JP2008144029A

JP2008144029A - Microfiber and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2008144029A
Application number: JP2006332757A
Authority: JP
Inventors: Seiya Obata; 誠也小畠
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2008-06-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material which undergoes a photochromic reaction under photoirradiation and has an additional new function. <P>SOLUTION: The microfiber comprises a diarylethene compound of formula (1a). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ジアリールエテン化合物から形成されるマイクロファイバー、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a microfiber formed from a diarylethene compound and a method for producing the same.

フォトクロミック化合物は、光照射により色が異なる２つの構造異性体を可逆的に生成する化合物である。例えば、ジアリールエテン化合物は、フォトクロミック材料として知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−３２５０８７号公報 A photochromic compound is a compound that reversibly generates two structural isomers having different colors by light irradiation. For example, diarylethene compounds are known as photochromic materials (see, for example, Patent Document 1).
JP 2005-325087 A

しかし、フォトクロミック化合物のうち、結晶状態においてフォトクロミック反応をするものは極めて少ない。本発明者は、ジアリールエテン化合物の結晶状態でのフォトクロミック反応の研究を行ってきた。また、フォトクロミック化合物が、光可逆な色変化以外の機能を有すれば、利用の範囲が広がる。これまでに、色変化以外に、屈折率変化、蛍光強度変化、酸化還元電位変化などが知られている。 However, very few photochromic compounds undergo a photochromic reaction in the crystalline state. The inventor has studied photochromic reactions in the crystalline state of diarylethene compounds. Further, if the photochromic compound has a function other than the photoreversible color change, the range of use is expanded. So far, in addition to color change, refractive index change, fluorescence intensity change, oxidation-reduction potential change, and the like are known.

すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、光照射によって、フォトクロミック反応に加え、新たな機能を有する材料を提供することにある。 That is, the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a material having a new function in addition to a photochromic reaction by light irradiation.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定のジアリールエテン化合物が、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下のとおりである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a specific diarylethene compound can solve the above-mentioned problems. That is, the present invention is as follows.

本発明は、下記一般式（１ａ）で表されるジアリールエテン化合物を含むマイクロファイバーである。
The present invention is a microfiber containing a diarylethene compound represented by the following general formula (1a).

また、前記マイクロファイバーは、光駆動メカニカル変化をする。 Further, the microfiber undergoes optical drive mechanical change.

さらに、本発明のマイクロファイバーは、下記一般式（１ａ）で表されるジアリールエテン化合物結晶に、光を照射して製造される。
Furthermore, the microfiber of the present invention is produced by irradiating a diarylethene compound crystal represented by the following general formula (1a) with light.

本発明は、結晶状態においてフォトクロミック反応をするジアリールエテン結晶に、光を照射することによってマイクロファイバーを製造し、しかも光駆動メカニカル変化をするマイクロファイバーを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a microfiber that produces a microfiber by irradiating light to a diarylethene crystal that undergoes a photochromic reaction in a crystalline state and that undergoes optical drive mechanical change.

以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.

［マイクロファイバー］
本発明のマイクロファイバーは、下記一般式（１ａ）で表されるジアリールエテン化合物から製造することができる。
[microfiber]
The microfiber of the present invention can be produced from a diarylethene compound represented by the following general formula (1a).

上記一般式（１ａ）で表されるジアリールエテン化合物は、公知の方法により製造することができる（Ｓ．Ｋｏｂａｔａｋｅ、Ｈ．Ｋｕｒａｔａｎｉ、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、３５巻、ｐｐ６２８（２００６））。 The diarylethene compound represented by the general formula (1a) can be produced by a known method (S. Kobatake, H. Kuratani, Chem. Lett., Vol. 35, pp 628 (2006)).

上記一般式（１ａ）で表されるジアリールエテン化合物をヘキサンで再結晶すると、針状の結晶が得られる。この上記一般式（１ａ）で表されるジアリールエテン化合物の結晶に紫外光を照射すると、青く着色し、結晶表面が裂けてくる。この裂けた部分は、可視光を照射すると元に戻る。これは、ジアリールエテン化合物（１ａ）が、紫外光により（１ｂ）の構造に変化すると同時に、結晶格子がわずかに変化するために起こった現象と考えられる。

When the diarylethene compound represented by the general formula (1a) is recrystallized with hexane, needle-like crystals are obtained. When the crystal of the diarylethene compound represented by the general formula (1a) is irradiated with ultraviolet light, it is colored blue and the crystal surface is torn. The torn portion returns to the original when irradiated with visible light. This is considered to be a phenomenon that occurs because the diarylethene compound (1a) is changed to the structure of (1b) by ultraviolet light and the crystal lattice is slightly changed.

上記裂けた部分から、マイクロファイバーが得られる。マイクロファイバーの太さは、紫外光の照射条件（例えば、照射強度、照射時間など）を変えることで、任意に変えることができる。例えば紫外光を約1秒照射すると、１本の太さが約２．５μｍのマイクロファイバーが得られる。このマイクロファイバーは、結晶から分離して、単独のマイクロファイバーとして用いることができる。このマイクロファイバーに紫外線を照射すると、紫外線照射方向に屈曲し、可視光を照射すると、曲がったマイクロファイバーは元に戻る。紫外線の照射方向を変えることで、任意の方向に屈曲させることができる。例えば、長さの長いマイクロファイバーを用いれば、円形の形状にすることもできる。単独のマイクロファイバーにおいても、紫外光・可視光により、同様に着・脱色、形状変化を生じる。 Microfibers are obtained from the torn portion. The thickness of the microfiber can be arbitrarily changed by changing the irradiation condition of ultraviolet light (for example, irradiation intensity, irradiation time, etc.). For example, when irradiated with ultraviolet light for about 1 second, one microfiber having a thickness of about 2.5 μm is obtained. The microfiber can be separated from the crystal and used as a single microfiber. When the microfiber is irradiated with ultraviolet rays, the microfiber is bent in the ultraviolet irradiation direction, and when the visible light is irradiated, the bent microfiber is restored. By changing the irradiation direction of ultraviolet rays, it can be bent in any direction. For example, if a microfiber having a long length is used, a circular shape can be obtained. Even in a single microfiber, wearing, decoloring, and shape change are similarly caused by ultraviolet light and visible light.

本発明のマイクロファイバーは、他の成分を含んでいてもよい。他の成分は、特に制限はなく、例えばジアリールエテン化合物とともに結晶を生ずるものであればよい。他の成分は、ジアリールエテン化合物結晶の１０質量％程度、ジアリールエテン化合物の結晶中に含まれていればよい。 The microfiber of the present invention may contain other components. There is no restriction | limiting in particular in another component, For example, what produces a crystal | crystallization with a diarylethene compound should just be used. The other components may be contained in the diarylethene compound crystal in an amount of about 10% by mass of the diarylethene compound crystal.

このように本発明のマイクロファイバーは、光の照射により、非接触の変形をもたらすことができる。すなわち、本発明のマイクロファイバーは、光エネルギーを機械的なエネルギーに変えることができる（光駆動メカニカル変化）。したがって、本発明のマイクロファイバーを用いれば、アクチュエータ、マイクロマシン、メカニカルスイッチング素子などに応用することができ、エレクトロニクス分野、オプティカル分野、医療分野などの分野での利用が可能である。 Thus, the microfiber of the present invention can bring about non-contact deformation by light irradiation. That is, the microfiber of the present invention can change light energy into mechanical energy (light-driven mechanical change). Therefore, if the microfiber of the present invention is used, it can be applied to actuators, micromachines, mechanical switching elements, and the like, and can be used in fields such as the electronics field, the optical field, and the medical field.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this Example.

［ジアリールエテン化合物の合成例］
本実施例のジアリールエテン化合物（１ａ）は、図1に示すスキームに従って合成した。 [Synthesis Example of Diarylethene Compound]
The diarylethene compound (1a) of this example was synthesized according to the scheme shown in FIG.

（２，４−ジブロモ−５−メチルチオフェン（２）の合成）
酢酸（２３０ｍＬ）と水（１０ｍＬ）に２−メチルチオフェン（２７ｇ，０．２７ｍｏｌ）を加え、氷水浴で約０℃に冷やした。臭素（２８ｍＬ，０．５５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、水浴で８．５時間撹拌した。氷を加えながら水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。食塩水、チオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去しエバポレーターで濃縮した。その後、減圧蒸留を行い、７５ ℃／０．５〜０．６ＫＰａの留分を単離した。収量：５６ｇ、収率：８０％
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ） δ ２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），６．８５（ｓ，１Ｈ，ＡｒｏｍａｔｉｃＨ）

(Synthesis of 2,4-dibromo-5-methylthiophene (2))
2-Methylthiophene (27 g, 0.27 mol) was added to acetic acid (230 mL) and water (10 mL), and the mixture was cooled to about 0 ° C. in an ice-water bath. Bromine (28 mL, 0.55 mol) was slowly added dropwise and stirred in a water bath for 8.5 hours. While adding ice, the mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with brine and an aqueous sodium thiosulfate solution and dried over magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration and concentrated with an evaporator. Thereafter, distillation under reduced pressure was performed, and a fraction at 75 ° C./0.5 to 0.6 KPa was isolated. Yield: 56 g, Yield: 80%
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ 2.33 (s, 3H, CH ₃ ), 6.85 (s, 1H, Aromatic H)

（３−ブロモ−２−メチル−５−フェニルチオフェン（３）の合成）
アルゴン雰囲気下、−７８℃で化合物２（５．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かし、１．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１３ｍＬ，２１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、その後２時間撹拌した。そこに、ホウ酸ｎ−ブチル（８．０ｍＬ，２１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、２時間撹拌した。水でクエンチして１晩中撹拌した。次に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．６４ｇ，０．５６ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（４．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（５．２ｇ，４．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えた。１１０℃で７．５時間還流した。その後、塩酸を加えて中和し、ジエチルエーテルで抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、濃縮した。展開溶媒にヘキサンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離した（Ｒ_ｆ＝０．５３）。収量：３．０ｇ、収率：５６％
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ） δ ２．４２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），７．１１（ｓ，１Ｈ，ＴｈｉｅｎｙｌＨ），７．２５−７．５２（ｍ，５Ｈ，ＡｒｏｍａｔｉｃＨ）

(Synthesis of 3-bromo-2-methyl-5-phenylthiophene (3))
Compound 2 (5.0 g, 20 mmol) was dissolved in THF (50 mL) at −78 ° C. under an argon atmosphere, and 1.6 M n-butyllithium hexane solution (13 mL, 21 mmol) was slowly added dropwise. Then, the mixture was stirred for 2 hours. Thereto, n-butyl borate (8.0 mL, 21 mmol) was slowly added dropwise and stirred for 2 hours. Quench with water and stir overnight. Next, tetrakistriphenylphosphine palladium (0) (0.64 g, 0.56 mmol), iodobenzene (4.0 g, 20 mmol), sodium carbonate (5.2 g, 4.9 mmol), THF (150 mL) was added. Reflux at 110 ° C. for 7.5 hours. Thereafter, the mixture was neutralized by adding hydrochloric acid, and extracted with diethyl ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. Separation was performed by silica gel column chromatography using hexane as a developing solvent (R _f = 0.53). Yield: 3.0 g, Yield: 56%
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ 2.42 (s, 3H, CH ₃ ), 7.11 (s, 1H, Thienyl H), 7.25-7.52 (m, 5H, Aromatic H)

（４−（４−ブロモ−５−メチルチオフェン−２−イル）ベンズアルデヒド（４）の合成）
アルゴン雰囲気下、−７８℃で化合物２（１２ｇ，４９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１３０ｍＬ）に溶かし、１．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（３２ｍＬ，５１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下、その後１時間撹拌した。そこにホウ酸ｎ−ブチル（２０ｍＬ，５１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２時間撹拌した。次に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１．６ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンズアルデヒド（９．１ｇ，４９ｍｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム水溶液（８０ｍｌ）、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えた。１１０℃で４．５時間還流した。その後、塩酸を加えて中和をし、ジエチルエーテルで抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、濃縮した。メタノールで再結晶することによって化合物４を得た。収量：８．４ｇ、収率：６２％
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ） δ ２．４５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），７．２７（ｓ，１Ｈ，ＴｈｉｅｎｙｌＨ），７．６７−７．８９（ｍ，４Ｈ，ＡｒｏｍａｔｉｃＨ），１０．０（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）

(Synthesis of 4- (4-bromo-5-methylthiophen-2-yl) benzaldehyde (4))
Compound 2 (12 g, 49 mmol) was dissolved in THF (130 mL) at −78 ° C. under an argon atmosphere, and 1.6 M n-butyllithium hexane solution (32 mL, 51 mmol) was slowly added dropwise, and then for 1 hour. Stir. Thereto, n-butyl borate (20 mL, 51 mmol) was slowly added dropwise and stirred for 2 hours. Next, tetrakistriphenylphosphine palladium (0) (1.6 g, 1.4 mmol), 4-bromobenzaldehyde (9.1 g, 49 mmol), 20% aqueous sodium carbonate solution (80 ml), THF (150 mL) was added. The mixture was refluxed at 110 ° C. for 4.5 hours. Thereafter, hydrochloric acid was added for neutralization, and extraction was performed with diethyl ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. Compound 4 was obtained by recrystallization from methanol. Yield: 8.4 g, Yield: 62%
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ 2.45 (s, 3H, CH ₃ ), 7.27 (s, 1H, Thienyl H), 7.67-7.89 (m, 4H, Aromatic H), 10.0 (s, 1H, CHO)

（２−（４−（４−ブロモ−５−メチルチオフェン−２−イル）フェニル）−１，３−ジオキソラン（５）の合成）
化合物４（０．５０ｇ，１．８ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（１．２ｇ，１９ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（４．５ｍｇ，１．８×１０^−２ｍｍｏｌ）をトルエン（６５ｍＬ）に溶かし、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーで１０時間還流を行った。還流後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和をし、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機溶媒を留去し濃縮した。その後、酢酸エチル：ヘキサン＝２：８の展開溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分取した（Ｒ_ｆ＝０．３５）。収量：０．２２ｇ、収率：３７％
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ） δ ２．４２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），４．０４−４．１４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），５．８２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．１２（ｓ，１Ｈ，ＴｈｉｅｎｙｌＨ），７．４９−７．５１（ｍ，４Ｈ，ＡｒｏｍａｔｉｃＨ）

(Synthesis of 2- (4- (4-bromo-5-methylthiophen-2-yl) phenyl) -1,3-dioxolane (5))
Compound 4 (0.50 g, 1.8 mmol), ethylene glycol (1.2 g, 19 mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate (4.5 mg, 1.8 × 10 ⁻² mmol) Was dissolved in toluene (65 mL) and refluxed with a Dean-Stark condenser for 10 hours. After refluxing, the mixture was neutralized with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with brine and dried over magnesium sulfate, and the organic solvent was distilled off and concentrated. Then, it fractionated by silica gel column chromatography using a developing solvent of ethyl acetate: hexane = 2: 8 (R _f = 0.35). Yield: 0.22 g, Yield: 37%
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ 2.42 (s, 3H, CH ₃ ), 4.04-4.14 (m, 4H, CH ₂ ), 5.82 (s, 1H, CH), 7.12 (s, 1H, Thienyl H), 7.49-7.51 (m, 4H, Aromatic H)

（１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ヘプタフルオロシクロペンテン（６）の合成）
アルゴン雰囲気下、−７８℃で化合物３（３．０ｇ，１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２７０ｍＬ）に溶かし、１．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（８．９ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。アルゴン雰囲気下、−７８℃でオクタフルオロシクロペンテン（２．７ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶かし、一気に加えた。１時間撹拌した後、水でクエンチし、室温に戻した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和をし、ジエチルエーテルで抽出を行った。有機層を食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過で除去し、有機層を濃縮した。展開溶媒にヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（Ｒ_ｆ＝０．６９）。しかし、不純物が残っていたため、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により再度精製を行った。収量：２．０ｇ、収率：４６％
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ） δ ２．４８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），７．２４−７．５６（ｍ，６Ｈ，ＡｒｏｍａｔｉｃＨ）

(Synthesis of 1- (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) heptafluorocyclopentene (6))
Compound 3 (3.0 g, 12 mmol) is dissolved in THF (270 mL) at −78 ° C. under an argon atmosphere, and 1.6 M n-butyllithium hexane solution (8.9 mL, 14 mmol) is slowly added dropwise. did. Under an argon atmosphere, octafluorocyclopentene (2.7 mL, 20 mmol) was dissolved in THF (10 mL) at −78 ° C. and added all at once. After stirring for 1 hour, it was quenched with water and returned to room temperature. The mixture was neutralized with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with brine, dried over magnesium sulfate, removed by filtration, and the organic layer was concentrated. The product was purified by silica gel column chromatography using hexane as a developing solvent (R _f = 0.69). However, since impurities remained, purification was performed again by high performance liquid chromatography (HPLC). Yield: 2.0 g, Yield: 46%
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ 2.48 (s, 3H, CH ₃ ), 7.24-7.56 (m, 6H, Aromatic H)

（化合物８の合成）
アルゴン雰囲気下、−７８℃で化合物５（２．０ｇ，６．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶かし、１．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（５．０ｍＬ，８．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。ここに、化合物６（１．５ｇ，４．１ｍＬ）とＴＨＦ（１０ｍＬ）の混合溶液を−７８℃に保った状態でゆっくり滴下し、１時間撹拌した。水でクエンチし室温に戻す。塩酸水溶液で中和をし、ジエチルエーテルで抽出を行った。有機層を食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過で除去し、有機層を濃縮した。展開溶媒を酢酸エチル：ヘキサン＝２：８でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した（Ｒ_ｆ＝０．１９（７），０．５２（８））。しかし、不純物が含まれていたため、ＨＰＬＣで再度精製を行った。
化合物７：収量：０．５７ｇ，収率：２４％， ^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ） δ １．９６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．９７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），４．０４−４．１４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），５．８３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．２８−７．５７（ｍ，１１Ｈ，ＡｒｏｍａｔｉｃＨ）
化合物８：収量：１．０ｇ，収率：４５％， ^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ） δ １．９７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．００（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），７．２７−７．９１（ｍ，１１Ｈ，ＡｒｏｍａｔｉｃＨ），１０．０（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）； (Synthesis of Compound 8)
Compound 5 (2.0 g, 6.2 mmol) was dissolved in THF (120 mL) at −78 ° C. under an argon atmosphere, and 1.6 M n-butyllithium hexane solution (5.0 mL, 8.0 mmol) was dissolved. ) Was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. A mixed solution of compound 6 (1.5 g, 4.1 mL) and THF (10 mL) was slowly added dropwise thereto while maintaining at −78 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. Quench with water and return to room temperature. The mixture was neutralized with an aqueous hydrochloric acid solution and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with brine, dried over magnesium sulfate, removed by filtration, and the organic layer was concentrated. The developing solvent was separated and purified by silica gel column chromatography with ethyl acetate: hexane = 2: 8 (R _f = 0.19 (7), 0.52 (8)). However, since impurities were contained, purification was performed again by HPLC.
Compound 7: Yield: 0.57 g, Yield: 24%, ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ 1.96 (s, 3H, CH ₃ ), 1.97 (s, 3H, CH _{_{3), 4.04-4.14 (m, 4H}} , CH 2), 5.83 (s, 1H, CH), 7.28-7.57 (m, 11H, Aromatic H)
Compound 8: Yield: 1.0 g, Yield: 45%, ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ 1.97 (s, 3H, CH ₃ ), 2.00 (s, 3H, CH ₃ ), 7.27-7.91 (m, 11H, Aromatic H), 10.0 (s, 1H, CHO);

また、化合物７のアセトン溶液中、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム存在下で４時間還流することによって、８５％の収率で化合物８が得られた。

Moreover, the compound 8 was obtained with the yield of 85% by refluxing in the acetone solution of the compound 7 for 4 hours in presence of pyridinium p-toluenesulfonate.

（化合物９の合成）
フラスコに化合物８（０．５１ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）とエタノール（３０ｍＬ）を加えた。水素化ホウ素カリウム（４．９×１０^−２ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）をエタノール（４ｍＬ）と水（４ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ゆっくりシリンジで滴下し、１時間撹拌した。その後、ジエチルエーテルで抽出を行い、有機層を食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過で除去し、有機層を濃縮した。収量：０．５２ｇ、収率：１００％
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ） δ １．９７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３），４．７２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），４．８９（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），７．２８−７．５５（ｍ，１１Ｈ，ＡｒｏｍａｔｉｃＨ）；ＨＲ−ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ＝５５０．０８４８（Ｍ^＋）

(Synthesis of Compound 9)
Compound 8 (0.51 g, 0.93 mmol) and ethanol (30 mL) were added to the flask. Potassium borohydride (4.9 × 10 ⁻² g, 0.91 mmol) was dissolved in a mixed solvent of ethanol (4 mL) and water (4 mL), slowly dropped with a syringe, and stirred for 1 hour. Thereafter, extraction was performed with diethyl ether, and the organic layer was washed with brine, dried over magnesium sulfate, removed by filtration, and the organic layer was concentrated. Yield: 0.52 g, Yield: 100%
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ 1.97 (s, 6H, CH ₃ ), 4.72 (s, 2H, CH ₂ ), 4.89 (br, 1H, OH), 7 28-7.55 (m, 11H, Aromatic H); HR-MS (FAB) m / z = 550.0848 (M ⁺ )

（化合物１ａの合成）
アルゴン雰囲気下、室温で、ｐ−ビニル安息香酸（０．２７ｇ，１．８ｍｍｏｌ）、化合物９（０．５０ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（０．４１ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．１２ｇ，１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶かし、２４時間撹拌した。その後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和を行い、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過で除去し、有機層を濃縮した。展開溶媒を酢酸エチル：ヘキサン＝３：７のシリカゲルカラムで分離精製した（Ｒ_ｆ＝０．７０）。しかし、不純物が残っていたため、ＨＰＬＣにより再度精製を行った。収量：０．５２ｇ、収率：８４％
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ） δ １．９６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．９７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），５．３８（ｓ，２Ｈ），５．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ，ＶｉｎｙｌＨ），５．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ，ＶｉｎｙｌＨ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１，１８Ｈｚ，ＶｉｎｙｌＨ），７．２３−７．５４（ｍ，１３Ｈ，ＡｒｏｍａｔｉｃＨ），８．０２−８．０４（ｍ，２Ｈ，ＡｒｏｍａｔｉｃＨ）；ＨＲ−ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ＝６８０．１２７０（Ｍ^＋）

(Synthesis of Compound 1a)
P-Vinylbenzoic acid (0.27 g, 1.8 mmol), Compound 9 (0.50 g, 0.91 mmol), dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (0.41 g, 2) at room temperature under an argon atmosphere. 0.0 mmol), 4-dimethylaminopyridine (DMAP) (0.12 g, 1.0 mmol) was dissolved in THF (20 mL) and stirred for 24 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with brine, dried over magnesium sulfate, removed by filtration, and the organic layer was concentrated. The developing solvent was separated and purified on a silica gel column of ethyl acetate: hexane = 3: 7 (R _f = 0.70). However, since impurities remained, purification was performed again by HPLC. Yield: 0.52 g, Yield: 84%
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ 1.96 (s, 3H, CH ₃ ), 1.97 (s, 3H, CH ₃ ), 5.38 (s, 2H), 5.38 (D, 1H, J = 11 Hz, Vinyl H), 5.86 (d, 1H, J = 18 Hz, Vinyl H), 6.74 (dd, 1H, J = 11, 18 Hz, Vinyl H) , 7.23-7.54 (m, 13H, Aromatic H), 8.02-8.04 (m, 2H, Aromatic H); HR-MS (FAB) m / z = 680.1270 (M ⁺ )

（化合物１ａの結晶の作製）
化合物１ａをヘキサンに溶解させ、徐々に溶媒を留去することにより、針状晶の結晶が得られた。融点は１４８〜１４９℃であった。 (Preparation of Compound 1a Crystal)
Compound 1a was dissolved in hexane, and the solvent was gradually distilled off to obtain needle-like crystals. The melting point was 148-149 ° C.

［マイクロファイバー結晶の作製］
結晶1aに紫外光を約１秒照射すると、結晶の端が裂けるように変形し、マイクロファイバー結晶が作製できた。そのようすを図２に示す。図２からわかるように、紫外線を照射すると、結晶が発色し、矢印に示すようにマイクロファイバー結晶が得られた。 [Preparation of microfiber crystal]
When the crystal 1a was irradiated with ultraviolet light for about 1 second, the end of the crystal was deformed and a microfiber crystal was produced. This is shown in FIG. As can be seen from FIG. 2, when the ultraviolet ray was irradiated, the crystal was colored, and a microfiber crystal was obtained as indicated by an arrow.

［光駆動メカニカル変化］
上記得られたマイクロファイバー結晶を、単独で取り出し、基板上に基板に垂直に立てた。図３に示すように、このマイクロファイバーに紫外線を照射すると、マイクロファイバーは曲がり、可視光を照射すると、曲がったマイクロファイバーは元に戻った。マイクロファイバーは紫外線照射方向に屈曲した。これは、紫外線照射により分子構造が変化し、その結果結晶が表面近傍で大きく収縮したためであると考えられる。 [Optical drive mechanical change]
The obtained microfiber crystal was taken out alone and stood perpendicularly to the substrate on the substrate. As shown in FIG. 3, when the microfiber was irradiated with ultraviolet rays, the microfiber was bent, and when irradiated with visible light, the bent microfiber was restored. The microfiber was bent in the ultraviolet irradiation direction. This is presumably because the molecular structure was changed by ultraviolet irradiation, and as a result, the crystal was greatly shrunk near the surface.

図４は、本発明のマイクロファイバーに紫外光（右下から）、可視光、紫外光（左上から）照射したときの本発明のマイクロファイバーの状態の変化を示す写真である。図４から明らかなように、紫外線のあてる方向を変えることにより、マイクロファイバーを左右どちらの方向にも屈曲させることができた。 FIG. 4 is a photograph showing changes in the state of the microfiber of the present invention when the microfiber of the present invention is irradiated with ultraviolet light (from the lower right), visible light, and ultraviolet light (from the upper left). As is clear from FIG. 4, the microfiber could be bent in either the left or right direction by changing the direction in which the ultraviolet light was applied.

図５に示すように、長さの長いマイクロファイバーを用いると、まっすぐのマイクロファイバーを円形にすることもできた。

As shown in FIG. 5, when a long microfiber was used, the straight microfiber could be made circular.

図１は、本発明で用いるジアリールエテン化合物の合成スキームを説明する図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a synthesis scheme of a diarylethene compound used in the present invention. 図２は、本発明のマイクロファイバー結晶が得られた状態を示す写真である。FIG. 2 is a photograph showing a state in which the microfiber crystal of the present invention was obtained. 図３は、本発明のマイクロファイバーに紫外光（２０秒）と可視光（３０秒）とを照射した状態における本発明のマイクロファイバーの状態の変化を示す写真である。FIG. 3 is a photograph showing a change in the state of the microfiber of the present invention when the microfiber of the present invention is irradiated with ultraviolet light (20 seconds) and visible light (30 seconds). 図４は、本発明のマイクロファイバーに紫外光（右下から）、可視光、紫外光（左上から）照射したときの本発明のマイクロファイバーの状態の変化を示す写真である。FIG. 4 is a photograph showing changes in the state of the microfiber of the present invention when the microfiber of the present invention is irradiated with ultraviolet light (from the lower right), visible light, and ultraviolet light (from the upper left). 図５は、本発明の長さの長いマイクロファイバーを用いて、紫外光照射することにより、本発明のマイクロファイバーが円形状に曲がったことを示す写真である。FIG. 5 is a photograph showing that the microfiber of the present invention is bent into a circular shape when irradiated with ultraviolet light using the long microfiber of the present invention.

Claims

A microfiber comprising a diarylethene compound represented by the following general formula (1a).

The microfiber of claim 1, wherein the microfiber undergoes optical drive mechanical change.

A microfiber production method for producing a microfiber by irradiating a diarylethene compound crystal represented by the following general formula (1a) with light.