JP2008156400A - Highly transparent maleimide-olefin copolymer and method for producing the same - Google Patents

Highly transparent maleimide-olefin copolymer and method for producing the same Download PDF

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Yoshiki Uchida
良樹 内田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly transparent maleimide-olefin copolymer containing little maleimide homopolymer causing adverse effect on transparency and to provide a method for producing the copolymer. <P>SOLUTION: The highly transparent maleimide-olefin copolymer is composed of a 2-4C olefin residue unit and a maleimide monomer residue unit and contains ≤500 ppm maleimide homopolymer composed of the maleimide monomer residue unit. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、透明性に優れたマレイミド・オレフィン共重合体に関するものであり、さらに詳しくは、透明性に悪影響をおよぼすマレイミド単独重合体の含有量の少ない高透明性マレイミド・オレフィン共重合体及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a maleimide / olefin copolymer having excellent transparency, and more specifically, a highly transparent maleimide / olefin copolymer having a low content of a maleimide homopolymer that adversely affects transparency and its It relates to a manufacturing method.

マレイミド共重合体は、透明性、耐熱性及び機械特性に優れた樹脂として、光学材料、電子部品等幅広い用途での展開に期待されており、一般的にラジカル共重合することにより製造され、その製造方法として多くの方法が提案されている(例えば特許文献1、2参照。)。   Maleimide copolymers are expected to be used in a wide range of applications such as optical materials and electronic parts as resins with excellent transparency, heat resistance and mechanical properties, and are generally produced by radical copolymerization. Many methods are proposed as a manufacturing method (for example, refer patent documents 1 and 2).

米国特許第2971939号公報U.S. Pat. No. 2,971,939 特開2006−036914号公報JP 2006-036914 A

しかし、本発明者の検討によれば特許文献1〜2において提案された方法により得られるマレイミド・オレフィン共重合体には、特に光学用途用とした場合に透明性に関しまだ課題を有することが判明した。そこで、更に検討を進めた結果、従来の方法により得られるマレイミド・オレフィン共重合体の透明性には、重合反応中に副生するマレイミド単独重合体が悪影響をおよぼす事が判明した。   However, according to the study of the present inventor, it has been found that the maleimide / olefin copolymer obtained by the method proposed in Patent Documents 1 and 2 still has a problem regarding transparency when used for optical applications. did. As a result of further investigation, it was found that the maleimide homopolymer produced as a by-product during the polymerization reaction adversely affects the transparency of the maleimide / olefin copolymer obtained by the conventional method.

特許文献1に提案された方法においては、重合溶剤及びマレイミド単量体を反応器に仕込んだ後、オレフィン及びラジカル重合開始剤を同時に添加して重合を実施しており、該方法によればマレイミド単量体とオレフィン単量体が均一混合されていない状態でラジカル重合反応が進行する結果、重合初期にマレイミド単独重合体を生成するものであった。   In the method proposed in Patent Document 1, after a polymerization solvent and a maleimide monomer are charged into a reactor, polymerization is carried out by simultaneously adding an olefin and a radical polymerization initiator. As a result of the radical polymerization reaction proceeding in a state where the monomer and the olefin monomer are not uniformly mixed, a maleimide homopolymer was produced at the initial stage of polymerization.

また、特許文献2に提案された方法においては、マレイミド単量体とオレフィンの重合中にマレイミド単量体を追加することでマレイミド・オレフィン共重合体の共重合組成を制御しているが、追加したマレイミド単量体が不均一に存在する状態で重合が進行するため、マレイミド単独重合体を生成するものであった。   In the method proposed in Patent Document 2, the maleimide monomer and the olefin copolymer are added during the polymerization of the maleimide monomer and olefin to control the copolymer composition of the maleimide / olefin copolymer. Since the polymerization proceeded in a state where the maleimide monomer was present inhomogeneously, a maleimide homopolymer was produced.

そこで、本発明は、マレイミド単独重合体の含有量が少ない高透明性マレイミド・オレフィン共重合体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。   Therefore, an object of the present invention is to provide a highly transparent maleimide / olefin copolymer having a low content of maleimide homopolymer and a method for producing the same.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、マレイミド単独重合体の含有量が特定量以下であるマレイミド・オレフィン共重合体が極めて優れた透明性を有することを見出し、本発明を完成させるに到った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a maleimide / olefin copolymer having a maleimide homopolymer content of a specific amount or less has extremely excellent transparency, and the present invention. It came to complete.

即ち、本発明の第1の発明は、炭素数2〜4個のオレフィン残基単位及び下記一般式(1)で示されるマレイミド単量体残基単位よりなるマレイミド・オレフィン共重合体であって、該マレイミド単量体残基単位よりなるマレイミド単独重合体の含有量が500ppm以下であることを特徴とする高透明性マレイミド・オレフィン共重合体に関するものであり、   That is, the first invention of the present invention is a maleimide / olefin copolymer comprising an olefin residue unit having 2 to 4 carbon atoms and a maleimide monomer residue unit represented by the following general formula (1). , A highly transparent maleimide / olefin copolymer, wherein the content of the maleimide homopolymer comprising the maleimide monomer residue unit is 500 ppm or less,

Figure 2008156400
(1)
(ここで、Rは水素、炭素数1〜6のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を示す。)
さらに、第2の発明は、炭素数2〜4個のオレフィン、下記一般式(2)で示されるマレイミド単量体及び重合溶剤を予め反応器に仕込み、均一混合を行い均一溶液とした後にラジカル重合開始剤を添加して重合反応を行うことを特徴とする高透明性マレイミド・オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。
Figure 2008156400
(1)
(Here, R 1 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group.)
Furthermore, the second invention is a method in which an olefin having 2 to 4 carbon atoms, a maleimide monomer represented by the following general formula (2), and a polymerization solvent are previously charged in a reactor and mixed uniformly to obtain a uniform solution. The present invention relates to a method for producing a highly transparent maleimide / olefin copolymer, wherein a polymerization reaction is carried out by adding a polymerization initiator.

Figure 2008156400
(2)
(ここで、Rは水素、炭素数1〜6のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を示す。)
以下に、本発明について詳細に説明する。
Figure 2008156400
(2)
(Here, R 2 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group.)
The present invention is described in detail below.

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体は、上記一般式(1)で示されるマレイミド単量体残基単位からなるマレイミド単独重合体の含有量が500ppm以下である炭素数2〜4個のオレフィン残基単位及び該マレイミド単量体残基からなるマレイミド・オレフィン共重合体である。   The highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention has 2 to 4 carbon atoms in which the content of a maleimide homopolymer comprising a maleimide monomer residue unit represented by the general formula (1) is 500 ppm or less. It is a maleimide / olefin copolymer comprising the olefin residue unit and the maleimide monomer residue.

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体を構成する炭素数2〜4個のオレフィン残基単位としては、例えばエチレン残基単位、プロピレン残基単位、1−ブテン残基単位、2−ブテン残基単位、イソブテン残基単位等が挙げられ、その中でも容易に高分子量を有し、耐熱性及び機械特性に優れる高透明性マレイミド・オレフィン共重合体が得られることからイソブテン残基単位が好ましい。また、該オレフィン残基単位は、1種または2種以上組み合わせたものであってもよい。   Examples of the olefin residue unit having 2 to 4 carbon atoms constituting the highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention include an ethylene residue unit, a propylene residue unit, a 1-butene residue unit, and 2-butene. Residue units, isobutene residue units, and the like are mentioned. Among them, an isobutene residue unit is preferable because it has a high molecular weight and a highly transparent maleimide / olefin copolymer excellent in heat resistance and mechanical properties can be obtained. . In addition, the olefin residue unit may be one type or a combination of two or more types.

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体を構成する該マレイミド単量体残基単位のRは水素、炭素数1〜6のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基を示し、炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えばシクロブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。そして、炭素数が6を越えるアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基である場合、排除体積効果が大きく共重合反応が進行し難く共重合体を得ることが困難となる。該マレイミド単量体残基単位としては、例えばマレイミド単量体残基単位、N−メチルマレイミド単量体残基単位、N−エチルマレイミド単量体残基単位、N−プロピルマレイミド単量体残基単位、N−ブチルマレイミド単量体残基単位、N−ヘキシルマレイミド単量体残基単位、N−シクロプロピルマレイミド単量体残基単位、N−シクロブチルマレイミド単量体残基単位、N−シクロヘキシルマレイミド単量体残基単位、N−フェニルマレイミド単量体残基単位等が挙げられ、その中でも、容易に耐熱性、機械特性に優れた高透明性マレイミド・オレフィン共重合体が得られることからN−フェニルマレイミド単量体残基単位が好ましい。また、該マレイミド単量体残基単位は、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。 R 1 of the maleimide monomer residue unit constituting the highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, and 1 carbon atom. Examples of the alkyl group of 6 to 6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclobutyl group, a cyclopropyl group, and a cyclohexyl group. Can do. When the alkyl group, cycloalkyl group, or phenyl group has more than 6 carbon atoms, the excluded volume effect is large and the copolymerization reaction is difficult to proceed, making it difficult to obtain a copolymer. Examples of the maleimide monomer residue unit include a maleimide monomer residue unit, an N-methylmaleimide monomer residue unit, an N-ethylmaleimide monomer residue unit, and an N-propylmaleimide monomer residue. Group unit, N-butylmaleimide monomer residue unit, N-hexylmaleimide monomer residue unit, N-cyclopropylmaleimide monomer residue unit, N-cyclobutylmaleimide monomer residue unit, N -Cyclohexylmaleimide monomer residue units, N-phenylmaleimide monomer residue units, and the like. Among them, a highly transparent maleimide / olefin copolymer excellent in heat resistance and mechanical properties can be easily obtained. Therefore, an N-phenylmaleimide monomer residue unit is preferable. The maleimide monomer residue units can be used alone or in combination of two or more.

そして、本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体の具体的例示としては、例えばマレイミド・エチレン共重合体、マレイミド・1−ブテン共重合体、マレイミド・イソブテン共重合体、N−メチルマレイミド・エチレン共重合体、N−メチルマレイミド・1−ブテン共重合体、N−メチルマレイミド・イソブテン共重合体、N−エチルマレイミド・エチレン共重合体、N−エチルマレイミド・1−ブテン共重合体、N−エチレンマレイミド・イソブテン共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド・エチレン共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド・1−ブテン共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体、N−フェニルマレイミド・エチレン共重合体、N−フェニルマレイミド・1−ブテン共重合体、N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体等を挙げることができ、その中でも容易に高分子量を有し、耐熱性及び機械特性に優れる高透明性マレイミド・オレフィン共重合体となることからN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体であることが好ましい。   Specific examples of the highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention include, for example, maleimide / ethylene copolymer, maleimide / 1-butene copolymer, maleimide / isobutene copolymer, N-methylmaleimide / Ethylene copolymer, N-methylmaleimide / 1-butene copolymer, N-methylmaleimide / isobutene copolymer, N-ethylmaleimide / ethylene copolymer, N-ethylmaleimide / 1-butene copolymer, N -Ethylenemaleimide / isobutene copolymer, N-cyclohexylmaleimide / ethylene copolymer, N-cyclohexylmaleimide / 1-butene copolymer, N-cyclohexylmaleimide / isobutene copolymer, N-phenylmaleimide / ethylene copolymer N-phenylmaleimide / 1-butene copolymer, N-fluoro Nylphenylimide / isobutene copolymer, and the like. Among them, N-phenylmaleimide / isobutene is easily obtained because it becomes a highly transparent maleimide / olefin copolymer having high molecular weight and excellent heat resistance and mechanical properties. A copolymer is preferred.

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体は、該マレイミド単量体残基単位からなるマレイミド単独重合体の含有量が500ppm以下となることから優れた透明性を達成するものであり、特にマレイミド単独重合体を含有しないものであることが好ましい。マレイミド単独重合体の含有量が500ppmを越える場合、本発明の目的を達成することができない。該マレイミド単独重合体としては、例えばマレイミド単独重合体、N−メチルマレイミド単独重合体、N−エチルマレイミド単独重合体、N−プロピルマレイミド単独重合体、N−ブチルマレイミド単独重合体、N−ヘキシルマレイミド単独重合体、N−シクロプロピルマレイミド単独重合体、N−シクロブチルマレイミド単独重合体、N−シクロヘキシルマレイミド単独重合体、N−フェニルマレイミド単独重合体を挙げることができる。   The highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention achieves excellent transparency since the content of the maleimide homopolymer composed of the maleimide monomer residue unit is 500 ppm or less. It is preferable that it does not contain a maleimide homopolymer. When the content of the maleimide homopolymer exceeds 500 ppm, the object of the present invention cannot be achieved. Examples of the maleimide homopolymer include maleimide homopolymer, N-methylmaleimide homopolymer, N-ethylmaleimide homopolymer, N-propylmaleimide homopolymer, N-butylmaleimide homopolymer, and N-hexylmaleimide. Homopolymers, N-cyclopropylmaleimide homopolymers, N-cyclobutylmaleimide homopolymers, N-cyclohexylmaleimide homopolymers, and N-phenylmaleimide homopolymers can be exemplified.

また、本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体は、特に優れた透明性を示すものとなることから、15重量%の塩化メチレン溶液とし、可視紫外分光光度計により測定した波長589nmの吸光度が0.3以下であるマレイミド・オレフィン共重合体であることが好ましい。   Further, since the highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention exhibits particularly excellent transparency, the absorbance at a wavelength of 589 nm measured with a visible ultraviolet spectrophotometer in a 15% by weight methylene chloride solution. Is preferably a maleimide / olefin copolymer having a ratio of 0.3 or less.

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体は、耐熱性及び機械特性にも優れるマレイミド・オレフィン共重合体となることから、該マレイミド単量体残基単位量55〜65モル%を含有するマレイミド・オレフィン共重合体であることが好ましい。また、成形性、機械特性、色相等に優れるものとなることから、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPCという)を用い、N−メチルピロリドンを溶媒とし40℃の温度で測定した際の標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量(Mw)が、1×10〜3×10であることが好ましい。 Since the highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention is a maleimide / olefin copolymer having excellent heat resistance and mechanical properties, it contains 55 to 65 mol% of the maleimide monomer residue unit amount. A maleimide / olefin copolymer is preferred. In addition, since it is excellent in moldability, mechanical properties, hue, etc., when measured at a temperature of 40 ° C. using N-methylpyrrolidone as a solvent using gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene value (Mw) is preferably a 1 × 10 5 ~3 × 10 5 .

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体の製造方法としては、該マレイミド単独重合体の含有量が500ppm以下であるマレイミド・オレフィン共重合体を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いてもよく、その中でも特に効率よく本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体を製造することが可能となる製造方法の具体的例示を以下に説明する。   As the method for producing the highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention, any production method can be used as long as it can produce a maleimide / olefin copolymer having a maleimide homopolymer content of 500 ppm or less. Specific examples of the production method that enables the highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention to be produced particularly efficiently will be described below.

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体は、炭素数2〜4個のオレフィン、上記一般式(2)で示されるマレイミド単量体及び重合溶剤を予め反応器に仕込み、均一混合を行い均一溶液とした後にラジカル重合開始剤を添加して重合反応を行うことにより効率的に製造することが可能となる。本製造方法によりマレイミド単独重合体の生成が抑制される原因は定かではないが、マレイミド単量体、オレフィン及び重合溶剤の混合液が不均一である場合、重合反応系の局部的濃度むらにより単独重合が進行しやすくなる反面、均一溶液とすることにより局部的な濃度むらが抑制され、共重合反応が効率よく進行するためであると考えられる。   The highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention is prepared by previously charging an olefin having 2 to 4 carbon atoms, a maleimide monomer represented by the above general formula (2), and a polymerization solvent into a reactor in advance and mixing them uniformly. It becomes possible to manufacture efficiently by adding a radical polymerization initiator and carrying out a polymerization reaction after preparing a uniform solution. The reason why the production of maleimide homopolymer is suppressed by this production method is not clear, but when the mixed liquid of maleimide monomer, olefin and polymerization solvent is heterogeneous, it is isolated due to uneven local concentration in the polymerization reaction system. While the polymerization is likely to proceed, it is considered that local concentration unevenness is suppressed by using a uniform solution, and the copolymerization reaction proceeds efficiently.

ここで、炭素数2〜4個のオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン等が挙げられ、その中でも容易に高分子量を有し、耐熱性及び機械特性に優れる高透明性マレイミド・オレフィン共重合体が得られることからイソブテンが好ましい。また、該オレフィンは、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。   Here, examples of the olefin having 2 to 4 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, etc. Among them, they easily have a high molecular weight and are excellent in heat resistance and mechanical properties. Isobutene is preferred because a highly transparent maleimide / olefin copolymer can be obtained. Moreover, this olefin can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

該マレイミド単量体のRは水素、炭素数1〜6のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基を示し、炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えばシクロブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。該マレイミド単量体としては、例えばマレイミド単量体、N−メチルマレイミド単量体、N−エチルマレイミド単量体、N−プロピルマレイミド単量体、N−ブチルマレイミド単量体、N−ヘキシルマレイミド単量体、N−シクロプロピルマレイミド単量体、N−シクロブチルマレイミド単量体、N−シクロヘキシルマレイミド単量体、N−フェニルマレイミド単量体等が挙げられ、その中でも、容易に耐熱性、機械特性に優れた高透明性マレイミド・オレフィン共重合体が得られることからN−フェニルマレイミド単量体が好ましい。また、該マレイミド単量体は、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。 R 2 of the maleimide monomer represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, A butyl group, a hexyl group, etc. can be mentioned, As a cycloalkyl group, a cyclobutyl group, a cyclopropyl group, a cyclohexyl group etc. can be mentioned, for example. Examples of the maleimide monomer include maleimide monomer, N-methylmaleimide monomer, N-ethylmaleimide monomer, N-propylmaleimide monomer, N-butylmaleimide monomer, and N-hexylmaleimide. Monomer, N-cyclopropylmaleimide monomer, N-cyclobutylmaleimide monomer, N-cyclohexylmaleimide monomer, N-phenylmaleimide monomer, etc. Among them, heat resistance, An N-phenylmaleimide monomer is preferred because a highly transparent maleimide / olefin copolymer having excellent mechanical properties can be obtained. The maleimide monomers can be used alone or in combination of two or more.

この際のマレイミド単量体とオレフィンの共重合反応を行う際のオレフィンの使用量としては、高透明性マレイミド・オレフィン共重合体が得られる限りにおいて制限はないが、生産効率よく高分子量の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体の製造が可能となることから、マレイミド単量体:オレフィン=1:0.7〜1:2(モル比)であることが好ましい。   The amount of the olefin used in the copolymerization reaction of the maleimide monomer and olefin at this time is not limited as long as a highly transparent maleimide / olefin copolymer can be obtained. Since it is possible to produce a transparent maleimide / olefin copolymer, maleimide monomer: olefin = 1: 0.7-1: 2 (molar ratio) is preferable.

重合溶剤としては、ラジカル重合反応が可能な重合溶剤でよく、公知の重合溶剤を用いることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、シクロヘキセンオキシド等の環状エーテル類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;酢酸エステル類又は芳香族溶媒とアルコ−ルの混合溶媒等が挙げられ、その中でも特にマレイミド単量体、オレフィンの溶解性に優れ、均一溶液が容易に得られ、特に優れる高透明性マレイミド・オレフィン共重合体の製造が可能となることからメチルエチルケトンであることが好ましい。また、重合溶剤量としては、該オレフィン及び該マレイミド単量体の総単量体量に対して2〜5倍の重量であることが好ましい。   As the polymerization solvent, a polymerization solvent capable of radical polymerization reaction may be used, and a known polymerization solvent can be used. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, Cyclic ethers such as 1,3-dioxolane and cyclohexene oxide; acetates such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; acetates or aromatic solvents and alcohols In particular, it is excellent in the solubility of maleimide monomers and olefins, and a uniform solution can be easily obtained, making it possible to produce particularly excellent highly transparent maleimide / olefin copolymers. To methyl ethyl ketone. Further, the amount of the polymerization solvent is preferably 2 to 5 times the weight of the total amount of the olefin and the maleimide monomer.

そして、本製造方法は、重合反応に先立ってマレイミド単量体、オレフィン及び重合溶剤を反応器に仕込み、均一混合を行い均一溶液とした後にラジカル重合開始剤を添加し、重合反応を開始することを特徴とする。その際の反応器としては、例えばフルゾーン翼、マックスブレンド翼、ファウドラー翼、パドル翼、ブルマージン翼等の攪拌翼を有する反応器を用いて行うことができ、特にマレイミド単量体、オレフィン及び重合溶剤からなる均一溶液を効率よく得ることができ、その結果高透明性マレイミド・オレフィン共重合体を特に効率よく製造することが可能となることから撹拌翼径/反応器内径が0.4以上である反応容器が好ましい。また、均一混合性を上げるため、反応器には邪魔板を取り付けてもよい。さらにマレイミド単量体、オレフィン及び重合溶剤の均一混合溶液を効率よく調製する際には、マレイミド単量体の溶解度が高い25℃以上の温度で攪拌混合することが好ましい。   And this manufacturing method prepares a maleimide monomer, an olefin, and a polymerization solvent in a reactor prior to the polymerization reaction, and after mixing to make a uniform solution, a radical polymerization initiator is added to start the polymerization reaction. It is characterized by. As the reactor at that time, for example, a reactor having a stirring blade such as a full zone blade, a max blend blade, a fiddler blade, a paddle blade, a bull margin blade, etc. can be used. A homogeneous solution composed of a solvent can be obtained efficiently, and as a result, a highly transparent maleimide / olefin copolymer can be produced particularly efficiently, so that the stirring blade diameter / reactor inner diameter is 0.4 or more. Some reaction vessels are preferred. Further, a baffle plate may be attached to the reactor in order to improve the uniform mixing property. Furthermore, when efficiently preparing a homogeneous mixed solution of a maleimide monomer, an olefin, and a polymerization solvent, it is preferable to stir and mix at a temperature of 25 ° C. or higher where the solubility of the maleimide monomer is high.

ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(2−ブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレ−ト、1,1’−アゾビス−(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等のアゾ系開始剤が挙げられる。また、該ラジカル重合開始剤の添加時期としては、マレイミド単量体、オレフィン及び重合溶剤からなる均一溶液を調整した後であれば、昇温前、昇温中、反応中に適宜添加すればよい。また、ラジカル共重合反応を行う際の重合温度は、該ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定すればよく、一般的には40℃〜120℃の範囲で行うことが好ましい。   Examples of radical polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butyl peroxyneodecanate, t-butyl peroxypivalate, and t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate. , Organic peroxides such as t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (2-butyronitrile), Azo initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile) It is done. In addition, the radical polymerization initiator may be added as appropriate before the temperature increase, during the temperature increase, or during the reaction as long as it is after preparing a uniform solution comprising a maleimide monomer, an olefin, and a polymerization solvent. . Moreover, what is necessary is just to set suitably the polymerization temperature at the time of performing radical copolymerization reaction according to the decomposition temperature of this radical polymerization initiator, and generally it is preferable to carry out in 40 to 120 degreeC.

また、製造される高透明性マレイミド・オレフィン共重合体の分子量を調節する際には、単量体濃度、ラジカル重合開始剤濃度、重合温度等の条件設定により調整することが可能である。また、連鎖移動剤の添加により調整してもよく、そのような連鎖移動剤としては、例えばラウリルメルカプタン、硫黄等の硫黄化合物;アミン、尿素等の窒素化合物;ベンズアルデヒド等のアルデヒド類;α−メチルスチレンのダイマー等が例示できる。   In addition, when adjusting the molecular weight of the highly transparent maleimide / olefin copolymer to be produced, it is possible to adjust by adjusting the conditions such as monomer concentration, radical polymerization initiator concentration, polymerization temperature and the like. The chain transfer agent may be adjusted by adding a chain transfer agent. Examples of such a chain transfer agent include sulfur compounds such as lauryl mercaptan and sulfur; nitrogen compounds such as amine and urea; aldehydes such as benzaldehyde; α-methyl Examples include styrene dimers.

本発明の高透明性マレイミド共重合体は、本発明の目的を逸脱しない範囲内で他の樹脂とブレンドしても良く、そのような樹脂としては、例えばアクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。   The highly transparent maleimide copolymer of the present invention may be blended with other resins without departing from the object of the present invention. Examples of such resins include acrylonitrile-styrene resin and acrylonitrile-methyl methacrylate resin. , Methyl methacrylate resin, methyl methacrylate-styrene resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and the like.

本発明の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体は優れた透明性を有することから、光学部材用樹脂材料として適したものである。   Since the highly transparent maleimide / olefin copolymer of the present invention has excellent transparency, it is suitable as a resin material for optical members.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.

〜マレイミド・オレフィン共重合体の構造確認〜
核磁気共鳴測定装置(日本電子製、商品名JSX)によりH−NMR測定を行い、その構造確認を行った。
-Confirmation of structure of maleimide / olefin copolymer-
1 H-NMR measurement was performed using a nuclear magnetic resonance measuring apparatus (trade name JSX, manufactured by JEOL Ltd.), and the structure was confirmed.

〜重量平均分子量(Mw)の測定〜
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶媒としてGPC(東ソー株式会社製、商品名HLC−8020GPC)を用いて40℃で測定し、得られた溶出曲線により標準ポリスチレン換算値として測定した。
-Measurement of weight average molecular weight (Mw)-
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a solvent, and measurement was performed at 40 ° C. using GPC (trade name HLC-8020 GPC, manufactured by Tosoh Corporation).

〜透明性評価〜
マレイミド・オレフィン共重合体3gを塩化メチレン17gに溶解させ、可視紫外分光光度計(日本分光工業株式会社製、商品名UVIDEC−650)により波長589nmの吸光度を測定し、透明性の評価とした。
~ Transparency evaluation ~
3 g of maleimide / olefin copolymer was dissolved in 17 g of methylene chloride, and the absorbance at a wavelength of 589 nm was measured with a visible ultraviolet spectrophotometer (trade name UVIDEC-650, manufactured by JASCO Corporation) to evaluate the transparency.

〜マレイミド単独重合体の含有量及びその構造確認〜
マレイミド・オレフィン共重合体100gを塩化メチレン900gに溶解させ、遠心分離機(コクサン製、商品名H−103N)により塩化メチレン可溶部と不溶部に分離した。100℃減圧乾燥後に重量を測定し、塩化メチレン不溶部(マレイミド単独重合体は塩化メチレンに不溶である。)の含有量を算出した。得られた塩化メチレン不溶部の構造確認は、核磁気共鳴測定装置(日本電子製、商品名JSX)のH−NMR測定により行った。
-Content of maleimide homopolymer and confirmation of its structure-
100 g of maleimide / olefin copolymer was dissolved in 900 g of methylene chloride and separated into a methylene chloride soluble part and an insoluble part by a centrifuge (trade name H-103N, manufactured by Kokusan). The weight was measured after drying at 100 ° C. under reduced pressure, and the content of methylene chloride insoluble part (maleimide homopolymer is insoluble in methylene chloride) was calculated. The structure of the obtained methylene chloride insoluble part was confirmed by 1 H-NMR measurement using a nuclear magnetic resonance measuring apparatus (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JSX).

実施例1
マックスブレンド型撹拌機、邪魔板、窒素導入管、オレフィン導入管、開始剤導入管、温度計、および脱気管を装着したオートクレーブ(撹拌翼径/反応器内径=0.5)中にN−フェニルマレイミド359g(2.07モル)および重合溶剤としてメチルエチルケトン595gを仕込み、30℃で10分間攪拌溶解した。30℃で20分間窒素置換した後、オレフィン導入管から液化イソブテン116g(2.07モル)を導入し、5分間攪拌を行い均一溶液を調整した。その後、開始剤導入管からラジカル重合開始剤として97重量%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.6gを添加した後、80℃まで昇温して5時間反応を行った。表1に重合条件を示す。
Example 1
N-phenyl in an autoclave (stirring blade diameter / reactor inner diameter = 0.5) equipped with a Max blend type stirrer, baffle plate, nitrogen introduction pipe, olefin introduction pipe, initiator introduction pipe, thermometer, and deaeration pipe 359 g (2.07 mol) of maleimide and 595 g of methyl ethyl ketone as a polymerization solvent were charged and dissolved by stirring at 30 ° C. for 10 minutes. After purging with nitrogen at 30 ° C. for 20 minutes, 116 g (2.07 mol) of liquefied isobutene was introduced from the olefin introduction tube and stirred for 5 minutes to prepare a uniform solution. Thereafter, after adding 1.6 g of 97 wt% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator from the initiator introduction tube, the temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was carried out for 5 hours. Table 1 shows the polymerization conditions.

重合反応終了後、該重合溶液を大量のメタノールに加えてN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体を沈澱させ、100℃減圧乾燥によりN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体パウダー432gを回収した。   After completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was added to a large amount of methanol to precipitate an N-phenylmaleimide / isobutene copolymer, and 432 g of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer powder was recovered by drying at 100 ° C. under reduced pressure.

得られたN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の構造確認及び重量平均分子量の測定を行ったところ、N−フェニルマレイミド残基単位60.0モル%を含有し、Mw127000を有するものであった。   When the structure of the obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was confirmed and the weight average molecular weight was measured, it contained 60.0 mol% of N-phenylmaleimide residue units and had Mw of 127,000.

さらに、N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体100gを塩化メチレン900gに溶解させ、塩化メチレン不溶部の測定を試みたが不溶部の含有量は0ppmでありN−フェニルマレイミド単独重合体は含有されていないことを確認した。また、N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体3gを塩化メチレン17gに溶解させ、可視紫外分光光度計により波長589nmの吸光度を測定したところ吸光度は0.0であり、N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の透明性は優れたものであった。該N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表2に示す。   Furthermore, 100 g of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was dissolved in 900 g of methylene chloride and an attempt was made to measure the methylene chloride insoluble part. However, the content of the insoluble part was 0 ppm, and the N-phenylmaleimide homopolymer was not contained. Confirmed that there is no. Further, 3 g of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was dissolved in 17 g of methylene chloride, and the absorbance at a wavelength of 589 nm was measured with a visible ultraviolet spectrophotometer. As a result, the absorbance was 0.0. The transparency of the coalescence was excellent. Table 2 shows the evaluation results of the N-phenylmaleimide / isobutene copolymer.

比較例1
邪魔板が無く、プロペラ型撹拌機が付いた以外は実施例1と同様のオートクレーブ(ただし、撹拌翼径/反応器内径=0.3)中にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.6g、N−フェニルマレイミド359g(2.07モル)及びメチルエチルケトン595gを同時に仕込んだ。この際の混合系は不均一であった。そして、15℃で窒素置換した後にイソブテン116g(2.07モル)を添加し、80℃まで昇温して5時間反応を行った。表1に重合条件を示す。
Comparative Example 1
T-Butylperoxy-2-ethylhexanoate in an autoclave similar to Example 1 except that there was no baffle plate and a propeller-type stirrer was attached (however, stirring blade diameter / reactor inner diameter = 0.3) 1.6 g, 359 g (2.07 mol) of N-phenylmaleimide and 595 g of methyl ethyl ketone were charged simultaneously. The mixing system at this time was non-uniform. Then, after nitrogen substitution at 15 ° C., 116 g (2.07 mol) of isobutene was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was performed for 5 hours. Table 1 shows the polymerization conditions.

実施例1と同様の方法によりN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の回収を行い、共重合体組成及び重量平均分子量の測定を行った。得られたN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体は、N−フェニルマレイミド残基単位60.4モル%を含有し、Mw120000を有するものであった。   The N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was recovered by the same method as in Example 1, and the copolymer composition and the weight average molecular weight were measured. The obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer contained 60.4 mol% of N-phenylmaleimide residue units and had Mw120,000.

さらに、N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体100gを塩化メチレン900gに溶解させ、塩化メチレン不溶部の測定を試みたが不溶部の含有量は5000ppmであり、該不溶分はN−フェニルマレイミド単独重合体であることを確認した。また、N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体3gを塩化メチレン17gに溶解させ、可視紫外分光光度計により波長589nmの吸光度を測定した測定した結果、吸光度は1.4であり、N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体は透明性に劣るものであった。該N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表2に示す。   Further, 100 g of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was dissolved in 900 g of methylene chloride, and an attempt was made to measure the insoluble part of methylene chloride, but the content of the insoluble part was 5000 ppm. It was confirmed that they were coalesced. Further, 3 g of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was dissolved in 17 g of methylene chloride, and the absorbance at a wavelength of 589 nm was measured with a visible ultraviolet spectrophotometer. As a result, the absorbance was 1.4, and N-phenylmaleimide · The isobutene copolymer was inferior in transparency. Table 2 shows the evaluation results of the N-phenylmaleimide / isobutene copolymer.

実施例2
実施例1と同様のオートクレーブにN−フェニルマレイミド327g(1.86モル)および重合溶媒としてメチルエチルケトン606gを仕込み、30℃で10分間攪拌溶解した。30℃で20分間窒素置換した後、オレフィン導入管から液化イソブテン84g(1.49モル)を導入し、5分間攪拌を行い均一溶液を調整した。その後、開始剤導入管からラジカル重合開始剤として71重量%t−ブチルパーオキシピバレート2.0gを添加した後、60℃まで昇温して5時間反応を行った。表1に重合条件を示す。
Example 2
In an autoclave similar to that in Example 1, 327 g (1.86 mol) of N-phenylmaleimide and 606 g of methyl ethyl ketone as a polymerization solvent were charged and stirred and dissolved at 30 ° C. for 10 minutes. After nitrogen substitution at 30 ° C. for 20 minutes, 84 g (1.49 mol) of liquefied isobutene was introduced from the olefin introduction tube, and the mixture was stirred for 5 minutes to prepare a uniform solution. Then, after adding 2.0 g of 71 wt% t-butyl peroxypivalate as a radical polymerization initiator from the initiator introduction tube, the temperature was raised to 60 ° C. and reacted for 5 hours. Table 1 shows the polymerization conditions.

重合反応終了後、該重合溶液を大量のメタノールに加えてN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体を沈澱させ、100℃減圧乾燥によりN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体パウダー387gを回収した。   After completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was added to a large amount of methanol to precipitate an N-phenylmaleimide / isobutene copolymer, and 387 g of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer powder was recovered by drying at 100 ° C. under reduced pressure.

得られたN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の構造確認及び重量平均分子量の測定を行ったところ、N−フェニルマレイミド残基単位61.9モル%を含有し、Mw118000を有するものであった。   When the structure of the obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was confirmed and the weight average molecular weight was measured, it contained 61.9 mol% of N-phenylmaleimide residue units and had Mw118000.

さらに、N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体100gを塩化メチレン900gに溶解させ、塩化メチレン不溶部の測定を試みたが不溶部の含有量は0ppmでありN−フェニルマレイミド単独重合体は含有されていないことを確認した。また、N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体3gを塩化メチレン17gに溶解させ、可視紫外分光光度計により波長589nmの吸光度を測定した結果、吸光度は0.0であり、N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の透明性は優れたものであった。該N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表2に示す。   Furthermore, 100 g of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was dissolved in 900 g of methylene chloride and an attempt was made to measure the methylene chloride insoluble part. However, the content of the insoluble part was 0 ppm, and the N-phenylmaleimide homopolymer was not contained. Confirmed that there is no. Further, 3 g of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was dissolved in 17 g of methylene chloride, and the absorbance at a wavelength of 589 nm was measured with a visible ultraviolet spectrophotometer. As a result, the absorbance was 0.0. The transparency of the polymer was excellent. Table 2 shows the evaluation results of the N-phenylmaleimide / isobutene copolymer.

比較例2
邪魔板が無く、プロペラ型撹拌機が付いた以外は実施例2と同様のオートクレーブ(ただし、撹拌翼径/反応器内径=0.3)中にN−フェニルマレイミド327g(1.86モル)及びメチルエチルケトン606gを仕込み、20℃で窒素置換後にイソブテン84g(1.49モル)及びt−ブチルパーオキシピバレート2.0gを同時に添加した。この際の混合系は不均一であった。その後、60℃まで昇温して5時間反応を行った。表1に重合条件を示す。
Comparative Example 2
327 g (1.86 mol) of N-phenylmaleimide in an autoclave similar to Example 2 except that there was no baffle and a propeller-type stirrer was attached (however, stirring blade diameter / reactor inner diameter = 0.3) and 606 g of methyl ethyl ketone was charged, and after nitrogen substitution at 20 ° C., 84 g (1.49 mol) of isobutene and 2.0 g of t-butyl peroxypivalate were added simultaneously. The mixing system at this time was non-uniform. Then, it heated up to 60 degreeC and reacted for 5 hours. Table 1 shows the polymerization conditions.

実施例2と同様の方法によりN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の回収を行い、共重合体組成及び重量平均分子量の測定を行った。得られたN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体は、N−フェニルマレイミド残基単位62.0モル%を含有し、Mw116000を有するものであった。   The N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was recovered in the same manner as in Example 2, and the copolymer composition and the weight average molecular weight were measured. The obtained N-phenylmaleimide / isobutene copolymer contained 62.0 mol% of N-phenylmaleimide residue units and had Mw116000.

さらに、N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体100gを塩化メチレン900gに溶解させ、塩化メチレン不溶部の測定を試みたが不溶部の含有量は900ppmであり、該不溶分はN−フェニルマレイミド単独重合体であることを確認した。また、N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体3gを塩化メチレン17gに溶解させ、可視紫外分光光度計により波長589nmの吸光度を測定した測定した結果、吸光度は0.4であり、N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体は透明性に劣るものであった。該N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表2に示す。   Further, 100 g of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was dissolved in 900 g of methylene chloride, and an attempt was made to measure the insoluble part of methylene chloride. However, the content of the insoluble part was 900 ppm, and the insoluble part was N-phenylmaleimide homopolymer. It was confirmed that they were coalesced. Further, 3 g of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer was dissolved in 17 g of methylene chloride, and the absorbance at a wavelength of 589 nm was measured with a visible ultraviolet spectrophotometer. As a result, the absorbance was 0.4, and N-phenylmaleimide · The isobutene copolymer was inferior in transparency. Table 2 shows the evaluation results of the N-phenylmaleimide / isobutene copolymer.

Figure 2008156400
Figure 2008156400

Figure 2008156400
Figure 2008156400

Claims (5)

炭素数2〜4個のオレフィン残基単位及び下記一般式(1)で示されるマレイミド単量体残基単位よりなるマレイミド・オレフィン共重合体であって、該マレイミド単量体残基単位よりなるマレイミド単独重合体の含有量が500ppm以下であることを特徴とする高透明性マレイミド・オレフィン共重合体。
Figure 2008156400
(1)
(ここで、Rは水素、炭素数1〜6のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を示す。)
A maleimide / olefin copolymer comprising an olefin residue unit having 2 to 4 carbon atoms and a maleimide monomer residue unit represented by the following general formula (1), comprising the maleimide monomer residue unit A highly transparent maleimide / olefin copolymer, wherein the content of the maleimide homopolymer is 500 ppm or less.
Figure 2008156400
(1)
(Here, R 1 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group.)
15重量%の塩化メチレン溶液とし、可視紫外分光光度計により測定した波長589nmの吸光度が0.3以下であることを特徴とする請求項1に記載の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体。 2. The highly transparent maleimide / olefin copolymer according to claim 1, wherein the absorbance at a wavelength of 589 nm measured with a visible ultraviolet spectrophotometer is 0.3 or less in a 15 wt% methylene chloride solution. オレフィン残基単位がイソブテン残基単位であり、マレイミド単量体残基単位がN−フェニルマレイミド残基単位であることを特徴とする請求項1又は2に記載の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体。 3. The highly transparent maleimide / olefin copolymer according to claim 1, wherein the olefin residue unit is an isobutene residue unit, and the maleimide monomer residue unit is an N-phenylmaleimide residue unit. Coalescence. 炭素数2〜4個のオレフィン、下記一般式(2)で示されるマレイミド単量体及び重合溶剤を予め反応器に仕込み、均一混合を行い均一溶液とした後にラジカル重合開始剤を添加して重合反応を行うことを特徴とする高透明性マレイミド・オレフィン共重合体の製造方法。
Figure 2008156400
(2)
(ここで、Rは水素、炭素数1〜6のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を示す。)
An olefin having 2 to 4 carbon atoms, a maleimide monomer represented by the following general formula (2), and a polymerization solvent are previously charged in a reactor, mixed uniformly to obtain a uniform solution, and then a radical polymerization initiator is added to perform polymerization. A process for producing a highly transparent maleimide / olefin copolymer, characterized by carrying out a reaction.
Figure 2008156400
(2)
(Here, R 2 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group.)
反応器として、撹拌翼径/反応器内径が0.4以上の反応器を用いることを特徴とする請求項4に記載の高透明性マレイミド・オレフィン共重合体の製造方法。
The method for producing a highly transparent maleimide / olefin copolymer according to claim 4, wherein a reactor having a stirring blade diameter / reactor inner diameter of 0.4 or more is used as the reactor.
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