JP2008147154A - Photoelectrochemical cell - Google Patents

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JP2008147154A
JP2008147154A JP2007111460A JP2007111460A JP2008147154A JP 2008147154 A JP2008147154 A JP 2008147154A JP 2007111460 A JP2007111460 A JP 2007111460A JP 2007111460 A JP2007111460 A JP 2007111460A JP 2008147154 A JP2008147154 A JP 2008147154A
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glass frit
zinc
oxide
layer
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Application number
JP2007111460A
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Japanese (ja)
Inventor
Kunihito Miyake
Takahiro Seike
邦仁 三宅
崇広 清家
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
住友化学株式会社
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    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectrochemical cell and a sealing agent thereof. <P>SOLUTION: The photoelectrochemical cell is composed of a conductive base plate, semiconductor particulates on which a photo sensitized coloring matter is occluded and a lamination body including a charge transfer layer and a counter electrode, all sealed by a sealing agent. The sealing agent is made from glass frit containing at least one of vanadium, bismuth or zinc. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、太陽電池などの光電気化学電池に関する。 The present invention relates to a photoelectrochemical cell such as a solar cell.

近年、地球温暖化防止のために大気中に放出されるCO の削減が求められている。 Recently, the reduction of CO 2 emitted into the atmosphere are required to prevent global warming. CO の削減の有力な手段として、例えば、家屋の屋根などに設置し得るpn接合型のシリコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるソーラーシステムの利用促進が提唱されている。 As an effective means of reducing CO 2, for example, promote the use of solar systems using photoelectrochemical cell such as a silicon solar cell of the pn junction type can installed in the roof of a house has been proposed. しかしながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要なために高コストになるという問題があった。 However, a single crystal used in the silicon-based photoelectrochemical cell, polycrystalline and amorphous silicon, high temperature in the production process, high-vacuum conditions there is a problem of a high cost because it requires.
一方、非特許文献1には、光増感色素を表面に吸着させた酸化チタンの薄膜を導電性基板に積層させた光電変換素子、電荷移動層及び対極を含む光電気化学電池が提案されている。 On the other hand, Non-Patent Document 1, a photoelectric conversion element formed by laminating a thin film of titanium oxide was adsorbed photosensitizing dye on the surface to the conductive substrate, has been proposed photoelectrochemical cell comprising a charge transfer layer and a counter electrode there. 該光電気化学電池は、従来のシリコン系太陽電池と比較すると、使用する材料の多くは安価で、製造過程においても高温高真空条件が必要でないことから、より安価になることが期待されている。 Light electrochemical cell, when compared to conventional silicon solar cells, cheaper Many of the materials used, since it is not necessary high temperature and high vacuum conditions in the manufacturing process, are expected to become less expensive .
ところで、非特許文献1に提案されている電荷移動層は、電解質としてヨウ素・ヨウ化物等を用い、溶媒として用いるアセトニトリル等の揮発性溶媒を用いており、長期に使用する必要がある場合は、電荷移動層が揮発しないように封止剤が用いられる。 Incidentally, the charge transport layer has been proposed in Non-Patent Document 1, with iodine, iodide and the like as the electrolyte, uses a volatile solvent such as acetonitrile is used as the solvent, when it is necessary to long-term use, sealing agent is used as the charge transport layer is not volatilized.
例えば、特許文献1に、鉛を含むガラスフリットを封止剤として用いた光電気化学電池が提案されている。 For example, in Patent Document 1, there has been proposed photoelectrochemical cell using a glass frit containing lead as a sealing agent.

特開2001−185244 Patent 2001-185244

本発明者らが、電荷移動層に含まれる電解質としてヨウ素・ヨウ化物を用い、溶媒としてアセトニトリルを用い、封止剤として鉛を含むガラスフリットを用いてなる光電気化学電池について検討したところ、該光電気化学電池を85℃付近で保存すると、ヨウ素が一部消失してしまい、耐久性が十分ではないことが明らかになった。 The present inventors have, using iodine-iodide as an electrolyte contained in the charge transport layer, using acetonitrile as solvent, was examined photoelectrochemical cell comprising using a glass frit containing lead as a sealant, the saving in photoelectrochemical cell around the 85 ° C., will be partially lost iodine, it became clear that the durability is not sufficient.
本発明の目的は、高温で保存しても、電荷移動層に含まれる電解質や溶媒等の電荷移動層が失われず、耐久性に優れた光電気化学電池を提供することである。 An object of the present invention, even when stored at high temperatures, without losing charge transfer layer, such as an electrolyte or a solvent contained in the charge transport layer is to provide novel photo-electrochemical cell durability.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, have completed the present invention. すなわち、本発明は、導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子、電荷移動層及び対極を含む積層体を、封止剤で封止してなる光電気化学電池において、バナジウム、ビスマス又は亜鉛を少なくとも一種を含むガラスフリットを用いることを特徴とする光電気化学電池である。 That is, the present invention includes a conductive substrate, semiconductor particles having adsorbed a photosensitizer dye, a charge transfer layer and the laminate including a counter electrode, in photoelectrochemical cell comprising sealed with a sealing agent, vanadium, bismuth or zinc is photoelectrochemical cell which comprises using a glass frit containing at least one.

本発明の光電気化学電池は、アセトニトリル等の揮発性溶媒やヨウ素などの電解質の揮発を防止できるため、耐久性に優れる。 Photoelectrochemical cell of the present invention, it is possible to prevent the volatilization of the electrolyte, such as volatile solvents or iodine, such as acetonitrile, excellent durability.

以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
本発明の光電気化学電池は、導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子、電荷移動層及び対極を含む積層体を、封止剤で封止してなる光電気化学電池である。 Photoelectrochemical cell of the present invention, a conductive substrate, semiconductor particles photosensitizing dye is adsorbed, a charge transfer layer and the stacked body including the counter electrode is the photoelectrochemical cell comprising sealed with a sealing agent .
湿式光電気化学電池は、光増感色素を吸着させた半導体微粒子の層(以下、色素吸着半導体粒子層という場合がある)に接する導電性基板と対極との間に電解液が充填されている。 Wet photoelectrochemical cell, a layer of semiconductor particles having adsorbed a photosensitizer dye electrolytic solution is filled between the conductive substrate and the counter electrode in contact with (hereinafter sometimes referred to as dye-adsorbed semiconductor particle layer) .
また、乾式光電気化学電池は、導電性基板と対極との間が、固体のホール輸送材料を介して積層されており、光増感色素を吸着させた半導体微粒子は固体のホール輸送材料中に含有されている。 Further, the dry photo-electrochemical cell, between the conductive substrate and the counter electrode are laminated through a hole transporting material of the solid, semiconductor particles having adsorbed photosensitizing dye into the hole transport material of the solid It is contained.

本発明の湿式光電気化学電池を例にして以下に説明する。 Wet photoelectrochemical cell of the present invention will be described below as an example. 具体例を図1に示した。 A specific example is shown in FIG 1. 導電性基板(8)と、該導電性基板(8)に対向する対極(9)と、これらの間に、光増感色素(4)が吸着された半導体微粒子層(3)が存在する。 A conductive substrate (8), a counter electrode (9) facing the conductive substrate (8), between these, the semiconductor fine particle layer photosensitizing dye (4) are adsorbed (3) is present. 湿式光電気化学電池の場合は、(色素が吸着された)半導体粒子層(3)は電解液(5)で充填された状態で、封止材(10)で封止されている。 For wet photoelectrochemical cells are sealed by (dye adsorbed) semiconductor particle layer (3) electrolytic solution in a state of being filled in (5), sealing member (10).
導電性基板(8)は、上から順に基板(1)と導電層(2)で構成されている。 A conductive substrate (8) is composed of a conductive layer substrate (1) from the top (2). 対極(9)は、下から順に基板(7)と導電層(6)で構成されている。 Counter electrode (9) is composed of a conductive layer substrate (7) in order from the bottom (6).

本発明の光電気化学電池に用いられる導電性基板(8)及び対極(9)における導電層(導電性基板としては(2)、対極としては(6))としては電気抵抗が低いほど好ましい。 Conductive layer in the conductive substrate used in the photoelectrochemical cell (8) and the counter electrode (9) of the present invention (as the electrically conductive substrate (2), the counter electrode (6)) preferably as a low electrical resistance as. また、導電性基板の導電層(2)としては、高波長領域、具体的には350nmより長波長側の領域で、高い透過率、具体的には80%以上の透過率であることが好ましい。 As the conductive substrate of the conductive layer (2), the high wavelength region, specifically in the region of longer wavelength side than 350 nm, preferably a high transmittance, specifically transmittance of 80% or more in .
導電層に用いられる導電性物質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、白金、金、銀、コバルト、パラジウム、銅、タンタル、ルテニウム、タングステン、亜鉛、錫等の金属;該金属のアロイ;インジウム−スズ複合酸化物(ITO)、酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物、炭素等が挙げられる。 As the conductive material used for the conductive layer, for example, iron, nickel, chromium, titanium, aluminum, platinum, gold, silver, cobalt, palladium, copper, tantalum, ruthenium, tungsten, zinc, metals such as tin, the metal alloy; indium - tin oxide (ITO), conductive metal oxides and fluorine-doped tin oxide, carbon or the like. 導電層は、これらの導電性物質を2種以上積層したものでも良い。 The conductive layer may be a stack of these conductive materials of two or more.
具体的な導電層としては、例えば、導電性物質そのもの、又は、不導体の基板表面に導電性物質の薄膜を蒸着、スパッタリング、接着等により形成したものなどが挙げられる。 Specific conductive layer, for example, a conductive material itself, or, depositing a thin film of conductive material on the substrate surface of the nonconductor, sputtering, and the like which is formed by bonding or the like.
導電性基板(8)は、入射した光を閉じ込め、有効に利用するために、導電性物質の表面にテクスチャー構造を有するものが好ましい。 A conductive substrate (8), confining the incident light, in order to effectively use those having a texture structure on the surface of the conductive material is preferred.
対極(9)は、上記導電性物質からなるシートや箔が(7)の基板の役割を同時に果たしても良い。 Counter electrode (9) may play a sheet or foil made of the conductive material is the role of the substrate (7) at the same time.

導電性基板(8)及び対極(9)における不導体の基板(導電性基板としては(1)、対極としては(7))としては、ガラスなどが挙げられる。 A conductive substrate (8) and the counter electrode substrate of a non-conductive in (9) (as the electrically conductive substrate (1), as the counter electrode (7)) include like glass.

導電性基板(8)及び対極(9)としては、ガラス等に導電性の金属酸化物を塗布したものが好ましい。 The conductive substrate (8) and the counter electrode (9), obtained by applying a conductive metal oxide in the glass, and the like are preferable. 中でも、フッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を積層した導電性ガラスが、電気抵抗が低く、光の透過性に優れ、入手もしやすいことから特に好ましい。 Among them, fluorine-doped electron conductive glass conductive layer stacked consisting dioxide tin, low electrical resistance, excellent light permeability, particularly preferred since it is also easy to obtain.

本発明に用いられる半導体微粒子とは、一次粒径が、1〜5000nm程度、好ましくは5〜500nm程度の半導体特性を有する微粒子である。 The semiconductor fine particles used in the present invention, a primary particle size of about 1 to 5000 nm, preferably fine particles having a semiconductor characteristic of about 5 to 500 nm. 反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体微粒子を混入させてもよい。 For the purpose of improving the photoelectric conversion efficiency due to reflection, it may be mixed with different semiconductor fine particles primary particle size. また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。 Further, it is also possible to use fine particles of tube or hollow.

半導体微粒子(2)の材質としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物;ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物;硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物;セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウ The material of the semiconductor fine particles (2), for example, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, iron oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide, indium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, vanadium , niobium oxide, tantalum oxide, gallium oxide, nickel oxide, strontium titanate, barium titanate, potassium niobate, metal oxides such as sodium tantalite; silver iodide, silver bromide, copper iodide, copper bromide or the like metal halides; zinc sulfide, titanium sulfide, indium sulfide, bismuth sulfide, cadmium sulfide, zirconium, tantalum sulfide, molybdenum sulfide, silver sulfide, copper sulfide, tin sulfide, tungsten sulfide, metal sulfides such as antimony sulfide; selenium cadmium selenide zirconium 、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物;テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物;リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物;ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられる。 , Zinc selenide, selenium, titanium, indium selenide, selenide tungsten, molybdenum selenide, bismuth selenide, and metal selenides, such as lead selenide; cadmium telluride, tellurium, tungsten, tellurium, molybdenum, zinc telluride, metal tellurides such as bismuth telluride; zinc phosphide, gallium phosphide, indium phosphide, metal such as phosphor cadmium phosphide; gallium arsenide, copper - indium - selenide, copper - indium - sulfide, silicon, germanium etc. the. さらに、酸化亜鉛/酸化スズ、酸化スズ/酸化チタンのような二種以上の混合物であってもよい。 Further, zinc / tin oxide may be a mixture of two or more, such as tin oxide / titanium oxide.
中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛/酸化スズ、酸化スズ/酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、光増感色素が吸着されやすいことから好ましく、とりわけ、酸化チタンが好適である。 Among them, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, iron oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide, indium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, gallium oxide, nickel oxide, strontium titanate, barium titanate, potassium niobate, sodium tantalate, zinc / tin oxide, metal oxides such as tin oxide / titanium oxide, relatively inexpensive, easy to obtain, the photosensitizing dye preferably since easily adsorbed, especially, titanium oxide is preferable.

半導体微粒子の表面に、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。 The surface of the semiconductor fine particles may be subjected to electrochemical plating treatment using a chemical plating or titanium trichloride aqueous solution using a titanium tetrachloride aqueous solution. このことにより、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、又は、半導体微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。 Thus, or increase the surface area of ​​the semiconductor fine particles, and increasing the purity of the semiconductor fine particles near, or obscure impurities such as iron present in the surface of the semiconductor fine particles, or to enhance connectivity of the semiconductor fine particles, a binding can do.
半導体微粒子は多くの光増感色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。 The semiconductor fine particles are larger in surface area to adsorb lots of photosensitizing dyes preferably. このため、半導体微粒子(2)の層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、さらに100倍以上であることが好ましい。 Therefore, the surface area of ​​the layer in a state coated on a substrate of semiconductor fine particles (2) is preferably 10 times or more with respect to the projection area, it more preferably 100 times or more. この上限は、通常、1000倍程度である。 This upper limit is usually about 1000 times.
半導体微粒子(2)の層は、半導体微粒子の単層でもよいが、通常、複数層の半導体微粒子からなり、また、粒径の異なる複数の半導体微粒子からなる層である。 A layer of semiconductor fine particles (2) may be a single layer of semiconductor fine particles, but usually consist semiconductor microparticles multiple layers, also, is a layer consisting of particle sizes different semiconductor fine particles.

湿式光電気化学電池の場合、通常、導電性基板の上に半導体微粒子層を形成させたのち、該層の微粒子に光増感色素を吸着させる。 For wet photoelectrochemical cell, typically after having formed the semiconductor fine particle layer on a conductive substrate, thereby adsorbing the photosensitizing dye on the layer of the fine particles.
導電性基板上に半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、導電性基板上に薄膜として形成する方法;導電性基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法;半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。 On a conductive substrate as a method for forming a semiconductor fine particle layer, directly semiconductor fine particles by spray atomization or the like, a method of forming a thin film on the conductive substrate; to electrically deposit a semiconductor particle thin film conductive substrate as an electrode method; after applying the slurry of semiconductor fine particles on a conductive substrate, drying, and a method of manufacturing is illustrated by curing or firing.

半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布する方法についてさらに詳しく説明すると、例えば、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。 To explain in more detail a method of applying a slurry of semiconductor fine particles on a conductive substrate, for example, a doctor blade, squeegee, spin coating, and a method such as dip coating, screen printing. これらの手法において、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、0.01nm〜100μmであることが好ましい。 In these methods, the average particle diameter in the dispersed state of the semiconductor fine particles in the slurry is preferably 0.01Nm~100myuemu.
スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散させ得るものであれば特に限定されず、水、又はエタノール、イソプロパノール、t−ブタノールやテルピネオール等のアルコール溶媒;アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。 As the dispersion medium for dispersing the slurry it is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor fine particles, water or ethanol, isopropanol, alcohol solvents such as t- butanol and terpineol; organic solvent a ketone solvent such as acetone It is used. これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。 These water or an organic solvent may be a mixture. 分散液には、ポリエチレングリコール等のポリマー;Triton−X等の界面活性剤;酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸;アセチルアセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。 The dispersion, polymers such as polyethylene glycol; surfactants such as Triton-X; may contain a chelating agent such as acetylacetone; acetic acid, formic acid, organic or inorganic acid such as nitric or hydrochloric acid.
半導体微粒子のスラリーを塗布した導電性基板を焼成することにより、半導体微粒子層を形成することが好ましい。 By firing a conductive substrate coated with a slurry of semiconductor fine particles, it is preferable to form the semiconductor fine particle layer. 該焼成温度は、通常、導電層又は基板の融点未満で、焼成温度の上限は1200℃であり、好ましくは600℃以下である。 Calcination temperature is generally conductive layer or the substrate below the melting point of the upper limit of the firing temperature is 1200 ° C., preferably 600 ° C. or less. また、焼成時間は、通常、10時間以内である。 In addition, the baking time is usually within 10 hours. 導電性基板上の半導体微粒子層の厚みは、通常、0.1〜200μmであり、好ましくは1〜50μmである。 The thickness of the conductive semiconductor fine particle layer on a substrate is usually 0.1 to 200 [mu] m, preferably 1 to 50 [mu] m.

導電性基板上に比較的低温で半導体微粒子の層を形成するその他の方法としては、水熱処理を施してポーラスな半導体微粒子の層を形成するHydrothermal法(実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第2講(箕浦秀樹)第63〜65頁、NTS社発行(2003))、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法(T.Miyasaka et al.,Chem.Lett.,1250(2002))、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法(実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第12講(萬 雄彦)第312〜313頁、NTS社発行(2003))等が挙げられる。 Other methods of relatively low temperature form a layer of fine semiconductor particles on the conductive substrate, Hydrothermal Method (up for practical use dye photosensitive electrochemical cells to form a layer of porous semiconductor fine particles is subjected to hydrothermal treatment second Lecture (Hideki Minoura) pp 63 - 65, NTS, published (2003)), migration electrodeposition method in which electrodeposition dispersion of the dispersed semiconductor particles to the substrate (T.Miyasaka et al., Chem. Lett., 1250 (2002)), applying a semiconductor paste to the substrate, pressing method for pressing after drying (up for practical use dye photosensitive electrochemical cell, 12 Lecture (Takehiko Yorozu) pp 312 to 313, NTS Inc. issue (2003)), and the like.

本発明に用いられる光増感色素は、可視光領域及び/又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素の一種又は二種以上を用いることができる。 Photosensitizing dyes used in the present invention are those having an absorption in the visible light range and / or infrared region, it can be used one or two or more of various metal complexes and organic dyes. 光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する光増感色素が半導体への吸着が早い傾向があることから好ましい。 Carboxyl groups in the molecule of the photosensitizing dye, a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, a sulfonic group, carboxy photosensitizing dye having a functional group such as an alkyl group is preferred since the adsorption of the semiconductor is fast trend. また、光電変換効率や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。 Moreover, since the excellent photoelectric conversion efficiency and durability, the metal complexes are preferred. 金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平1−220380号公報や特表平5−504023号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。 Examples of the metal complex, the use of copper phthalocyanine, metal phthalocyanines such as titanyl phthalocyanine, chlorophyll, hemin, ruthenium described in JP-A-1-220380 JP and Hei 5-504023, osmium, iron, zinc complex can.

ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II) ビス-テトラブチルアンモニウム、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)、トリス(イソチオシアネート)−ルテニウム(II)-2,2':6',2"-テーピリジン-4,4',4"-トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、cis-ビス(イソチオシアネート)(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジノニル)ルテニウム(II)などが挙げられる。 If further illustrate the ruthenium complex, cis-bis (isothiocyanate) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) - ruthenium (II) bis - tetrabutylammonium, cis-bis (isobutyronitrile thiocyanates) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) - ruthenium (II), tris (isothiocyanate) - ruthenium (II) -2,2 ': 6', 2 "- Tepirijin - 4,4 ', 4 "- tricarboxylic acid tris - tetrabutylammonium, cis-bis (isothiocyanate) (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) (2,2'-bipyridyl -4, 4'dinonyl) and the like ruthenium (II).

有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。 The organic dye, for example, metal-free phthalocyanine, cyanine dyes, merocyanine dyes, xanthene dyes, triphenylmethane dyes, and squarylium dyes. シアニン系色素としては、具体的には、NK1194、NK3422(いずれも日本感光色素研究所製)などが例示される。 The cyanine dyes, specifically, NK1194, NK3422 (manufactured by Nippon Kanko Shikiso Kenkyusho any), and the like. メロシアニン系色素としては、具体的には、NK2426、NK2501(いずれも日本感光色素研究所製)が挙げられる。 The merocyanine dyes, specifically, NK2426, NK2501 (all manufactured by Nippon Kanko Shikiso Laboratory) and the like. キサンテン系色素としては、例えば、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンB、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。 The xanthene dyes, e.g., uranine, eosin, rose bengal, rhodamine B, etc. dibromo fluorescein and the like. トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。 The triphenylmethane dyes, e.g., malachite green, Crystal violet and the like.
クマリン系色素としては、NKX−2677(林原生物化学研究所製)(以下の構造式参照)等が挙げられる。 The coumarin dyes, NKX-2677 (manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories), and the (following reference structure type) and the like.
インドリン系等の有機色素として、D149(三菱製紙社製)(以下の構造式参照)等が挙げられる。 As the organic dye indoline like, and D149 (manufactured by Mitsubishi Paper Mills) (see the following structural formula) and the like.

導電性基板に積層された半導体微粒子への光増感色素の吸着方法としては、例えば、本発明の光増感色素を含む溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子層及び導電性基板からなる積層体を数時間浸漬する方法が挙げられる。 The method for adsorbing the photosensitizing dye on the semiconductor particles stacked on a conductive substrate, for example, in a solution containing the photosensitizer dye of the present invention, well-dried semiconductor fine particle layer and the conductive laminate comprising a substrate a method of immersing several hours can be exemplified. 光増感色素の吸着は室温(25℃)で行ってもよいし、加熱下に行ってもよいし、光増感色素を含む溶液を還流させながら行ってもよい。 Adsorption of the photosensitizing dye may be carried out at room temperature (25 ° C.), may be carried out under heating, the solution may be carried out at reflux for containing photosensitizing dye.
光増感色素の吸着方法としては、導電性基板に半導体微粒子層を形成する前に行っても、半導体微粒子と光増感色素を同時に導電性基板に塗布してもよいが、導電性基板に形成された半導体微粒子層に光増感色素を吸着させる方法がより好ましい。 As the method for adsorbing the photosensitizing dye is be performed on the conductive substrate before forming the semiconductor fine particle layer, the semiconductor particles and photosensitizing dye may be simultaneously coated on a conductive substrate, but a conductive substrate method of adsorbing the photosensitizing dye on the formed semiconductor fine particle layer is more preferable. 半導体微粒子層を加熱処理する場合、光増感色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、半導体微粒子層の表面に水が吸着する前に、光増感色素を吸着させる方法が特に好ましい。 If heat treatment of the semiconductor fine particle layer, it is preferable to increase photosensitizing dye adsorption is carried out after the heat treatment, after heat treatment, before the water is adsorbed on the surface of the semiconductor fine particle layer, a method of adsorbing the photosensitizing dye is particularly preferable.

半導体微粒子に付着していない光増感色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するため、未吸着の光増感色素は洗浄によって除去することが望ましい。 Since the photosensitizing dye that is not attached to the semiconductor fine particles to suppress the reduction of the sensitizing effect of floating, unadsorbed photosensitizing dye is preferably removed by washing.
吸着する光増感色素は1種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。 Photosensitizing dye to be adsorbed is may be one kind, it may be used by mixing several kinds. 用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する光増感色素を選ぶことが好ましい。 If the application is a photo-electrochemical cell, as wide as possible wavelength range of photoelectric conversion of irradiated light such as sunlight, it is preferable to choose a photosensitizing dye to be mixed. また、光増感色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子1gに対して0.01〜1ミリモルが好ましい。 Further, the adsorption amount with respect to the semiconductor fine particles of the photosensitizing dye is preferably 0.01 to 1 mmol with respect to the semiconductor fine particles 1g. このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。 With such a dye amount, sensitizing effect in the semiconductor fine particles sufficiently obtained, preferably from the dye that is not attached to the semiconductor fine particles is in reducing the suppressing trend of the sensitizing effect of floating.
また、半導体微粒子(3)に吸着される光増感色素は、同一でも異なっていてもよい。 Moreover, the photosensitizing dye adsorbed to the semiconductor fine particles (3) may be the same or different. 例えば、第一層目を300nm〜500nmの光増感色素を吸着させ、第二層目に500nm〜700nmの光増感色素を吸着させ、第三層目に700〜900nmの光増感色素を吸着させる等の、各層に、吸収波長の異なる光増感色素を吸着させてもよい。 For example, the first layer is adsorbed a photosensitizer dye 300 nm to 500 nm, the second layer is adsorbed a photosensitizer dye 500 nm to 700 nm, a photosensitizer dye of 700~900nm the third layer such as to be adsorbed, to each layer, different photosensitizing dye absorption wavelengths may be adsorbed.

光増感色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の化合物を共吸着させてもよい。 In order to suppress that the photosensitizing dye to each other interact, such as meetings or aggregation, may be co-adsorbed to colorless compounds. 共吸着させる疎水性化合物としては、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物(例えば、ケノデオキシコール酸)等が挙げられる。 The hydrophobic compound to be co-adsorbed, for example, a steroid compound having a carboxyl group (e.g., chenodeoxycholic acid) and the like. また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。 Further, in order to facilitate removal of excess dye, after adsorbing the dye, it may be treating the surface of semiconductor fine particles using amines. 好ましいアミン類としては、例えば、ピリジン、4−tert−ブチルピリジンやポリビニルピリジン等が挙げられる。 Preferred amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine and polyvinylpyridine. これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。 It may be used as it is if they are liquids, in the case of solid may be dissolved in an organic solvent.

本発明の電荷移動層に含まれる電解質としては、例えば、I と各種ヨウ化物との組合せ、Br と各種の臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フェロセン−フェリシニウムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチオール−アルキルジスルフィドのイオウ化合物の組合せ、アルキルビオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ等が挙げられる。 As the electrolyte contained in the charge transport layer of the present invention, for example, a combination of I 2 and various iodides, combination of Br 2 and various bromides, ferrocyanate - ferricyanide combinations of metal complexes, ferrocene - ferricinium ion combinations of metal complexes, alkylthiol - a combination of sulfur compound alkyl disulfide, alkyl viologen and combination of reductant, polyhydroxy benzenes and combination of oxidation products thereof.
ここで、I と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、LiI、NaI、KI、CsIやCaI 等の金属ヨウ化物;1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムアイオダイド、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムアイドダイド等の4級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩;4級ピリジニウム化合物のヨウ素塩;テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等が挙げられる。 Examples of the iodide may be combined with I 2, for example, LiI, NaI, KI, CsI metal iodide such and CaI 2; 1-propyl-3-methylimidazolium iodide, 1-propyl-2,3 - dimethyl imidazolium eyed iodine salt of a quaternary imidazolium compounds such iodide; iodine salt of quaternary pyridinium compounds; iodine salt such as tetraalkylammonium compounds.
Br と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、LiBr、NaBr、KBr、CsBrやCaBr 等の金属臭化物;テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物の臭素塩等が挙げられる。 The iodide may be combined with br 2, for example, LiBr, NaBr, KBr, metal bromide of 2 such as CsBr and CaBr; bromine salts of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide and the like.
アルキルビオローゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレートなどが挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えばハイドロキノンやナフトハイドロキノン等が挙げられる。 The alkyl viologen, for example methyl viologen dichloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate. Examples of the polyhydroxy benzenes, such as hydroquinone or naphthohydroquinone and the like.
電解質としては中でも、I 及びヨウ素化物の組み合わせであることが好ましく、とりわけ、金属ヨウ化物、4級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩や4級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、及びテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも1種のヨウ化物とI との組合せが好ましい。 Among them is as the electrolyte is preferably a combination of I 2 and iodide, especially, metal iodide, quaternary iodide iodine salt and quaternary pyridinium compounds of imidazolium compounds Motoshio, and the iodine salt of a tetraalkylammonium compound at least one combination with iodides and I 2 are selected from the group consisting of is preferred.

本発明の光電気化学電池が湿式である場合、電荷移動層には電解液が含まれる。 If the photoelectrochemical cell of the present invention is a wet, it is included electrolyte in the charge transfer layer. 電解液としては、例えば、水、電解質を溶解する有機溶媒が挙げられる。 As an electrolytic solution, for example, water, and organic solvent to dissolve the electrolyte.
有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒;エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒;1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイドや1−メチル−3−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド;1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド等のイオン性液体が挙げられる。 As the organic solvent, for example, acetonitrile, nitrile solvents such as methoxy acetonitrile and propionitrile, ethylene carbonate and carbonate solvents such as propylene carbonate; .gamma.-lactone solvents butyrolactone; N, amides such as N- dimethylformamide system solvent; 1-methyl-3-propyl imidazolium iodide and 1-methyl-3-hexyl imidazolium iodide; 1-ethyl-3-methylimidazolium - bis ionic liquids such as (trifluoromethanesulfonic acid) imide and the like.
電解液は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ4−ビニルピリジンやChemistry Letters,1241(1998)に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。 Electrolytic solution, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, poly-4-vinyl pyridine and Chemistry Letters, 1241 may be gelled with a low molecular gelling agents shown in (1998).

本発明の光電気化学電池が乾式である場合、電荷移動層には、固体のホール輸送材料などの固体電解層が用いられる。 If the photoelectrochemical cell of the present invention is a dry, charge the transfer layer, the solid electrolyte layer, such as a solid hole transporting material is used.
固体のホール輸送材料としては、CuIやCuSCN等の一価の銅を含むp型無機半導体からなるものや、Synthetic Metal, 89 ,215(1997)及びNature, 395 ,583(1998)で示されるような芳香族アミン類;ポリチオフェン及びその誘導体;ポリピロール及びその誘導体;ポリアニリン及びその誘導体;ポリ(p−フェニレン)及びその誘導体;ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体等の導電性高分子からなるものなどが挙げられる。 The hole transport material of solid, made of p-type inorganic semiconductor containing monovalent copper such as CuI and CuSCN and, Synthetic Metal, 89, 215 (1997) and Nature, 395, 583 as indicated by (1998) aromatic amines; polythiophene and derivatives thereof; polypyrrole and derivatives thereof; polyaniline and derivatives thereof; poly (p- phenylene) and derivatives thereof; poly (p- phenylenevinylene) and made of a conductive polymer derivative such as and the like.

本発明に用いられる封止剤は、バナジウム、ビスマス又は亜鉛を少なくとも一種を含むガラスフリットを含有するものであり、該ガラスフリットを封止剤として用いることにより、電解液としてアセトニトリル等の揮発性溶媒やヨウ素を用いた場合、それらが特に高温で揮発しにくいため、耐久性が著しく向上する。 Sealant used in the present invention, vanadium, which contains a glass frit containing at least one bismuth or zinc, by using the glass frit as a sealing agent, a volatile solvent such as acetonitrile as the electrolyte solution If and using iodine, because they hardly particularly volatile at high temperatures, durability is significantly improved.
バナジウムを含むガラスフリットの組成としては、ZnO、BaO、P 2 O 5 、TeO 2の少なくとも一種とV 2 O 5とを混合したものが挙げられる。 The composition of the glass frit containing vanadium, ZnO, BaO, include a mixture of a P 2 O 5, at least one and V 2 O 5 of TeO 2. 例えば、YEV8-3111、YEV3-4003、YEV8-3018(ヤマト電子株式会社製)が挙げられる。 For example, YEV8-3111, YEV3-4003, include YEV8-3018 (manufactured by Yamato Electronics Co., Ltd.).
ビスマスを含むガラスフリットの組成としては、ZnO、P 2 O 5 、B 2 O 3の少なくとも一種とBi 2 O 3とを含む混合系が挙げられる。 The composition of the glass frit having bismuth, ZnO, mixed system containing at least one and Bi 2 O 3 of P 2 O 5, B 2 O 3 and the like. 例えば、ABG-GP-068(TOMATEC社製)が挙げられる。 For example, ABG-GP-068 (TOMATEC Co., Ltd.). ZnO、P 2 O 5 、B 2 O 3以外にも、BaO、CuO、Al 2 O 3 、SrO、SiO 2 、TiO 2 、Li 2 O、Na 2 O,K 2 O等の成分が混合されていても良い。 ZnO, in addition to P 2 O 5, B 2 O 3, BaO, CuO, Al 2 O 3, SrO, SiO 2, TiO 2, Li 2 O, Na 2 O, K 2 components O and the like are mixed and it may be.
亜鉛を含むガラスフリットの組成としては、ZnOとB 2 O 3とを混合したのものが挙げられる。 The composition of the glass frit containing zinc, include those of mixed ZnO and B 2 O 3. B 2 O 3以外にも、SiO 2 、Na 2 O、Li 2 O、NaF 、P 2 O 5 、SnO、K 2 O、Al 2 O 3 、ZrO 2 、SrO等の成分が混合されていても良い。 B 2 O 3 Besides, SiO 2, Na 2 O, Li 2 O, NaF, P 2 O 5, SnO, K 2 O, Al 2 O 3, ZrO 2, even if components such as SrO has been mixed good.
これらのガラスフリットには、ケイ酸ジルコニウム、アルミナ、チタニア、シリカ、顔料などがフィラーとして含まれていても良い。 These glass frits, zirconium silicate, alumina, titania, silica, a pigment may be contained as a filler.

ガラスフリットの線膨張係数としては、貼り合せる基板の線膨張係数に対して±3×10 -6 /℃の線膨張係数の範囲に入ることが好ましい。 The linear expansion coefficient of the glass frit, it is preferable that relative to the linear expansion coefficient of be bonded substrate fall within the scope of the linear expansion coefficient of ± 3 × 10 -6 / ℃. 基板との線膨張係数の差が大きすぎるとひずみが大きくなるため、張り合わせ時に基板が割れたり、接着不良がおきやすくなるため好ましくない。 Since the difference in linear expansion coefficient between the substrate and strain is too large increases, undesirable because the substrate is cracked, adhesion failure is liable to place upon lamination.
これらのガラスフリットは、エチルセルロースやアクリル樹脂等のバインダーをα−テルピネオール等の有機溶剤に溶解したものに混練、分散したペーストとして使用することができる。 These glass frits can be used those obtained by dissolving a binder such as ethyl cellulose or acrylic resin in an organic solvent α- terpineol kneading, as a dispersion paste. このペーストは、スクリーン印刷やディスペンサーにより基板等に塗布して使用することができる。 This paste can be used by applying to a substrate or the like by screen printing or a dispenser.
ガラスフリットを用いた封着条件としては、大気下又は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、焼成温度が約50℃〜800℃の範囲で約10秒〜12時間加熱することにより行うことができる。 The sealing condition using a glass frit, an inert gas atmosphere such as air or under nitrogen or argon, be carried out by the calcination temperature is heated in the range of about 50 ° C. to 800 ° C. to about 10 seconds to 12 hours it can. 焼成は、一定の温度で1回のみで実施しても良いし、バインダーを焼成にて一旦除去した後、封着のため再焼成する等、2回以上に分けて焼成しても良い。 Firing may be carried out only once at a constant temperature, after temporarily removing the binder by calcination, etc. to re-fired for the sealing, it may be fired in two or more times.

次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。 Next, a more detailed explanation of the present invention to Examples, but the present invention is not limited by these examples.

(実施例1) (Example 1)
導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス(日本板硝子製、10Ω/□、線膨張係数: 8.5×10 -6 /℃)の導電性面に、酸化チタン分散液であるTi−Nanoxide T/SP(商品名、Solaronix社製)をスクリーン印刷を用いて塗布後、500℃で焼成し、ガラスを冷却して、導電性基板に半導体微粒子層を形成させた。 A conductive substrate, a fluorine-doped tin oxide film with a conductive glass (Nippon Sheet Glass, Ltd., 10 [Omega / □, linear expansion coefficient: 8.5 × 10 -6 / ℃) the conductive surface of, is titanium oxide dispersion Ti-Nanoxide T / SP (trade name, manufactured by Solaronix Co., Ltd.) after application using screen printing, and baked at 500 ° C., the glass is cooled to form a semiconductor fine particle layer on a conductive substrate. 次に、該層の周りに、封止剤としてバナジウムを含むガラスフリットペースト(グレード名: YEV3-4003、ヤマト電子社製、線膨張係数: 7.1×10 -6 /℃)をディスペンサーにて塗布した。 Then, around the layer, the glass frit paste containing vanadium as a sealant (grade name: YEV3-4003, Yamato Electronic Co., linear expansion coefficient: 7.1 × 10 -6 / ℃) was applied by a dispenser . あらかじめドリルにより2箇所に穴をあけた白金蒸着済みのフッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラスを重ね合わせ、490℃にて焼成した。 Advance the drill by superimposing the platinum deposition already fluorine-doped tin oxide film with a conductive glass with a hole in two places, and calcined at 490 ° C.. 続いて、cis-ビス(イソチオシアネート)(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジノニル)ルテニウム(II)の溶液(濃度は0.0003モル/リットル、溶媒はt−ブタノール/アセトニトリル=1/1の混合)に16時間浸漬し、溶液から取り出したのち、アセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、導電性基板及び光増感色素を吸着させた半導体微粒子層の積層体を得た。 Then, cis-bis (isothiocyanate) (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) (2,2'-bipyridyl-4,4'-dinonyl) solution of ruthenium (II) (concentration 0.0003 mol / liter, the solvent was immersed for 16 hours in a mixed) of t- butanol / acetonitrile = 1/1, then taken out from the solution, washed with acetonitrile, and air-dried, the conductive substrate and photosensitized the dye to obtain a laminate of the semiconductor fine particle layer adsorbed. あらかじめ開けておいた対極の穴から電解液(溶媒はアセトニトリル;溶媒中のヨウ素濃度は0.05モル/リットル、同じくヨウ化リチウム濃度は0.1モル/リットル、同じく4−t−ブチルピリジン濃度は0.5モル/リットル、同じく1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド濃度は0.6モル/リットル)をセル内に注入した。 Pre-drilled electrolyte through a hole in the counter electrode had been (solvent acetonitrile; iodine concentration in the solvent is 0.05 mol / liter, also lithium iodide concentration of 0.1 mole / liter, also 4-t-butylpyridine concentration It was injected into the 0.5 mol / liter, also 1-propyl-2,3-dimethyl imidazolium iodide concentration of 0.6 mol / l) in the cell. その後、穴を封じるためエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂(グレード名: F101,登録商標:エバール、クラレ(株)製)フィルム及びガラス板を穴の上に設置後、電熱プレス機にて熱圧着し封止した光電気化学電池を得た。 Thereafter, ethylene to seal the hole - vinyl alcohol copolymer resin after installation (grade name:: F101, registered trademark EVAL, Kuraray Co., Ltd.) film and a glass plate over the hole, and heat bonded under heating press machine to obtain a sealed photoelectrochemical cell.
このようにして作製した光電気化学電池について、キセノン耐候性試験機に入れ、光照射し(光量: 0.48W/m 2 (340nm)、ブラックパネル温度:83℃、湿度:50%RH、雨なし)、変換効率の経時変化を観察した。 This way the photoelectrochemical battery produced, placed in a Xenon weatherometer, irradiated with light (light intensity: 0.48W / m 2 (340nm) , black panel temperature: 83 ° C., humidity: 50% RH, no rain ), it was observed the time course of the conversion efficiency. 変換効率の測定は、山下電装社製ソーラーシミュレーターを用いて測定した。 Measurement of conversion efficiency was measured using the Yamashita Denso Co., Ltd. solar simulator.
初期の効率を1とした時の72時間後の変換効率の保持率を表1に示す。 The retention of the conversion efficiency after 72 hours with an initial efficiency and 1 are shown in Table 1.


(比較例1) (Comparative Example 1)
封止剤として鉛含有ガラスフリット(グレード名:LS-0118、日本電気硝子社製)を用いる以外は、実施例1と同様にして封止セルを得た。 Lead-containing glass frit as a sealant (grade name: LS-0118, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) except for using, to obtain a sealing cell in the same manner as in Example 1. 次いで、変換効率の経時変化を実施例1と同様にして測定した。 Then, the time course of the conversion efficiency was measured in the same manner as in Example 1. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

(実施例2) (Example 2)
導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス(日本板硝子製、10Ω/□、線膨張係数: 8.5×10 -6 /℃)の周囲に、封止剤としてバナジウムを含むガラスフリットペースト(グレード名: YEV3-4003、ヤマト電子社製)をディスペンサーにて塗布後、あらかじめドリルにより穴をあけた導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス(旭硝子製、10Ω/□)を重ね合わせた。 A conductive substrate, a fluorine-doped tin oxide film with a conductive glass (Nippon Sheet Glass, Ltd., 10 [Omega / □, linear expansion coefficient: 8.5 × 10 -6 / ℃) around a glass containing vanadium as a sealant frit paste (grade name: YEV3-4003, Yamato electronic Co., Ltd.) after applying by a dispenser, preliminarily a conductive substrate with a hole with a drill, fluorine-doped tin oxide film with a conductive glass (Asahi glass Co., 10Ω / □) was superimposed. 490℃で焼成後、あらかじめ開けておいた対極の穴から電解液(溶媒はアセトニトリル;溶媒中の沃素濃度は0.05モル/リットル、同じくヨウ化リチウム濃度は0.1モル/リットル、同じく4−t−ブチルピリジン濃度は0.5モル/リットル、同じく1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド濃度は0.6モル/リットル)をセル内に注入した。 After calcination at 490 ° C., pre-drilled electrolyte through a hole in the counter electrode had been (solvent acetonitrile; iodine concentration in the solvent 0.05 mol / liter, also lithium iodide concentration of 0.1 mole / liter, also 4 -t- butyl pyridine concentration 0.5 mol / liter, also 1-propyl-2,3-dimethyl imidazolium iodide concentration was injected into 0.6 mol / l) in the cell. その後、穴を封じるためエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂(グレード名: F101,登録商標:エバール、クラレ(株)製)フィルム及びガラス板を穴の上に設置後、電熱プレス機にて熱圧着し封止した。 Thereafter, ethylene to seal the hole - vinyl alcohol copolymer resin after installation (grade name:: F101, registered trademark EVAL, Kuraray Co., Ltd.) film and a glass plate over the hole, and heat bonded under heating press machine It was sealed.
電解液を封入したガラス板を85℃のオーブンでエージングし、その際のヨウ素の経時変化を362nmの吸光度で測定した。 The glass plates enclosing an electrolyte solution was aged at 85 ° C. oven was determined the time course of the iodine when the absorbance at 362 nm. 初期の吸光度を1とした時の330時間後の吸光度の保持率を表2に示す。 The retention of absorbance after 330 hours when the initial absorbance and 1 are shown in Table 2. 吸光度が大きいほど、光電気化学電池に封入されたヨウ素の保持率が高いことを意味する。 More absorbance is large means that the retention of iodine encapsulated in photoelectrochemical cells is high.

(実施例3) (Example 3)
封止剤として ビスマス含有ガラスフリット(グレード名:ABG-GP-068、TOMATEC社製、線膨張係数: 7.0×10 -6 /℃)を用いる以外は、実施例2と同様に実施した。 Bismuth-containing glass frit as a sealant (grade name: ABG-GP-068, TOMATEC Co., linear expansion coefficient: 7.0 × 10 -6 / ℃) except for using, was prepared as in Example 2. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

(実施例4) (Example 4)
封止剤として亜鉛含有ガラスフリット(グレード名:G3-4480、奥野製薬製、線膨張係数: 9.0×10 -6 /℃)を用いる以外は、実施例2と同様に実施した。 Zinc-containing glass frit as a sealant (grade name: G3-4480, Okuno Seiyaku, linear expansion coefficient: 9.0 × 10 -6 / ℃) except for using, was prepared as in Example 2.

(比較例2) (Comparative Example 2)
封止剤として鉛含有ガラスフリット(グレード名:LS-0118、日本電気硝子社製)を用いる以外は、実施例2と同様にして電解液を封入したガラス板を得た。 Lead-containing glass frit as a sealant (grade name: LS-0118, Nippon Electric Ltd. Co.) except for using, to obtain a glass plate enclosing the electrolytic solution in the same manner as in Example 2. 次いで、吸光度の経時変化を実施例2と同様にして測定した。 Then, the time course of absorbance were measured in the same manner as in Example 2. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

本発明の光電気化学電池は、従来の封止剤を用いた場合と比較して、高温下での使用や長期間の使用でもヨウ素などの電解質や揮発性溶媒の消失が著しく低減されることから、耐久性に優れる。 Photoelectrochemical cell of the present invention, as compared with the case of using a conventional sealant, the loss of electrolyte or volatile solvents such as iodine is significantly reduced in use or long-term use at high temperatures from, excellent durability. このような優れた特性から、太陽光による太陽電池、トンネルや屋内での人工光による光電気化学電池に用いることができる。 From such excellent properties, the solar cell according to sunlight, can be used in photoelectrochemical cell according to artificial light in a tunnel or indoor. また、本発明の光電気化学電池は、光の照射を受けて電流が流れることから、光センサーとして用いることができる。 The photoelectrochemical cell of the present invention, since the current flows upon exposure to light, can be used as a photosensor.

本発明の湿式光電気化学の断面模式図である。 It is a schematic cross-sectional view of a wet photoelectrochemical of the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 基板 2 導電層 3 半導体粒子層 4 光増感色素 5 電解液 6 導電層 7 基板 8 導電性基板 9 対極10 封止剤 1 substrate 2 conductive layer 3 semiconductor particle layer 4 photosensitizing dye 5 electrolyte 6 conductive layers 7 substrate 8 conductive substrate 9 counter electrode 10 sealant

Claims (10)

  1. 導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子、電荷移動層及び対極を含む積層体を、封止剤で封止してなる光電気化学電池において、封止剤がバナジウム、ビスマス又は亜鉛を少なくとも一種含むガラスフリットを用いることを特徴とする光電気化学電池。 Conductive substrate, semiconductor particles photosensitizing dye is adsorbed, a charge transfer layer and the laminate including a counter electrode, in photoelectrochemical cell comprising sealed with a sealing agent, sealant vanadium, bismuth or zinc photoelectrochemical cell which comprises using the glass frit comprising at least one kind of.
  2. バナジウムを含むガラスフリットが、更に、亜鉛、バリウム、リン、テルルの少なくとも一種を含む系である請求項1に記載の光電気化学電池。 Glass frit containing vanadium further, zinc, barium, phosphorus, photoelectrochemical cell according to claim 1 is a system comprising at least one tellurium.
  3. バナジウムを含むガラスフリットが、ZnO、BaO、P 2 O 5 、TeO 2の少なくとも一種とV 2 O 5とを混合した系である請求項2に記載の光電気化学電池。 Glass frit comprising vanadium, ZnO, BaO, photoelectrochemical cell of claim 2 wherein P 2 O 5, at least one and V 2 O 5 and mixed system of TeO 2.
  4. ビスマスを含むガラスフリットが、更に、亜鉛、リン、ホウ素の少なくとも一種を含む系である請求項1に記載の光電気化学電池。 Glass frit containing bismuth, further zinc, phosphorus, photoelectrochemical cell according to claim 1 is a system comprising at least one boron.
  5. ビスマスを含むガラスフリットが、ZnO、P 2 O 5 、B 2 O 3の少なくとも一種とBi 2 O 3とを混合した系である請求項4に記載の光電気化学電池。 Glass frit containing bismuth, ZnO, P 2 O 5, B 2 photoelectrochemical cell according to claim 4 O is a third at least one and Bi 2 O 3 and mixed system was.
  6. 亜鉛を含むガラスフリットが、更に、ホウ素を含む系である請求項1に記載の光電気化学電池。 Glass frit containing zinc, further photoelectrochemical cell according to claim 1 is a system comprising boron.
  7. 亜鉛を含むガラスフリットが、ZnOとB 2 O 3とを混合した系である請求項6に記載の光電気化学電池。 Photoelectrochemical cell according to claim 6 glass frit containing zinc, is a system of a mixture of ZnO and B 2 O 3.
  8. 半導体微粒子が酸化チタンである請求項1〜7に記載の光電気化学電池。 Photoelectrochemical cell according to claim 1 to 7 the semiconductor fine particles are titanium oxide.
  9. 電荷移動層が、I 及びヨウ素化物の組み合わせであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の光電気化学電池。 Photoelectrochemical cell according to any one of claims 1 to 8 charge transfer layer, characterized in that it is a combination of I 2 and iodide.
  10. バナジウム、ビスマス又は亜鉛を少なくとも一種含むガラスフリットを含有することを特徴とする光電気化学電池用封止剤。 Vanadium, encapsulant photoelectrochemical cell, characterized in that the bismuth or zinc containing glass frit comprising at least one kind.
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