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JP2003192378A - Lead-free low-melting glass for sealing - Google Patents

Lead-free low-melting glass for sealing

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JP2003192378A
JP2003192378A JP2001391252A JP2001391252A JP2003192378A JP 2003192378 A JP2003192378 A JP 2003192378A JP 2001391252 A JP2001391252 A JP 2001391252A JP 2001391252 A JP2001391252 A JP 2001391252A JP 2003192378 A JP2003192378 A JP 2003192378A
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JP
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free
oxide
lead
low
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Pending
Application number
JP2001391252A
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Japanese (ja)
Inventor
Yasuo Hatate
Yoshizo Kamimura
Junji Maezono
Tsugimitsu Sarada
Masataka Tokutome
Masahiro Yoshida
芳三 上村
潤二 前薗
昌弘 吉田
泰雄 幡手
政隆 徳留
二充 皿田
Original Assignee
Yasuo Hatate
Yamato Denshi Kk
Masahiro Yoshida
ヤマト電子株式会社
昌弘 吉田
泰雄 幡手
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES, OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide lead-free glass for sealing equivalent to PbO-B2O3 low- melting glass.
SOLUTION: The lead-free low-melting glass for sealing comprises a lead-free composition consisting of a network forming oxide, an intermediate oxide and a network modifying oxide, wherein a vitreous low-melting substance is selected by adjusting the weight % of these oxides. The lead-free composition is composed of B2O3 or V2O5 as the network forming oxides, ZnO as the intermediate oxide and BaO as the network modifying oxide, and adjusted to the range of 20-80 wt.% of B2O3, 0-60 wt.% of BaO and 0-60 wt.% of ZnO, or to the range of 30-70 wt.% of V2O5, 0-50 wt.% of ZnO and 50-80 wt.% of BaO.
COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は電子部品の封止、特に蛍光表示管及び半導体パッケージの封着加工用低融点無鉛ガラスに関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to low-melting lead-free glass for sealing processing of electronic components of the sealing, in particular a fluorescent display, and a semiconductor package. 【0002】 【従来の技術】従来、封着加工とは、エレクトロニクス産業の分野で使用され、金属、ガラス又はセラミック容器の開口部を封じてガスや湿気の侵入を防ぐ一連の作業である。 [0002] Conventionally, the sealing process, is used in the field of electronics industry, a series of operations to prevent the metal, by sealing the opening of the glass or ceramic container entry of gases and moisture. 封着は、電子管や電子部品の安定な作動を保証するために必要不可欠な作業であり、現在、酸化鉛(P Sealing is a work essential to ensure stable operation of the electron tube and electronic components now lead oxide (P
bO)を含有する粉末状の鉛ガラスが使用されている。 Powdered lead glass containing bO) is used.
鉛ガラスの主成分は、PbOの低融点性、高い溶解性を活かしたPbO−B Main component of lead glass, a low melting of PbO, PbO-B 2 O by taking advantage of high solubility 系のガラスが中心であった。 3 based glass of was the center. 【0003】しかし、近年鉛の有する有毒性が問題となってきている。 [0003] However, toxic included in the lead has become a problem in recent years. この鉛は人体に摂取されると造血酵素障害、赤血球中に変性血球の増加、ヘモグロビンの減少、 This lead to the hematopoietic enzyme disorder ingested the human body, an increase of modified blood cells in the red blood cells, decreases in hemoglobin,
脳中枢を犯して痴呆症を生ずるといわれている。 Committing the brain centers are said to cause dementia. 鉛は通常の環境にも広く存在しており、人体中にも存在し常に摂取、排泄されており(人体中平均80mg/70k Lead normal circumstances to have been widely present also, there was always consumed even in the human body, are excreted (human body in average 80mg / 70k
g)、摂取量が多量で体内に蓄積された時に中毒となる。 g), intake is addicted when accumulated in the body in large amounts. さらに封着材として鉛ガラスを使用した電子部品が廃棄された際、酸性雨により鉛が地下に浸透し、土壌汚染、地下水汚染にもつながるものであるとその有害性が問題視されている。 When further electronic components using lead glass as the sealing material is discarded, lead to penetrate the underground by acid rain, soil contamination, and its hazard but also lead to groundwater contamination is a problem. このため職業病を防止する労働安全衛生面からの規制とともに、環境規制も実施されてきている。 For this reason along with the regulations from the Occupational Safety and hygiene to prevent occupational diseases, have also been implemented environmental regulations. 【0004】このような背景から、これまでの様々な電子部品に使用されていた有鉛系の封着用ガラスと代替可能な無鉛系の封着ガラスの開発が要求されている。 [0004] From such a background, so far the development of the sealing glass of a variety of leaded-based alternative lead-free system and the sealing glass of which has been used in the electronic components of being requested. 【0005】これまでに無鉛系低融点ガラスとしてTi [0005] Ti as lead-free low-melting glass so far
系やP 系等について研究報告がなされており、低融性であるものは調製可能であることが明らかにされている。 O 2 system and the P 2 O 5 system, etc. for which report is made, what is a low melting properties has been shown that can be prepared. しかし、有鉛系ガラスと完全に代替を行えるほど、低熱膨張、接着性、封止性、さらに化学的耐久性に優れた無鉛系の封着ガラスは基礎研究の領域を未だ脱していない。 However, as can be performed completely substitute the leaded glass, low thermal expansion, adhesion, sealability, further sealing glass excellent non-lead-based chemical durability has not emerged yet the area of ​​basic research. 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、単なる元素置換のみならず、ガラス構造やそれを構成する元素の物理化学的性質に基づいた材料探索によって、金属酸化物を酸素との単結合強度によるガラスの形成能力の違いによって、網目形成酸化物(Network former:NW [0006] [0008] The present invention is applicable not merely element substitution alone, a material search based on physicochemical properties of the elements constituting the glass structure and it, a metal oxide with oxygen the difference in the ability to form glass by a single bond strength, network-forming oxide (Network former: NW
F)、中間酸化物(Intermediate)、網目修飾酸化物(Network modifier:NWM)と分類されることに着目し、PbOと単結合強度が最も近い金属酸化物はZn F), an intermediate oxide (Intermediate), network modifier oxide (Network modifier: Focusing be classified as NWM), PbO and a single bond strength nearest metal oxide Zn
Oであること、酸化物として1mol当たりの解離エネルギーがほぼ等しい(144kcal/mol)こと及び酸素配位数によってPbO、ZnOの両方ともガラスの構造中において類似の機能を有することからPbOの代替酸化物としてZnOを用い、 【0007】さらに、BaOのような原子量の大きな金属を含む酸化物をPbOの代替物質として用いることにより、酸化物系ガラス中において酸素の結合を切る形で網目構造を修飾する網目修飾酸化物としての役割を果たさせて鉛系低融点ガラスに匹敵し又は優れた封着用ガラスを得ることを目的とする。 It is O, alternative oxidation of PbO from having similar functions in the structure of the glass in the PbO, both ZnO dissociation energy per 1mol are substantially equal (144kcal / mol) and that the oxygen coordination number as the oxide ZnO is used as the object, [0007] Furthermore, by using an oxide containing atomic weight large metal such as BaO as an alternative material of PbO, modifying a network structure in the form of cutting the binding of oxygen in the oxide-based glass thereby play a role as a network modifier oxide is intended to obtain a comparable or superior sealing glass to lead-based low melting glass. 【0008】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するため本発明は第1に網目形成酸化物、中間酸化物及び網目修飾酸化物よりなる無鉛系組成物であって、これらの酸化物の重量%を調製してガラス質の低融点物質を選定してなる封着加工用無鉛低融点ガラス、第2に網目形成酸化物がB 又はV 、中間酸化物がZnO、網目修飾酸化物がBaOによって無鉛系組成物を構成した上記第1発明記載の封着加工用無鉛低融点ガラス、第3 [0008] The present invention for achieving the above object, there is provided a means for solving] The network-forming oxides in a first, a lead-free composition comprising an intermediate oxide and network modifier oxides, thereof sealing processing lead-free low-melting glass% by weight was prepared formed by selecting a low-melting material of the vitreous and the oxides, network-forming oxides in the second is B 2 O 3 or V 2 O 5, intermediate oxide There ZnO, the network modifier oxide is sealing processing lead-free low-melting-point glass of the first aspect, wherein configuring the non-lead-based composition by BaO, third
に上記無鉛系組成物を構成するB を20〜80w The B 2 O 3 constituting the non-lead-based composition 20~80w
t%、BaO0〜60wt%、ZnOを0〜60wt% t%, BaO0~60wt%, 0~60wt% of ZnO
の範囲に調製した上記第1〜第2発明記載の封着加工用無鉛低融点ガラス、第4に上記無鉛系組成物を構成するB が30wt%、BaOが50wt%、ZnOが20wt%に調製した上記第1〜第3発明のいずれかに記載の封着加工用無鉛低融点ガラス、第5に上記無鉛系組成物を構成するV が30〜70wt%、ZnO Range prepared in the first to sealing processing lead-free low-melting-point glass of the second aspect of the invention described in the fourth to the B 2 O 3 is 30 wt% which constitutes the non-lead-based composition, BaO is 50 wt%, is ZnO 20 wt sealing processing lead-free low-melting-point glass according to any one of the percent prepared the first to third invention, the fifth V 2 O 5 constituting the non-lead-based composition 30 to 70 wt%, ZnO
が0〜50wt%、BaOが50〜80wt%である上記第1又は第2発明記載の封着加工用無鉛低融点ガラス、第6に上記無鉛系組成物に対してBi を添加調製した上記第1〜第5発明のいずれかに記載の封着加工用無鉛低融点ガラス、第7に上記無鉛系組成物に対してTeO を添加調製した上記第1〜第5発明のいずれかに記載の封着加工用無鉛低融点ガラス、第8に耐火物フィラーを混合した上記第1〜第7発明のいずれかに記載の封着加工用無鉛低融点ガラス、によって構成される。 Adding preparing Bi 2 O 3 but relative 0~50wt%, BaO is 50~80Wt% a is the first or sealing processing lead-free low-melting-point glass of the second invention, wherein the lead-free composition to the sixth any of the above first to sealing processing lead-free low-melting-point glass according to any one of the fifth invention, the first to fifth invention of adding prepared TeO 2 to 7 with respect to the lead-free composition sealing processing lead-free low-melting-point glass according to, sealing processing lead-free low-melting-point glass according to any one of the above were mixed refractory filler first to seventh invention eighth, constituted by. 【0009】従って、無鉛系の低融点ガラスの調製に際し、網目形成酸化物としてB 又はV 、網目修飾酸化物としてZnOとBaOを選択し、この3成分系の無鉛系低融点ガラスを調製して無鉛系の低融点ガラスの物理化学的特性を、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、粉末X線回折法(XRD)による構造解析により評価して、網目形成酸化物における網目修飾酸化物の役割を明らかにするとともに、調製された無鉛系低融点ガラスの封着、封止特性を確認し得て、PbO−B Accordingly, upon preparation of a low-melting glass non-lead-based, B 2 O 3 or V 2 O 5 as a network-forming oxide, and select the ZnO and BaO as a network modifying oxide, lead-free low for this ternary system the melting point glass to prepare a physicochemical characteristics of the low-melting glass lead-free, the glass transition point, softening point, thermal expansion coefficient, as assessed by structural analysis by powder X-ray diffractometry (XRD), a network-forming oxide and clarifies the role of network modifier oxide, sealing of the prepared lead-free low-melting-point glass, obtained confirm the sealing properties of, PbO-B 2 O 3
系のガラスに匹敵する封着用ガラスを得ることができる。 It can be obtained sealing glass comparable to glass systems. 【0010】 【発明の実施の形態】網目形成酸化物(NWF)即ちガラス形成能を持つ酸化物が作る3次元網目を形成しうる酸化物、つまりガラス(非晶質:アモルファス)の骨格を形成しうる酸化物はB 、V 、SiO DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION network-forming oxides (NWF) i.e. oxides capable of forming a three-dimensional network which oxides make having a glass forming ability, i.e. glass (amorphous: amorphous) form a skeleton of oxides which may be the B 2 O 3, V 2 O 5, SiO 2,
等である。 It is a P 2 O 5, and the like. 【0011】中間酸化物即ち単独ではガラスを形成できないが、網目形成酸化物(NWF)の一部と置き換わって網目形成に加わり、又、網目修飾酸化物としての役割も果し得る酸化物はZnO、PbO、Al 等である。 [0011] can not form a glass in the middle oxide words alone, joins the network formed by replacing a part of the network forming oxides (NWF), also oxides that may also play the role of the network modifier oxide is ZnO , PbO, an Al 2 O 3, or the like. 【0012】網目修飾酸化物(NWM)即ち単独でガラス形成はできないが、ガラスの一成分として網目形成酸化物(NWF)が作る網目中に入り、性質に影響を及ぼすことはできる酸化物はBaO、ZnO、PbO等である。 [0012] network modifier oxide (NWM) i.e. can not glass formation alone, network-forming oxides as a component of glass (NWF) enters into a mesh to produce oxide which may affect the nature BaO , ZnO, is PbO or the like. 【0013】上記物理化学的見地から原料金属酸化物としてB 、ZnO、BaOを選択し、表1B−1〜 [0013] B 2 O 3 from the physical and chemical point of view as a raw material metal oxide, ZnO, select BaO, Table 1B-. 1 to
B−32に示す組成(仕込予定wt%、仕込量g)について表2に示すように焼成後のガラス化状態を明確化させた。 Composition shown in B-32 (charged planned wt%, charged amount g) was clarified vitrification state after firing as shown in Table 2 for. 【0014】 【表1】 [0014] [Table 1] 【0015】 【表2】 [0015] [Table 2] 【0016】これによるとB−4、B−7〜B−10、 [0016] According to this B-4, B-7~B-10,
B−12〜B−16、B−21〜B−26、B−28〜 B-12~B-16, B-21~B-26, B-28~
B−32においてガラス化状態を呈し、仕込組成がB Exhibits a glass state at B-32, prepared composition is B 2
で20〜80wt%、BaOで0〜60wt%、Z 20 to 80 wt% with O 3, 0~60wt% by BaO, Z
nOで0〜60wt%の範囲である。 It is in the range of 0~60wt% in nO. 【0017】表1に示す組成についてさらに良好なガラス(非晶質ガラス)を選択するとB [0017] selecting a better glass the composition shown in Table 1 (amorphous glass) When B が40〜80 2 O 3 is 40 to 80
wt%、BaOは0〜60wt%、ZnOは0〜60w wt%, BaO is 0~60wt%, ZnO is 0~60w
t%の範囲である。 It is in the range of t%. 【0018】表1、B−31に示す無鉛ガラスはB The lead-free glass shown in Table 1, B-31 is B 2 O
が30wt%、BaOが50wt%、ZnOが20w 3 is 30wt%, BaO is 50wt%, ZnO is 20w
t%であり、従来の鉛ガラスの代替封着材として最も優れた物理化学的特性を有する。 A t%, with the best physical-chemical properties as an alternative sealing material of a conventional lead glass. 【0019】即ちB−31に示す無鉛ガラスを封着実験に用いたところ、封着部に生じた応力による剥離やクラックは発生せず、充分に封着、封止可能であった。 [0019] That was using lead-free glass shown in B-31 in sealing experiment, peeling or cracking due to stress generated in the sealing portion does not occur, sufficiently sealed, was possible sealing. しかし表に示すようにX線分析による熱力学的性質において鉛ガラスのTg(ガラス転移点)302℃に対し480 However Tg of lead glass in thermodynamic properties by X-ray analysis As shown in Table (glass transition point) 302 ° C. to 480
℃と高く、Tf(軟化点)320℃に対し537℃と高く、かつTx(結晶析出温度)432℃に対し590℃ ° C. and higher, Tf high as 537 ° C. to (softening point) 320 ° C., and Tx (crystallization temperature) 432 ° C. to 590 ° C.
と高い点で封着温度が鉛ガラスより高いが、ガラスの熱的安定度の指標△T=Tx−Tg130℃に対し110 When it sealing temperature at a point higher is higher than lead glass, 110 to index △ T = Tx-Tg130 ℃ thermal stability of the glass
℃と大差はない(表3)。 ℃ and large difference not (Table 3). 【0020】 【表3】 [0020] [Table 3] 【0021】 【実施例】(実験例1) 試薬ガラスを形成する試薬として用いた三酸化ホウ素(B [0021] EXAMPLES boron trioxide used as a reagent to form a (Experimental Example 1) Reagent glass (B 2
)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化バリウム(BaO) O 3), zinc oxide (ZnO), barium oxide (BaO)
は、和光純薬の特級試薬を用いた。 It was used as a guaranteed reagent of Wako Pure Chemical Industries. その他の分析試薬等も、同様に特級試薬を用いた。 Other analytical reagents were also used reagent chemicals as well. 【0022】無鉛低融点ガラスの調製表1に調製した原料金属酸化物の仕込み組成の一覧を示す。 [0022] a list of the composition charged lead-free low-melting-point material metal oxide prepared in Preparation Table 1 glass. 表1の原料金属酸化物を所定の組成で十分に混合したものを白金るつぼに入れ、電気炉内で約1000℃で60分間焼成した。 Put Table 1 of the raw material metal oxide a mixture thoroughly with a predetermined composition in a platinum crucible and fired for 60 minutes at about 1000 ° C. in an electric furnace. その後、溶融物をアルミナボートに流し込み、ガラス棒を作成した。 Thereafter, the melt was poured into an alumina boat, was prepared a glass rod. 大気中で冷却後、ガラス棒をスタンプミル(ANS143、日陶科学株式会社)にて粉砕し、その粒径を100μ以下に分級した。 After cooling in the air, a glass rod stamp mill (ANS143, Nitto Science Co., Ltd.) was ground in a, was classified its particle size below 100μ. 【0023】ガラス転移点、軟化点の測定調製された無鉛系の低融点ガラスのガラス移転点(T The glass transition point, the glass transition point of the low melting point glass measured prepared lead-free softening point (T
g)、軟化点(Tf)、結晶化開始温度(Tx)を示差熱分析装置(DT−40、島津製作所)を用いて測定した。 g), softening point (Tf), differential thermal analyzer crystallization initiation temperature (Tx) (DT-40, Shimadzu Corporation) was used for the measurement. すべてのサンプルは、昇温速度10℃/minで、 All samples, at a heating rate of 10 ° C. / min,
25〜600℃まで昇温測定を行った。 To 25 to 600 ° C. was heating measurement. 標準サンプルには、α−Al を用いた(表3)。 The standard sample was used α-Al 2 O 3 (Table 3). 【0024】熱膨張係数の測定調製した無鉛系低融点ガラスの熱膨張係数を熱機械分析装置(TMA8310、理学電気株式会社)を用いて測定した。 [0024] was measured prepared lead-free thermal expansion coefficient of the low melting point glass thermal expansion coefficient was measured using a thermomechanical analyzer (TMA8310, Rigaku Corporation) and. 調製した粉末ガラスを再度溶融し、5×5×2 Prepared powdered glass again melted, 5 × 5 × 2
0mm(縦×横×高さ)の四角柱に成形し、上底面が平行に成形されたものを測定試料として用いた。 Formed into a square pillar of 0 mm (length × width × height), it was used as the upper bottom surface is formed in parallel as a measurement sample. 25〜2 25-2
00℃まで5℃/minで昇温させ、平均熱膨張係数α To 00 ° C., the temperature was increased at 5 ° C. / min, the average thermal expansion coefficient α
を求めた。 I was asked. 標準サンプルには、α−Al を用いた。 The standard sample was used α-Al 2 O 3. 【0025】粉末X線回析法(XRD)による構造解析調製した無鉛系低融点ガラスの構造解析を粉末X線装置(ガイガーフレックス2013型、理学電気株式会社) [0025] Powder X-ray diffractometry a structural analysis of the lead-free low-melting-point glass structural analysis prepared by (XRD) powder X-ray device (Geiger Flex 2013 type, Rigaku Corporation)
を用いて行った。 It was performed using. 走査速度は、2度/minで行った。 Scan rate, was carried out at 2 ° / min. 【0026】封着実験図1に封着実験の手順の概略図を示す。 [0026] shows a schematic diagram of a procedure for sealing experiment sealing experiment Figure 1. 封着実験は、板ガラスを2枚張り合わせることで評価した。 Sealing experiment was evaluated by laminating two sheets of plate glass. 粉末状の無鉛系低融点粉ガラスにシンナーを加え、十分に混練してガラスペーストを調製した。 Thinner was added to the powdered lead-free low-melting-point powder glass was prepared a glass paste was sufficiently kneaded. 調製したガラスペーストを板ガラスに均一に塗布し、ガラスペーストを塗布した板ガラスを電気炉で、ガラス転移点附近において30分間仮焼成を行った。 Prepared glass paste was uniformly applied to the glass sheet, the glass sheet coated with glass paste in an electric furnace and subjected to calcination for 30 minutes at the glass transition point vicinity. その後、電気炉から取り出した板ガラスにガラスペーストを塗布していない板ガラスを重ねて、クリップで固定し、再度電気炉に入れ軟化点附近の一定温度下で60分間本焼成(封着)を行った。 Then, overlapping the plate glass plate glass taken out from the electric furnace not coated with glass paste and fixed with a clip, was a constant temperature under the present baking 60 minutes softening point vicinity again placed in an electric furnace (sealing) . 【0027】表1、表2に今回調製したB −Ba [0027] Table 1, B 2 O 3 were prepared this time in Table 2 -Ba
O−ZnO系無鉛ガラスの仕込み組成、収率及びその外観をまとめた。 Composition charged O-ZnO-based lead-free glass, summarized yield and appearance. 収率に関して、ガラス回収率、回収不可能、非溶融の3つに分けている。 Respect Yield, glass recovery, recovery impossible, is divided into three non-molten. これは、金属酸化物の組成により、調製したガラスの溶融状態が白金るつぼの中で異なっているためである。 This is because the composition of the metal oxide, molten glass prepared is because it differs in a platinum crucible. 3成分の金属酸化物が、 Metal oxides 3 ingredients,
焼成温度1000℃で良好に反応したガラスは、流動性に富んだガラスであった。 Reacted well glass at the firing temperature 1000 ° C. was glass rich in fluidity. このようなガラスは、アルミナボートに調製したガラスを流し込み回収する際も、約70%以上の高収率であった。 Such glasses, also in recovering pouring glass prepared in an alumina boat, was a high yield of about 70% or more. 回収不可能とは、回収の際に白金るつぼに残った残査である。 Irrecoverable and is a remaining residue in a platinum crucible at the time of recovery. さらに、非溶融とは、焼成温度下で全く溶融せず、軽石状の塊状物質を示す。 Furthermore, the non-melt, without any melting under sintering temperature, illustrating the pumice-like bulk material. 【0028】調製したガラスの外観に関しては、大きく3つに大別される。 [0028] With respect to the appearance of the glass prepared is roughly divided into three large. その典型的な無鉛系ガラスの外観は黄色透明なガラス(B−31)、黄白色透明なガラスの表面に白色の結晶が析出し分相化したガラス(B− Typical lead-free appearance of glasses yellow transparent glass (B-31), a pale yellow transparent glass glass white crystals and phase separation of precipitated on the surface of (B-
3)、全く溶融せず軽石状の物質(B−11)である、 3), it is without any melting pumice-like substance (B-11),
、BaO、ZnOの組成により大きく外観が変化することを確認した(表2)。 B 2 O 3, BaO, it was confirmed that changes greatly appearance depending on the composition of ZnO (Table 2). 【0029】図2にB −BaO−ZnO系無鉛ガラスのガラス化範囲を同定した結果を三角線図を用いて表す。 [0029] The results of identification of vitrification range of B 2 O 3 -BaO-ZnO-based lead-free glass 2 expressed using Misumi Line diagram. 図中の◇は、調製したガラスの組成を示す。 In FIG ◇ shows the composition of the glass prepared. ◇の下に示した値は、調製したB −BaO−ZnO系無鉛ガラスのガラス転移点を示す。 Values shown under ◇ shows the glass transition temperature of the prepared B 2 O 3 -BaO-ZnO-based lead-free glass. ガラス化範囲は、高収率でガラスが回収でき、かつガラス転移点が600℃ Vitrification range, glass can be recovered in high yield, and the glass transition point of 600 ° C.
以下で調製できた範囲を内側曲線で、ガラス回収限界範囲を外側曲線(破線)で示した。 The range could be prepared by the following inside curve showed glass recovery limits outside curve (dashed line). ガラスを調製する際の仕込みの組成が、20〜80wt%B 、0〜60 The composition of the feed in the preparation of glass, 20~80wt% B 2 O 3, 0~60
wt%ZnO、0〜60wt%BaOの範囲において、 wt% ZnO, in the range of 0~60wt% BaO,
低融点で流動性に富んだガラスが調製することができた。 Glass rich in fluidity at low melting point can be prepared. 【0030】図3に三角線図中に示した仕込み組成で調製したB −BaO−ZnO系無鉛ガラスのガラス転移点から求めた温度曲線を示す。 [0030] shows a temperature curve obtained from the glass transition point of B 2 O 3 -BaO-ZnO-based lead-free glass prepared in mixing composition shown in Misumi Line drawing in FIG. 図中の波線が、その温度曲線である。 Wavy lines in the figure, its temperature curve. 調製されたB −BaO−ZnO Prepared B 2 O 3 -BaO-ZnO
系無鉛ガラスに対して、470〜560℃まで温度曲線を求めた。 Relative system lead-free glass, to determine the temperature curve up to 470-560 ° C.. 求めた温度曲線より、B の含有量が増加すれば、ガラス転移点が上昇することが分かる。 The temperature curve obtained, if increased content of B 2 O 3, it can be seen that the glass transition temperature is increased. そこで、図7にB −BaO−ZnO系無鉛ガラスのB Therefore, in FIG. 7 of the B 2 O 3 -BaO-ZnO-based lead-free glass B
含有量の影響をまとめた。 It summarizes the impact of the 2 O 3 content. ここでは、B−2, Here, B-2,
3,4,5とB−7,8,9,10の2つの系列についてまとめた。 It summarizes two series of 3,4,5 and B-7, 8, 9, 10. の含有量が増加すれば、ガラス転移点も単調増加的に上昇することが分かった。 If increased content of B 2 O 3, it was found that the glass transition point rises monotonically increasing manner. 【0031】調製したB −BaO−ZnO系無鉛ガラスの構造評価を粉末X線回析法(XRD)を用いて行った。 [0031] The structure evaluation of the prepared B 2 O 3 -BaO-ZnO-based lead-free glass was performed using a powder X-ray diffraction method (XRD). その結果を図2に示す。 The results are shown in Figure 2. 特にここでは調製したB −BaO−ZnO系無鉛ガラスが、無定形ガラスであるか、結晶化ガラスであるかを評価した。 In particular B 2 O 3 -BaO-ZnO-based lead-free glass prepared here are either amorphous glass was evaluated whether the crystallized glass. 封着加工を行うためには、無定形ガラスであることが望ましい。 To perform sealing processing is preferably amorphous glass. これは、熱履歴による特性変化が小さいため、封着温度や時間などの封着条件を自由に変化させることが可能であるからである。 This is because characteristic change due to thermal history is small, since it is possible to freely change the sealing conditions such as sealing temperature and time. 図中の○は無定形ガラス、△は基本的には無定形ガラスであるが一部結晶析出が確認されたガラス、そして×は結晶化ガラスであることを示す。 ○ The amorphous glass in the figure, △ is glass basically the amorphous glass part crystallization was confirmed, and × indicates that it is a crystallized glass. 【0032】図2に実線で示した良好なガラス化範囲は、無定形ガラスであることを確認した。 The good vitrification range shown by the solid line in Figure 2, was confirmed to be amorphous glass. 図5に典型的な3パターンのXRDチャートを示す。 It shows the XRD chart of a typical three patterns in FIG. 図中の(a)〜(c) In Figure (a) ~ (c)
は、それぞれ一部結晶化ガラスを含む無定形ガラス(B Is amorphous glass containing some crystalline glass respectively (B
−3)、結晶化ガラス(B−11)、無定形ガラス(B -3), crystallized glass (B-11), amorphous glass (B
−31)のXRDチャートである。 -31) is an XRD chart of. B−3のようにB B-3 of the way B 2
の含有量が多いと、一部B の結晶が析出する結果が得られた。 When the content of O 3 is large, a result of the crystal part B 2 O 3 is deposited was obtained. B−11のように全くガラス化できない溶融物は、各酸化物の結晶パターンが確認できた。 Melt not at all vitrification as B-11, the crystal pattern of each oxide was confirmed. そして、B−31のように極めて良好にガラス化できたものは、各金属酸化物の結晶パターンを観察することが全くできなかった。 Then, those could very well vitrification as B-31, it was not possible at all to observe the crystal pattern of each metallic oxide. 【0033】通常、封着ガラスとして広く一般に使用されている鉛ガラスは、B−31のようなXRDパターンを有する無定形ガラスである。 [0033] Normally, lead glass which is widely used in general as a sealing glass is amorphous glass having an XRD pattern such as B-31. 図2の結果から、低融点、無定形、そして良好なガラスが得られる範囲の同定を行うことができた。 From the results shown in FIG. 2, it was possible to perform the identification of the range low melting point, amorphous, and good glass is obtained. 特に、三角線図中のB−10,3 In particular, in Misumi Line Figure B-10,3
0,31が無鉛系の封着ガラスとして十分な性能を有している。 0,31 has sufficient performance as a sealing glass of the lead-free. 【0034】図2の実線で示したガラス化範囲より、ガラス転移点を下げる効果がある金属酸化物の同定も可能である。 [0034] than the vitrification range shown by the solid line in FIG. 2, the identification of metal oxides has the effect of lowering the glass transition temperature is also possible. 無鉛ガラスの構成金属酸化物の一部であるZn Zn is a part of the constituent metal oxide of lead-free glass
Oは、1mol当たりの解離エネルギーと配位数がPb O is the coordination number and dissociation energy per 1 mol Pb
Oのそれと同様なのでPbOの代替金属酸化物として期待された。 Since O same for the same have been expected as an alternative metal oxide PbO. 【0035】しかし、ZnOの増加によりガラス転移点の減少を観察できなかった。 [0035] However, could not be observed a decrease in the glass transition point due to the increase of ZnO. 網目修飾酸化物として考えられたZnOは、含有量が増加すると網目修飾酸化物として機能するより、むしろ網目形成酸化物として機能する。 ZnO was considered as a network modifying oxide, from functions as a network modifying oxide when the content is increased, but rather function as a network-forming oxide. 一方、BaOの含有量の増加により、ガラス転移点を減少することができた。 On the other hand, an increase in BaO content, it was possible to reduce the glass transition point. 【0036】B −BaO−ZnO系無鉛ガラスにおいて、金属の原子量の大きいBaOのような金属酸化物がPbOの代替金属酸化物としての寄与が大きい。 [0036] In B 2 O 3 -BaO-ZnO-based lead-free glass, a large contribution of the alternative metal oxides of the metal oxides, such as large BaO metal atomic weight PbO. つまりBaOは、B を網目構造とするガラス中において酸素橋を切る形で網目構造を修飾し、網目構造の重合度を減少させている。 That BaO is a B 2 O 3 modified with network structure in the form of cutting oxygen bridge in a glass of a mesh structure, thereby reducing the degree of polymerization of the network structure. 【0037】図6にB −BaO−ZnO系無鉛ガラスのBaOの含有量の影響を示す。 [0037] Figure 6 shows the effect of BaO content of B 2 O 3 -BaO-ZnO-based lead-free glass. ここでは、30B Here, 30B
−xBaO−(70−x)ZnOと40B 2 O 3 -xBaO- (70-x ) ZnO and 40B 2 O 3
−xBaO−(60−x)ZnOの2つの系列についてBaOの添加効果をまとめた。 -xBaO- about (60-x) 2 two series of ZnO summarizes the effect of adding BaO. 双方の系列ともBaOの含有量が増加すれば、ガラス転移点は減少することが確認できた。 An increase the content of both series BaO, it was confirmed that the glass transition temperature is reduced. の含有量が30wt%である30B 30B the content of B 2 O 3 is 30 wt%
−xBaO−(70−x)ZnOの系列の方が、 Who 2 O 3 -xBaO- (70-x ) ZnO in series,
BaOの網目修飾酸化物としての寄与が大きく、その含有量の増加に伴いガラス転移点の大幅な減少を引き起こしていることが分かった。 Large contribution as BaO of network modifying oxide, was found to cause a significant reduction in glass transition temperature with an increase in its content. 【0038】ここで、今回調製したB −BaO− [0038] Here, was prepared this time B 2 O 3 -BaO-
ZnO系無鉛ガラスの封着、封止性能評価について言及する。 Sealing of ZnO-based lead-free glass, refer sealing performance evaluation. 封着、封止特性に必要不可欠の要素とは、封着ガラスの熱膨張係数と封着工程における封着ガラスの安定性である。 Sealing, the essential element in sealing properties, is the stability of the sealing glass in the thermal expansion coefficient and sealing steps of sealing glass. 【0039】ガラスは割れやすい材料であるので、ガラスと被封着体との熱膨張係数を適合させて封着部の応力(ストレス)を制御し、強固な封着体とする必要がある。 [0039] Since the glass is a fragile material, by adapting the thermal expansion coefficient between the glass and the sealing member to control the stress of the sealing portion (stress) should be a strong sealing body. 【0040】そこで封着材は、なるべく低い熱膨張係数であることが望ましい。 [0040] Thus the sealing material is preferably a lowest possible thermal expansion coefficients. ここで無鉛ガラス(B−31) Here lead-free glass (B-31)
の熱機械分析装置(TMA)を用いた熱膨張係数測定では、約50×10 −6−1という結果を得ている。 The thermomechanical analyzer (TMA) thermal expansion coefficient measured using, to obtain the results of approximately 50 × 10 -6-1. 一般に使用されている鉛ガラスは、約100×10 −6 Lead glass which is commonly used, about 100 × 10 -6 ° C.
−1であり、今回調製した無鉛ガラスは、かなり熱膨張係数が低いことが分かった。 Is -1, lead-free glass prepared this time was found to significantly coefficient of thermal expansion is low. 【0041】特に一般的な封着材である鉛ガラスは、この熱膨張係数を低くするために低膨張係数のセラミックフィラーを混合し、これを封着材として用いる場合がほとんどである。 The lead glass is a particularly common sealing material, mixing the ceramic filler of the low expansion coefficient in order to lower the thermal expansion coefficient, which is in most cases used as a sealing material. 今回調製したB −BaO−ZnO We prepared B 2 O 3 -BaO-ZnO
系無鉛ガラスは、特別にセラミックフィラーを添加せずとも十分に低熱膨張係数を有しているので、実用的な付加価値は高い。 System lead-free glass, because it has a sufficiently low thermal expansion coefficient without specially adding a ceramic filler, practical added value is high. 【0042】さらに、表3及び図4にB −BaO [0042] Further, B 2 O 3 -BaO in Tables 3 and 4
−ZnO系無鉛ガラスの熱的特性等をまとめたものを示す。 It shows a summary of the thermal characteristics of -ZnO based lead-free glass. 表中の△T=Tx(結晶化開始温度)−Tg(ガラス転移点)は、ガラスの熱的安定性の指標となる。 Table in △ T = Tx (crystallization onset temperature) -Tg (glass transition point) is a thermal stability index of the glass. この値が大きければ大きいほど、ガラスが安定であることを示す。 The higher the value larger, indicating that the glass is stable. 特にB−31は、△T=110℃という値が得られた。 In particular B-31 is, △ T = 110 value of ℃ was obtained. この値は、一般に使用されている封着材である鉛ガラスの△T(△T=130℃)に近い値であった。 This value was close to the commonly lead glass is sealing material used △ T (△ T = 130 ℃). 今回B−31の組成で調製されたB −BaO−Zn It was prepared with the composition of this B-31 B 2 O 3 -BaO -Zn
O系無鉛ガラスは、鉛ガラスと同等の安定性を有するガラスであることが判明する。 O-based lead-free glass is found to be glass having the same stability and lead glass. 【0043】従って封着実験には、低融点、無定形、低熱膨張、熱的安定性のすべての必須条件を兼ね備えたB [0043] sealing experiment therefore low melting point, amorphous, low thermal expansion, combines all the required conditions of thermal stability B
−31を使用した。 -31 was used. 図1に板ガラスを2枚張り合わせることでB −BaO−ZnO系無鉛ガラス(B−3 B by laminating two sheets of plate glass in FIG. 1 2 O 3 -BaO-ZnO-based lead-free glass (B-3
1)の封着、封止特性を評価した結果では封着部に生じた応力により剥離やクラックは発生しなかった。 Sealing of 1), peeling or cracking due to the stress generated in the sealing portion is a result of evaluating the sealing characteristics did not occur. 従って、実際の平面蛍光管に使用した際にも、十分に機密性が保持できた。 Therefore, when used in the actual plane fluorescent tubes also sufficiently sensitive could be maintained. 【0044】(実験例2)網目形成酸化物(NWF)としてB に代りV を用いたV −ZnO [0044] (Experiment 2) network forming oxides (NWF) as B 2 O 3 V 2 O 5 was used in place V 2 O 5 in -ZnO
−BaO系の無鉛酸化物によると図8に示すガラス化領域が得られV According to unleaded oxides -BaO based glass region shown in FIG. 8 is obtained V 2 O が30〜70wt%、ZnOが0〜 5 30~70wt%, ZnO is 0
50wt%、BaOが50〜80wt%において無定形ガラスが得られ、表4に示されるように結晶析出温度T 50 wt%, BaO is amorphous glass is obtained in 50~80wt%, crystallization temperature T as shown in Table 4
x500℃以下、ガラス転移点Tg及び軟化点Tfが4 x500 ° C. or less, a glass transition point Tg and the softening point Tf is 4
00℃以下であるという結果が得られた(図9)。 Results of 00 ° C. or less was obtained (Fig. 9). 【0045】 【表4】 [0045] [Table 4] 【0046】(実験例3)上記無鉛ガラス(B−31) [0046] (Experiment 3) The lead-free glass (B-31)
又はV の1重量部に対し、第4成分Bi 及びTeO を調製した場合、表5に示すように何れも外観流動性良好なガラス状態の無鉛ガラスが得られ、ガラス転移点Tgも371℃、366℃と低く軟化点Tfも411℃、410℃と低い低融点ガラスが得られたが、 Or relative to 1 part by weight of V 2 O 5, when the fourth component Bi 2 O 3 and TeO 2 were prepared, both as shown in Table 5 obtained lead-free glass appearance fluidity good glassy state, glass transition point Tg is also 371 ° C., 366 ° C. and low softening point Tf is also 411 ° C., but 410 ° C. and less low-melting-point glass is obtained,
第4成分Bi の場合Txが適当であって熱的安定度△Tが229℃以上と高く封着加工に良好なガラスが得られた。 If the fourth component Bi 2 O 3 Tx good glass was obtained in the high sealing processing and a thermal stability and △ T is 229 ° C. or more suitable. 【0047】 【表5】 [0047] [Table 5] 【0048】上記無鉛系低融点ガラスの熱膨張係数を被封着物の熱膨張係数と同じにするため及び封着物の強度を向上させるために耐火物フィラーを上記低融点ガラスに添加混合する。 The admixing of refractory filler to improve the strength of and sealing kimono for the thermal expansion coefficient of the lead-free low-melting-point glass in the same as the thermal expansion coefficient of the article to be sealed to the low melting point glass. 【0049】耐火物フィラー粉末としてはコジェライト、β・ユークリプタート、β・スポジュメン、ジルコン、アルミナ、ムライト、シリカ、β−石英固溶体、ケイ酸亜鉛、チタン酸アルミニウム等がある。 [0049] As the refractory filler powder Kojeraito, beta · Yukuriputato, beta · spodumene, zircon, alumina, mullite, silica, beta-quartz solid solution, zinc silicate, aluminum titanate. 【0050】低融点ガラス粉末と耐火物フィラー粉末との混合方法は、どのような方法をとってもよい。 The method of mixing the low melting point glass powder and the refractory filler powder may take any way. 調製したての低融点ガラスブロックを粉砕機で粉砕する際に耐火物フィラー粉末を加え、粉砕、混合を行ってもよい。 The low-melting glass block freshly prepared a refractory filler powder when pulverized with a pulverizer addition, pulverization may be carried out mixing.
また、任意の粒径まで低融点ガラスを粉砕後、耐火物フィラーを加え、混合して利用してもよい。 Further, after pulverizing the low-melting glass to any particle size, the refractory filler is added, may be used by mixing. 【0051】(実験例4)所望の熱膨張係数とするため、表4におけるV−8に対し、耐火物フィラーとしてα・アルミナを混合した。 [0051] (Experimental Example 4) to a desired thermal expansion coefficient, with respect to V-8 in Table 4, were mixed alpha · alumina as refractory filler. 表6に示した混合割合で耐火物フィラー粉末をいれ、ガラス転移点Tg、軟化点T In mixing ratio shown in Table 6 put refractory filler powder, the glass transition point Tg, the softening point T
f、ガラスの安定指標△Tを求めた。 f, to determine the stability index △ T of the glass. 耐火物フィラーを混合した系(V−8−b)は、耐火物フィラーを混合しない系(V−8−a)と比較して、熱的安定性に優れ、 Refractory filler mixed system (V-8-b), as compared not mix refractory filler system and (V-8-a), excellent thermal stability,
かつ低熱膨張特性が得られた。 And low thermal expansion properties is obtained. 被封着体の熱膨張特性に合わせて、耐火物フィラーを適量混合することにより、 In accordance with the thermal expansion characteristics of the sealed body, by appropriate amount of refractory filler,
良好な封着が可能となる。 Good sealing is possible. 【0052】 【表6】 [0052] [Table 6] 【0053】 【発明の効果】本発明は上述のように構成したので鉛系低融点ガラスに匹敵し優れた封着加工用無鉛系低融点ガラスを得ることができる。 [0053] According to the present invention can be obtained since it is configured comparable to lead-based low-melting glass excellent sealing processing lead-free low-melting-point glass as described above.

【図面の簡単な説明】 【図1】本発明の無鉛系低融点ガラスペーストで板ガラスを封着する状態の斜視図である。 It is a perspective view of a state where sealing the glass sheet in lead-free low-melting-point glass paste BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [Figure 1] present invention. 【図2】B −BaO−ZnO系無鉛ガラスのガラス化範囲を同定した結果の三角線図である。 A Misumi Line diagram of FIG. 2 B 2 O 3 results identified the vitrification range of -BaO-ZnO-based lead-free glass. 【図3】上記無鉛ガラスのガラス転移点から求めた温度曲線三角線図である。 3 is a temperature curve Misumi Line diagram obtained from the glass transition point of the lead-free glass. 【図4】ガラス転移点、軟化点及び結晶析出温度曲線である。 [4] a glass transition point, a softening point and crystallization temperature curves. 【図5】(a)(b)(c)図はB −BaO−Z [5] (a) (b) (c ) Figure B 2 O 3 -BaO-Z
nO系無鉛ガラスの構造評価をXRDを用いて行った図である。 The structure evaluation nO lead-free glass is a diagram was performed using XRD. 【図6】上記無鉛ガラスのBaO含有量の影響を示す図である。 6 is a diagram illustrating the effect of BaO content of the Pb-free glass. 【図7】上記無鉛ガラスのB 含有量の影響を示す図である。 7 is a diagram showing the effect of B 2 O 3 content of the Pb-free glass. 【図8】V −ZnO−BaO系無鉛酸化物のガラス化領域三角線図である。 8 is a glass region Misumi Line diagram of V 2 O 5 -ZnO-BaO-based lead-free oxide. 【図9】ガラス転移点Tg数値を示す三角線図である。 9 is a triangular diagram showing the glass transition point Tg values.

フロントページの続き (72)発明者 吉田 昌弘 鹿児島県鹿児島市宇宿3−35−26−403号(72)発明者 幡手 泰雄 鹿児島県鹿児島市星ケ峯4−20−11 (72)発明者 上村 芳三 鹿児島県鹿児島市伊敷町7207−21 (72)発明者 皿田 二充 鹿児島県出水郡高尾野町大久保3816番地23 ヤマト電子株式会社内(72)発明者 徳留 政隆 鹿児島県鹿児島市谷山中央6−9−2 (72)発明者 前薗 潤二 鹿児島県鹿児島市田上1−12−14 Fターム(参考) 4G062 AA08 AA15 BB08 BB12 CC04 CC08 DA01 DB01 DC01 DC04 DC05 DC06 DC07 DD01 DE01 DE02 DE03 DE04 DE05 DE06 DF01 EA01 EB01 EC01 ED01 EE01 EF01 EG01 EG02 EG03 EG04 EG05 EG06 EG07 FA01 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FF05 FF06 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA02 GA03 GB01 GC01 GD01 GD02 GD03 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM08 NN32 NN34 PP02 PP03 PP04 PP05 PP11 Of the front page Continued (72) inventor Masahiro Yoshida Kagoshima, Kagoshima Prefecture Usuki No. 3-35-26-403 (72) inventor Hatate Kagoshima, Kagoshima Prefecture Yasuo Hoshigamine 4-20-11 (72) inventor Yoshizo Uemura Kagoshima, Kagoshima Prefecture Ishiki-cho, 7207-21 (72) inventor Salata NiTakashi Kagoshima Prefecture Izumi District Takaono Okubo 3816 address 23 Yamato electronic within Co., Ltd. (72) inventor Tokudome Kagoshima, Kagoshima Prefecture Masataka Taniyamachuo 6-9-2 (72) inventor Junji Maezono Kagoshima, Kagoshima Prefecture Tagami 1-12-14 F-term (reference) 4G062 AA08 AA15 BB08 BB12 CC04 CC08 DA01 DB01 DC01 DC04 DC05 DC06 DC07 DD01 DE01 DE02 DE03 DE04 DE05 DE06 DF01 EA01 EB01 EC01 ED01 EE01 EF01 EG01 EG02 EG03 EG04 EG05 EG06 EG07 FA01 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FF05 FF06 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA02 GA03 GB01 GC01 GD01 GD02 GD03 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM08 NN32 NN34 PP02 PP03 PP04 PP05 PP11

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 網目形成酸化物、中間酸化物及び網目修飾酸化物よりなる無鉛系組成物であって、これらの酸化物の重量%を調製してガラス質の低融点物質を選定してなる封着加工用無鉛低融点ガラス。 Claims We claim: 1. A network-forming oxide, a lead-free composition comprising an intermediate oxide and network modifier oxides, low melting point to prepare a weight percent of these oxides glassy sealing processing lead-free low-melting-point glass formed by selecting the material. 【請求項2】 網目形成酸化物がB 又はV 2. A network forming oxide is B 2 O 3 or V
    、中間酸化物がZnO、網目修飾酸化物がBaO 2 O 5, ZnO intermediate oxide, is the network modifier oxide BaO
    によって無鉛系組成物を構成した請求項1記載の封着加工用無鉛低融点ガラス。 Sealing processing lead-free low-melting-point glass according to claim 1, wherein configuring the non-lead-based composition by. 【請求項3】 上記無鉛系組成物を構成するB を20〜80wt%、BaOを0〜60wt%、ZnOを0〜60wt%の範囲に調製した請求項1〜2記載の封着加工用無鉛低融点ガラス。 Wherein said lead-free constituting the composition B 2 O 3 of 20~80wt%, 0~60wt% of BaO, sealing according to claim 1 or 2, wherein the preparation of the ZnO in the range of 0~60Wt% processing lead-free low-melting-point glass. 【請求項4】 上記無鉛系組成物を構成するB が30wt%、BaOが50wt%、ZnOが20wt% Wherein B 2 O 3 is 30 wt% which constitutes the non-lead-based composition, BaO is 50 wt%, ZnO is 20 wt%
    に調製した請求項1〜3のいずれかに記載の封着加工用無鉛低融点ガラス。 Sealing processing lead-free low-melting-point glass according to any one of claims 1 to 3 were prepared. 【請求項5】上記無鉛系組成物を構成するV が3 5. A V 2 O 5 constituting the non-lead-based composition 3
    0〜70wt%、ZnOが0〜50wt%、BaOが5 0~70wt%, ZnO is 0~50wt%, is BaO 5
    0〜80wt%である請求項1又は2記載の封着加工用無鉛低融点ガラス。 0~80Wt% and it is claim 1 or 2 sealing processing lead-free low-melting-point glass according. 【請求項6】 上記無鉛系組成物に対してBi を添加調製した請求項1〜5のいずれかに記載の封着加工用無鉛低融点ガラス。 6. A sealing processing lead-free low-melting-point glass according to any one of claims 1 to 5 with the addition prepare Bi 2 O 3 with respect to the lead-free composition. 【請求項7】 上記無鉛系組成物に対してTeO を添加調製した請求項1〜5のいずれかに記載の封着加工用無鉛低融点ガラス。 7. A sealing processing lead-free low-melting-point glass according to any one of claims 1 to 5 with the addition prepare TeO 2 with respect to the lead-free composition. 【請求項8】 耐火物フィラーを混合した請求項1〜7 8. claims 1 to 7 by mixing the refractory filler
    のいずれかに記載の封着加工用無鉛低融点ガラス。 Sealing processing lead-free low-melting-point glass according to any one of.
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