JP2008142646A

JP2008142646A - 石灰石焼成ダストの処理方法

Info

Publication number: JP2008142646A
Application number: JP2006333896A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Okamura; 達也岡村; Isamu Kameyama; 勇亀山; Toru Iida; 徹飯田
Original assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd
Current assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2008-06-26

Abstract

【課題】
石灰石またはドロマイトの焼成により生石灰または焼成ドロマイトを製造したときに副生する、未燃焼の炭素粉末（未燃Ｃ）を含有する焼成ダストを処理し、未燃Ｃを分離除去することによりＣａＯ分またはＣａＯ＋ＭｇＯ分を回収し、焼成ダストの再資源化を可能にする方法を提供すること。
【解決手段】
未燃Ｃを含む焼成ダストを、起泡剤を加えた水に加え、空気を吹き込んで浮遊させる浮遊選鉱処理により炭素粉末を浮上させ、沈降した水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムを回収する。空気に代えて二酸化炭素ガスまたは二酸化炭素ガスを含有する空気を吹き込めば、炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムを回収することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、石灰石を焼成して生石灰（すなわち酸化カルシウム）を製造したときに発生する、未燃焼の炭素を含む焼成ダストを処理して炭素を除去し、白色度を高めた消石灰（すなわち水酸化カルシウム）を回収する石灰石焼成ダストの処理方法に関する。本発明の方法は、石灰石に代えてドロマイトを焼成し、焼成ドロマイト（酸化カルシウムと酸化マグネシウムの複合物）を製造する場合に発生する、未燃焼の炭素を含む焼成ダストに対しても適用することができ、白色度を高めた消化ドロマイト（水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムとの複合物）を回収する方法としても実施できる。以下の説明は、石灰石、生石灰および消石灰について述べるが、これらの語はそれぞれ、ドロマイト、焼成ドロマイトおよび消化ドロマイトを包含する意味に用いる。

石灰石やドロマイトの焼成は、ロータリーキルンまたはシャフトキルン等を使用して行なうが、どの焼成炉を使用しても、ＣａＯ（ドロマイトを原料とする場合はＣａＯ＋ＭｇＯ、以下ＣａＯで代表させる）を主成分とする、「焼成ダスト」と呼ばれる細粉状のものが、製品に対して３〜５％（重量％、以下同じ）程度副生することが避けられない。

焼成炉で発生した焼成ダストは、集塵機により回収されているが、使用したコークス、微粉炭、廃プラスチックなどの固形燃料の未燃焼炭素粉末（以下「未燃Ｃ」という）が焼成ダストとともに回収されるから、焼成ダストはＣａＯ分の純度が低く、しかも、混在する未燃Ｃのために焼成ダストが灰色ないし黒色となっていて外観が劣り、商品化の妨げになっている。この副生品は、未燃焼の炭素粉末を含んでいてもさしつかえない用途がみつからない限り、廃棄処分するほかない。石灰石やドロマイトを有効に活用して資源の延命を図るとともに、廃棄物の発生量を低減して処分場の問題を軽減するという観点から、焼成ダストの商品化ないし再資源化が強く求められている。

焼成ダストから未燃Ｃを効率よく分離することは、困難とされてきた。フルイやエア・セパレータのような既知の分級手段によっても、ある程度の分離はできる。しかし、未燃Ｃの含有量が低くなった焼成ダストに対して、未燃Ｃの含有量が高い焼成ダストがほぼ同量発生してしまい、後者は利用価値がないから、効果的な解決策とはいえない。

一方、石灰石の鉱石の中には、炭素質の不純物を含有するものがある。このような石灰石を、不純物を含まないものと同じ用途に向けることができるようにするため、炭素質の不純物を浮遊選鉱法により除去することが提案された（特許文献１）。その方法は、石灰石原料鉱石を１００メッシュ以下の微粉状に粉砕し、アルコール系の起泡剤を用いてアルカリ性パルプで浮遊し、不純物を浮鉱として分離することからなる。この浮遊選鉱は、パルプの温度を高くすると効果が高まり、６０℃以上であると、石灰石中の不純物は４０％浮遊し、沈下物としてのカルサイトの実収率は９０％以上になるという。

一方、携帯機器の電源として利用されているリチウムイオン二次電池は、その使用量が増大するにつれて、電池に含まれているリチウムやコバルトのような稀少資源を再資源化する必要が生じてきた。この必要に答えるため、浮遊選鉱法により廃棄物を選別することが試みられた（特許文献２）。この選別法は、リチウムイオン二次電池を破砕し、セパレータおよび金属を分離した残り、つまりコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_３）とグラファイトとの混合物を、３５０℃以上、好ましくは５００℃以上に加熱したのち、水中で浮遊選別するというものである。実施に当たっては、浮遊選鉱技術で使用する起泡剤や捕集剤が有用であるとのことである。

特開平１０−２６５２１８特開平０２−２９６８８７

発明者は、上記したような浮遊選鉱の技術を、石灰石焼成により発生する焼成ダストから未燃Ｃを分離するのに応用することを着想し、実験の結果、ＣａＯと未燃Ｃとを効果的に分離して、焼成ダストを消石灰として回収できることを確認して、本発明に至った。

本発明の目的は、上記した発明者の知見を利用し、石灰石の焼成により生石灰を製造したときに発生する焼成ダストを処理し、焼成ダストに含まれる未燃Ｃを分離除去することによりＣａＯ分を回収し、焼成ダストの再資源化を可能にする方法を提供することにある。

本発明の焼成ダストの処理方法は、石灰石の焼成により生石灰を製造したときに副生する、未燃Ｃ（未燃焼の炭素粉末）を含む焼成ダストを、起泡剤を加えた水に加え、空気を吹き込んで浮遊させる浮遊選鉱処理により炭素粉末を浮上させ、沈降した水酸化カルシウムを分離回収することからなる。

上記の処理方法の変更態様においては、空気に代えて二酸化炭素ガスまたは空気と二酸化炭素ガスの混合ガスを吹き込む。それにより、石灰石焼成ダストの水和により生成した消石灰が炭酸カルシウムとして沈降するから、沈降性炭酸カルシウムを回収することができる。石灰石に代えてドロマイトを焼成原料とした場合は、沈降した炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムを分離回収することができる。

本発明の方法によって石灰石焼成ダストを処理すれば、ダストに４％内外含まれていた未燃Ｃの量を１％以下に、好ましい態様では０．５％またはそれ以下に低減して、焼成ダストの白色度を、たとえば漆喰等の壁材に使用する消石灰に要求される、６０またはそれ以上の値に高めることができるから、従来は廃棄するか、または白色度を要求されない限られた用途にしか向けることができなかった、石灰石焼成ダストの利用価値を高めることができる。

本発明の変更態様に従って、空気に代えて二酸化炭素ガスまたは空気と二酸化炭素ガスの混合ガスを吹き込んだ場合は、白色度の高い沈降性の炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの複合物を得ることができる。

後記する実施例にみるように、本発明において処理の対象とする焼成ダストは、できるだけ微粉末である方が、沈降物が浮遊物に巻き込まれることが少なくて未燃Ｃとの分離効率が高く、しかも、処理時間も短くて済むから有利である。そこで、浮遊選鉱処理に先だって焼成ダストを粉砕し、その粒子径を１００μｍ以下にしておくことが推奨される。好ましくは、７０μｍ以下であってｄ５０粒子径が１０μｍ以下、かつ、ｄ９０粒子径が２５μｍ以下の微粉末である。

焼成ダストの粉砕は、乾式粉砕によっても、湿式粉砕によっても実施できる。乾式粉砕の手段としては、ジェットミル、ロッドミル、振動ミル、ボールミルなどが使用でき、湿式粉砕には、湿式ボールミルが使用できる。とくに湿式粉砕が好ましい。その理由は、機械的な粉砕と焼成ダストのＣａＯの消化反応とが同時に進行するため、乾式粉砕よりも細かい被処理物が容易に得られるからである。また、粉砕後の回収物は水スラリーとして得られ、そのままの状態で浮遊選鉱機にかけることができ、粉末をあらためて水に分散させる必要がない。本発明において、「未燃Ｃを含む焼成ダストを、起泡剤を加えた水に加え」とは、このような、すくなくとも一部がすでに消化された焼成ダストの水スラリーを、浮遊選鉱処理の対象とする場合を包含する。

焼成ダストと水との重量割合（焼成ダスト／水）×１００を「固液比」とすると、この値は５０％以下が好ましい。いうまでもなく、固液比が高い方が処理効率は高くなり、コスト面でも有利であるが、５０％を超す固液比になると、スラリーの粘度が極端に高まって、輸送・処理に当たり配管の閉塞や撹拌装置の過負荷という問題を引き起こす。トラブルが少なく安定した操業ができるのは、固液比が５〜３０％の範囲である。

浮遊選鉱においては一般に、起泡剤を使用する。適切な起泡剤は、ＭＩＢＣ（メチルイソブチル・カルビノール）のようなアルコール系の非イオン浮選剤や、不飽和炭化水素系のパイン油などである。その添加量は、浮遊選鉱を効果的に行なうのに不可欠な厚さをもった泡沫層を形成するという観点から、十分である量を目安として決定すればよい。具体的な量は、焼成ダストに含まれる未燃Ｃの量によって異なるが、水１トンあたり１００ｇ〜１ｋｇである。

浮遊選鉱処理に当たっては、水に、未燃Ｃの捕集剤として、液状の炭化水素を添加して実施することが好ましい。未燃Ｃは、炭化水素との親和性が高く、浮遊成分として炭化水素捕集剤によく捕集される。具体的な捕集剤は、ディーゼル油、ケロシン、タール油などである。その使用量も、焼成ダスト中の未燃Ｃの量によって左右されるが、水１トンあたり５００ｇ〜５ｋｇの範囲にある。

分散剤の使用もまた、効果的である。ケイ酸ソーダ、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸ナトリウムなどが好適に使用できる。これらは、スラリーや泡沫層の適正な性状が保たれるように、必要に応じて適量を添加する。本発明の変更態様に従って、空気に代えて二酸化炭素ガスまたは空気と二酸化炭素ガスの混合ガスを吹き込む場合、つまり沈降性炭酸カルシウムを製造する場合、生成物の粒子径や形状をコントルールするために、種々の添加剤を加えるのが常である。そのような添加剤は、浮遊選鉱による分離を妨げないものであれば、任意に添加することができる。

浮選機は、ファーレンワルド型、フェジャーグレン型、アジテア型、ワーマン型、コラム型などさまざまな形式があるが、いずれを用いてもよい。

表１に示す分析値（重量％）をもつ焼成ダストをポットミルに入れ、３時間、湿式粉砕した。

表１

得られたスラリーを、表２のように、気泡剤としてＭＩＢＣを、捕集剤として灯油を使用し、つぎの２水準の条件で、空気吹き込みによる浮遊選鉱処理した。

表２

浮上物と沈降物とを別個に濾過、洗浄および乾燥し、それぞれ分析して、つぎの結果を得た。ここで、白色度は、ＪＩＳＰ８１４８に規定される、紙、板紙およびパルプのＩＳＯ白色度（拡散青色光反射率）である。条件１および２のどちらの場合も、未燃Ｃは浮上物に集中し、沈殿物にはほとんど含まれないことがわかる。捕集剤を添加した条件１の場合、沈殿物の回収率は８０％以上という高い値であるのに対し、捕集剤を添加しなかった条件２の場合、６０％であることから、捕集剤の効果が高いことが確認された。沈殿物の白色度は７２〜７４であって、処理対象の焼成ダストの白色度が５１であったのにくらべれば、顕著な改善である。

表３

浮遊選鉱処理の時間と沈殿物中の未燃Ｃ量および白色度との関係をしらべるため、処理時間６０分までの範囲内で、種々の処理時間においてサンプリングし、図１に示す結果を得た。このグラフから、処理時間を長くすれば沈殿物中の未燃Ｃ量は減少し、白色度が向上することが、明らかである。近似式から外挿したところによれば、浮遊選鉱の処理時間を３００分間（５時間）とれば、未燃Ｃ量はほぼゼロになり、白色度は８０まで上昇する。しかし、そのような長時間の処理は現実的ではない。漆喰や壁材など、消石灰の通常の用途に向けるには、未燃Ｃ量が１％以下、白色度が６０以上であれば足りる。

処理対象とする焼成ダストの粒子径と、得られる消石灰の未燃Ｃ量および白色度との関係を調べるため、ポットミルによる焼成ダストの粉砕を、３０分間、１時間または３時間行なった。それぞれの条件で粉砕した焼成ダストの粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。得られた累積粒度曲線における積算値が、５０％および９０％に達するときの粒子径（それぞれ「ｄ５０粒子径」および「ｄ９０粒子径」と称する）を記録した。結果は、表４に示すとおりである。この粉砕した焼成ダストを、実施例１の条件１の処理条件で浮遊選鉱処理して、沈降物の未燃Ｃ量および白色度を測定した。その結果を、あわせて表４に掲げるとともに、図２に示した。

表４および図２の結果から、ｄ５０粒子径が１０μｍ以下またはｄ９０粒子径が２５μｍ以下になると、未燃Ｃが減少して白色度が向上し、回収された焼成ダストの品質は著しくよくなることがわかる。これは、焼成ダストを浮遊選鉱法で処理する場合、単体分離が重要であることを示している。

表４

本発明の実施例のデータであって、浮遊選鉱処理の時間と沈殿物中の未燃Ｃ量および白色度との関係を示すグラフ。本発明の実施例のデータであって、浮遊選鉱処理の対象とする焼成ダストのｄ５０粒子径と沈殿物中の未燃Ｃ量および白色度との関係を示すグラフ。

Claims

石灰石またはドロマイトの焼成により生石灰または焼成ドロマイトを製造したときに副生する、未燃焼の炭素粉末を含む焼成ダストを、起泡剤を加えた水に加え、空気を吹き込んで浮遊させる浮遊選鉱処理により炭素粉末を浮上させ、沈降した水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムを分離回収することからなる焼成ダストの処理方法。
石灰石またはドロマイトの焼成により生石灰または焼成ドロマイトを製造したときに副生する、未燃焼の炭素粉末を含む焼成ダストを、起泡剤を加えた水に加え、二酸化炭素ガスまたは二酸化炭素ガスを含有する空気を吹き込んで浮遊させる浮遊選鉱処理により炭素粉末を浮上させ、沈降した炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムを分離回収することからなる焼成ダストの処理方法。
浮遊選鉱処理に当たり、水に、未燃焼炭素の捕集剤として液状の炭化水素を添加して実施する請求項１または２の焼成ダストの処理方法。
浮遊選鉱処理に先だって焼成ダストを粉砕し、その粒子径を１００μｍ以下として実施する請求項１ないし３のいずれかの焼成ダストの処理方法。
焼成ダストの粉砕を、ｄ５０粒子径が１０μｍ以下またはｄ９０粒子径が２５μｍ以下となるように行なって実施する請求項４の焼成ダストの処理方法。