JP2008162982A

JP2008162982A - 環状フェニルアゾメチンの製造方法

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Publication number: JP2008162982A
Application number: JP2006356392A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Higuchi; 昌芳樋口; Akira Shomura; 亮正村; Kurth Dirk; ディルククルス
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: JP5030087B2

Abstract

【課題】化合物中に複数の官能基を導入できる環状フェニルアゾメチンの製法の提供。
【解決手段】フェニレンジアミン誘導体（１）と次式（２）のジベンゾイルベンゼン化合物を脱水縮合反応させて、鎖状中間生成物を得た後に、次式（３）のジアミノフェニル化合物と、脱水環化反応させて環状フェニルアゾメチン化合物を得る。

【選択図】なし

Description

本発明は、環状フェニルアゾメチンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、一つの化合物中に複数種の官能基を有する環状フェニルアゾメチンの製造方法に関するものである。

環状フェニルアゾメチンは、フェニル環とＣ＝Ｎの２重結合の連鎖を有する環状化合物で、クラウンエーテルやカリックスアレーンなどの環状化合物と同様に、金属配位能を有する。したがって、イオンセンサー素子をはじめとする多くの用途が期待されている。

従来、環状フェニルアゾメチンは、アミノベンゾフェノン化合物の脱水縮合や、ジベンゾイルベンゼン化合物とフェニレンジアミン化合物の脱水縮合により合成されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、このような方法では、１または２の官能基を有する化合物が得られるものの、３以上の官能基を有する環状フェニルアゾメチンを得ることはできなかった。
特開２００１−１５８７７８特開２００４−１８９９４９

そこで、本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の限界を克服し、化合物中に複数の官能基を導入することができる環状フェニルアゾメチンの製造方法を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するものとして、少なくとも、次式（１）

（式中のＲ¹は、置換基を有していてもよいフェニル基を示す）
で表わされるフェニレンジアミン化合物と、次式（２）

（式中のＲ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々、同一または別異の、置換基を有していてもよいフェニル基を示す）
で表わされるジベンゾイルベンゼン化合物を、ルイス酸と塩基の存在下に脱水縮合反応させて、アゾメチン結合とともに両端部にカルボニル基を有する鎖状中間生成物を得た後に
、次式（３）

（式中のＲ⁵およびＲ⁶は、各々、同一または別異の、置換基を有していてもよいフェニ
ル基を示し、Ｒ^aは官能基を表す）
で表わされるジアミノフェニル化合物と、脱水環化反応させて環状フェニルアゾメチン化合物を得ることを特徴とする環状フェニルアゾメチン化合物の製造方法を提供する。

この出願の発明は、第２には、少なくとも、次式（４）

（式中のＲ⁷およびＲ⁸は、各々、同一または別異の、置換基を有していてもよいフェ
ニル基を示し、Ｒ^bは官能基を表す）
で表わされるジアミノフェニル化合物と、次式（５）

（式中のＲ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、各々、同一または別異の、置換基を有していてもよいフェニル基を示す）
で表わされるジベンゾイルベンゼン化合物を、ルイス酸と塩基の存在下に脱水縮合反応させ、アゾメチン結合とともに両端部にカルボニル基を有する鎖状中間生成物を得た後に、次式（６）

（式中のＲ¹²およびＲ¹³は、各々、同一または別異の、置換基を有していてもよいフェ
ニル基を示し、Ｒ^cは官能基を表す）
で表わされるジアミノフェニル化合物と、脱水環化反応させて環状フェニルアゾメチン化合物を得ることを特徴とする環状フェニルアゾメチン化合物の製造方法を提供する。

さらに、この出願の発明は、第３には、前記の鎖状中間生成物を得る工程と環状フェニルアゾメチン化合物を得る工程の間に、前記鎖状中間生成物にジアミノフェニル化合物を
脱水縮合反応させ、前記鎖状中間体生成物の鎖長を伸長し、官能基を導入する工程を有することを特徴とする環状フェニルアゾメチン化合物の製造方法を、第４には、前記の鎖状中間生成物にジアミノフェニル化合物を脱水縮合反応させ、前記鎖状中間体生成物の鎖長を伸長し、官能基を導入する工程を複数回繰り返すことを特徴とする環状フェニルアゾメチン化合物の製造方法を提供する。

この出願の発明は、第５には、ルイス酸が四塩化チタンである前記いずれかの環状フェニルアゾメチン化合物の製造方法を、そして、第６には、塩基がジアザビシクロオクタンである前記いずれかの環状フェニルアゾメチン化合物の製造方法を提供する。

上記のとおりの本発明の環状フェニルアゾメチン化合物の製造方法では、ジベンゾイルベンゼン化合物とフェニレンジアミン化合物またはジアミノフェニル化合物との反応を繰り返すことにより予めアゾメチン結合とともに両端部にカルボニル基を有する鎖状中間生成物を合成し、最後にこの鎖状中間生成物を環化させる。これにより、分子中に複数の同一あるいは異なる官能基を有する環状フェニルアゾメチンが得られる。

また、本発明により、高収率で効率よく環状フェニルアゾメチン化合物が得られる。

上記第１の発明の環状フェニルアゾメチン化合物の製造方法は、式（１）で表されるフェニレンジアミン化合物と、式（２）で表わされるジベンゾイルベンゼン化合物を、ルイス酸と塩基の存在下に脱水縮合反応させ、アゾメチン結合とともに両端部にカルボニル基を有する鎖状中間生成物を得る工程と、式（３）で表わされるジアミノフェニル化合物と、前記鎖状中間生成物を、ルイス酸と塩基の存在下に脱水環化反応させて環状フェニルアゾメチン化合物を得る工程を有することを特徴とする。
また、上記第２の発明方法では、式（４）で表わされるジアミノフェニル化合物と、式（５）で表わされるジベンゾイルベンゼン化合物を、ルイス酸と塩基の存在下に脱水縮合反応させ、アゾメチン結合とともに両端部にカルボニル基を有する鎖状中間生成物を得る工程と、この鎖状中間生成物と式（６）で表わされるジアミノフェニル化合物を、ルイス酸と塩基の存在下に脱水環化反応させて環状フェニルアゾメチン化合物を得る工程を有することを特徴とする。そして、これらの工程の他に、本発明では、得られた鎖状中間生成物にジアミノフェニル化合物を脱水縮合反応させる工程を繰り返し、鎖状中間体生成物の鎖長を伸長し、同一または異なる官能基を導入する工程を脱水環化反応の前に有していてもよい。

本発明の環状フェニルアゾメチン化合物の製造方法において、式（１）で表されるフェニレンジアミン化合物におけるＲ¹、式（３）、（４）および（６）で表されるジアミノ
フェニル化合物におけるＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。これらのフェニル基が置換基を有する場合、このような置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、フェニル基やトルイル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン基が例示される。また、式（３）、（４）および（６）で表されるジアミノフェニル化合物におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃは、たとえば、具体的には、炭素数１〜８のアルキル直鎖や分枝鎖が例示される。

さらに、式（２）で表されるジベンゾイルベンゼン化合物におけるＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴およ
び式（５）のジベンゾイルベンゼン化合物におけるＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、各々同一また
は別異の、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。これらのフェニル基が置換基を有する場合、このような置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、フェニル基やトルイル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン基が例示される。なお、このような置換基はフェニル基における２、３、５、６位のいずれの位置に結合していてもよい。

以上のとおりのこの出願の発明の環状フェニルアゾメチン誘導体の製造方法では、第１の発明において、式（１）のフェニレンジアミン化合物に対しての式（２）のジベンゾイルベンゼン化合物の使用割合は５〜２０倍モルとし、脱水縮合反応によるアゾメチン結合とともに両端部にカルボニル基を有する鎖状中間生成物に対しての式（３）のジフェニルアミンの化合物の使用割合は０．１〜１倍モルとすることが一般的に好ましい。

また、第２の発明においては、式（４）のジアミノフェニル化合物に対しての式（５）のジベンゾイルベンゼン化合物の使用割合は５〜２０倍モルとし、脱水縮合反応によるアゾメチン結合とともに両端部にカルボニル基を有する鎖状中間生成物に対しての式（６）のジアミノフェニル化合物の使用割合は０．１〜１倍モルとすることが一般的に好ましい。
また、反応条件等は特に限定されないが、いずれの反応も窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気下で行われることが好ましい。

反応に使用される溶媒は、特に限定されず、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類など、種々の有機溶媒が好ましく適用される。より好ましくは、出発物質を溶解できるもの、例えば、クロロベンゼンである。

また、反応温度も特に限定されないが、好ましくは、脱水縮合反応や脱水環化反応が有効に進行する５×１０〜２０×１０℃とする。

さらに、これらの環状フェニルアゾメチン化合物の製造方法は、反応の粗生成物を種々の手法により精製する工程を有していてもよい。精製方法としては、例えば、水、アルコール等の有機溶媒などを用いた再沈澱、洗浄、カラム精製等の通常の化学実験操作で用いられる方法が挙げられる。

この出願の発明の環状フェニルアゾメチンにおいて使用されるルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化亜鉛又は塩化スズ等が挙げられる。好ましくは、四塩化チタンである。

これらのルイス酸触媒は、式（１）（３）化合物に対して、また式（４）（６）の化合物に対して１〜５倍モルとなるように使用することが好ましい。

この出願の発明の環状フェニルアゾメチンの製造方法において使用される塩基としては、アルカリ金属炭酸塩類、アルカリ金属重炭酸塩類、アルカリ金属水素化物類、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ金属アルコキシド類、又は、有機アミン類が例示される。好ましくは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の有機アミン類である。

塩基の使用量については、式（１）（３）の化合物に対して、また式（４）（６）の化合物に対して５〜２０倍モルとなるように使用することが好ましい。

この出願の発明の環状フェニルアゾメチンの製造方法では、前記のとおり、ジベンゾイルベンゼン化合物とフェニレンジアミン化合物またはジアミノフェニル化合物との脱水縮合反応により予めアゾメチン結合とともに両端部にカルボニル基を有する鎖状中間生成物を合成する。そして、このようにして得られた鎖状中間生成物とフェニレンジアミン化合物またはジアミノフェニル化合物との脱水縮合反応を複数回繰り返し、最後に脱水環化反応を行うことにより、対称型環状フェニルアゾメチン化合物だけでなく、非対称な環状フェニルアゾメチン化合物を得ることが可能となる。

また、この出願の発明の環状フェニルアゾメチンの製造方法では、環状フェニルアゾメチン化合物中に複数の同一あるいは異なる官能基を導入することが可能となる。このような複数種の官能基を有する環状フェニルアゾメチン化合物では、各官能基の配位能の差異により、複数種の金属イオンを配位することが可能となるため、マルチイオンセンシング等の応用が期待される。

さらに、アゾメチン結合とともに両端部にカルボニル基を有する鎖状中間生成物の鎖長を予め伸長させた後に環化させることから、分子量の大きな環状フェニルアゾメチン化合物の合成も可能となる。

本発明の環状フェニルアゾメチンの製造方法において、脱水縮合反応と脱水環化反応は、同一の反応物やルイス酸、塩基を使用して行われるが、鎖状中間生成物を得るか環状フェニルアゾメチン化合物を得るかは、前記のとおりの反応物の割合（モル比）によってコントロールできる。

以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。

非対称型環状フェニルアゾメチンの合成
次の反応式（Ａ）に従い、異なる官能基を有する非対称な形状の環状フェニルアゾメチンを合成した。

反応は窒素雰囲気下で行った。

１Ｌ三径フラスコに１，４−ジアミノベンゼン（５００ｍｇ：４．６ｍｍｏｌ）、１，４−ジベンゾイルベンゼン（１３．２ｇ：４６ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（６．２ｇ：５５．２ｍｍｏｌ）を入れ、５００ｍｌのクロロベンゼンを加えて溶解した。次に１０ｍｌのクロロベンゼンに溶解した四塩化チタン（２．６ｇ：１３．８ｍｍｏｌ）を等圧滴下ロートを用いて滴下し、滴下終了後１５０℃で約１２時間加熱還流した。

反応終了後、反応液を吸引ろ過し、ろ液を濃縮、減圧乾燥した。さらにシリカゲルクロマトグラフィーにより分離、精製し、濃縮、減圧乾燥して化合物Ｉを黄色粉末として収率２９％で得た。

５００ｍｌ三径フラスコに化合物１（３００ｍｇ：０．４７ｍｍｏｌ）、４
，４’−ジアミノジフェニルメタン（４６．６ｍｇ：０．２３５ｍｍｏｌ）、および１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（３１６．３ｍｇ：２．８２ｍｍｏｌ）を入れ、２００ｍｌのクロロベンゼンを加えて溶解した。次に５ｍｌのクロロベンゼンに溶解した四塩化チタン（１３３．７ｍｇ：０．７０５ｍｍｏｌ）を等圧滴下ロートを用いて滴下し、滴下終了後１５０℃で約２時間加熱還流した。

その後、反応液に４，４’−ジアミノジフェニルメタン（９３．２ｍｇ：０．４７ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（３１６．３ｍｇ
：２．８２ｍｍｏｌ）を追加し、５ｍｌのクロロベンゼンに溶解した四塩化チタン（１３３．７ｍｇ：０．７０５ｍｍｏｌ）を等圧滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、約１２時間加熱還流し、再びこの反応液に４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４６．６ｍｇ：０．２３５ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（３１６．３ｍｇ：２．８２ｍｍｏｌ）を追加し、５ｍｌのクロロベンゼンに溶解した四塩化チタン（１３３．７ｍｇ：０．７０５ｍｍｏｌ）を等圧滴下ロートを用いて滴下した。約２時間の加熱還流を行い、反応終了後、反応液を吸引ろ過し、ろ液を濃縮、減圧乾燥した。その後シリカゲルクロマトグラフィーによって分離、精製し、濃縮、減圧乾燥して目的物（化合物ａ）を黄色の粉末として得た（収率４４％）。

同定結果を表１に示した。

対称型環状フェニルアゾメチンの合成
次の反応式（Ｂ）に従い、対称な環状フェニルアゾメチンを合成した。

反応は窒素雰囲気下で行った。

２Ｌ三径フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルメタン（２ｇ：１０．０９
ｍｍｏｌ）、１，４−ジベンゾイルベンゼン（２８．９ｇ：１００．９ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（１３．６ｇ：１２１．０８ｍｍｏｌ）を入れ、１．２Ｌのクロロベンゼンを加えて溶解した。

その後１０ｍｌのクロロベンゼンに溶解した四塩化チタン（５．７４ｇ：３０．２７ｍｍｏｌ）を等圧滴下ロートを用いて滴下し、滴下終了後１５０℃で約１２時間
加熱還流した。

反応終了後、反応液を吸引ろ過し、ろ液を濃縮、減圧乾燥した。さらにシリカゲルクロマトグラフィーにより分離、精製し、濃縮、減圧乾燥して化合物ＩＩを黄色粉末粉として収率１６％で得た。

５００ｍｌ三径フラスコに化合物２（３５４．４ｍｇ：０．４７ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４６．６ｍｇ：０．２３５ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（３１６．３ｍｇ：２．８２
ｍｍｏｌ）を入れ、２００ｍｌのクロロベンゼンを加えて溶解した。次いで５ｍｌのクロロベンゼンに溶解した四塩化チタン（１３３．７ｍｇ：０．７０５ｍｍｏｌ）を等圧滴下ロートを用いて滴下し、滴下終了後１５０℃で約２時間加熱還流した。

次に反応液に４，４’−ジアミノジフェニルメタン（９３．２ｍｇ：０．４７ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（３１６．３ｍｇ：
２．８２ｍｍｏｌ）を追加し、５ｍｌのクロロベンゼンに溶解した四塩化チタン（１３３．７ｍｇ：０．７０５ｍｍｏｌ）を等圧滴下ロートを用いて滴下した。

滴下終了後、約１２時間加熱還流した後、再びこの反応液に４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４６．６ｍｇ：０．２３５ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（３１６．３ｍｇ：２．８２ｍｍｏｌ）を追加し、５ｍｌのクロロベンゼンに溶解した四塩化チタン（１３３．７ｍｇ：０．７０５ｍｍｏｌ）を等圧滴下ロートを用いて滴下した。このまま約２時間の加熱還流を行い、反応終了後、反応液を吸引ろ過し、ろ液を濃縮、減圧乾燥した。

次にシリカゲルクロマトグラフィーによって分離、精製し、濃縮、減圧乾燥して目的物（化合物ｂ）を黄色の粉末として得た（収率７１％）。

同定結果を表２に示した。

非対称型の環状フェニルアゾメチンへの金属イオンの配位をＵＶ−Ｖｉｓ測定により確認した。

アセトニトリル：ジクロロメタン＝１：１の溶媒に実施例１で得られた化合物ａ（１０μＭ）を溶解し、アセトニトリルに溶解した１０ｍＭの塩化スズ（０〜２０当量）を滴定しながらＵＶ−Ｖｉｓ測定を行った。結果を図１に示した。

この吸収波長の変化により、非対称型環状フェニルアゾメチンのイミン部位に塩化スズが配位することが確認された。

対称型環状フェニルアゾメチンへの金属イオンの配位をＵＶ−Ｖｉｓ測定により確認した。

アセトニトリル：ジクロロメタン＝１：１の溶媒に実施例２で得られた化合物ｂ（１０μＭ）を溶解し、アセトニトリルに溶解した１０ｍＭの塩化スズ（０〜４０当量）を滴定しながらＵＶ−Ｖｉｓ測定を行った。結果を図２に示した。

この吸収波長の変化より、対称型環状フェニルアゾメチンのイミン部位に塩化スズが配位することが確認された。

以上詳しく説明したとおり、この発明によって、分子中に複数の同一あるいは異なる官能基を有する環状フェニルアゾメチンを得る方法が提供される。

実施例３におけるＵＶ−Ｖｉｓ測定図である。実施例４におけるＵＶ−Ｖｉｓ測定図である。

Claims

少なくとも、次式（１）

（式中のＲ¹は、置換基を有していてもよいフェニル基を示す）
で表わされるフェニレンジアミン化合物と、次式（２）

（式中のＲ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々、同一または別異の、置換基を有していてもよいフェニル基を示す）
で表わされるジベンゾイルベンゼン化合物を、ルイス酸と塩基の存在下に脱水縮合反応させて、アゾメチン結合とともに両端部にカルボニル基を有する鎖状中間生成物を得た後に、次式（３）

（式中のＲ⁵およびＲ⁶は、各々、同一または別異の、置換基を有していてもよいフェニ
ル基官能基を示し、Ｒ^aは官能基を表す）
で表わされるジアミノフェニル化合物と、脱水環化反応させて環状フェニルアゾメチン化合物を得ることを特徴とする環状フェニルアゾメチン化合物の製造方法。
少なくとも、次式（４）

（式中のＲ⁷およびＲ⁸は、各々、同一または別異の、置換基を有していてもよいフェ
ニル基官能基を示し、Ｒ^bは官能基を表す）
で表わされるジアミノフェニル化合物と、次式（５）

（式中のＲ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、各々、同一または別異の、置換基を有していてもよいフェニル基を示す）
で表わされるジベンゾイルベンゼン化合物を、ルイス酸と塩基の存在下に脱水縮合反応させて、アゾメチン結合とともに両端部にカルボニル基を有する鎖状中間生成物を得た後に、次式（６）

（式中のＲ¹²およびＲ¹³は、各々、同一または別異の、置換基を有していてもよいフェ
ニル基官能基を示し、Ｒ^cは官能基を表す）
で表わされるジアミノフェニル化合物と、脱水環化反応させて環状フェニルアゾメチン化合物を得ることを特徴とする環状フェニルアゾメチン化合物の製造方法。
鎖状中間生成物を得る工程と環状フェニルアゾメチン化合物を得る工程の間に、前記鎖状中間生成物にジアミノフェニル化合物を脱水縮合反応させ、前記鎖状中間体生成物の鎖長を伸長し、官能基を導入する工程を有することを特徴とする請求項１または２の環状フェニルアゾメチン化合物の製造方法。
鎖状中間生成物にジアミノフェニル化合物を脱水縮合反応させ、前記鎖状中間体生成物の鎖長を伸長し、官能基を導入する工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項３の環状フェニルアゾメチン化合物の製造方法。
ルイス酸は四塩化チタンである請求項１ないし４のいずれかの環状フェニルアゾメチン化合物の製造方法。
塩基はジアザビシクロオクタンである請求項１ないし５のいずれかの環状フェニルアゾメチン化合物の製造方法。