced PPS resin. Toray Industries, Inc .: Torelina A900B1.
［引張強度、引張破断伸びの測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じた引張試験片（１／８インチ（３．２ｍｍ）厚み）を射出成形し、２３℃の温度条件下で測定したものである。４０ＭＰａ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど剛性が優れ、好ましい。
[Measurement of tensile strength and tensile elongation at break]
A tensile test piece (1/8 inch (3.2 mm) thickness) according to ASTM D638 was injection molded at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and measured under a temperature condition of 23 ° C. . If it is 40 MPa or more, it can be said that the product strength level has no practical problem, but the higher this value, the better the rigidity and the better.
［衝撃強度の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じた衝撃試験片（１／８インチ（３．２ｍｍ）幅、ノッチあり）を射出成形し、２３℃温度条件下で測定したものである。２０Ｊ／ｍ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど靭性が優れ、好ましい。
[Measurement of impact strength]
An impact test piece (1/8 inch (3.2 mm) wide, with notch) conforming to ASTM D256 was injection-molded at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and measured under a temperature condition of 23 ° C. It is. If it is 20 J / m or more, it can be said that the product strength level has no practical problem, but the higher this value, the better the toughness and the better.
［流動性の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で、スパイラルフロー成形品（２ｍｍ厚み×１０ｍｍ幅）を射出時間１０秒、冷却時間１０秒、射出圧力１００ＭＰａで射出成形した。１０ショットの流動長を測定し、平均したものである。６０ｍｍ以上であると実用できるレベルといえ、数値が高いほど流動性が優れている。
[Measurement of fluidity]
A spiral flow molded product (2 mm thickness × 10 mm width) was injection molded at an injection time of 10 seconds, a cooling time of 10 seconds, and an injection pressure of 100 MPa at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. The flow length of 10 shots is measured and averaged. It can be said that it is a practical level when it is 60 mm or more, and the higher the numerical value, the better the fluidity.
［吸水率の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で８０×８０×３ｍｍ厚の角板を射出成形し、２３℃，イオン交換水中に浸漬し吸水させ、成形後の絶乾時と１６８時間吸水処理時の重量から吸水重量増加量として、下記数式（Ｉ）により求めた。
[Measurement of water absorption rate]
A square plate with a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. and 80 × 80 × 3 mm thick is injection-molded and immersed in ion-exchanged water at 23 ° C. to absorb water. The amount of water absorption increased from the weight was determined by the following formula (I).
吸水率（％）＝（吸水時の重量−絶乾時の重量）／絶乾時の重量×１００ （Ｉ）。
求めた吸水率が小さいほど吸水特性が良好である。
Water absorption rate (%) = (weight at the time of water absorption−weight at the time of absolute drying) / weight at the time of absolute drying × 100 (I).
The smaller the obtained water absorption rate, the better the water absorption characteristics.
［吸水寸法変化率の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で８０×８０×３ｍｍ厚の角板を射出成形し、２３℃，イオン交換水中に浸漬し吸水させ、成形後の絶乾時と１６８時間吸水処理時の寸法から吸水寸法変化率として、下記数式（ＩＩ）により求めた。
[Measurement of water absorption dimensional change rate]
A square plate with a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. and 80 × 80 × 3 mm thick is injection-molded and immersed in ion-exchanged water at 23 ° C. to absorb water. It calculated | required by following numerical formula (II) as a water absorption dimensional change rate from the dimension.
吸水寸法変化率（％）＝（吸水時の寸法−絶乾時の寸法）／絶乾時の寸法×１００ （ＩＩ）。
求めた吸水寸法変化率が小さいほど吸水特性が良好である。
Dimensional change rate of water absorption (%) = (dimension at the time of water absorption−dimension at the time of absolute dry) / dimension at the time of absolute dry × 100 (II).
The smaller the obtained water absorption dimensional change rate, the better the water absorption characteristics.
［荷重たわみ温度］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じた試験片（１／８インチ（３．２ｍｍ）厚み）を射出成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、１．８２ＭＰａ荷重下の荷重たわみ温度を測定した。この値が高いほど耐熱性が優れ、好ましい。
[Load deflection temperature]
A test piece (1/8 inch (3.2 mm) thickness) according to ASTM D648 was injection molded at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and a deflection temperature under a load of 1.82 MPa was applied according to ASTM D648. Was measured. The higher this value, the better the heat resistance, which is preferable.
［溶融滞留安定性］
溶融混練時に押出機吐出口から安定して樹脂ストランドが得ることができるかを目視判定した。安定吐出状態を○、ゲル化物や発泡等のストランド切れが発生した不安定状態を△、樹脂ストランドが得られない場合を吐出不可×と判定した。
[Melt retention stability]
It was visually determined whether a resin strand could be stably obtained from the discharge port of the extruder during melt kneading. It was determined that the stable discharge state was ◯, the unstable state in which strand breakage such as gelled product or foam was generated was Δ, and the case where no resin strand was obtained was determined to be non-dischargeable.
比較例１〜７では十分な機械特性、溶融流動性、吸水特性、耐熱性と溶融滞留安定性を有している。一方、（Ｃ）シラン化合物を配合していない比較例１では機械特性が十分でなく、溶融滞留安定性も不安定であり、（Ｃ）シラン化合物を多く配合した比較例９では溶融滞留安定性が悪化し、樹脂ペレットを得ることができなかった。また、比較例１０では耐熱性は良好であったが、その他の特性は十分ではなかった。なお、比較例１〜７では比較例１１のＰＡＩ樹脂と比較し、吸水特性として吸水率および吸水寸法変化が小さくなっており、良好となっている。 Comparative Examples 1 to 7 have sufficient mechanical properties, melt fluidity, water absorption properties, heat resistance and melt residence stability. On the other hand, in Comparative Example 1 in which (C) the silane compound was not blended, the mechanical properties were not sufficient and the melt residence stability was unstable, and in Comparative Example 9 in which a large amount of (C) the silane compound was blended, the melt residence stability. As a result, resin pellets could not be obtained. In Comparative Example 10 , the heat resistance was good, but other characteristics were not sufficient. In Comparative Examples 1 to 7, compared with the PAI resin of Comparative Example 11 , the water absorption and the water absorption dimensional change are small as the water absorption characteristics, which are good.
実施例１、比較例１３，１４
参考例１のＰＡＩ樹脂、参考例２のＰＰＳ樹脂、シラン化合物、添加剤をリボンブレンダーで表２に示す量でブレンドした後、重量式フィーダで押出機に供給し、エラストマーは個別の重量式フィーダを用いて押出機に供給した。押出機は４ホールストランドダイヘッド付きＴＥＸ−４４（φ４４ｍｍ２軸押出機；（株）日本製鋼所製）、３００〜３４０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで１３０℃の熱風オーブンで４時間乾燥した後、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
Example 1 and Comparative Examples 13 and 14
After blending the PAI resin of Reference Example 1, the PPS resin of Reference Example 2, the silane compound, and the additives in the amounts shown in Table 2 with a ribbon blender, they are fed to the extruder with a gravimetric feeder, and the elastomer is an individual gravimetric feeder. Was fed to the extruder. The extruder was TEX-44 with a 4-hole strand die head (φ44 mm biaxial extruder; manufactured by Nippon Steel Works), and melt kneaded at 300 to 340 ° C. to obtain pellets. Then, after drying in a hot air oven at 130 ° C. for 4 hours, the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
実施例１では機械特性、特に耐衝撃性が向上し、実用上十分な溶融流動性、吸水特性、耐熱性および溶融滞留安定性も有している。ＰＰＳ樹脂のみに同量のエラストマーを配合した比較例１４と比較すると、実施例１は良好な耐熱性であった。 In Example 1 , mechanical properties, particularly impact resistance, is improved, and practically sufficient melt fluidity, water absorption properties, heat resistance, and melt retention stability are also provided. Compared with Comparative Example 14 in which the same amount of elastomer was blended only in the PPS resin, Example 1 had good heat resistance.
実施例２、比較例１５〜２３
参考例１のＰＡＩ樹脂、参考例２のＰＰＳ樹脂、シラン化合物、添加剤をリボンブレンダーで表３に示す量でブレンドした後、重量式フィーダで押出機に供給し、エラストマー、フィラーはそれぞれ個別の重量式フィーダを用いて押出機に供給した。押出機は４ホールストランドダイヘッド付きＴＥＸ−４４（φ４４ｍｍ２軸押出機；（株）日本製鋼所製）、３００〜３４０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで１３０℃の熱風オーブンで４時間乾燥した後、同様に評価を行った。結果を表３に示す。なお、比較例２３として市販されている材料を用いた。
Example 2 and Comparative Examples 15-23
After blending the PAI resin of Reference Example 1, the PPS resin of Reference Example 2, the silane compound, and the additives in the amounts shown in Table 3 with a ribbon blender, they are fed to the extruder with a gravimetric feeder. It was fed to the extruder using a gravimetric feeder. The extruder was TEX-44 with a 4-hole strand die head (φ44 mm biaxial extruder; manufactured by Nippon Steel Works), and melt kneaded at 300 to 340 ° C. to obtain pellets. Then, after drying in a hot air oven at 130 ° C. for 4 hours, the same evaluation was performed. The results are shown in Table 3. In addition, the material marketed as the comparative example 23 was used.
（比較例２３）ＧＦ４０重量％強化ＰＰＳ樹脂。東レ（株）製：トレリナＡ６０４。 (Comparative Example 23 ) GF 40 wt% reinforced PPS resin. Toray Industries, Inc .: Torelina A604.
実施例２では（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）フィラーを配合しても十分な機械特性、溶融流動性、吸水特性、耐熱性と溶融滞留安定性を有している。 In Example 2 , even if (D) elastomer and (E) filler are blended, sufficient mechanical properties, melt fluidity, water absorption properties, heat resistance and melt retention stability are obtained.
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