JP2008156399A

JP2008156399A - Maleimide-olefin copolymer having excellent color tone and method for producing the same

Info

Publication number: JP2008156399A
Application number: JP2006343997A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Uchida; 良樹内田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2008-07-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a maleimide-olefin copolymer having high transparency, containing little unreacted maleimide monomer causing the deterioration of color tone and usable as an optical material, an electronic part, etc., and to provide a method for producing the copolymer. <P>SOLUTION: The highly transparent maleimide-olefin copolymer is composed of a 2-4C olefin residue unit and a maleimide monomer residue unit and has an unreacted maleimide monomer content of ≤1,500 ppm. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、色調に優れたマレイミド・オレフィン共重合体に関するものであり、さらに詳しくは、色調悪化の原因となる未反応マレイミド単量体の含有量が少なく、光学材料、電子部品等に利用可能な高透明性マレイミド・オレフィン共重合体及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a maleimide / olefin copolymer excellent in color tone, and more specifically, it has a low content of unreacted maleimide monomer that causes color tone deterioration, and can be used for optical materials, electronic parts, etc. The present invention relates to a highly transparent maleimide / olefin copolymer and a method for producing the same.

マレイミド共重合体は、透明性、耐熱性及び機械特性に優れた樹脂として、光学材料、電子部品等幅広い用途での展開が期待されており、一般的にラジカル共重合することにより製造され、その製造方法として多くの製造方法が提案されている（例えば特許文献１，２参照。）。 Maleimide copolymers are expected to be used in a wide range of applications such as optical materials and electronic parts as resins with excellent transparency, heat resistance and mechanical properties, and are generally produced by radical copolymerization. Many manufacturing methods have been proposed as manufacturing methods (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

米国特許第２９７１９３９号公報U.S. Pat. No. 2,971,939 特開２００６−０３６９１４号公報JP 2006-036914 A

しかし、特許文献１に提案された方法においては、マレイミド単量体およびオレフィン単量体を重合し、貧溶剤に沈殿させることでマレイミド・オレフィン共重合体を単離しており、該方法でもマレイミド単量体の除去が不十分であるために残存するマレイミド単量体により該共重合体の色相が悪化するという課題を有する。また、マレイミド・オレフィン共重合体を貧溶剤に沈殿させる際、多量の貧溶剤を使用することで、貧溶剤の使用量が多くなり製造コストが高くなる、貧溶剤タンクの容量が大きくなり設備費が高くなる等の課題を有する。 However, in the method proposed in Patent Document 1, a maleimide / olefin copolymer is isolated by polymerizing a maleimide monomer and an olefin monomer and precipitating them in a poor solvent. Since the removal of the monomer is insufficient, there is a problem that the hue of the copolymer deteriorates due to the remaining maleimide monomer. Also, when the maleimide / olefin copolymer is precipitated in a poor solvent, the use of a large amount of the poor solvent increases the amount of the poor solvent used and increases the production cost. There are problems such as high.

また、特許文献２に提案された方法においては、マレイミド・オレフィン共重合体の共重合組成を制御するため、重合中にマレイミド単量体を追加してマレイミド単量体とオレフィン単量体の残存比を特定の範囲内になるように保持しており、追加されたマレイミド単量体が多量に残存する結果、マレイミド・オレフィン共重合体の色調を悪化させるという課題を有する。 Further, in the method proposed in Patent Document 2, in order to control the copolymerization composition of the maleimide / olefin copolymer, a maleimide monomer is added during the polymerization to leave the maleimide monomer and the olefin monomer. The ratio is kept within a specific range, and a large amount of the added maleimide monomer remains, resulting in a problem that the color tone of the maleimide / olefin copolymer is deteriorated.

そこで、本発明は、残存する未反応マレイミド単量体の含有量が低いことから色調に優れたマレイミド・オレフィン共重合体及び該マレイミド・オレフィン共重合体を安価に製造する方法を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention provides a maleimide / olefin copolymer excellent in color tone and a method for producing the maleimide / olefin copolymer at low cost since the content of the remaining unreacted maleimide monomer is low. It is the purpose.

本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、マレイミド・オレフィン共重合体中に含まれる未反応マレイミド単量体が色調悪化の原因となること、該マレイミド単量体の含有量を特定量以下とすることで、色調に優れる高透明性マレイミド・オレフィン共重合体となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the unreacted maleimide monomer contained in the maleimide / olefin copolymer causes a deterioration in color tone, and the content of the maleimide monomer. It was found that by setting the amount to be a specific amount or less, a highly transparent maleimide / olefin copolymer excellent in color tone was obtained, and the present invention was completed.

即ち、本発明は、炭素数２〜４のオレフィン残基単位及び下記一般式（１）で示されるマレイミド単量体残基単位よりなるマレイミド・オレフィン共重合体であって、下記一般式（２）で示される未反応マレイミド単量体の含有量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする高透明性マレイミド・オレフィン共重合体に関するものである。 That is, the present invention is a maleimide / olefin copolymer comprising an olefin residue unit having 2 to 4 carbon atoms and a maleimide monomer residue unit represented by the following general formula (1). The content of the unreacted maleimide monomer represented by () is 1500 ppm or less, and the present invention relates to a highly transparent maleimide / olefin copolymer.

（１）
（ここで、Ｒ^１は水素、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を示す。）

(1)
(Here, R ¹ represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group.)

（２）
（ここで、Ｒ^２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を示す。）
以下に、本発明について詳細に説明する。

(2)
(Here, R ² represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group.)
The present invention is described in detail below.

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体は、上記一般式（２）で示される未反応マレイミド単量体の含有量が１５００ｐｐｍ以下である炭素数２〜４のオレフィン残基単位及び上記一般式（１）で示されるマレイミド単量体残基単位よりなるマレイミド・オレフィン共重合体である。 The highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention comprises an olefin residue unit having 2 to 4 carbon atoms in which the content of the unreacted maleimide monomer represented by the general formula (2) is 1500 ppm or less, and the above general A maleimide / olefin copolymer comprising a maleimide monomer residue unit represented by the formula (1).

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体を構成する炭素数２〜４個のオレフィン残基単位としては、例えばエチレン残基単位、プロピレン残基単位、１−ブテン残基単位、２−ブテン残基単位、イソブテン残基単位等が挙げられ、その中でも容易に高分子量を有し、耐熱性及び機械特性に優れる高透明性マレイミド・オレフィン共重合体が得られることからイソブテン残基単位が好ましい。また、該オレフィン残基単位は、１種または２種以上組み合わせたものであってもよい。 Examples of the olefin residue unit having 2 to 4 carbon atoms constituting the highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention include an ethylene residue unit, a propylene residue unit, a 1-butene residue unit, and 2-butene. Residue units, isobutene residue units, and the like are mentioned. Among them, an isobutene residue unit is preferable because it has a high molecular weight and a highly transparent maleimide / olefin copolymer excellent in heat resistance and mechanical properties can be obtained. . In addition, the olefin residue unit may be one type or a combination of two or more types.

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体を構成する該マレイミド単量体残基単位のＲ^１は水素、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基を示し、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えばシクロブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。そして、炭素数が６を越えるアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基である場合、排除体積効果が大きく共重合反応が進行し難く共重合体を得ることが困難となる。該マレイミド単量体残基単位としては、例えばマレイミド単量体残基単位、Ｎ−メチルマレイミド単量体残基単位、Ｎ−エチルマレイミド単量体残基単位、Ｎ−プロピルマレイミド単量体残基単位、Ｎ−ブチルマレイミド単量体残基単位、Ｎ−ヘキシルマレイミド単量体残基単位、Ｎ−シクロプロピルマレイミド単量体残基単位、Ｎ−シクロブチルマレイミド単量体残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単量体残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド単量体残基単位等が挙げられ、その中でも、容易に耐熱性、機械特性に優れた高透明性マレイミド・オレフィン共重合体が得られることからＮ−フェニルマレイミド単量体残基単位が好ましい。また、該マレイミド単量体残基単位は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。 R ¹ of the maleimide monomer residue unit constituting the highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, and 1 carbon atom. Examples of the alkyl group of 6 to 6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclobutyl group, a cyclopropyl group, and a cyclohexyl group. Can do. When the alkyl group, cycloalkyl group, or phenyl group has more than 6 carbon atoms, the excluded volume effect is large and the copolymerization reaction is difficult to proceed, making it difficult to obtain a copolymer. Examples of the maleimide monomer residue unit include a maleimide monomer residue unit, an N-methylmaleimide monomer residue unit, an N-ethylmaleimide monomer residue unit, and an N-propylmaleimide monomer residue. Group unit, N-butylmaleimide monomer residue unit, N-hexylmaleimide monomer residue unit, N-cyclopropylmaleimide monomer residue unit, N-cyclobutylmaleimide monomer residue unit, N -Cyclohexylmaleimide monomer residue units, N-phenylmaleimide monomer residue units, and the like. Among them, a highly transparent maleimide / olefin copolymer excellent in heat resistance and mechanical properties can be easily obtained. Therefore, an N-phenylmaleimide monomer residue unit is preferable. The maleimide monomer residue units can be used alone or in combination of two or more.

そして、本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体の具体的例示としては、例えばマレイミド・エチレン共重合体、マレイミド・１−ブテン共重合体、マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−メチルマレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−メチルマレイミド・１−ブテン共重合体、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−エチルマレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−エチルマレイミド・１−ブテン共重合体、Ｎ−エチルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・１−ブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・１−ブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体等を挙げることができ、その中でも容易に高分子量を有し、耐熱性及び機械特性に優れる高透明性マレイミド・オレフィン共重合体となることからＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体であることが好ましい。 Specific examples of the highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention include, for example, maleimide / ethylene copolymer, maleimide / 1-butene copolymer, maleimide / isobutene copolymer, N-methylmaleimide / Ethylene copolymer, N-methylmaleimide / 1-butene copolymer, N-methylmaleimide / isobutene copolymer, N-ethylmaleimide / ethylene copolymer, N-ethylmaleimide / 1-butene copolymer, N -Ethylmaleimide / isobutene copolymer, N-cyclohexylmaleimide / ethylene copolymer, N-cyclohexylmaleimide / 1-butene copolymer, N-cyclohexylmaleimide / isobutene copolymer, N-phenylmaleimide / ethylene copolymer N-phenylmaleimide / 1-butene copolymer, N-Fe Rumaleimide / isobutene copolymer and the like. Among them, N-phenylmaleimide / isobutene copolymer has high molecular weight, and is a highly transparent maleimide / olefin copolymer excellent in heat resistance and mechanical properties. A polymer is preferred.

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体は、該マレイミド単量体残基単位を誘導する上記一般式（２）で示されるマレイミド単量体の未反応成分の含有量が１５００ｐｐｍ以下となることから優れた透明性を達成するものである。未反応マレイミド単量体の含有量が１５００ｐｐｍを越える場合、本発明の目的を達成することができない。ここで、Ｒ^２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基を示し、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えばシクロブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。該マレイミド単量体としては、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドを挙げることができる。 In the highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention, the content of the unreacted component of the maleimide monomer represented by the general formula (2) for deriving the maleimide monomer residue unit is 1500 ppm or less. Therefore, excellent transparency is achieved. When the content of unreacted maleimide monomer exceeds 1500 ppm, the object of the present invention cannot be achieved. Here, R ² represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, A hexyl group etc. can be mentioned, As a cycloalkyl group, a cyclobutyl group, a cyclopropyl group, a cyclohexyl group etc. can be mentioned, for example. Examples of the maleimide monomer include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-cyclopropylmaleimide, N-cyclobutylmaleimide, N- Examples thereof include cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide.

また、本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体は、特に色調に優れたものとなることから、該マレイミド・オレフィン共重合体／アクリロニトリル・スチレン共重合体＝４３／５７（重量％）からなる厚さ０．１００ｍｍのフィルムを調製し、カラーコンピューターにて測定した該フィルムの黄色度が１以下となるものが好ましい。 In addition, since the highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention is particularly excellent in color tone, the maleimide / olefin copolymer / acrylonitrile / styrene copolymer = 43/57 (weight%). A film having a thickness of 0.100 mm and a yellowness of 1 or less as measured with a color computer is preferable.

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体は、耐熱性及び機械特性にも優れるマレイミド・オレフィン共重合体となることから、該マレイミド単量体残基単位量５５〜６５モル％を含有するマレイミド・オレフィン共重合体であることが好ましい。また、成形性、機械特性、色相等に優れるものとなることから、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）を用い、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし４０℃の温度で測定した際の標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１×１０^５〜３×１０^５であることが好ましい。 Since the highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention becomes a maleimide / olefin copolymer having excellent heat resistance and mechanical properties, it contains 55 to 65 mol% of the maleimide monomer residue unit amount. A maleimide / olefin copolymer is preferred. In addition, since it is excellent in moldability, mechanical properties, hue, etc., when measured at a temperature of 40 ° C. using N-methylpyrrolidone as a solvent using gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene value (Mw) is preferably a ^{^{1 × 10 5 ~3 × 10 5}} .

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体の製造方法としては、該未反応マレイミド単量体の含有量が１５００ｐｐｍ以下であるマレイミド・オレフィン共重合体を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いてもよく、その中でも特に効率よく本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体を製造することが可能となる製造方法の具体的例示を以下に説明する。 As the method for producing the highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention, any production is possible as long as it is possible to produce a maleimide / olefin copolymer having a content of the unreacted maleimide monomer of 1500 ppm or less. A specific example of a production method capable of producing the highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention is described below.

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体は、炭素数２〜４個のオレフィン単量体、上記一般式（２）で示されるマレイミド単量体の重合を行いマレイミド・オレフィン共重合体の製造を行うに際し、該マレイミド単量体の仕込み量に対するマレイミド単量体の重合反応率が９９％以上、好ましくは９９．５％以上に到達するまで重合を行うことにより、特別な後処理等を必要とせず容易に製造することが可能となる。 The highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention is a maleimide / olefin copolymer obtained by polymerizing an olefin monomer having 2 to 4 carbon atoms and a maleimide monomer represented by the general formula (2). In carrying out the production, a special post-treatment or the like is performed by carrying out polymerization until the polymerization reaction rate of the maleimide monomer with respect to the charged amount of the maleimide monomer reaches 99% or more, preferably 99.5% or more. It is possible to manufacture easily without the need.

ここで、炭素数２〜４個のオレフィン単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン等が挙げられ、その中でも容易に高分子量を有し、耐熱性及び機械特性に優れる高透明性マレイミド・オレフィン共重合体が得られることからイソブテンが好ましい。また、該オレフィン単量体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、該マレイミド単量体としては、未反応マレイミド単量体と同様のものを例示することができる。 Here, examples of the olefin monomer having 2 to 4 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, etc. Among them, they easily have high molecular weight, heat resistance and mechanical properties. Isobutene is preferred because a highly transparent maleimide / olefin copolymer having excellent properties can be obtained. Moreover, this olefin monomer can be used 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, as this maleimide monomer, the thing similar to an unreacted maleimide monomer can be illustrated.

この際のマレイミド単量体とオレフィン単量体の共重合を行う際のオレフィン単量体の使用量としては、マレイミド・オレフィン単量体が得られる限りにおいて特に制限は無いが、生産効率よく高分子量の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体を製造できることから、マレイミド単量体：オレフィン単量体＝１：０．７〜１：２（モル比）であることが好ましい。 The amount of the olefin monomer used in the copolymerization of the maleimide monomer and the olefin monomer at this time is not particularly limited as long as the maleimide / olefin monomer can be obtained. Since a highly transparent maleimide / olefin copolymer having a molecular weight can be produced, maleimide monomer: olefin monomer = 1: 0.7 to 1: 2 (molar ratio) is preferable.

また、重合方法としては、マレイミド・オレフィン共重合体が得られる限りにおいて特に制限は無いが、その中でも乳化剤、分散剤の透明性への影響や、反応器壁面へのスケール付着による伝熱能力の低下を懸念する必要が無いことから溶液重合が好ましい。溶液重合後のポリマーの回収方法としては、マレイミド・オレフィン共重合体が得られる限り特に制限は無く、例えば、溶液重合後に貧溶剤により沈殿させ濾過・乾燥する方法；重合後のマレイミド・オレフィン共重合体溶液を減圧乾燥することで溶剤を除去する方法等が挙げられ、そのなかでも多量の溶剤を必要とせず、製造設備費が安くなるため、減圧乾燥によりマレイミド・オレフィン単量体を回収する方法が好ましい。減圧乾燥により溶剤を除去する方法としては、重合後のポリマー溶液を薄膜状に展開し乾燥する方法、ベントタイプスクリュー押出機により乾燥する方法等が挙げられる。 The polymerization method is not particularly limited as long as a maleimide / olefin copolymer can be obtained. Among them, the effect on the transparency of emulsifiers and dispersants, and the ability of heat transfer due to scale adhesion on the reactor wall surface are not particularly limited. Solution polymerization is preferred because there is no need to worry about the decrease. The method for recovering the polymer after solution polymerization is not particularly limited as long as a maleimide / olefin copolymer can be obtained. For example, a method of precipitation with a poor solvent after solution polymerization, filtration and drying; Examples include a method of removing the solvent by drying the combined solution under reduced pressure, and among them, a large amount of solvent is not required, and the manufacturing equipment cost is reduced, so that the maleimide / olefin monomer is recovered by drying under reduced pressure. Is preferred. Examples of the method for removing the solvent by drying under reduced pressure include a method in which the polymer solution after polymerization is developed into a thin film and dried, a method in which the polymer solution is dried by a vent type screw extruder, and the like.

重合反応を行う際には、ラジカル重合開始剤を用いればよく、該ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。該ラジカル重合開始剤は仕込み段階、昇温中、反応中に適宜添加すればよい。また、ラジカル共重合反応を行う際の重合温度は、該ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定すればよく、一般的には４０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。 In carrying out the polymerization reaction, a radical polymerization initiator may be used. Examples of the radical polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butylperoxyneodecanate, t- Organic peroxides such as butyl peroxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis- (2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (2-butyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′- Examples include azo initiators such as azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile). What is necessary is just to add this radical polymerization initiator suitably in a preparation step, temperature rising, and reaction. Moreover, what is necessary is just to set suitably the polymerization temperature at the time of performing radical copolymerization reaction according to the decomposition temperature of this radical polymerization initiator, and generally it is preferable to carry out in 40 to 120 degreeC.

重合溶媒としては、公知の重合溶媒を用いることができ、例えば水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキセンオキシド等の環状エーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エステル類又は芳香族溶媒とアルコ−ルの混合溶媒等が挙げられる。そして、重合溶媒量としては、該オレフィン単量体及び該マレイミド単量体の総単量体量に対して２〜５倍の重量であることが好ましい。 As the polymerization solvent, a known polymerization solvent can be used, for example, ketones such as water, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, cyclohexene oxide, etc. Cyclic ethers of the above; acetate esters such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene; mixed solvents of acetates or aromatic solvents and alcohols, and the like. The polymerization solvent amount is preferably 2 to 5 times the weight of the total monomer amount of the olefin monomer and the maleimide monomer.

また、分子量の調節は、単量体濃度、ラジカル重合開始剤量、重合温度等の条件設定により調整することが可能である。また、連鎖移動剤の添加により調整してもよく、そのような連鎖移動剤としては、例えばラウリルメルカプタン、硫黄等の硫黄化合物；アミン、尿素等の窒素化合物；ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；α−メチルスチレンのダイマー等が例示できる。 The molecular weight can be adjusted by setting conditions such as monomer concentration, radical polymerization initiator amount, polymerization temperature and the like. The chain transfer agent may be adjusted by adding a chain transfer agent. Examples of such chain transfer agent include sulfur compounds such as lauryl mercaptan and sulfur; nitrogen compounds such as amine and urea; aldehydes such as benzaldehyde; α-methyl Examples include styrene dimers.

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体は、本発明の目的を逸脱しない範囲内で他の樹脂とブレンドしても良い。例えば、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。 The highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention may be blended with other resins without departing from the object of the present invention. Examples thereof include acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-methyl methacrylate resin, methyl methacrylate resin, methyl methacrylate-styrene resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, and polybutylene terephthalate resin.

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体は、色調に優れたものであり、光学部材用樹脂材料として適したものである。 The highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention has excellent color tone and is suitable as a resin material for optical members.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.

〜マレイミド・オレフィン共重合体の構造確認〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＳＸ）の^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、その構造確認を行った。 -Confirmation of structure of maleimide / olefin copolymer-
The structure was confirmed by ¹ H-NMR measurement with a nuclear magnetic resonance measuring apparatus (trade name JSX, manufactured by JEOL Ltd.).

〜マレイミド単量体の含有量の測定〜
クロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ）を用いて４０℃で測定し、波長３１６ｎｍの吸収強度によりマレイミド・オレフィン共重合体中のマレイミド単量体の含有量を測定した。 -Measurement of maleimide monomer content-
Measured at 40 ° C. using GPC (trade name HLC-8020GPC, manufactured by Tosoh Corporation) using chloroform as a solvent, and the content of maleimide monomer in the maleimide / olefin copolymer was measured by absorption intensity at a wavelength of 316 nm. .

〜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定〜
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒としてＧＰＣ（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ）を用いて４０℃で測定し、得られた溶出曲線により標準ポリスチレン換算値として測定した。 -Measurement of weight average molecular weight (Mw)-
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a solvent, and measurement was performed at 40 ° C. using GPC (trade name HLC-8020 GPC, manufactured by Tosoh Corporation).

〜色調（黄色度の測定）〜
得られたマレイミド・オレフィン共重合体１９．６ｇをアクリロニトリル・スチレン共重合体（ダイセル化学製、商品名セビアン０８０）２６．０ｇと塩化メチレン６０ｇと混合し、スターラーにより溶解させた。この溶液を流延法により製膜して厚み０．１００ｍｍのフィルムとし、カラーコンピューター（スガ試験機株式会社製、商品名ＳＭカラーコンピューター）を用い、黄色度（ＹＩ）の測定を行った。 ~ Color tone (measurement of yellowness) ~
19.6 g of the obtained maleimide / olefin copolymer was mixed with 26.0 g of acrylonitrile / styrene copolymer (product name: Sebian 080, manufactured by Daicel Chemical Industries) and 60 g of methylene chloride, and dissolved with a stirrer. This solution was formed into a film having a thickness of 0.100 mm by casting, and yellowness (YI) was measured using a color computer (trade name SM color computer, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).

実施例１
撹拌機、窒素導入管、オレフィン導入管、温度計および脱気管の付いた３リットルオートクレーブ中にＮ−フェニルマレイミド３２７ｇ（１．８９モル）、ラジカル重合開始剤として７２重量％ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．９ｇおよび重合溶媒としてメチルエチルケトン６０３ｇを仕込み、窒素で数回パージした後、オレフィン導入管から液化イソブテン１０３ｇ（１．８４モル）を仕込み、６０℃まで昇温して１１時間反応を行った。表１に重合条件を示す。 Example 1
327 g (1.89 mol) of N-phenylmaleimide in a 3 liter autoclave equipped with a stirrer, nitrogen introducing tube, olefin introducing tube, thermometer and deaeration tube, 72 wt% t-butyl peroxypi as a radical polymerization initiator After charging 0.9 g of valet and 603 g of methyl ethyl ketone as a polymerization solvent and purging with nitrogen several times, 103 g (1.84 mol) of liquefied isobutene was charged from the olefin introduction tube, and the temperature was raised to 60 ° C. and reacted for 11 hours. . Table 1 shows the polymerization conditions.

重合反応終了後、該重合溶液をテフロン（登録商標）シート上に薄膜状に展開し、４０℃で真空乾燥を実施した。Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体フレーク３９０ｇを回収し、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の構造、重量平均分子量及び残存Ｎ−フェニルマレイミドの含有量の測定を行った。 After the completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was developed in a thin film on a Teflon (registered trademark) sheet and vacuum dried at 40 ° C. 390 g of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer flakes were recovered, and the structure, weight average molecular weight, and residual N-phenylmaleimide content of the N-phenylmaleimide / isobutene copolymer were measured.

得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体は、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位６０モル％を含有し、Ｍｗが１５００００であった。得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体はＮ−フェニルマレイミド単量体を１２００ｐｐｍ含有するものであった。 The obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer contained 60 mol% of N-phenylmaleimide residue units and had an Mw of 150,000. The obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer contained 1200 ppm of N-phenylmaleimide monomer.

Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の構造及び残存Ｎ−フェニルマレイミドの含有量よりＮ−フェニルマレイミドの重合反応率を算出したところ９９．７％であった。 The polymerization reaction rate of N-phenylmaleimide was calculated from the structure of the N-phenylmaleimide / isobutene copolymer and the content of residual N-phenylmaleimide, which was 99.7%.

得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体をアクリロニトリル・スチレン共重合体と混合し、フィルムのＹＩを測定した。得られたフィルムのＹＩは１．０と色調に優れていた。得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表２に示す。 The obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was mixed with acrylonitrile / styrene copolymer, and the YI of the film was measured. The obtained film had an excellent YI of 1.0 and color tone. The evaluation results of the obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer are shown in Table 2.

比較例１
重合時間１１時間の代わりに、重合時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様の方法によりＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の製造を行った。
Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体フレーク３８０ｇを回収し、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の構造、重量平均分子量及び残存Ｎ−フェニルマレイミドの含有量の測定を行った。 Comparative Example 1
An N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was changed to 10 hours instead of the polymerization time of 11 hours.
380 g of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer flakes were recovered, and the structure, weight average molecular weight, and residual N-phenylmaleimide content of the N-phenylmaleimide / isobutene copolymer were measured.

得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体は、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位６１モル％を含有し、Ｍｗが１５００００であった。得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体はＮ−フェニルマレイミドを５０００ｐｐｍ含有するものであった。 The obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer contained 61 mol% of N-phenylmaleimide residue units and had an Mw of 150,000. The obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer contained 5000 ppm of N-phenylmaleimide.

Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の構造及び残存Ｎ−フェニルマレイミドの含有量よりＮ−フェニルマレイミドの重合反応率を算出したところ９８．０％であった。 The polymerization reaction rate of N-phenylmaleimide was calculated from the structure of the N-phenylmaleimide / isobutene copolymer and the content of residual N-phenylmaleimide, and it was 98.0%.

得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体をアクリロニトリル・スチレン共重合体と混合し、フィルムのＹＩを測定した。得られたフィルムのＹＩは２．０と色調に劣るものであった。得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表２に示す。 The obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was mixed with acrylonitrile / styrene copolymer, and the YI of the film was measured. The YI of the obtained film was 2.0, which was inferior in color tone. The evaluation results of the obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer are shown in Table 2.

実施例２
実施例１と同様のオートクレーブ中にＮ−フェニルマレイミド２５６ｇ（１．４８モル）、ラジカル重合開始剤として７２重量％ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．９ｇおよび重合溶媒としてメチルエチルケトン５９５ｇを仕込み、窒素で数回パージした後、オレフィン導入管から液化イソブテン１４９ｇ（２．６６モル）を仕込み、６０℃まで昇温して５時間反応を行った。表１に重合条件を示す。 Example 2
In an autoclave similar to that in Example 1, N-phenylmaleimide (256 g, 1.48 mol), 72 wt% t-butylperoxypivalate (0.9 g) as a radical polymerization initiator and methyl ethyl ketone (595 g) as a polymerization solvent were charged. After purging several times, 149 g (2.66 mol) of liquefied isobutene was charged from the olefin introduction tube, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was performed for 5 hours. Table 1 shows the polymerization conditions.

重合反応終了後、該重合溶液をテフロン（登録商標）シート上に薄膜状に展開し、４０℃で真空乾燥を実施した。Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体フレーク３１９ｇを回収し、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の構造、重量平均分子量及び残存Ｎ−フェニルマレイミドの含有量の測定を行った。 After the completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was developed in a thin film on a Teflon (registered trademark) sheet and vacuum dried at 40 ° C. 319 g of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer flakes were recovered, and the structure, weight average molecular weight, and residual N-phenylmaleimide content of the N-phenylmaleimide / isobutene copolymer were measured.

得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体は、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位５６モル％を含有し、Ｍｗが２２００００であった。得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体はＮ−フェニルマレイミドを１０００ｐｐｍ含有するものであった。 The obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer contained 56 mol% of N-phenylmaleimide residue units, and Mw was 220,000. The obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer contained 1000 ppm of N-phenylmaleimide.

Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の構造及び残存Ｎ−フェニルマレイミドの含有量よりＮ−フェニルマレイミドの重合反応率を算出したところ９９．８％であった。 The polymerization reaction rate of N-phenylmaleimide was calculated from the structure of the N-phenylmaleimide / isobutene copolymer and the content of residual N-phenylmaleimide, which was 99.8%.

得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体をアクリロニトリル・スチレン共重合体と混合し、フィルムのＹＩを測定した。得られたフィルムのＹＩは０．９と色調に優れていた。得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表２に示す。 The obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was mixed with acrylonitrile / styrene copolymer, and the YI of the film was measured. The obtained film had an excellent YI of 0.9 and color tone. The evaluation results of the obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer are shown in Table 2.

比較例２
重合時間５時間の代わりに、重合時間を４時間とした以外は、実施例１と同様の方法によりＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の製造を行った。 Comparative Example 2
An N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was changed to 4 hours instead of the polymerization time of 5 hours.

Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体フレーク３０８ｇを回収し、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の構造、重量平均分子量及び残存Ｎ−フェニルマレイミドの含有量の測定を行った。 308 g of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer flakes were recovered, and the structure, weight average molecular weight, and residual N-phenylmaleimide content of the N-phenylmaleimide / isobutene copolymer were measured.

得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体は、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位５７モル％を含有し、Ｍｗが２２００００であった。得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体はＮ−フェニルマレイミドを４７００ｐｐｍ含有するものであった。 The obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer contained 57 mol% of N-phenylmaleimide residue units and had an Mw of 220,000. The obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer contained 4700 ppm of N-phenylmaleimide.

Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の構造及び残存Ｎ−フェニルマレイミドの含有量よりＮ−フェニルマレイミドの重合反応率を算出したところ９８．５％であった。 The polymerization reaction rate of N-phenylmaleimide was calculated from the structure of the N-phenylmaleimide / isobutene copolymer and the content of residual N-phenylmaleimide, which was 98.5%.

得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体をアクリロニトリル・スチレン共重合体と混合し、フィルムのＹＩを測定した。得られたフィルムのＹＩは１．８と色調に劣るものであった。得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表２に示す。 The obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was mixed with acrylonitrile / styrene copolymer, and the YI of the film was measured. The YI of the obtained film was inferior in color tone to 1.8. The evaluation results of the obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer are shown in Table 2.

Claims

A maleimide / olefin copolymer comprising an olefin residue unit having 2 to 4 carbon atoms and a maleimide monomer residue unit represented by the following general formula (1), and an unreacted compound represented by the following general formula (2) A highly transparent maleimide / olefin copolymer, wherein the maleimide monomer content is 1500 ppm or less.

(2)
(Here, R ² represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group.)

The highly transparent maleimide / olefin copolymer according to claim 1, which is an N-phenylmaleimide / isobutene copolymer.

When the maleimide / olefin copolymer is produced by polymerizing the olefin monomer having 2 to 4 carbon atoms and the maleimide monomer represented by the general formula (2), the amount of the maleimide monomer to be charged A method for producing a highly transparent maleimide / olefin copolymer, wherein polymerization is carried out until the polymerization reaction rate of the maleimide monomer reaches 99% or more.

4. The method for producing a highly transparent maleimide / olefin copolymer according to claim 3, wherein after the polymerization reaction rate reaches 99% or more, it is further recovered by drying under reduced pressure.

The method for producing a highly transparent maleimide / olefin copolymer according to claim 3 or 4, wherein the polymerization is carried out until the polymerization reaction rate reaches 99.5%.