JP2008143743A

JP2008143743A - 炭素系複合組成物およびそれからなる成形体

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Publication number: JP2008143743A
Application number: JP2006333148A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Kuwabara; 広明桑原; Yoshio Bando; 義雄板東; Chunyi Zhi; ズィチュンイ; Tang Chengchun; タンチェンチュン; Golberg Demitry; ゴルバーグデミトリー
Original assignee: National Institute for Materials Science; Teijin Ltd
Current assignee: National Institute for Materials Science; Teijin Ltd
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2008-06-26
Anticipated expiration: 2026-12-11
Also published as: JP5144925B2

Abstract

【課題】黒鉛質炭素構造体中に窒化ホウ素を均一に分散させた炭素系複合組成物、それからなる成形体、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】黒鉛質炭素構造体１００重量部と窒化ホウ素０．０１〜１００重量部とからなる炭素系複合組成物。黒鉛質炭素構造体を形成する前駆体を直接、あるいは溶媒に溶解した状態で窒化ホウ素を混合分散することで黒鉛質炭素構造体前駆体と窒化ホウ素よりなる混合物を調製し、賦形成型後に不融化し、焼成することで炭素系複合組成物からなる成形体が得られる。
【選択図】なし

Description

黒鉛質炭素構造体中に窒化ホウ素を均一に分散させた炭素系複合組成物、それからなる成形体、およびその製造方法に関する。

黒鉛、炭素繊維に代表される炭素系材料は、高い機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するため産業用、工業用の有用素材として従来より注目を浴び、広範な分野で実用化されている。

このような黒鉛構造あるいは二次元炭素構造からなる炭素系素材に関しては、ピッチ、ポリイミドあるいはポリアクリロニトリル等を前駆体として調製する方法が知られている。特に高度な黒鉛構造を有する炭素材料はその優れた電気伝導性、熱伝導性、高い機械的あるいは熱的特性を利用して単独あるいはポリマー素材、金属とのコンポジットとして電極部材、静電材、構造材あるいは放熱用素材として電気・電子産業、航空・宇宙産業、建築、土木用に幅広く応用されている。（非特許文献１）。

一方、炭素系材料と構造的な類似性を有する窒化ホウ素類も、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている。特に六方晶あるいは立方晶窒素ホウ素や窒化ホウ素ナノチューブは、黒鉛系炭素材料に匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定で炭素よりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、絶縁性であるため、絶縁放熱材料としても期待できる。さらには、炭素材料と異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できる可能性を秘めている。特に、窒化ホウ素を炭素系素材と任意に複合し、例えば表面を窒化ホウ素で被覆したり、傾斜構造化したりすることができれば、炭素系素材の欠点である耐酸化特性を改良しかつ機械特性に優れた複合素材が実現されると期待される。これまでに、例えば特許文献１では、カーボン成分の一部あるいは全部を非晶質カーボンまたは焼結過程で非晶質カーボンを生成する成分として六方晶系窒化ホウ素と焼結することによる、窒化ホウ素を主成分とするセラミック複合焼結体を製造する技術が開示されている。しかしながらこれは単純に非晶性炭素成分と窒化ホウ素を均一混合して焼結した混合物であり、傾斜構造などのサブミクロンレベル以下での精緻な構造制御は実現されていない。従って耐酸化特性を発現するには高価な窒化ホウ素を大量に混合するなどの条件が必要であり、これまでに傾斜構造を持つような、構造の制御された炭素系素材と窒化ホウ素との複合素材を作成したとの報告はない。

特開平１１−１５７９３８号公報 Advanced Materials 2004, 16, 58-61

本発明の目的は、ナノ〜サブミクロンレベルで構造の制御された炭素系素材と窒化ホウ素の複合素材を調製することにより、従来の炭素系素材に比較して、窒化ホウ素を少量でも含有させることにより耐炎性、耐酸化安定性が特段に向上した窒化ホウ素含有炭素系複合素材を提供することを目的とする。

本発明者らは、窒化ホウ素を黒鉛質炭素構造体の前駆体素材に添加、微分散後にこれを焼成、炭素化することにより、耐炎性、耐酸化安定性が向上した炭素系複合組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．黒鉛質炭素構造体１００重量部と窒化ホウ素０．０１〜１００重量部とからなる炭素系複合組成物。
２．窒化ホウ素が、直径１ｎｍ〜５００ｎｍのサイズの窒化ホウ素微粒子であることを特徴とする上記に記載の炭素系複合組成物。
３．窒化ホウ素微粒子が、黒鉛質炭素構造体の表面側に偏析した傾斜複合構造を有することを特徴とする上記に記載の炭素系複合組成物からなる成形体。
４．黒鉛質炭素構造体を形成する前駆体を直接、あるいは溶媒に溶解した状態で窒化ホウ素を混合分散することで黒鉛質炭素構造体前駆体と窒化ホウ素よりなる混合物を調製し、賦形成型後に不融化し、焼成することを特徴とする上記に記載の炭素系複合組成物からなる成形体の製造方法。
５．黒鉛質炭素構造体を形成する前駆体が、液晶ピッチ、アクリロニトリル系樹脂、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、芳香族系炭化水素ポリマー、およびポリ乳酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記に記載の炭素系複合組成物からなる成形体の製造方法。
６．黒鉛質炭素構造体を形成する前駆体がポリアクリロニトリル系樹脂であり、ポリアクリロニトリル系樹脂はアクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物成分、およびアクリル酸エステル系化合物成分を主たる共重合成分とする共重合体であって、全共重合成分中、アクリロニトリル成分が８０重量％以上であり、アクリル酸系化合物成分とアクリル酸エステル系化合物成分の重量％の総和が０％を越えて２０％未満であることを特徴とする上記に記載の炭素系複合組成物からなる成形体の製造方法。
により構成される。

本発明により黒鉛質炭素構造体中に窒化ホウ素微粒子が傾斜構造化して表面に偏析して分散している炭素系複合組成物からなる成形体が得られ、従来の炭素素材の持つ化学安定性、熱伝導性、力学特性、寸法安定性に加えて新たに優れた耐炎性、耐酸化性を発現することが期待される。本発明の炭素系複合組成物は、前駆体と窒化ホウ素の混合組成物の溶融成型あるいは溶液紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法を用いた賦形により、所望の形状に成形した前駆体組成物を従来の炭素素材製造プロセスにより焼成、黒鉛化することにより製造でき、機械部品、航空機などの構造素材、成形品、テキスタイル・産業資材などの複合繊維、電気電子用途、建築、土木用途などの基材として好適に使用することができる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明における黒鉛質炭素構造体とは炭素原子から構成され規則的な二次元のグラファイト構造を有するもの、あるいは不規則なグラファイト構造を有するものであり、具体的には炭素元素、黒鉛等が挙げられる。

本発明において、黒鉛質炭素構造体との複合体中の窒化ホウ素とは、平均直径がおよそ０．４ｎｍ〜５００ｎｍの微粒子状体にて存在することを特徴とする。また、この窒化ホウ素微粒子は黒鉛質炭素構造体との複合構造において、その大部分が複合体の内部ではなく、より表面側に偏析して存在することを特徴とする。表面側に偏析するとは、内部より表面にいくほどに窒化ホウ素の組成が増加する、いわゆる傾斜構造であることを意味しており、表面から複合体の深さ方向で４００〜５００ｎｍ付近まではほぼ完全に複合体の組成が窒化ホウ素で占められていることが好ましい。

窒化ホウ素を表面側に偏析させることにより、少量の窒化ホウ素添加でも必要特性を賦与できるといったメリットがある。また成形物表面側において窒化ホウ素を優先的に占有させることにより黒鉛の表面近傍からの酸素による酸化劣化を抑制する効果すなわち耐酸化性向上、また内部側は黒鉛が主成分となることにより黒鉛の高い機械特性や黒体輻射による超高熱伝導性などを発現できる。

本発明の炭素系複合組成物からなる成形体は、窒化ホウ素を黒鉛質炭素構造体の原料となる前駆体物質を直接、あるいは溶媒に溶解した状態で窒化ホウ素を混合分散することで黒鉛質炭素構造体前駆体と窒化ホウ素よりなる混合物を調製し、事前に複合化、賦型したうえで、これを前駆体の炭素化、黒鉛化と同様の条件にて不融化し、焼成処理することで得ることができる。この際、本発明者らは事前に前駆体に均一複合化した窒化ホウ素が、驚くべきことに前駆体の焼成、黒鉛化過程において小微粒子として表面近傍へ移動し、結果的に黒鉛質炭素構造体の表面に窒化ホウ素の微粒子が偏析した複合構造を形成し得ることを見出した。

なお、本発明の炭素系複合組成物においては黒鉛質炭素構造体１００重量部に対して、窒化ホウ素が、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。一般に前駆体物質からの黒鉛質炭素構造体生成における、前駆体重量に対する炭素生成量を炭素収率といい、前駆体によりその値は異なるがおおよそ３５〜１００％の範囲である。従って前駆体を選定することで得られる黒鉛質炭素構造体の重量を計算できるので、これに応じて前駆体物質と窒化ホウ素の混合比を決定することで本発明の炭素系複合組成物における窒化ホウ素の添加量を制御することが可能である。このようにして制御された本発明における黒鉛質炭素構造体１００重量部に対する上記窒化ホウ素の含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、黒鉛質炭素構造体１００重量部に対する窒化ホウ素の含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素を前駆体との複合時および／又はその炭素化の過程でマイクロメートルサイズの異物粒子状にマクロ凝集させることなく、効率的に黒鉛質炭素構造体中に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素が過度に多い場合は、構造体としてマクロに均一な炭素系複合組成物を得ることが困難となり好ましくない。

本発明における黒鉛質炭素構造体の前駆物質とは、賦型が可能であり、かつ焼成反応により炭素構造を形成することが知られ産業上一般に用いられている素材である。黒鉛質炭素構造体を形成する前駆体が、液晶ピッチ、アクリロニトリル系樹脂、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、芳香族系炭化水素ポリマー、およびポリ乳酸からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく挙げられる。これらの前駆体は単独で、あるいは複合して用いることができる。

このうち液晶ピッチとは石油あるいは石炭化学工業より得られるピッチ分を化学精製することにより、あるいはナフタレン及びその誘導体より化学的に合成することで得られる多環状縮合芳香族系炭化水素であり、融解流動状態で液晶相を発現することが知られている中分子量炭素系化合物群である。またアクリロニトリル系樹脂とは一般にアクリロニトリル成分を５０重量％以上有するポリマーからなり、重合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などの樹脂を意味する。セルロース系ポリマーとは、天然の植物繊維、あるいは木材より精製されるポリβグルコピラノース（セルロース）をはじめ、そのモノ、ジ、トリ酢酸エステルなどいわゆるセルロースエステルを含む天然、半合成ポリマーである。

これら前駆体物質の中でも、本発明において複合体製造に使用される前駆体としてのポリアクリロニトリル系樹脂は、アクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物成分およびアクリル酸エステル系化合物成分を主たる共重合成分とする共重合体であって、全共重合成分中、アクリロニトリル成分が８０重量％以上であり、アクリル酸系化合物成分とアクリル酸エステル系化合物成分の重量％の総和が０％を越えて２０％未満であることが好ましい。

ここで、「主たる」とは、上記３成分（アクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物成分、およびアクリル酸エステル系化合物成分）の合計量が全共重合成分を基準として８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上を占めることをいう。

本発明に用いる前駆体としてのポリアクリロニトリル系樹脂は、好ましくは、５０重量％未満で他成分を共重合してもよく、この共重合成分としては、共重合可能な不飽和化合物であれば従来公知のものをいずれも用いてよいが、不飽和カルボン酸及び／または不飽和カルボン酸エステル、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及び／またはこれらのアルキルエステルを用いることが好ましい。

該アルキルエステルとしてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基、シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１つの基など、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステルを特に好ましく用いることができる。

更に他の共重合成分としてアクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物、アクリル酸エステル系化合物、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンのような極性ビニルモノマー、スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールのような芳香族ビニル化合物なども好ましく用いることができる。これらの共重合成分は単独あるいは併用してもよく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、若しくはこれらのアルキルエステル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンのような極性ビニルモノマー、スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールのような芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を好ましく選ぶことが出来るが、特に前記したようにアクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物、アクリル酸エステル系化合物を用いることが好ましい。

これらは共重合の結果、アクリロニトリルとランダムな配列となるランダムコポリマー、あるいはアクリロニトリル連鎖と他の共重合成分の連鎖がブロックを形成するブロックコポリマーが得られる。

本発明において複合体製造に使用される窒化ホウ素としては、通常入手可能なものであれば六方晶窒化ホウ素のみならず、菱面体晶やウルツ鉱構造からなる窒化ホウ素や窒化ホウ素ナノチューブなどの任意の窒化ホウ素を用いることができる。例えば、六方晶窒化ホウ素としてはホウ酸、ホウ酸塩、ホウ素酸化物等をアンモニアガスで還元窒化する方法や、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ素酸化物等のホウ素化合物と含窒素化合物の混合物を、窒素ガス、アンモニアガス等の不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で還元窒化する方法により製造される直径１μｍ以下の粉末がある。

窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは５０．０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。

窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。

窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。

また、窒化ホウ素原末は、不純物として粗大窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含んでいても差し支えない。金属類の不純物を含む場合、５０％以上が窒化ホウ素であることが好ましく、８０％以上が窒化ホウ素であることがより好ましい。窒化ホウ素は、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素も使用することができる。

本発明の炭素系組成物からなる成形体の賦型、製造方法としては以下に示す方法で調製可能である。
１．賦型方法について
賦型方法については、まず黒鉛質炭素構造体を形成する前駆体と窒化ホウ素コンポジットを調製する段階に続けて行うことが一般的である。前駆体と窒化ホウ素のコンポジット調製方法として、大別すると１）前駆体物質、窒化ホウ素を溶融混合する方法、および２）前駆体物質、および窒化ホウ素と前駆体を溶解する溶媒からなる混合分散溶液を調製後に該溶媒を除去する方法の何れかを好ましく利用することができる。

ここで１）の製造方法としては、前駆体物質中に窒化ホウ素原末を溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法を好ましく用いることができる。溶融混合による樹脂組成物の製造における混合方法としては特に制限はないが、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー、スーパーミキサー、ローター付きコンティニュアスミキサー、ミキシングロール等で通常公知の溶融混合機に供給して、溶融混練する方法や更に混練してペレット化するプロセスを好ましく実施することができる。

一方２）の製造方法としては、Ａ）前駆体物質を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素原末を分散させた分散液を調製し、前駆体物質を添加、溶解させて前駆体物質と窒化ホウ素原末からなる混合溶液を調製する方法、Ｂ）前駆体物質を溶解させることが可能な溶媒に前駆体物質を溶解し、これに窒化ホウ素原末を添加、分散させる方法、およびＣ）前駆体物質を溶解させることができる溶媒に前駆体物質と窒化ホウ素原末を添加して調製する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素原末の分散液に前駆体物質を添加、溶解させる方法が好ましい。

この際に例えば窒化ホウ素原末を溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素原末の分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。
本発明において、窒化ホウ素原末の分散液に窒化ホウ素原末を添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素原末の分散性が飛躍的に向上することを見出した。

上記本発明において前駆体を溶解する溶媒としては、前駆体の種類にもよるが一般的な有機溶媒の中から適当なものを単独、あるいは複数混合して使用することができる。そのような溶媒を例示すれば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、オルトクロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロホルム、クロロベンゼン、水などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。尚、本発明の目的を逸脱しない範囲で、成型工程あるいは炭素化工程で必要とされる添加剤を配合することができる。そのような剤としては、例えばバインダーとしての熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等）、或いは難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等を挙げることができる。

本発明においては、先述の溶融混合および／または溶液混合法により得られた前駆体物質と窒化ホウ素原末の混合物を用い、溶融成型または溶液からの湿式成型を施すことにより賦型処理を行うことができる。溶融成型を行う場合、溶融成型、圧縮成型等を経てフィルム、シート状、チューブ状、カップ、ボトルといった任意の構造に加工することができる。

成形方法としては例えば、該混合物と上述の添加剤とを均一に溶融混合、成型する際には、カレンダー成形、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、真空成形、吹込成形、発砲成形等任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法、メルトスパン法等が挙げられる。成膜法により任意の形状に加工することも可能である。またこの際に原料の混合順序にも特に制限はなく、例えば前駆体物質と窒化ホウ素原末およびその他の原材料を一度に配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の添加剤を前駆体−窒化ホウ素混合物に配合後上記の方法により溶融混練して、更に残りの添加剤を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の添加剤を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの添加剤を混合する方法など、条件に応じていずれの方法を任意に用いてもよい。また、添加成分によっては他の成分を上記の方法などで混練、ペレット化した後、最終的な成型形態に加工する直前に別途添加して成形に供することも、もちろん可能である。

一方、湿式成型を経る場合、窒化ホウ素原末含有の前駆体物質の溶液を成形したのち、溶媒を除去することからなる成形体の製造方法を包含する。例えばフィルムの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、乾式製膜あるいは湿式製膜、乾式製膜と湿式製膜の併用によりフィルムを作製することが可能である。また繊維の場合は、湿式、乾式、乾式湿式の併用いずれを用いても良い。紡糸工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事により前駆体物質及び窒素ホウ素原末の配向を高め、炭素化後の組成物中の分子配向を高め、機械特性を向上させる事ができる。

２．炭素化方法について
このようにして調製、付型した前駆体物質―窒化ホウ素混合物の炭素化方法については、従来よりこれら前駆体物質の炭素化、黒鉛化に適用されてきた公知の各種方法を用いることができる。一般的には、前駆体物質を酸素存在下に２５０〜４００℃にて不融化処理して得たものを、不活性ガス雰囲気下に１０００〜３０００℃にて炭素化、黒鉛化することで所望の炭素−窒化ホウ素組成物からなる成形体を得ることができる。

この際、賦型前に前駆体に均一複合化した窒化ホウ素は、驚くべきことにこの前駆体の焼成、黒鉛化過程において小微粒子として表面近傍へ移動し、結果的に黒鉛質炭素構造体の表面に窒化ホウ素の微粒子が偏析した複合構造を形成し得ることが認められた。この機構に関しては現在のところ解明されてはいないが、表面偏析の機序に関しては次のように推察している。即ち前駆体物質の炭素化の工程で前駆体を構成する炭素以外の元素成分は副生物としてガス化、表面へと散逸する。炭素自体と窒化ホウ素の間の相互作用は弱く、黒鉛より密度の低い窒化ホウ素成分がガスの移動に伴い優先して表面に移動すると考えられ、結果的に表面に窒化ホウ素が偏析した構造が形成されている可能性がある。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。なお組成物の形態観察についてはＥＦＩ社製ＴＥＣＮＡＩ１２ＢＩＯＴＷＩＮを用いてフィルム面と垂直に切断したフィルム断面（倍率：１０万倍）を直接観察、およびエネルギーフィルターにより窒素およびホウ素を元素マッピングすることで黒鉛／窒化ホウ素組成物シート内の各成分の分布状態および形態を評価した。

[参考例１窒化ホウ素源としての窒化ホウ素ナノチューブ原末の製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。

[実施例１]
１重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のジメチルホルムアミドに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調製した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液に２重量部のポリアクリロニトリル（アルドリッチ製）を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いて８重量部のポリアクリロニトリルを添加して６０℃でポリアクリロニトリルが溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリアクリロニトリル溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して８０℃減圧乾燥を１時間実施することで厚み２０μｍの前駆体―窒化ホウ素混合物の成型フィルムを得た。このフィルムを空気雰囲気下に２５０℃の熱風乾燥機の中で３時間保持して、不融化による熱安定組成物化処理を行った。次いでアルゴンガス雰囲気下にこの組成物を室温から３時間で２８００℃まで昇温、焼成することで黒鉛／窒化ホウ素から成る組成物のシートを得た。この組成物シートの重量を測定することで、組成物は黒鉛／窒化ホウ素が約９０／１０の重量比から成ることを確認した。

またフィルム断面の形態観察および元素マッピングにより、フィルム表面に粒径１０〜１００ｎｍの窒化ホウ素粒子が偏析し、被覆された組成構造を有することが明らかとなった。フィルム断面のホウ素元素マッピング観察写真（倍率：１０万倍）を図１に示す。

フィルム断面のホウ素元素マッピング観察写真。

Claims

黒鉛質炭素構造体１００重量部と窒化ホウ素０．０１〜１００重量部とからなる炭素系複合組成物。
窒化ホウ素が、直径１ｎｍ〜５００ｎｍのサイズの窒化ホウ素微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の炭素系複合組成物。
窒化ホウ素微粒子が、黒鉛質炭素構造体の表面側に偏析した傾斜複合構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の炭素系複合組成物からなる成形体。
黒鉛質炭素構造体を形成する前駆体を直接、あるいは溶媒に溶解した状態で窒化ホウ素を混合分散することで黒鉛質炭素構造体前駆体と窒化ホウ素よりなる混合物を調製し、賦形成型後に不融化し、焼成することを特徴とする請求項３に記載の炭素系複合組成物からなる成形体の製造方法。
黒鉛質炭素構造体を形成する前駆体が、液晶ピッチ、アクリロニトリル系樹脂、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、芳香族系炭化水素ポリマー、およびポリ乳酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の炭素系複合組成物からなる成形体の製造方法。
黒鉛質炭素構造体を形成する前駆体がポリアクリロニトリル系樹脂であり、ポリアクリロニトリル系樹脂はアクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物成分、およびアクリル酸エステル系化合物成分を主たる共重合成分とする共重合体であって、全共重合成分中、アクリロニトリル成分が８０重量％以上であり、アクリル酸系化合物成分とアクリル酸エステル系化合物成分の重量％の総和が０％を越えて２０％未満であることを特徴とする請求項５に記載の炭素系複合組成物からなる成形体の製造方法。