JP2008133196A - Method for producing 4-(alkylamino)diphenylamines - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液から４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する方法に関する。４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類は、天然ゴムや合成ゴムの酸化防止剤として有用である。 The present invention relates to a method for producing 4- (alkylamino) diphenylamines from an aqueous solution of an alkali metal salt of 4-nitrosodiphenylamines. 4- (Alkylamino) diphenylamines are useful as antioxidants for natural rubber and synthetic rubber.
特開２００２−３６３１４１号公報（特許文献１）には、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を還元触媒存在下で水素還元し、得られた４−アミノジフェニルアミン類を蒸留精製する方法が開示され、特開２００４−９１３６４号公報（特許文献２）には、４−アミノジフェニルアミン類を還元触媒存在下でケトン及び水素と反応させ４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する方法が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-363141 (Patent Document 1) discloses a method in which an aqueous 4-nitrosodiphenylamine alkali metal salt solution is reduced with hydrogen in the presence of a reduction catalyst, and the resulting 4-aminodiphenylamine is purified by distillation. JP-A-2004-91364 (Patent Document 2) discloses a process for producing 4- (alkylamino) diphenylamines by reacting 4-aminodiphenylamines with ketones and hydrogen in the presence of a reduction catalyst. .
また、米国特許第３７４８３６２号明細書（特許文献３）には、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン類の転位反応により得られた４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩をアルカリ処理し、４−ニトロソジフェニルアミン類ナトリウム塩水溶液を取得し、次いで、該水溶液に硫酸を加えて４−ニトロソジフェニルアミン類を析出させ、ろ過後、固体の４−ニトロソジフェニルアミン類を製造する方法が開示され、さらに得られた４−ニトロソジフェニルアミン類を、ケトン及び水素との還元アルキル化反応の原料として用いることが提案されている。 In US Pat. No. 3,748,362 (Patent Document 3), 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride obtained by rearrangement reaction of N-nitrosodiphenylamines is treated with alkali, and an aqueous 4-nitrosodiphenylamine sodium salt solution is prepared. Then, sulfuric acid is added to the aqueous solution to precipitate 4-nitrosodiphenylamines, and after filtration, a method for producing solid 4-nitrosodiphenylamines is disclosed. It has been proposed to use as a raw material for a reductive alkylation reaction with a ketone and hydrogen.
しかしながら、特許文献１に記載の方法により４−アミノジフェニルアミン類を製造し、得られた４−アミノジフェニルアミン類を用いて、特許文献２に記載の方法により４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する方法では、４−アミノジフェニルアミン類を蒸留精製する必要があるため、操作が煩雑であった。 However, 4-aminodiphenylamines are produced by the method described in Patent Document 1, and 4- (alkylamino) diphenylamines are produced by the method described in Patent Document 2 using the obtained 4-aminodiphenylamines. In this method, since it is necessary to purify 4-aminodiphenylamines by distillation, the operation is complicated.
また、特許文献３に記載の方法では、４−ニトロソジフェニルアミン類を析出後、ろ過する必要があるため、操作が煩雑であり、さらに収率及び選択率の点で必ずしも満足の行くものではなかった。 Further, in the method described in Patent Document 3, it is necessary to filter 4-nitrosodiphenylamine after precipitation, and therefore, the operation is complicated, and further, the yield and selectivity are not always satisfactory. .
そこで、本発明の目的は、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液から、より簡便に、良好な収率及び選択率で、４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing 4- (alkylamino) diphenylamines more easily and with good yield and selectivity from an aqueous solution of an alkali metal salt of 4-nitrosodiphenylamines. .
本発明者等は鋭意研究を行った結果、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液、有機溶媒及び酸を混合した後、得られた油水２層の混合物を油水分離して４−ニトロソジフェニルアミン類が溶解している油層を得、次いで、該油層に溶解している４−ニトロソジフェニルアミン類を所謂還元アルキル化反応させることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research, the present inventors have mixed an aqueous solution of 4-nitrosodiphenylamine alkali metal salt, an organic solvent and an acid, and then separated the resulting oil / water mixture into an oil / water solution to obtain 4-nitrosodiphenylamines. The present inventors have found that the above object can be achieved by obtaining a dissolved oil layer and then subjecting 4-nitrosodiphenylamines dissolved in the oil layer to a so-called reductive alkylation reaction, thereby completing the present invention.
すなわち本発明は、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液、有機溶媒及び酸を混合した後、得られた油水２層の混合物を油水分離して４−ニトロソジフェニルアミン類が溶解している油層を得、次いで、該油層に溶解している４−ニトロソジフェニルアミン類を、還元触媒存在下、ケトン及び水素で還元アルキル化反応させることを特徴とする４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides an oil layer in which 4-nitrosodiphenylamines are dissolved by mixing an aqueous solution of an alkali metal salt of 4-nitrosodiphenylamine, an organic solvent and an acid, and then separating the resulting mixture of two layers of oil and water. Then, the 4-nitrosodiphenylamine dissolved in the oil layer is subjected to a reductive alkylation reaction with a ketone and hydrogen in the presence of a reduction catalyst, and a method for producing 4- (alkylamino) diphenylamine is provided. Is.
本発明によれば、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液から、より簡便に、良好な収率及び選択率で、４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造することができる。 According to the present invention, 4- (alkylamino) diphenylamines can be produced more easily from a 4-nitrosodiphenylamine alkali metal salt aqueous solution with good yield and selectivity.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を原料として用いる。ここでいう４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液は、４−ニトロソジフェニルアミン類のアルカリ金属塩が水に溶解してなる溶液のことであり、また、４−ニトロジフェニルアミン類は、無置換の４−ニトロソジフェニルアミン、又は、フェニル基に置換基を有する置換４−ニトロソジフェニルアミンである。かかる置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基等が挙げられ、４−ニトロソジフェニルアミン類の具体例としては、４−ニトロソジフェニルアミン、２−メチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−メチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−メチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−エチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−エチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−エチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−シクロヘキシル−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−シクロヘキシル−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−シクロヘキシル−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−メトキシ−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−メトキシ−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−メトキシ−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−クロロ−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−クロロ−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−クロロ−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−ブロモ−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−ブロモ−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−ブロモ−４’−ニトロソジフェニルアミン等が挙げられる。中でも、４−ニトロソジフェニルアミンが有利に採用される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, an aqueous solution of 4-nitrosodiphenylamine alkali metal salt is used as a raw material. The 4-nitrosodiphenylamine alkali metal salt aqueous solution here is a solution in which an alkali metal salt of 4-nitrosodiphenylamine is dissolved in water, and 4-nitrodiphenylamine is an unsubstituted 4-nitrodiphenylamine. Nitrosodiphenylamine or substituted 4-nitrosodiphenylamine having a substituent on the phenyl group. Examples of such substituents include alkyl groups, alkoxy groups, halogeno groups and the like, and specific examples of 4-nitrosodiphenylamines include 4-nitrosodiphenylamine, 2-methyl-4′-nitrosodiphenylamine, 3-methyl. -4'-nitrosodiphenylamine, 4-methyl-4'-nitrosodiphenylamine, 2-ethyl-4'-nitrosodiphenylamine, 3-ethyl-4'-nitrosodiphenylamine, 4-ethyl-4'-nitrosodiphenylamine, 2-cyclohexyl -4′-nitrosodiphenylamine, 3-cyclohexyl-4′-nitrosodiphenylamine, 4-cyclohexyl-4′-nitrosodiphenylamine, 2-methoxy-4′-nitrosodiphenylamine, 3-methoxy-4′-nitrosodiphenylamine, -Methoxy-4'-nitrosodiphenylamine, 2-chloro-4'-nitrosodiphenylamine, 3-chloro-4'-nitrosodiphenylamine, 4-chloro-4'-nitrosodiphenylamine, 2-bromo-4'-nitrosodiphenylamine, 3 -Bromo-4'-nitrosodiphenylamine, 4-bromo-4'-nitrosodiphenylamine and the like. Of these, 4-nitrosodiphenylamine is advantageously employed.
４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液の調製法として、例えば、（１）Ｎ−ニトロソジフェニルアミン類の転位反応により得られた４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩をアルカリ処理する方法や、（２）ジフェニルアミン類を、ニトロソ化剤及び塩化水素とニトロソ化反応させて、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物を得た後、該懸濁物、アルカリ及び水を混合し、得られた油水２層の混合物を油水分離する方法等が挙げられる。本発明では、中でも、上記（２）の方法で調製された４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液が好ましく採用される。 Examples of the method for preparing an aqueous solution of 4-nitrosodiphenylamine alkali metal salt include (1) a method of alkali-treating 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride obtained by rearrangement reaction of N-nitrosodiphenylamines, and (2) diphenylamines. Is subjected to a nitrosation reaction with a nitrosating agent and hydrogen chloride to obtain a suspension containing 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride, then the suspension, alkali and water are mixed, and two layers of oil and water are obtained. And the like, and the like. Especially in this invention, 4-nitrosodiphenylamine aqueous alkali metal salt solution prepared by the method of said (2) is employ | adopted preferably.
上記（２）の方法で調製された４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を用いる場合、その出発原料としてジフェニルアミン類が用いられる。かかるジフェニルアミン類は、上述した４−ニトロソジフェニルアミン類に対応するものであり、その具体例としては、ジフェニルアミン、２−メチルジフェニルアミン、３−メチルジフェニルアミン、４−メチルジフェニルアミン、２−エチルジフェニルアミン、３−エチルジフェニルアミン、４−エチルジフェニルアミン、２−シクロヘキシルジフェニルアミン、３−シクロヘキシルジフェニルアミン、４−シクロヘキシルジフェニルアミン、２−メトキシジフェニルアミン、３−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルアミン、２−クロロジフェニルアミン、３−クロロジフェニルアミン、４−クロロジフェニルアミン、２−ブロモジフェニルアミン、３−ブロモジフェニルアミン、４−ブロモジフェニルアミン等が挙げられる。中でも、ジフェニルアミンが好適に採用される。 When using the 4-nitrosodiphenylamine aqueous alkali metal salt solution prepared by the method of (2) above, diphenylamines are used as starting materials. Such diphenylamines correspond to the above-mentioned 4-nitrosodiphenylamines, and specific examples thereof include diphenylamine, 2-methyldiphenylamine, 3-methyldiphenylamine, 4-methyldiphenylamine, 2-ethyldiphenylamine, 3-ethyl. Diphenylamine, 4-ethyldiphenylamine, 2-cyclohexyldiphenylamine, 3-cyclohexyldiphenylamine, 4-cyclohexyldiphenylamine, 2-methoxydiphenylamine, 3-methoxydiphenylamine, 4-methoxydiphenylamine, 2-chlorodiphenylamine, 3-chlorodiphenylamine, 4-chloro Diphenylamine, 2-bromodiphenylamine, 3-bromodiphenylamine, 4-bromodiphenylamine, etc. It is. Of these, diphenylamine is preferably employed.
ジフェニルアミン類をニトロソ化反応させる場合、ニトロソ化剤及び塩化水素が用いられる。ニトロソ化剤としては、通常、塩化ニトロシル、亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸塩、亜硝酸ペンチル、亜硝酸ヘキシル、亜硝酸２−エチルヘキシルのような亜硝酸アルキル、窒素酸化物（以下、ＮＯxということがある。）を挙げることができ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることができる。中でも、ＮＯxが好ましい。塩化ニトロシルや亜硝酸アルキルは、それぞれ公知の方法で調製することができ、例えば、塩化ニトロシルはニトロシル硫酸と塩化水素から調製でき、亜硝酸アルキルは対応するアルコール、酸及び亜硝酸塩から調製できる。また、ＮＯxは、通常、Ｘが１．１〜１．７であり、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）とを混合して得られる。ＮＯ2はＮＯとＯ2とを混合することによって得られるので、ＮＯxはＮＯとＯ2とを混合することによって容易に得ることができる。 When diphenylamines are subjected to a nitrosation reaction, a nitrosating agent and hydrogen chloride are used. The nitrosating agent, it usually nitrosyl chloride, nitrite such as sodium nitrite, nitrite pentyl nitrite hexyl, alkyl nitrite such as nitrous acid, 2-ethylhexyl, nitrogen oxides (hereinafter, referred to as NO x And two or more of these can be used as necessary. Of these, NO x is preferable. Nitrosyl chloride and alkyl nitrite can be prepared by known methods, for example, nitrosyl chloride can be prepared from nitrosylsulfuric acid and hydrogen chloride, and alkyl nitrite can be prepared from the corresponding alcohol, acid and nitrite. Further, NO x is typically, X is 1.1 to 1.7, obtained by mixing nitrogen monoxide (NO) and nitrogen dioxide (NO 2). Since NO 2 is obtained by mixing NO and O 2 , NO x can be easily obtained by mixing NO and O 2 .
ニトロソ化剤の使用量は、ＮＯx以外のニトロソ化剤を用いる場合は、ジフェニルアミン類１モルに対し、通常０．８〜１．４モル、好ましくは０．９〜１．２モルである。一方、ＮＯxを用いる場合は、その使用量はＮＯxをＮＯとＮＯ2の混合物とみなして求めた組成において、ＮＯ2がジフェニルアミン類１モルに対し、通常０．４〜０．７モル、好ましくは０．４５〜０．６モルである。 When a nitrosating agent other than NO x is used, the amount of the nitrosating agent used is usually 0.8 to 1.4 mol, preferably 0.9 to 1.2 mol, per 1 mol of diphenylamines. On the other hand, when using NO x, in the composition the amount used was determined by regarding the NO x with a mixture of NO and NO 2, NO 2 Whereas diphenylamines 1 mole, usually 0.4 to 0.7 moles, Preferably it is 0.45-0.6 mol.
ニトロソ化反応を行う場合、該反応に使用する塩化水素は、ガス状のものを用いてもよく、溶媒に溶解させてなる溶液として用いてもよい。塩化水素の使用量はジフェニルアミン類１モルに対して通常１．２〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．７モルである。 When performing the nitrosation reaction, the gaseous hydrogen chloride used in the reaction may be gaseous or may be used as a solution dissolved in a solvent. The amount of hydrogen chloride used is usually 1.2 to 3.0 mol, preferably 1.5 to 2.7 mol, per 1 mol of diphenylamines.
上記ニトロソ化反応は、溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが好ましく用いられ、その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。より好ましくはヘキサノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数６〜８の脂肪族アルコールが用いられ、さらに好ましくは２−エチルヘキサノールが用いられる。また、上記アルコールの２種以上を用いることもでき、上記アルコールとニトロソ化反応条件で反応しない溶媒とを混合して用いることもできる。ニトロソ化反応条件で反応しない溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、クロロホルムのような塩素化脂肪族炭化水素、モノクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素等を挙げることができる。また、水を共存させることも可能である。中でも、炭素数６〜８の脂肪族アルコールと芳香族炭化水素の混合溶媒を用いるのがより好ましく、特に２−エチルヘキサノールとトルエンの混合溶媒が好適である。溶媒の使用量は任意であるが、通常、ジフェニルアミン類に対して２〜２０重量倍である。 The nitrosation reaction is performed in a solvent. As such a solvent, an aliphatic alcohol having 1 to 10 carbon atoms is preferably used, and specific examples thereof include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol and the like. . More preferably, C6-C8 aliphatic alcohols, such as hexanol and 2-ethylhexanol, are used, More preferably, 2-ethylhexanol is used. Moreover, 2 or more types of the said alcohol can also be used, and the said alcohol and the solvent which does not react on nitrosation reaction conditions can also be mixed and used. Examples of solvents that do not react under the nitrosation reaction conditions include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, and monochlorobenzene. And chlorinated aromatic hydrocarbons. It is also possible for water to coexist. Among these, it is more preferable to use a mixed solvent of an aliphatic alcohol having 6 to 8 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon, and a mixed solvent of 2-ethylhexanol and toluene is particularly preferable. Although the usage-amount of a solvent is arbitrary, it is 2-20 weight times normally with respect to diphenylamines.
上記ニトロソ化反応における反応温度は、通常０〜６０℃であり、好ましくは２０〜３５℃である。反応圧力は常圧でも加圧でもよいが、常圧で十分な結果が得られる。反応時間は、ジフェニルアミン類に対する塩化水素の使用量、反応温度により変わるが、通常０．５〜２０時間程度である。 The reaction temperature in the nitrosation reaction is usually 0 to 60 ° C, preferably 20 to 35 ° C. The reaction pressure may be normal pressure or increased pressure, but sufficient results can be obtained at normal pressure. Although reaction time changes with the usage-amount of hydrogen chloride with respect to diphenylamines and reaction temperature, it is about 0.5 to 20 hours normally.
上記ニトロソ化反応における反応方式や混合処方については適宜選択することができる。例えば、回分式反応でもよいし、連続式反応でもよい。回分式反応では、ジフェニルアミン類及び有機溶媒を予め反応器に導入しておき、該混合物に、塩化水素を加え、次いでニトロソ化剤を加えてもよく、また、該混合物に、塩化水素及びニトロソ化剤を併注（共フィード）してもよい。連続式反応では、有機溶媒又は反応混合物が導入されている反応器に、ジフェニルアミン類、塩化水素及びニトロソ化剤をそれぞれ連続的に供給することができ、また、これら試剤を供給する際、予め有機溶媒で希釈されたものを供給してもよい。 About the reaction system and mixing prescription in the said nitrosation reaction, it can select suitably. For example, a batch reaction or a continuous reaction may be used. In a batch reaction, diphenylamines and an organic solvent are previously introduced into a reactor, hydrogen chloride may be added to the mixture, and then a nitrosating agent may be added, and hydrogen chloride and nitrosation may be added to the mixture. Agents may be co-injected (co-feed). In the continuous reaction, diphenylamines, hydrogen chloride, and a nitrosating agent can be continuously supplied to a reactor into which an organic solvent or a reaction mixture has been introduced, respectively. You may supply what was diluted with the solvent.
上記ニトロソ化反応により、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物を得ることができる。次いで、該懸濁物、アルカリ及び水を混合し、得られた油水２層の混合物を油水分離後、水層として４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を得ることができる。ニトロソ化反応を経た４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物には、未反応のジフェニルアミン類や不純物が含まれるため、上記のように、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩をアルカリ処理して４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩へと誘導し、該アルカリ金属塩を水層に抽出した後、未反応のジフェニルアミン類や不純物を含む油層を除去することで、良好な品質の４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を得ることができる。 By the nitrosation reaction, a suspension containing 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride can be obtained. Subsequently, the suspension, alkali and water are mixed, and the resulting mixture of two layers of oil / water is separated into oil / water, and then an aqueous 4-nitrosodiphenylamine alkali metal salt solution can be obtained as an aqueous layer. The suspension containing 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride that has undergone the nitrosation reaction contains unreacted diphenylamines and impurities. Therefore, as described above, 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride is treated with an alkali to give 4 -Deriving into an alkali metal salt of nitrosodiphenylamines, extracting the alkali metal salt into an aqueous layer, and then removing the unreacted diphenylamines and the oil layer containing impurities, thereby improving the quality of the 4-nitrosodiphenylamines alkali An aqueous metal salt solution can be obtained.
ここでいうアルカリとは、水に溶かすとアルカリ性を示す物質のことをいい、その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。 Alkali as used herein refers to a substance that exhibits alkalinity when dissolved in water. Specific examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, sodium carbonate, and carbonate. Examples include alkali metal carbonates such as potassium and lithium carbonate, alkali hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and lithium hydrogen carbonate. Two or more of these may be used as necessary. . Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or potassium carbonate is preferable, and sodium hydroxide is more preferable.
アルカリの使用量は、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩とし、水層に溶解できる程度であればよく、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩１モルに対し、通常１〜５モルであり、好ましくは３〜４モルである。また、水の使用量は、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩を溶解するのに十分な量であればよく、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩に対し、通常０．４〜２０重量倍、好ましくは２〜１４重量倍である。アルカリ及び水は、それぞれ単独で上記懸濁物と混合してもよく、アルカリ水溶液として一緒に混合してもよい。 The amount of alkali used may be 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride as a 4-nitrosodiphenylamine alkali metal salt as long as it can be dissolved in the aqueous layer, and is usually 1 to 4 moles of 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride. 5 moles, preferably 3-4 moles. The amount of water used may be an amount sufficient to dissolve the 4-nitrosodiphenylamines alkali metal salt, and is usually 0.4 to 20 times the weight of the 4-nitrosodiphenylamines hydrochloride, preferably 2 to 14 times the weight. Alkali and water may each be mixed with the suspension alone or mixed together as an aqueous alkali solution.
尚、ニトロソ化反応で、水と分液しない溶媒を用いた場合には、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物、アルカリ及び水に加えて、水と分液可能な有機溶媒を添加し、油水２層の混合物とすることができる。ここでいう水と分液可能な有機溶媒としては、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールのような炭素数６〜８の脂肪族アルコール、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、クロロホルムのような塩素化脂肪族炭化水素、モノクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素等を挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。 In addition, when a solvent that cannot be separated from water is used in the nitrosation reaction, an organic solvent that can be separated from water is added in addition to the suspension containing 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride, alkali, and water. And a mixture of two layers of oil and water. Examples of organic solvents that can be separated from water include aliphatic alcohols having 6 to 8 carbon atoms such as hexanol and 2-ethylhexanol, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, toluene, and xylene. Examples thereof include aromatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, chlorinated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene, and the like, and two or more of these may be used as necessary.
４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物、アルカリ及び水の混合方法については、特に制限は無く、例えば、４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物にアルカリ水溶液を加えてもよく、アルカリ水溶液に４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物を加えてもよい。また、容器に４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物とアルカリ水溶液とを連続的に供給して混合させてもよい。 There are no particular restrictions on the method of mixing the suspension containing 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride, alkali and water, for example, an aqueous alkaline solution may be added to the suspension containing 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride, A suspension containing 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride may be added to the alkaline aqueous solution. Further, a suspension containing 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride and an aqueous alkaline solution may be continuously supplied to the container and mixed.
４−ニトロソジフェニルアミン類塩酸塩を含む懸濁物、アルカリ及び水を混合する際の温度は、通常−２０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃であり、混合時間は、通常０．２〜５時間である。 The temperature at the time of mixing the suspension containing 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride, alkali and water is usually -20 to 50 ° C, preferably 0 to 30 ° C, and the mixing time is usually 0.2 to 5 ° C. It's time.
上記混合後、得られた油水２層の混合物を油水分離する。かかる油水分離の方法については、特に制限は無く、公知の方法を採用することができる。油水分離後、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を得ることができる。 After the above mixing, the oil / water mixture obtained is separated into oil and water. There is no restriction | limiting in particular about the method of this oil-water separation, A well-known method is employable. After oil-water separation, an aqueous solution of 4-nitrosodiphenylamine alkali metal salt can be obtained.
本発明では、上述した方法等で調製した４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液を用い、該水溶液、有機溶媒及び酸を混合した後、得られた油水２層の混合物を油水分離して４−ニトロソジフェニルアミン類が溶解している油層を得る。ここでは、該水溶液に溶けている４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩を酸で中和処理し、４−ニトロソジフェニルアミン類へと誘導した後、有機溶媒に抽出し、次いで油水分離することで、４−ニトロソジフェニルアミン類が溶解してなる油層を取得する。このような操作を経ることにより、従来実施されていた４−ニトロソジフェニルアミン類のろ過工程を回避し、より簡便な操作とすることができる。 In the present invention, the 4-nitrosodiphenylamine alkali metal salt aqueous solution prepared by the above-described method or the like is used, and the aqueous solution, the organic solvent and the acid are mixed. An oil layer in which nitrosodiphenylamines are dissolved is obtained. Here, the 4-nitrosodiphenylamines alkali metal salt dissolved in the aqueous solution is neutralized with an acid, derived into 4-nitrosodiphenylamines, extracted into an organic solvent, and then separated into oil and water. -Obtain an oil layer in which nitrosodiphenylamines are dissolved. By passing through such an operation, the filtration step of 4-nitrosodiphenylamines conventionally performed can be avoided, and a simpler operation can be achieved.
有機溶媒としては、通常、水と分液可能な有機溶媒が用いられる。その具体例としては、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、クロロホルムのような塩素化脂肪族炭化水素、モノクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなけトン等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素やケトン、又はこれらの混合溶媒が好ましい。さらに、工程の簡略化の観点から、後述する還元アルキル化に用いるケトンと同じケトンを有機溶媒として用いるのがより好ましい。 As the organic solvent, an organic solvent that can be separated from water is usually used. Specific examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, and chlorinated aromatics such as monochlorobenzene. Examples include hydrocarbons, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. If necessary, two or more of these can be used. Among these, aromatic hydrocarbons, ketones, or mixed solvents thereof are preferable. Furthermore, from the viewpoint of simplifying the process, it is more preferable to use the same ketone as the ketone used for the reductive alkylation described later as the organic solvent.
有機溶媒の使用量は、４−ニトロソジフェニルアミン類に対して、通常０．８〜３０重量倍である。 The usage-amount of an organic solvent is 0.8-30 weight times normally with respect to 4-nitrosodiphenylamines.
酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸のようなオキソ酸、塩化水素、臭化水素のようなハロゲン化水素等の無機酸や、ギ酸、酢酸のようなカルボン酸等の有機酸が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いてもよい。中でも、無機酸が好ましく、硫酸又は塩化水素がより好ましい。 Examples of acids include inorganic acids such as oxo acids such as sulfuric acid, nitric acid, boric acid and phosphoric acid, hydrogen halides such as hydrogen chloride and hydrogen bromide, and organic acids such as carboxylic acids such as formic acid and acetic acid. Two or more of these may be used as necessary. Among these, inorganic acids are preferable, and sulfuric acid or hydrogen chloride is more preferable.
酸は、そのまま用いてもよく、水溶液として用いてもよい。中でも、水溶液として用いるのが好ましい。酸の使用量は、４−ニトロソジフェニルアミン類１モルに対して、通常０．１〜４モル、好ましくは０．５〜２モルである。また、後の所謂還元アルキル化反応の選択性の点から、酸の使用量は、酸を混合した後の水層ｐＨが６．５〜１３．５となるように調整するのが好ましく、ｐＨが１０〜１２となるように調整するのがより好ましい。 The acid may be used as it is or as an aqueous solution. Among these, it is preferable to use as an aqueous solution. The usage-amount of an acid is 0.1-4 mol normally with respect to 1 mol of 4-nitrosodiphenylamines, Preferably it is 0.5-2 mol. Further, from the viewpoint of the selectivity of the later so-called reductive alkylation reaction, the amount of acid used is preferably adjusted so that the pH of the aqueous layer after mixing the acid is 6.5 to 13.5. It is more preferable to adjust so that it may become 10-12.
４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液、有機溶媒及び酸の混合方法については、特に制限は無く、例えば、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液に酸を加えた後、有機溶媒を加えてもよく、４−ニトロソジフェニルアミン類アルカリ金属塩水溶液に有機溶媒を加えた後に、酸を加えてもよい。これらの混合温度は、４−ニトロソジフェニルアミン類を有機溶媒に抽出できる温度であればよく、通常−１０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃である。尚、混合温度があまり高すぎると、不純物も有機溶媒に抽出してしまうため、好ましくない。 There are no particular restrictions on the method of mixing the 4-nitrosodiphenylamine alkali metal salt aqueous solution, the organic solvent and the acid. For example, after adding the acid to the 4-nitrosodiphenylamine alkali metal salt aqueous solution, the organic solvent may be added. After adding an organic solvent to the aqueous solution of 4-nitrosodiphenylamine alkali metal salt, an acid may be added. These mixing temperatures should just be the temperature which can extract 4-nitrosodiphenylamine to an organic solvent, and are -10-80 degreeC normally, Preferably it is 0-50 degreeC. If the mixing temperature is too high, impurities are also extracted into the organic solvent, which is not preferable.
上記混合後、得られた油水２層の混合物を油水分離する。油水分離の方法については、特に制限は無く、公知の方法を採用することができる。 After the above mixing, the oil / water mixture obtained is separated into oil and water. There is no restriction | limiting in particular about the method of oil-water separation, A well-known method is employable.
油水分離により、４−ニトロソジフェニルアミン類が溶解している油層を得ることができる。そして、得られた油層を用い、該油層に溶解している４−ニトロソジフェニルアミン類を、還元触媒下で、ケトン及び水素と還元アルキル化反応させる。このように該油層を用いることにより、良好な収率及び選択率で、４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造することができる。 By oil-water separation, an oil layer in which 4-nitrosodiphenylamines are dissolved can be obtained. Then, using the obtained oil layer, 4-nitrosodiphenylamines dissolved in the oil layer are subjected to a reductive alkylation reaction with a ketone and hydrogen under a reduction catalyst. By using the oil layer in this manner, 4- (alkylamino) diphenylamines can be produced with good yield and selectivity.
還元アルキル化反応は、通常、反応容器内に、４−ニトロソジフェニルアミン類が溶解している油層、還元触媒及びケトンを入れ、その後、反応系内を水素雰囲気下にして行われる。前記有機溶媒としてケトンを使用し、これが油層中に含まれる場合は、ケトンの添加を省略することができる。水素圧力は常圧でもよいが、反応速度の点から、通常０．５〜７ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａである。また、反応温度は、反応速度と副反応抑制のバランスの点から、通常５０〜２２０℃、好ましくは８０〜１９０℃である。 The reductive alkylation reaction is usually carried out in a reaction vessel containing an oil layer in which 4-nitrosodiphenylamines are dissolved, a reduction catalyst, and a ketone, and then the reaction system is placed in a hydrogen atmosphere. When a ketone is used as the organic solvent and is contained in the oil layer, the addition of the ketone can be omitted. The hydrogen pressure may be normal pressure, but is usually 0.5 to 7 MPa, preferably 1 to 5 MPa from the viewpoint of the reaction rate. Moreover, reaction temperature is 50-220 degreeC normally from the point of the balance of reaction rate and side reaction suppression, Preferably it is 80-190 degreeC.
還元触媒しては、通常、パラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウム等の水素化活性を有する金属触媒が用いられ、中でも、これら金属がカーボン、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の担体に担持されてなる担持触媒が好適に用いられる。これらの金属触媒や担持触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。好ましくは、パラジウムが担体に担持されてなる担持触媒及び白金が担体に担持されてなる担持触媒を一緒に使用する。また、還元触媒の使用量は、その活性や種類、反応条件等により適宜調整されるが、４−ニトロソジフェニルアミン類に対して、通常０．００１〜０．１５重量倍である。 As the reduction catalyst, metal catalysts having hydrogenation activity such as palladium, platinum, nickel, ruthenium and rhodium are usually used, and among these metals, these metals are supported on a carrier such as carbon, alumina, silica-alumina and zeolite. The supported catalyst is preferably used. These metal catalysts and supported catalysts may be used alone or in combination of two or more. Preferably, a supported catalyst in which palladium is supported on a support and a supported catalyst in which platinum is supported on a support are used together. Moreover, although the usage-amount of a reduction catalyst is suitably adjusted with the activity, kind, reaction conditions, etc., it is 0.001-0.15 weight times normally with respect to 4-nitrosodiphenylamines.
還元アルキル化反応に用いるケトンしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような脂肪族ケトン、シクロヘキサノンのような脂環式ケトン、ベンゾフェノンのような芳香族ケトンが挙げられる。中でも、メチルイソブチルケトンが好ましい。ケトンの使用量は、４−ニトロソジフェニルアミン類１モルに対して、通常１〜５０モル倍、好ましくは４〜４０モル倍である。 Examples of the ketone used for the reductive alkylation reaction include aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, alicyclic ketones such as cyclohexanone, and aromatic ketones such as benzophenone. Of these, methyl isobutyl ketone is preferred. The usage-amount of a ketone is 1-50 mol times normally with respect to 1 mol of 4-nitrosodiphenylamines, Preferably it is 4-40 mol times.
かくして、４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造することができる。かかる４−（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類としては、例えば、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミン、４−イソプロピルアミノジフェニルアミン、４−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルアミン、４−（シクロヘキシルアミノ）ジフェニルアミン、４−（ジフェニルメチルアミノ）ジフェニルアミン、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）−４’−メチルジフェニルアミン、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）−４’−エチルジフェニルアミン、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）−４’−メトキシジフェニルアミン、４−クロロ−４’−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミン等が挙げられる。本発明は、中でも、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンを製造する方法として有利である。 Thus, 4- (alkylamino) diphenylamines can be produced. Examples of such 4- (alkylamino) diphenylamines include 4- (1,3-dimethylbutylamino) diphenylamine, 4-isopropylaminodiphenylamine, 4- (sec-butylamino) diphenylamine, and 4- (cyclohexylamino) diphenylamine. 4- (diphenylmethylamino) diphenylamine, 4- (1,3-dimethylbutylamino) -4′-methyldiphenylamine, 4- (1,3-dimethylbutylamino) -4′-ethyldiphenylamine, 4- (1 , 3-dimethylbutylamino) -4′-methoxydiphenylamine, 4-chloro-4 ′-(1,3-dimethylbutylamino) diphenylamine, and the like. The present invention is particularly advantageous as a method for producing 4- (1,3-dimethylbutylamino) diphenylamine.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
ジフェニルアミン、４−ニトロソジフェニルアミン及び４−アミノジフェニルアミンの分析は、高速液体クロマトグラフィーにより行い、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの分析は、ガスクロマトグラフィーにて行った。還元アルキル化反応における４−ニトロソジフェニルアミンの転化率、４−アミノジフェニルアミンの選択率及び４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は、還元アルキル化反応に使用した４−ニトロソジフェニルアミンのモル数をＸ、未反応の４−ニトロソジフェニルアミンのモル数をＹ、生成した４−アミノジフェニルアミンのモル数をＺ１、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンのモル数をＺ２として、それぞれ以下の式により算出した。 Analysis of diphenylamine, 4-nitrosodiphenylamine and 4-aminodiphenylamine was performed by high performance liquid chromatography, and analysis of 4- (1,3-dimethylbutylamino) diphenylamine was performed by gas chromatography. The conversion rate of 4-nitrosodiphenylamine, the selectivity of 4-aminodiphenylamine and the selectivity of 4- (1,3-dimethylbutylamino) diphenylamine in the reductive alkylation reaction are the same as those of 4-nitrosodiphenylamine used in the reductive alkylation reaction. The number of moles is X, the number of moles of unreacted 4-nitrosodiphenylamine is Y, the number of moles of 4-aminodiphenylamine produced is Z1, and the number of moles of 4- (1,3-dimethylbutylamino) diphenylamine is Z2. The following formula was used for calculation.
４−ニトロソジフェニルアミンの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
４−アミノジフェニルアミンの選択率（％）＝［Ｚ１／（Ｘ−Ｙ）］×１００
４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率（％）＝［Ｚ２／（Ｘ−Ｙ）］×１００
Conversion of 4-nitrosodiphenylamine (%) = [(XY) / X] × 100
Selectivity of 4-aminodiphenylamine (%) = [Z1 / (XY)] × 100
Selectivity (%) of 4- (1,3-dimethylbutylamino) diphenylamine = [Z2 / (XY)] × 100
実施例１
（４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液の調製）
ジフェニルアミン６８．３８ｇ（０．４０モル）、トルエン２２８．８０ｇ及び２−エチルヘキサノール２２８．８０ｇを１リットルの反応器に入れて混合し、約３０℃で攪拌しながら塩化水素ガス２９．２０ｇ（０．８０モル）を、ガス導入管を通して約７２分間かけて吹き込んだ。得られた混合物を約３５℃に昇温し、次いでＮＯ（１２３ｃｃ／ｍｉｎ）とＯ2（２８ｃｃ／ｍｉｎ）を予め混合して調製したＮＯｘガス（ＮＯ1.45）を、ガス導入管を通して該混合物に約８５分間吹き込んだ。吹き込み後、約３５℃で約１時間攪拌した。その後、生成した４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩を含む懸濁物を、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液３６７ｇ（１．３８モル）に１０℃以下となるように冷却しながら滴下し、次いで、水１００ｇを用いて反応器中の懸濁物の残分を上記水溶液に移送した。その後、得られた油水２層の混合物を１０℃で１０分間攪拌し、静置後、該油水混合物を分液し、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液としての水層５９０ｇを得た。水層中の４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩含有量は１１．５重量％（０．３４モル）であった。ジフェニルアミンに対する４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩の収率は８５％であった。
Example 1
(Preparation of 4-nitrosodiphenylamine sodium salt aqueous solution)
68.38 g (0.40 mol) of diphenylamine, 228.80 g of toluene, and 228.80 g of 2-ethylhexanol were mixed in a 1 liter reactor, and 29.20 g (0 .80 moles) was bubbled through the gas inlet tube over about 72 minutes. The resulting mixture was heated to about 35 ° C., and then NOx gas (NO 1.45 ) prepared by premixing NO (123 cc / min) and O 2 (28 cc / min) was added to the mixture through a gas introduction tube. Bubbled for about 85 minutes. After blowing, the mixture was stirred at about 35 ° C. for about 1 hour. Thereafter, the resulting suspension containing 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride was added dropwise to 367 g (1.38 mol) of a 15% by weight aqueous sodium hydroxide solution while cooling to 10 ° C. or lower, and then 100 g of water was added. Used to transfer the remainder of the suspension in the reactor to the aqueous solution. Thereafter, the mixture of the obtained two layers of oil and water was stirred at 10 ° C. for 10 minutes and allowed to stand, and then the oil and water mixture was separated to obtain 590 g of an aqueous layer as a 4-nitrosodiphenylamine sodium salt aqueous solution. The 4-nitrosodiphenylamine sodium salt content in the aqueous layer was 11.5% by weight (0.34 mol). The yield of 4-nitrosodiphenylamine sodium salt based on diphenylamine was 85%.
（４−ニトロソジフェニルアミンのメチルイソブチルケトン溶液の調製）
上記で得られた水層１４７ｇ（０．０８６モル）を別の容器に移し、１５℃以下に保持しながら３０重量％の硫酸水溶液を２２ｇ滴下した。１５℃にてｐＨが１１．５付近となったところで、メチルイソブチルケトン３００ｇを添加した。得られた油水２層の混合物を１０分間攪拌し、静置後、分液して水層を除去し、４−ニトロソジフェニルアミンのメチルイソブチルケトン溶液３２４ｇを得た。該溶液中の４−ニトロソジフェニルアミンの含有量は５．２重量％（０．０８６モル）であった。また、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩に対する４−ニトロソジフェニルアミンの収率は１００％であり、水層へのロス分は０％であった。
(Preparation of methyl isobutyl ketone solution of 4-nitrosodiphenylamine)
147 g (0.086 mol) of the aqueous layer obtained above was transferred to another container, and 22 g of 30% by weight sulfuric acid aqueous solution was dropped while maintaining the temperature at 15 ° C. or lower. When the pH reached around 11.5 at 15 ° C., 300 g of methyl isobutyl ketone was added. The obtained mixture of two layers of oil and water was stirred for 10 minutes, allowed to stand, and then separated to remove the aqueous layer to obtain 324 g of a methyl isobutyl ketone solution of 4-nitrosodiphenylamine. The content of 4-nitrosodiphenylamine in the solution was 5.2% by weight (0.086 mol). Moreover, the yield of 4-nitrosodiphenylamine with respect to 4-nitrosodiphenylamine sodium salt was 100%, and the loss to the aqueous layer was 0%.
（還元アルキル化反応）
上記４−ニトロソジフェニルアミンのメチルイソブチルケトン溶液１４２ｇ（０．０３８モル）、パラジウム触媒〔エヌ・イーケムキャット（株）製、５重量％Ｐｄカーボン粉末含水品〕０．０１２ｇ、及び白金触媒〔エヌ・イーケムキャット（株）製、３重量％Ｐｔカーボンサルファイド粉末含水品〕０．２５ｇを０．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素雰囲気下とした後、内温を１００℃とした。次いで、水素雰囲気下とした後、さらに水素で３．９ＭＰａに加圧し、消費される水素を補給しながら、同温度、同圧力を保持して反応を行った。水素加圧開始から３時間後に、オートクレーブから水素を除去し、常圧にすると共に、反応混合物を室温まで冷却した。該反応混合物をろ過して触媒を分離し、メチルイソブチルケトン２０ｇでろ残を洗浄後、ろ液１５８ｇを取得した。該ろ液を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−ニトロソジフェニルアミンの転化率は１００．０％であり、４−アミノジフェニルアミンの選択率は０．０％、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９９．０％であった。また、４−ニトロソジフェニルアミンに対する４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの収率は９９％、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩に対する４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの通算収率は９９％であった。
(Reduction alkylation reaction)
142 g (0.038 mol) of methyl isobutyl ketone solution of 4-nitrosodiphenylamine, 0.012 g of palladium catalyst (manufactured by NP Chemcat Co., Ltd., 5 wt% Pd carbon powder hydrated product), and platinum catalyst [NP [Chemcat Co., Ltd., 3 wt% Pt carbon sulfide powder-containing product] 0.25 g was placed in a 0.5 liter autoclave and placed in a nitrogen atmosphere, and the internal temperature was 100 ° C. Next, after the hydrogen atmosphere, the pressure was further increased to 3.9 MPa with hydrogen, and the reaction was carried out while maintaining the same temperature and pressure while replenishing the consumed hydrogen. Three hours after the start of hydrogen pressurization, hydrogen was removed from the autoclave to normal pressure, and the reaction mixture was cooled to room temperature. The reaction mixture was filtered to separate the catalyst. The residue was washed with 20 g of methyl isobutyl ketone, and 158 g of filtrate was obtained. The filtrate was analyzed by high performance liquid chromatography and gas chromatography. As a result, the conversion of 4-nitrosodiphenylamine was 100.0%, the selectivity of 4-aminodiphenylamine was 0.0%, 4- (1, The selectivity for 3-dimethylbutylamino) diphenylamine was 99.0%. The yield of 4- (1,3-dimethylbutylamino) diphenylamine with respect to 4-nitrosodiphenylamine is 99%, and the total yield of 4- (1,3-dimethylbutylamino) diphenylamine with respect to 4-nitrosodiphenylamine sodium salt is 99%.
比較例１
（４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液の調製）
実施例１と同様に４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液を調製した。
Comparative Example 1
(Preparation of 4-nitrosodiphenylamine sodium salt aqueous solution)
An aqueous 4-nitrosodiphenylamine sodium salt solution was prepared in the same manner as in Example 1.
（４−ニトロソジフェニルアミンの調製）
上記水溶液１４７ｇ（０．０８６モル）に、１５℃以下に保持しながら３０重量％の硫酸水溶液を２２ｇ滴下した。１５℃にてｐＨが１１．５付近となったところで、得られたスラリーをろ過し、４−ニトロソジフェニルアミン結晶を２３．３ｇ得た。４−ニトロソジフェニルアミン結晶の純度は６９．４％（０．０８２モル）であった。また、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩に対する４−ニトロソジフェニルアミンの収率は９５％であり、ろ過操作によるロス率は５％であった。
(Preparation of 4-nitrosodiphenylamine)
22 g of a 30% by weight sulfuric acid aqueous solution was dropped into 147 g (0.086 mol) of the above aqueous solution while maintaining the temperature at 15 ° C. or lower. When the pH reached around 11.5 at 15 ° C., the resulting slurry was filtered to obtain 23.3 g of 4-nitrosodiphenylamine crystals. The purity of 4-nitrosodiphenylamine crystals was 69.4% (0.082 mol). Moreover, the yield of 4-nitrosodiphenylamine with respect to 4-nitrosodiphenylamine sodium salt was 95%, and the loss rate by filtration operation was 5%.
（還元アルキル化反応）
上記４−ニトロソジフェニルアミン結晶１０．７ｇ（０．０３８モル）、メチルイソブチルケトン１３１ｇ、パラジウム触媒〔エヌ・イーケムキャット（株）製、５％Ｐｄカーボン粉末含水品〕０．０１２ｇ、及び白金触媒〔エヌ・イーケムキャット（株）製、３％Ｐｔカーボンサルファイド粉末含水品〕０．２５ｇを０．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素雰囲気下とした後、内温を１００℃とした。次いで、水素雰囲気下とした後、さらに水素で３．９ＭＰａに加圧し、消費される水素を補給しながら、同温度、同圧力を保持して反応を行った。水素加圧開始から３時間後に、オートクレーブから水素を除去し、常圧にすると共に、反応混合物を室温まで冷却した。該反応混合物をろ過して触媒を分離し、メチルイソブチルケトン２０ｇでろ残を洗浄後、ろ液１５６ｇを取得した。該ろ液を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−ニトロソジフェニルアミンの転化率は１００．０％であり、４−アミノジフェニルアミンの選択率は０．１％、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９０．６％であった。また、４−ニトロソジフェニルアミンに対する４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの収率は９１％、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩に対する４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの通算収率は８６％であった。
(Reduction alkylation reaction)
10.7 g (0.038 mol) of the 4-nitrosodiphenylamine crystal, 131 g of methyl isobutyl ketone, 0.012 g of palladium catalyst (manufactured by NE Chemcat Co., Ltd., 5% Pd carbon powder-containing product), and platinum catalyst [N -Echemcat Co., Ltd., 3% Pt carbon sulfide powder-containing product] 0.25 g was placed in a 0.5 liter autoclave and placed in a nitrogen atmosphere, and the internal temperature was 100 ° C. Next, after the hydrogen atmosphere, the pressure was further increased to 3.9 MPa with hydrogen, and the reaction was carried out while maintaining the same temperature and pressure while replenishing the consumed hydrogen. Three hours after the start of hydrogen pressurization, hydrogen was removed from the autoclave to normal pressure, and the reaction mixture was cooled to room temperature. The reaction mixture was filtered to separate the catalyst, and the filter residue was washed with 20 g of methyl isobutyl ketone to obtain 156 g of a filtrate. The filtrate was analyzed by high performance liquid chromatography and gas chromatography. As a result, the conversion of 4-nitrosodiphenylamine was 100.0%, the selectivity of 4-aminodiphenylamine was 0.1%, 4- (1, The selectivity for 3-dimethylbutylamino) diphenylamine was 90.6%. The yield of 4- (1,3-dimethylbutylamino) diphenylamine with respect to 4-nitrosodiphenylamine is 91%, and the total yield of 4- (1,3-dimethylbutylamino) diphenylamine with respect to 4-nitrosodiphenylamine sodium salt is It was 86%.
実施例１及び比較例１の結果を表１に示す。 The results of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
４−ニトロソジフェニルアミンのメチルイソブチルケトン溶液とした実施例１では、油水分離後の水層へのロスはなく良好な収率であるのに対し、４−ニトロソジフェニルアミンの結晶をろ過した比較例１では、ろ過によるロス率が５％であり、また、ろ過後に得られた４−ニトロソジフェニルアミンの結晶を還元アルキル化反応に用いると、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率が低下することがわかった。 In Example 1 in which methyl isobutyl ketone solution of 4-nitrosodiphenylamine was obtained, there was no loss to the aqueous layer after oil-water separation, but good yield, whereas in Comparative Example 1 in which crystals of 4-nitrosodiphenylamine were filtered The loss rate by filtration is 5%, and the selectivity of 4- (1,3-dimethylbutylamino) diphenylamine is reduced when 4-nitrosodiphenylamine crystals obtained after filtration are used in the reductive alkylation reaction. I found out that
実施例２
３０重量％の硫酸水溶液の滴下量を調節し、滴下後の水層ｐＨを１３．０とした以外は、実施例１と同様に操作を行った。結果を表２に示す。
Example 2
The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the dropping amount of the 30% by weight sulfuric acid aqueous solution was adjusted and the aqueous layer pH after dropping was set to 13.0. The results are shown in Table 2.
実施例３
３０重量％の硫酸水溶液の滴下量を調節し、滴下後の水層ｐＨを９．３とした以外は、実施例１と同様に操作を行った。結果を表２に示す。
Example 3
The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the dropping amount of the 30% by weight sulfuric acid aqueous solution was adjusted and the aqueous layer pH after dropping was set to 9.3. The results are shown in Table 2.
実施例４
３０重量％の硫酸水溶液の滴下量を調節し、滴下後の水層ｐＨを７．０とした以外は、実施例１と同様に操作を行った。結果を表２に示す。
Example 4
The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the dropping amount of the 30 wt% sulfuric acid aqueous solution was adjusted and the aqueous layer pH after dropping was set to 7.0. The results are shown in Table 2.
硫酸滴下後の水層ｐＨを１１．５、１３．０、９．３及び７．０とした実施例１〜４においては、油水分離後の水層へのロスは少なく、良好に４−ニトロソジフェニルアミンを抽出し、還元アルキル化反応へ導くことができた。 In Examples 1 to 4 in which the pH of the aqueous layer after adding sulfuric acid was 11.5, 13.0, 9.3 and 7.0, there was little loss to the aqueous layer after oil-water separation, and 4-nitroso Diphenylamine could be extracted and led to a reductive alkylation reaction.
比較例２
（４−ニトロソジフェニルアミンの調製）
ジフェニルアミン６８．３８ｇ（０．４０モル）、トルエン２２８．８０ｇ及び２−エチルヘキサノール２２８．８０ｇを１リットルの反応器に入れて混合し、約３０℃で攪拌しながら塩化水素ガス３８．２８ｇ（１．０５モル）を、ガス導入管を通して約９５分間かけて吹き込んだ。得られた混合物を約３５℃に昇温し、次いでＮＯ（１２３ｃｃ／ｍｉｎ）とＯ2（２８ｃｃ／ｍｉｎ）を予め混合して調製したＮＯｘガス（ＮＯ1.45）を、ガス導入管を通して該混合物に約８５分間吹き込んだ。吹き込み後、約３５℃で約１時間攪拌した。その後、生成した４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩を含む懸濁物を、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液２９０ｇ（１．０９モル）に１０℃以下となるように冷却しながら滴下し、４−ニトロソジフェニルアミンのスラリーを得た。このときのｐＨは約１３であった。得られたスラリーをろ過し、水及びｎ−ヘキサンで洗浄後、４−ニトロソジフェニルアミン結晶７３．９ｇを得た。４−ニトロソジフェニルアミン結晶の純度は８８．３％（０．３３モル）であった。また、ジフェニルアミンに対する４−ニトロソジフェニルアミンの収率は８２％であり、ろ液への４−ニトロソジフェニルアミンのロス率は９％であった。
Comparative Example 2
(Preparation of 4-nitrosodiphenylamine)
68.38 g (0.40 mol) of diphenylamine, 228.80 g of toluene and 228.80 g of 2-ethylhexanol were mixed in a 1 liter reactor and stirred at about 30 ° C. with 38.28 g (1 .05 mol) was bubbled through the gas inlet tube over about 95 minutes. The resulting mixture was heated to about 35 ° C., and then NOx gas (NO 1.45 ) prepared by premixing NO (123 cc / min) and O 2 (28 cc / min) was added to the mixture through a gas introduction tube. Bubbled for about 85 minutes. After blowing, the mixture was stirred at about 35 ° C. for about 1 hour. Thereafter, the resulting suspension containing 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride was added dropwise to 290 g (1.09 mol) of a 15% by weight aqueous sodium hydroxide solution while cooling to 10 ° C. or lower. A slurry was obtained. The pH at this time was about 13. The obtained slurry was filtered and washed with water and n-hexane to obtain 73.9 g of 4-nitrosodiphenylamine crystals. The purity of the 4-nitrosodiphenylamine crystal was 88.3% (0.33 mol). Moreover, the yield of 4-nitrosodiphenylamine with respect to diphenylamine was 82%, and the loss rate of 4-nitrosodiphenylamine to the filtrate was 9%.
（還元アルキル化反応）
上記４−ニトロソジフェニルアミン結晶８．４ｇ（０．０３８モル）、メチルイソブチルケトン１００ｇ、パラジウム触媒〔エヌ・イーケムキャット（株）製、５％Ｐｄカーボン粉末含水品〕０．０１２ｇ、及び白金触媒〔エヌ・イーケムキャット（株）製、３％Ｐｔカーボンサルファイド粉末含水品〕０．２５ｇを０．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素雰囲気下とした後、内温を１００℃とした。次いで、水素雰囲気下とした後、さらに水素で３．９ＭＰａに加圧し、消費される水素を補給しながら、同温度、同圧力を保持して反応を行った。水素加圧開始から３時間後に、オートクレーブから水素を除去し、常圧にすると共に、反応混合物を室温まで冷却した。該反応混合物をろ過して触媒を分離し、メチルイソブチルケトン１００ｇでろ残を洗浄後、ろ液１９８ｇを取得した。該ろ液を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−ニトロソジフェニルアミンの転化率は９９．９％であり、４−アミノジフェニルアミンの選択率は０．２％、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は７７．７％であった。また、４−ニトロソジフェニルアミンに対する４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの収率は７８％であった。
(Reduction alkylation reaction)
8.4 g (0.038 mol) of the 4-nitrosodiphenylamine crystal, 100 g of methyl isobutyl ketone, 0.012 g of palladium catalyst (manufactured by NE Chemcat Co., Ltd., 5% Pd carbon powder-containing product), and platinum catalyst [N -Echemcat Co., Ltd., 3% Pt carbon sulfide powder-containing product] 0.25 g was placed in a 0.5 liter autoclave and placed in a nitrogen atmosphere, and the internal temperature was 100 ° C. Next, after the hydrogen atmosphere, the pressure was further increased to 3.9 MPa with hydrogen, and the reaction was carried out while maintaining the same temperature and pressure while replenishing the consumed hydrogen. Three hours after the start of hydrogen pressurization, hydrogen was removed from the autoclave to normal pressure, and the reaction mixture was cooled to room temperature. The reaction mixture was filtered to separate the catalyst. The residue was washed with 100 g of methyl isobutyl ketone, and 198 g of filtrate was obtained. The filtrate was analyzed by high performance liquid chromatography and gas chromatography. As a result, the conversion of 4-nitrosodiphenylamine was 99.9%, the selectivity of 4-aminodiphenylamine was 0.2%, 4- (1, The selectivity for 3-dimethylbutylamino) diphenylamine was 77.7%. Moreover, the yield of 4- (1,3-dimethylbutylamino) diphenylamine with respect to 4-nitrosodiphenylamine was 78%.
比較例２で示すとおり、ニトロソ化反応により得られた４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩を、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩までアルカリ処理せずに、４−ニトロソジフェニルアミンへと中和し、析出後、ろ過した場合、ろ液中への４−ニトロソジフェニルアミンのロス分が多かった。また、得られた４−ニトロソジフェニルアミンを還元アルキル化反応に用いると、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率が著しく低下した。
As shown in Comparative Example 2, 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride obtained by nitrosation reaction was neutralized to 4-nitrosodiphenylamine without subjecting to 4-nitrosodiphenylamine sodium salt, and filtered after precipitation. In this case, the loss of 4-nitrosodiphenylamine in the filtrate was large. Moreover, when the obtained 4-nitrosodiphenylamine was used for the reductive alkylation reaction, the selectivity of 4- (1,3-dimethylbutylamino) diphenylamine was significantly reduced.
Claims (13)
The method according to any one of claims 9 to 12, wherein the alkali is an alkali selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3748362A (en) * | 1970-04-13 | 1973-07-24 | American Cyanamid Co | Production of 4-nitrosodiphenylamine |
| JPS61171454A (en) * | 1984-12-05 | 1986-08-02 | ユニロイヤル ケミカル カンパニ−，インコ−ポレ−テツド | Manufacture of 4-aminophenylamine |
| JPS6351362A (en) * | 1986-08-22 | 1988-03-04 | Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk | Production of n-alkayl-n'-phenyl-p-phenylenediamine |
| JPH0710815A (en) * | 1992-12-15 | 1995-01-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of 4-nitrosodiphenylamines |
| JP2002363141A (en) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for producing 4-aminodiphenylamine |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3748362A (en) * | 1970-04-13 | 1973-07-24 | American Cyanamid Co | Production of 4-nitrosodiphenylamine |
| JPS61171454A (en) * | 1984-12-05 | 1986-08-02 | ユニロイヤル ケミカル カンパニ−，インコ−ポレ−テツド | Manufacture of 4-aminophenylamine |
| JPS6351362A (en) * | 1986-08-22 | 1988-03-04 | Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk | Production of n-alkayl-n'-phenyl-p-phenylenediamine |
| JPH0710815A (en) * | 1992-12-15 | 1995-01-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of 4-nitrosodiphenylamines |
| JP2002363141A (en) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for producing 4-aminodiphenylamine |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011046308A2 (en) * | 2009-10-15 | 2011-04-21 | 금호석유화학 주식회사 | Production method for 4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine |
| WO2011046308A3 (en) * | 2009-10-15 | 2011-09-09 | 금호석유화학 주식회사 | Production method for 4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine |
| CN102146042A (en) * | 2011-01-31 | 2011-08-10 | 江苏扬农化工集团有限公司 | Method for preparing p-phenylenediamine rubber aging inhibitor |
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